KR101179459B1

KR101179459B1 - 유동 덕트를 갖는 제트 반응기 및 이것을 이용하여 이소시아네이트를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR101179459B1
Application number: KR1020107006008A
Authority: KR
Inventors: 용후아 샹; 종핑 순; 지안펭 리; 용 왕; 웨이치 후아; 데치앙 마; 용시엥 왕; 지안시엥 딩
Original assignee: 닝보 완후아 폴리우레탄 코., 엘티디.
Priority date: 2007-08-21
Filing date: 2007-08-21
Publication date: 2012-09-07
Anticipated expiration: 2027-08-21
Also published as: EP2179985A1; JP5595271B2; EP2179985B1; KR20100044273A; US20110124907A1; WO2009023989A1; US8206652B2; JP2010536803A; EP2179985A4

Abstract

본 발명은 유동 덕트형태의 제트 반응기 및 이것을 이용하여 이소시아네이트를 제조하는 방법을 제공한다. 유동 덕트형태의 제트 반응기는 소용돌이와 증대된 와류를 형성하는 내부 고급관에 유동 덕트가 배치됨으로써, 아민 스트림이 포스겐과 신속히 혼합하여 반응한다. 또한, 본 발명의 방법은 반응기에서 배출된 고온의 가스를 생성물이 열적으로 안정되는 온도까지 신속히 냉각하는 제트 흡수장치를 사용함과 동시에, 시스템의 반응공정을 위해 부압을 제공하므로, 부피가 큰 진공 시스템을 절약할 수 있다.

Description

유동 덕트를 갖는 제트 반응기 및 이것을 이용하여 이소시아네이트를 제조하는 방법{Jet reactor with flow ducts and process for preparing isocyanates using it}

본 발명은 제트 반응기에 관한 것으로, 특히 유동 덕트형태의 제트 반응기 및, 이 반응기를 이용하여 이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

1940년대 정도의 조기에, 이소시아네이트를 제조하기 위한 기상 포스겐화(a gas-phase phosgenation)가 보고되었다(Siefken, Annalen 562, 108, 1949). 기상 반응은 대개 관형 반응기(tubular reactor)에서 실행된다. 이 포스겐화 반응은 빠른 공정이며, 빠른 혼합속도를 요구하면서도, 가능한 한 높은 반응온도에서 반응기가 막히는 상태를 피해야할 필요가 있다. 고온에서의 기상 포스겐화 반응에 있어서, 아민과 이소시아네이트는 극도로 불안정하여 300 ~ 500 ℃에서 비교적 오랜 시간 동안 체류하는데, 이는 소실되는 NH₂ 또는 NCO기 등과 같은 분해를 초래할 수 있다. 그러므로, 한편으로는 고온에서 반응이 진행되는 동안에 그들의 혼합을 강화시키면서 그들의 잔류시간을 감소시킬 필요가 있으며; 다른 한편으로는 특히 높은 비등점을 갖는 공급원료에 대해 부압(negative pressure) 하에서 반응을 실시함으로써, 비교적 저온에서 아민을 기화시킬 필요가 있다. 게다가, 얻어진 고온의 가스 혼합물은 약 140 ℃까지 급랭시켜서 제품의 손실을 최소화할 필요가 있다.

특허문헌 1은 내부에 어떤 가동 부품도 갖지 않는 원통형 반응기를 개시한다. 반응은 난류 상태에서 반응제 스트림(reactant streams)으로 실행한다. 지방족 아민의 기상(氣相) 포스겐화는 혼합 속도에 의해서 결정되는 매우 빠른 반응공정이다. 그러나, 반응제의 역혼합(back-mixing)으로 인해서, 이소시아네이트는 아민과 반응하여 반응기의 표면에 증착되는 고체 부산물을 형성할 수 있는데, 이는 반응기의 가스 유동 채널을 방해한다.

특허문헌 2는 강한 난류 상태 하에서 기상 반응제가 혼합되어 반응하는 반응기를 채택하였다. 이 반응기는 2.5 ㎜의 직경과 17.5 ㎜의 길이를 갖는다. 아민 스트림은 노즐을 통해서 반응기 내로 신속하게 분사된다. 그리고, 400 ℃에서 HDI가 얻어진다. 특허문헌 3은 원통형 반응기의 형상을 벤투리 형상의 혼합기로 개조함으로써, 특허문헌 2에 기술된 반응기를 개량하였다. 이 디자인은 역혼합 및 기상 혼합물과 반응기 내부벽의 접촉을 감소시킬 수 있다.

특허문헌 4는 우수한 결과를 보이는 마이크로채널 믹서를 이용한 H₆TDI의 제조에 대해 기술하였다. 그러나, 이 반응기의 단점은 고온에서 생성 및 증착된 폴리머가 작은 크기의 채널을 막아서, 작동시간이 단축되는 것이다.

특허문헌 1 및 특허문헌 2는 생성물을 용매에 직접 흡수시켜 이를 농축하는 것을 개시하였다. 이것은 짧은 열교환 시간으로 인해서 큰 용매 용기와 다량의 용매를 필요로 한다. 또한, 고온 가스 혼합물의 급랭(quenching) 및 흡수를 위해 열교환기를 사용할 수 있다. 열교환기의 표면 상에는 부산물이 퇴적될 수 있는데, 이는 장시간 운전 후에 열전달의 손실 및 열교환기의 막힘을 초래할 수 있다.

상기의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 기상에서의 아민의 포스겐화 반응은 빠른 반응 공정이며, 요소 같은 부산물의 생성을 막아 막힘을 피하기 위해서 보다 높은 혼합속도를 필요로 한다. 우수한 반응결과를 얻기 위한 열쇠는 높은 혼합 효율을 갖는 반응기를 이용하여 고체 부산물의 생성을 감소시키는 데 있다. 또한, 고온 가스 혼합물의 급랭 역시 부산물의 생성을 감소시킨다. 그러므로, 반응물의 신속하고 효율적인 혼합 및 반응 후 고온 가스 혼합물의 급랭을 제공하는, 이소시아네이트를 제조하기 위한 장치 및 방법을 찾는 것이 필요하다.

특허문헌 1)유럽(EP)특허 제 0,289,840호 공보

특허문헌 2)미국(US)특허 제 4,847,408호 공보

특허문헌 3)중국(CN)특허 제 1,396,152호 공보

특허문혼 4)미국(US)특허 제 6,082,891호 공보

본 발명의 목적은 난류의 효과를 강화시키고, 반응물의 혼합효과를 크게 개선하여 반응물의 신속한 혼합을 달성할 수 있는 유동 덕트형태의 제트 반응기를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상술한 유동 덕트형태의 제트 반응기를 이용하여 이소시아네이트를 제조하기 위한 기상 포스겐화의 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명에 따르는 유동 덕트형태의 제트 반응기는 내부 공급관과, 이 내부 공급관과 동축이며 양단이 폐쇄된 외부 공급관과, 이들 2개의 공급관 사이에 형성된 환상(環狀) 공간; 및 내부 공급관의 하류에 동축으로 연결된 반응관; 내부 공급관의 하류부의 벽에 형성되고, 유동 덕트와 연결되는 제트홀을 포함한다.

여기에서, 상기 제트홀 및 상기 유동 덕트는 매끄러운 전달 방식으로 연결된다. 유동 덕트의 출구는 내부 공급관과 동축인 제 1가상원에 위치하고, 상기 제 1가상원의 직경은 내부 공급관 직경의 0.1 내지 0.99배, 바람직하게는 0.4 내지 0.9배이다. 상기 유동 덕트의 출구는 내부 공급관의 동일한 단면 상에 분포되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는, 제 1가상원에 대칭으로 배치되는 것이다. 비록, 이 배열의 변경이 실현 가능하다 해도, 스트림은 제트홀의 중심, 유동 덕트 출구의 중심, 및 내부 공급관의 축에 의해 정의되는 제 2가상원과 접선인 방향으로 상기 유동 덕트의 출구에서 배출된다.

제트홀과 유동 덕트의 단면은 원형, 타원형, 사각형, 마름모꼴 등의 형상을 가질 수 있다. 유동 덕트는 커브 형상으로 형성할 수 있으며, 커브는 제트홀의 중심, 유동 덕트의 중심, 및 내부 공급관의 축에 의해 규정된 제 2가상원과 중첩되는 것이 바람직하다.

제트홀 및 그에 연결된 유동 덕트의 수는 각각, 2 ~ 20개, 바람직하게는 3 ~ 15개, 보다 바람직하게는 3 ~ 10개, 가장 바람직하게는 4 ~ 10개이다. 모든 제트홀 또는 유동 덕트의 총 단면적은 내부 공급관 단면적의 2 ~ 30%, 바람직하게는 5 ~ 15%이다.

제트홀은 내부 공급관 및 외부 공급관에 의해 규정된 환상 공간의 바닥에 가능한 한 근접하게 배치되며, 이들은 바닥으로부터 최대 10 ㎝ 떨어져 있는 것이 바람직하다.

상기 내부 공급관의 하류에는 확산 채널이 배치되며, 이 채널은 반응관과 연결된다. 확산 채널의 벽과 내부 공급관에서의 스트림 유동 간의 각도는 10 ~ 30도이다. 반응관의 내경은 내부 공급관 내경의 1 내지 2배, 바람직하게는 1.1 내지 1.5배이다.

비록, 이 배열의 변경이 실현 가능하다 해도, 제트홀의 전부 또는 일부는 내부 공급관의 스트림 유동 방향에 수직인 동일한 단면 상에 배열되며, 내부 공급관의 벽 위에 대칭으로 배열된다.

일반적으로 반응기는 스틸, 유리, 합금 또는 에나멜 스틸로 제조된다.

외부 공급관은 반응제 스트림을 안정화시키기 위해, 내부에 다공판, 배플판, 충전층 등을 설치할 수 있다.

상술한 유동 덕트형태의 제트 반응기를 이용하여, R(NCO)_n의 일반식(이식에서, R은 1 내지 15, 바람직하게는 3 내지 15, 보다 바람직하게는 4 내지 13개의 탄소원자를 갖는 지방족, 지환식, 또는 방향족 탄화수소기이며; 탄화수소기는 O 또는 S 같은 헤테로원자를 함유할 수 있고; n은 1 ~ 10, 바람직하게는 1 ~ 5, 보다 바람직하게는 2 ~ 4 및 가장 바람직하게는 2 또는 3의 정수이다)을 갖는 지방족, 지환식, 또는 방향족 이소시아네이트를 제조하기 위한 기상 포스겐화의 방법은:

(a) R(NH₂)_n의 일반식(이식에서 R과 n은 상술한 바와 같이 정의된다)을 갖는 아민과 포스겐을 각각 120 ℃ ~ 500 ℃로 가열하여 기화시키는 단계와;

(b) 반응기의 내부 공급관을 통해서 평행하게 포스겐을 유입하여 유동시키고, 입구를 통해서 증기 형태의 아민을 외부 공급관에 유입시킨 다음, 제트홀과 유동 덕트를 통해서 내부 공급관으로 배출시키는 단계와;

(c) 포스겐과 아민 증기를 혼합하고 이를 반응관으로 유입하여 반응시키는 단계를 포함한다.

여기에서, 단계(a)에서, 아민은 불활성 가스나 불활성 용매로 선택적으로 희석된다. 불활성 가스는 질소 또는 아르곤 가스 등에서 선택되고, 불활성 용매는 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 또는 데칼린 등에서 선택될 수 있다. 단계(a)에서, 아민과 포스겐은 각각 대략 120 ℃ ~ 500 ℃, 바람직하게는 250 ℃ ~ 400 ℃까지 가열된다. 아미노기의 몰량을 기준으로, 포스겐은 대략 25% ~ 350%를 초과하고, 바람직하게는 50% ~ 250%이며, 불활성 가스 또는 불활성 용매의 사용량은 일반적으로 아미노기 몰의 0.1 ~ 2배, 바람직하게는 0.2 ~ 1배이다.

여기에서, 단계(b)에서, 모든 제트홀과 유동 덕트를 통한 아민 증기의 평균속도는 6 내지 120 m/s이고, 포스겐 공급관을 통한 포스겐의 평균속도는 3 내지 20 m/s이다. 유동 덕트의 출구에서 아민 증기 대 포스겐의 속도비는 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 3:1 내지 5:1이다.

본 발명에서 사용한 아민은 분해 없이 가스 형태로 바뀔 수 있는 1급 아민이다. 적절한 아민은 1 ~ 15, 바람직하게는 3 ~ 15, 보다 바람직하게는 4 ~ 13개의 탄소원자를 갖는 지방족, 지환식 또는 방향족 모노 아민, 디아민, 트리아민, 테트라민 또는 펜타민 등이다. 예를 들면, 적절한 지방족 디아민은 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산(IPDA), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(H₁₂MDA) 등을 포함한다. 적절한 지방족 트리아민은 4-(아미노메틸)옥탄-1,8-디아민, 트리아미노노난 등을 포함한다. 바람직한 아민은 1,6-디아미노헥산, IPDA, H₁₂MDA 및 트라이미노노난이다. 적절한 방향족 아민은 80/20 내지 65/35의 이성체비를 갖는 2,4-/2,6-톨루엔 디아민, 2,4-톨루엔 디아민(TDA), 디아미노벤젠, 나프탈렌디아민, 2,4'-/4,4'- 디아미노 디페닐 메탄 및 그의 이성체 혼합물을 포함한다. 아민은 2-테트라히드로푸르푸릴아민 같은 헤테로원자일 수도 있다.

디아민은 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산(IPDA), 또는 1,6-디아미노헥산이 바람직하며, 트리아민은 트리아미노노난이 바람직하다.

단계(c)의 포스겐화 동안에, 공급관 내의 압력(절대압력)은 200 ~ 3000 mbar가 바람직하며, 반응기의 반응관의 출구압력은 150 ~ 1500 mbar가 바람직하다. 혼합에 앞서서 포스겐화의 속도는 1 m/s 이상, 바람직하게는 3 ~ 20 m/s이고; 제트홀의 출구에서 아민 증기의 속도는 대략 6 ~ 120 m/s, 바람직하게는 20 ~ 100 m/s이다.

여기에서, 상기 방법은, (d) 반응관에서 배출되는 고온 가스 혼합물을 급랭하는 단계를 더 포함한다.

단계(d)에서, 고온 가스 혼합물은 제트 흡수장치에 의해서 급랭되며, 이 장치는 액상 제트 흡수기, 순환펌프, 및 흡수통을 포함한다. 흡수통 내의 흡수용액은 순환펌프에 의해서 가압된 다음, 기상 제트 흡수기의 노즐을 통해서 제트 흡수기로 배출되고; 고온 가스 혼합물은 용액의 고속 유동에 의해 만들어진 부압으로 인해서, 제트 흡수기 내로 신속히 흡인되어, 용액과 가스 혼합물의 충분한 혼합을 달성하며, 다음에 급랭된다. 흡수통 내의 반응 생성물은 액체 용매에 의해서 추가로 수집 및 흡수된다. 다음에, 순환펌프에 의해서 가압된 후, 흡수용액 중 일부는 용매 제거 및 정제를 위해서 포스겐화 용액 후처리 시스템에 전송되며, 다른 부분은 보충된 신선한 용매와 혼합된 후, 급랭 및 고온 가스 혼합물의 흡수를 위해서 제트 흡수기로 전송된다.

제트 흡수기의 상부에는 충전탑(packing tower)가 설치되는 것이 바람직하며, 흡수용액 중 일부는 순환펌프에 의해서 가압된 후에 충전탑의 상부로 전송되어, 제트 흡수기 내에서 흡수되지 않은 가스 혼합물을 추가로 흡수한다. 보다 바람직하게, 충전탑은 응축기와 연결되어 있어, 충전탑 내의 가스는 응축기(냉매는 물이다)에 의해서 추가로 응축되며, 응축할 수 없는 가스는 HCl 및 COCl₂ 순환장치로 전송되어 포스겐화 용액의 후처리 효율을 개선시킨다.

단계(d)에서, 흡수통 내의 흡수용액은 130 ~ 150 ℃ 범위의 온도를 가지며, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠을 포함하는 순수한 용매, 또는 R(NCO)_n의 지방족, 지환식 또는 방향족 이소시아네이트 5 wt% ~ 50 wt%를 갖는 이들 용매의 임의의 혼합물에서 선택될 수 있다. 제트 흡수기로 배출하기 전에 흡수 용액의 온도는 80 ℃ ~ 120 ℃이다.

단계(d)에서, 액상 제트 흡수기는 벤투리형상 타입, 긴 파이프를 갖는 회전 제트, 또는 다중 노즐 제트일 수 있다. 제트 흡수기는 1단이나 다단일 수 있다. 제트 흡수기의 출구에는 정적 혼합기(static mixer)가 설치되는 것이 바람직하다. 제트 흡수기의 흡수 효과를 개선하기 위한 접근은 상술한 바로 제한되지 않는다.

여기에서, 제트 흡수기 내부에서의 용액의 고속 배출은 반응 시스템에 0 mbar ~ -700 mbar, 바람직하게는 -200 mbar ~ -500 mbar의 진공을 제공할 수 있다. 진공은 순환펌프의 속도 및 압력 수두를 제어함으로써 생성된다. 반응가스의 유량에 따라서, 순환펌프 내의 유량은 20 리터/s ~ 1000 리터/s이고, 순환펌프의 게이지압은 3 bar ~ 30 bar로 되는 것이 바람직하다.

본 발명의 이소시아네이트는 1,4-부탄디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(H₁₂MDI), 노난 트리이소시아네이트, 또는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(TDI)의 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

내부 공급관 내의 적절한 위치에 특정 수의 유동관을 설치하는데 따른 이점으로는, 어느 위치에서든 2개 성분의 혼합을 달성하고, 방향적인 영향 및 증대된 와류 하에서 소용돌이를 만들어, 아민 증기와 포스겐이 신속히 혼합되어 반응하고 부산물의 생성을 최소화하는 것을 보장한다. 게다가, 본 발명에서 사용한 제트 흡수기는 반응관에서 배출되는 고온 가스 혼합물을 생성물이 안정되는 온도까지 급랭시키는 한편, 반응 시스템에 부압을 생성한다. 부압 하에 포스겐화 생성물은 제트 흡수기로 빠르게 흘러가서, 포스겐화 생성물이 흡수되고, 빠르고 효과적으로 급랭되는 것을 보장한다. 본 발명에서 사용한 가스 제트 흡수장치는 액체-기체의 비교적 큰 체적 유량비, 보다 강한 흡수강도 및 보다 강력한 공정능력을 가지며, 부압 하에서 포스겐화에 보다 적합한 반응관에 대해 부압을 제공함으로써, 부피가 큰 진공 시스템을 절약하고 아민의 분해를 피할 수 있다.

도 1은 본 발명의 유동관 형태의 제트 반응기의 일실시예에 따른 종방향 단면도를 나타낸다.
도 2는 도 1의 선 A-A를 따라 취한 단면도의 확대도이다.
도 3은 본 발명에서 사용한 가스 제트 흡수장치에 대한 하나의 바람직한 실시에를 나타낸다.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 제트 반응기에 대해 상세하게 설명하되, 본 발명은 이들 실시예 및 예들로 한정되지 않는다.

도 1은 본 발명에 따른 유동관 형태의 제트 반응기(1)를 나타내는 것으로, 이 반응기는 내부 공급관(3), 내부 공급관(3)과 동축이며, 양단이 폐쇄된 외부 공급관(4), 및 이들 2개의 공급관 사이에 형성된 환상의 공간; 내부 공급관의 하류에 동축으로 연결된 반응관(7); 및 내부 공급관(3)의 하류부의 벽에 형성되고 유동 덕트(8)와 연결되는 제트홀(6)을 포함한다.

본 발명의 반응기에 따르면, 외부 공급관(4)은 반응제 스트림을 안정화시키기 위해, 내부에 다공판, 배플판, 충전층 등을 설치할 수 있다. 환상 공간(5)의 공간 두께에 대한 특수한 요건은 없으며, 환상 공간(5)의 공간 두께는 대략 내부 공급관 내경의 0.1 ~ 0.8배, 바람직하게는 0.2 ~ 0.6배, 가장 바람직하게는 0.2 ~ 0.4배이다. 확산 채널은 스트림 유동 방향을 따라서 점차 증가하는 단면적을 갖는 채널로 이해할 수 있다. 반응관(7)의 내경(D)은 내부 공급관(3)의 내경보다 크며, 일반적으로 반응관의 내경(D)은 내부 공급관 직경의 1 ~ 2배, 바람직하게는 1.1 ~ 1.5배이다. 확산 채널과 내부 공급관에서의 스트림 유동 간의 각도(α)는 10 ~ 30도다. 제트홀(6)의 수는 2 ~ 20, 바람직하게는 3 ~ 15, 보다 바람직하게는 3 ~ 10개이다. 모든 제트홀(6) 또는 유동 덕트(8)의 전체 단면적은 내부 공급관 단면적의 2 ~ 30%, 바람직하게는 5 ~ 15%이다.

도 2는 도 1의 선 A-A를 따라서 취한 확대 단면도이다. 바람직한 일실시예에 있어서, 내부 공급관(3) 내에는 4개의 유동 덕트(8)가 배열되고, 제트홀(6)은 내부 공급관에 걸쳐서 동일한 단면 상에 대칭으로 배열된다. 유동 덕트의 수는 4개이다. 유동 덕트(8)의 모든 출구는 제 1가상원(9)에 위치하며, 제 1가상원은 포스겐 공급관과 동축이다. 제 1가상원(9)의 직경은 내부 공급관 내경의 0.1 ~ 0.99배, 바람직하게는 0.4 ~ 0.9배이다. 바람직하게, 유동 덕트(8)의 출구는 제 1가상원(9) 상에 대칭으로 배열되며, 동일한 단면 상에 배열되는 것이 바람직하다. 유동 덕트(8)는 커브 형상으로 형성되어 있으며, 커브는 제트홀의 중심, 유동 덕트 출구의 중심, 및 내부 공급관의 축에 의해 규정된 제 2가상원(10)과 중첩된다. 단일 유동 덕트의 출구에서 아민 증기의 순간적인 유동방향은 제 2가상원(10)과 접선을 이루는 것이 바람직하다. 유동 덕트의 적절한 배열에 의해, 4개의 유동 덕트 출구로부터의 아민 스트림이 방향적인 영향 및 증대된 와류 하에서 소용돌이를 만들어, 아민과 포스겐이 신속히 혼합되어 반응하는 것을 보장한다.

포스겐화 반응은 상술한 반응기 내에서 실시되며, 불활성 가스 또는 불활성 용매 증기로 희석된 아민 증기는 그의 입구(2)를 통해서 외부 공급관(4)으로 유입되고, 환상 공간(5) 및 내부 공급관(3)의 벽에 있는 제트홀(6)을 통해서 유동 덕트(8)로 유동한 다음, 포스겐 스트림으로 배출된다. 포스겐 스트림은 내부 공급관(3)을 통해서 반응기(1)로 직접 유동한다. 유동 덕트(8)의 방향적인 영향 하에, 유동 덕트(8)로부터의 다수의 아민 스트림은 소용돌이와 증대된 난류를 형성하고, 대개 이들은 연속으로 반응하면서 확산 채널을 통해 반응관(7)으로 들어가서, 이소시아네이트, 포스겐 등에 상응하는 고온 가스 혼합물을 얻는다. 다음에, 고온 가스 혼합물은 급랭 및 흡수를 위해서 가스 제트 흡수장치로 유동하여 원하는 포스겐화 용액을 얻었다.

포스겐화 반응 전에, 아민은 대략 120 ℃ ~ 500 ℃, 바람직하게는 250 ℃ ~ 400 ℃로 가열되고, 아민 증기는 대개 질소나 아르곤 같은 불활성 가스 또는 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠이나 데칼린의 불활성 용매 증기로 희석되며; 포스겐은 대략 120 ℃ ~ 500 ℃, 바람직하게는 250 ℃ ~ 400 ℃로 가열된다. 아미노기의 몰량을 기준으로, 포스겐은 25% ~ 350% 초과하고, 바람직하게는 50% ~ 250%이며, 불활성 가스 또는 불활성 용매의 사용량은 일반적으로 아미노기 몰의 0.1 ~ 2배, 바람직하게는 0.2 ~ 1배이다.

포스겐화 반응 동안에, 공급관 내의 압력(절대압력)은 200 ~ 3000 mbar가 바람직하며, 반응기의 반응관의 출구압력은 150 ~ 1500 mbar가 바람직하다. 혼합에 앞서서 포스겐화의 속도는 1 m/s 이상, 바람직하게는 3 ~ 20 m/s이고; 제트홀의 출구에서 아민 증기의 속도는 대체로 6 ~ 120 m/s, 바람직하게는 20 ~ 100 m/s이다.

도 3은 본 발명에서 사용한 가스 제트 흡수장치의 바람직한 실시예를 나타낸다. 반응관(7) 내에서의 포스겐화 후에, 고온 가스 혼합물은 급랭을 위해 제트 흡수장치 내로 유동한다. 흡수용액은 순환펌프(14)에 의해서 가압된 다음, 제트 흡수기(12)의 노즐을 통해서 제트 흡수기로 배출되고; 고온 가스 혼합물은 용액의 고속 유동에 의해 만들어진 부압으로 인해서, 제트 흡수기 내로 신속히 흡인되어, 용액과 가스 혼합물의 충분한 혼합을 달성하며, 다음에 급랭된다. 흡수통(13) 내의 반응 생성물은 액체 용매에 의해서 추가로 수집 및 흡수된다. 다음에, 흡수통 내의 흡수용액 중 일부는 순환 펌프(14)를 통해서 용매 제거 및 정제를 위해서 포스겐화 용액 후처리 시스템에 전송되며, 나머지 일부는 충전탑(19)의 상부로 전송되어 흡수통(13) 내의 가스를 세척하고, 나머지 부분은 급랭 및 보충된 신선한 용매(16)와 함께 고온 가스 혼합물을 흡수하기 위해 제트 흡수기(12)로 전송된다. 충전 세척층을 통과한 기상의 가스는 응축기(18)(냉매는 물이다)에 의해서 추가로 응축되며, 가스 기류에 포함된 일부 용매와 생성물은 대기압 하에 응축기(18)로 유동하며, 응축할 수 없는 가스는 HCl 및 COCl₂ 순환장치(17)로 전송되어 포스겐화 용액의 후처리 효율을 개선시킨다.

4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(HMDA), 포스겐 및 니트로젠을 1:4:1의 몰비로, 그들의 대응하는 공급관으로 계속해서 각각 유동시킨다. 반응기의 하류부는 가스 제트 흡수장치(급랭용) 및 잉여 포스겐과 염산염용 흡수탑에 연결된다. HMDA, 포스겐 및 질소는 도 1에 도시한 반응기에 유입되기 전에 360 ℃까지 예열된다. HMDA 증기는, HMDA의 몰로 질소와 동량으로 희석되어 혼합물을 형성하고, 다음에 혼합물은 내부 공급관에 있는 6개의 측면홀을 통해서 유동 덕트 내로 유동한다. 측면홀과 유동 덕트의 내경은 1.5 ㎜, 내부 공급관의 내경은 12 ㎜, 외부 공급관의 내경은 30 ㎜, 환상 공간(5)의 내경은 20 ㎜이며, 측면홀과 환상 공간 바닥 간의 거리는 1 ㎝, 측면홀로부터 확산 채널의 시작점까지의 거리(L)는 5 ㎝, 확산 채널과 내부 공급관 내에서의 스트림 유동 방향 간의 각도(α)는 20도이고, 반응관의 내경(D)은 15 ㎜이다. 단일 유동 덕트의 출구에서 아민 증기의 순간적인 유동방향은, 제트홀의 중심, 유동 덕트 출구의 중심, 및 포스겐 공급관의 축에 의해 규정된 제 2가상원(10)과 접선을 이루며, 제 1가상원의 직경은 내부 공급관 내경의 0.65배이다.

반응관 내의 진공은 가스 제트 흡수장치(복합 진공 시스템 및 코스트가 절약된다) 내에서 고속 액체의 흡인 효과에 의해 -400 mbar로 유지된다. 여기에서, 유동 덕트를 통한 아민 증기와 질소 혼합물의 최대 속도는 약 38 m/s이고, 혼합 전에 포스겐의 속도는 약 8 m/s이다. 반응기의 반응관에서 배출된 후에, 반응 생성물 HMDI는, HMDI의 o-디클로로벤젠 용액으로 가스 제트 흡수장치에 의해서 140 ℃ ~ 150 ℃까지 급랭되어, 포스겐화 용액을 얻고, 120 ℃에서는 o-디클로로벤젠 용액을 얻었다. GC 분석결과, 포스겐화 용액 내의 HMDI 함량은 99.24%(정상화)이고, HMDI의 수율은 이론 수율의 97.9%임을 나타낸다.

<비교 실시예 1-1>

실시예 1을 동일한 조건 하에 반복하되, 유동 덕트형태의 제트 반응기를 중앙 노즐 및 환상 공간을 포함하는 중앙 노즐형태로 교체하였다. 이때, 중앙 노들의 단면적은 유동 덕트의 총 단면적과 동일하고, 중앙 노즐과 원통형 반응기의 벽 간의 환상 공간의 면적은 실시예 1에서 설명한 포스겐 공급관의 단면적과 동일하며, 혼합기의 바닥에 연결된 반응관의 면적은 실시예 1에서 설명한 반응관의 면적과 동일하다. 이 중앙 노즐형태의 반응기에 있어서, 아민 증기와 질소 혼합물은 중앙 노즐을 통해서 유동하고, 포스겐은 환상 공간을 통해서 유동한다. GC 분석결과, 포스겐화 용액 내의 HMDI 함량은 99.08%(정상화)이고, HMDI의 수율은 이론 수율의 97.4%임을 나타낸다.

<비교 실시예 1-2>

고온 가스 혼합물(복합 진공 시스템 및 추가적인 냉각 시스템을 필요로 한다)을 냉각하기 위해, 가스 제트 흡수장치를 용매 흡수탑으로 교체하였으며, 나머지는 실시예 1과 동일하다. HMDI의 수율은 이론 수율의 97.6%이다. 비교해 보면, 이것은 수율이 비교적 낮고 시스템이 보다 복잡하는 것을 나타내는 것이다.

4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(HMDA), 포스겐 및 니트로젠을 1:4:1의 몰비로, 그들의 대응하는 공급관으로 계속해서 각각 유동시킨다. HMDA, 포스겐 및 질소는 도 1에 도시한 반응기에 유입되기 전에 360 ℃까지 예열된다. 반응기는 실시예 1에서 사용한 바와 유사하며, HMDA 증기와 질소는 내부 공급관에 있는 4개의 측면홀을 통해서 유동 덕트 내로 유동한다. 측면홀과 유동 덕트의 내경은 2.0 ㎜, 내부 공급관의 내경은 12 ㎜, 제 1가상원의 직경은 내부 공급관 직경의 0.7배이며, 나머지 파라미터는 실시예 1과 동일하다. 반응관 내의 진공은 -400 mbar, 유동 덕트를 통한 아민 증기와 질소 혼합물의 최대 속도는 약 34 m/s이고, 혼합 전에 포스겐의 속도는 약 8 m/s이다. 반응기의 반응관에서 배출된 후에, 반응 생성물 HMDI는, HMDI의 o-디클로로벤젠 용액을 갖는 가스 제트 흡수장치에 의해서 140 ℃ ~ 150 ℃까지 급랭되어, 포스겐화 용액을 얻고, 120 ℃에서는 o-디클로로벤젠 용액을 얻었다. HMDI의 수율은 이론 수율의 97.8%이다.

이소포론디아민(IPDA), 포스겐 및 질소를 1:4:1의 몰비로 실시예 1에서 설명한 바와와 동일한 반응기에 계속해서 유동시킨다. 반응기에 유입하기 전에, 포스겐과 질소는 320 ℃까지 개별 예열된다. 거의 동일한 반응 조건 하에, 얻어진 IPDI의 수율은 이론 수율의 98.8%이다.

1: 제트 반응기 3: 내부 공급관
4: 외부 공급관 5: 환상 공간
6: 제트홀 7: 반응관
8: 유동 덕트 12: 제트 흡수기
13: 흡수통 14: 순환펌프
15: 후처리 시스템 18: 응축기

Claims

내부 공급관(3)과,
상기 내부 공급관과 동축이며 양단이 폐쇄된 외부 공급관(4)과,
상기 내부 공급관(3) 및 상기 외부 공급관(4) 사이에 형성된 환상(環狀) 공간(5)과,
상기 내부 공급관(3)의 하류에 동축으로 연결된 반응관(7)과,
상기 내부 공급관(3)의 하류부의 벽에 형성되고 유동 덕트(8)와 연결되는 제트홀(6)을 포함하고,
상기 유동 덕트(8)는 커브 형상으로 형성되며, 상기 제트홀(6)과 그에 연결된 상기 유동 덕트(8)의 수는 각각 2 ~ 20개이며,
상기 유동 덕트(8)의 출구는 내부 공급관과 동축인 제 1가상원(9)에 위치하고, 제 1가상원(9)에 대칭으로 배치되며, 상기 제 1가상원(9)의 직경은 내부 공급관 직경의 0.1 ~ 0.99배인 것을 특징으로 하는 유동 덕트형태의 제트 반응기.
제 1항에 있어서, 유동 덕트(8)의 출구에서 공급원료의 유동방향은 제트홀의 중심, 유동 덕트 출구의 중심, 및 내부 공급관의 축에 의해 정의되는 제 2가상원(10)과 접선을 이루며; 상기 유동 덕트(8)의 커브 형상인 단면의 커브는 제 2가상원(10)과 중첩되는 유동 덕트형태의 제트 반응기.
제 2항에 있어서, 모든 제트홀(6) 또는 유동 덕트(8)의 총 단면적은 내부 공급관 단면적의 2 ~ 30%이고, 상기 제트홀(6)은 내부 공급관(3)과 외부 공급관(4)에 의해 형성된 환상 공간(5)의 바닥으로부터 최대 10㎝ 떨어져 위치하는 유동 덕트형태의 제트 반응기.
제 3항에 있어서, 상기 제트홀(6)의 전부 또는 일부는 내부 공급관(3)의 동일한 단면 상에 배치되고, 내부 공급관의 벽에 대칭으로 배치되며; 상기 유동 덕트(8)의 출구는 내부 공급관(3)의 동일한 단면 상에 위치하는 유동 덕트형태의 제트 반응기.
제 4항에 있어서, 상기 내부 공급관(3)의 하류에는 반응관(7)과 연결된 확산 채널이 배치되고; 반응관의 내경은 내부 공급관 내경의 1 ~ 2배이고; 상기 제트홀(6)에서 확산 채널의 시작점까지의 길이는 내부 공급관 직경의 1 ~ 15배이고, 확산 채널과 내부 공급관에서의 스트림 유동방향 간의 각도는 10 ~ 30도인 유동 덕트형태의 제트 반응기.
제 5항에 있어서, 외부 공급관은 내부에 다공판, 배플판, 또는 충전층을 갖는 유동 덕트형태의 제트 반응기.
제 6항에 있어서, 유동 덕트(8)의 수는 3 ~ 10개이고; 상기 제 1가상원(9)의 직경은 내부 공급관 내경의 0.4 ~ 0.9배이며; 모든 상기 제트홀(6) 또는 상기 유동 덕트(8)의 총 단면적은 내부 공급관 단면적의 5 ~ 15%이며; 상기 제트홀(6)에서 확산 채널의 시작점까지의 길이는 내부 공급관 직경의 3 ~ 6배인 유동 덕트형태의 제트 반응기.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따르는 유동 덕트형태의 제트 반응기를 이용하여, R(NCO)_n의 일반식(여기서, R은 1 ~ 15개의 탄소원자를 갖는 지방족, 지환식, 또는 방향족 탄화수소기이고, n은 1 ~ 10의 정수이다)을 갖는 지방족, 지환식, 또는 방향족 이소시아네이트를 제조하기 위한 기상 포스겐화 방법에 있어서:
(a) R(NH₂)_n의 일반식(여기서, R과 n은 상술한 바와 같이 정의된다)을 갖는 아민과 포스겐을 각각 120 ℃ ~ 500 ℃로 가열하여 기화시키는 단계와;
(b) 반응기(1)의 내부 공급관(3)을 통해서 평행하게 포스겐을 유입하여 유동시키고, 입구(2)를 통해서 증기 형태의 아민을 외부 공급관(4)에 유입시킨 다음, 제트홀(6)과 유동 덕트(8)를 통해서 내부 공급관(3)으로 배출시키는 단계와;
(c) 포스겐과 아민 증기를 혼합하고 이를 반응관(7)으로 유입하여 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
제 8항에 있어서, (d) 반응관에서 배출되는 고온 가스 혼합물을 급랭하는 단계를 더 포함하는 방법.
제 9항에 있어서, 단계(d)에서, 고온 가스 혼합물(11)은 제트 흡수장치에 의해서 급랭되며, 이 장치는 액상 제트 흡수기(12), 순환펌프(14), 및 흡수통(13)을 포함하는 방법.
제 10항에 있어서, 모든 제트홀(6)과 유동 덕트(8)를 통한 상기 아민 증기의 평균속도는 6 ~ 120 m/s이고, 내부 공급관(3)을 통한 포스겐의 평균속도는 3 ~ 20 m/s이며, 유동 덕트(8)의 출구에서 아민 증기 대 포스겐의 속도비는 1:1 ~ 10:1인 방법.
제 11항에 있어서, 단계(a)에서, 아민 증기는 불활성 가스나 불활성 용매 증기로 희석되고; 불활성 가스는 질소 또는 아르곤에서 선택되고; 불활성 용매는 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 또는 데칼린에서 선택되는 방법.
제 12항에 있어서, 단계(c)의 포스겐화 동안에, 공급관(3, 4) 내의 절대압력은 200 ~ 3000 mbar이고, 반응기의 반응관의 출구압력은 150 ~ 1500 mbar이고; 제트홀(6)의 출구에서 아민 증기의 속도는 6 ~ 120 m/s인 방법.
제 13항에 있어서, 단계(d)에서, 흡수통(13) 내의 흡수용액은 130 ~ 150 ℃의 온도를 가지며, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠을 포함하는 순수한 용매, 또는 R(NCO)_n의 지방족, 지환식 또는 방향족 이소시아네이트 5 wt% ~ 50 wt%를 갖는 상기 용매의 임의의 혼합물에서 선택되는 방법.
제 14항에 있어서, 단계(d)에서, 액상 제트 흡수기(12)는 벤투리형상 타입, 긴 파이프를 갖는 회전 제트, 또는 다중 노즐 제트이고, 제트 흡수기는 1단이나 다단이며; 제트 흡수기의 출구에는 정적 혼합기가 설치되고; 제트 흡수기의 내부에서 액체의 고속 배출은 반응 시스템에 0 mbar ~ -700 mbar의 진공을 제공하는 방법.
제 15항에 있어서, 이소시아네이트는 1,4-부탄디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 노난 트리이소시아네이트, 또는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트의 화합물 중에서 선택된 어느 하나인 방법.
제 15항에 있어서, R(NH₂)_n의 일반식을 갖는 아민은 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 트리아미노노난, 80/20 ~ 65/35의 이성체비를 갖는 2,4-/2,6-톨루엔 디아민, 또는 순수 2,4-톨루엔 디아민의 혼합물에서 선택되는 어느 하나인 방법.
삭제
삭제