KR101176676B1

KR101176676B1 - 그라프트화 플루오로엘라스토머

Info

Publication number: KR101176676B1
Application number: KR1020077000577A
Authority: KR
Inventors: 패트릭 루이지 파글리아; 발터 베르너 슈미겔
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2004-06-10
Filing date: 2005-06-08
Publication date: 2012-08-23
Anticipated expiration: 2025-06-08
Also published as: WO2005123786A1; EP1753788A1; KR20070032316A; US7342074B2; US20050277740A1; JP4980908B2; EP1753788B1; US7253236B2; JP2008502789A; US20070244251A1; WO2005123786A8; DE602005008239D1

Abstract

본 발명은 하나 이상의 측쇄기를 갖는 모노페놀로 그라프팅된, 친핵성 말단기가 실질적으로 존재하지 않은 폴리하이드록시 경화성 플루오로엘라스토머에 관한 것이다. 생성된 그라프트화 플루오로엘라스토머는 우수한 조기 가황 특성을 비롯하여 원 엘라스토머의 특성들 대부분을 보유하는 한편, 측쇄기를 포함시킴으로써 추가의 개질, 가교결합 또는 플루오로엘라스토머의 물리적 특성(예를 들어, T_g)을 변화시키기 위해 사용할 수 있다.

폴리하이드록시 경화성 플루오로엘라스토머, 모노페놀, 무니 점도, 친핵성 말단기, 가속화제, 산 수용체, 조기 경화

Description

그라프트화 플루오로엘라스토머{GRAFTED FLUOROELASTOMERS}

본 발명은 플루오로엘라스토머상의 탄소 원자에 결합된 다수의 모노페놀 그라프팅제를 가지며, 열 유도된 조기 가황에 내성이 있고 친핵성 말단기가 실질적으로 존재하지 않는 그라프트화 플루오로엘라스토머에 관한 것이다.

플루오로엘라스토머는 당해 분야에 널리 알려져 있다. 많은 플루오로엘라스토머는 비닐리덴 플루오라이드(VF₂)와 하나 이상의 다른 플루오르화 공단량체, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)의 공중합체이다. 다른 플루오로엘라스토머는 테트라플루오로에틸렌과 탄화수소 올레핀, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)의 공중합체를 포함한다.

중합체 주쇄 또는 측쇄상에 분자들을 그라프팅함으로써 플루오로엘라스토머의 특성을 개질시키는 것이 종종 바람직하다. 그라프트화 분자는 추가의 개질, 가교결합, 또는 플루오로엘라스토머의 물리적 특성(예를 들어, T_g)을 변화시키기 위해 사용될 수 있는 측쇄기를 갖는다.

전형적인 그라프트는 플루오로엘라스토머상의 탄소-탄소 이중 결합과 이중 결합과의 반응을 위한 단일 친핵성 기(예를 들어, "모노페놀")를 갖는 그라프팅제와의 반응을 포함한다. 하나 이상의 친핵성 기를 갖는 제제는 플루오로엘라스토머 쇄의 가교결합을 일으킬 수 있어 바람직하지 않다. 그라프팅제는 전형적으로 플루오로엘라스토머의 특성들을 개질시키기 위한 하나 이상의 측쇄기, 예를 들어 비닐, 알릴, 아크릴레이트, 알콕시실란, 아미도, 설폰산 염, 피리딘, 카르복실산 에스테르 및 카르복실산 염 기를 갖는다. 엘라스토머상의 탄소-탄소 이중 결합은 상기 엘라스토머가 그라프팅 화합물과 혼합하기 전에 존재하거나, 또는 상기 이중 결합은 그라프팅 화합물의 존재하에 탈플루오르화수소반응 촉매(즉, 가속화제)에 의해 생성될 수 있다.

불행하게도, 그라프팅 공정은 종종 이후의 가공에 불리한 영향을 미치는 플루오로엘라스토머 조성물의 바람직하지 않은 조기 가황(즉, 무니(Mooney) 점도의 증가)을 일으켜, 상기 조성물을 혼합하거나 압출하거나 성형하기 어렵게 만든다. 이러한 현상은 때때로 "스코치(scorch)"로 지칭된다. 이러한 스코치 현상은 그라프팅 반응이 실질적으로 무수의 플루오로엘라스토머 검과 함께 벌크(bulk)로 일어날때 특히 문제가 된다.

카포리치오(Caporiccio) 등(미국 특허 제5,367,023호)은 그라프팅 반응을 실질적으로 무수의 플루오로엘라스토머 검과 함께 벌크로 수행하기 보다는, 분산액이나 용액으로 수행하였다. 그러나, 생성된 그라프트화 플루오로엘라스토머 조성물은 밀(mill) 혼합, 압출 또는 성형과 같은 이후의 가공 동안 여전히 바람직하지 않게 조기 가황될 수 있다.

할라데이(Halladay) 등(미국 특허 제6,838,407 B2호)은 실온 경화성 플루오로엘라스토머 조성물을 개시한다. 이러한 플루오로엘라스토머는 이소시아네이트와의 후속 가교결합을 위한 활성 수소-함유 기를 갖는 제제로 벌크 그라프팅된다. 그라프팅 반응은 바람직하게는 아미노 기 또는 머캅토 기를 통해 이루어진다. 이러한 그라프트화 플루오로엘라스토머 조성물은 여전히 밀 혼합, 압출 또는 성형과 같은 이후의 가공 동안 바람직하지 않게 조기 가황될 수 있다. 또한, 아미노 및 머캅토 기 그라프트는 아미노 기 그라프팅에서 유래한 이민 결합의 상대적으로 불량한 가수분해 안정성과 머캅토 기 그라프팅에서 유래한 설피드 결합의 제한된 열 안정성으로 인해 일부 최종 용도 분야에서 바람직하지 않다.

본 발명의 목적은 모노페놀 그라프트화 플루오로엘라스토머를 벌크로 실질적으로 무수 상태에서 제조하는 것으로서, 이때 그라프트성 조성물과 생성된 그라프트화 플루오로엘라스토머 둘다는 열 유도된 조기 가황에 대해 향상된 내성을 갖는다.

발명의 개요

놀랍게도, 친핵성 말단기가 실질적으로 존재하지 않는 폴리하이드록시 경화성 플루오로엘라스토머에 모노페놀을 벌크로 실질적인 무수 상태로 그라프팅시킴으로써, 그라프팅 공정 동안 조기 가황되지 않으며 밀 혼합, 압출 또는 성형과 같은 후속 가공 동안에도 조기 가황에 내성을 갖는 그라프트화 플루오로엘라스토머를 수득할 수 있음을 발견하였다. 조기 가황은, 존재하는 경우, 플루오로엘라스토머 쇄상에 존재하는 친핵성 말단기와 그라프팅 반응 중에 형성되는 플루오로엘라스토머 쇄상의 탄소-탄소 이중 결합의 반응에서 기인한다. 이러한 반응은 엘라스토머를 가공하기 어렵게 하는 겔화된, 고 무니 점도를 제공한다. 따라서, 플루오로엘라스토머상의 친핵성 말단기를 최소화하거나 제거함으로써 조기 가황을 최소화하거나 제거할 수 있다. 플루오로엘라스토머상의 친핵성 말단기의 수준은 측정하기 어려울 수 있다. 간접적인 측정법은 활성 친핵성 말단기가 존재하는 그라프트성 또는 그라프트화 조성물을 1분 예열 후 135℃에서 18분간 무니 점도계에서 시험할 때 나타나는 무니 점도, 즉 ML(1+18)의 증가를 측정하는 것이다. 135℃에서의 무니 점도(ML(1+18))가 160 미만인 플루오로엘라스토머는 본 발명의 목적에 있어서 친핵성 말단기가 실질적으로 존재하지 않는다.

따라서, 본 발명의 한 양태는 모노페놀을 통해 그라프트화 플루오로엘라스토머상의 탄소 원자에 결합된 다수의 측쇄기를 가지고, 친핵성 말단기가 실질적으로 존재하지 않으며, 135℃에서의 무니 점도(ML(1+18))가 160 미만인 그라프트화 플루오로엘라스토머이다.

본 발명의 또다른 양태는 친핵성 말단기가 실질적으로 존재하지 않는 폴리하이드록시 경화성 플로오로엘라스토머; 모노페놀 그라프팅제; 가속화제; 및 산 수용체를 포함하며, 135℃에서의 무니 점도(ML(1+18))가 160 미만인 그라프트성 플루오로엘라스토머 조성물이다.

본 발명의 또다른 양태는, (a) (i) 친핵성 말단기가 실질적으로 존재하지 않는 폴리하이드록시 경화성 플루오로엘라스토머 검(gum)을 (ii) 측쇄기를 갖는 모노페놀, (iii) 가속화제 및 (iv) 산 수용체와 벌크(bulk) 혼합하여 그라프트성 플루오로엘라스토머 조성물을 형성하는 단계; 및

(b) 상기 그라프트성 조성물을 80℃ 내지 250℃의 온도에서 가열하여, 모노페놀을 통해 그라프트화 플루오로엘라스토머상의 탄소 원자에 결합된 다수의 측쇄기를 가지고 친핵성 말단기가 실질적으로 존재하지 않으며 135℃에서의 무니 점도(ML(1+18))가 160 미만인 그라프트화 플루오로엘라스토머를 제조하는 단계

를 포함하는, 그라프트화 플루오로엘라스토머의 제조 방법이다.

본 발명의 또다른 방법에서, 상기 방법 중 단계 (a) 및 (b)는 그라프팅 반응이 혼합 동안 일어나도록 성분들을 80℃ 내지 250℃의 온도에서 혼합하는 단일 단계로 합쳐질 수 있다.

본 발명의 또다른 양태는 (a) (i) 친핵성 말단기가 실질적으로 존재하지 않는 폴리하이드록시 경화성 플루오로엘라스토머 검을 (ii) 가속화제 및 (iii) 산 수용체와 함께 그라프팅제의 부재하에 80℃ 내지 250℃의 온도에서 벌크 혼합하여 불포화 플루오로엘라스토머 조성물을 형성하는 단계;

(b) (i) 상기 불포화 플루오로엘라스토머 조성물을 (ii) 측쇄기를 갖는 모노페놀, (iii) 가속화제 및 (iv) 산 수용체와 함께 혼합하여 그라프트성 조성물을 형성하는 단계; 및

(c) 상기 그라프트성 조성물을 80℃ 내지 250℃의 온도에서 가열하여, 모노페놀을 통해 탄소 원자에 결합된 다수의 측쇄기를 가지고 친핵성 말단기가 실질적으로 존재하지 않으며 135℃에서의 무니 점도(ML(1+18))가 160 미만인 그라프트화 플루오로엘라스토머를 제조하는 단계

를 포함하는, 폴리하이드록시 경화성 플루오로엘라스토머 검으로부터 그라프트화 플루오로엘라스토머를 제조하는 방법이다.

본 발명의 또다른 양태는 상기 방법들 중 임의의 방법에 의해 제조된 그라프트화 플루오로엘라스토머이다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 우수한 조기 가황 특성을 가지며 모노페놀 연결기를 통해 플루오로엘라스토머상의 탄소 원자에, 바람직하게는 엘라스토머의 중합체 주쇄를 통해 탄소 원자에 결합된 다수의 측쇄기를 갖는 그라프트화 플루오로엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 그라프트화 플루오로엘라스토머는 친핵성 말단기가 실질적으로 존재하지 않는다. 바람직하게는, 상기 그라프트화 플루오로엘라스토머는 30,000 이상, 바람직하게는 50,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량(M_w)을 갖는다. 상기 그라프팅 공정은 실질적으로 무수인, 즉 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만의 물 또는 용매를 함유하는 플루오로엘라스토머로 수행된다.

적절한 측쇄기는 비닐, 알릴, 아크릴레이트, 아미도, 설폰산 염, 피리딘, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 염 기, 및 지방족 또는 방향족 트리-에테르 또는 트리-에스테르인 장애 실란을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 이들 측쇄기는 플루오로엘라스토머에 대한 모노페놀의 그라프팅 동안 반응하지 않는다. "측쇄기를 갖는 모노페놀"이란 용어는 플루오로엘라스토머에 그라프팅되기 위한 단일 -OH 기 및 하나 이상의 측쇄기(-OH 이외), 예를 들어 상기 측쇄기들을 갖는 방향족 그라프팅제를 의미한다. 하나 이상의 친핵성 기를 갖는 모노페놀은 그라프팅 동안 플루오로엘라스토머의 바람직하지 않은 가교결합이 발생하지 않도록 사용하지 않는다. 그라프팅 반응에서, 모노페놀은 폴리하이드록시 경화제가 통상 반응할 불포화 부위에서 그의 산소 원자를 통해 플루오로엘라스토머상의 탄소 원자에 결합한다. 본 발명의 그라프트성 조성물은 전형적으로 플루오로엘라스토머 100 중량부당 그라프팅제 0.1 내지 75 중량부(즉, 0.1 내지 75 phr), 바람직하게는 1 내지 5 phr을 함유한다.

측쇄기를 갖는 모노페놀의 구체적인 예에는 알릴 모노페놀, 예를 들어 2-메톡시-4-알릴 페놀(유젠올); 2-알릴페놀; 2,5-디알릴페놀; p-아세트아미드페놀; m-하이드록시-N-메틸아세트아닐리드; p-하이드록시메틸벤조산 페닐 에스테르; 하이드록시벤조산 페닐에스테르; 3-하이드록시-2-나프토산 페닐 에스테르; 비스페놀의 모노아크릴레이트 에스테르; 디하이드록시벤젠의 모노아크릴레이트 에스테르; 디하이드록시나프탈렌의 모노아크릴레이트 에스테르, 예를 들어 1,2- 또는 2,3-디하이드록시나프탈렌의 모노아크릴레이트 에스테르; 비닐 페놀, 예를 들어 4-하이드록시스티렌; 및 디하이드록시 방향족의 모노알릴 에테르 또는 모노비닐 에테르, 예를 들어 비스페놀 AF의 모노알릴 에테르 또는 모노비닐 에테르가 포함되나, 이들로 제한되지 않는다.

본 발명에 사용하기에 적합한 플루오로엘라스토머는 폴리하이드록시 경화성인 것이다. "폴리하이드록시 경화성"이란 폴리하이드록시 경화제, 예를 들어 비스페놀 AF로 가교결합되는 것으로 알려진 플루오로엘라스토머를 의미한다. 이러한 플루오로엘라스토머는 엘라스토머 중합체 주쇄를 따라 다수의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것 및 또한 용이하게 탈플루오르화수소화될 수 있는 부위를 함유하는 플루오로엘라스토머를 포함한다. 후자의 플루오로엘라스토머는 비닐리덴 플루오라이드(VF₂)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 인접한 공중합체 단위들을 함유하는 것, 및 VF₂(또는 테트라플루오로에틸렌)와 산성 수소 원자를 갖는 플루오르화 공단량체, 예를 들어 2-하이드로펜타플루오로프로필렌; 1-하이드로펜타플루오로프로필렌; 트리플루오로에틸렌; 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜; 또는 3,3,3-트리플루오로프로펜의 인접한 공중합된 단위들을 함유하는 플루오로엘라스토머를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 바람직한 플루오로엘라스토머는 (i) 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 및 임의로 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 공중합체; (ii) 비닐리덴 플루오라이드와 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 예를 들어 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 2-하이드로펜타플루오로에틸렌 및 임의로 테트라플루오로에틸렌의 공중합체; (iii) 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌 및 3,3,3-트리플루오로프로펜의 공중합체; 및 (iv) 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) 및 3,3,3-트리플루오로프로필렌의 공중합체를 포함한다.

플루오로엘라스토머는 일반적으로 유리 라디칼 유화 또는 현탁 중합법에 의해 제조된다. 중합 반응은 정상 상태 조건하에서 수행될 수 있다. 또 다르게는, 회분식 및 반-회분식 공정을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 사용된 폴리하이드록시 경화성 플루오로엘라스토머는 30,000 이상, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 500,000의 M_w를 갖는다.

1분간 예열 후 18분간 혼합시 160 미만의 무니 점도(대형 회전자, 135℃)를 갖는 그라프트화 플루오로엘라스토머를 무수의 벌크 상태(즉, 5 중량% 미만(바람직하게는 1 중량% 미만)의 물 또는 용매를 함유하는 상태)로 제조하기 위해서는, 폴리하이드록시 경화성 플루오로엘라스토머는 친핵성 말단기가 실질적으로 존재하지 않는 것이 중요하다. 그렇지 않으면, 플루오로엘라스토머상에 존재하는 친핵성 말단기가 그라프팅 반응 동안 또는 후속 가공(즉, 혼합, 압출, 성형 등)에서 플루오로엘라스토머상의 일부 탄소-탄소 이중 결합과 반응하여 바람직하지 않은 조기 가황을 유도한다는 점을 발견하였다. 상기 이중 결합은 초기에 비그라프트화 플루오로엘라스토머상에 존재하거나 그라프팅 공정 동안 생성된다.

플루오로엘라스토머상의 "친핵성 말단기"란 용어는 β-플루오로알코올 말단기, 즉 -CF₂CH₂0H를 의미한다. 친핵성 말단기의 양은 하기 시험 방법에서 후술하는 바와 같이 NMR에 의해 측정될 수 있다. "친핵성 말단기가 실질적으로 존재하지 않는"이란 표현은 플루오로엘라스토머가 1kg의 플루오로엘라스토머당 10mmol 미만, 바람직하게는 2mmol 미만, 가장 바람직하게는 1mmol 미만의 친핵성 말단기를 갖는 플루오로엘라스토머를 의미한다. 친핵성 말단기 수준을 직접 측정하는 것은 어려울 수 있다. 간접적인 측정법은 1분 예열 후 135℃에서 18분간 혼합하는 동안 무니 점도계에서 나타나는 무니 점도의 증가를 측정하는 것이다. 이러한 증가는 친핵성 말단기와 플루오로엘라스토머 쇄상의 탄소-탄소 이중 결합의 반응에서 기인한다. 135℃에서 18분간 가열하는 동안 관찰되는 무니 점도의 증가가 더욱 작을수록 플루오로엘라스토머상의 β-플루오로알코올 기의 수준이 더 낮다. 바람직하게는, 무니 점도에서 어떠한 증가도 나타나지 않는다. 135℃에서의 무니 점도(ML(1+18))가 160 미만, 바람직하게는 100 미만인 그라프트화 플루오로엘라스토머 또는 그라프트성 플루오로엘라스토머 조성물은 본 발명의 목적에 있어서 친핵성 말단기가 실질적으로 존재하지 않는 것으로 정의된다. 점도 특성이 파괴된 그라프트 생성물(즉, 초기에 160 초과의 135℃에서의 ML(1+18)을 가졌지만, 점도를 감소시키기 위해 고전단에 노출된 생성물)은 바람직하지 않다.

적은 친핵성 말단기를 가지거나 친핵성 말단기가 전혀 없는 플루오로엘라스토머는 다양한 수단에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 무기 과산화물(예를 들어, 암모늄 퍼설페이트)보다는 유기 과산화물을 중합 개시제로서 사용할 수 있다. 적합한 유기 과산화물의 예에는 디알킬퍼옥시디카르보네이트, 예를 들어 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트(IPP), 디-2급-부틸퍼옥시디카르보네이트, 디-2급-헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 및 디-n-부틸 퍼옥시디카르보네이트; 퍼옥시에스테르, 예를 들어 3급-부틸퍼옥시이소부티레이트 및 3급-부틸퍼옥시피발레이트; 디아실퍼옥사이드, 예를 들어 디프로피오닐 퍼옥사이드; 및 디(퍼플루오로아실)퍼옥사이드 또는 디(클로로플루오로아실)퍼옥사이드, 예를 들어 디(퍼플루오로프로피오닐)퍼옥사이드 및 디(트리클로로옥타플루오로헥사노일)퍼옥사이드가 포함된다. 또 다르게는, 중합 반응은 유기 또는 무기 클로라이드 염의 존재하에 수행되어(WO 2004/000896 A1), 친핵성 말단기 보다는 CF₂Cl 말단기를 제공할 수 있다. 유사하게, 중합 반응은 잘 알려진 쇄 전달제, 예를 들어 알킬 또는 퍼플루오로알킬 요오다이드 또는 디요오다이드(미국 특허 제4,243,770호), 탄화수소, 에테르, 알코올, 케톤 등의 존재하에 수행되어 말단기를 제어할 수 있다.

생성된 유화액은 통상 전해질을 첨가하여 응고된다. 침전된 중합체는 물로 세척한 후, 예를 들어 공기 오븐에서 건조되어 실질적으로 무수인 플루오로엘라스토머 검을 제조한다. 실질적으로 무수란 검이 5 중량% 미만(바람직하게는 1 중량% 미만)의 물 또는 용매를 함유함을 의미한다.

하나 이상의 가속화제를 본 발명의 그라프팅 방법에 사용하여 그라프팅을 촉진시킨다. 가속화제는 유기 오늄 화합물(즉, 4급 암모늄 하이드록사이드 또는 염, 4급 포스포늄 하이드록사이드 또는 염, 및 3급 설포늄 하이드록사이드 또는 염) 및 사이클릭 아민을 포함한다. 가장 바람직한 것은 4급 암모늄 염, 예를 들어 C₃-C₆ 대칭 테트라알킬암모늄 염, 알킬 탄소의 합이 8 내지 24인 비대칭 테트라알킬암모늄 염, 및 알킬 탄소의 합이 7 내지 19인 벤질트리알킬암모늄 염이다. 구체적인 예에는 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 수소 설페이트 및 테트라부틸암모늄 하이드록사이드가 포함된다. 또한, 4급 포스포늄 염, 예를 들어 테트라부틸포스포늄 염, 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 트리부틸알릴포스포늄 클로라이드, 트리부틸-2-메톡시프로필포스포늄 클로라이드, 및 벤질디페닐(디메틸아미노)포스포늄 클로라이드가 바람직하다. 페놀레이트는 4급 암모늄 및 포스포늄 염의 바람직한 음이온이다. 다른 적합한 가속화제는 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔 및 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔을 포함한다. 4급 암모늄 염은 이러한 시스템에서 증가된 활성을 나타내기 때문에 바람직하다. 가속화제의 사용량은 플루오로엘라스토머 100 중량부당 0.1 내지 10 중량부이다. 바람직하게는 플루오로엘라스토머 100 중량부당 0.5 내지 3.0 중량부의 가속화제가 사용된다.

그라프팅 반응은 또한 금속 산화물 또는 금속 수산화물과 같은 하나 이상의 산 수용체의 존재하에 수행된다. 유용한 산 수용체인 금속 산화물 또는 수산화물은 수산화칼슘, 산화마그네슘, 산화납 및 산화칼슘을 포함한다. 수산화칼슘 및 산화마그네슘이 바람직하다. 산 수용체의 양은 전형적으로 1 내지 20phr, 바람직하게는 3 내지 12phr이다.

본 발명의 그라프팅 방법에서는, 친핵성 말단기가 실질적으로 존재하지 않는 실질적으로 무수인 폴리하이드록시 경화성 플루오로엘라스토머를 (i) 측쇄기를 갖는 모노페놀, (ii) 가속화제 및 (iii) 산 수용체와 함께 벌크 혼합하여, 1분간 예열 후 18분간 혼합시 160 미만의 무니 점도(대형 회전자, 135℃)를 갖는 그라프트성 플루오로엘라스토머 조성물을 형성한다. 후자의 그라프트성 조성물은 본 발명의 실시태양이다. 그라프트성 조성물은 바람직하게는 가속화제 및 산 수용체가 그라프팅 전에 조성물에 잘 분산되도록 그라프팅이 일어날 수 있는 온도 미만, 즉 80℃ 미만의 온도에서 제조된다. 상기 그라프팅 방법에서, 그라프트성 조성물은 그다음 80℃ 내지 250℃(바람직하게는 130℃ 내지 200℃)의 온도로 가열되어, 모노페놀을 통해 그라프트화 플루오로엘라스토머상의 탄소 원자에 결합된 다수의 측쇄기를 갖는 그라프트화 플루오로엘라스토머를 제조한다. 이러한 그라프트화 플루오로엘라스토머는 친핵성 말단기가 실질적으로 존재하지 않으며 160 미만의 135℃에서의 ML(1+18)을 갖는다. 그라프트화 플루오로엘라스토머는 이후 가공 동안 친핵성 말단기가 잔존하는 탄소-탄소 이중 결합과 반응하여 승온에서 조기 가황을 유도하지 않도록 친핵성 말단기가 실질적으로 존재하지 않는 것이 중요하다.

본 발명의 상기 방법의 또다른 방법으로서, 혼합 및 가열 단계는 그라프팅 반응이 혼합 동안 일어나도록 성분들을 80℃ 내지 250℃, 바람직하게는 130℃ 내지 200℃의 온도에서 혼합하는 단일 단계로 합쳐질 수 있다.

본 발명의 그라프트팅 방법의 또다른 실시태양에서는, 플루오로엘라스토머의 탈플루오르화수소반응이 그라프팅제의 부재하에 먼저 일어날 수 있다. 불포화 플루오로엘라스토머는 그다음 용이하게 그라프팅될 수 있다. 이러한 방법은 (a) (i) 친핵성 말단기가 실질적으로 존재하지 않는 폴리하이드록시 경화성 플루오로엘라스토머 검을 (ii) 가속화제 및 (iii) 산 수용체와 함께 그라프팅제의 부재하에 80℃ 내지 250℃의 온도에서 벌크 혼합하여 불포화 플루오로엘라스토머 조성물을 형성하는 단계;

(b) (i) 상기 불포화 플루오로엘라스토머 조성물을 (ii) 측쇄기를 갖는 모노페놀, (iii) 가속화제 및 (iv) 산 수용체와 함께 바람직하게는 80℃ 미만의 온도에서 혼합하여 그라프트성 조성물을 형성하는 단계; 및

(c) 상기 그라프트성 조성물을 80℃ 내지 250℃의 온도에서 가열하여, 모노페놀을 통해 탄소 원자에 결합된 다수의 측쇄기를 가지고 친핵성 말단기가 실질적으로 존재하지 않으며 135℃에서의 무니 점도(ML(1+18))가 160 미만인 그라프트화 플루오로엘라스토머를 제조하는 단계를 포함한다.

본 발명의 모든 방법들에서 바람직하게는, 그라프트성 조성물을, 예를 들어 150rpm에서의 이축 압출기에서와 같이 약하게 혼합하는 동안, 그라프팅 반응이 일어난다. 이는 더욱 균일한 그라프트화 생성물을 제공한다.

상기 그라프팅 방법들 중 임의의 방법에 의해 제조된 그라프트화 플루오로엘라스토머 조성물도 또한 본 발명의 실시태양이다.

임의로, 고무 가공에 일반적으로 사용되는 첨가제가 그라프팅 반응 동안 존재하거나 이후 혼입될 수 있다. 이러한 첨가제는 경화제, 가공보조제 및 충전제, 예를 들어 카본블랙, 플루오로중합체 마이크로분말 및 미네랄 분말을 포함한다. 그러나, 경화제가 그라프팅 조건에 안정하다면, 즉 그라프팅 동안 가교결합을 개시하지 않는다면, 상기 경화제는 그라프팅 반응 동안에만 존재할 수 있다.

본 발명의 그라프트화 플루오로엘라스토머는 최종 용도, 예를 들어 사출 성형, 압착 성형 또는 전달 성형된 밀봉부, o-고리 및 가스켓(gasket), 압출된 튜빙(tubing) 및 호스(hose), 압출된 와이어 피복물, 용매 또는 화염 분무 방법에 의해 적용되는 피복물, 폴리올레핀 압출을 위한 가공보조제 및 기타 용도 등에서 유용하다. 불포화 측쇄기를 갖는 그라프트화 플루오로엘라스토머는 트리알릴 이소시아누레이트와 같은 다작용성 보조제를 사용할 필요없이 유리 라디칼 반응(조사 또는 퍼옥사이드 유도)을 거쳐 가교결합될 수 있으며, 유사한 비그라프트화 플루오로엘라스토머에 비해 후경화가 덜 요구될 수 있다.

본 발명을 하기 실시태양들에 의해 예시하며, 여기서 모든 부는 다른 지시가 없는 한 중량을 기준으로 한다.

시험 방법

하기 실시예들에 기재된 조성물의 물리적 특성들을 하기 시험 절차에 따라 측정하였다.

이동 디스크 유량계(MDR) ASTM D5289

인장 강도, Tb ASTM 1708

탄성계수, M₁₀₀ ASTM 1708

파단시의 신장도, Eb ASTM 1708

경도 ASTM D2240

압축변형률-B ASTM D395

무니 스코치 ASTM D1646

플루오로엘라스토머 중의 β-플루오로알코올(-CF₂CH₂0H)의 수준을 양성자 NMR에 의해 측정하고 1kg의 플루오로엘라스토머당 β-플루오로알코올의 mmol로 나타내었다. 20.0mg의 플루오로엘라스토머 중합체를 1.00ml의 d⁶-아세톤에 용해시키고 30초 간격의 펄스 지연 시간을 사용하여 브루커(Bruker) 500MHz DRX 스펙트로미 터상에서 256회 스캔하여 다음에 2.55초, 90도 펄스를 적용하기 전에 완전히 이완시켰다. 내부 표준물로서 3-트리플루오로메틸 아니솔을 필요에 따라 사용하였고, 화학적 이동을 TMS=0.000에 대해 ppm으로 나타내었다. 실제 계산 방법은 β-플루오로알코올 CH₂ 기상의 2개의 양성자의 적분값(3.75ppm) 대 공중합된 VF₂ 단위의 CH₂ 기상의 2개의 양성자들의 적분값(2.50 및 3.25ppm)의 합의 비를 측정하는 것을 포함하였다. 그다음 상기 비에 1kg의 플루오로엘라스토머당 공중합된 VF₂ 단위의 mmol의 수(시험할 플루오로엘라스토머 중의 공중합된 단량체들의 수준으로부터 공지되어 있음)를 곱하여 β-플루오로알코올(-CF₂CH₂0H) 말단기의 수준을 수득하였다.

실시예 1

본 발명의 4가지 그라프트성 조성물(시료 1 내지 4) 및 대조군(대조군 A)을 2-롤(roll) 고무 밀상에서 제조하였다. 배합물을 하기 표 I에 나타내었다. 비톤(Viton)

A는 약 60 중량%의 비닐리덴 플루오라이드(VF₂) 단위 및 40 중량%의 헥사플루오로프로필렌(HFP) 단위의 유화 중합된(암모늄 퍼설페이트 및 소듐 설파이트에 의해 개시된) 공중합체로서, 듀퐁 다우 엘라스토머스 엘.엘.씨.(DuPont Dow Elastomers L.L.C.)로부터 시판된다. β-플루오로알코올 말단기의 수준은 플루오로엘라스토머 1kg당 약 30mmol로 측정하였다. 미라플론(Miraflon)

FR-5520(아사히 켐(Asahi Chem)으로부터 이전에 구입가능함)은 비톤

A와 유사한 공중합된 단량체 조성을 가지나, 플루오로엘라스토머 1kg당 1mmol 미만의 β-플루오로알코올 말단기를 갖는 현탁 중합된(디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트에 의해 개시된) 플루오로엘라스토머(미국 특허 제4,985,520호에 따라 제조됨)이다.

이들 화합물의 무니 점도는 초기에 1분간 예열 후 18분에 걸쳐 135℃에서 대형 회전자로 측정하는, 즉 ML(1+18)로서 측정하였다. 2 내지 12분 사이에서 무니 점도가 증가하는 단계의 크기는 이들 화합물에서 비톤

A의 분획의 단순 증가 함수이었고 스코치의 증가를 나타낸다. 대조군 A의 무니 점도 증가는 기기의 측정 성능을 초과하였다.

배합물, phr¹	시료 1	시료 2	시료 3	시료 4	대조군 A
미라플론 FR-5520	100	90	80	70	0
비톤 A	0	10	20	30	100
BTPPC²	0.80	0.80	0.80	0.80	0.80
4-t-부틸 페놀	1.82	1.82	1.82	1.82	1.82
Ca(OH)₂	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0
엘라스토마그(Elastomag) 170³	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
플루오로엘라스토머 블렌드상의 순수 β-플루오로알코올의 수준(mmol/kg의 플루오로엘라스토머)	<1	3	6	9	30
2 내지 12분 사이에서의 무니 점도의 증가	2.0	13.1	44.7	70.7	>215
ML(1+18)	56	71	100	128	>160
¹phr은 고무(즉, 플루오로엘라스토머) 100 중량부당 중량부이다. ²벤질트리페닐포스포늄 클로라이드 ³아크로켐 코포레이션(Akrochem Corp.)으로부터 시판중인 MgO

실시예 2

비톤

B(암모늄 퍼설페이트로 개시된, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌의 유화 중합된 플루오로엘라스토머 공중합체), 비톤

B-600(이소프로필 알코올 쇄 전달제의 존재하의 중합 반응에서 기인한 이소프로필 알코올 말단기를 가짐)[둘다 듀퐁 다우 엘라스토머스로부터 구입가능한 플루오로엘라스토머], 및 이소프로필 알코올 대신 메틸에틸 케톤(MEK)으로 개질된 비톤

B-600 유사체의 그라프트성 조성물을 비교하여, 점점 감소하는 수준으로 -CF₂CH₂OH 말단기를 갖지만 동일한 전체 조성 및 유사한 분자량과 분자량 분포를 갖는 일련의 중합체들의 상대적 스코치 경향을 결정하였다. 135℃에서의 ML(1+18)을 측정하였다. 또한, 상기 스코치 경향을 무니 스코치 측정에 통상적으로 사용되는 소형 회전자를 사용하여 60분간 135℃에서의 무니 점도를 측정함으로써 평가하였다. 소형 회전자를 사용하는 표준 무니 스코치 시험은 단지 15 무니 단위가 상승하여도 상기 방법이 자동적으로 시험을 중지하며 본 발명에서는 더 큰 증가가 나타나기 때문에 사용하지 않았다. 하기 배합물을 밀 혼합하고, 6 내지 18분 사이에서 나타난 점도의 단계적 변화를 기록하면서 변형된 무니 점도 시험을 수행하였다. 배합물 및 스코치 결과를 하기 표 II에 나타내었다. 시료 5 및 6은 본 발명의 그라프트성 조성물인 반면, 대조군 B는 너무 큰 수준의 친핵성 말단기를 가졌다. NMR 시험 방법에 의해 측정시, 플루오로엘라스토머의 β-플루오로알코올 수준은 다음과 같았다: 비톤

B는 14mmol/kg 플루오로엘라스토머이고, 비톤

B-600은 1.4mmol/kg 플루오로엘라스토머이며, MEK 유사체는 측정하지 않았지만 1.4mmol/kg 미만이었다.

배합물, phr	대조군 B	시료 5	시료 6
비톤 B	100	0	0
비톤 B-600	0	100	0
MEK 개질된 플루오로엘라스토머	0	0	100
테트라부틸암모늄 수소 설페이트	0.70	0.70	0.70
엘라스토마그 170	3.0	3.0	3.0
유젠올¹	4.0	4.0	4.0
6 내지 18분 사이에서의 무니 점도의 증가	85	57	39
135℃에서의 ML(1+18)	>160²	82	59
¹혼합을 용이하게 하기 위해, 유젠올을 순수한 물질 상태로서 첨가하지 않고 2.0g의 불활성 물질(마이크로셀 E(Microcel) E)상에 흡착된 2.0g의 유젠올로 첨가하였다. ²회전자로부터 느슨하게 파괴되어 정확하게 측정할 수 없었다.

실시예 3

본 실시예는 모노페놀의 중합체에의 부착을 증명하며 매우 소수의 β-플루오로알코올 말단기를 갖는 플루오로엘라스토머에 기초한 가용성 그라프트화 조성물의 존재를 나타낸다. 2-롤 고무 밀을 사용하여, 100g의 Dai-el G-902(33 중량%의 비닐리덴 플루오라이드, 43 중량%의 헥사플루오로프로필렌 및 24 중량%의 테트라플루오로에틸렌의 대략적인 조성을 갖는, 다이킨(Daikin)으로부터 시판중인 플루오로엘라스토머), 2.07mmol의 테트라부틸암모늄 염 가속화제, 18.3mmol의 4-t-부틸 페놀, 3.0g의 Ca(OH)₂ 및 3.0g의 엘라스토마그 171(MaO)를 밀착 혼합하였다. 생성된 화합물을 그다음 하케(Haake) 내부 혼합기에서 170℃에서 10분간 처리하였다. 생성된 조성물은 젤라틴을 포함하지 않았고 무기 염기를 제외하고는 아세톤에 용해되었다. 7%(중량/부피) 용액의 상기 조성물을 아세톤 중에서 제조한 후, 4-t-부틸페놀의 용매이지만 플루오로엘라스토머에 대해서는 비용매인 과량의 이소프로판올을 사용하여 점차적으로 침전시켰다. 침전된 중합체를 완전히 건조시키고 소량을 d⁶-아세톤에 용해시켜 H-NMR 분석을 위한 시료를 제조하였다. NMR 스펙트럼은 테트라메틸실란에 대해서 1.30ppm에서 강한 흡광도를 분명하게 보여주었는데, 이는 페놀의 t-부틸 기의 9개의 동등 메틸 양성자들의 존재와, 임의의 비-그라프트화 4-t-부틸 페놀을 분리시킬 침전 공정에서 중합체와의 분배 작용으로 인한 상기 양성자들의 중합체에의 부착을 명확하게 나타낸다. 그라프팅 공정의 효율은 높았다. 하케 처리후 조성물에 존재하는 4-t-부틸 페놀의 79% 이상이 침전된 중합체에 존재하였다. 이는 하케 생성물의 NMR 스펙트럼을 이후 과량의 이소프로판올을 포함하는 아세톤으로부터 침전되어 정제된 생성물과 비교함으로써 측정하였다.

실시예 4

본 실시예는 전통적인 라디칼 트랩 또는 소위 보조제로 지칭되는 트리알릴이소시아누레이트 등을 사용하지 않으면서 퍼옥사이드 경화성으로 될 수 있는 유젠올-그라프트화 플루오로엘라스토머의 유용성을 보여준다.

테트라플루오로에틸렌(TFE), 프로필렌(P) 및 비닐리덴 플루오라이드(VF₂)의 공중합된 단위들을 함유하는 플루오로엘라스토머를 잘-교반된 반응 용기에서 60℃에서 수행되는 반-회분식 유화 중합법에 의해 제조하였다. 33L 수평 교반식 반응기에 23L의 탈이온 및 탈산소수, 115g의 포라팍(Forafac) 1033D 계면활성제 및 10.4g의 수산화나트륨을 충전시켰다. 반응기를 60℃로 가열한 후, 40.0 중량%의 TFE, 58.0 중량%의 VF₂ 및 2.0 중량%의 프로필렌의 혼합물로 2.07MPa로 가압시켰다. 10% 암모늄 퍼설페이트/1.75% 수산화나트륨 개시제 용액의 274㎖ 시료를 첨가하였다. 56.7 중량%의 TFE, 32.2 중량%의 VF₂ 및 11.1 중량%의 프로필렌의 혼합물을 상기 반응기에 적용하여 중합 반응 전체에서 2.07MPa의 압력을 유지하였다. 개시제 용액을 단량체 공급이 중지될 때까지 5ml/시간으로 연속적으로 공급하였다. 80g의 단량체 혼합물을 소비한 후에, 28g의 혼합 디요오다이드(I-(CF₂)_n-I, 이때 n은 4, 6 및 8이다)를 상기 반응기에 공급하였다. 3500g의 단량체 혼합물을 소비한 후에, 4-요오도-3,3,4,4-테트라플루오로부텐(ITFB)을 총 10ml가 공급될 때까지 3000g의 단량체 혼합물당 7.5ml의 비율로 연속적으로 공급하였다. 총 8000g의 단량체 혼합물이 상기 반응기에 공급된 후에, 단량체 첨가를 중지하고 반응기를 잔류 단량체로 퍼징(purging)시켰다. 총 반응 시간은 23시간이었다. 생성된 유화액을 황산알루미늄 용액을 첨가하여 응고시키고 탈이온수로 세척하였다. 중합체 덩어리를 60℃에서 2일간 건조시켰다. 무니 점도(ML-10(121℃))는 34이었다. 플루오로엘라스토머 중의 총 요오다이드는 0.247 중량%이었고, TFE, P 및 VF₂의 수준은 각각 56.6 중량%, 11 중량% 및 32 중량%이었다. 이러한 플루오로엘라스토머는 트리알릴이소시아누레이트와 같은 라디칼 트랩의 부재하에서는 직접 퍼옥사이드 경화성이지 않다.

플루오로엘라스토머를 유젠올(알릴 측쇄기를 갖는 모노페놀)로 그라프팅시킨 후, 보조제의 부재하에 유기 퍼옥사이드로 경화시켰다. 그라프팅은 고무 밀상에서 100g의 플루오로엘라스토머를 0.75g의 테트라부틸암모늄 수소 설페이트(TBAHS), 1.0g의 마이크로셀 E 담체상의 2.0g의 유젠올, 6.0g의 Ca(OH)₂ 및 6.0g의 엘라스토마그 170(MgO)과 함께 배합함으로써 수행하였다. 생성된 조성물을 그다음 하케 내부 혼합기에서 4분간 177℃에서 처리하였고, 이 시간 동안 그라프팅 반응이 일어났다. 그다음 95g의 그라프트화 생성물을 2.46g의 루페르코(Luperco) 101-XL 퍼옥사이드(펜왈트 코포레이션(Pennwalt Corporation)) 및 24.6g의 MT 카본 블랙과 밀 혼합하였다. 생성된 조성물의 경화 특성을 177℃, 190℃ 및 200℃에서 24분 MDR 시험에서 측정하였다(표 III). 유젠올이 생락된 유사한 조성물, 즉 알릴 측쇄기를 갖는 모노페놀로 그라프팅되지 않은 조성물에서는 어떠한 경화 반응도 나타나지 않았다(즉, 토크(torque)(S)가 전혀 증가하지 않았다).

MDR 온도	S_최소, dN?m	S_최대, dN?m	ts2, 분	tc50, 분	tc90, 분	피크 속도, dN?m/분
177℃	2.58	28.68	0.67	2.18	7.87	9.72
190℃	2.80	27.57	0.52	1.03	3.13	22.73
200℃	2.68	24.90	0.40	0.65	1.36	38.67

인장 특성들을 190℃에서 15분간 프레스 경화된 슬렙(slab)상에서 측정한 후, 공기 오븐에서 200℃에서 70시간 동안 후 경화시켰다. 압축변형률은 동일한 조건하에 슬랩으로 경화된 펠렛상에서 측정하였다. 결과를 하기 표 IV에 나타내었다.

M₁₀₀	9.86MPa
Tb	17.2MPa
Eb	152%
압축변형률, 200℃에서 70시간	17%

실시예 5

본 실시예는 그라프팅 전에는 유기 퍼옥사이드에 의해 경화되지 않는 비스페놀 경화성 플루오로엘라스토머를 유젠올로 그라프팅시킨 후, 보조제의 부재하에 퍼옥사이드 경화시킬 수 있음을 보여준다. 상기 플루오로엘라스토머는 실질적으로 미국 특허 제6,664,339 B2호의 실시예 2에 따라 제조된, 에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) 및 3,3,3-트리플루오로프로펜의 공중합체이었다.

100g의 플루오로엘라스토머를 1.3g의 테트라부틸암모늄 수소 설페이트(TBAHS), 9.0g의 Ca(OH)₂ 및 1.32g의 마이크로셀 E 지지체상의 2.65g의 유젠올과 함께 밀 배합하였다. 이 화합물을 121℃ 프레스에서 15분간 0.25인치 두께의 슬랩으로서 정적으로 열처리하였다. 62.1g의 가열 처리된 조성물을 그다음 1.55g의 루페르코 101-XL 퍼옥사이드와 함께 밀 혼합하고 MDR(177℃에서 24분) 및 무니 스코치(121℃에서 30분) 시험을 실시하였다. 결과를 하기 표 V에 나타내었다. 플루오로엘라스토머가 유젠올로 그라프팅되지 않은 유사한 조성물은 어떠한 경화 반응도 나타내지 않았다.

무니 스코치
최소 점도	48.3 MU¹
Ts3	9.1분
30분에서의 점도	57MU
경화 특성
S_최소	1.45dN?m
S_최대	22.1dN?m
ts2	0.55분
tc50	2.54분
tc90	10.55분
피크 속도	6.09
¹MU는 무니 단위이다.

실시예 6

본 실시예는 β-플루오로알코올 말단기 함량에서 전혀 다른 2가지 이중합체 사이의 가공성 및 경화 반응 차이를 보여준다. 실시예 1에서 보고한 바와 같이, 비톤

A는 1kg의 플루오로엘라스토머당 30mmol의 -CF₂CH₂OH 말단을 가지며, 미라플론 FR-5520은 양성자 NMR로 측정시 비검출성 수준(<1mmol/kg 플루오로엘라스토머)을 갖는다. 각 플루오로엘라스토머를 함유하는 그라프트성 조성물은, 200g의 플루오로엘라스토머를 1.00g의 TBAHS, 6.0g의 Ca(OH)₂, 6.0g의 엘라스토마그 170(MgO) 및 3.0g의 마이크로셀 E 지지체상의 6.00g의 유젠올을 밀 배합함으로써 제조하였다. 이들 조성물을 그다음 하케 내부 혼합기에서 10분간 150℃에서 열 처리하였다. 그다음 생성된 그라프트화 조성물을 고무 밀상에서 3.0phr 루페르코 101-XL 퍼옥사이드를 첨가한 후에, 이들을 121℃에서 30분간 무니 스코치 시험하고 177℃에서 24분간 MDR 측정함으로써 가공성을 시험하였다. 결과를 하기 표 VI에 나타내었다. 대조군 C는 그라프트화 비톤

A 조성물이었다. 본 발명의 시료 7은 그라프트화 미라플론 FR-5520 조성물이었다.

	대조군 C	시료 7
무니 스코치
최소 점도, MU	65	43
Ts3, 분	6.5	14
Ts18, 분	16	>30
30분에서의 점도, MU	>83	47
MDR
S_최소, dN?m	1.6	1.1
S_최대, dN?m	4.9	13.3
ts2, 분	14.4	1.2
tc50, 분	9.13	2.57
tc90, 분	20.84	8.65
피크 속도, dN?m/분	0.41	4.04

실시예 7

본 실시예에 사용된 플루오로엘라스토머는 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합된 단위를 함유하고 요오다이드 말단기를 갖는 비톤

GF-300S이었다. β-플루오로알코올 기의 수준은 양성자 NMR에 의해 1kg의 플루오로엘라스토머당 0.6mmol 미만으로 측정되었다.

2롤 고무 밀상에서, 100g의 비톤

GF-300S를 0.60g의 TBAHS, 3.0g의 Ca(OH)₂, 3.0g의 엘라스토마그 170(MgO) 및 1.0g의 마이크로셀-E 지지체상의 1.59g의 2-알릴 페놀과 혼합하였다. 이 그라프트성 조성물을 그다음 135℃에서 10분간 프레스에서 0.25인치(0.64cm) 두께의 슬랩으로서 가열하여 알릴 페놀로 그라프팅된 플루오로엘라스토머를 제조하였다. 전체 열 처리된 조성물을 그다음 주위 온도에서 3.0g의 루페르코 101-XL 퍼옥사이드와 함께 밀 배합하고 177℃에서 24분 MDR 시험을 실시하였다. MDR 반응은 급속하였고 상당하였으며, 0.20dN?m의 S_최소, 8.24dN?m의 S_최대, 1.01분의 ts2, 1.30분의 tc50, 3.19분의 tc90, 및 7.10dN?m/분의 피크 속도를 제공하였다.

실시예 8

본 실시예에서는, 본 발명의 그라프트성 조성물(시료 8) 및 그라프팅제가 없는 대조군 조성물(대조군 D)을 제조하였다. 사용된 플루오로엘라스토머는 비톤

B-600이었다. 먼저, 플루오로엘라스토머, 엘라스토마그 170(MgO), Ca(OH)₂ 및 테트라부틸암모늄 수소 설페이트(TBAHS)를 실온 밀상에서 밀접하게 혼합하였다. 밀로부터 시트 형태로 제거한 후에, 화합물을 과립화하고 적당량의 유젠올과 블렌딩시켰다. 배합물을 하기 표 VII에 나타내었다.

배합물, phr	대조군 D	시료 8
비톤 B-600	100	100
엘라스토마그 170	3	3
Ca(OH)₂	3	3
TBAHS	0.7	0.7
유젠올¹	0	4
135℃에서의 ML(1+18)	59.1	130.9
¹2g의 마이크로셀 E 실리카 지지체상의 2g의 유젠올

그라프팅 반응을 이축 압출기상에서 수행하였다 상기 이축 압출기는 4가지 온도 제어 대역을 포함하는 28mm의, 동시-회전하는, 완전히 서로 맞물린 디자인이었다. 화합물을 중량 손실 공급기를 사용하거나, 또는 축에 대한 물질 주입구가 공급물로 연속적으로 덮이는 "플러드(flood) 공급" 기술을 사용하여 상기 압출기에 공급할 수 있다. 화합물은 냉각 벨트상의 2-홀 스트랜드 다이(strand die)를 통해 상기 압출기를 빠져나온다. 휘발성 물질은 다이로부터 상부에 위치한 대략 6축 직경들의 진공부를 통해 화합물로부터 제거된다.

상기 표 VII의 조성물을 하기 조건하에 2축 압출기를 통해 가공하였다.

온도 프로파일, 공급으로부터 배출시(℃) 160, 160, 200, 200

150rpm 축 속도

공급 기술: 플러드 공급

압출 후, 대조군 D 및 그라프트화 시료 8을 2phr의 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(DBPH, 알드리치(Aldrich))과 함께 밀 혼합하였다. 24분 동안 177℃, 0.5°아크(arc)에서의 MDR에 의해 측정된 경화 특성은 하기 표 VIII과 같다. 단지 본 발명의 그라프트화 조성물(시료 8')만이 토크의 증가(S_최대- S_최소)로 나타난 바와 같이 퍼옥사이드에 의한 경화를 보여주었다.

	대조군 D'	시료 8'
S_최소, dN?m	0.5	1.81
S_최대, dN?m	0.51	8.02

실시예 9

본 실시예에 사용된 플루오로엘라스토머는 (a) 비톤

A-500(21mmol/kg 플루오로엘라스토머의 β-플루오로알코올 수준을 갖는, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체), (b) 전술한 바와 같은 비톤

B-600, (c) 전술한 바와 같은 비톤

GF-300S 및 (d) FKM-1(미국 특허 제6,703,450 B2호의 실시예 2에 따라 실질적으로 제조된, 테트라플루오로에틸렌, 프로필렌 및 3,3,3-트리플루오로프로펜의 공중합체)이었다. FKM-1상의 β-플루오로알코올 기의 수준은 측정하지 않았지만, 엘라스토머가 VF₂ 단위를 함유하지 않기 때문에 0.6mmol/kg 플루오로엘라스토머 미만이어야 한다.

그라프트성 조성물을 실시예 8에 기재된 바와 동일한 방법에 의해 제조하였다. 그라프트성 조성물의 배합물 및 135℃에서의 ML(1+18)을 하기 표 IX에 나타내었다. 이들 배합물을 실시예 8에 기재된 바와 같은 이축 압출기상에서 그라프팅시켰다. 이축 압출 조건은 다음과 같다.

대조군 E, 시료 9 및 10의 경우:

온도 프로파일, 공급으로부터 배출시(℃) 160, 170, 170, 170

150rpm 축 속도

공급 기술: 플러드 공급

시료 11의 경우:

온도 프로파일, 공급으로부터 배출시(℃) 140, 140, 140, 140

100rpm 축 속도

공급 속도: 30g/분

하기 표 XI의 결과로부터, 본 발명의 조성물이 아닌 그라프트성 조성물 대조군 E는 그라프팅 후에 가공하기 어려운 고점도를 나타냄을 알 수 있다. 그의 점도는 순수한 비그라프트화 비톤

A-500 검의 점도(121℃에서의 ML(1+10)은 51.8이다)의 4배 이상이었다. 대조적으로, 그라프트화 시료 9의 점도는 B-600의 β-플루오로알코올 함량이 A-500보다 매우 낮기 때문에 비그라프트화 비톤

B-600의 점도(121℃에서의 ML(1+10)은 67.3이다)보다 단지 약 35% 더 높았다. 각각의 시료 10 및 11에서 비톤

GF-300S(121℃에서의 비그라프트화 ML(1+10)은 25.8이다) 및 FKM-1(121℃에서의 비그라프트화 ML(1+10)은 55.0이다)의 그라프팅 후의 점도 증가는 이들 중합체의 매우 낮은 β-플루오로알코올 함량에 상응하여 각각 약 15% 및 13%로 더욱 작았다.

배합물, phr	대조군 E	시료 9	시료 10	시료 11
비톤 A-500	100	0	0	0
비톤 B-600	0	100	0	0
비톤 GF-300S	0	0	100	0
FKM-1	0	0	0	100
엘라스토마그 170	9	9	9	3
Ca(OH)₂	0	0	0	6
TBAHS	0.4	0.4	0.4	1.0
유젠올¹	4	4	4	4
135℃에서의 ML(1+18)	163.5	76.4	19.8	48.5
이축상에서 그라프팅된 후의 121℃에서의 ML(1+10)	>222²	91.4	29.7	62
¹2g의 마이크로셀 E 지지체상의 2g의 유젠올 ²기기의 토크 한계를 초과하였다

2phr DBPH와 함께 밀 혼합된 후의 이축 그라프트화 시료 9 내지 11의 경화 반응을 하기 표 X에 나타내었다. 혼합 동안(예를 들어, 압출기에서) 그라프팅 공정을 수행함에 따른 경화 반응을 더 낮은 전단 환경하에서 그라프팅된 유사한 조성물의 경화 반응에 비해서 개선점이 있는지 확인하기 위해, 그라프트성 조성물 시료 9 및 10의 과립화 버전(version)(즉, 압출되지 않음)을 2phr DBPH와 밀 혼합하고 경화 반응을 시험하였다. 이들 후자의 조성물들을 하기 표 X에서 각각 시료 9M 및 10M으로 표지하였다.

	시료 9	시료 10	시료 9M	시료 10M	시료 11
S_최소, dN?m	1.74	0.33	0.97	0.25	1.39
S_최대, dN?m	8.41	5.11	6.22	1.99	13.39
Tc50, 분	2.1	1.47	8.49	2.1	2.03

상기 표 X의 결과는 본 발명의 조성물 시료 9, 9M, 10, 10M 및 11이 모두 유용한 수준의 퍼옥사이드 경화 반응을 나타냄을 지시한다. 밀 그라프트화 시료 9M 및 10M은 더욱 천천히 경화되었으며 상응하는 이축 그라프트화 조성물보다 더욱 낮은 수준의 토크로 경화되었다. 시료 11은 VF₂가 페놀 반응성 잔기, 예를 들어 3,3,3-트리플루오로프로펜이 존재하는 한, 중합체 주쇄내에 존재할 필요가 없음을 보여준다.

Claims

모노페놀을 통해 그라프트화 플루오로엘라스토머상의 탄소 원자에 결합된, 비닐 기, 알릴 기, 아크릴레이트 기, 아미도 기, 설폰산 염 기, 피리딘 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복실산 염 기로 이루어진 군으로부터 선택된 다수의 측쇄기를 가지고, 1kg의 플루오로엘라스토머당 10mmol 미만의 친핵성 말단기를 가지며, 135℃에서의 무니(Mooney) 점도(ML(1+18))가 160 미만인 그라프트화 플루오로엘라스토머.
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1kg의 플루오로엘라스토머당 10mmol 미만의 친핵성 말단기를 갖는 폴리하이드록시 경화성 플루오로엘라스토머; 2-메톡시-4-알릴 페놀, 2-알릴페놀, 2,5-디알릴페놀, p-아세트아미도페놀, m-하이드록시-N-메틸아세트아닐리드, p-하이드록시메틸벤조산 페닐 에스테르, 하이드록시벤조산 페닐에스테르, 3-하이드록시-2-나프토산 페닐 에스테르, 비스페놀의 모노아크릴레이트 에스테르, 디하이드록시벤젠의 모노아크릴레이트 에스테르, 디하이드록시나프탈렌의 모노아크릴레이트 에스테르, 4-하이드록시스티렌, 비스페놀 AF의 모노알릴 에테르 및 비스페놀 AF의 모노비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 모노페놀 그라프팅제; 가속화제; 및 산 수용체를 포함하며, 135℃에서의 무니 점도(ML(1+18))가 160 미만인 그라프트성 플루오로엘라스토머 조성물.
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(a) (i) 1kg의 플루오로엘라스토머당 10mmol 미만의 친핵성 말단기를 갖는 폴리하이드록시 경화성 플루오로엘라스토머 검(gum)을 (ii) 2-메톡시-4-알릴 페놀; 2-알릴페놀; 2,5-디알릴페놀; p-아세트아미도페놀; m-하이드록시-N-메틸아세트아닐리드; p-하이드록시메틸벤조산 페닐 에스테르; 하이드록시벤조산 페닐에스테르; 3-하이드록시-2-나프토산 페닐 에스테르; 비스페놀의 모노아크릴레이트 에스테르; 디하이드록시벤젠의 모노아크릴레이트 에스테르; 디하이드록시나프탈렌의 모노아크릴레이트 에스테르; 4-하이드록시스티렌; 비스페놀 AF의 모노알릴 에테르; 및 비스페놀 AF의 모노비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 모노페놀, (iii) 가속화제 및 (iv) 산 수용체와 벌크(bulk) 혼합하여 그라프트성 플루오로엘라스토머 조성물을 형성하는 단계; 및

(b) 상기 그라프트성 조성물을 80℃ 내지 250℃의 온도에서 가열하여, 모노페놀을 통해 그라프트화 플루오로엘라스토머상의 탄소 원자에 결합된, 비닐 기, 알릴 기, 아크릴레이트 기, 아미도 기, 설폰산 염 기, 피리딘 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복실산 염 기로 이루어진 군으로부터 선택된 다수의 측쇄기를 가지고, 1kg의 플루오로엘라스토머당 10mmol 미만의 친핵성 말단기를 가지며, 135℃에서의 무니 점도(ML(1+18))가 160 미만인 그라프트화 플루오로엘라스토머를 제조하는 단계

를 포함하는, 그라프트화 플루오로엘라스토머의 제조 방법.
제9항에 있어서, 혼합 단계 (a)를 80℃ 미만의 온도에서 수행하는 것인 방법.
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(i) 1kg의 플루오로엘라스토머당 10mmol 미만의 친핵성 말단기를 갖는 폴리하이드록시 경화성 플루오로엘라스토머 검을 (ii) 2-메톡시-4-알릴 페놀; 2-알릴페놀; 2,5-디알릴페놀; p-아세트아미도페놀; m-하이드록시-N-메틸아세트아닐리드; p-하이드록시메틸벤조산 페닐 에스테르; 하이드록시벤조산 페닐에스테르; 3-하이드록시-2-나프토산 페닐 에스테르; 비스페놀의 모노아크릴레이트 에스테르; 디하이드록시벤젠의 모노아크릴레이트 에스테르; 디하이드록시나프탈렌의 모노아크릴레이트 에스테르; 4-하이드록시스티렌; 비스페놀 AF의 모노알릴 에테르; 및 비스페놀 AF의 모노비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 모노페놀, (iii) 가속화제 및 (iv) 산 수용체와 함께 80℃ 내지 250℃의 온도에서 벌크 혼합하여, 모노페놀을 통해 그라프트화 플루오로엘라스토머상의 탄소 원자에 결합된, 비닐 기, 알릴 기, 아크릴레이트 기, 아미도 기, 설폰산 염 기, 피리딘 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복실산 염 기로 이루어진 군으로부터 선택된 다수의 측쇄기를 가지고, 1kg의 플루오로엘라스토머당 10mmol 미만의 친핵성 말단기를 가지며, 135℃에서의 무니 점도(ML(1+18))가 160 미만인 그라프트화 플루오로엘라스토머를 형성하는 것을 포함하는, 그라프트화 플루오로엘라스토머의 제조 방법.
(a) (i) 1kg의 플루오로엘라스토머당 10mmol 미만의 친핵성 말단기를 갖는 폴리하이드록시 경화성 플루오로엘라스토머 검을 (ii) 가속화제 및 (iii) 산 수용체와 함께 그라프팅제의 부재하에 80℃ 내지 250℃의 온도에서 벌크 혼합하여 불포화 플루오로엘라스토머를 형성하는 단계;

(b) (i) 상기 불포화 플루오로엘라스토머 조성물을 (ii) 2-메톡시-4-알릴 페놀; 2-알릴페놀; 2,5-디알릴페놀; p-아세트아미도페놀; m-하이드록시-N-메틸아세트아닐리드; p-하이드록시메틸벤조산 페닐 에스테르; 하이드록시벤조산 페닐에스테르; 3-하이드록시-2-나프토산 페닐 에스테르; 비스페놀의 모노아크릴레이트 에스테르; 디하이드록시벤젠의 모노아크릴레이트 에스테르; 디하이드록시나프탈렌의 모노아크릴레이트 에스테르; 4-하이드록시스티렌; 비스페놀 AF의 모노알릴 에테르; 및 비스페놀 AF의 모노비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 모노페놀, (iii) 가속화제 및 (iv) 산 수용체와 함께 혼합하여 그라프트성 조성물을 형성하는 단계; 및

(c) 상기 그라프트성 조성물을 80℃ 내지 250℃의 온도에서 가열하여, 모노페놀을 통해 탄소 원자에 결합된, 비닐 기, 알릴 기, 아크릴레이트 기, 아미도 기, 설폰산 염 기, 피리딘 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복실산 염 기로 이루어진 군으로부터 선택된 다수의 측쇄기를 가지고, 1kg의 플루오로엘라스토머당 10mmol 미만의 친핵성 말단기를 가지며, 135℃에서의 무니 점도(ML(1+18))가 160 미만인 그라프트화 플루오로엘라스토머를 제조하는 단계

를 포함하는, 폴리하이드록시 경화성 플루오로엘라스토머 검으로부터 그라프트화 플루오로엘라스토머를 제조하는 방법.
제9항, 제10항, 제13항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로엘라스토머 검이 (i) 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체; (ii) 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체; (iii) 비닐리덴 플루오라이드와 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 2-하이드로펜타플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체; (iv) 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌 및 3,3,3-트리플루오로프로펜의 공중합체; 및 (v) 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) 및 3,3,3-트리플루오로프로필렌의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
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