KR101178727B1 - 표백 목분을 함유하는 종이 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 표백 목분 및 이를 함유하는 종이에 관한 것으로서, 백색도가 75% 이상이고, 입경이 1 내지 300 미크론인 본 발명의 표백 목분을 사용하여 종이를 제조하게 되면 종이의 벌크를 향상시키면서 거칠음도도 함께 개선할 수 있어, 인쇄용지, 특수용지 등과 같은 고급 용지 제조에도 활용될 수 있다.

Description

표백 목분을 함유하는 종이 및 이의 제조 방법{PAPER COMPRISING BLEACHED WOOD FLOUR AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 목분을 함유하는 종이에 관한 것이다.

각종 산업 용지, 인쇄 용지, 특수 용지와 같이 종이는 우리의 생활과 밀접한 관련이 있다. 이러한 용지들은 그 표면에 어떠한 정보를 표시하는 형태로 가장 많이 활용되기 때문에, 인쇄적성이 좋아야 하고, 작업성 및 운반을 고려해보았을 때 두께는 유지되면서 가벼운 종이, 즉 벌키한 종이를 제조하는 것이 바람직하다.

화학약품으로 리그닌을 추출하여 제조한 화학펄프보다 그라인더, 리파이너 등으로 기계적 처리를 하여 제조하는 기계펄프가 벌크 향상에 더욱 효과적이라고 알려져 있다. 따라서 화학펄프인 LBKP(laub holze bleached kraft pulp), NBKP(nadel holze bleached kraft pulp)와 기계펄프의 한 종류인 BCTMP(bleached chemical thermal mechanical pulp)를 혼합하여 종이를 제조하는 것이 일반적이다. BCTMP는 벌크가 향상되는 것뿐만 아니라 일반 화학펄프에 비해 원가경쟁력이 있기 때문에 LBKP의 대체용으로 사용하고 있으나, 초기 여수도(freeness)가 낮기 때문에 탈수가 불량하여 건조기의 스팀양이 증가하고, 섬유세편, 섬유다발로 인해 표면 특성이 불량해지는 단점이 있다.

벌크를 향상시키는 또 다른 방법으로는 현재 판지에 적용되고 있는 목분(wood flour 또는 wood powder)을 사용하는 것이다. 미국특허 등록 제 5,227,024 호는 식물성 재료의 분산물을 그라인더로 분쇄하여, 평균입경이 5 mm 이하이고 잔류수분함량이 20중량% 미만이며, 밀도 500kg/m³ 이하이고, 95 중량% 이상의 입경이 150 미크론 이하이고 80중량% 이상의 입경이 10 미크론 이하인 식물성 필러(vegetable filler)를 제조하는 방법을 개시하고 있으며 이러한 필러는 다공성 판지나 종이 제조에 사용된다고 설명하고 있다.

또한, 본 출원인의 대한민국 특허 제 898383 호는 톱밥을 건조시킨 후 일정 수준의 크기로 그라인더(grinder)를 이용하여 분쇄할 때 피브릴화는 최소화하고 길이를 감소시켜 제지용 목분을 제조함으로써 길이 가중치 평균 섬유장이 0.3 mm 이하이고 거칠음도가 3 mg/m 이상이 되는 목분을 사용하여 벌크를 향상시킨 판지를 제조하는 방법을 제공한다.

또한 대한민국 특허 제 750875 호는 길이 가중치 섬유장이 1.0 내지 3.0 mm이고, 거칠음도가 0.9 mg/m 이하인 목질 섬유분을 물리적으로 처리하여 평균 섬유장이 1.0 mm 이하이고 거칠음도가 0.9 mg/m 이하인 목질 섬유분을 제조하고 이를 종이판지의 중간층 지료에 첨가하는 것을 개시하고 있다.

한편 미국특허 공개 제 2005/0051291 호는 95중량% 이상의 입경이 350 미크론 내지 3175 미크론인 톱밥을 1 내지 40중량% 함유하는 판지를 제시하고 있다.

이상과 같이, 목분을 판지에 적용하는 경우 재생섬유 증가에 따른 탈수문제 개선 및 두께 향상의 효과가 있기 때문에 이를 제지에 활용하고자 하는 노력이 있어왔다. 그러나, 목분은 리그닌을 함유하고 있어 백색도가 떨어지며, 다양한 품질의 용지를 제공하기 위해 컬러화하는 경우 색재현성이 떨어지는 문제가 있어 제지분야에서의 적용이 제한적이었다.

대한민국 특허등록 제 898383 호 대한민국 특허등록 제 750875 호 미국특허 제 5,227,024 호 국제특허출원 공개 제 WO2005/026438 호 미국특허출원 공개 제 2005/0051290 호

이에 본 발명에서는 제지 분야에 있어서 목분의 적용범위 확대를 위해 백색도가 향상된 표백 목분 제조 기술을 개발함으로써, BCTMP 대체원료로서 표백 목분을 사용하여 다양한 지종에 사용할 수 있도록 하고자 한다.

상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 백색도가 75% 이상이고, 입경이 1 내지 300 미크론인 표백 목분을 제공한다.

본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 상기 표백 목분은 평균 입경이 30 내지 100 미크론이고, 입자형태가 다각형 또는 침상형일 수 있다.

본 발명의 다른 태양에 따르면, 목재 원자재를 분쇄하여 입자 형태로 얻는 단계; 입자 형태로 분쇄된 목분을 입경 1 내지 300 미크론으로 분급하는 단계; 및 상기 분급된 목분을 표백제, pH 조절제 및 안정화제와 혼합하여 표백 반응시키는 단계를 포함하는 표백 목분 제조방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 상기 표백제는 과산화수소일 수 있다. 또한, 상기 pH 조절제는 수산화나트륨 및 규산나트륨 중에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 상기 안정화제는 규산나트륨, 황산마그네슘, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 및 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA) 중에서 선택되는 하나 이상의 성분일 수 있다. 상기 성분 중 규산나트륨은 pH 조절제로도 안정화제로도 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 태양에 따르면 상기 표백 반응은 목분이 10 내지 40 중량%인 농도로 60~90℃에서 50 내지 240분간 실시될 수 있다.

본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 표백 목분 제조방법은 표백 목분을 효소처리하거나 오존처리하여 표면을 개질시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 백색도 75% 이상의 표백 목분을 함유하는 종이, 바람직하게는 상기 표백 목분을 1 내지 50 중량% 함유하는 종이를 제공한다.

본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 상기 종이는 벌크가 1~30% 향상되고, 거칠음도가 1~10% 낮아질 수 있다.

본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 백색도 75% 이상의 표백 목분과 펄프를 혼합하여 지료를 제조하는 단계; 상기 지료에 첨가제를 혼합한 후 웹을 형성하는 단계; 및 형성된 웹을 탈수하여 종이를 제조하는 단계를 포함하는 종이 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 일 태양에 따른 종이 제조 방법은 상기 웹을 형성하기 전에 지료를 혼합 고해하거나 지력증강제를 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 의해 제조된 표백 목분은 화학 펄프(LBKP, NBKP) 및 반기계펄프(BCTMP)의 대체용으로 바람직하게는 1~50 중량% 혼합하여 종이를 제조하게 되면 BCTMP를 사용하는 경우의 단점인 탈수 및 표면특성불량이 개선되므로 종이의 벌크를 향상시키면서 거칠음도도 함께 개선할 수 있다. 따라서 표백 목분 적용 시에는 BCTMP의 장점은 유지하면서 단점을 보완할 수 있으며, 목분의 제지적용범위를 산업용지에서 인쇄용지, 특수용지 등과 같은 고급 용지로도 더욱 넓힐 수 있을 것으로 기대된다.

도 1은 표백 목분 생산과정 및 표백 목분을 포함하는 종이의 제조과정에 관한 흐름도이다.
도 2a 및 2b는 각각 100 메쉬를 통과한 표백 목분과 BCTMP의 40배 확대 사진이다.
도 3a 및 3b는 각각 100 메쉬를 통과한 표백 목분과 BCTMP의 100배 확대 사진이다.
도 4a 및 4b는 각각 100 메쉬를 통과한 표백 목분과 BCTMP의 200배 확대 사진이다.

이하에서는 도면을 참조하면서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

목분은 주로 목재 칩, 목재 절단시 발생하는 톱밥 등 다양한 목재원자재를 분쇄기로 미세 분말화하여 용도에 맞게 분급한 것을 일컫는다.

목분은 비중이 낮고 섬유와 섬유 사이의 간격을 높임으로 BCTMP 사용시 벌크가 향상되는 부분을 대체할 수 있으며, BCTMP보다 저렴한 가격으로 사용할 수 있다. 또한 목분은 목재 성분 중 리그닌 성분을 함유함으로써 섬유에 비해 소수성이 강해 물을 흡수하는 성질이 낮아 탈수가 좋아진다.

또한 본 발명에서 사용하는 목분은, 평균 섬유장이 0.3mm이하이며 형태가 가늘고 긴 일반 목재섬유와는 달리 입경이 1~300㎛, 바람직하게는 평균입경이 30~100㎛(Malvern 社 Master sizer 사용, D[4,3] 값)인 매우 작은 다각형 또는 침상형의 입자형태이기 때문에 종이의 요철부위를 메워 표면특성을 향상시킬 수 있다. 목분의 크기가 300㎛ 이상이 되면 비도공지의 경우 목분이 표면에 드러나 보이는 현상이 발생하게 되어 제품 품질에 악영향을 줄 수 있으며, 도공지의 경우 코팅 공정상에 문제를 야기시킬 수 있다.

본 발명에 의한 표백 목분은 종이의 벌크 향상, 강도하락 최소화, 면성 향상, 코팅 공정시 발생할 수 있는 문제를 방지할 수 있는 최적의 사이즈 및 입도분포를 갖도록 특화되었다는 점에서 기존의 표백 목분과는 차별화 된다.

또한 일반 목분은 백색도가 BCTMP 수준에 못 미치는 약 30 ~ 50% 정도 이기 때문에 산업용지 외 제지적용에 제약이 있었으나, 본 발명에 따르면 백색도가 75% (ISO 2470기준, R457C광원 사용) 이상인 표백 목분을 제조함으로써 인쇄용지, 특수용지 등에도 적용할 수 있게 되었다. 백색도가 75% 미만이 되면 제품색상에 직접적인 영향을 미쳐 염료 사용량을 증가시킨다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 표백 목분 제조방법을 도 1을 참조하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 수종에 관계없이 원목, 목재칩, 목재 절단 시 발생하는 톱밥 등 다양한 목재 원자재를 건조시킨 후 일정 수준의 크기로 분쇄한다. 건조단계에서는 목질 원자재의 수분함량이 약 10 중량% 미만이 되도록 하며, 분쇄 후 목분의 입자 크기는 입경이 1~300㎛ 가 되도록 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 평균입경이 30~100㎛ 이다.

분쇄 공정은 쇄목기, 리파이너, 파쇄기 등을 당업계에서 일반적으로 사용되는 설비를 하나 이상을 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들면, 쇄목기로는 포켓형, 매거진형, 체인형, 링형 그라인더 등이 있고, 리파이너로는 싱글 디스크형, 더블 디스크형, 디파이브레이터(defibrator) 등이 있다. 파쇄기로는 공기분급분쇄기(ACM: air classifier mill), 디스크밀, 해머밀 등을 예로 들 수 있다.

분쇄 공정 후에는 선택적으로 정선 과정을 거칠 수도 있는데, 이 과정에서는 사이클론, 스크린, 클리너 등을 사용하여 규격보다 크거나 문제를 야기할 수 있는 불필요한 이물질을 제거할 수 있다.

정선 과정 후에는 분급 과정을 통해 입경이 1 ~ 300㎛, 바람직하게는 평균입경이 30~100㎛ (Malvern 社 Master sizer 사용, D[4,3] 값)가 되는 목분을 얻는다.

목분을 표백하는 단계에서는 표백제, pH 조절제와 표백약품 안정화제(이하, 안정화제)를 목분과 혼합함으로써 표백을 실시한다. 표백제로는 과산화수소를 사용하는 것이 바람직하고, pH 조절제는 수산화나트륨, 규산나트륨에서 선택되는 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 안정화제는 규산나트륨, 황산마그네슘, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA)에서 선택되는 하나 이상의 성분을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 표백 방법은 구체적으로 다음과 같이 실시하는 것이 바람직하다. 분말상의 목분을 농도가 1~70중량%, 더욱 바람직하게는 10~40중량%가 되도록 물에 균일하게 분산시킨 후, 표백제, pH 조절제 및 안정화제를 첨가하여 혼합한다. 이 때 표백제는 목분 전건중량의 5~25 중량%, pH 조절제는 1~20중량%, 안정화제는 1~20중량%를 알칼리티가 0.8~1.2이 되도록 첨가하여 혼합하는 것이 바람직하다.

본원 명세서에서 "전건중량"이라 함은 103℃ 정도가 유지되는 오븐에서 목재의 중량이 변하지 않을 때까지 건조하여 얻은 목재의 중량을 말한다.

상기 혼합은 목분과 약품간 혼합이 고르게 되도록 혼합기(mixer)를 통과시켜 표백반응조로 이송되어 60~90℃에서 50~240분 동안 반응시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 제조된 표백 목분은 지료와 함께 혼합되어 종이를 제조하는데 사용될 수 있다. 표백 목분의 함량은 종이 총중량을 기준으로 1~50 중량%인 것이 바람직하다.

도 1을 참조하여 종이 제조 공정을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 분말상의 표백 목분을 물에 균일하게, 바람직하게는 10중량% 이하로 분산시킨 후, 종이원료로 사용되는 펄프와 표백 목분을 중량비로 50~99: 1~50 가 되도록 배합하여 지료를 준비한다. 상기 펄프는 화학 펄프(LBKP, NBKP), 열기계화학펄프(BCTMP) 등 제지 업계에서 일반적으로 사용되는 것이라면 종류에 구애받지 않는다.

도 1에 도시되어 있듯이, 표백 목분과 종이원료(펄프)의 혼합은 종이 제조 시 리파이너 전단에서 표백 목분과 원료를 배합하여 종이를 제조하는 공정 또는 점선으로 표시된 바와 같이 원료의 리파이너 후에 표백 목분을 배합하여 종이를 제조하는 공정 모두 가능하다.

준비된 지료에 종이 제조용 첨가제, 예를 들면 양성전분, 지력제, 충전제, 보류제 등을 혼합하여 웹을 형성한다. 첨가제의 양은 지료 중량을 기준으로 0.1 내지 35 중량%가 바람직하며, 제지 업계에서 일반적으로 사용되는 양이면 된다. 상기 양성전분, 지력제, 충전제, 보류제 등은 제지 분야에서 일반적으로 사용되는 성분이라면 제한 없이 사용할 수 있다.

형성된 웹은 탈수 및 건조공정에서 물을 제거하면 종이가 완성되며, 도공지를 제조하고자 한다면 완성된 종이에 코팅배합물을 도포한 뒤 건조 및 캘린더 공정을 거칠 수 있다. 본 발명에 의한 표백 목분을 사용하게 되면 상기 탈수공정에서 제거되는 물의 양이 증가되어 탈수성이 개선되며 건조에너지도 대폭 절감될 수 있다.

또한, 표백 목분을 종이 제조공정에 적용하는 경우 발생할 수 있는 종이의 강도, 구체적으로 인장강도, 내부결합강도, 강성도(stiffness) 등 하락을 방지하게 위해 섬유간 결합력 상승 및 결합사이트를 증대시킬 수 있는 수단을 강구할 수 있다.

구체적으로는 천연 고분자, 셀룰로오스 유도체, 합성고분자와 같이 섬유간 결합력을 상승시키는 지력증강제를 사용할 수 있다. 이들의 구체적인 예로는 전분, CMC, 1차 아민계 합성고분자(PVAm), Modified PAM 등이 있다. 이러한 지력증강제는 표백 목분과 지료 혼합물 총 중량에 대해 0.1 내지 5 중량% 첨가하는 것이 바람직하다.

또한 효소처리를 하여 표백 목분의 표면을 개질 시킴으로써 종이 강도를 보완하는 방법이 있다. 사용할 수 있는 효소로는 셀룰라아제(Cellulase) 계열(예를 들어, 버크만사(Buckman社)의 Maximyze 2530, 2535 등)이 유효하며, 효소 첨가량은 표백 목분의 전건중량에 대해 500 내지 5000 ppm인 것이 바람직하다.

다른 방법으로는 지료와 표백 목분을 혼합 고해하는 방법이다. 고해시 지료와 표백 목분을 50~99 : 1~50으로 혼합하고, 고해를 실시하여 목분과 섬유간 결합사이트 증대를 통해 강도를 보완한다.

또 다른 방법으로는 표백 목분에 오존 처리를 하여 친수성기를 증가시키는 방법이다. 오존 처리는 오존발생기를 이용하여 5~15 중량%(오존농도)에서 30~120분 동안 표백 목분을 처리한다.

종이 강도를 보완하기 위한 상기 방법들은 어느 하나만 사용할 수도 있고 이들 중 둘 이상을 조합하여 적용하는 것도 가능하다.

본 발명에 따라 제조된 종이는 벌크가 향상되었고, 탈수성 개선 및 건조에너지 절감이 되었으며, 일반 섬유보다 작은 입경을 가지고 있는 표백 목분을 사용함으로써 발생하는 강도하락이라는 단점이 보완되면서 거칠음도가 개선될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 의하면 표백 목분을 사용하지 않은 경우에 비해 벌크는 1~30% 향상되고, 거칠음도는 1~10% 감소할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따르면, 종래 판지에만 적용되었던 목분의 제지 적용범위를 인쇄용지 및 특수지에도 확대가능 하므로 고급 용지의 대폭적인 제조비 절감 및 물성 향상이 기대된다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다. 단, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

본 발명에서 언급한 표백 목분 및 종이의 물성 측정방법은 다음과 같다.

목분의 평균입경은 입도측정기 (Malvern 社 Master sizer)를 사용하여 D[4,3] 값을 측정하였다.

백색도는 펄프를 표백할　때 일어나는 색의 변화에 가장 민감한 파장인 457nm의 빛의 반사율을 선택적으로 측정하여 얻어진다. L&W 社 Erlepho를 사용하여 ISO 2470기준, R457C광원으로 측정하였다.

백감도는 사람이 희게 느끼는 정도를 나타내는 것으로 백색광의 총 반사율과 모든 파장에서의 반사율의 균일성에 의하여 결정되며 L&W 社 Erlepho를 사용하여 측정하였다.

L, a, b 값은 색을 표현하는 방법인 HUNTER L.a.b 시스템으로써 CIE 시스템에서 유도된 것이다. L은 희고 검은 정도를 나타내어 흰색은 100, 검은색은 0 이며, a+빨강, a-초록, b+노랑, b-파랑을 나타낸다. 측정기는 L&W 社 Erlepho를 사용하였다.

거칠음도(roughness)는 모의 인쇄기의 조건하에서 인쇄 용지의 표면 거칠기를 측정을 위해 특별히 고안된 L&W 社 의 PPS(Parker print-surf roughness) 측정기를 사용하였다.

벌크는 종이 밀도의 역수(단위질량당 부피)로서 벌크가 클수록 밀도가 낮아지게 된다. 종이의 두께와 평량을 측정한 후 두께를 평량으로 나누어서 구한다.

내부결합강도는 종이층간의 결합강도 또는 결합에너지에 대한 평가방법으로써 충격적으로 지층을 Z방향(두께방향)으로 분리시키는데 요하는 에너지를 측정하는 Internal Bond Tester(Scott Bond Tester)를 이용하여 측정하였다. 내부결합강도가 크면 종이가 두께방향으로 뜯겨지는 일이 적어 지게 된다.

인장강도는 시험편을 일정한 하중속도로 인장시켜 파괴시 최대 하중을 구하는 방법이다. 인장강도는 초지기 및 인쇄기의 고속화가 수반됨에 따라 기계 운전 중 절단이 문제시되어 모든 종류의 종이에 있어서 기본이 되는 역학적 성질이다.

탈수성은 초지기에서 종이를 제조할 때, 웨트 엔드(wet end) 구간에서 물이 빠지는 정도을 의미하며, 캐나디안 표준 여수도와 보수도(WRV: water retention value)를 측정하여 나타내었다. 캐나디안 표준 여수도는 펄프가 와이어에서 탈수되는 용이성을 의미하며, 결합수를 나타내는 WRV 값은 와이어(wire)를 지나서 지필이 드라이어(dryer)로 이송이 될 때 수분을 얼마나 포함을 하고 있는 지를 판단할 수 있는 기준이 될 수 있다. 탈수성이 좋을수록 종이의 생산속도가 높아질 수 있다.

<실시예 1>

목재 원자재로서 원목, 목재칩, 목재 절단 시 발생하는 톱밥 등 다양한 원자재를 수분함량 10 중량% 미만이 되도록 건조한 후, 그라인더로 분쇄 및 분급하여 평균입경 50미크론의 목분을 제조하였다. 목분 건량 기준 100g을 과산화수소 10g, 알칼리로서 NaOH 5g, 안정제로서 Na₂SiO₃ 3g, MgSO₄ 0.2g을 혼합한 후 항온수조를 이용하여 60℃에서 150분 동안 반응시켜 표백 목분을 제조하였다. 이렇게 얻은 최종 표백 목분의 백색도는 75% 이었다. 상기와 같이 제조된 표백 목분을 10 중량% 사용하여 활엽수 천연펄프(laub holze bleached kraft pulp)와 함께 혼합한 지료를 준비하고 평량 80g/m²의 종이를 제조하였다.

<비교예 1>

활엽수 천연펄프(laub holze bleached kraft pulp)만을 이용하여 동일한 평량 80g/m²의 종이를 제조하였다.

실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 종이의 벌크 및 거칠음도를 측정한 결과는 다음과 같다.

구 분	평 량(g/m2)	두 께(㎛)	벌 크	거칠음도(㎛)
실시 예 1	80.6	131.38	1.63	8.06
비교 예 1	80.3	124.47	1.55	8.17

상기 표 1에서 보는 바와 같이 표백 목분을 사용하지 않은 경우에 비해 벌크에서 5% 이상 개선되고, 거칠음도도 향상되는 것을 확인할 수 있다.

<비교예 2>

활엽수 천연펄프(laub holze bleached kraft pulp)에 표백 목분 대신 표백하지 않은 목분을 10 중량% 투입하여 동일한 평량 80g/m²의 종이를 제조하였다.

실시예 1 및 비교예 2의 종이에 대해 백색도 및 백감도를 측정한 결과는 다음과 같다.

구 분	백색도 (%)	백감도 (%)	L (%)	a (%)	b (%)
실시 예 1	87.31	63.91	95.52	0.2	5.34
비교 예 2	59.95	28.04	86.61	4.18	8.56

상기 표 2에서 보는 바와 같이 표백을 하지 않은 기존의 목분을 적용했을 경우에 비해 백색도 및 백감도에서 개선이 확실하게 이루어진 것을 알 수 있다.

<실시예 2-1> 및 <실시예 2-2>

지료에 양성전분을 지료 건량 대비 0.5 중량% 및 1 중량% 되도록 각각 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 종이를 제조하였다.

<실시예 3-1> 및 <실시예 3-2>

지료에 합성고분자 종류인 PAM(polyacrylamide)을 지료 건량 대비 1 중량% 및 2 중량%가 되도록 각각 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 종이를 제조하였다.

<실시예 4>

지료에 셀룰라아제 계열의 효소를 지료 건량 대비 1000ppm을 투입하여 충분히 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 종이를 제조하였다.

<실시예 5>

지료를 표백 목분과 함께 투입하여 고해한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 종이를 제조하였다.

<실시예 6>

표백 목분을 오존농도 10 중량% 에서 30분, 60분, 90분 동안 각각 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 종이를 제조하였다.

<비교예 3>

활엽수 천연펄프(laub holze bleached kraft pulp)에 표백 목분 대신 BCTMP(Ranger)를 10 중량% 투입하여 동일한 평량 80g/m²의 종이를 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 종이에 대한 물성 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

구 분		벌크	백색도(%)	인장강도 인덱스 (Nm/g)	내부결합강도(J/m2)
실시예 2-1	0.5%	1.63	87.31	42.3	314
실시예 2-2	1%	1.64	87.29	46.04	336
실시예 3-1	1%	1.63	87.8	43.9	351
실시예 3-2	2%	1.65	87.53	44.4	375
실시예 4	1000ppm	1.66	87.76	42.8	298
실시예 5	혼합 고해	1.49	87.5	50.4	585
실시예 6 오존처리시간	30분	1.63	88.02	40.5	335
	60분	1.62	87.73	43.1	310
	90분	1.59	86.26	45.8	288
비교예 3		1.64	88.24	45.6	314

상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 종이 제조시 실시예 2 내지 3, 4, 6을 사용하여 종래에 사용하는 비교예 3과 비교했을 때 기존의 백색도나 벌크와 같은 기본 물성을 크게 저해하지 않는 조건에서 인장강도나 내부결합강도를 보완할 수 있는 것으로 예상할 수 있다. 또한 실시예 5의 경우 인장강도와 내부결합강도 개선에 매우 효과적인 방법이지만 벌크가 다소 하락되는 결과를 나타내었다.

탈수성 평가

원료 별 탈수성을 측정한 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

원료명		여수도(CSF)	WRV(%)
LBKP_(EU)		500	1.421
BCTMP	Sample 1	267	1.31
	Sample 2	172	1.69
표백 목분		600 이상	0.73

상기 표 4에서 보는 바와 같이 표백 목분을 사용한 종이는 BCTMP에 비하여 여수도가 높게 형성되기 때문에 초지기에서 와이어 탈수가 개선된다. 그리고 결합수를 나타내는 WRV 값은 와이어를 지나서 지필이 드라이어로 이송이 될 때 수분을 얼마나 포함을 하고 있는 지를 판단할 수 있는 기준이 될 수 있다. 이 때 표백 목분의 WRV 값이 LBKP나 BCTMP에 비해 50%의 수분만을 가지고 있는 것을 알 수 있는 것으로 보아 드라이어에서 에너지의 대폭 절감을 예상할 수 있다.

표백 목분 사용 여부 평가 방법

종이에 함유된 표백 목분은 기계펄프 함량 측정 및 100 메쉬 통과분의 형태 비교를 통해 평가할 수 있다. 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

(1) 100 메쉬 분급 잔량 측정

평가하고자 하는 시료를 해리기(disintegrator)를 이용하여 1중량% 농도로 250rpm에서 20분간 해리한다. 해리된 시료에서 전건 1g을 채취한 뒤 100 메쉬 시브를 이용하여 흐르는 물에 충분히 걸러 분급한 후 시브에 남아 있는 잔량을 정량한다.

LBKP, BCTMP 및 표백 목분에 대해 위와 같은 방법으로 실험한 결과 다음과 같은 결과를 얻었다(%는 중량% 임).

구분	LBKP	BCTMP (Temcell 325)	표백 목분(BWP)
100 메쉬 자량 (150 미크론 이상)	80 %	67%	0%

즉 본 발명에 의한 표백 목분은 스트릭 및 돌출 문제를 방지하기 위하여 100 메쉬 통과분을 사용하기 때문에 100 메쉬 분급시 잔량이 0%가 되지만, LBKP나 BCTMP의 잔량은 각각 80% 및 67%임을 알 수 있다.

하기와 같은 조성을 갖는 종이에 대해 상기와 같은 방법으로 100메쉬 분급 시 잔량을 측정해보았다(회분을 제외한 나머지 성분의 합이 100이 되도록 함).

제품	LBKP+NBKP(%)	BCTMP(%)	BWP(%)	회분(%)
기존품 (비교예 4)	77	23	0	21
BWP 함유 (실시예 7)	77	16	7	21

상기와 같은 조성을 갖는 경우 100 메쉬 분급 잔량의 이론치는 다음과 같이 계산할 수 있다 (BCTMP, BWP, 회분을 제외한 나머지는 LBKP로 계산).

상기 식에 따라, 비교예 4 및 실시예 7의 종이에 대해 100 메쉬 잔량의 이론치 및 실제 측정치는 다음과 같다.

구 분	이론치(%)	실측치(%)
비교예 4	60.9	60.1
실시예 7	57.2	56.5

상기 결과로부터 표백 목분을 함유하지 않는 경우(비교예 4)에 비해 표백 목분을 함유하는 경우(실시예 7) 100 메쉬 잔량이 일정량 감소하였으며 실측치가 이론치로부터 크게 벗어나지 않음을 알 수 있다.

(2) 기계 펄프 함량 측정

표백 목분 사용시 표백 목분 함량만큼 100 메쉬를 통과하게 되므로 100 메쉬 잔량분의 기계 펄프 함량은 줄어들고 100 메쉬 통과분의 기계 펄프 함량은 증가하게 된다.

따라서 100 메쉬 잔량분과 통과분에 포함되어 있는 기계펄프의 함량 변화를 C-스테인(stain) 염색 후 화상분석법으로 측정하게 되면 표백 목분의 사용 유무를 판단할 수 있다(실측치).

먼저 비교예 4 및 실시예 7의 종이에 대해 기계 펄프 함량을 측정한 결과는 다음과 같다.

구 분	BCTMP 함량	BWP 함량	기계 펄프함량
비교예 4	23%	0%	22.3%
실시예 7	16%	7%	19.1%

또한 기계펄프 함량은 BCTMP 및 BWP 함량에 의존하므로 100 메쉬 분급 잔량분 및 통과분에 대한 기계펄프 함량의 이론치는 다음과 같이 구할 수 있다.

상기와 같은 방법에 따라, 비교예 4 및 실시예 7의 종이에 대해 100 메쉬 잔량분과 통과분의 기계 펄프 함량을 각각 측정한 결과는 다음과 같다.

100메쉬 분급 잔량분	이론치(%)	실측치(%)
비교예 4	20.0	21.8
실시예 7	14.8	15.4

100메쉬 분급 통과분	이론치(%)	실측치(%)
비교예 4	33.1	29.9
실시예 7	44.5	37.4

상기 표에서 보는 바와 같이 100 메쉬 분급을 하게 되면 표백 목분 사용시 표백 목분이 100 메쉬를 통과하게 되므로 100 메쉬 잔량분의 기계 펄프 함량은 줄어들고 100 메쉬 통과분의 기계 펄프 함량은 표백 목분을 사용하지 않은 경우에 비해 증가하였음을 알 수 있다.

(3) 100 메쉬 통과분의 형태 비교

100 메쉬 통과분을 멤브레인 필터(기공 크기 5 미크론)을 이용하여 필터링 한 후 C-스테인 염색하여 관찰 하였다.

도 2a 및 2b는 각각 100 메쉬를 통과한 표백 목분과 BCTMP의 40배 확대 사진이고, 도 3a 및 3b는 각각 100 메쉬를 통과한 표백 목분과 BCTMP의 100배 확대 사진이다. 또한 도 4a 및 4b는 각각 100 메쉬를 통과한 표백 목분과 BCTMP의 200배 확대 사진이다.

상기 도 2a, 3a 및 도 4a에서 보는 바와 같이, 표백 목분은 주로 정방형 형태를 띠는 섬유(정방향 섬유 약 60-70%)로 이루어진 반면 BCTMP는 단섬유나 베셀(vessel)로 이루어져 있다(정방향 섬유 10% 이하).

(4) 표백 목분 사용 여부 판단

표백 목분 사용 여부를 알 수 없는 제품 원지에 대해 기계 펄프 함량을 분석한 결과 비교예 4와 같이 22.3%가 측정이 된 경우, BCTMP만 사용했다고 가정하면 100 메쉬 분급을 실시하였을 때 잔량에서 기계펄프 함량이 약 20%(비교예 4) 정도 나와야 되는데 15.4%(실시예 7)로, 통과분의 기계펄프 함량이 약 33.1%(비교예 4)정도 나와야 되는데 37.4%로 측정이 될 경우 표백 목분이 사용되었다고 판단할 수 있고, 통과분의 기계펄프 형태를 화상 분석하게 되면 표백 목분 사용을 확인할 수 있다.

따라서, 표백 목분 사용 여부는 다음과 같이 확인할 수 있다.

1) 테스트하고자 하는 원지의 회분과 기계펄프 함량을 측정한다.

2) 상기 데이터를 근거로 100 메쉬 분급 잔량 및 통과분의 기계펄프 함량 이론치 및 실측치를 구한다.

3) 상기 이론치 및 실측치를 원지의 기계펄프 함량과 비교하였을 때, 잔량은 적게, 통과분은 많게 나왔다면 표백 목분이 사용되었다고 할 수 있으며, 화상분석으로 표백 목분의 형상을 확인할 수 있다.

Claims (12)

1. 백색도가 75% 이상이고, 입경이 1 내지 300 미크론이며, 평균 입경이 30 내지 100 미크론이고, 리그닌이 제거되지 않은 표백 목분을 1~50 중량% 함유하는 종이.
2. 제1항에 있어서, 상기 표백 목분은 입자형태가 다각형 또는 침상형인 것을 특징으로 하는 종이.
3. 제1항에 있어서, 상기 표백 목분은
   목재 원자재를 분쇄하여 입자 형태로 얻는 단계;
   입자 형태로 분쇄된 목분을 리그닌 제거없이 입경 1 내지 300 미크론이고, 평균 입경이 30 내지 100 미크론이 되도록 분급하는 단계; 및
   상기 분급된 목분을 표백제, pH 조절제 및 안정화제와 혼합하여 표백 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 종이.
4. 제3항에 있어서, 상기 표백제는 과산화수소인 것을 특징으로 하는 종이.
5. 제3항에 있어서, 상기 pH 조절제는 수산화나트륨 및 규산나트륨 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 종이.
6. 제3항에 있어서, 상기 안정화제는 규산나트륨, 황산마그네슘, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 및 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DTPA) 중에서 선택되는 하나 이상의 성분인 것을 특징으로 하는 종이.
7. 제3항에 있어서, 상기 표백 반응은 목분이 10 내지 40 중량%인 농도로 60~90℃에서 50 내지 240분간 실시되는 것을 특징으로 하는 종이.
8. 제3항에 있어서, 제조된 표백 목분을 효소처리하거나 오존처리하여 표면을 개질시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 종이.
9. 삭제
10. 제1항에 있어서, 상기 종이는 표백 목분을 첨가하지 않는 경우에 비해 벌크가 1~30% 향상되고, 거칠음도가 1~10% 낮아진 것을 특징으로 하는 종이.
11. 백색도 75% 이상이고, 입경이 1 내지 300미크론이며, 평균 입경이 30 내지 100 미크론이고, 리그닌이 제거되지 않은 표백 목분과 펄프를 혼합하여 지료를 제조하는 단계;
    상기 지료에 첨가제를 혼합한 후 웹을 형성하는 단계; 및
    형성된 웹을 탈수하여 종이를 제조하는 단계를 포함하는 제1항의 종이 제조 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 웹을 형성하기 전에 지료를 혼합 고해하거나 지력증강제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 종이 제조 방법.

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