KR101143122B1 - 전자 부품의 제조에 사용하기에 적합한 초청정 플루오로엘라스토머 - Google Patents

Abstract

본원에서는 퍼플루오로엘라스토머를 제조하기 위한 경화성 플루오로엘라스토머 조성물에 대해 개시한다. 이 조성물은 (1) 퍼옥시드 경화 반응에 참여할 수 있는 할로겐 및/또는 니트릴 기에서 선택된 하나 이상의 경화 부위를 가지는 퍼플루오로중합체; (2) 유기 퍼옥시드 및/또는 상기 니트릴 기를 통해 퍼플루오로중합체의 경화를 유도할 수 있는 화합물; 및 (3) 임의로 다중불포화 조제를 포함한다. 조성물 중의 퍼플루오로중합체는 실질적으로 이온 말단 기가 없고, 조성물 중의 금속 양이온의 총량은 퍼플루오로중합체 1 g당 10 ㎍ 이하이다. 상기의 조성물을 경화해서 얻을 수 있는 퍼플루오로엘라스토머는 플루오로엘라스토머를 반도체 산업에 이용하기에 적절하도록, 충분히 소량의 금속 양이온을 가진다.

Description

전자 부품의 제조에 사용하기에 적합한 초청정 플루오로엘라스토머{ULTRACLEAN FLUOROELASTOMER SUITABLE FOR USE IN THE MANUFACTURING OF ELECTRONIC COMPONENTS}

본 발명은 고순도의 플루오로엘라스토머, 특히 전자 부품의 제조에 사용하기 위해 필요한 충분한 순도, 특히 집적 회로 칩 제조에 사용하기 위해 필요한 충분한 순도를 갖는 플루오로엘라스토머에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 소정의 플루오로엘라스토머를 제조하기 위한 경화성 조성물, 상기 조성물에서 이용하기에 특히 적절한 플루오로중합체를 제조하는 방법 및 상기 플루오로중합체 그 자체에 관한 것이다.

John Scheirs의 문헌 ["Modern Fluoropolymer", Wiley Science 1997]에 기재된 것과 같은 플루오로엘라스토머 및 특히 퍼플루오로엘라스토머는 높은 사용 온도에 대하여 탁월한 보호성을 제공하며 매우 다양한 화학 반응제에 대하여 저항성이 있다. 플루오로엘라스토머는 하나 이상의 플루오르 원자를 함유하는 단량체, 또는 그러한 단량체와 다른 단량체의 공중합체로부터 제조된 플루오로엘라스토머 전구체("플루오로엘라스토머 고무")를 경화시켜 제조하며, 이때 플루오로단량체(들)는 최대 질량으로 사용된다. 플루오로엘라스토머 전구체는 소정의 탄성을 갖는 플루오로엘라스토머를 제조하는 데 적합한 플루오로중합체이다. 통상적으로, 플루오로엘라스토머 전구체는 무정형 플루오로중합체, 또는 융점을 거의 나타내지 않는 플루오로중합체이다. 플루오로중합체가 퍼플루오르화된 골격을 가질 경우, 퍼플루오로엘라스토머가 생성되지만, 부분적으로 플루오르화된 골격을 갖는 중합체 역시 사용된다.

플루오로중합체의 제조에 통상적으로 이용되는 공정은 용매 중합에 비해 환경적 이점을 제공하는 수계 유화 중합이다. 일반적으로, 플루오르화된 단량체의 수계 유화 중합은 플루오르화 계면활성제 존재 하에 수행되지만, 플루오르화 계면활성제를 중합에 첨가하지 않는 기법들도 개발된 바 있다.

플루오로엘라스토머는 고온과 공격적인 화학 물질을 견딜 수 있을 뿐 아니라 플루오로엘라스토머 고무는 일반적인 엘라스토머 공정 장치를 이용해 가공될 수 있기 때문에 플루오로엘라스토머는 다수의 분야에서 성공적으로 사용되어 왔다. 이들 중, 플루오로엘라스토머는 반도체 산업에서, 플루오로엘라스토머가 칩 제조 장치의 봉인으로 사용될 수 있는 칩 제조 공정에 사용되어 왔다. 칩 제조 도중, 플루오로엘라스토머는 고온과 공격적인 화학 물질에 노출될 수 있다. 플루오로엘라스토머, 특히 퍼플루오로엘라스토머를 반도체 산업에서 사용해 오는 동안, 상기 전문화된 적용을 위해 이들을 더 적절하게 만들도록 플루오로엘라스토머를 개선시키고자 하는 요구가 계속 있어왔다. 특히, 이용할 수 있는 플루오로엘라스토머 조성물은 종종 지나치게 많은 양의 이온성 성분 및 특히 지나치게 많은 양의 금속 양이온을 가지는데, 이는 칩 제조 이용을 위한 플루오로엘라스토머 조성물의 적절성을 제한한다. 이는 특히 플루오로엘라스토머를 제조하기 위해 사용된 플루오로중합체가 수계 유화 중합 공정을 통해 제조된 경우다.

그러므로 반도체 산업의 요구를 충족시키고 그의 이용에 적절한 고순도 플루오로중합체 및 플루오로엘라스토머를 생성하기 위한 대안법을 발견하는 것이 바람직할 것이다.

한 측면에서, 본 발명은 퍼플루오로엘라스토머를 제조하기 위한 경화성 플루오로엘라스토머 조성물을 제공하는데, 이 조성물은

- 퍼옥시드 경화 반응에 참여할 수 있는 할로겐 및/또는 니트릴 기에서 선택된 하나 이상의 경화 부위를 가지는 퍼플루오로중합체;

- 유기 퍼옥시드 및/또는 상기 니트릴 기를 통해 퍼플루오로중합체의 경화를 유도할 수 있는 화합물; 및

- 임의로 다중불포화 조제(coagent);

를 포함하고, 상기 퍼플루오로중합체는 실질적으로 이온 말단 기가 없고 조성물 내에 금속 양이온의 총량은 퍼플루오로중합체 1 g당 10 ㎍ 이하이다.

상기의 조성물을 경화해서 얻을 수 있는 퍼플루오로엘라스토머는 플루오로엘라스토머를 반도체 산업에 이용하기에 적절하게 하기 위해, 충분한 소량의 금속 양이온을 가진다. 또한, 조성물의 퍼플루오로중합체 성분은 수계 유화 중합 공정을 통해 생성될 수 있고, 원하는 소량의 금속 이온을 얻기 위해 이온을 제거하기 위한 특수 후처리 절차 또는 추가 단계를 필요로 하지 않는다.

다른 측면에서, 본 발명은 상기 정의한 조성물을 경화해서 얻은 경화된 퍼플루오로엘라스토머 및 전자 부품 제조, 특히 퍼플루오로엘라스토머가 칩 또는 웨이퍼 제조 장치의 봉인 구성 요소로 사용될 수 있는 웨이퍼 및 칩 제조에서의 이의 용도 또한 제공한다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 상기한 경화성 플루오로엘라스토머 조성물에 이용하기 위해 특히 바람직한 퍼플루오로중합체를 제조하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 (ⅰ) (a) 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 이의 혼합물에서 선택된 플루오르화 단량체와 (b) 퍼플루오르화 C₃-C₈ 올레핀, 퍼플루오르화 비닐 에테르 및 이의 혼합물에서 선택된 플루오르화 단량체 및 (c) 퍼옥시드 경화 반응에 참여할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자 또는 하나 이상의 니트릴 기를 가지는 퍼플루오르화 단량체에서 선택된 하나 이상의 플루오르화 경화 부위 단량체의 수계 유화 중합 단계로서, 중합은 플루오로지방족 설피네이트 및 설피네이트를 설포닐 라디칼로 산화할 수 있는 산화제의 조합 및/또는 자유 라디칼 개시제 및 클로라이드 염의 조합에서 선택된 개시제 시스템으로 개시되며 생성된 퍼플루오로중합체는 실질적으로 이온 말단 기가 없는 것인 단계, (ⅱ) 예를 들어 분산물 중의 퍼플루오로중합체 입자를 응고하거나 분산물로부터 퍼플루오로중합체의 동결 응고하기 위해 충분한 양의 금속 염을 첨가함으로써, 퍼플루오로중합체를 응고시켜 얻은 수성 분산물로부터 형성된 퍼플루오로중합체를 분리하는 단계를 포함한다.

상기 방법으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 특별한 운용 단계가 금속 양이온의 양을 목적하는 저수준으로 감소시키는 데 필요하지 않다. 그러므로 상기 방법은 반도체 산업의 고순도 요구를 충족시키는 퍼플루오로엘라스토머를 제조하기 위해 퍼플루오로중합체를 생산하기 위한 편리하고 비용 효율적인 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 수계 유화 중합으로 얻고 (a) 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 이의 혼합물에서 선택된 플루오르화 단량체로부터 유도된 단위, (b) 퍼플루오르화 C₃-C₈ 올레핀, 퍼플루오르화 비닐 에테르 및 이의 혼합물에서 선택된 플루오르화 단량체로부터 유도된 하나 이상의 단위 및 (c) 퍼옥시드 경화 반응에 참여할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자 또는 하나 이상의 니트릴 기를 가지는 퍼플루오르화 단량체에서 선택된 하나 이상의 플루오르화 경화 부위 단량체로부터 유도된 하나 이상의 단위를 포함하는 퍼플루오로중합체를 제공하며, 상기 퍼플루오로중합체는 퍼플루오로지방족 말단 기 및/또는 CF₂Cl 말단 기를 포함하고 실질적으로 이온 말단 기가 없으며 퍼플루오로중합체 내에 함유된 금속 이온의 양은 퍼플루오로중합체의 1 g당 10 ㎍ 미만이다.

본 발명과 관련하여 실질적으로 이온 말단 기가 없는 퍼플루오로중합체는 반도체 산업을 위한 플루오로엘라스토머를 제조하는 데 특히 적절하다는 것을 알게 되었다. 특히, 이러한 퍼플루오로중합체는 통상적으로 사용된 수계 유화 중합 기법을 통해 생산될 수 있고 이어서 플루오로중합체는 염화마그네슘과 같은 금속 염을 이용할 수 있는 통상적인 응고 기법을 이용해 생성된 수계 분산물로부터 분리될 수 있고 또는 대안으로 라텍스는 동결 응고될 수 있다. 그러므로, 수성 플루오로중합체 분산물로부터 이온을 제거하기 위한 단계가 이용되지 않고, 금속 염이 분산물 내의 플루오로중합체를 응고하는 데 이용될 수 있다는 사실에도 불구하고, 실질적으로 이온 말단 기가 없는 플루오로중합체는, 반도체 산업 이용에 적절하도록 충분히 금속 이온이 저함량인 고순도의 중합체를 산출한다는 것을 알았다. 통상적으로, 생성된 플루오로중합체 내의 잔여 금속 양이온의 양은 플루오로중합체 1 g당 10 ㎍ 이하, 즉, 10,000 ppb 이하일 것이다. 바람직하게, 금속 양이온의 양은 7,000 ppb 이하일 것이다.

'잔여 금속 양이온'이라는 용어는 하기 실시예에서 개시한 시험 조건 하에 중합체 샘플을 적용한 후 분석적으로 확인이 가능한 금속 이온을 의미한다.

'실질적으로 이온 말단 기가 없는'이라는 용어는 플루오로중합체가 이온 말단 기를 갖고 있지 않거나 퍼플루오로중합체의 푸리에 변환 적외선 스펙트럼에서 2740cm^-1～2220cm^-1 범위의 적분 최대 강도에 대한 1840cm^-1～1620cm^-1의 범위의 적분 최대 강도를 계산해 결정되는 흡광도 비가 0.1 미만이 되도록 하는 양으로 이온 말단 기를 함유하는 것을 의미한다. 이 흡광도 비는 보통 카르복시 말단 기의 수준을 나타내는 것으로 당 분야에서 사용된다(미국 특허 제6,114,452호). 수계 유화 중합은 형성되는 이온 말단 기가 필수적으로 카르복시 말단 기인 조건하에서 통상적으로 수행되고 그러므로, 흡광도 비는 중합체 내에서 이온 말단 기의 잔여 함량의 척도로서 간주할 수 있다.

본 발명과 관련하여 '퍼플루오르' 또는 '퍼플루오르화'라는 용어는 각각의 화합물이, 수소 원자의 일부가 염소, 브롬 또는 요오드 원자로 치환되는 가능성을 배제하지 않고 모든 수소 원자가 플루오르 원자로 치환된 것을 의미한다. 특히, 퍼플루오로중합체'라는 용어는 퍼플루오르화 골격, 즉, 플루오로중합체가 클로로트리플루오로에틸렌을 포함하는 중합으로부터 유도되는 경우와 같이, 플루오르 외의 다른 할로겐, 예를 들어 염소로 치환된 중합체를 배제하지 않고, 수소원자가 플루오르 원자로 치환되는 골격을 가지는 플루오로중합체를 의미한다.

퍼플루오로엘라스토머를 제조하기 위해 편리하게 이용되는 퍼플루오로중합체는 수계 유화 중합으로 제조할 수 있다. 바람직하게 퍼플루오로중합체는 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 이의 혼합물과 같은 퍼플루오르화 단량체와 퍼플루오르화 C₃-C₈ 올레핀, 퍼플루오르화 비닐 에테르 및 이의 혼합물에서 선택된 플루오르화 단량체 및 퍼옥시드 경화 반응에 참여할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자 또는 하나 이상의 니트릴 기를 가지는 퍼플루오르화 단량체에서 선택된 하나 이상의 플루오르화 경화 부위 단량체의 중합으로 제조된다. 퍼옥시드 경화 반응에 참여할 수 있는 할로겐은 염소, 브롬 또는 요오드 이온을 포함할 수 있다.

이용될 수 있는 퍼플루오르화 비닐 에테르 단량체의 예는 화학식 CF₂=CF-O-R_f에 상응하는 것을 포함하며, 상기 식에서 R_f는 하나 이상의 산소 원자를 함유할 수 있는 퍼플루오르화 지방족 기이다. 바람직하게, 퍼플루오로비닐 에테르는 화학식 CF₂=CFO(R_fO)_n(R'_fO)_mR"_f에 상응하며, 상기 식에서 R_f와 R'_f는 탄소 원자수가 2～6인 상이한 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬렌 기이고, m과 n은 독립적으로 0～10이고, R"_f는 탄소 원자수가 1～6인 퍼플루오로알킬 기이다. 상기 화학식에 따른 퍼플루오로비닐 에테르의 예는 퍼플루오로-2-프로폭시프로필비닐 에테르(PPVE-2), 퍼플루오로-3-메톡시-n-프로필비닐 에테르, 퍼플루오로-2-메톡시-에틸비닐 에테르, 퍼플루오로메틸비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로-n-프로필비닐 에테르(PPVE-1) 및 CF₃-(CF₂)₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF=CF₂를 포함한다.

중합은 플루오로지방족 설피네이트 및 설피네이트를 설포닐 라디칼로 산화할 수 있는 산화제의 조합 및/또는 자유 라디칼 개시제 및 클로라이드 염의 조합에서 선택된 개시제 시스템으로 개시되고, 생성된 퍼플루오로중합체는 실질적으로 이온 말단 기가 없다.

그러므로 한 구체예에 따라, 개시제 시스템은 자유 라디칼 개시제(예, 퍼설페이트, 퍼망간산 또는 이의 염, 예컨대 칼륨 퍼망가네이트, 및 화학식 M^aCl_n[식 중, M^a는 1가 또는 다가 양이온을 나타내고 n은 양이온의 원자가임]의 클로라이드 염과 같은 클로라이드 염)의 사용을 포함한다. 상기 식에서 적절한 양이온 M^a는 유기 양이온 및 무기 양이온을 포함한다. 특히 유용한 양이온은 암모늄 및 나트륨 및 칼륨과 같은 1가 양이온, 뿐 아니라 칼슘 및 망간과 같은 2가 양이온을 포함하는 금속 양이온이다. 염화암모늄 염의 예는 염화테트라부틸암모늄과 같은 염화테트라알킬암모늄 뿐 아니라 NH₄Cl을 포함한다. 일반적으로, 클로라이드 염의 양이 증가하면, 이온 말단 기의 수는 감소한다. 개시제 시스템에서 클로라이드 염의 이용이 CF₂Cl 말단 기를 형성한다고 생각된다. 일반적으로, 클로라이드 염의 양은 클로라이드 이온 개시제(예, 퍼망가네이트)의 몰 비율이 1:0.1～0.1:10, 바람직하게는 1:0.5～0.1:5가 되도록 선택된다.

실질적으로 이온 말단 기가 없는 플루오로중합체를 얻고자 하는 대안법은 미국 특허 제5,285,002호에 개시된 것과 같이 플루오로지방족 설피네이트, 바람직하게는 퍼플루오로지방족 설피네이트와 설피네이트를 설포닐 라디칼로 산화시킬 수 있는 산화제와의 조합을 이용하는 것을 포함한다. 적절한 산화제는 예를 들어 암모늄 퍼설페이트와 같은 퍼설페이트를 포함한다. 플루오로지방족 설피네이트의 이용은 통상적으로 플루오로중합체에서 (퍼)플루오로지방족 말단 기를 생성한다.

플루오로지방족 설피네이트는 통상적으로 화학식 R_fSO₂M_{1 /x}에 상응할 것이고, 상기 식에서 R_f는 예를 들어 탄소 원자수가 1～20, 바람직하게는 탄소 원자수가 4～10인 1가 플루오로지방족 라디칼이고, M은 수소 원자, 또는 원자가 x가 1～2, 바람직하게는 1인 양이온이다. 양이온의 예는 암모늄, 나트륨 및 칼륨 양이온이다.

1가 플루오로지방족 라디칼, 즉 R_f는 플루오르화되고, 안정적이고, 비활성이고, 비극성이며, 포화된 부분이다. 직쇄, 분지쇄일 수 있고, 충분히 크다면, 시클릭, 또는 이의 조합, 예컨대 알킬 시클로지방족 라디칼일 수 있다. 일반적으로, R_f는 탄소 원자수가 1～20, 바람직하게는 4～10이고, 플루오르는 40～83 중량%, 바람직하게는 50～78 중량%를 함유할 것이다. 바람직한 화합물은 R_f가 퍼플루오로알킬, n이 1～20인 C_nF_{2n +1}인 경우와 같이, R_f 기는 완전히 또는 거의 완전히 플루오르화된 화합물이다.

R_f에 대해, 탄소 원자의 골격 사슬에는 각각 탄소 원자에만 결합하는, 2가 산소, 6가 황 또는 3가 질소 헤테로 원자가 개입할 수 있지만, 바람직하게 이 헤테로 원자가 존재하는 골격 사슬은 두 개의 탄소 원자마다 상기 헤테로 원자를 1개 이하로 함유한다. 임의의 탄소와 결합한 수소 원자, 요오드, 브롬, 또는 염소 원자가 있을 수 있지만, 바람직하게 이들은 사슬 내에 두 개의 탄소 원자마다 1개 이하로 존재한다. R_f가 시클릭 구조이거나 시클릭 구조를 함유하는 구조는 바람직하게는 6개 고리 멤버 원자를 가지는데 그 중 1개 또는 2개는 상기 헤테로 원자(예, 산소 및/또는 질소)일 수 있다. 본 발명에서 이용하는 설피네이트의 예는 본원에서 참고 문헌으로 포함된 미국 특허 제5,285,002호에 개시되어 있다.

사용된 개시제의 양은 중합 혼합물 전체 중량을 기준으로 통상적으로 0.01～2 중량%, 바람직하게는 0.03～1 중량%이다. 개시제의 전체 양은 중합 시작 시 첨가될 수 있고 또는 70～80%의 전환이 이루어질 때까지 중합이 일어나는 동안 개시제는 연속적으로 중합에 첨가될 수 있다. 개시제는 또한 중합 시작 시 개시제의 일부분을 첨가하고, 개시제의 잔여물은 중합이 일어나는 동안 한번에 또는 나누어서 개별적으로 첨가할 수 있다.

게다가 소량의 이온 말단 기를 갖는 중합체를 생성하기 위해, 퍼플루오로 페레스터는 개시제로 이용될 수 있다.

수계 유화 중합 공정은 통상적으로 알려진 방법으로 일반적으로 수행된다. 바람직한 중합 온도는 10～100℃, 바람직하게는 30～80℃이고, 압력은 4～30 바, 특히 6～15 바이다.

수계 유화 중합 시스템은 버퍼와 같은 다른 물질 및 필요하다면, 복합체 형성제 또는 사슬 이동제를 더 포함할 수 있다. 수계 유화 중합은 또한 퍼플루오로알칸 설폰산 또는 카르복시산과 같은 플루오르화 계면활성제를 일반적으로 포함할 것이다. 일반적으로, 수계 유화 중합에서 이용되는 플루오르화 계면활성제의 총량은 생성된 플루오로중합체의 중량을 기준으로 0.1 중량%～5 중량%이다.

사슬을 따라, 퍼옥시드 경화 반응에 참여할 수 있는 할로겐을 도입하기 위해, 플루오로중합체의 기본 단량체의 공중합은 적절한 플루오르화 경화 부위 단량체와 함께 수행된다(예를 들어 미국 특허 번호 제4,745,165호, 제4,831,085호, 및 제4,214,060호 참조). 이러한 단량체는 다음 예로부터 선택할 수 있다:

(a) 화학식 Z-R_f-O-CF=CF₂ [식 중, Z는 Br 또는 I이고, R_f는 임의로 염소 및/또는 에테르 산소 원자를 함유하는 (퍼)플루오로알킬렌 C₁-C₁₂임]로 표시되는 브로모- 또는 요오도- 퍼플루오로알킬-퍼플루오로비닐에테르; 예를 들어 BrCF₂-O-CF=CF₂, BrCF₂CF₂-O-CF=CF₂, BrCF₂CF₂CF₂-O-CF=CF₂, CF₃CFBrCF₂-O-CF=CF₂ 등; 및

(b) 화학식 Z'-R'_f-CF=CF₂ [식 중, Z'은 Br 또는 I이고, R'_f는 임의로 염소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬렌 C₁-C₁₂임]의 브로모- 또는 요오도- 퍼플루오로올레핀; 예를 들어 브로모트리플루오로에틸렌, 4-브로모-퍼플루오로부텐-1 등; 또는 브로모플루오로올레핀, 예컨대 1-브로모-2,2-디플루오로에틸렌 및 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1.

대안으로 또는 추가로, 플루오로중합체의 경화 부위 구성 요소는 플루오르화 단량체를 함유하는 니트릴로부터 유도할 수 있다. 사용될 수 있는 나트릴 함유 단량체의 예는 화학식 CF₂=CF-CF₂-O-R_f-CN, CF₂=CFO(CF₂)_lCN, CF₂=CFO[CF₂CF(CF₃)0]_g(CF₂)_vOCF(CF₃)CN, CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]_kO(CF₂)_uCN 중 하나에 상응하고, 상기 식에서 1은 2～12의 정수; g는 0～4의 정수; k는 1 또는 2이고; v는 0～6의 정수; u는 1～6의 정수이고, R_f은 퍼플루오로알킬렌 또는 2가 퍼플루오로에테르 기이다. 니트릴을 함유하는 액체 플루오르화 단량체의 구체적인 예는 퍼플루오로(8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐), CF₂=CFO(CF₂)₅CN, 및 CF₂=CFO(CF₂)₃OCF(CF₃)CN을 포함한다.

경화 부위를 함유하는 단량체가 액체 플루오르화 단량체인 경우, 유화 중합의 초기 단계 도중 적어도 일부를 수성 마이크로에멀션으로서 제공하는 것이 바람직할 것이다. 마이크로에멀션은 경화 부위 성분을 갖는 액체 플루오르화 단량체, 임의의 액체 퍼플루오르화 탄화수소 화합물, 물, 및 플루오르화 계면활성제의 안정한 등방성 혼합물이다. 플루오르화 단량체 또는 퍼플루오르화 탄화수소와 관련하여 사용되는 '액체'라는 용어는 각각의 성분이 주위 온도 및 압력 조건, 즉 약 20℃ 및 약 1 atm 기압에서 액체인 것을 의미한다. 마이크로에멀션은 일반적으로 성분들의 자발적인 접촉 또는 약한 교반 및 임의의 가열에 의해 형성된다. 통상적으로 마이크로에멀션이 형성되는 온도, 즉 맑고 투명한 혼합물이 얻어질 때의 온도는 40℃～90℃의 범위이다. 냉각 시, 혼합물은 맑고 투명한 상태로 남는다.

마이크로에멀션를 제조하기 위해 사용될 수 있는 플루오르화 계면활성제는 통상적으로 탄소 원자수가 4～12, 바람직하게는 탄소 원자수가 8인 퍼플루오르화 알칸 설폰산 또는 카르복시산 또는 이의 염이다. 바람직하게 플루오르화 계면활성제는 화학식 Ⅰ: (Y-R_f-Z)_n-M^b에 상응하고, 상기 식에서 Y는 Cl 또는 F이고; R_f는 탄소 원자수가 4～10인 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오르화 알킬렌이고; Z는 CO0^- 또는 SO₃ ^-이고 M^b는 1가 및 다가 양이온을 포함하는 양이온이며, n은 M^b의 원자가에 해당한다. 양이온의 예는 암모늄, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속 양이온 및 칼슘 또는 마그네슘과 같은 알칼리 토금속 양이온을 포함한다.

마이크로에멀션를 제조하는 데 이용될 수 있는 액체 퍼플루오르화 탄화수소 화합물은 일반적으로 탄소 원자수가 3～25, 바람직하게는 탄소 원자수가 5～20이고 산소, 황 또는 질소에서 선택된 2개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 적절한 퍼플루오르화 탄화수소는 퍼플루오르화 포화 직쇄, 분지쇄 및/또는 시클릭 지방족 화합물, 예컨대 퍼플루오르화 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알칸; 퍼플루오로화 방향족 화합물, 예컨대 퍼플루오르화 벤젠 또는 퍼플루오르화 테트라데카히드로 페난텐을 포함한다. 퍼플루오르화 트리알킬 아민과 같은 퍼플루오르화 알킬 아민일 수도 있다. 또한 데칼린과 같은 퍼플루오르화 시클릭 지방족 및 바람직하게는 고리 내에 산소 또는 황을 함유하는 헤테로시클릭 지방족 화합물(예, 퍼플루오로-2-부틸 테트라히드로퓨란)일 수 있다.

퍼플루오르화 탄화수소의 구체적인 예는 퍼플루오로-2-부틸테트라히드로퓨란, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로메틸데칼린, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로(1,3-디메틸시클로헥산), 퍼플루오로디메틸데카히드로나프탈렌, 퍼플루오로플루오렌, 퍼플루오로(테트라데카히드로페난트렌), 퍼플루오로테트라코산, 퍼플루오로케로센, 옥타플루오로나프탈렌, 폴리(클로로트리플루오로에틸렌)의 올리고머, 퍼플루오로(트리알킬아민), 예컨대 퍼플루오로(트리프로필아민), 퍼플루오로(트리부틸아민), 또는 퍼플루오로(트리펜틸아민), 및 옥타플루오로톨루엔, 헥사플루오로벤젠, 및 모두 3M 회사에서 생산된 Fluorinert FC-75, FC-72, FC-84, FC-77, FC-40, FC-43, FC-70 또는 FC 5312와 같은 시판용 플루오르화 용매를 포함한다. 또한 퍼플루오르화 탄화수소 혼합물이 마이크로에멀션를 제조하는 데 이용될 수 있는 것은 당업자에게 명백할 것이다.

마이크로에멀션를 구성하는 성분들의 양은 통상적으로 하기와 같이 선택된다(모두 마이크로에멀션의 총 중량을 기준으로 중량%로 표현되었다): 5～50 중량%의 퍼플루오로알칸 카르복시산 또는 설폰산 또는 이의 염, 0～15 중량%의 액체 퍼플루오르화 탄화수소 화합물 및 5～30 중량%의 경화 부위를 가진 액체 플루오르화 단량체. 바람직한 범위는 퍼플루오로알칸 카르복시산 또는 설폰산 또는 이의 염 10～30 중량%, 액체 퍼플루오르화 탄화수소 화합물 0.2～10 중량% 및 경화 부위를 가진 액체 플루오르화 단량체 8～20 중량%이다.

수계 유화 중합 공정의 마지막에, 플루오로중합체의 수성 분산물이 얻어진다. 보통, 동적 빛 산란법에 의해 결정되는 평균 입자 직경은 400 nm 이하이고, 통상적으로 10～400 nm의 범위, 바람직하게는 40～250 nm의 범위이다. 플루오로중합체는 응고에 의해 분산물로부터 분리될 수 있다. 특히 플루오로중합체 분산물에 금속 염을 첨가하는 응고법을 비롯하여 알려진 임의의 응고법을 이용할 수 있다. 이용될 수 있는 적합한 금속 염은 예를 들어 NaCl과 같은 알칼리 염 및 염화마그네슘과 같은 알칼리 토금속 염 또는 AlCl₃와 같은 알루미늄 염을 포함한다. 바람직하게 분산물에 첨가되는 양은 플루오로중합체를 응고시키기 위한 최소량이 첨가되도록 선택될 것이다. 통상적으로, 금속 염을 응고시키기 위한 양은 중합체 1 kg당 염 0.5～50 g이다.

대안으로 플루오로중합체는 중합체를 분리하기 위해 동결 응고시킬 수 있다. 분산물을 동결한 후, 해동하고 해동된 액체는 제거한다. 해동된 액체의 제거는 바람직하게 동결된 분산물의 해동과 동시에 수행된다. 하나 이상의 세척 단계가 해동 단계에 이어서 수행될지라도, 공정은 통상적으로 해동 및 해동된 액체의 제거와 동시에 수행되는 것이 바람직한 세척 단계를 포함한다. 동결 응고의 공정은 EP 1,050,546에 예로 개시되어 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 플루오로중합체는 이를 사용하여 플루오로엘라스토머를 제조하는 데 적합하다. 플루오로엘라스토머를 얻기 위해서는, 플루오로중합체 및 경화 조성물을 포함하는 경화성 플루오로엘라스토머를 경화시킨다. 경화성 플루오로엘라스토머 조성물은 당 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 경화시킬 수 있다. 경화 조성물은 일반적으로 플루오로중합체 사슬이 서로 연결되어 3 차원 망상조직을 형성하도록 하는 하나 이상의 성분들을 포함한다. 이러한 성분들은 촉매, 경화제 및/또는 조제를 포함할 수 있다.

플루오로중합체가 퍼옥시드 경화 반응에 참여할 수 있는 할로겐을 포함하는 경화 부위를 함유하는 경우, 경화 조성물은 일반적으로 유기 퍼옥시드를 포함한다. 적합한 유기 퍼옥시드는 경화 온도에서 자유 라디칼을 생성하는 것들이다. 50℃ 초과의 온도에서 분해하는 디알킬 퍼옥시드 또는 비스(디알킬 퍼옥시드)가 특히 바람직하다. 많은 경우, 퍼옥시 산소에 결합된 3차 탄소 원자를 갖는 디-tert-부틸 퍼옥시드를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유형의 가장 유용한 퍼옥시드로는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산이 있다. 다른 퍼옥시드는 디큐밀 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼벤조에이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠) 및 디[1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)-부틸]카르보네이트와 같은 화합물로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 플루오로중합체 100 부당 약 1～3 부의 퍼옥시드가 사용된다.

플루오로중합체가 니트릴 함유 경화 부위 성분을 포함하는 경우, 하나 이상의 암모니아 생성 화합물을 포함하는 촉매가 경화를 유발하기 위해 사용될 수 있다. "암모니아 생성 화합물"은 주위 조건에서 고체 또는 액체이지만 경화 조건 하에서 암모니아를 생성하는 화합물을 포함한다. 그러한 화합물의 예로는 헥사메틸렌 테트라아민(유로트로핀), 디시안 디아미드 및 화학식 A^{w +}(NH₃)_vY^{w -} [식 중, A^{w +}는 Cu²⁺, Co^{2 +}, Co^{3 +}, Cu⁺, 및 Ni^{2 +}와 같은 금속 양이온이고; w는 금속 양이온의 원자가이며; Y^{w -}는 반대이온, 일반적으로 할라이드, 설페이트, 니트레이트, 아세테이트 등이고; v는 1～약 7의 정수임]의 금속 함유 화합물을 포함한다.

하기 화학식의 화합물과 같은, 치환 및 비치환된 트리아진 유도체 역시 암모니아 생성 화합물로서 유용하다.

화학식

상기 식 중, R은 수소, 또는 탄소 원자수가 1～약 20인 치환된 또는 비치환된 알킬, 아릴 또는 아랄킬 기이다. 유용한 트리아진 유도체의 구체적인 예로는 헥사히드로-1,3,5-s-트리아진 및 아세트알데히드 암모니아 삼량체를 포함한다. 니트릴 기를 갖는 플루오로중합체를 경화시키는 데 사용될 경우의 암모니아 생성 화합물은 플루오로중합체를 소정의 물리적 및 기계적 특성을 갖는 엘라스토머로 경화시키기 위하여 일반적으로 플루오로중합체 100 중량부(phr)당 0.1～10 부의 양으로 사용된다.

니트릴 함유 플루오로중합체를 경화시키는 데 사용될 수 있는 추가 성분으로는 하기 화학식 II의 화합물을 포함한다.

화학식 II

상기 식 중, HA¹ 기는 무기 또는 유기 산, 예를 들어 HCl, HN0₃, C₇F₁₅COOH이고, R₁, R₂, 및 R₃은 각각 독립적으로, 1～약 20개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한, 시클릭이거나 헤테로시클릭일 수 있는 알킬 기이며, 한 R 기는, 질소가 알케닐, 시클로알케닐 또는 방향족 기에 또는 그 일부에 결합될 수 있도록 다른 R 기에 결합될 수 있다. 치환기는 또한 올레핀계 염, 예를 들어 모노-, 디- 및 트리-알킬 아민 염, 및 피리딘 염일 수 있다. 상기 화학식 II의 화합물의 예로는 하기 화학식 IIA의 화합물을 포함한다.

화학식 IIA

상기 식 중, m 및 n은 독립적으로 2～20이다.

화학식 IIA의 화합물의 바람직한 예로는 식 중 m이 3이고 n이 5인 화합물과 m이 4이고 n이 2인 화합물을 포함한다. 그 예로는 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데스-7-엔(DBU) 및 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔(DBN)의 염을 포함한다. 이러한 염은, 예를 들어, 메탄올 또는 아세톤과 같은 유기 용매 중에서 DBU 또는 DBN을 유기 또는 무기 산과 반응시켜 제조하거나 또는 동일계로 제조할 수 있다. 산은 안정한 염을 형성하는, 유기 산 또는 무기 산, 예를 들어 C₇F₁₅COOH, 또는 임의의 탄화수소 또는 플루오르 함유 탄산, 설폰산 등, 및 무기 산, 예컨대 HCl, HN0₃ 등일 수 있다. 화학식 IIA의 또 다른 바람직한 화합물은 피리딘 염산염이다. 화학식 II 또는 IIA의 화합물은 니트릴 함유 플루오로중합체의 경화를 유발하기 위하여 0.05～10 phr의 플루오로중합체, 바람직하게는 0.5～5 phr의 플루오로중합체로 사용될 수 있다.

전술한 화학식 II 또는 IIA의 화합물은, 화학식 R^aC(OR^b)=NH [식 중, R^a 및 R^b는 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀(바람직하게는 C₁-C₁₀, 보다 바람직하게는 C₁-C₇) 알킬, 아릴, 아랄킬, 알케닐, 시클로알킬 또는 시클로알케닐 기임]의 화합물 및 이의 염을 비롯한 이미데이트와 함께 사용하는 것이 유리하다. "치환된"이란 목적 생성물을 간섭하지 않는 치환기에 의해 치환된 것을 의미한다. 적합한 치환기의 예로는 할로겐(예, 염소, 플루오르, 브롬, 요오드), 시아노, 알콕시 및 카르복시 기를 포함한다. 또한, 하나 이상의 탄소 원자는 산소 또는 질소와 같은 헤테로원자에 의해 치환될 수 있다. 이미데이트는 본원에서 참고로 인용하는 문헌 [Zh. Obs. Khimii, vol. 36(5), pp. 862-71(1966), CA 65 12206c] 및 [J. Org. Chem., Vol. 30, p 3724(1965)]에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다. R^a 및 R^b에 대한 유용한 기의 예로는 플루오로알킬, 퍼플루오로알킬 및 퍼플루오로 폴리에테르 기(예를 들어, 미국 특허 제5,266,650호에 기재된 바와 같은 기)를 포함한다. 또한, 하나 이상의 이미데이트 기가 화합물 내에 포함될 수 있다. 유용한 이미데이트의 예로는 CF₃0(CF₂)_mOCF(CF₃)C(NH)OCH₃ (여기서, m은 1～4의 정수임), 및 C₃F₇(O(CF₃)CF₂)_nOCF(CF₃)C(NH)OCH₃ (여기서, n은 0～3임)를 포함한다.

플루오로중합체 내의 니트릴 기를 경화시키기 위한 또 다른 구체예에서, 하기 화학식 III의 화합물이 경화제로 이용될 수 있다:

화학식 III

{R^dA}^(-){QR^c _k}⁽⁺⁾

상기 식 중, R^d는 탄소 원자수가 1～20인 알킬 또는 알케닐 기, 탄소 원자수가 3～20인 시클로알킬 또는 시클로알케닐 기, 또는 탄소 원자수가 6～20인 아릴 또는 아랄킬이며, R^d는 부분적으로 또는 완전 플루오르화될 수 있고/있거나 이 기 내의 하나 이상의 수소 원자가 Cl, Br 또는 I로 대체되도록 치환될 수 있다. 또한, R^d는 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 O, P, S 또는 N을 함유할 수 있다. 퍼플루오르화된 기 R^d의 예로는 화학식 C_nF_{2n +1} [식 중, n은 1 ～20임]의 퍼플루오로알킬 기, 화학식 C_mF_{2m -1} [식 중, m은 3～20임]의 퍼플루오로시클로알킬 기, C₆-C₂₀ 퍼플루오로아릴 기 및 C₂-C₂₀ 퍼플루오로알케닐 기를 포함한다.

A는 산 음이온 또는 산 유도체 음이온이며, 예를 들어 A는 COO, S0₃, SO₂, S, SO₂NH, PO₃, CH₂0P0₃, (CH₂0)₂PO₂, C₆H₄0, OS0₃, 0 (R^d가 아릴 또는 알킬아릴인 경우),

, 바람직하게는 COO, O, C₆H₄0, SO₃, OS0₃, 또는

, 가장 바람직하게는 COO, O, SO₃, 및 OS0₃일 수 있으며; R'은 하기의 R^c의 의미 중 하나일 수 있거나 또는 상기 R^d에 대하여 열거한 것과 같은 퍼플루오르화된 기일 수 있으며, R은 R^c에 대하여 아래에서 제시하는 의미 중 하나일 수 있고, R'에 대한 특정한 선택은 R^d와 동일하거나 상이할 수 있으며, 하나 이상의 A 기는 R^d에 결합될 수 있다.

Q는 인(P), 황(S), 질소(N), 비소(As), 또는 안티몬(Sb)이고, k는 Q의 원자가이다.

각 R^c는 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C₁-C₂₀ 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 알케닐 기이다. 본원에서 사용되는 바와 같은 "치환된"이란 목적 생성물을 간섭하지 않는 치환기에 의해 치환되는 것을 의미한다. 적합한 치환기의 예로는 할로겐(예, Cl, F, Br, I), 시아노, OR^e, 및 COOR^e 기 [여기서, R^e는 수소, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(이 중에서 H, K, Na, 및 NH₄가 바람직함), C₁-C₂₀ 알킬, 아릴, 아랄킬, 알케닐 및 플루오르화 또는 퍼플루오르화된 이들의 유사체로부터 선택되는 기임]를 포함한다. 또한, 상기 R^e 기의 임의의 쌍은 서로에, 또 Q 원자에 결합되어 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있다.

상기 화학식 III에서 음이온 R^dA의 예로는 C₄F₉SO₃, C₃F₇COO, C₇F₁₅COO, C₈F₁₇SO₃, C₄F₉SO₂NS0₂C₄F₉, CF₃CF(CF₃)CH₂0 및 C_nF_{2n +1}CH₂0 [여기서, n은 2～100임(바람직하게는 2～20이고, 보다 바람직하게는 2～10임)]을 포함한다. 또 다른 음이온으로는 화학식 R_x-Ph_y-(-(CH₂)_n-D)_m [식 중, Ph는 페닐이고, 각 R_x는 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 탄소 원자수 1～10의 동일하거나 상이한 알킬 또는 알케닐이고, x는 0～5이고, y는 0 또는 1이고, n은 0～10이고, m은 1～5이고, D는 COO, OS0₃, SO₃, 및 O(y가 1인 경우)로부터 선택되며, 단, x와 m의 합은 6 이하임]의 음이온을 포함한다. 유용한 음이온의 예로는 Ph-COO, Ph-O, CH₃-(CH₂)_p-O-SO₃ (p가 1～10인 경우), 화학식 R-COO (R은 탄소 원자수 1～10의 알킬, 알케닐, 예를 들어 아세테이트 또는 프로피오네이트, 또는 탄소 원자수 6～20의 아릴임)의 카르복실레이트를 포함한다. 멀티-카르복실레이트, 멀티-설페이트 및 멀티-설포네이트, 예를 들어 ^(-)OOC-(CH₂)_p-COO^(-) 또는 ^(-)OOC-(CF₂)_p-COO^(-) (여기서, p는 0～10임), 및 Ph-((CH₂)_p-COO^(-))_q (여기서, p 및 q는 독립적으로 1～4임) 역시 유용하다. 이작용성 카르복시산의 바람직한 종은 옥살산이다. 또한, 전술한 바와 같은 2 이상의 화합물의 블렌드가 화학식 III의 R^dA에 사용될 수 있다.

대표적인 방향족 폴리옥시 화합물은 디-, 트리- 및 테트라-옥시벤젠, 나프탈렌 및 안트라센, 및 화학식 ^(-)O_z-Ph-G_y-Ph-O_z ^(-) [식 중, G는 결합, 또는 탄소 원자수 1～13의 이작용성 지방족, 지환족, 또는 방향족 라디칼, 또는 티오, 옥시, 카르보닐, 설피닐, 또는 설포닐 라디칼이고, G 및/또는 Ph는 하나 이상의 염소 또는 플루오르 원자로 임의로 치환되며, y는 0 또는 1이고, z는 1 또는 2임]의 비스페놀을 포함하며, 폴리옥시 화합물의 임의의 방향족 고리는 염소, 플루오르 또는 브롬 원자 중 하나 이상의 원자, 또는 카르복실 또는 아실 라디칼(예, -COR, 여기서 R은 H 또는 C₁-C₈ 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 기임) 또는 예를 들어 탄소 원자수 1～8의 알킬 라디칼로 임의로 치환된다. 상기 비스페놀 화학식에서, 산소 기는 둘 중 어느 한 고리의 임의의 위치(1번 이외)에 결합될 수 있다. 그러한 화합물 2 이상의 블렌드 역시 사용될 수 있다. 바람직한 부류의 물질은 비스페놀, 예컨대 화학식 ^(-)O-Ph-C(CX₃)₂-Ph-O^(-) [식 중, X는 H, Cl, 또는 F(예, 비스페놀 AF)임]를 갖는 것들을 포함한다. 다작용성 산이 사용되는 경우, 모노-, 비스- 및 멀티-복합체가 사용될 수 있다.

당 분야에 공지된 바와 같이, 유기-오늄은 루이스 염기(예, 포스핀, 아민 및 설파이드)의 짝산이며, 상기 루이스 염기와 적합한 알킬화제(예, 알킬 할라이드 또는 아실 할라이드)의 반응에 의해 형성되어 루이스 염기의 전자 공여 원자의 원자가의 확장을 유도하고 유기-오늄 화합물 상에 양전하를 부여할 수 있다. 화학식 III의 화합물에 대한 바람직한 유기-오늄 화합물은 유기 부분에 결합된, 하나 이상의 헤테로원자, 즉 비탄소 원자, 예컨대 P, S, N을 함유한다.

특히 광범위하게 사용될 수 있는 4차 유기-오늄 화합물의 한 가지 부류는 상대적 양이온 및 상대적 음이온을 포함하는데, 여기서 인, 황, 또는 질소는 일반적으로 양이온의 중심 원자를 포함하고, 음이온은 부분적으로 플루오르화될 수 있는, 알킬 또는 시클로알킬 산 음이온이며, 즉, 하나 이상의 수소 원자는 플루오르로 치환되며, 단, 하나 이상의 비-플루오르 원자는 잔존한다.

Q가 인인 경우 적합한 전구체 화합물의 예로는 테트라메틸포스포늄, 트리부틸알릴포스포늄, 트리부틸벤질포스포늄, 디부틸디페닐포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 트리부틸(2-메톡시)프로필포스포늄, 트리페닐벤질포스포늄 및 테트라페닐포스포늄을 포함한다. 이러한 포스포늄은 히드록시드, 클로라이드, 브로마이드, 알콕시드, 페녹시드 등일 수 있다. 테트라알킬 포스포늄 히드록시드 및 테트라알킬 포스포늄 알콕시드가 바람직하다.

포스포늄 화합물의 또 다른 부류는 아미노-포스포늄, 포스포란(예, 트리아릴포스포란), 및 인 함유 이미늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것들을 포함한다. 사용될 수 있는 아미노-포스포늄 화합물은, 예를 들어 미국 특허 제4,259,463호(Moggi 등)에 기재된 것들을 포함한다.

Q가 질소인 경우, 바람직한 양이온은 화학식 NR^c ₄ 또는 HNR^c ₃ [식 중, R^c는 상기한 바와 같음]을 가진다. 전구체 화합물로서 유용한 대표적인 4차 유기-오늄은 페닐트리메틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라헥실암모늄, 테트라헵틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리부틸벤질 암모늄, 트리부틸알릴암모늄, 테트라벤질암모늄, 테트라페닐암모늄, 디페닐 디에틸아미노 암모늄, 트리페닐벤질암모늄, 8-벤질-1,8-디아조비시클로[5.4.0]-7-운데세늄, 벤질트리스(디메틸아미노)포스포늄, 및 비스(벤질디페닐 포스핀)이미늄을 포함한다. 이러한 암모늄은 히드록시드, 클로라이드, 브로마이드, 알콕시드, 페녹시드 등일 수 있다. 이러한 양이온 중에서 테트라부틸암모늄 및 테트라페닐암모늄이 바람직하다.

Q가 Ar 또는 Sb인 경우, 바람직한 양이온은 테트라페닐아르소늄 클로라이드 및 테트라페닐스티보늄 클로라이드를 포함한다. 전체적으로, 화학식 III으로 나타내어지는 성분의 양이온에 대해서는 테트라알킬포스포늄 화합물이 더욱 바람직하다. 유기-오늄 화합물의 혼합물 역시 유용하다.

전술한 전구체는 대체로 시판되거나(예를 들어, 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼스에서 시판), 당 분야에 공지된 절차에 의해 제조할 수 있다.

화학식 III의 성분들을 제조하는 데 유용한 탄화수소의 산 또는 염은 일반적으로 화학식 R^dCOOM, R^dS0₃M, R^dOSO₃M, 또는 R^dOM을 갖는다. 이들 화학식에서, R^d는 화학식 III에 대하여 상기한 바와 같고, M은 수소, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다. 대표적인 물질은 전술한 카르복실레이트, 설페이트, 설포네이트 및 페놀레이트이다. 또한, 2 이상의 R^dA 기 및/또는 2 이상의 QR^c _k 기의 블렌드를 포함하는, 전술한 바와 같은 화학식 III의 2 이상의 화합물의 블렌드가 사용될 수 있다.

화학식 III의 화합물을 함유하는 조성물은 임의의 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 화학식 III의 활성 복합체의 2 가지 성분은 개별적으로 산 또는 염으로서, 예를 들면 R^dAX [식 중, X는 수소 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로부터 선택되며, 이 중 H, K, Na, 및 NH₄가 바람직함] 및 QR^c _kZ [식 중, Z는 유기 또는 무기일 수 있는 음이온으로부터 선택되며, 바람직하게는 Cl, Br, OH, OR³, 또는 S0₄임]으로서 혼입될 수 있다. 상기 두 성분은 개별적으로 또는 혼합물로서 플루오로엘라스토머 고무에 첨가될 수 있다. 이러한 방법에서, 활성 복합체는 가공, 가열 및 경화 과정 중에 동일계에서 형성된다. 세척 분야(예, 반도체)에서 특히 중요한, 오염 및 금속 염의 함유를 막기 위해서는, 복합체는 경화성 플루오로엘라스토머 조성물에 혼입시키기 전에 제조되어야 하며, 생성된 염, XZ는, 활성 복합체가 경화성 플루오로엘라스토머 조성물에 혼입되기 전에 여과하거나 세척해야 한다. 당 분야에 공지되어 있는 다른 적합한 방법 역시 화학식 III의 화합물을 제조하는 데 이용될 수 있다. 예를 들어, 화학식 III의 촉매 조성의 두 성분은, 생성된 염 XZ를 침전 및 여과하기 전에 적절한 용매(예, 알코올)에 용해시킬 수 있다. 염 형성은 오늄-히드록시드 또는 오늄-알콕시드로서의 오늄 성분을 촉매 조성물의 산 성분과 반응시켜(예를 들어 Bu₄NOH와 RCOOH를 반응시킴) 방지할 수 있다. 활성 복합체는 용매에 용해시키거나 건조된 화합물로서 경화성 플루오로엘라스토머 조성물로 혼입시킬 수 있다. 과량의 QR^c _k 물질(예, 테트라알킬 포스포늄 클로라이드) 또는 유리 산(예, R^dAH)은 중합체의 특성에 유해한 영향을 미치지 않는다.

화학식 III의 화합물은 플루오로중합체가 바람직한 물리적 및 기계적 특성을 갖는 플루오로엘라스토머로 경화될 수 있도록 하기 위해 0.1～10 phr, 바람직하게는 0.5～5 phr의 플루오로중합체로서 사용될 수 있다.

화학식 III의 화합물은 화학식 R²-OH [식 중, R²는 탄소 원자수 1～20, 보다 바람직하게는 6～12의 알킬기임]의 임의의 알코올과 함께 사용하는 것이 유리할 수 있다. R²는 부분적으로 플루오르화된 것, 예를 들어 R_f-CH₂-OH 또는 R_f-CH₂CH₂-OH [식 중, R^f는 퍼플루오르화된 알킬 기와 같은 퍼플루오르화된 탄화수소 기임]일 수 있다. 알코올의 첨가가 필수적인 것은 아니지만, 알코올의 첨가는 경화성 플루오로엘라스토머 조성물의 점도 및 경화 특성을 변화시키는 데 도움이 될 수 있다. 알코올은 일반적으로 전체 조성물 중에서 화합성이 되도록 선택되어야 한다. 알코올은 또한 분쇄 작업 중에 화학식 III의 화합물과 플루오로중합체의 혼합물에 잔존하여야 하며, 그 후 경화후 작업 중의 보다 고온에서의 후속 공정에서 증발되어야 한다. 현재 바람직한 알코올의 예로는 옥탄올 및 데칸올을 포함한다. 유효량의 알코올이 경화제 시스템에 사용된다. 이 양은 알코올 대 화학식 III의 화합물의 원하는 비, 선택된 특정 알코올 및 분쇄 온도를 비롯하여 여러 요인에 의해 결정된다. 예를 들어 저비점 알코올의 원하는 비가 높고 분쇄 온도가 높을수록, 분쇄 공정에서 더 많은 양을 포함하도록 할 것이다. 선택된 조성물에 대한 특정 수준은 일반적으로 통상적인 실험에 관한 문제이다. 일반적으로, 이 양은 플루오로중합체 100 중량부당 알코올 0.01～10(보다 바람직하게는 0.5～5) 중량부의 범위이다.

니트릴 기 함유 플루오로중합체를 경화시키기 위하여, 사용될 수 있는 추가 화합물은 아미노 페놀(미국 특허 제5,677,389호), 암모니아 염(미국 특허 제5,565, 512호), 아미독신(미국 특허 제5,668,221호) 및 기타 암모니아 생성 화합물(PCT 00/09603) 또는 이미데이트를 포함한다.

니트릴 함유 경화 부위 성분을 포함하는 플루오로중합체는 하나 이상의 퍼옥시드 경화제를 사용하여 경화시킬 수도 있다. 이를 위한 적합한 퍼옥시드 경화제는 전술한 것들을 포함한다. 당업자라면 경화성 플루오로엘라스토머가 경화 부위 성분들의 혼합물, 예컨대 니트릴 함유 경화 부위들의 혼합물 및 퍼옥시드 경화 반응에 참여할 수 있는 할로겐을 포함하는 경화 부위들의 혼합물을 포함한다는 것을 또한 이해할 것이다. 후자의 경우, 니트릴 성분 및 퍼옥시드의 경화를 유발하는 데 적합한 1종 이상의 화합물의 혼합물이 일반적으로 사용될 것이다.

유기 퍼옥시드 및/또는 니트릴 함유 경화 부위 성분에 기초한 경화 조성물에 통상적으로 포함되는 또 다른 성분은 유용한 경화를 제공하기 위해 퍼옥시드와 협력할 수 있는, 다중 불포화 화합물로 이루어진 조제이다. 이러한 조제는 플루오로중합체 100 중량부당 0.1～10 중량부, 바람직하게는 2～5 중량부의 양으로 첨가될 수 있다. 유용한 조제의 예로는 트리알릴 시아누레이트; 트리알릴 이소시아누레이트; 트리알릴 트리멜리테이트; 트리(메틸알릴)이소시아누레이트; 트리스(디알릴아민)-s-트리아진; 트리알릴 포스파이트; N,N-디알릴 아크릴아미드; 헥사알릴 포스포라미드; N,N,N',N'-테트라알킬 테트라프탈아미드; N,N,N',N'-테트라알릴 말론아미드; 트리비닐 이소시아누레이트; 2,4,6-트리비닐 메틸트리실록산; N,N'-m-페닐렌비스말레이미드; 디알릴-프탈레이트 및 트리(5-노르보넨-2-메틸렌)시아누레이트를 포함한다. 특히 유용한 것은 트리알릴 이소시아누레이트이다. 다른 유용한 조제로는 EPA 0 661 304 A1, EPA 0 784 064 A1 및 EPA 0 769 521 A1에 개시된 비스-올레핀을 포함한다.

경화성 플루오로엘라스토머 조성물은 추가의 첨가제, 예컨대 카본 블랙, 안정화제, 가소제, 윤활제, 충전제 및 플루오로중합체 혼합에 통상적으로 사용되는 가공 조제를 본 발명의 조성물에 혼입할 수 있으며, 단, 상기한 것들은 의도하는 사용 조건에 대해 적당한 안정성을 지녀야 한다. 바람직하게 플루오로중합체 입자와 같은 유기 충전제를 첨가할 수 있다. 예를 들어, TFE 및 퍼플루오로 비닐 에테르, 예컨대 퍼플루오로(n-프로필 비닐 에테르) (PPVE)의 공중합으로부터 유도된 퍼플루오로알콕시 공중합체(PFA)를 첨가할 수 있거나, 또는 TFE 및 HFP의 공중합으로부터 유도된 플루오르화된 에틸렌/프로필렌 공중합체(FEP)를 첨가할 수 있다.

경화성 플루오로엘라스토머 조성물은 통상적인 고무 처리 장치에서 플루오로중합체, 경화 조성물 및 기타 첨가제를 혼합하여 제조할 수 있다. 그러한 장치로는 고무 밀, 내부 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury) 혼합기 및 혼합 압출기를 포함한다.

경화성 플루오로엘라스토머 조성물은 공지된 주조 기법의 이용 및 열과 압력을 가해 플루오로엘라스토머 조성물을 경화함으로써, 플루오로엘라스토머 물품(예를 들어 개스킷 또는 봉인)으로 편리하게 가공된다. 이후 물품은 당 분야에 공지된 바와 같이 후경화 사이클에 적용할 수 있다. 본 발명에서 얻은 플루오로엘라스토머는 반도체 산업, 특히 웨이퍼 및 칩 생산에서 사용되는 장치의 봉인에 이용하기에 적절하다는 것을 알게 되었다. 특히, 얻은 플루오로엘라스토머는 매우 낮은 수준의 금속 이온을 가진다. 통상적으로 금속 이온의 총량은 10,000 ppb (십억분율) 미만, 바람직하게 7,000 ppb 이하이다. 또한, 암모늄 퍼플루오로옥탄산이 플루오로중합체 제조에서 플루오르화 유화제로 이용되는 경우, 웨이퍼 제조에 이용하는 플루오로엘라스토머의 적합성에 역효과가 없도록, 플루오로중합체 내의 임의의 잔여물은 플루오로엘라스토머의 경화 도중 충분히 분해된다는 것을 알게 되었다.

본 발명을 하기 실시예와 관련하여 추가로 예시하지만, 본 발명이 실시예에 국한되는 것은 아니다. 달리 나타내지 않는다면 모든 부는 중량부를 의미한다.

[실시예]

시험 방법:

IR 흡광도 비의 결정

카르보닐 말단 기의 양을 정량화하기 위해, 플루오로중합체의 푸리에 변환 적외선 스펙트럼을 만들었고, 피크 영역 (2740 cm^-1～2220 cm^-1)에 대한 피크 영역(1840 cm^-1～1620 cm^-1)의 흡광도 비를 이 스펙트럼으로부터 계산했다.

무니( Mooney ) 점도

무니 점도 값은 ASTM D 1646에 따라 측정했다.

용융 흐름 지수

용융 흐름 지수(MFI)는 5.0 kg의 지지 무게 및 372℃의 온도에서 DIN 53735, ISO 12086 또는 ASTM D-1238에 따라 수행했다. 본원에서 언급된 MFI는 직경 2.1 mm 및 길이 8.0 mm의 표준화된 압출 다이로 얻었다.

입자 크기 측정

라텍스 입자 크기 측정은 ISO/DIS 13321에 따라 Malvern Zetazizer 1000 HSA 를 사용하여 동적 빛 산란에 의해 실시했다. 측정에 앞서, 중합으로 얻은 중합체 라텍스는 0.001 mol/L 염화칼륨-용액으로 희석했고, 측정 온도는 모든 경우에서 20℃였다.

실시예 1

40 리터 용기에 물 25 L, 30% 암모늄 퍼플루오로옥타네이트 430 g (FX 1006, 3M), 암모늄 퍼플루오로부틸설피네이트(17% 수용액) 50 g 및 CF₂=CF-O-(CF₂)₅CN (NVE; 1.5 g FX 1006과 120 g 물로 Ultra-turrax 및 미세입자화기를 이용하여 사전 유화함; 평균 입자 크기～250 nm) 40 g을 채웠다. 산소가 없는 용기에 TFE 520 g 및 PMVE 1504 g을 더 채웠다. 60℃, 12 바 압력에서, 중합을 개시하기 위해 40 g의 암모늄 퍼설페이트(APS)를 공급했다. 7.1 시간 동안, TFE 6.0 kg, 5.0 kg PMVE 및 사전 유화된 NVE 0.45 kg을 연속적으로 공급했다. 생성된 라텍스는 고체 함량 31%, 입자 크기 65 nm, pH = 2.8이었고; 응고된 중합체의 조성은 PMVE 32.2 mol%, NVE 1.3 mol% 및 TFE 66.5 mol%였으며; IR 흡광도 비는 0.07로 결정되었고; 무니 10 + 1, 121℃ = 50이었다.

플루오로중합체 분산물은 세게 교반하면서 0.6% MgCl₂-용액에 혼합물을 첨가함으로써 w = 80/20 비율로 수성 PFA 분산물(고체 함량 24 중량%, TFE = 96 중량%, PPVE = 4 중량%, Mp = 309℃; MFI [5kg/372℃] = 2 g/10 분)과 동시에 응고시켰다. 응고된 혼합물은 뜨거운 물로 6번 세척했고, 이어서 110℃에서 16 시간 동안 건조시켰다.

비교예 1

150 리터 용기에 물 105 L, 30% 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 용액(FX 1006, 3M) 1740 g 및 사전 유화된 NVE 90 g을 채웠다. 산소가 없는 용기에 TFE 1240 g 및 PMVE 3600 g을 더 채웠다. 73℃, 10 바에서, APS 260 g을 중합을 개시하기 위해 공급하였다. 5.5 시간 동안, TFE 24.0 kg, PMVE 20.1 kg 및 사전 유화된 NVE 1.78 kg을 공급했다. 라텍스는 고체 함량 30%, 입자 크기 70 nm, pH 2.5였고; 중합체 조성은: NVE 1.3 mol%, PMVE 32.5 mol%, TFE 66.2 mol%였다. 무니 점도는 55; IR 흡광도 비 = 0.25였다.

80:20 PFA-혼합물은 실시예 1의 절차에 따라 제조했고 실시예 1에 설명되었듯이 응고되고 세척되었다.

실시예 2

산소가 없는 40 l 용기에 물 35 1, 30% 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 용액(FX 1006, 3M) 500 g, 암모늄 퍼플루오로부틸설피네이트 52 g, TFE 350 g, PMVE 1150 g 및 브로모트리플루오로에틸렌(BTFE) 10 g을 채웠다. 71℃, 14 바 압력에서, 30분 동안 APS 85 g을 첨가함으로써 중합을 개시하였다. 4.9 시간 동안, TFE(50.8%), PMVE(48.4%) 및 BTFE(0.79%)의 비의 단량체 15.7 kg을 채웠다. 생성된 라텍스는 고체 함량이 31%였다. 분리된 중합체는 무니 점도 10 +1/121 ℃ = 65; IR 흡광도 비 = 0.048이었다.

라텍스는 세게 교반하면서 0.6% MgCl₂-용액 40 l에 라텍스에 첨가함으로써 응고시켰다. 응고된 물질을 뜨거운 물로 6번 세척했고 120℃에서 16 시간 동안 건조시켰다.

열분해된 물질은 표 1에 나타낸 금속 함량을 가졌다.

금속 이온 분석

실시예 1 및 2 및 비교예 1에서 얻은 중합체는 550℃에서 열분해되었고 잔여물로 ICP-MS 분석을 수행하였다. 하기 결과를 얻었다.

Claims (9)

1. 퍼옥시드 경화 반응에 참여할 수 있는 할로겐 및/또는 니트릴 기에서 선택된 하나 이상의 경화 부위를 가지는 퍼플루오로중합체;
   유기 퍼옥시드 및/또는 상기 니트릴 기를 통해 퍼플루오로중합체의 경화를 유도할 수 있는 화합물; 및
   플루오로지방족 설피네이트 및 설피네이트를 설포닐 라디칼로 산화할 수 있는 산화제의 조합 및/또는 자유 라디칼 개시제 및 클로라이드 염의 조합에서 선택된 개시제 시스템
   을 포함하는 경화성 플루오로엘라스토머 조성물로서,
   상기 퍼플루오로중합체는 실질적으로 이온 말단 기가 없고, 이 조성물에서 금속 양이온의 총량은 퍼플루오로중합체 1 g당 10 ㎍ 이하인 것을 특징으로 하는 것인 경화성 플루오로엘라스토머 조성물.
2. 제1항에서 정의된 경화성 플루오로엘라스토머 조성물을 경화함으로써 얻은 경화된 플루오로엘라스토머.
3. 제1항에서 정의된 경화성 플루오로엘라스토머 조성물에 사용하기 위한 퍼플루오로중합체의 제조 방법으로서, (i) 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 이의 혼합물로부터 선택된 플루오르화 단량체, 퍼플루오르화 C₃-C₈ 올레핀, 퍼플루오르화 비닐 에테르 및 이의 혼합물로부터 선택된 플루오르화 단량체 및 퍼옥시드 경화 반응에 참여할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자 또는 하나 이상의 니트릴 기를 가진 퍼플루오르화 단량체로부터 선택된 하나 이상의 플루오르화 경화 부위 단량체의 수계 유화 중합 단계로서, 중합은 플루오로지방족 설피네이트 및 설피네이트를 설포닐 라디칼로 산화시킬 수 있는 산화제의 조합 및/또는 자유 라디칼 개시제 및 클로라이드 염의 조합으로부터 선택된 개시제 시스템에 의해 개시되고, 생성된 퍼플루오로중합체는 실질적으로 이온 말단 기가 없는 것인 단계, 및 (ii) 생성된 수성 분산물로부터 형성된 퍼플루오로중합체를 분리하는 단계를 포함하는 방법.
4. 제3항의 방법에 의해 제조된 퍼플루오로중합체.
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