KR101179356B1

KR101179356B1 - 공융혼합물 전해질 및 이를 이용하는 이차 전지

Info

Publication number: KR101179356B1
Application number: KR1020070120534A
Authority: KR
Inventors: 오재승; 이병배; 박지원; 최신정; 박재덕
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2007-11-23
Filing date: 2007-11-23
Publication date: 2012-09-03
Anticipated expiration: 2027-11-23
Also published as: KR20090053630A

Abstract

본 발명은 기존 공융혼합물 전해질의 장점(예컨대, 넓은 전기화학적 창, 액체로서의 넓은 온도 범위, 높은 용매화 능력, 비배위 결합성, 난연성 등)을 그대로 보유하면서도, 리튬염의 종류, 농도 등에 큰 제약 없이, 용이하게 제조 가능한 공융혼합물 전해질에 관한 것이다.

Description

공융혼합물 전해질 및 이를 이용하는 이차 전지 {EUTECTIC MIXTURE ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY USING THE SAME}

본 발명은 기존 공융혼합물 전해질의 장점(예컨대, 넓은 전기화학적 창, 액체로서의 넓은 온도 범위, 높은 용매화 능력, 비배위 결합성, 난연성 등)을 그대로 보유하면서도, 리튬염의 종류, 농도 등에 큰 제약 없이, 용이하게 제조할 수 있는 공융혼합물 전해질에 관한 것이다.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차에까지 적용 분야가 확대되면서 에너지 저장에 대한 연구개발이 구체화되고 있다. 이러한 측면에서 가장 주목을 끄는 분야가 전기화학소자이며, 그 중에서 특히 충-방전이 가능한 이차 전지가 관심을 끌고 있다.

현재 적용되고 있는 2차 전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이온 전지는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 이차 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.

일반적으로 리튬 이온 전지는 양극으로 리튬 금속산화물, 음극으로 탄소 재료나 리튬 금속 합금, 전해질로는 전해액 용매에 전해질염을 녹인 용액을 사용하여 제조된다. 이 때, 상기 전해액은 전극 사이에서 이온을 전달하는 매질로서, 충분히 빠른 속도로 이온을 전달할 수 있어야 하며, 전지의 작동 온도/압력 범위에서 안정한 물질이어야 한다.

그러나, 전해액 용매로 사용되는 카보네이트, 락톤, 에테르 등 유기 용매는 일반적으로 휘발성이 강하고 인화성이 높아, 리튬 이온 이차 전지에 적용시 과충전, 과방전, 단락 및 고온시 안전성에 문제를 야기한다.

상술한 문제점을 해결하려는 시도로, 일본 특허 2002-110225에서는 이미다졸륨 계열과 암모늄 계열의 이온성 액체를 전해질로 사용하는 방법이 개시되었다. 그러나, 상기 이온성 액체는 음극에서 리튬 이온보다 높은 전압에서 환원되거나, 리튬 이온과 함께 이미다졸륨, 암모늄 양이온이 함께 음극에 삽입되는 문제가 있다. 따라서, 실제 상기 이온성 액체를 단독으로 리튬 이차 전지의 액체 전해질로 적용한 결과, 충-방전 사이클에서 이차 전지의 용량 감소가 매우 커, 오히려 전지 성능이 열화되는 문제가 드러났다. 또한, 기존의 이온성 액체는 고가이고 합성 및 정제가 복잡하여, 실제 이차 전지에 적용하기에는 적합하지 못하다.

따라서, 이차 전지의 성능을 향상시키기 위하여, 전극 물질을 개질 또는 전해질 성분을 개선하거나, 새로운 전극 물질, 전해질을 개발하려는 시도들이 다양하게 이루어지고 있다.

본 발명자들은 공융혼합물의 형성범위를 넓히고 공융혼합물 전해질 제조를 용이하게 하기 위하여, (a) 아미드기 함유 화합물 2종 이상으로 구성된 공융혼합물; 및 (b) 이온화 가능한 리튬염을 포함하여, 제조가 용이한 공융혼합물 전해질을 제공하고자 한다.

본 발명은 (a) 아미드기 함유 화합물 2종 이상으로 구성된 공융혼합물, 및 (b) 이온화 가능한 리튬염(salt)을 포함하는 것이 특징인 공융혼합물 전해질; 상기 공융혼합물 전해질의 제조 방법; 및 상기 공융혼합물 전해질을 포함하는 이차 전지를 제공한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

공융혼합물은 두 가지 이상의 물질이 혼합되어 용융 온도가 낮아지는 물질을 지칭하는 것으로, 특히 상온에서 액상인 혼합염을 말한다. 특히 상온이란 상한이 100℃, 경우에 따라서는 60℃를 의미한다.

이러한 공융혼합물을 포함하는 전해질(이하 '공융혼합물 전해질')은 넓은 전기화학적 창, 액체로서의 넓은 온도 범위, 높은 용매화 능력, 비배위 결합성 등의 특성을 가져 전지의 성능 및 안전성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 공융혼합물 전해질은 기존 유기 용매에 비해 증기압이 없어 고온 저장시 전해질의 증발 염려가 적고, 난연성을 가지므로, 전지의 고온 저장 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.

이러한 공융혼합물 전해질은 1종의 아미드기 함유 화합물 및 리튬염을 혼합하여 제조될 수 있다. 그러나, 이 경우 리튬염의 종류, 및/또는 리튬염과 아미드기 함유 화합물의 사용비에 따라 액체 상태의 공융혼합물 전해질의 형성 여부가 달라 지므로, 제조에 어려움이 있다.

이에, 본 발명은 2종 이상의 아미드기 함유 화합물이 공융혼합물을 형성할 수 있다는 것을 발견하고, 이를 이용하여 공융혼합물 전해질을 용이하게 제조하는 것이 특징이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 아미드기 함유 화합물 2종 이상으로 구성된 공융혼합물; 및 이온화 가능한 리튬염을 포함하여, 보다 용이하게 공융혼합물 전해질을 형성할 수 있는 것을 특징으로 한다.

아미드기 함유 화합물은 분자 내 2개의 극성기인 카르보닐기와 아민기를 갖는다. 따라서, 아미드기 함유 화합물을 2종 이상 혼합시, 각각 화합물의 결정성이 저하되면서, 공융혼합물이 형성될 수 있다. 즉, 하나의 아미드기 함유 화합물 내 존재하는 카르보닐기(-C=O)와 아민기(-NR₂)가 다른 아미드기 함유 화합물 내의 결합을 약화시키고, 혼합물의 용융점이 낮아지면서, 공융혼합물이 형성될 수 있다.

따라서, 본 발명에서는 사용되는 리튬염의 종류, 농도(사용량) 등에 큰 제약없이, 공융혼합물 전해질을 제조할 수 있을 뿐 아니라, 더 적은 양의 리튬염으로도 공융혼합물 전해질을 제조할 수 있어 전해질의 점도 등을 개선할 수 있다.

또한, 본 발명은 전해질 자체에 리튬 이온을 함유하기 때문에, 양(兩) 전극활물질로 리튬 이온이 삽입 및 탈리되어야 하는 리튬 이차 전지의 경우에도 별도의 리튬염 추가가 요구되지 않으며, 전해질 내에 양이온(cation)으로 리튬 이온(Li⁺)만이 존재하므로, 종래 이온성 액체 전해질과 달리 기타 양이온에 의해 리튬 이온의 음극 삽입이 방해될 염려가 없어, 전지 성능이 향상될 수 있다는 장점이 있다.

게다가, 본 발명의 공융혼합물 전해질은 기존 공융혼합물 전해질의 장점, 예컨대, 넓은 전기화학적 창, 액체로서의 넓은 온도 범위, 높은 용매화 능력, 비배위 결합성, 난연성 등을 그대로 보유하여, 전지 성능 및 안전성을 확보할 수 있다는 장점도 있다.

본 발명의 2종 이상의 아미드기 함유 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 각각 독립적으로 1차, 2차 또는 3차 아미드 화합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 아미드기 함유 화합물은 하기 화학식 1, 또는 화학식 2로 표현될 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 아세트아미드, N-에틸아세트아미드, 우레아, 메틸우레아, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N-에틸우레탄, N-메틸옥사졸리디논, N-헥실옥사졸리디논, 발레르락탐, 트리플로로아세트아미드, 메틸카바메이트, 에틸카바메이트, 부틸카바메이트, 포름아미드, 포메이트 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁, R₂및 R₃은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1~20의 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 또는 아릴기이고; X는 수소, 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 및 황 중에서 선택되며, 이때 i) X=H인 경우 m=0, ii) X=O 또는 S인 경우 m=1, ⅲ) X=N 또는 P인 경우, m=2, ⅳ) X=C 또는 Si인 경우, m=3 이고, 그 때의 R₁은 각각 독립적이다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R₄ 및 R₅은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~20의 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기, 또는 아릴기이고; X는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인 및 황 중에서 선택되며, 이때 i) X=O 또는 S인 경우 m=0, ⅱ) X=N 또는 P인 경우, m=1, ⅲ) X=C 또는 Si인 경우, m=2 이고, 그 때의 R₄는 각각 독립적이며; n은 1 내지 10의 정수이다.

본 발명에서 사용되는 리튬염은 Li⁺Y^-와 같은 구조의 염으로서, 음이온(Y^-)로는 특별한 제한이 없으나, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-,CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-,SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^- 등이 바람직하다.

또한, 상기 아미드기 함유 화합물 2종의 몰비가 1:1~1:8, 더욱 바람직하게는 1:1~1:4인 것이 바람직하다. 아미드기 함유 화합물이 다른 화합물과 결합 가능한 부분이 한정되어 있기 때문에, 상기 범위를 벗어나는 경우, 액체 상태의 공융혼합물 전해질이 형성되기 어려울 수 있다.

또한, 본 발명의 공융혼합물 전해질은 (a) 상기 공융혼합물 전해질보다 높은 전위(Li/Li⁺)에서 환원되어 음극 표면상에 부동화 막을 형성할 수 있는 제 1 화합물, (b) 양극 전위 보다 높은 산화 전위를 가져 과충전 전류를 소모하는 제 2 화합물, 또는 이들 모두를 추가로 포함할 수 있다.

상기 제 1화합물은 본 발명의 공융혼합물 전해질보다 높은 전위(Li/Li⁺)에서 환원되어 음극 표면상에 부동화 막을 형성함으로써, 음극과 전해질과의 부반응을 방지하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 비닐렌 카보네이트(VC) 등의 알킬렌 화합물, 1,3-프로판 설톤 등의 설포네이트 화합물, N-아세틸 락탐 등의 락탐계 화합물 등이 있다.

또한, 상기 제 2 화합물은 양극 전위 보다 높은 산화 전위를 가져 과충전 전류를 소모함으로써, 전지의 과충전에 의한 폭발, 및/또는 발화를 방지하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 부틸페로센, 1,1'-디메틸페로센 등의 페로센 유도체, 트리아졸륨염, 이미다졸륨염, 트리시아노벤젠, 테트라시나노퀴노디메탄, 벤젠 유도체, 피로카보네이트, 시클로헥실벤젠 등이 있다.

한편, 상기 공융혼합물 전해질의 점도(viscosity)는 특별히 제한되지 않으나, 100cP 이하인 것이 전기화학소자 적용에 적합할 수 있다.

본 발명의 공융혼합물 전해질은 (a) 아미드기 함유 화합물 2종 이상을 혼합하여 공융혼합물을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 공융혼합물에 이온화 가능한 리튬염(salt)을 용해시키는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.

상기 (a) 단계는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 의할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 아미드기 함유 화합물 2종 이상을 상온에서 또는 가열하여(0℃~70℃) 혼합, 반응시켜 공융혼합물을 제조할 수 있다.

<본 발명의 공융혼합물 전해질의 적용 형태>

본 발명의 공융혼합물 전해질은 형태에 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 2가지의 형태, 즉 액체 전해질 형태 또는 젤 폴리머 전해질 형태로 적용될 수 있다.

1) 전술한 공융혼합물 전해질은 상온에서 액상이므로, 본 발명에서는 상기 공융혼합물 전해질 자체를 액체 전해질로 사용할 수 있다.

2) 또한, 전술한 공융혼합물 전해질을 포함하는 젤 폴리머 전해질 형태일 수도 있다. 이 경우, 전술한 공융혼합물 전해질 존재 하에서 단량체(monomer)를 중합 반응시키거나; 또는 이미 제조된 폴리머 또는 젤 폴리머에 전술한 공융혼합물 전해질을 함침시켜 제조될 수 있다.

① 우선, 단량체의 중합 반응에 의해 제조된 젤 폴리머 전해질 형태에 대해 설명한다.

상기 젤 폴리머 전해질은 (i) 2종 이상의 아미드기 함유 화합물 및 리튬염을 포함하는 공융혼합물 전해질; 및 (ii) 중합 반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer);를 함유하는 전해질 전구체 액을 중합시켜 형성될 수 있다.

단량체(monomer)는 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 모든 종류의 단량체가 적용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 비닐 모노머 등이 있다. 비닐 모노머는 공융혼합물 전해질과 혼합되어 젤 폴리머를 형성하는 경우 투명한 중합이 가능하며, 중합조건이 매우 간단하다는 장점이 있다.

사용 가능한 비닐 모노머의 비제한적인 예로는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌, 파라시아노스티렌 등이 있다.

또한, 상기 단량체는 중합시 부피 수축이 적고, 전지 내에서 In-situ 중합이 가능한 것이 바람직하다.

상기 전해질 전구체 액은 중합개시제 또는 광개시제를 추가적으로 포함할 수 있다.

개시제(initiator)는 열이나 자외선에 의해 분해되어 라디칼(radical)을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 젤 폴리머 전해질을 형성한다. 또한, 개시제를 사용하지 않고 모노머의 중합을 진행할 수도 있다. 일반적으로 자 유라디칼 중합은 반응성이 강한 일시적인 분자들 또는 활성점이 형성되는 개시반응, 활성연쇄말단에 단량체가 부가되어 다시 사슬 끝에 활성점이 형성되는 성장반응, 활성점을 다른 분자들에게 이동시키는 연쇄이동반응, 활성연쇄 중심이 파괴되는 정지반응의 과정을 거치게 된다.

사용 가능한 열중합 개시제로의 비제한적인 예로는 Benzoyl peroxide, Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류, 2,2-Azobis(2-cyanobutane), 2,2-Azobis(Methylbutyronitrile), AIBN(Azobis(iso-butyronitrile), AMVN (Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조화합물류, 알킬화은류와 같은 유기금속 등이 있다. 또한, 자외선과 같은 빛에 의해 라디칼이 형성되는 광 개시제의 비제한적인 예로는 Chloroacetophenone, Diethoxy Acetophenone(DEAP), 1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propaneone(HMPP), 1-Hydroxy cyclrohexyl phenyl ketone, α-Amino Acetophenone, Benzoin Ether, Benzyl Dimethyl ketal, Benzophenone, Thioxanthone, 2-ethylAnthraquinone(2-ETAQ) 등이 있다.

한편, 본 발명의 전해질 전구체 액의 혼합 비율은 무게비로 (공융혼합물 전해질)x: (중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 모노머)y: (중합개시제)z 일 때, x는 0.5~0.95, y는 0.05~0.5, z는 0.00~0.05 이며 x + y + z = 1 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 x는 0.7~0.95이며, y는 0.05~0.3이며 z는 0.00~0.01이다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 전해질 전구체 액은 상기 기재된 성분들 이외에, 당업계에 알려진 기타 첨가제 등을 선택적으로 함유할 수 있다.

전술한 전해질 전구체 액을 이용하여 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 젤 폴리머 전해질을 형성할 수 있는데, 이의 일 실시예를 들면, 전지 내부에서 In-Situ 중합 반응에 의하여 제조할 수 있다. 상기 In-Situ 중합 반응은 열 또는 자외선 조사를 통해 가능하다. 이 때, 젤 폴리머 전해질 형성 정도는 중합시 젤 폴리머 전해질이 누출되지 않고, 전해질이 과중합되어 부피가 수축되지 않을 정도가 바람직하며, 중합시간, 중합 온도, 또는 광 조사량에 의해 조절될 수 있다. 예컨대, 열 중합 온도는 40 내지 80℃ 범위일 수 있으며, 중합 시간은 개시제의 종류와 중합 온도에 따라 달라질 수 있으나, 바람직하게는 약 20~60분 정도이다.

② 본 발명의 젤 폴리머 전해질의 다른 형태는 이미 형성된 폴리머 또는 젤 폴리머에 전술한 공융혼합물 전해질이 함침된 것이다.

사용 가능한 폴리머의 비제한적인 예로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 디플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트 등이 있다. 또한 젤 폴리머도 당업계의 통상적인 젤 폴리머가 모두 사용 가능하다. 이경우 전술한 In-Situ 중합 방법에 비해 제조 공정이 단순화될 수 있다.

③ 본 발명의 젤 폴리머 전해질의 또 다른 형태는 폴리머와 공융혼합물 전해질을 용매에 용해시킨 후 용매를 제거함으로써 젤 폴리머 전해질을 형성하는 것이다. 이 경우, 폴리머 매트릭스 내부에 공융혼합물 전해질이 함유된 형태가 된다.

사용 가능한 용매는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 전지에 사용되는 일반 유기 용매를 사용할 수도 있다. 이의 비제한적인 예로는 Toluene, Acetone, Acetonitrile, THF, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 유기 용매는 인화성으로 인해 이차 전지의 안전성을 저해할 수 있으므로, 가능하면 소량 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 리튬 이차 전지에 주로 이용되는 난연성 첨가제로 인산 에스테르를 이용할 수도 있으며, 이의 비제한적인 예로는 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 에틸디메틸, 인산 트리프로필, 인산 트리부틸 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

상기 용매 제거 방법도 특별한 제한은 없으며, 통상적인 방법에 따라 가열을 통해 이루어지게 된다. 세번째 실시 형태의 경우 젤 폴리머 전해질 형성시 용매를 제거하는 후처리 공정이 필요할 수도 있다.

본 발명의 이차 전지는 양극; 음극; 분리막; 및 전해질로 구성될 수 있으며, 이때 상기 전해질이 전술한 공융혼합물 전해질을 포함하는 것이 특징이다.

상기 이차 전지로는 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.

본 발명의 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 음극과 양극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후, 전술한 공융혼합물 전해질을 주입함으로써 제조될 수 있다.

본 발명의 공융혼합물 전해질은 기존 공융혼합물 전해질의 장점(예컨대, 넓은 전기화학적 창, 액체로서의 넓은 온도 범위, 높은 용매화 능력, 비배위 결합성, 난연성 등)을 그대로 보유하면서도, 리튬염의 종류, 농도 등에 큰 제약 없이, 용이하게 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 더 적은 양의 리튬염이 사용될 수 있어, 전해질의 점도, 이온전도도, 나아가 경제성 등이 개선될 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

<공융혼합물 전해질의 제조>

실시예 1.

1:1의 몰비로 메틸카바메이트(녹는점(mp) 75℃) 7.5g과 N-메틸옥사졸리디논(mp 15℃)의 10g을 혼합하여, 공융혼합물을 제조하였다. 시차주사열량계(DSC: differential scanning calorimeter)를 이용하여 상기 공융혼합물의 용융점을 측정하였으며, 그 결과를 도 2의 실선으로 나타내었다. 이 때 용융점은 -28℃로 나타났다.

또한, 상기 공융혼합물에 1M LiPF₆를 추가로 용해시켜 공융혼합물 전해질을 제조하고, 상기 공융혼합물 전해질의 용융점을 측정하여, 도 2의 점선으로 나타내었다. 이 때 용융점은 -60^oC 이하로 나타났으며, 이로부터 공융혼합물 전해질이 제조되었음을 확인할 수 있었다.

실시예 2.

1M LiPF₆ 대신, 3g의 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethylsulfone) imide)을 사용하여 전해질 내 리튬염의 농도가 0.2M가 되도록 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공융혼합물 전해질을 제조하였다.

상기 공융혼합물 전해질의 용융점을 측정하여, 도 3에 나타내었다. 이 때 용융점은 -60^oC 이하로 나타났으며, 이로부터 공융혼합물 전해질이 제조되었음을 확인할 수 있었다.

비교예 1.

상기 실시예 2에서 메틸카바메이트 7.5g과 N-메틸옥사졸리디논 10g 대신, 메틸카바메이트 15g을 LiTFSI 3g을 혼합하고, 70℃에서 반응시켰다.

이 후, 상기 혼합물을 관찰한 결과, 메틸카바메이트 일부가 고체 상태로 석출되어 있었다. 이로부터, 상기의 경우 공융혼합물 전해질이 형성되지 않았음을 확인할 수 있었다.

<이차 전지의 제조>

실시예 3.

(양극 제조)

양극활물질로 LiCoO₂, 도전재로 인조흑연, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, 얻어진 혼합물에 N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.

(음극 제조)

음극활물질 Li_4/3Ti_5/3O₄, 인조흑연 및 바인더를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.

(이차 전지 조립)

상기와 같이 제조된 양극 및 음극을 1cm²로 준비하고, 그 사이에 분리막을 개재(介在)시켰다. 여기에 상기 실시예 1에서 제조한 공융혼합물 전해질을 주입하여 도 1과 같이 이차 전지를 완성하였다.

비교예 2.

공융혼합물 전해질 대신, 통상적인 전해질로서 에틸렌카보네이트: 에틸메틸카보네이트 = 1: 2의 부피비를 갖는 1M LiPF₆용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.

실험예 1. 이차 전지의 상온 성능 평가

상기 실시예 3 및 비교예 2에서 제조한 이차 전지를 0.5mAcm^- ² 로 각각 충방전하여, 사이클에 따른 방전 용량 및 충방전 효율을 측정하였다.

실험결과, 통상적인 전해질을 사용하는 비교예 2의 전지 및 본 발명의 공융혼합물 전해질을 사용하는 실시예 3의 전지는 모두 두 번째 사이클 이후 99%의 방전 용량 및 99%의 충-방전 효율을 나타내었다(도 4 참조). 이로부터, 본 발명의 공융혼합물 전해질은 상온에서 종래 액체 전해질과 대등한 성능을 발휘할 수 있음을 알 수 있었다.

실험예 2. 이차 전지의 열적 안정성 평가

음극으로 리튬 금속을 사용한 것을 제외하고 실시예 3 및 비교예 2와 동일한 방법으로 이차 전지를 각각 제조하고, 리튬 대비 4.2V 충전한 후, DSC를 이용하여 양극/전해액에 대한 열적 안정성 평가를 실시하였다. 그 결과를 각각 도 5(실시예 3) 및 도 6(비교예 2)에 도시하였다.

실험결과, 본 발명의 공융혼합물 전해질을 포함하는 실시예 3의 전지는 100℃와 260℃에서 발열이 관찰되었으며, 총 발열량은 120 J/g이었다. 한편, 통상적인 전해질을 포함하는 비교예 2의 전지는 170^oC부터 발열이 관찰되었으며, 발열량은 300J/g이었다.

본 발명의 공융혼합물 전해질을 포함하는 전지는 통상적인 전해질을 포함하는 전지보다 작은 발열량을 나타내었다. 이로부터 본 발명의 공융혼합물 전해질이 우수한 열적 안정성을 가지며, 나아가 전지의 안전성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.

도 1은 동전형(coin type) 이차 전지의 단면 구조도이다.

도 2는 실시예 1에서 제조된 공융혼합물, 및 공융혼합물 전해질의 DSC 결과 그래프다.

도 3는 실시예 2에서 제조된 공융혼합물 전해질의 DSC 결과 그래프다.

도 4는 실험예 1에 따라 측정된 실시예 3 및 비교예 2의 이차 전지의 충방전 효율을 나타내는 그래프이다. 여기서, 점선은 실시예 3, 실선은 비교예 2을 나타내는 것이다.

도 5는 실험예 2에 따라 측정된 실시예 3의 이차 전지의 DSC 결과 그래프다.

도 6은 실험예 2에 따라 측정된 비교예 2의 이차 전지의 DSC 결과 그래프다.

Claims

(a) 아미드기 함유 화합물 2종 이상으로 구성된 공융혼합물; 및 (b) 이온화 가능한 리튬염(salt)을 포함하는 것이 특징인 공융혼합물 전해질.
제1항에 있어서, 상기 아미드기 함유 화합물 2종 이상은 각각 독립적으로 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 화합물인 것이 특징인 공융혼합물 전해질:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁, R₂및 R₃은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수가 1~20의 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 또는 아릴기이고; X는 수소, 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 및 황 중에서 선택되며, 이때 i) X=H인 경우 m=0, ii) X=O 또는 S인 경우 m=1, ⅲ) X=N 또는 P인 경우, m=2, ⅳ) X=C 또는 Si인 경우, m=3 이고, 그 때의 R₁은 각각 독립적이다;

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R₄및 R₅은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~20의 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기, 또는 아릴기이고; X는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인 및 황 중에서 선택되며, 이때 i) X=O 또는 S인 경우 m=0, ⅱ) X=N 또는 P인 경우, m=1, ⅲ) X=C 또는 Si인 경우, m=2 이고, 그 때의 R₄는 각각 독립적이며; n은 1 내지 10의 정수이다.
제 1항에 있어서, 상기 아미드기 함유 화합물 2종 이상은 각각 독립적으로 아세트아미드, N-에틸아세트아미드, 우레아, 메틸우레아, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N-에틸우레탄, N-메틸옥사졸리디논, N-헥실옥사졸리디논, 발레르락탐, 트리플로로아세트아미드, 메틸카바메이트, N,N-디메틸 메틸카바메이트, N,N-디메틸 에틸카바메이트, 에틸카바메이트, 부틸카바메이트, 포름아미드, 및 포메이트로 구성된 군으로부터 선택된 것이 특징인 공융혼합물 전해질.
제 1항에 있어서, 상기 리튬염의 음이온은 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-,CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-,SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^- 로 구성된 군으로부터 선택된 것이 특징인 공융혼합물 전해질.
제1항에 있어서, 상기 아미드기 함유 화합물 2종의 몰비는 1:1~1:8인 것이 특징인 공융혼합물 전해질.
제1항에 있어서, (a) 상기 공융혼합물 전해질보다 높은 전위(Li/Li⁺)에서 환원되어 부동화 막을 형성할 수 있는 제 1 화합물, (b) 양극 전위 보다 높은 산화 전위를 가져 과충전 전류를 소모하는 제 2 화합물, 또는 이들 모두를 추가로 포함하는 것이 특징인 공융혼합물 전해질.
제1항에 있어서, 액체 전해질 형태인 것이 특징인 공융혼합물 전해질.
제1항에 있어서, 젤 폴리머 전해질 형태인 것이 특징인 공융혼합물 전해질.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 공융혼합물 전해질의 제조 방법으로서,

(a) 아미드기 함유 화합물 2종 이상을 혼합하여 공융혼합물을 형성하는 단계; 및

(b) 상기 공융혼합물에 이온화 가능한 리튬염(salt)을 용해시키는 단계;

를 포함하는 것이 특징인 공융혼합물 전해질 제조 방법.
양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 이차 전지로서,

상기 전해질은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 공융혼합물 전해질을 포함하는 것이 특징인 이차 전지.
제10항에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인 이차 전지.