KR101179049B1 - 황탈질 미생물에 의한 아질산성 질소 제거 장치 및 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 부분질산화 공정과 황탈질 공정을 결합하여 폐수 중에서 질소를 제거하는 방법에 있어서, 폐수 중에 함유된 암모니아성 질소를 아질산성 질소로 산화시키는 부분질산화 단계; 상기 부분질산화 단계 후 유기물을 첨가하여 용존 산소를 제거하고, 일부 유기물을 제거하는 단계; 및 상기 부분질산화 단계에서 생성된 아질산성 질소와 유기물 제거 단계에서 제거되지 않은 유기물을 황을 이용하여 황탈질하는 단계를 포함하는 후탈질 공법을 통한 질소 제거 방법 또는 부분질산화된 질소가 함유된 폐수가 무산소조로 유입되는 단계; 상기 무산소조에서 아질산성 질소 및 질산성 질소의 부분적 탈질이 이루어지는 단계; 상기 무산소조에서 침전물의 침전 방지 및 생성된 H2S를 제거하기 위하여 간헐적으로 미세폭기하는 단계; 및 상기 무산소조에서 제거되지 않은 아질산성 질소 및 질산성 질소를 황탈질조에서 황을 이용하여 제거하는 단계를 포함하는 전탈질 공법을 통한 질소 제거 방법에 관한 것이다.

황탈질, 아질산성 질소, 무산소조, 폐수, 외부탄소원, 황

Description

황탈질 미생물에 의한 아질산성 질소 제거 장치 및 방법{Nitrite removal processes from waters using sulfur-oxidizing denitrifying bacteria}

본 발명은 황탈질 미생물에 의한 아질산성 질소 제거 장치 및 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 암모니아성 질소를 함유한 폐수를 부분적으로 질산화하여 공기의 투입 절감과 탈질시 소모되는 외부탄소원을 절약할 수 있는 장점과 더불어 부분 질산화 후 외부탄소원의 투여대신 값이 싼 황입자를 이용하여 황탈질을 시키고 일부 미생물을 이용하여 암모니아성 질소와 아질산성 질소를 동시에 제거할 수 있는 황탈질 미생물에 의한 아질산성 질소 제거 장치 및 방법에 관한 것이다.

암모니아성 질소에서 아질산성 질소까지 Nitrosomonas 속에 의한 부분질산화 방법은 이미 잘 알려져 있으며 암모니아 산화균의 활성화를 최대화시키고 아질산 산화균을 저해할 수 있는 조건에서 이루어지며 이를 위하여 DO 농도 및 pH를 조절하게 된다.

기존의 탈질 방법은 C/N 비가 낮은 폐수의 질산화 후 고가의 외부탄소원을 넣어주어야 한다. 대부분의 생물학적 질산화/탈질 공정에서, 탈질시킬 폐수 내에는 박테 리아에 의하여 질산염이 질소 가스(N₂)로 변화하는데 요구되는 충분한 탄소원(유기물)이 있어야 한다. 이 탄소소요량은 폐수나 미생물세포와 같은 내부 공급원, 또는 외부에서 공급되어야 한다. 탄소원의 공급방법에 따라 분류하면 내부 탄소원 또는 내생 탄소원을 이용하는 탄소산화-질산화/탈질 혼합공정 또는 메탄올이나 기타 적절한 외부유기탄소원을 이용하는 분리식 반응조로 나눌 수 있다.

새로 개발되었다고 알려진 부분질산화와 후탈질을 통하여 완전질산화에 비해 외부탄소원을 이론적으로 40%를 절약할 수 있으며 공기 폭기의 양도 25%를 절약할 수 있다. 그러나 후탈질의 경우 부분질산화된 NO₂ ^- 의 농도가 고농도일 경우 무산소조의 탈질효율이 떨어지고 아질산성 질소 농도에 맞추어 외부탄소원을 넣어주어야 하며 산화조를 두어 남아있는 외부탄소원을 산화시켜 제거하여야 한다. 기존에 개발된 완전질산화와 황탈질의 경우 생성되는 황산염 이온의 농도가 높아지며 황의 소모도 많아지고 알칼리도의 파괴도 커져 고농도의 질산성 질소(NO₃ ^-)의 탈질시 pH 가 급격하게 떨어져 탈질 효율이 매우 안 좋아진다.

그러나 본 발명은 무산소조에서 폐수 내 유기물을 이용한 종속영양탈질과정을 수행하고 일부 미생물들에 의해 무산소 조건에서 암모니아성 질소와 아질산성 질소를 동시에 제거하며 NO₂ ^- 의 농도가 고농도일 경우 황탈질조에서 탈질과정을 보완적으로 수행한다. 또한 외부탄소원의 부족을 황탈질조에서 황으로 대체하여 외부탄소원의 별도 공급과정도 생략이 가능한 효과를 나타내어 구성 및 효과에서 기존 의 기술과 뚜렷한 차이를 보인다.

본 발명은 상기의 특징을 가진 종래의 기술의 문제점을 개선하고 보완한다. 더욱 상세하게는 종래의 기술에서는 찾아볼 수 없는 전탈질조의 보완으로 황탈질조를 설치하여 NO₂ ^- 의 농도가 고농도일 경우 황탈질조에서 탈질과정을 보완적으로 수행하며 동시에 외부탄소원의 부족을 황탈질조에서 황으로 대체하여 외부탄소원의 별도 공급과정도 생략이 가능한 효과를 제공하고 황탈질 공정과 부분질산화 공정을 결합시켜 저렴하고 효율적으로 질소를 제거할 수 있는 기술을 제공함을 목적으로 한다.

본 발명은 상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여, 암모니아성 질소를 함유한 폐수를 부분질산화로 암모니아성 질소를 아질산성 질소까지 산화하는 단계와 상기 폐수에서 황탈질조에 산소의 유입으로 인한 탈질과정과 무관한 황산염 이온의 발생을 방지하기 위해 메탄올등 유기물을 일부 넣어 용존산소의 제거와 함께 일부의 유기물을 제거하는 단계와 상기 유기물 제거단계에서 제거되지 않은 일부 유기물과 아질산성 질소를 황탈질조에서 제거하는 단계로 구성되는 질소제거를 위한 후탈질 공법을 통한 황탈질 미생물에 의한 아질산성 질소 제거 방법에 의해 달성될 수 있다.

또한, 부분질산화된 NO₂ ^- 가 함유된 폐수가 무산소조로 유입되는 단계와 상기 무산 소조에서 NO₂ ^- 의 탈질이 이루어지는 단계와 상기 무산소조로 유입된 NO₂ ^- 의 농도가 높을 경우 외부탄소원 대신 황이 사용되는 황탈질조에서 종속영양탈질과정과 독립영양탈질과정을 부가적으로 수행하는 단계로 구성되어 질소제거를 위한 전탈질 공법을 통한 황탈질 미생물에 의한 아질산성 질소 제거 방법에 의해 달성될 수 있다.

또한, 부분질산화된 NO₂ ^- 가 함유된 폐수가 모아지는 부분질산화조와 상기 폐수를 무산소조로 보내는 내부반송통로와 상기 유입된 NO₂ ^- 가 함유된 폐수의 탈질과정이 수행되는 무산소조와 상기 무산소조에 유입된 폐수의 NO₂ ^- 의 농도가 높을 경우 외부탄소원 대신 황이 사용되어 종속영양탈질과정과 독립영양탈질과정을 부가적으로 수행하는 황탈질조와 상기 종속영양 탈질 과정 중 침전물의 침전을 방지하고, H₂S의 생성을 제어하기 위한 간헐적 미세폭기 및 저속 교반을 수행하는 종속영양탈질조로 구성되는 전탈질 공법을 통한 황탈질 미생물에 의한 아질산성 질소 제거 장치에 의해 달성될 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명을 이용하면, C/N 비가 낮은 폐수에 대하여 질소를 제거하기 위하여 고가의 외부탄소원보다는 값이 저렴한 황을 이용할 수 있다. 황이용 아질산탈질시 질산탈질에 비하여 황입자의 소모가 적어지며 황산염 이온의 발생도 적어진다. 알칼리도의 파괴가 매우 적어지며 이에 따라 알칼리도가 적은 물 에도 적용이 가능하다.

또한 부분질산화시 공기 폭기를 줄여서 전기비용의 절약까지도 도모할 수 있으며 A/O 공정에서 무산소조 다음에 황탈질조를 넣게 되면 황탈질조에서 무산소조로부터 유입된 유기물과 아질산성 질소를 동시에 제거할 수 있다.

상기의 과제해결수단을 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 구체적으로 설명한다.

도 1은 기존 질소제거를 위한 부분질산화와 후탈질 공법에 대한 공정도이다.

C/N 비가 낮은 폐수의 경우 부분질산화 후 고가의 외부탄소원을 넣어주어야 한다. 새로 공개된 부분질산화 방법을 통하여 기존의 완전질산화 방법에 비해 외부탄소원을 이론적으로 40% 절약할 수 있으며 공기 폭기의 양도 25% 절약할 수 있다. 그러나 후탈질의 경우 부분질산화된 NO₂ ^- 의 농도가 고농도일 경우 무산소조의 탈질효율이 떨어지고 아질산성 질소 농도에 맞추어 외부탄소원을 넣어주어야 하며 산화조를 두어 남아있는 외부탄소원을 산화시켜 제거하여야 한다.

도 2는 기존 질소제거를 위한 부분질산화와 전탈질 공법에 대한 공정도이다. C/N 비가 낮은 폐수의 경우 부분질산화된 NO₂ ^- 의 농도가 고농도일 경우 무산소조(21)로의 내부반송율을 조절함으로서 탈질 조절이 어느 정도 가능하나 전체 공정의 탈질효율이 감소한다. 따라서 무산소조(21)의 아질산성 질소 농도에 맞추어 외부탄소원을 넣어주어야 한다.

기존 종속영양 탈질은 혐기성상태에서 유기물을 전자공여체로 사용하여 질산성 질소 또는 아질산성 질소를 질소 가스로 환원시키는 영양요구성 탈질균에 의한 반응이다. 그러나 질소질 및 인산질 비료제조업, 합판제조업, 농약제조업 등의 공업 폐수와 쓰레기 매립지에서 발생하는 침출수 등에서는 유기물의 농도가 질소의 농도에 비하여 상대적으로 낮기 때문에 값비싼 메탄올, 아세테이트와 같은 유기물을 첨가하여 탈질 반응을 유도하는 후탈질을 해야 하며 대량의 폐수를 처리할 경우에는 소요되는 유기물 첨가비용이 많이 드는 문제점이 있다.

기존에 개발된 완전질산화 후 황탈질을 시킬 경우 생성되는 황산염 이온의 농도가 높아지며 황의 소모도 많아지고 알칼리도의 파괴도 커져 고농도의 질산 탈질시 pH 가 급격하게 떨어져 탈질효율이 매우 안 좋아진다.

황산화 탈질 미생물의 대사 결과 생성되는 황산염 이온은 방류수 수질기준에는 규제항목이 없으며 음용수질 기준에서 심미적 영향물질로 규정하고 있다. 음용수질 기준에서 우리나라의 경우 200 ppm을 넘지 않을 것으로 규제하고 있고 WHO 에서는 400 ppm 으로 규제하고 있으며 황산염 이온은 농도가 높을 경우에는 맛을 유발하고, 농도가 아주 높을 경우에는 관 부식을 일으키는 것으로 보고되고 있다. 한편, 해수 중에는 평균 2,700 mg/L 가 존재하는 등 자연수 중에 이미 충분히 많은 양이 존재하므로 아주 고농도의 질산성 질소를 처리하지 않는 한 방류되는 황산염 이온의 양은 무시되어질 만한 것으로 판단된다. 그러나 고농도 질산성질소 처리 시 고농도의 황산염 이온이 오염된 하천으로 방류될 경우 황화수소(H₂S)가 발생하여 하천에 악취가 발생할 수 있으므로 되도록 황산염 이온이 발생되지 않도록 하는 것이 바람직하다.

현재 질소, 인 기준에 있어 폐수 배출 허용기준 및 방류수 수질기준은 계속 강화 예정에 있어 질소 및 인 성분 처리는 불가피하다.

본 발명의 기술은 C/N 비가 낮은 폐수에 대하여 질소를 제거하기 위하여 고가의 외부탄소원보다는 값이 저렴한 황을 이용한다. 따라서 유기물 농도가 높을 시 종속영양탈질이 유리하지만 C/N 비가 낮을 때는 황탈질이 유리하다.

기존에 공개된 황탈질 박테리아를 이용하여 아질산과 질산을 탈질시킬 때의 실험적 황탈질 박테리아 세포식을 포함한 화학양론식을 아래의 식 1과 2에 나타내었다. 또한 용존산소가 존재할 경우 황탈질 박테리아에 의한 황산화 화학양론식도 식 3에 나타내었다.

0.293NO₂ ^- + 0.167S⁰ + 0.027CO₂ + 0.042H₂O

→ 0.027CH_1.643O_0.533N_0.166S_0.020 + 0.167SO₄ ^2- + 0.144N₂ + 0.041H⁺ <식 1>

0.140NO₃ ^- + 0.167S⁰ + 0.066CO₂ + 0.149H₂O

→ 0.066CH_1.643O_0.533N_0.166S_0.020 + 0.167SO₄ ^2- + 0.065N₂ + 0.192H⁺ <식 2>

0.19O₂ + 0.167S⁰ + 0.007NO₃ ^- + 0.045CO₂ + 0.199H₂O

→ 0.045CH_1.643O_0.533N_0.166S_0.020 + 0.167SO₄ ^2- + 0.325H⁺ <식 3>

본 발명의 기술은 폐수의 황을 이용한 생물학적 탈질방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탈질조 내에 황입자에 고정화된 독립영양 탈질균이 충전되어 있어 저농도 BOD를 함유하고 C/N 비가 낮은 폐수가 탈질조에 유입되면 폐수 중의 황을 황산염 이온으로 산화시킴과 동시에 아질산성 질소를 질소 가스로 환원시켜 배출하므로 인위적으로 고가의 외부탄소원을 투입하지 않고도 경제적이며 효과적인 탈질화를 유도할 수 있는 저농도 BOD 함유 폐수의 황을 이용한 생물학적 탈질방법에 관한 것이다.

도 3은 본 발명의 질소제거를 위한 후탈질 공법을 나타내는 공정도이다.

도 3에서 나타내는 후탈질 공법은 C/N 비가 낮고 유기물 함유가 적은 경우 적합하며 부분질산화로 암모니아성 질소를 제거하고 용존산소제거조(32)에서 일부의 유기물을 제거하며 제거가 안된 유기물은 황탈질조(33)에서 제거 한다. 황탈질조(33)에서는 아질산성 질소가 제거된다. 알칼리도 파괴가 매우 적기 때문에 알칼리도를 공급할 필요가 없으며 일부의 유기물이 황탈질조(33)에서 종속영양탈질시 이용되므로 황산염 이온의 생성도 현저하게 감소된다. 황탈질조(33)로 산소가 유입될 경우 식 4의 반응식에 나타낸 것과 같이 탈질과는 상관없이 황산염 이온이 발생되므로 황탈질조(33)로 부분질산화 처리된 폐수가 유입되기 전에 용존 산소를 제거해 주어야 하며 황탈질조(33)는 완전히 밀폐가 되어야 한다. 이를 위하여 질산화조 후단에 메탄올 등 생분해가 쉬운 유기물을 넣어 용존산소를 제거해주고 분해가 안되고 남은 유기물은 후속 황탈질조(33)에서 제거가 가능하다. 유기물 반응조의 체류시간은 10-30분으로 하고 물의 흐름에 의하여 섞이도록 하며 공기가 들어가지 않도록 밀폐한다.

S + H₂O + 1.5 O₂ → SO₄ ^2- + 2H⁺ △G^o'= -587.1 kJ/reaction <식 4>

도 4는 본 발명의 질소제거를 위한 전탈질 공법을 나타내는 공정도이다.

C/N 비가 낮고 유기물을 과량 함유한 폐수의 경우는 전탈질이 적합하다. 기존의 부분질산화를 이용한 A/O 공정에서 무산소조(41) 뒤에 황탈질조(42)를 두어 탈질효율을 증대시키며 황탈질조의 황은 부족한 외부탄소원의 역할을 하게 된다. 부분질산화된 NO₂ ^- 를 함유한 폐수는 내부반송(45)을 통하여 무산소조(41)로 유입이 되고 무산소조(41)에서 NO₂ ^- 의 탈질이 이루어지며 NO₂ ^- 의 농도가 높을 시는 탈질효율이 떨어지므로 황탈질조(42)에서 탈질과정을 보완적으로 수행한다. 또한 외부탄소원이 부족하므로 황이 그 역할을 대신하게 된다. 황탈질조(42)에서는 종속영양탈질과 독립영양탈질이 동시에 이루어진다.

무산소조(41)에서는 황산염 이온이 환원되어 H₂S 의 발생이 높아 종속영양탈질 및 황탈질에 저해를 줄 수 있고 침전물이 밑에 쌓일 수 있기 때문에 일부 간헐적으로 미세폭기를 하여 주거나 공기에 일부 노출시켜 서서히 교반시킨다. 종속영양탈질조에서 미세폭기를 함으로써 악취성분이 밖으로 빠져나가는 정도를 줄일 수 있다. 즉 H₂S는 산소와 만나 SO₂가 되고 Claus process에 의하여 황 화합물이 된다. 또한 황산화 박테리아에 의하여 H₂S가 황산염 이온이 된다. 무산소조(41)에서 간헐 폭기를 해줌으로써 질산화조로의 유기물 부하를 줄일 수 있다.

또한 무산소조(41)에서는 Planctomycetales 등과 같은 일부 미생물들에 의해 무산소 조건에서 암모니아성 질소와 아질산성 질소를 동시에 제거할 수 있는데, ANAMMOX(anaerobic ammonia oxidation)라 명명된 이들 미생물은 CO₂를 이용하여 암모니아성 질소와 아질산성 질소를 질소 가스로 전환시킨다.

본 발명은 상기의 실시를 위한 구체적인 설명에 의하여 황이용 아질산탈질은 C/N 비가 낮은 폐수에 대하여 질소를 제거하기 위하여 고가의 외부탄소원보다는 값이 저렴한 황을 이용한다. 탈질시 황입자의 소모가 적어지며 황산염 이온의 발생도 적어진다. 알칼리도의 파괴가 매우 적어지며 이에 따라 알칼리도가 적은 물에도 적용이 가능하다. 또한 황이용 아질산탈질은 C/N 비가 낮은 폐수에 고가의 외부탄소원의 주입 없이 탈질이 가능하다. 부분질산화시 공기 폭기를 줄여서 전기비용의 절약까지도 도모할 수 있으며 A/O 공정에서 무산소조(41) 다음에 황탈질조(42)를 넣게 되면 황탈질조(42)에서 무산소조(41)로부터 유입된 유기물과 아질산성 질소를 동시에 제거할 수 있다.

<실시예>

하기의 실험을 통해 상기의 발명을 구체화하였다.

황이용 아질산탈질에 대한 초기 알칼리도 및 유기물 농도의 영향을 평가하고자 유기물 부가 없이 현저하게 높은 알칼리도 조건(약 800 mg CaCO₃/L)과 낮은 알칼리도 조건(약 180 mg CaCO₃/L), 그리고 각각의 알칼리도 조건에서 유기물로서 메탄올을 0.37T, 0.75T, 1.5T(T: 아질산성 질소의 종속영양탈질시 이론적 메탄올 요구량)로 부가한 조건에서 황이용 아질산탈질 회분식 실험을 수행하였다. 또한 황이용 아질산탈질과 질산탈질을 비교 평가하기 위하여 각각의 알칼리도 조건에서 유기물 부가 없이 황이용 질산탈질 회분식 실험을 병행하였다.

황이용 아질산탈질과 질산탈질시 제거되는 질소 g 당 이론적 알칼리도 요구량은 식 1을 이용한 경우 각각 0.5, 4.9 g CaCO₃로, 아질산성 질소와 질산성 질소 농도 100 mg/L의 탈질시 이론적 알칼리도 요구량은 각각 50, 490 mg CaCO₃/L이다. 아질산성 질소의 종속영양탈질시 제거되는 질소 g 당 이론적 메탄올 요구량은 식 5를 이용한 경우 1.53 g으로, 이는 2.3 g의 COD(chemical oxygen demand) 값으로 환산된다. 따라서 아질산성 질소 농도 100 mg/L의 탈질시 이론적 메탄올 요구량은 153 mg/L이며, C/N 비로는 2.3 g COD/g N이다.

NO₂ ^- + 0.67CH₃OH + 0.53H₂CO₃ →

0.04C₅H₇O₂N + 0.48N₂ + 1.23H₂O + HCO₃ ^- <식 5>

상기의 회분식 실험의 구체적인 방법은 다음과 같다. 일정 크기(황입자 직경: 2-4.75 mm)의 황입자 일정량(100 g)을 550 mL 회분식 반응조에 넣고 아질산성 질소 또는 질산성 질소 100 mg/L와 높고 낮은 알칼리도와 여러 메탄올 농도를 갖고 영양염류(nutrient/mineral/buffer)를 포함한 용액 250 mL를 채운 후 질소 가스 purging을 통해 용액 중의 용존산소를 제거한다. 황이용 아질산탈질 미생물과 질산탈질 미생물 각각의 집적배양을 위한 두 개의 MCR(master culture reactor)들로부터 채취한 황이용 아질산탈질 미생물 또는 황이용 질산탈질 미생물 배양액 10 mL를 식종하였으며, 진탕배양기를 이용하여 회분식 반응조들을 30℃, 120 rpm에서 배양하였다. 시간에 따른 아질산성 질소, 질산성 질소, 황산염 이온, pH, 알칼리도의 변화를 측정하였다.

또한 황 충진 컬럼의 상향연속식 운전 동안 유기물 부가 없이 현저하게 높은 알칼리도 조건(약 1000 mg CaCO₃/L)에서 황이용 아질산탈질 효율 평가와, 알칼리도 소비와 황산염 생성에 관한 황이용 질산탈질과의 비교 평가를 위한 구체적인 실험 방법은 다음과 같다.

일정 크기(황입자 직경: 4-4.75 mm)의 황입자가 일정 부피(약 138 mL)만큼 채워진(공극율: 37.7%) 두 개의 Plexiglass 재질의 컬럼(직경 3.5 cm, 길이 34 cm) 반응기들을 항온배양기 내에 설치하여 실험에 사용하였다(도 5). 아질산성 질소 또는 질산성 질소 100 mg/L를 함유한 영양염류 용액을 두 개의 컬럼 각각에 115 mL 주입하고 질소 가스 purging 을 통해 용존산소 제거 후, 황이용 아질산탈질 미생물과 질산탈질 미생물 각각의 집적배양을 위한 두 개의 MCR들로부터 채취한 황이용 아질산탈질 미생물 또는 황이용 질산탈질 미생물 배양액 20 mL 를 각각의 컬럼에 식종하였으며, 상온에서 일주일간의 회분식 운전 후 아질산성 질소 또는 질산성 질소 100 mg/L를 함유한 영양염류 용액(pH 7.5-7.7)을 EBCT(empty bed contact time) 10 시간으로 유입되도록 하였다. 시간에 따른 유입수와 유출수 내 아질산성 질소, 질산성 질소, 황산염 이온, pH, 알칼리도의 변화를 측정하였다.

상기의 실시예를 실시한 결과는 하기와 같다.

이론적으로 황이용 아질산탈질의 경우 황이용 질산탈질에 비하여 제거되는 질소 g당 요구되는 알칼리도는 약 10배, 황은 약 2배 정도로 적게 요구된다. 또한 종속영양탈질조에서의 아질산탈질은 질산탈질에 비해 유기탄소원 요구량이 낮다. 더불어 질산화조에서의 부분질산화는 완전질산화에 비하여 산소 소모량이 낮고 공정의 start-up 기간을 단축시킬 수 있으며, 탈질반응의 단계 축소를 통한 탈질 효율 향상 및 그에 따른 탈질미생물 생성량(슬러지 발생량) 감소 효과를 얻을 수 있다. 이러한 사실들은 아질산탈질(denitritation) AO 변형 공정의 적용 가능성이 높음을 뒷받침해준다.

초기 높은 알칼리도 조건에서의 황이용 독립영양 아질산탈질과 질산탈질의 비교 평가와 황이용 아질산탈질에 대한 초기 유기물(메탄올) 농도의 영향을 평가하기 위한 회분식 실험결과를 도 6-8에 나타내었다. 황이용 아질산탈질과 질산탈질의 효율에는 큰 차이가 없었으나, 탈질 속도는 질산탈질에 비해 아질산탈질이 약 1.3배 빠르고, 제거된 질소 g 당 황산염 이온 생성량은 2.8 배 낮고 알칼리도 소비량은 약 2배 낮아, 황이용 아질산탈질이 질산탈질에 비해 경제적임을 알 수 있었다. 또한 유기물 부가에 따른 아질산탈질 속도 및 효율 저하는 관찰되지 않았다. 그 구체적인 실험결과는 다음과 같다.

초기 높은 알칼리도 조건에서 황이용 아질산탈질의 경우 C/N 비로는 3.4 g COD/g N 이하의 초기 유기물 부가 여부 및 그 농도에 관계없이 배양 22시간 안에 아질산탈질이 81% 이상 완료되었으며, 배양 27시간 안에 아질산탈질 효율은 96% 이상이었다(도 6). 한편, 황이용 독립영양 질산탈질의 경우 배양 22시간 안에 약 81%의 질산성 질소의 제거는 이루어졌으나(도 6), 질산성 질소의 부분탈질에 의한 약 55 mg/L의 아질산성 질소(제거된 질산성 질소의 약 72%)가 누적되었고(자료 생략), 배양 36시간 안에 누적된 아질산성 질소의 탈질이 완료되어 질산탈질 효율은 94%였다. 황이용 아질산탈질에서 제거된 아질산성 질소 g 당 황산염 이온 생성량은 약 4.8 g이었고 알칼리도 소비량은 약 4.1 g CaCO₃이었으며, 황이용 질산탈질에서 제거된 질산성 질소 g 당 황산염 이온 생성량은 약 13.5 g 알칼리도 소비량은 약 8.4 g CaCO₃이었다(도 6, 7, 8).

또한, 초기 낮은 알칼리도에서의 황이용 독립영양 아질산탈질과 질산탈질의 비교 평가와 황이용 아질산탈질에 대한 초기 유기물(메탄올) 농도의 영향을 평가하기 위한 회분식 실험결과를 도 9-11에 나타내었다. 황이용 아질산탈질의 경우 탈질 효율 및 속도는 초기 높은 알칼리도에서와 큰 차이를 보이지 않았으나 긴 유도기가 관찰되었고, 황이용 질산탈질은 전혀 이루어지지 않았다. 아질산탈질에서 제거된 질소 g 당 황산염 이온 생성량은 초기 높은 알칼리도에서와 비교했을 때 약 2배, 알칼리도 소비량은 약 3배 감소하였다. 따라서 낮은 알칼리도를 함유한 폐수에 대한 황이용 아질산탈질 적용 가능성과 경제성을 뒷받침해준다. 한편 유기물 부가에 따른 아질산탈질 효율 및 속도 저하는 관찰되지 않았다. 그 구체적인 실험결과는 다음과 같다.

초기 낮은 알칼리도 조건에서 황이용 아질산탈질의 경우 C/N 비로는 3.4 g COD/g N 이하의 초기 유기물 부가 여부 및 그 농도에 관계없이 배양 36시간 안에 70% 이상 완료되었으며, 배양 41시간 안에 아질산탈질 효율은 90% 이상이었다(도 9). 한편, 황이용 독립영양 질산탈질의 경우 배양기간 동안 전혀 탈질이 이루어지지 않았다. 황이용 아질산탈질에서 제거된 아질산성 질소 g 당 황산염 이온 생성량은 약 2.6 g이었고 알칼리도 소비량은 1.2 g CaCO₃이었다(도 9, 10, 11).

또한 유기물 부가 없이 높은 알칼리도 조건과 상온에서 황이용 아질산탈질 효율 평가와, 알칼리도 소비와 황산염 생성에 관한 황이용 질산탈질과의 비교 평가를 위한 황 충진 컬럼의 상향연속식 운전결과를 도 12-14에 나타내었다. 황이용 아질산탈질과 질산탈질의 효율에는 큰 차이가 없었으나 탈질속도는 질산탈질에 비해 아질산탈질이 약 1.3배 빠르고, 제거된 질소 g 당 황산염 이온 생성량은 약 1.5배 낮고 알칼리도 소비량은 약 7배 낮아, 황이용 아질산탈질이 질산탈질에 비해 경제적임을 재확인 할 수 있었다. 그 구체적인 실험결과는 다음과 같다.

유기물 부가 없이 높은 알칼리도 조건과 상온에서 황이용 아질산탈질의 경우 상향연속식 운전 8일 안에 안정화되었으며, 그 후 6일 동안 아질산탈질 효율은 95% 이상이었고, 황 충진 부피당 탈질속도는 약 0.4 kg N/m³day이었다(도 12). 한편, 황이용 독립영양 질산탈질의 경우 상향연속식 운전 5일 안에 안정화되었으며, 그 후 9일 동안 질산탈질 효율은 99% 이상이었고, 황 충진 부피당 탈질속도는 약 0.3 kg N/m³day이었다(도 12). 황이용 아질산탈질에서 제거된 아질산성 질소 g 당 황산염 이온 생성량은 약 4.0 g이었고 알칼리도 소비량은 약 0.5 g CaCO₃이었으며, 황이용 질산탈질에서 제거된 질산성 질소 g 당 황산염 이온 생성량은 약 5.8 g 알칼리도 소비량은 약 3.3 g이었다(도 12, 13, 14). 유입수 산소농도의 탈질 영향을 알아보기 위하여 유입수를 폭기하며 연속으로 황 충진 컬럼에 주입시켰다. 유입수의 산소농도가 높은 폭기된 유입수의 경우는 제거된 질산성 질소 g 당 황산염 이온 생성량은 약 7-11 g까지 증가 하였다. 유입수의 용존산소 농도는 본 발명에서와 같이 생분해가 쉬운 유기물을 넣어 쉽게 제거가 가능하다.

도 4와 같이 실험실 규모의 변형된 A/O공정을 제작하고 축산분뇨 혐기소화액으로 운전한 결과는 다음과 같다. 각 반응조의 HRT(hydraulic retention time)은 무산소조(41) 10일, 황 충진 컬럼(42) 10시간, 질산화조(43) 10일, 침전조(44) 3시간이다. 유입수로는 축산폐수를 혐기 발효시킨 후의 유출수를 변형 A/O공정에 유입시켰다. 무산소조에서 질산성 질소와 아질산성 질소가 각각 대략 250 mg/L이었으며 축산분뇨 혐기소화액이 황 충진 컬럼에 EBCT 10시간으로 상향연속식으로 유입되었다. 황 충진 컬럼 유입수 대비 유출수 내 pH와 알칼리도의 현저한 감소 및 황산염 이온의 증가에 근거한 황이용 아질산탈질에 의한 것으로 추정되는 95% 이상의 아질산성 질소의 감소와 황이용 질산탈질에 의한 것으로 추정되는 약 95%의 질산성 질소의 제거가 관찰되었다. 동시 제거된 아질산성 질소와 질산성 질소 양과 상기에 언급한 황이용 탈질미생물에 의한 질산탈질과 아질산탈질에 관한 화학양론식에 근거한 이론적 알칼리도 소비량은 1.3-1.5 g/L CaCO₃이며, 관찰된 결과는 1.2-1.4 g/L CaCO₃으로 거의 일치하였다. 한편, 혐기소화액의 미세폭기 적용 이전에는 유입수 저장조에서의 황화수소 생성과 그로 인해 황이용 질산 및 아질산탈질이 저해됨을 관찰하였다(자료 생략). 본 발명인 변형 A/O공정에서 일부 제거되지 않은 아질산성 질소와 질산성 질소는 후속 황탈질을 이용하여 쉽게 제거할 수 있다.

상기의 실시예에서 보듯이 본 발명은 C/N 비가 낮은 폐수에 대하여 질소를 제거하기 위하여 고가의 외부탄소원보다는 값이 저렴한 황을 이용할 수 있다. 탈질시 황입자의 소모가 적어지며 황산염 이온의 발생도 적어진다. 알칼리도의 파괴가 매우 적어지며 이에 따라 알칼리도가 적은 폐수에도 적용이 가능하다. 또한 부분질산화시 공기 폭기를 줄여서 전기비용의 절약까지도 도모할 수 있으며 A/O공정에서 무산소조 다음에 황탈질조를 넣게 되면 황탈질조에서 무산소조에서 유입된 유기물과 아질산성 질소를 동시에 제거할 수 있다.

도 1은 기존 질소제거를 위한 후탈질 공법에 대한 공정도

도 2는 기존 질소제거를 위한 부분질산화와 전탈질 공법에 대한 공정도

도 3은 본 발명의 질소제거를 위한 후탈질 공법을 나타내는 공정도

도 4는 본 발명의 질소제거를 위한 전탈질 공법을 나타내는 공정도

도 5는 높은 알칼리도와 상온에서의 황이용 아질산탈질과 질산탈질의 비교 평가를 위한 상향연속식 황 충진 컬럼

도 6은 초기 높은 알칼리도와 다양한 유기물(메탄올) 농도에서의 황이용 아질산탈질과 질산탈질 회분식 실험에서의 아질산성 및 질산성 질소 농도의 변화 그래프

도 7은 초기 높은 알칼리도와 다양한 유기물(메탄올) 농도에서의 황이용 아질산탈질과 질산탈질 회분식 실험에서의 황산염 이온 농도의 변화 그래프

도 8은 초기 높은 알칼리도와 다양한 유기물(메탄올) 농도에서의 황이용 아질산탈질과 질산탈질 회분식 실험에서의 알칼리도 변화 그래프

도 9는 초기 낮은 알칼리도와 다양한 유기물(메탄올) 농도에서의 황이용 아질산탈질과 질산탈질 회분식 실험에서의 아질산성 및 질산성 질소 농도의 변화 그래프

도 10은 초기 낮은 알칼리도와 다양한 유기물(메탄올) 농도에서의 황이용 아질산탈질과 질산탈질 회분식 실험에서의 황산염 이온 농도의 변화 그래프

도 11은 초기 낮은 알칼리도와 다양한 유기물(메탄올) 농도에서의 황이용 아질산탈질과 질산탈질 회분식 실험에서의 알칼리도 변화 그래프

도 12는 초기 높은 알칼리도와 상온에서의 황이용 독립영양 아질산탈질과 질산탈질 의 비교 평가를 위한 황 충진 컬럼의 상향연속식 운전동안의 유입과 유출수 내 아질산성 및 질산성 질소 농도의 변화 그래프

도 13은 초기 높은 알칼리도와 상온에서의 황이용 독립영양 아질산탈질과 질산탈질의 비교 평가를 위한 황 충진 컬럼의 상향연속식 운전동안의 유입과 유출수 내 황산염 이온 농도의 변화 그래프

도 14는 초기 높은 알칼리도와 상온에서의 황이용 독립영양 아질산탈질과 질산탈질의 비교 평가를 위한 황 충진 컬럼의 상향연속식 운전동안의 유입과 유출수 내 알칼리도 변화 그래프

Claims (7)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 부분질산화 공정과 황탈질 공정을 결합하여 폐수 중에서 질소를 제거하는 방법에 있어서,

   부분질산화된 질소가 함유된 폐수가 무산소조(41)로 유입되는 단계;

   상기 무산소조(41)에서 아질산성 질소 및 질산성 질소의 부분적 탈질이 이루어지는 단계;

   상기 무산소조(41)에서 침전물의 침전 방지 및 생성된 H₂S를 제거하기 위하여 간헐적으로 미세폭기하는 단계; 및

   상기 무산소조(41)에서 제거되지 않은 아질산성 질소 및 질산성 질소를 황탈질조(42)에서 황을 이용하여 제거하는 단계를 포함하는 전탈질 공법을 통한 질소 제거 방법.
5. 제4항에 있어서,

   상기 무산소조(41)에서는 미생물에 의해 암모니아성 질소와 아질산성 질소가 질소 가스로 전환되는 것을 특징으로 하는 전탈질 공법을 통한 질소 제거 방법.
6. 삭제
7. 부분질산화 공정과 황탈질 공정을 결합하여 폐수 중에서 질소를 제거하는 장치에 있어서,

   아질산성 질소 및 질산성 질소가 함유된 폐수의 탈질 과정이 수행되는 무산소조(41);

   상기 무산소조(41)와 연결되어 침전물의 침전 방지 및 생성된 H₂S를 제거하기 위한 미세폭기 장치;

   상기 무산소조(41)에서 제거되지 않은 아질산성 질소 및 질산성 질소를 황을 이용하여 제거하는 황탈질조(42);

   상기 황탈질조(42)에서 탈질된 폐수 중 암모니아성 질소를 아질산성 질소로 산화시키는 부분질산화조(43); 및

   상기 황탈질 및 부분질산화 과정을 거친 폐수를 다시 무산소조(41)로 보내는 내부반송통로(45)를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 제거 장치.

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