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KR101177606B1 - 생물연료 전지 - Google Patents

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KR101177606B1
KR101177606B1 KR1020057025061A KR20057025061A KR101177606B1 KR 101177606 B1 KR101177606 B1 KR 101177606B1 KR 1020057025061 A KR1020057025061 A KR 1020057025061A KR 20057025061 A KR20057025061 A KR 20057025061A KR 101177606 B1 KR101177606 B1 KR 101177606B1
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더 유니버시티 오브 웨스턴 온타리오
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Abstract

본 발명은 산화제, 제이철 이온의 미생물 재생에 기초한, 신규한 형태의 생물연료 전지를 개시한다. 이 생물연료 전지는 제일철의 산화에 의한 제이철의 미생물 재생과 연계하여, 제이철이 제일철도 음극 환원되고 양극에서 연료(수소와 같은)가 산화되는 것에 기초하고 있다. 제이철 이온의 미생물적 재생은 아시디티오바실러스 페록시단스와 같은 자가영양 미생물에 의해 성취된다. 전기 생산은 대기로부터 이산화 탄소를 소비하고 이를 미생물 세포로 전환하여 단일세포 단백질로서 사용될 수 있는 것과 연계되어 있다
생물연료전지, 제이철 환원, 미생물 재생, 제일철 산화, 아시디티오바실러스 페록시단스

Description

생물연료 전지{BIOFUEL CELL}
[관련 미국 특허에 대한 교차 참조]
본 출원은 생물연료 전지의 제목으로 2003년 6월 27일자로, 영어로 출원된 미합중국 출원 일련번호 제60/482호의 우선권 혜택을 주장하는 바이다.
본 발명은 연료 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 본 발명은 전기 발생동안 분위기로부터 이산화탄소를 제거하는 아시디티오바실러스 페록시단스 (Acidithiobacillus ferroxidans)와 같은 자가영양 미생물에 의한 제일철에서 제이철 이온으로의 호기성 산화 작용에 의해서 산화제, 제이철 이온의 미생물 재생에 근거한, 생물연료 전지에 관한 것이다.
수소 경제가 발전되는 주된 요소 중 하나는 광범위한 규모로 연료 전지 기술을 적용하는 것에 있다. 일상 생활에 연료전지들을 적용하는 방향으로 상당한 진전이 있어왔지만, 이것들은, 부분적으로는, 전기의 생산 가격이 높기 때문에, 아직 널리 쓰이지 못하고 있는 실정이다, 참조 Rose, R., Fuel Cells 그리고 수소: The Path Forward, 미국 상원 보고서, http ://www. fuelcellpath. ora.
가장 흔히 사용되는 양성자-교환막 (PEM) 수소-산소 연료 전지의 음극상에서의 낮은 역학적 산소 환원 반응이, Bockris, J. O. -M. and R. Abdu, J. E/ectroanal. Chem., 448, 189 (1997)에 제시된 바와 같이 연료 전지 자체(촉매로서 Pt를 요구)의 높은 가격 및 약 50% 대의 낮은 전기적 연료 효율에 대한 주된 이유이다.
산소가 제이철 이온들과 같은 다른 산화제에 의해 치환되는, 산화환원 연료전지를 사용하면, Bergens, S. Hrochem., 20,907 (1990); and Kummer, J. T. and D. -G. Oei, J. Appl. Electrochem., 15,619 (1985)에 개시된 바와 같이, 음극성 반응 속도 (또는 전기화학 관점에서 교환 전류 밀도)를 수 차원 크게 증가 시킬 것이다.
또한, 산화환원 연료전지에서의 산화제의 수용해도 (예를 들어, Fe3 +의 경우 50 g/L) 가 산소의 경우 (분압 및 온도에 따라, 0.006과 0.04 g/L 사이)보다 더 높은 주된 이유로, 전극 표면으로 산화제가 질량 전이되는 속도(전기화학적 관점에서 전류밀도를 제한하는 것에 상응하여)가 더 높다. 산화환원 연료전지들의 이러한 모든 특성은, 화학물질을 전기적 에너지로 변형하는 효율이, 열역학론에 근거한 비귀금속 (non-noble metal)을 사용하여, 이론적으로 80 내지 90%에 이르게 할 수 있어야 한다. 그러나, 산화환원 연료전지들에서의 주된 문제점은 환원형태로 있는 산화제의 재산화 (산화제 재생) 효율이다, 참조 Larsson, R. and B. Folkesson, J. Appl. Electrochem., 20, 907 (1990); and Kummer, J. T. and D.-G. Oei, J. Appl. Electrochem., 15,619 (1985).
예를 들어, Yearger, J. F, R. J. Bennett and D. R. Allenson, Proc. Ann. Power Sources Conf., 16,39 (1962)에 개시된 바와 같이, γ-선 조사는 H2-Fe3+/Fe2+ 산화환원 연료전지에서 Fe2 +를 Fe3 +로 재산화 시키는데 사용되어 왔다.
연료 전지 자체의 효율은 매우 높지만, 보고된 산화제 재생의 효율은 15% 아래이다. 다른 경우에서는, 값비싼 촉매상에 산소를 사용하여 산화제 재생을 구현하고 있으나 [참조 Bergens, S. H., G. B. Gorman, G. T. R. Palmore and G. M. Whitesides, Science, 265, 1418 (1994)] 이것은 비백금 음극을 사용하는 장점을 잃고 있고, 여전히 효율이 낮다.
그러므로, 전체적으로 높은 효율을 가진, 실질적으로 가능한 산화환원 연료전지를 개발하기 위해, Larsson, R. and B. Folkesson, J. Appl. Electrochem., 20,907 (1990)에서 제시된 바와 같이, 효율적인 산화제 재생 방법을 개발하는 것이 필요하다.
아시디티오바실러스 페록시단스 (A. 페록시단스)와 같은 자가영양 미생물에 의한 제일철에서 제이철로의 호기적 산화 과정은 반세기 전에 발견되었다, 참조, A. R. Colmer, M. E. Hinkle, Science, 106 (1947) 253-256. 이러한 미생물들은 귀금속 (Au), 중금속 (U) 및 지금 (Cu, Ni, Zn, Co)을 삼출하는 야금분야는 물론 환경보호에 광범위하게 사용되어 왔다. 이러한 미생물성 철 산화는 하기 순 반응에 근거한다:
4Fe + 4H+ + O2 = 4Fe3 + +2H20 (1)
제일철 이온들의 미생물성 산화 속도는 pH 1과 2 사이에서 산소와의 순수한 화학 반응에 의해 얻어지는 것보다 500,000 배 더 빠르다는 것이 밝혀졌다, 참조 D. T. Lacey, F. Lawson, Biotechnology and Bioengineering, 12 (1970) 29-50.
제일철 산화로 성장하면서, A. 페록시단스는 미생물 세계에 알려진 가장 좁은 열역학 한계 중 하나를 사용한다, 참조 W. J. Ingledew, Biochimica et Biophysica Acta, 683 (1982) 89-117. 이러한 미생물에 의한 철 산화의 전자전달계는 두 개의 반쪽 반응을 포함한다:
4Fe2 + =4Fe3 + + 4e- (2)
이 반응은 세포막의 외부에서 일어나며, 그리고
4e- + O2 + 4H+ = 2H20 (3)
이것은 세포막 안쪽에서 일어난다, 참조 M. Nemati, S. T. L. Harrison, G. S. Hansford, C. Webb, Biochemical Engineering Journal, 1 (1998) 171-190. 전자들은 세 개의 전자 전달체-루스티시아닌, 시토크롬 c. 및 시토크롬의 사슬을 통해 세포벽을 통과하여 전달된다.
철-산화 박테리아인 A. 페록시단스는 자가영양 미생물, 즉, 통상 대기로부터 이산화탄소(CO2)를 유일한 탄소원으로 사용하면서, 제일철 산화 (1-3)와 같은 무기 반응은 이것에 에너지를 공급한다. 가 상이한 형태의 생물 반응기에서 실험실-시험생산(pilot)- 및 공업적 규모로 A. 페록시단스에 의한 철 산화를 이루기 위해 연구되어 왔다. 제일철 이온상에서 성장한 A. 페록시단스를 함유하는 생물 반응기에서의 통상적인 배양 조건하에서, 산화환원 (redox) 포텐셜은 1000 mV에 달할 수 있다, 참조 M. Boon, K. C. A. M. Luyben, J. J. Heijnen, Hydrometallurgy, 48 (1998) 1-26. 반응(3)의 포텐셜이 표준 수소 전극(SHE) 대비 1120 mV이기 때문에, 반응 에너지의 약 90%까지 Fe3+ 생산에 사용되고, 그 나머지 (~10%)는 생체물질 형성 및 유지를 위해 미생물에 이용된다.
A. 페록시단스에 의한 제일철의 생물 산화는 수 개의 상이한 목적의 전기화학 전지에 사용된다. 모든 경우에 있어서, 음극의 표면에서 일어나는, 전기화학적 반응은 다음과 같다:
Fe3 + + e- = Fe2 + (4.)
수개의 다른 대항 전극 (양극) 반응은 다음과 같이 설명되어 왔다:
A) 하기 반응에 따른 산소 형성:
2H20 = 4e-+ 02 + 4H+ (5a)
이 경우, 하나의 전극 상에서 제이철을 환원시키고 다른 전극상에서 산소를 생성하기 위해 외부 전기 포텐셜을 가하는 것이 필요하다.
이러한 시스템은, 미생물 기질 (제일철)을 연속적으로 재생하는데 사용되어 왔고, 매우 높은 전지 효율을 결과로 나타났다, 참조 N. Matsumoto, S. Nakasono, N. Ohmura, H. Saiki, Biotechnology and Bioengineering, 64 (1999) 716-721; and S. B. Yunker, J. M. Radovich, Biotechnology and Bioengineering, 28 (1986) 1867-1875.
B) 제이철 이온들의 산화:
Fe2 + = Fe3 + + e- (5b)
이러한 형태의 전기 생물반응기는, 전기 전류값을 측정함으로써 미생물 제일철 산화 속도를 결정하는데 사용되어 왔다, 참조 H. P. Bennetto, D. K. Ewart, A. M. Nobar, l. Sanderson, Charge Field Eff. Biosyst.--2, [Proc. Int. Symp. ], (1989) 339-349; and K. Kobayashi, K. Ibi, T. Sawada, Bioelectrochemistry and Bioenergetics, 39 (1996) 83-88.
C) 메탄올과 같은 유기 화합물의 산화:
CH30H + H20 = CO2 + 6H+ +6e- (5c)
이러한 시스템은 물에서 오염물(메탄올)을 전기화학적으로 분해하는데 사용되었다, 참조 A. Lopez-Lopez, E. Exposito, J. Anton, F. Rodriguez-Valera, A. Aldaz, Biotechnology and Bioengineering, 63 (1999) 79-86.
제일철 이온들의 산화에 의한 제이철 이온들의 미생물적 재생과 연계되어, 제이철을 제일철 이온으로 음극성 환원시키는 것에 근거한, 전기 생산용 연료전지를 설명하고 있는 문헌적 데이터가 아직 발견되지 않고 있다. A. 페록시단스에 의한 제일철 산화에 대하여 에너지 분석을 하면, 미생물성 산소 환원의 깁스 에너지의 90%까지 철산화, 즉 전기 생성에 사용할 수 있고, 나머지는 유지 및 새로운 세 포 생물 질량의 생성을 위해 미생물에 의해 소비되는 것으로 나타나고 있다. A. 페록시단스의 성장은 특정 조건하에서 철 산화와 연계되지 않을 수 있다는 것이 또한 발견되었다, 참조 M. Nemati, S. T. L. Harrison, G. S. Hansford, C. Webb, Biochemical Engineering Journal, 1 (1998) 171-190, 즉. 이러한 미생물들은 무성장(zero-growth) 조건하에서 제일철을 산화시킬 수 있다.
인위적 이산화 탄소 배출에 의해 주로 야기되는, 지구 온난화는 현재 인류가 당면한 주요 문제점 중의 하나라는 것이 인식되어 있다. 현재 이산화 탄소를 대기로 방출하는 것을 줄이는 가장 확실한 방법은 화석 연료 경제에서 수소 경제로 전환하는 것으로 보인다, 참조 J. O. M. Bockris, International Journal of Hydrogen Energy, 27 (2002) 731-740.
현재 알려진 산소/수소 연료 전지는 수소를 연료로 사용시, 이산화탄소를 배출하지 않는다. 그러나, 매우 높은 효율을 나타내며 작동시 대기로부터 CO2를 소비하는 아시디티오바실러스 페록시단스와 같은 자가영양 미생물에 기초한, 생물-연료 전지를 제공하는 것이 더욱 유리할 수 있다.
[발명의 요약]
본 발명의 목적은 CO2를 소비하는, 효과적인 산화제 재생 방법을 구비한 산화환원 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 제일철 이온들의 산화에 의한 제이철 이온들의 미생물적 재생과 연계되어, 제이철을 제일철 이온들로 음극성 환원시키고, 연료 (수소와 같은) 산화는 양극에서 행하는 것에 기초한 생물-연료 전지를 제공한다. 제이철 이온들의 미생물적 재생은 아시디티오바실러스 페록시단스와 같은 자가영양 미생물에 의해 성취된다.
본 발명의 한 관점에서,
음극 전극을 포함하고, 제이철 이온 (Fe3+)을 함유하는 수용액이 음극 격실로 순환되고, 음극 전극에서의 반응은 4Fe3+ + 4e- = 4Fe2+ 로 주어지는 반응으로 나타나는 음극 전극에서의 제이철 이온의 환원반응인, 음극 격실;
양극 전극을 포함하고 수소 구성분을 가지는 연료가 직접 양극 격실로 펌프되고, 상기 양극 격실은 상기 음극 격실로부터 양성자에 투과적인 막에 의해 분리되어 있고, 양극 전극에서의 반응은 적어도 연료의 수소 구성분의 전기화학적 산화로서 전자 (e) 및 양성자 (H+)를 생성하며, 수소의 산화에 의해 형성된 양성자 (H+)는 양성자 교환막을 넘어 음극 격실로 이동하는, 양극 격실;
자가영양 미생물, 산소 (O2) 및 이산화 탄소를 함유하는 유체를 생물반응기로 펌핑하는 펌프를 함유하고, 생물반응기는 음극 격실과 유체적으로 통해 있어서 제일철 이온 (Fe2+) 및 양성자 (H+)를 함유하는 수용액이 음극 격실로부터 생물반응기로 순환되는 바, 제일철 이온 (Fe2+) 들은 자가영양 미생물에 의해 4Fe2+ + 4H+ + 02 = 4Fe3+ +2H20로 주어지는 호기적 산화 반응에서 제이철 이온 (Fe3+)들로 산화되는 생물반응기;
상기 제이철 이온 (Fe3+)을 함유하는 수용액을 상기 생물반응기로부터 상기 음극 격실로 펌핑하는 펌프를 포함하는 것으로서,
전력은 부하 및 양극과 음극 전극 사이에 전기적으로 접속시킴으로써 얻어지는 생물연료 전지를 제공한다.
삭제
삭제
상기 양성자 투과성 막은 양성자 교환 막일 수 있다.
본 발명의 다른 관점에서,
음극 전극, 산소 및 이산화 탄소를 함유하는 유체를 음극 격실로 펌핑하는 펌프를 포함하는 음극 격실;
양극 전극을 포함하고, 수소 구성분을 가지는 연료가 직접 양극 격실로 펌프되고, 상기 양극 격실은 상기 음극 격실로부터 양성자에 투과적인 막에 의해 분리되어 있고, 양극 전극에서의 반응은 적어도 연료의 수소 구성분의 전기화학적 산화로서 전자 (e) 및 양성자 (H+)를 생성하며, 연료의 산화에 의해 형성된 양성자 (H+)는 그 막을 넘어 음극 격실로 이동하는 양극 격실; 및
철을 포함하지 않는 수용액에 접촉하고 있는 상기 음극 전극에 고정되어 있고, 상기 수용액에 의해 도포되며, 음극 전극에서의 반응이 02 + 4H+ + 4e-= 2H20로 주어지는 반응으로 표시되는 음극 전극에서의 산소의 생물학적 환원이고, 상기 반응에서의 전자들은 음극 전극으로부터 부착된 미생물 세포로 전이되는 것에 의해 얻어지며, 전력은 부하 및 양극과 음극 전극간에 전기적으로 접속시킴으로써 얻어지는 자가영양 미생물을 포함하는 생물연료 전지를 제공한다.
삭제
삭제
본 발명의 다른 관점에서,
산화환원 쌍 Fe2+/Fe3+을 함유하고, 자가영양 미생물이 표면상에 고정되어 있는 Fe-공중합체를 포함하는 음극 전극에서의 반응은 4Fe3+ + 4e- = 4Fe2+으로 표현되는, 음극 전극에서의 제이철 이온 환원 반응인 그러한 음극 전극, 산소 (02) 및 이산화 탄소 (C02)를 함유하는 유체를 음극 격실로 펌핑하는 펌프를 포함하는 음극 격실; 및
양극 전극을 포함하고, 수소 구성분을 가지는 연료가 직접 양극 격실로 펌프되고, 상기 양극 격실은 상기 음극 격실로부터 양성자에 투과적인 막에 의해 분리되어 있고, 양극 전극에서의 반응은 적어도 연료의 수소 구성분의 전기화학적 산화로서 전자 (e) 및 양성자 (H+)를 생성하며, 연료의 산화에 의해 형성된 양성자 (H+)는 그 막을 넘어 음극 격실로 이동하고, 및 상기 제일철 이온은 자가영양 미생물에 의해 음극 격실에서 4Fe2+ + 4H+ + 02 = 4Fe3+ +2H20로 표시되는 호기적 산소 반응으로서 제이철 이온 (Fe3+)으로 산화되고, 전력은 부하 및 양극과 음극 전극 사이에 전기적으로 접속시킴으로써 얻어지는 양극 격실을 포함하는 생물연료 전지를 제공한다.
삭제
상기 생물반응기 및 음극 격실은 자가영양 미생물의 성장을 촉진하기 위한 용해된 영양분을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한,
음극 전극, 음극에 고정되어 있고 철 염을 함유하는 수용액과 접촉되어 있어서 음극에서의 반응이 4Fe3+ + 4e- = 4Fe2+로 표시되는 반응으로 음극에서 제이철 이온이 환원되는 자가영양 미생물, 산소 (02) 및 이산화 탄소를 함유하는 유체를 음극 격실로 펌핑하는 펌프를 포함하는 음극 격실; 및
양극 전극을 포함하고, 수소 구성분을 가지는 연료가 직접 양극 격실로 펌프되고, 상기 양극 격실은 상기 음극 격실로부터 양성자에 투과적인 막에 의해 분리되어 있고, 양극 전극에서의 반응은 적어도 연료의 수소 구성분의 전기화학적 산화로서 전자 (e) 및 양성자 (H+)를 생성하며, 연료의 산화에 의해 형성된 양성자 (H+)는 그 막을 넘어 음극 격실로 이동하고, 및 상기 제일철 이온은 자가영양 미생물에 의해 음극 격실에서 4Fe2+ + 4H+ + 02 = 4Fe3+ +2H20로 표시되는 호기적 산소 반응으로서 제이철 이온 (Fe3+)으로 산화되고, 전력은 부하 및 양극과 음극 전극 사이에 전기적으로 접속시킴으로써 얻어지는 양극 격실을 포함하는 생물연료 전지를 제공한다.
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본 발명의 다른 관점에서,
a) 산소 및 이산화 탄소를 함유하는 유체를 음극 전극 및 그 속에 존재하는 산화환원 쌍을 포함하는 음극 격실로 펌핑하여, 음극 전극에서의 반응이 산화환원 쌍의 제 1 구성원을 더 낮은 산화 상태에 있는 상기 산화환원 쌍의 제 2 구성원으로 환원시키는 반응으로 수행되는 단계;
b) 수소 구성분을 가지는 연료를, 직접 양극 전극을 내포하고 양성자 교환 막에 의해 상기 음극 격실로부터 분리되어 있는 양극 격실로 펌핑하여, 양극 전극에서 적어도 연료의 수소 구성분의 전기화학적 산화로서 전자 (e-) 및 양성자 (H+)를 생성하고 연료의 산화로 형성된 양성자 (H+)는 상기 양성자 교환 막을 지나 상기 음극 격실로 이동하게 하는 단계; 및
c) 더 낮은 산화 상태에 있는 상기 산화환원 쌍의 제 2 구성원을 산소 존재하에서 자가영양 미생물에 의해 더 높은 산화 상태로 산화시키며, 전력은 전기 부하 및 양극과 음극 전극 사이에 전기적으로 접속시킴으로써 전기 부하 속에서 얻어지는 단계를 포함하는 전기 발생 방법을 제공한다.
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상기 생물-연료 전지는 이산화 탄소 (CO2) 및 산소를 자가영양 미생물을 함유하는 챔버로 펌핑함으로써 생체 물질을 생산하는데 사용될 수도 있다. 따라서, 산소 및 이산화 탄소 둘 다는 공기를 상기 장치로 펌프시킴으로써 연료전지내로 펌핑될 수 있다.
전기 생산 대 생체 물질 생성의 비율을 조절하는 것은, 음극 전극의 전위를 포함하는 미생물 배양 조건(변수)를 변화시키거나, Fe2 +/Fe3 + 농도의 비율을 변화시키거나, 이들을 조합함으로써 달성될 수 있다.
상기 자가영양 미생물은 아시디티오바실러스 페록시단스일 수 있다.
하기는 본 발명에 따라 설정된 생물연료 전지를 오로지 실례로써, 도면을 참 조하여 설명한다:
도 1은 본 발명에 따라서 설정된 생물연료 전지의 도식적 형상을 나타낸다;
도 2는 도 1의 연료 전지로 얻은 음극 전위 대 전류밀도의 그래프이다;
도 3은 도 1의 연료 전지의 음극 격실로 흐르는 산화제 유동 속도에 대한 음극 전위의 그래프이다;
도 4 은 도 1의 연료 전지의 음극 격실로 흐르는 산화제 유동 속도에 대한 연료전지 전위의 그래프이다;
도 5는 도 1의 연료 전지의 연장된 작동 시간에 대한 음극 전위의 그래프이다;
도 6a는 본 발명에 따라서 설정된 생물연료 전지의 다른 구체예를 나타낸다;
도 6b는 도 6a의 생물연료 전지의 다른 구체예를 나타낸다;
도 7a는 생물연료 전지의 다른 구체예를 나타낸다;
도 7b는 도 7a의 생물연료 전지의 다른 구체예를 나타낸다;
도 8a는 생물연료 전지의 다른 구체예를 나타낸다; 및
도 8b는 도 8a의 생물연료 전지의 다른 구체예를 나타낸다.
본 발명에 따라 설정된 생물-연료 전지의 일 구체예는 연료 전지에서 산화제 (제이철 이온들)을 재생시키키 위해 제일철 이온들을 미생물적으로 산화시키는 것에 기초한 것으로, 상기 제이철은 상기 반응(1)에 따라서 아시도티오바실러스 페록시단스 (A. 페록시단스)에 의해 재생된다. 도 1을 참조하면, 전체적으로 10으로 표시된 생물-연료 전지- 생물 반응기 시스템은 예들 들어, 나피온(Nafion) 양성자 교환막과 같은 막 18에 의해 분리된. 음극 격실 14 및 양극 격실 16을 포함하는 연료전지부 12를 포함한다. 양극 20은 백금 도금된 탄소 펠트일 수 있고, 음극 22는 탄소 펠트, 또는 다공성 또는 큰 표면적을 가지는 다른 불활성 물질로 이루어진 층일 수 있다. 상기 막이 바람직하게는 양성자 교환막 (PEM)일 수 있는 반면, 다른 형태의 막이, 양극성 공간의 가스 (예를 들어, 수소 원료)로부터 음극 실의 용액을 물리적으로 분리하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 막은 양성자 교환막일 필요가 없지만, 그러나, 양극과 음극 공간을 물리적으로 나누는 매우 작은 미세공 (마이크로미터 이하)을 가진 불활성 막 (플라스틱 또는 무기물질)일 수 있다. 비제한적 예로서, 공극 크기가 0.2 마이크로미터 이하인 니트로셀룰로즈 막; 투석막; 역삼투막이 있다.
음극 전극은 화학적으로 불활성이고 전기적으로는 도체인 물질, 예를 들어, 탄소, 니켈 및 스테인레스 스틸로 만들어진다. 음극이, 소량의 금, 백금, 납, 팔라듐, 또는 당해 기술분야의 기술자에 공지된 다른 촉매들을 포함하는 수 개의 촉매 중 하나를 포함할 수 있다는 것은 당연히 이해될 것이다.
생물 반응기 26은 연료 전지부12와 유체적으로 통하여 있다. 사용될 수 있는 적절한 생물반응기 26은 D. G. Karamanev, C. Chavarie, R. Samson, Biotechnology and Bioengineering, 57 (1998) 471-476에 개시되어 있는 바, 이것에는 공중보급 시스템과 섬유성 고정 미생물 세포 지지체를 결합하는 구조로 되어있다. 그것은 총 2.2 리터의 부피를 가지고 있다. 특정 구체예에서, 역 유동 베드 생체막 반응기를 D. G. Karamanev, L. N. Nikolov, Environmental Progress, 15 (1996) 194-196에 개시된 바와 같이 사용할 수 있다.
생물반응기 26은 제일철 이온을 제이철 이온으로 매우 효과적으로 산화시키는데, 즉 산화제 재생에 사용된다. 정의상, 생물반응기는 미생물이 자라고 생화학 반응을 수행하는, 현재의 경우는 제일철 이온 산화와 같은 것을 수행하는 용기이다. 본 생물연료 전지의 효율을 증명하는 연구에서, 상기 생물반응기 26은 구리 광상에서 채취한 A. 페록시단스로 접종하였다 (10% v/v). 배양배지는 황산염으로서 0.4 M 제일철 이온 및 pH 1.8을 가지는 실버만과 룬드그렌 (Silverman and Lundgren)의 영양염 조성물을 포함하는 수성 용액을 사용하였다. 200 L/h의 유동속도를 가지는 공기를 산소 및 CO2 원으로서 생물반응기 26내로 살포하였다. A. 페록시단스 세포가 상기 섬유성 지지체에 자연스럽게 고정된 후, 제일철 이온의 산화가 생물반응기 리터 부피당 한 시간에 1.2 g의 속도로 관측되었다. 생물반응기 배지내의 제일철 이온의 99%가 일단 산화되면, 연동펌프를 사용하여 배지를 90 mL/h의 유동속도로, 연료전지 10의 음극격실 14를 통해 순환시킨다. 연동 펌프 (Cole-Parmer)를 사용하여, 양극 격실 16으로 수소를 0.3 mL/s 속도로 공급한다.
미생물과 접하고 있는 모든 용액 (철을 함유하고 있거나 또는 있지 않거나, 생물반응기 또는 음극 격실내에서, 모세관적으로 또는 대량으로)은 하나 이상의 용해된 영양염을 함유하고 있어서 미생물 성장을 돕는다.
바람직한 영양염은 다음을 포함한다: 황산 암모늄, 인산 칼륨, 황산 마그네슘, 염산 칼륨, 질산 칼슘, 염산 칼슘, 황산. 이러한 염들의 일반적인 조성물은 실버만과 룬드그렌에 의해 확립되었다 (J. of Bacteriology, v. 77, p. 642 (1959)).
양극에서의 수소의 산화반응:
2H2 = 4H+ +4e- (6)
은 음극에서의 제이철 이온들의 환원과 연계되어 있다:
4Fe3 + + 4e- =4Fe2 + (7)
반응 (6)으로 형성된 양성자 (H+)는 양성자-전달 고형 전해질 18을 지나 양극 격실 14로 간다. 음극에서 형성된, 제일철 이온들은 (Fe2 +) 양성자와 함께 생물반응기로 펌프되고, 여기서, 상기 이온들은 반응 (1)에 따라, 미생물에 의해 제이철 이온들 (Fe3 +)로 산화되고 연료 전지의 음극 격실 14로 환송되어 전기 생산의 다음 사이클에 사용되게 된다. 생물연료 전지 10에서 일어나는 전체 반응 (화학 및 생화학)은 반응 1, 6 및 7을 합하면 다음과 같이 얻어질 수 있다:
2H2 + O2 = 2H20 (8)
그러므로, 생물연료 전지 10에서의 전체 반응은 수소-산소 연료 전지에서의 반응과 동일하다. 미생물과 철이온들은 단지 생촉매로서 역할을 하여 음극성 반응 속도를 크게 증가시킨다. 전기 생산에 사용되는 에너지의 양과 미생물 성장에 사용되는 에너지의 양 사이의 비율은 생물반응기 유출물에서의 제이철-대-제일철 농도비와 같은 배양 조건을 변화시킴으로 쉽게 조절될 수 있다. 미생물 성장을 제일철 산화와 연계시키지 않음으로써 심지어 이러한 비율을 무한대로 하는 것이 가능하다. 이경우, C02가 소비되지 않고 생체 물질이 생성되지 않는다.
그러므로, 이상적인 조건하에서 (세포에서 에너지 손실이 없는), 반응 (8)의 깁스 자유 에너지의 90% 까지 전기 생산에 사용될 수 있고 나머지 10%는 미생물에 의한 C02 고정에 사용되어 생물질을 형성하는 것은 물론 세포 유지에 이용하는 결과를 낳게 된다. 전술한 바와 같이, 수소 및 산소로 작동하고 양 전극에서 촉매로서 백금을 사용하는, 현재의 연료 전지들은 약 50% 전류 효율을 가진다. 나머지는, 이용하기 어려운 열로 방출된다. 동일한 연료 및 산화제를 사용하여, 상기 신규 생물연료 전지는 전기 및 미생물 물질을 생산할 것이다.
탄소 전극 상의 상기 음극 반응 (7)이 백금 전극 상의 산소 환원보다 훨씬 빠르기 때문에, 그리고, 산소 환원 속도가 현재 사용되고 있는 연료 전지에서의 제한요소이기 때문에, 본 발명에서 개시된 연료 전지는 1) 전류 효율의 증가; 2) 음극에서의 Pt 불사용; 3) 대기로부터 이산화탄소 제거; 및 4) 잠재적으로 매우 유용한 생성물, 단일-세포 단백질의 생성 때문에, 연료 전지 작동에서의 경제성 및 환경적 효과 둘 다를 극적으로 향상시킬 것이다.
A. 페록시단스는 44% 단백질, 26% 지질, 15% 탄수화물 및 적어도 두 가지 B-비타민을 함유하고 있는 것이 이미 밝혀졌다, 참조 Tributsch, H, Nature, 281,555 (1979). 이러한 형태의 생체물질의 부정적 생리 효과가 알려진 바가 없다, 참조 Tributsch, H, Nature, 281,555 (1979), 그러나, 명백히, 더 많은 연구가 이러한 방향에서 필요하다.
생물-연료 전지 10을 특성화하는 연구가 수행되었고, 이러한 것에 대해, 모든 전위가 표준 수소 전극 (SHE)에 대비하여 주어진다. 오리온(Orion) pH-mV 계를 사용하여, 전위를 측정하였다.
고정된 A. 페록시단스를 포함하는 생물반응기를 사용하여 제일철 이온들을 배치 계에서 산화시켰다. 제일철 산화가 약 99% 변환된 후, 액상을 생물반응기 26에서 연료전지의 음극 격실 14로 펌프시켰다. 음극 전위 및 전류 밀도간의 관계가 도 2에 도시되어 있다. 총 철 농도는 0.4 M이었고, pH는 1.8이었다. 음극 전위에서 어떤 감소가 있는 동안, 그것은 35 mA/cm2의 전류 밀도에서 150 mV라는 것을 알 수 있다. 이러한 전압 강하는 매우 유사하고, 및 어떤 경우는, 백금 상에서 전기화학적 산소 환원에 대하여 문헌상으로 보고된 것보다 더 적었다.
음극 격실에서 액체의 유동 속도 효과에 대하여 또한 연구되었다. 상기 유동 속도를 0 및 4.2 mL/s 사이에서 변동시켰다. 두 가지 상이한 전기적 부하를 사용하였다 -0 및 5 오옴. 아무런 전기적 부하가 없는 (0 Ohm) 결과가 도 3에 도시되어 있다. 전지 전위에서 오직 작은 증가, 610 mV 에서 661 mV로, 또는 9% 미만으로 증가가 있다는 것이 이해될 수 있다. 모든 전위 증가는 음극에 의한 것이고, 그리고, 양극 전위에 대한 산화제 유동 속도의 효과가 전혀 관찰되지 않았고 (도 3), 이는 예상된 것이었다. 이론상, 유동 속도는 무부하에서 전지 전위에 대하여 아무런 효과가 없어야 한다. 관찰된 작은 변동 (9%)은 주로 교차-전류에 의한 것으로 추정된다. 연료 전지 전압에 대한 산화제 유동 속도의 영향 또한 5 오옴의 부하에서 연구되었다. 그 결과는 (도 4) 그 효과가 0 오옴 부하일 때의 경우보다 더 중대하다는 것을 나타낸다. 유동 속도가 0.5 에서 3.4 mL/s로 증가될 때, 전체 전지 전압은 먼저 크게 증가된 다음 평평하게 된다. 전체 증가율은 30%였다. 이러한 결과들은 더 낮은 유동 속도에서, 2 mL/s 미만에서, 산화제의 질량 전달 한계가 있다는 것을 나타내고 있다. 이보다 높은 유동 속도에서는 어떠한 질량 전달 한계가 관찰되지 않았다.
작동 수시간 동안의 생물연료 전지의 안정성 또한 연구되었다. 전압-전류 특성은 3.5 시간 동안 유의하게 변하지 않았다는 것이 발견되었다 (도 5).
유익하게는, 전기를 생산하는 것에 더하여, 도 1에 나타난, 연료 전지는 C02를 세포 물질로 전환한다는 점에서 유일하다. 그러므로, 연료 전지는 작동하는 동안 대기로부터 C02를 소비하고, 단일세포 단백질(SCP)로 사용될 수 있는 미생물 물질을 생성한다. A. 페록시단스는 44% 단백질, 26% 지질, 15% 탄수화물 및 적어도 두 가지 B-비타민을 포함하는 것이 이미 밝혀졌다, 참조Tributsch, H, Nature, 281,555 (1979). 이것은 잠재적으로 뛰어난 동물 사료가 될 수 있다. Tributsch에 의해 논의된 대로, 이러한 형태의 생체 물질의 어떠한 부정적인 생리적 효과가 알려진 바 없다. 생성된 단일세포 단백질은 실질적으로 독성 화학물질 및 병원성원이 없다는 것을 유의해야 할 것이다. 현재 SCP 기술에서, 메탄올이 기질로서 사용되는 경우 독성 화학물질이 발견될 수 있다, 참조Ravindra, A. P., Biotech. Adv., 18,459 (2000). pH 1과 2사이에서 고 농도의 황산철을 함유하는 완전히 무기 배기에서 성장하는 공지된 병원성 미생물이 없기 때문에, 본 기술에서는, 미생물 오염 (때로는 독성인)이 제거된다. 미생물 오염은 Ravindra, A. P., Biofech. Adv., 18,459 (2000)에서 논의된 바와 같이 SCP 생성에 대한 많은 현재 방법에서 문제점이다.
도 1의 생물연료 전지 시스템 10은 수소, 산소 및 이산화 탄소를 요구한다. 상기 전기화학적 반응의 결과로, 생물연료 전지는 전기적 에너지, 열, 물 (증기로서), 및 미생물 세포 물질을 생성한다. 수소를 연료 전지의 양극 격실에 주입하는 동안, 생물반응기에서 산소 및 C02가 소비되고 물과 생체 물질이 생성된다. 산업적 제일철 산화 생물반응기들에서는, 산소 및 이산화 탄소가 대기로부터 공급된다.
질량 평형, 화학양론 및 역학에 근거하여 계산될 때, 상기 생물연료 전지는 하기 특성을 가진다: 100 kW의 전기 에너지 생성동안: 4kg/h H2 and 4 kg/h C02 가 소비된다; 9 kg/h 생체물질 (SCP)이 생성된다; 및 10 m3 생물반응기가 바람직하다. 현재 공지된 연료 전지들보다 우수한 본 생물연료 전지의 주요 장점들은: 1) 높은 효율 (80-90% 대. 50%, 각각); 귀금속 음극이 불필요; 및 생물연료 전지의 유일한 특징은 잠재적으로 매우 유용한 생성물인, 동작중 단일세포 단백질(SCP)가 생성되는 동안 이산화 탄소가 소비되는 것이다.
전체 화학 반응 2H2 + 02 = 2H20에 의해 방출되는 에너지는 세 가지 생성물의 형성에 사용된다: 전기 발생, 단일세포 단백질 (SCP) 생체물질 생성 및 열 발생. 연료 전지 전기 생성과 SCP 생성간의 비율이 0 과 무한대 사이의 값으로, 즉 "생체 물질만 생성되고 전기 생성이 없는 것" 과 "생체 물질 생성은 없이 오로지 전기 생성만 있는 것" 사이에 정해지는 방식으로 상기 연료 전지를 작동하는 것이 가능하다. SCP 생성에 요구되는 전자들은 반응 2H2+O2 = 2H20에서부터, 또는 직접적으로 전류로부터 (미생물들이 음극으로부터 전자를 소비하는) 온다. SCP/전기의 비율은 음극의 전위를 변화시킴으로써 또는 Fe2 +/Fe3 + 농도의 비율과 같은 배양 조건을 변화시킴으로써 제어될 수 있다.
도 1에 도시된 생물-연료 전지 10의 구체예는 제일철의 산화가 외부 생물반응기에서 수행되고; 및 환원 형태의 철(제일철 이온)은 생물반응기로 다시 펌프되어 되돌아온다는 그러한 구조이다. 다른 구체예어서, 생물반응기 및 음극 격실은 하나의 단위체로 서로 결합될 수 있다. 미생물 음극 (탄소 섬유와 같은)의 표면 상에 고정된다. 이들은, 철염 (예를 들어, 황산 철, 염화 철, 질산 철 및 일부 언급되는 이들의 착염)을 함유하는 모세관 용액에 둘러싸여 있다. 산소 및 이산화 탄소(공기)를 함유하는 가스는 음극 격실 공간으로 펌프된다. 용액으로 공기가 녹아들도, 따라서, 미생물에게 산소 및 이산화 탄소를 공급하게 된다. 이러한 유형의 생물연료 전지 개요가 도 6a에 도시되어 있다.
도 6b는 도 6a의 구체예의 변형예로서, 미생물이 음극에 부착되어 있고, 음극 실은, 음극 실과 용기 사이로 순환하는 철염을 함유하는 수용액으로 가득차있고, 여기서 O2 및 C02 가 가스(공기) 거품내기 또는 액체를 스프레이하는 것과 같은 다른 수단으로 내부로 용해되어 있다.
도 7a에 도시된, 다른 구체예에서, 산화환원(redox) 쌍 (Fe2 +/Fe3 +)은 고형 형태로 있다. 미생물은, 음극의 표면을 덮는, 산화환원 중합체와 같은 불용성 전자-교환체의 표면상에 고정된다. 사용될 수 있는 예증적인, 비-제한적 Fe-공중합체는 A. Aoki and T. Miyashita, J. Electroanal. Chem., 473,125-131 (1999)에 논의되어 있다.
도 7b는 도 7a의 구체예의 변형으로서, 미생물이, 음극의 표면을 덮고 있는, 산화환원(redox) 중합체와 같은 불용성 전자-교환체의 표면상에 고정되어 있고, 음극 실과 용기 사이에서 수용액이 순환되며, 여기서 O2 및 C02 가 가스(공기) 거품내기 또는 액체를 스프레이하는 것과 같은 다른 수단으로 상기 수용액에 용해되어 있다.
도 8a에 도시된, 생물-연료 전지의 다른 구체예에서, 미생물 세포는 음극의 표면상에 직접적으로 부착되고, 및 산화환원(redox) 커플이 없다. 세포가 음극으로부터 직접 전자를 끌어들인다. 미생물 세포의 수분은 철염을 함유하는, Silverman, M. P. and D. G. Lundgren, J. Bacteriol., 77,642 (1959)에서 논의된 바와 같은, 무기 염 용액의 모세관 층에 의해 유지된다.
도 8b는 도 7a의 구체예의 변형으로서, 미생물이 음극의 표면에 직접적으로 부착되어 있고, 수용액이 상기 음극 실과 용기 사이로 순환하며, 여기서 O2 및 C02 가 가스(공기) 거품내기 또는 액체를 스프레이하는 것과 같은 다른 수단으로 용해되어 있다. 미생물이 음극상에 고정되어 있는 경우, 미생물 고정화를 조장하는 불활성 물질을 더하는 것이 필요하다. 예: 이산화 실리콘의 분말 또는 젤; 산화 알루미늄; 물-불용성 실리케이트; 황산 칼슘, 등.
본 발명은 가스 수소 연료를 사용하는 가스성 수소/산소 연료전지에 단지 국한되는 것이 아니고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 메탄 등과 같이, 전기화학적 산화가 될 수 있는 연료를 함유하는 다른 수소를 사용할 수 있다. 예를 들어, 메탄올 연료의 경우, 양극 반응은 다음과 같다:
CH30H + H20 = C02 + 6H+ +6e-
수소 이온들은 다시 막을 넘고, 생물연료 전지 시스템은 물론 연료 전지의 나머지는 가스성 H2 연료를 사용하는 생물연료 전지의 경우와 동일하다.
연료로서 메탄의 양극 반응은 다음과 같다:
CH4 + 02 = C02 + 4H+ + 4e-
연료로서 에탄올의 경우, 양극 반응은 다음과 같다:
C2H50H + 3H20 =2CO2 + 12H+ +12e-
따라서, 상기 생물연료 전지의 다른 예에서, 연료는 수소 구성원 (수소 가스의 경우 오로지 구성원만 또는 화합물의 경우 수개의 구성원 중 하나)을 가지는 화합물일 수 있고, 상기 연료의 전기화학적 산화는 수소의 산화와 함께, 양성자 및 전자를 생성하지만, 다른 생성물도 또한 포함할 수 있으며, 연료는 가스 또는 액체의 형태일 수 있는 유체형태로 양극 격실로 펌프된다.
또한, 본 명세서에서 개시된 생물연료 전지에 사용되는 바람직산 자가영양 미생물은 아시디티오바실러스 페록시단스이지만, 다른 미생물, 예를 들어, 렙토스피릴럼 (Leptospirillum) 페록시단스, 아시디미크로비움 (Acidimicrobium), 알리시클로바실러스 (Alicyclobacillus) 및 설포바실러스 (Sulfobacillus) 등이 사용될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 이러한 미생물들은 실질적으로 아시디티오바실러스 페록시단스와 같은 방식으로 작동한다. 동일한 방식으로 작동하는 다른 미생물들은 당해분야의 기술자에게 공지되어 있고 본 발명자에게 본 발명에 유용한 것으로 고려된다.
사용된 바와 같이, 용어 “포함하다", "포함하는", "내포하는" 및 "내포하다"는 폐쇄적이 아니라, 포괄적이고 종결부가 개방된 것으로 해석되어야 한다. 특히, 특허청구범위를 포함하는 본 명세서에 사용될 때, 용어 "포함하다", "포함하는", "내포하는" 및 "내포하다" 및 이의 변형은 특성화된 특징, 단계 또는 성분이 포함된 것을 의미한다. 이러한 용어들은 다른 특징, 단계, 성분들의 존재를 배제하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
본 발명의 바람직한 구체예의 전술한 설명은 본 발명의 원리를 예증하기 위해 제시된 것일 뿐 본 발명을 예증된 특정 구체예에 한정하는 것이 아니다. 본 발명의 범위는 하기 청구 범위 및 이의 등가물내에서 내포되는 모든 구체예에 의해 정의된다.

Claims (70)

  1. 음극 전극을 포함하고, 제이철 이온 (Fe3+)을 함유하는 수용액이 음극 격실로 순환되고, 음극 전극에서의 반응은 4Fe3+ + 4e- = 4Fe2+ 로 주어지는 반응으로 나타나는 음극 전극에서의 제이철 이온의 환원반응인, 음극 격실;
    양극 전극을 포함하고 수소 구성분을 가지는 연료가 직접 양극 격실로 펌프되고, 상기 양극 격실은 상기 음극 격실로부터 양성자에 투과적인 막에 의해 분리되어 있고, 양극 전극에서의 반응은 적어도 연료의 수소 구성분의 전기화학적 산화로서 전자 (e) 및 양성자 (H+)를 생성하며, 수소의 산화에 의해 형성된 양성자 (H+)는 양성자 교환막을 넘어 음극 격실로 이동하는, 양극 격실;
    자가영양 미생물, 산소 (O2) 및 이산화 탄소를 함유하는 유체를 생물반응기로 펌핑하는 펌프를 함유하고, 생물반응기는 음극 격실과 유체적으로 통해 있어서 제일철 이온 (Fe2+) 및 양성자 (H+)를 함유하는 수용액이 음극 격실로부터 생물반응기로 순환되는 바, 제일철 이온 (Fe2+) 들은 자가영양 미생물에 의해 4Fe2+ + 4H+ + 02 = 4Fe3+ +2H20로 주어지는 호기적 산화 반응에서 제이철 이온 (Fe3+)들로 산화되는 생물반응기;
    상기 제이철 이온 (Fe3+)을 함유하는 수용액을 상기 생물반응기로부터 상기 음극 격실로 펌핑하는 펌프를 포함하는 것으로서,
    전력은 부하 및 양극과 음극 전극 사이에 전기적으로 접속시킴으로써 얻어지는 생물연료 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양성자에 투과적인 막은 양성자 교환 막인 생물연료 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 양성자에 투과적인 막은 직경 10마이크로미터 미만의 세공을 가지는 불활성 물질로 만들어진 생물연료 전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 생물반응기 및 음극 격실은 자가영양 미생물의 성장을 촉진하는 용해된 영양분을 함유하는 생물연료 전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 용해된 영양분은 황산 암모늄, 인산 칼륨, 황산 마그네슘, 염화 칼륨, 질산 칼슘, 염화 칼슘 및 황산 중 하나 이상인 생물연료 전지.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소 구성분을 가진 연료는 수소 가스, 메탄올, 메탄 및 에탄올로 구성되는 군으로부터 선택되는 생물연료 전지.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소 구성분을 가진 연료는 수소 가스 (H2)이고, 및 상기 전기화학적 산화 반응은 2H2 = 4H+ + 4e-로 주어지는 반응으로 나타나는 양극 전극에서의 수소의 산화이고, 따라서 전체 생물연료 전지 반응은 2H2 + 02 = 2H20인 생물연료 전지.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자가영양 미생물은 아시디티오바실러스 페록시단스인 생물연료 전지.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자가영양 미생물은 렙토스피릴럼 페록시단스, 아시디미크로비움, 알리시클로바실러스, 및 설포바실러스로 구성되는 군으로부터 선택되는 생물연료 전지.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 전극은 화학적으로 불활성이고, 전기적으로 도전성인 물질로 제조되는 생물연료 전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 음극 전극은 탄소, 니켈 및 스테인레스 스틸로 구성되는 군으로부터 선택된 다공성 물질층을 포함하는 생물연료 전지.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 음극 전극은 탄소, 니켈 및 스테인레스 스틸로 구성되는 군으로부터 선택된 물질의 고형판을 포함하는 생물연료 전지.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 음극 전극은 촉매를 포함하는 생물연료 전지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매는 금, 백금, 팔라듐 및 납 중 하나인 생물연료 전지.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 생물반응기는 음극 격실과 유체적으로 통해있고 자가영양 미생물을 내포하고 있는 용기이고, 및 제이철 이온 (Fe3+)을 함유하는 수용액은 상기 음극 격실로 순환되고, 음극 격실에서 생성된 제일철 이온 (Fe2+) 및 양성자 (H+)를 함유하는 수용액을 순환하기 위한 펌프를 상기 음극 격실 및 생물반응기 사이에 포함하며, 제일철 이온 (Fe2+)은 자가영양 미생물에 의해 제이철 이온(Fe3+)으로 상기 호기적 산화 반응으로 산화되고, 및 제이철 이온은 음극 격실로 재순환되어 돌아오는 생물연료 전지.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    생물반응기 내로 펌프되는 산소(O2)를 함유하는 유체는 생체물질을 생성하기 위한 이산화 탄소 (C02)를 포함하는 생물연료 전지.
  17. 제 16 항에 있어서,
    미생물 배양 조건을 변화시킴으로써 전기 생산 대 생체 물질 생성의 비율을 조절하기 위해, 음극 전극에 전압을 인가하고 제어하는 전압제어 수단을 포함하는 생물연료 전지.
  18. 제 16 항에 있어서,
    전기 생산 대 생체물질 생성의 비율을 조절하기 위해, Fe2+/Fe3+ 농도의 비율을 조절하여 미생물 배양 조건을 변화시키는 시약 제어 수단을 포함하는 생물연료 전지.
  19. 제 4 항에 있어서,
    생물연료 전지. 전기 생산 대 생체물질 생성의 비율을 조절하기 위해, 용해된 영양분의 농도를 조절하여 미생물 배양 조건을 변화시키는 시약 제어 수단을 포함하는 생물연료 전지.
  20. 음극 전극, 산소 및 이산화 탄소를 함유하는 유체를 음극 격실로 펌핑하는 펌프를 포함하는 음극 격실;
    양극 전극을 포함하고, 수소 구성분을 가지는 연료가 직접 양극 격실로 펌프되고, 상기 양극 격실은 상기 음극 격실로부터 양성자에 투과적인 막에 의해 분리되어 있고, 양극 전극에서의 반응은 적어도 연료의 수소 구성분의 전기화학적 산화로서 전자 (e) 및 양성자 (H+)를 생성하며, 연료의 산화에 의해 형성된 양성자 (H+)는 그 막을 넘어 음극 격실로 이동하는 양극 격실; 및
    철을 포함하지 않는 수용액에 접촉하고 있는 상기 음극 전극에 고정되어 있고, 상기 수용액에 의해 도포되며, 음극 전극에서의 반응이 02 + 4H+ + 4e-= 2H20로 주어지는 반응으로 표시되는 음극 전극에서의 산소의 생물학적 환원이고, 상기 반응에서의 전자들은 음극 전극으로부터 부착된 미생물 세포로 전이되는 것에 의해 얻어지며, 전력은 부하 및 양극과 음극 전극간에 전기적으로 접속시킴으로써 얻어지는 자가영양 미생물을 포함하는 생물연료 전지.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 자가영양 미생물은, 미생물 고정화를 용이하게 하는 화학적 불활성 물질을 포함하는 음극 전극에 고정되어 있는 생물연료 전지.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 화학적 불활성 물질은 이산화 실리콘 분말 또는 젤, 산화 알루미늄 (알루미나) 및 황산 칼슘 중 하나인 생물연료 전지.
  23. 제 20 항에 있어서,
    자가영양 미생물과 접촉하고 있는 수용액은 상기 자가영양 미생물 및 음극을 코팅하고 있는 모세관 층이고, 음극 격실로 펌프되는 산소 (O2) 및 이산화 탄소를 함유하는 유체는 산소-함유 가스인 생물연료 전지.
  24. 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 격실로 펌프되는 산소 (02) 및 이산화 탄소를 함유하는 유체는 그 속에 용해된 산소 (02) 및 이산화 탄소를 함유하는 수용액인 생물연료 전지.
  25. 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    양성자에 투과성인 막은 양성자 교환막인 생물연료 전지.
  26. 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    양성자에 투과성인 막은 직경 10마이크로미터 미만의 세공을 가지는 불활성 물질로 만들어진 생물연료 전지.
  27. 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 격실은 자가영양 미생물의 성장을 촉진하는 용해된 영양분을 함유하는 생물연료 전지.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 용해된 영양분은 황산 암모늄, 인산 칼륨, 황산 마그네슘, 염화 칼륨, 질산 칼슘, 염화 칼슘 및 황산 중 하나 이상인 생물연료 전지.
  29. 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소 구성분을 가진 연료는 수소 가스, 메탄올, 메탄 및 에탄올로 구성되는 군으로부터 선택되는 생물연료 전지.
  30. 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소 구성분을 가진 연료는 수소 가스 (H2)이고, 및 상기 전기화학적 산화 반응은 2H2 = 4H+ + 4e-로 주어지는 반응으로 나타나는 양극 전극에서의 수소의 산화이고, 따라서 전체 생물연료 전지 반응은 2H2 + 02 = 2H20인 생물연료 전지.
  31. 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자가영양 미생물은 아시디티오바실러스 페록시단스인 생물연료 전지.
  32. 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자가영양 미생물은 렙토스피릴럼 페록시단스, 아시디미크로비움, 알리시클로바실러스, 및 설포바실러스로 구성되는 군으로부터 선택되는 생물연료 전지.
  33. 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 전극은 화학적으로 불활성이고, 전기적으로 도전성인 물질로 제조되는 생물연료 전지.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 음극 전극은 탄소, 니켈 및 스테인레스 스틸로 구성되는 군으로부터 선택된 물질의 섬유층을 포함하는 생물연료 전지.
  35. 제 33 항에 있어서,
    상기 음극 전극은 탄소, 니켈 및 스테인레스 스틸로 구성되는 군으로부터 선택된 물질의 고형판을 포함하는 생물연료 전지.
  36. 산화환원 쌍 Fe2+/Fe3+을 함유하고, 자가영양 미생물이 표면상에 고정되어 있는 Fe-공중합체를 포함하는 음극 전극에서의 반응은 4Fe3+ + 4e- = 4Fe2+으로 표현되는, 음극 전극에서의 제이철 이온 환원 반응인 그러한 음극 전극, 산소 (02) 및 이산화 탄소 (C02)를 함유하는 유체를 음극 격실로 펌핑하는 펌프를 포함하는 음극 격실; 및
    양극 전극을 포함하고, 수소 구성분을 가지는 연료가 직접 양극 격실로 펌프되고, 상기 양극 격실은 상기 음극 격실로부터 양성자에 투과적인 막에 의해 분리되어 있고, 양극 전극에서의 반응은 적어도 연료의 수소 구성분의 전기화학적 산화로서 전자 (e) 및 양성자 (H+)를 생성하며, 연료의 산화에 의해 형성된 양성자 (H+)는 그 막을 넘어 음극 격실로 이동하고, 및 상기 제일철 이온은 자가영양 미생물에 의해 음극 격실에서 4Fe2+ + 4H+ + 02 = 4Fe3+ +2H20로 표시되는 호기적 산소 반응으로서 제이철 이온 (Fe3+)으로 산화되고, 전력은 부하 및 양극과 음극 전극 사이에 전기적으로 접속시킴으로써 얻어지는 양극 격실을 포함하는 생물연료 전지.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 음극 격실은 자가영양 미생물의 성장을 촉진하는 용해된 영양분을 함유하는 생물연료 전지.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 용해된 영양분은 황산 암모늄, 인산 칼륨, 황산 마그네슘, 염화 칼륨, 질산 칼슘, 염화 칼슘 및 황산 중 하나 이상인 생물연료 전지.
  39. 제 36 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양성자에 투과성인 막은 양성자 교환막인 생물연료 전지.
  40. 제 36 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양성자에 투과성인 막은 직경 10마이크로미터 미만의 세공을 가지는 불활성 물질로 만들어진 생물연료 전지.
  41. 제 36 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소 함유 유체는 가스 형태인 생물연료 전지.
  42. 제 36 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 격실로 펌프되는, 산소 (02) 및 이산화 탄소 (C02)를 함유하는 유체는 그 속에 용해된 산소 (02) 및 이산화 탄소 (C02)를 함유하는 수용액인 생물연료 전지.
  43. 제 36 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소 구성분을 가지는 연료는 수소 가스, 메탄올, 메탄 및 에탄올로 구성되는 군으로부터 선택되는 생물연료 전지.
  44. 제 36 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소 구성분을 가진 연료는 수소 가스이고, 및 상기 전기화학적 산화 반응은 2H2 = 4H+ + 4e-로 표시되는 반응으로 나타나는 양극 전극에서의 수소의 산화이고, 따라서 전체 생물연료 전지 반응은 2H2 + 02 = 2H20인 생물연료 전지.
  45. 제 36 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    미생물 배양 조건을 변화시킴으로써 전기 생산 대 생체 물질 생성의 비율을 조절하기 위해, 음극 전극에 전압을 인가하고 제어하는 전압제어 수단을 포함하는 생물연료 전지.
  46. 제 36 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기 생산 대 생체물질 생성의 비율을 조절하기 위해, Fe2+/Fe3+ 농도의 비율을 조절하여 미생물 배양 조건을 변화시키는 시약 제어 수단을 포함하는 생물연료 전지.
  47. 제 37 항 또는 제 38 항에 있어서,
    전기 생산 대 생체물질 생성의 비율을 조절하기 위해, 용해된 영양분의 농도를 조절하여 미생물 배양 조건을 변화시키는 시약 제어 수단을 포함하는 생물연료 전지.
  48. 제 36 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자가영양 미생물은 아시디티오바실러스 페록시단스인 생물연료 전지.
  49. 제 36 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자가영양 미생물은 렙토스피릴럼 페록시단스, 아시디미크로비움, 알리시클로바실러스, 및 설포바실러스로 구성되는 군으로부터 선택되는 생물연료 전지.
  50. 제 36 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 전극은 화학적으로 불활성이고, 전기적으로 도전성인 물질로 제조되는 생물연료 전지.
  51. 제 50 항에 있어서,
    상기 음극 전극은 탄소, 니켈 및 스테인레스 스틸로 구성되는 군으로부터 선택된 다공성 물질층을 포함하는 생물연료 전지.
  52. 제 50 항에 있어서,
    상기 음극 전극은 탄소, 니켈 및 스테인레스 스틸로 구성되는 군으로부터 선택된 물질의 고형판을 포함하는 생물연료 전지.
  53. 음극 전극, 음극에 고정되어 있고 철 염을 함유하는 수용액과 접촉되어 있어서 음극에서의 반응이 4Fe3+ + 4e- = 4Fe2+로 표시되는 반응으로 음극에서 제이철 이온이 환원되는 자가영양 미생물, 산소 (02) 및 이산화 탄소를 함유하는 유체를 음극 격실로 펌핑하는 펌프를 포함하는 음극 격실; 및
    양극 전극을 포함하고, 수소 구성분을 가지는 연료가 직접 양극 격실로 펌프되고, 상기 양극 격실은 상기 음극 격실로부터 양성자에 투과적인 막에 의해 분리되어 있고, 양극 전극에서의 반응은 적어도 연료의 수소 구성분의 전기화학적 산화로서 전자 (e) 및 양성자 (H+)를 생성하며, 연료의 산화에 의해 형성된 양성자 (H+)는 그 막을 넘어 음극 격실로 이동하고, 및 상기 제일철 이온은 자가영양 미생물에 의해 음극 격실에서 4Fe2+ + 4H+ + 02 = 4Fe3+ +2H20로 표시되는 호기적 산소 반응으로서 제이철 이온 (Fe3+)으로 산화되고, 전력은 부하 및 양극과 음극 전극 사이에 전기적으로 접속시킴으로써 얻어지는 양극 격실을 포함하는 생물연료 전지.
  54. 제 53 항에 있어서,
    자가영양 미생물과 접촉하고 있는 철염을 함유하는 수용액은 상기 자가영양 미생물 및 음극을 코팅하고 있는 모세관 층이고, 음극 격실로 펌프되는 산소 (O2) 및 이산화 탄소를 함유하는 유체는 산소-함유 가스인 생물연료 전지.
  55. 제 53 항에 있어서,
    음극 격실로 펌핑되는 산소(O2)를 함유하는 유체는 그 속에 용해된 산소 (02) 및 이산화 탄소를 가지는 철염을 함유하는 수용액인 생물연료 전지.
  56. 제 53 항 내지 제 55 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소 구성분을 가지는 연료는 수소 가스, 메탄올, 메탄 및 에탄올로 구성되는 군으로부터 선택되는 생물연료 전지.
  57. 제 53 항 내지 제 55 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소 구성분을 가진 연료는 수소 가스이고, 및 상기 전기화학적 산화 반응은 2H2 = 4H+ + 4e-로 주어지는 반응으로 나타나는 양극 전극에서의 수소의 산화이고, 따라서 전체 생물연료 전지 반응은 2H2 + 02 = 2H20인 생물연료 전지.
  58. 제 53 항 내지 제 55 항 중 어느 한 항에 있어서,
    미생물 배양 조건을 변화시킴으로써 전기 생산 대 생체 물질 생성의 비율을 조절하기 위해, 음극 전극에 전압을 인가하고 제어하는 전압제어 수단을 포함하는, 생물연료 전지.
  59. 제 53 항 내지 제 55 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자가영양 미생물은 아시디티오바실러스 페록시단스인 생물연료 전지.
  60. 제 53 항 내지 제 55 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자가영양 미생물은 렙토스피릴럼 페록시단스, 아시디미크로비움, 알리시클로바실러스, 및 설포바실러스로 구성되는 군으로부터 선택되는, 생물연료 전지.
  61. 제 53 항 내지 제 55 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 전극은 화학적으로 불활성이고 전기적으로 도전성인 물질로 제조되는, 생물연료 전지.
  62. a) 산소 및 이산화 탄소를 함유하는 유체를 음극 전극 및 그 속에 존재하는 산화환원 쌍을 포함하는 음극 격실로 펌핑하여, 음극 전극에서의 반응이 산화환원 쌍의 제 1 구성원을 더 낮은 산화 상태에 있는 상기 산화환원 쌍의 제 2 구성원으로 환원시키는 반응으로 수행되는 단계;
    b) 수소 구성분을 가지는 연료를, 직접 양극 전극을 내포하고 양성자 교환 막에 의해 상기 음극 격실로부터 분리되어 있는 양극 격실로 펌핑하여, 양극 전극에서 적어도 연료의 수소 구성분의 전기화학적 산화로서 전자 (e-) 및 양성자 (H+)를 생성하고 연료의 산화로 형성된 양성자 (H+)는 상기 양성자 교환 막을 지나 상기 음극 격실로 이동하게 하는 단계; 및
    c) 더 낮은 산화 상태에 있는 상기 산화환원 쌍의 제 2 구성원을 산소 존재하에서 자가영양 미생물에 의해 더 높은 산화 상태로 산화시키며, 전력은 전기 부하 및 양극과 음극 전극 사이에 전기적으로 접속시킴으로써 전기 부하 속에서 얻어지는 단계를 포함하는 전기 발생 방법.
  63. 제 62 항에 있어서,
    상기 산화환원 쌍은 Fe2+/Fe3+이고, 음극 전극에서의 반응은 4Fe3+ + 4e-= 4Fe2+으로 표시되는 반응으로 제이철 이온이 음극 전극에서 환원되고, 및 상기 자가영양 미생물은 산소 (02)를 함유한 유체가 펌핑되는 생물반응기에 내포되어 있는 바, 상기 생물반응기는 음극 격실과 유체적으로 연결되어 있어서 제일철 이온 (Fe2+) 및 양성자 (H+)를 함유하고 있는 수용액이 음극 격실로부터 생물반응기로 순환되고 여기서 제일철 이온 (Fe2+)은 자가영양 미생물에 의해 to 제이철 이온 (Fe3+)으로 4Fe2+ + 4H+ + O2 = 4Fe3+ +2H20으로 표시되는 호기적 산호 반응으로 산화되는 전기 발생 방법.
  64. 제 62 항에 있어서,
    상기 산화환원 쌍은 Fe2+/Fe3+이고 음극 전극에서의 반응은 음극 전극에서 제이철 이온이 4Fe3+ + 4e-= 4Fe2+로 표시되는 반응으로 환원되고, 및 상기 자가영양 미생물은 음극 격실에 내포되어 있어서 상기 제일철 이온 (Fe2+)이 자가영양 미생물에 의해 제이철 이온 (Fe3+)으로 4Fe2+ + 4H+ + 02 = 4Fe3+ +2H20으로 표시되는 호기적 산호 반응으로 산화되는 전기 발생 방법.
  65. 제 62 항 내지 제 64 항 중 어느 한 항에 있어서,
    자가영양 미생물은 아시디티오바실러스 페록시단스인 전기 발생 방법.
  66. 제 62 항 내지 제 64 항 중 어느 한 항에 있어서,
    자가영양 미생물은 렙토스피릴럼 페록시단스, 아시디미크로비움, 알리시클로바실러스, 및 설포바실러스로 구성되는 군으로부터 선택되는 전기 발생 방법.
  67. 제 62 항 내지 제 64 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소 구성분을 가지는 연료는 수소 가스, 메탄올, 메탄 및 에탄올로 구성되는 군으로부터 선택되는 전기 발생 방법.
  68. 제 67항에 있어서, 상기 수소 구성분을 가지는 연료는 수소가스이고, 및 상기 전기화학적 산화 반응은 2H2 = 4H+ + 4e-로 주어지는 반응으로 나타나는 양극 전극에서의 수소의 산화이고, 따라서 전체 생물연료 전지 반응은 2H2 + 02 = 2H20인 전기 발생 방법.
  69. 제 62 항 내지 제 64 항 중 어느 한 항에 있어서,
    음극 전극의 전기 전위를 포함하는 미생물 배양 조건을 변화시킴으로써 또는 Fe2+/Fe3+ 농도의 비율을 변화시킴으로써 또는 이의 조합으로써 전기 생산 대 생체 물질 생성의 비율을 조절하는 전기 발생 방법.
  70. 제 23 항에 있어서,
    상기 산소-함유 가스는 공기인 생물연료 전지.
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