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KR101142877B1 - 유무기 하이브리드 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이를이용한 플라스틱 기판용 광학 필름 제조 방법 - Google Patents

유무기 하이브리드 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이를이용한 플라스틱 기판용 광학 필름 제조 방법 Download PDF

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KR101142877B1
KR101142877B1 KR1020080021343A KR20080021343A KR101142877B1 KR 101142877 B1 KR101142877 B1 KR 101142877B1 KR 1020080021343 A KR1020080021343 A KR 1020080021343A KR 20080021343 A KR20080021343 A KR 20080021343A KR 101142877 B1 KR101142877 B1 KR 101142877B1
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Abstract

본 발명은 플라스틱 기판 소재로 사용될 수 있는 유무기 하이브리드 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이를 이용한 플라스틱 기판용 광학 필름 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명은 에폭시 또는 아민 작용기로 표면 개질된 실리카 졸 5 내지 90 중량%; 폴리카보네이트계 또는 에폭시계 고분자 시스템 10 내지 90 중량%; 및 용매를 포함하여 이루어진 유무기 하이브리드 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이를 이용한 플라스틱 기판용 광학 필름 제조 방법을 제공한다.

Description

유무기 하이브리드 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이를 이용한 플라스틱 기판용 광학 필름 제조 방법{ORGANIC-INORGANIC HYBRID RESIN COMPOSITION, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND MANUFACTURING METHOD OF OPTICAL FILM USING THE SAME}
본 발명은 플라스틱 기판 소재로 사용될 수 있는 유무기 하이브리드 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이를 이용한 플라스틱 기판용 광학 필름 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무기 필러가 고분자 매트릭스에 균일하게 분산되어 열팽창계수가 낮고, 투광성이 우수한 유무기 하이브리드 수지 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 플라스틱 기판용 광학 필름 제조 방법에 관한 것이다.
플라스틱 기판 소재는 플라스틱 평판 디스플레이나 플렉서블 디스플레이와 같은 차세대 디스플레이 및 유기 태양전지 기판의 핵심적인 소재로서 향후 수요 창출이 기대되는 소재이다.
그러나 플라스틱 기판 소재는 유리 기판에 비해 열적 특성, 내화학성, 기체 차단성, 평탄성 등이 취약하기 때문에, 플라스틱 기판을 상용화하기 위해서는 400-800 nm에서 높은 광투과도, 치수안정성, 낮은 열팽창계수, 내구성 (특히 구부릴 수 있는 신뢰성), 강직성 및 내화학성, 열적특성, 기체 차단성과 같은 측면에서의 물성 개선이 요구된다.
이와 같은 다양한 특성을 만족시키기 위한 방법으로, 최근에는 베어 필름 (bare film)인 투명 광학필름의 양면에 무기 베리어(inorganic barrier)층, 언더코트(undercoat)층 및 오버코트(overcoat)층을 적용한 플라스틱 기판이 개발되고 있다.
이 중 베어 필름(bare film)은 기판 소재의 열적 가공온도, 열팽창계수 (CTE, coefficient of thermal expansion), 투명성이나 복굴절 등의 광학적 특성, 기계적 강도를 결정하는 핵심기판 소재로, 주로 폴리에테르술폰(polyethersulphone, PES), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드 (polyimide, PI), 폴리아릴레이트 (polyarylate, PAR), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (polyethylene naphthalate, PEN), 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC) 등과 같은 고분자 필름이 사용되고 있다.
기판소재의 기술개발은 최근까지 베리어층의 기체 차단 특성 및 기판 공정온도를 결정하는 베어 필름 소재의 유리전이온도 향상에 중점을 두고 진행되어 왔다.
그러나, 베리어 특성의 경우, 최근 유기전계발광소자(OLED)의 요구를 만족하는 수준까지 향상되었다고 보고되었으며, 기판 소재에 대한 내열특성 요구수준이 점차로 완화되고 있다.
공정온도의 경우, 비정질(amorphous) 실리콘-TFT공정 온도는 일반적으로 350 ℃수준이나, 현재 플라스틱 LCD의 공정온도는 150 ℃까지 감소된 것으로 보고되었다. 최근 삼성전자에서는 130 ℃ 공정을 이용한 플라스틱 기판 기반의 5인치, 7인치 TFT-LCD 모듈을 개발하였으며, 향후 공정온도가 100 ℃이하까지 낮아질 것으로 예상하고 있다.
그러나, 기체 차단성이 확보되고, 기판 공정 온도가 플라스틱의 유리전이온도보다 낮은 온도에서 진행된다고 하여도, 플렉서블 기판 구현을 위한 모든 문제가 해결된 것은 아니다.
현재 TFT 공정은 열팽창계수가 4 ppm/℃인 보로실리케이트 (borosilicate) 유리에 맞추어 개발되었으나, 등방 투명 필름의 경우에는 매우 높은 열팽창 계수를 보인다. 따라서, 현재의 높은 열팽창 계수를 갖는 기판 소재의 경우, 공정 중 온도 변화에 의해 픽셀(pixel)간 부정렬(misalignment)이 발생하여 마이크로미터 단위의 정밀도가 요구되는 TFT-어레이(array) 구현을 위한 치수안정성이 확보되지 못한다.
또한, 물성이 상이한 다층박막구조를 가진 플라스틱 기판에서는 층간 소재간 (고분자와 무기 소재)의 열팽창율 차이가 크기 때문에, 가열/냉각 동안 계면에 열적 응력 (thermal stress)이 발생하여 갈라짐(crack) 및 박리가 일어난다. 이것은 공정 후 기판의 가스 베리어(gas barrier) 특성을 유지하기 어려워, 기판의 내구성 및 신뢰성 저하가 심각하다. 이와 같은 높은 열팽창계수로 인한 문제는 플렉서블 디스플레이 적용에 가장 큰 걸림돌로써, 향후 플라스틱 기판의 실용화를 위해서는 선결해야 할 기술 과제이다.
본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하고, 플라스틱 기판의 열팽창계수를 감소시키기 위해 베어 필름을 형성하는 고분자 조성물에 열팽창계수가 낮은 무기 필러를 혼합하여 사용하는 방법을 제안한 바 있다.
이와 같이 고분자와 무기 필러의 혼합물을 이용하여 베어 필름을 제조할 경우, 플라스틱 기판의 열팽창계수를 감소시키는 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 기존의 무기 필러의 경우, 1차 입자(primary particle)의 크기는 nm이나 실제로는 1차 입자(primary particle)들이 응집되어 서브미크론 미터(submicron meter)이하의 입자로는 제조하기 어렵고, 고분자 매트릭스와의 상용성에 제한이 있기 때문에, 고분자 매트릭스 내에서 무기 필러들이 균일하게 분산되지 못하고 뭉쳐 있게 된다는 문제점이 있었다. 이와 같이 무기 필러가 응집될 경우, 필름의 광학 특성이 저하된다는 문제점이 발생한다.
따라서, 필름의 광학적 특성, 특히 투명성을 손실시키지 않고, 우수한 열적특성을 얻기 위해서는 첨가되는 무기 필러가 고분자매트릭스에 균일하게 분산될 것이 요구된다.
이에 본 발명자는 에폭시 작용기 또는 아민 작용기로 표면 개질된 실리카 졸을 기판의 매트릭스를 형성할 고분자 시스템와 혼합함으로써, 실리카가 고분자 매트릭스에 균일하게 분산된 유무기 하이브리드 수지를 제공하고, 이를 이용해 열팽창 계수가 낮고, 광학 특성이 우수한 플라스틱 기판용 광학 필름을 제조할 수 있도록 하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 에폭시 작용기 또는 아민 작용기로 표면 개질된 실리카 졸 5 내지 90 중량%; 폴리카보네이트계 또는 에폭시계 고분자 시스템 10 내지 90 중량%; 및 잔부의 용매를 포함하여 이루어진 유무기 하이브리드 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 I의 실란 화합물 또는 하기 화학식 I로 표시되는 실란 화합물과 하기 화학식 II로 표시되는 실란 화합물의 혼합물을 용매에 용해시킨 후 산 또는 염기 촉매 하에서 반응시켜 실리카 졸을 형성하는 단계; 폴리카보네이트계 또는 에폭시계 고분자 시스템을 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계; 상기 실리카 졸과 고분자 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 유무기 하이브리드 수지 조성물 제조 방법을 제공한다.
[화학식 I]
Figure 112008016791219-pat00001
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 에폭시기 또는 아민기를 가진 유기 치환기이고, 나머지는 각각 독립적으로 히드록시기 및 C1 - 10알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
[화학식 II]
Figure 112008016791219-pat00002
상기 식에서, R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 하나는 히드록시기 또는 C1 -10 알콕시기이고, 나머지는 각각 독립적으로 C1 ~10 알킬, C6 ~20 아릴렌, 알킬 아릴렌 및 아릴 알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 유무기 하이브리드 수지 조성 물을 기재 상에 코팅하여 필름을 제조하는 단계; 상기 필름을 건조시키는 단계; 상기 건조된 필름의 열 경화 및 실리카 졸을 축중합을 동시에 진행시키는 단계를 포함하여 이루어지는 플라스틱 기판용 광학 필름 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 고분자 매트릭스에 무기 필러인 실리카를 첨가하여 열팽창계수를 감소시키는 효과를 가져왔다.
또한, 본 발명은 졸 상태의 실리카와 기판의 매트릭스를 형성할 고분자시스템을 용매에 용해시켜 혼합함으로써, 실리카 입자가 고분자 매트릭스에 균일하게 분산될 수 있도록 하였으며, 그 결과 저-열팽창 계수를 가지면서도 투광성이 우수한 플라스틱 기판용 광학 필름을 제조할 수 있도록 하였다.
또한, 본 발명은 실리카 표면에 에폭시 작용기를 부여하고, 부여된 작용기가 고분자 매트릭스와 반응하도록 함으로써 매트릭스와의 계면 접착력을 향상시키는 효과를 가져왔다. 또한, 실리카 표면과 고분자 매트릭스에 동일한 작용기를 부여하여 실리카와 고분자 매트릭스와의 상용성을 향상시키는 효과를 가져왔다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다.
본 발명은 종래의 발명에서 고분자 수지의 열팽창 계수를 감소시키기 위해 첨가되는 무기 필러들이 응집되거나, 고분자와의 상용성이 떨어져 상분리가 일어나는 것을 방지하고, 고분자 매트릭스에 무기 필러가 균일하게 분산될 수 있도록 하기 위해, 졸 상태의 실리카를 용매에 용해시켜 실리카 졸 용액을 제조하고, 이를 매트릭스를 형성할 고분자 용액과 혼합하여 유무기 하이브리드 수지 조성물을 제조함으로써, 고분자 매트릭스에 실리카가 균일하게 분산된 유무기 하이브리드 수지 조성물을 제공한다. 이러한 본 발명의 유무기 하이브리드 수지 조성물을 이용하여 광학 필름을 제조할 경우, 열 팽창 계수가 낮고, 투광성이 우수한 광학 필름을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 실리카 표면에 에폭시 작용기 또는 아민 작용기를 부여하여, 이 작용기들이 고분자에 포함된 에폭시 작용기와 반응하도록 함으로써, 고분자 매트릭스와 무기 필러의 계면 접착력이 향상될 수 있도록 하는 것을 그 특징으로 한다.
유무기 하이브리드 수지 조성물
이러한 본 발명의 유무기 하이브리드 수지 조성물은 에폭시 작용기 또는 아민 작용기로 표면 개질된 실리카 졸 5 내지 90 중량%; 폴리카보네이트계 또는 에폭시계 고분자 시스템 10 내지 90 중량% 및 잔부의 용매를 포함하여 이루어진다.
상기 실리카 졸은 투명 고분자수지의 열팽창계수를 감소시키기 위해 첨가되 는 것으로, 에폭시 작용기 또는 아민 작용기를 갖는 실란 화합물들끼리 반응시키거나, 상기 에폭시 작용기 또는 아민 작용기를 갖는 실란 화합물과 다른 실란 화합물의 혼합물들을 반응시켜 제조될 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 실리카 졸은 산 또는 염기 촉매 하에서, 상기 실란 화합물들을 상온 내지 60℃의 반응온도로 2시간 내지 48시간 동안 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 에폭시 작용기 또는 아민 작용기를 갖는 실란 화합물은 다음 화학식 I로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 I]
Figure 112008016791219-pat00003
이때 상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 에폭시기 또는 아민기를 가진 유기 치환기이고, 나머지는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 C1 -10 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 화학식 I로 표시되는 실란 화합물의 예로는 하기 화학식 III에 나타난 화합물들을 들 수 있다.
[화학식 III]
Figure 112008016791219-pat00004
이때, 상기 식에서 n은 1 내지 10의 정수이다.
한편, 상기 다른 실란 화합물, 즉 에폭시 작용기 또는 아민 작용기를 갖지 않는 실란 화합물의 예로는 다음 화학식 II로 표시되는 화합물들을 들 수 있다.
[화학식 II]
Figure 112008016791219-pat00005
상기 식에서, R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 하나는 히드록시기 또는 C1 -10 알콕시기이고, 나머지는 각각 독립적으로 C1 ~10 알킬, C6 ~20 아릴렌, C1 ~ 10알킬C6 ~20 아릴렌 및 C6 ~ 20아릴C1 ~ 10알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 화학식 II로 표시되는 실란 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 IV로 표시되는 실란 화합물을 들 수 있다.
[화학식 IV]
Figure 112008016791219-pat00006
상기와 같은 실란 화합물로부터 제조된 실리카 졸의 함량은 5 내지 90 중량% 정도인 것이 바람직하다. 실리카졸의 함량이 5 중량% 미만이면, 열팽창특성 개선 효과가 충분하지 않고, 졸함량이 90 중량% 이상이면 유연한 (flexible) 필름 제조가 용이하지 않다.
한편, 상기 고분자 시스템은 폴리카보네이트계 고분자 시스템이거나, 에폭시계 고분자 시스템인 것이 바람직하다.
먼저, 폴리카보네이트계 고분자 시스템으로는 폴리카보네이트를 단독으로 사용할 수도 있고, 폴리카보네이트와 에폭시 작용기 또는 아민 작용기를 갖는 모노머 또는 올리고머를 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트는 일반 폴리카보네이트일 수도 있고, 에폭시 작 용기를 갖는 폴리카보네이트일 수도 있다.
상기 폴리카보네이트는 주쇄로 하기 화학식 V 내지 VII로 표시되는 반복 단위를 하나 이상 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 V]
Figure 112008016791219-pat00007
[화학식 VI]
Figure 112008016791219-pat00008
한편, 폴리카보네이트와 혼합하여 사용할 수 있는 에폭시 작용기를 갖는 모노머로는 트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 트리메틸올에탄 트리글리시딜 에테르, 디글리시딜 1,2-사이클로헥산디카르복실레이트, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,4-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르 등을 들 수 있다.
또한, 폴리카보네이트와 혼합하여 사용할 수 있는 아민 작용기를 갖는 모노머로는 지방족 아민, 방향족 아민 또는 2개 이상의 일차 아민기를 포함하는 아민 화합물을 사용할 수 있다.
상기 지방족 아민 화합물의 구체적인 예로는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 디에틸렌트리아민 (diethylene triamine, DETA), 디에틸렌테트라아민 (diethylene tetraamine), 트리에틸렌테트라아민 (triethylene tetramine, TETA), 메탄 디아민 (methane diamine, MDA), N-아미노에틸 피레리진 (N-aminoethyl piperazine, AEP), m-크실렌 디아민 (m-xylene diamine), 아이소포론 디아민 (isophorone diamine, IPDI), 비스(4-아미노 3-메틸시클로헥실)메탄 (bis(4-amino 3-methylcyclohexyl)methane, Larominc 260), N,N'-디에틸에틸렌디아민 (N,N-diethylenediamine, N,N-DEDA), 테트라에틸렌펜타아민 (tetraethylenepentaamine, TEPA), 헥사메틸렌디아민 (hexamethylenediamine) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 방향족 아민의 구체적인 예로는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, m-페닐렌 디아민 (m-phenylene diamine), 4,4'-디메틸아닐린 (디아미노 디페닐 메톤) (4,4'-dimethylanilnine (diamino diphenyl methone), DAM 또는 DDM), 디 아미노 디페닐설폰 (diamino diphenyl sulfone, DDS), 9-디페닐-1,4-페닐렌디아민 (9-phenyl-1,4-phenylenediamine), 1,3-페닐렌디아민 (1,3-phenylenediamine), 디아미노디페닐 메탄 (diaminoeiphenylemthane) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
한편, 폴리카보네이트에 에폭시 작용기 또는 아민 작용기를 포함하는 모노머를 혼합하여 사용할 경우, 모노머의 에폭시 작용기 또는 아민 작용기들이 경화 반응 시에 폴리카보네이트와 semi-IPN(interpenetrating network) 구조를 형성하면서 매트릭스를 구성하게 되기 때문에, 폴리카보네이트의 열팽창계수 저하에 보다 효과적이다.
또한, 모노머의 함량을 조절함으로써, 최종적으로 형성되는 필름의 경화도, 플렉서빌러티(flexibility), 내용제성, 유리전이온도 및 개질된 무기필러와의 상용성 조절을 용이하게 제어할 수 있다.
한편, 폴리카보네이트로 에폭시 작용기를 갖는 폴리카보네이트를 사용할 경우에는 폴리카보네이트의 에폭시 작용기가 경화 반응 시에 모노머 또는 실리카 졸의 에폭시 작용기 또는 아민 작용기와 반응해 IPN(interpenetrating network)구조를 형성하면서 매트릭스를 구성하게 되기 때문에, 열팽창계수를 보다 효율적으로 감소시킬 수 있으며, 에폭시 작용기의 함량 조절을 통해 최종적으로 형성되는 필름의 경화도, 플렉서빌러티(flexibility), 내용제성, 유리전이온도 및 개질된 무기필러와의 상용성 조절을 용이하게 제어할 수 있다는 장점이 있다.
다음으로, 상기 에폭시계 고분자 시스템으로는 하기 화학식 VII로 표시되는 비스페놀 A 또는 하기 화학식 VIII로 표시되는 에폭시 모노머를 단독으로 사용하거 나, 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 VII]
Figure 112008016791219-pat00009
[화학식 VIII]
Figure 112008016791219-pat00010
상기와 같은 폴리카보네이트계 고분자 시스템 또는 에폭시계 고분자 시스템은 그 함량이 10 내지 90 중량% 정도인 것이 바람직하다. 폴리머시스템의 함량이 10 중량% 미만이면 필름이 브리틀(brittle)해져서 사용시 깨짐이 쉽게 일어나고, 폴리머시스템의 함량이 90중량%를 초과하면 CTE 제어가 충분하지 않을 수 있다.
한편, 본 발명의 유무기 하이브리드 수지 조성물은 상기 성분들 이외에 아민 경화제를 더 포함하여 이루어질 수 있다. 고분자시스템으로 작용기가 없는 폴리카보네이트를 단독으로 사용하는 경우, 아민경화제는 사용하지 않으나, 에폭시 작용기가 있는 경우, 아민 경화제를 첨가한다.
아민 경화제는 폴리머 시스템과 실리카를 가교시키기 위한 것으로, 본 발명에서는 상기 아민 경화제로 상기한 아민 작용기를 갖는 모노머와 동일한 화합물들, 즉 지방족 아민, 방향족 아민 또는 2개 이상의 일차 아민기를 포함하는 아민 화합물을 사용할 수 있다.
상기 지방족 아민 화합물의 구체적인 예로는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 디에틸렌트리아민 (diethylene triamine, DETA), 디에틸렌테트라아민 (diethylene tetraamine), 트리에틸렌테트라아민 (triethylene tetramine, TETA), 메탄 디아민 (methane diamine, MDA), N-아미노에틸 피레리진 (N-aminoethyl piperazine, AEP), m-크실렌 디아민 (m-xylene diamine), 아이소포론 디아민 (isophorone diamine, IPDI), 비스(4-아미노 3-메틸시클로헥실)메탄 (bis(4-amino 3-methylcyclohexyl)methane, Larominc 260), N,N'-디에틸에틸렌디아민 (N,N-diethylenediamine, N,N-DEDA), 테트라에틸렌펜타아민 (tetraethylenepentaamine, TEPA), 헥사메틸렌디아민 (hexamethylenediamine) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 방향족 아민의 구체적인 예로는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, m-페닐렌 디아민 (m-phenylene diamine), 4,4'-디메틸아닐린 (디아미노 디페닐 메톤) (4,4'-dimethylanilnine (diamino diphenyl methone), DAM 또는 DDM), 디 아미노 디페닐설폰 (diamino diphenyl sulfone, DDS), 9-디페닐-1,4-페닐렌디아민 (9-phenyl-1,4-phenylenediamine), 1,3-페닐렌디아민 (1,3-phenylenediamine), 디아미노디페닐 메탄 (diaminoeiphenylemthane) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
한편, 상기 아민 경화제의 함량에 따라 에폭시기와의 반응을 통하여 고분자시스템의 경화도를 조절할 수 있으므로, 목적하는 경화도 범위에 따라, 폴리카보네이트 주쇄의 에폭시기를 기준으로 한 아민 경화제의 함량을 조절할 수 있다. 특히, 상기 아민 경화제와 폴리카보네이트 주쇄의 당량(equivalent) 반응에서는 에폭시기 2개당 1개의 아민기가 정량 농도로서, 당량 반응에서는 에폭시기[epoxy group]/아민기[NH2]의 몰비가 2/1이 되는 농도비를 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 상기 아민 경화제의 함량은 상기 폴리카보네이트 주쇄의 에폭시기를 기준으로 에폭시기[epoxy group]/아민기[NH2]의 몰비가 0.5 내지 3.0이 될 수 있도록, 바람직하게는 1.0 내지 2.5이 될 수 있도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 유무기 하이브리드 조성물은 상기 실리카 졸, 고분자 시스템을 용매에 용해시켜 사용한다. 본 발명의 실리카 졸 및 고분자 시스템은 지방족 탄화수소나 알코올을 제외한 대부분의 유기 용매에 대해 우수한 용해성을 나타내므로, 상기 성분들을 혼합할 수 있는 어떤 용매도 사용할 수 있다. 예를 들면, 테트 라하이드로퓨란, 클로로 포름, 메틸렌 클로라이드 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
유무기 하이브리드 조성물의 제조 방법
다음으로, 본 발명의 상기 유무기 하이브리드 조성물의 제조 방법을 살펴본다.
본 발명의 상기 유무기 하이브리드 조성물의 제조 방법은 (1)실리카 졸 형성 단계 (2) 고분자 용액 제조 단계 (3)혼합 단계를 포함하여 이루어진다.
한편, 고분자 시스템에 에폭시 작용기가 포함된 경우에는 상기 (3) 단계 후에 (4)아민 경화제 첨가 단계가 더 포함된다.
이하, 본 발명의 유무기 하이브리드 조성물 제조 방법을 각 단계별로 구체적으로 살펴본다.
(1) 실리카 졸 형성 단계
에폭시 작용기 또는 아민 작용기를 갖는 실란 화합물 또는 에폭시 작용기 또는 아민 작용기를 갖는 실란 화합물과 다른 실란 화합물의 혼합물을 용매에 용해시킨 후 산 또는 염기 촉매 하에서 반응시켜 실리카 졸을 형성한다.
이때 반응 온도는 상온 내지 60℃ 사이인 것이 바람직하며, 반응 시간은 2시 간 내지 48시간 정도인 것이 바람직하다.
실란 화합물의 혼합물을 사용할 경우, 에폭시 작용기 또는 아민 작용기를 갖는 실란 화합물과 다른 실란 화합물의 혼합 비율은 제조될 최종 필름의 가교도를 포함한 물성 (강도, flexibility, 내용제성 등), 필러와 매트릭스고분자와의 상용성을 고려하여 결정된다. 따라서 에폭시 작용기 또는 아민 작용기를 갖는 실란 화합물과 다른 실란 화합물의 비율은 특별히 제한되지는 않으며, 경우에 따라서, 에폭시 작용기 또는 아민 작용기를 갖는 실란 화합물과 다른 실란 화합물을 단독으로 사용할수도 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 에폭시 작용기 또는 아민 작용기를 갖는 실란 화합물은 상기한 화학식 I로 표시되는 화합물이고, 상기 다른 실란 화합물은 상기한 화학식 II로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 에폭시 작용기 또는 아민 작용기를 갖는 실란 화합물로는 상기 화학식 III으로 표시되는 화합물들 중에서 선택된 화합물이 사용될 수 있으며, 상기 다른 실란 화합물로는 화학식 IV로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 산 촉매로는 염산, 질산, 황산, 인산, 불산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플로로아세트산, 옥살산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르 산, 구연산, 말레산, 올레산, 메틸말론산, 아디프산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 염기 촉매로는 암모니아, 유기아민, 알킬암모늄 하이드로옥사이드염 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 용매로는 상기 실란 화합물들에 대한 용해도가 충분한 어떠한 유기 용매도 사용할 수 있으며, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란, 클로로 포름, 메틸렌 클로라이드 등을 사용할 수 있다.
(2) 고분자 용액 제조 단계
상기 (1) 단계와 별도로 고분자 시스템을 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조한다.
이는 (1) 단계에서 형성된 실리카 졸과의 혼화성을 극대화하기 위한 것으로, 상기 고분자 시스템은 상기한 바와 같이, 폴리카보네이트계 고분자 시스템 또는 에폭시계 고분자 시스템일 수 있다.
이때 상기 폴리카보네이트계 고분자 시스템과 에폭시계 고분자 시스템의 구체적인 내용은 상기에 기재된 바와 같다.
즉, 폴리카보네이트계 고분자 시스템으로는 주쇄에 상기 화학식 V 및 VI로 표시되는 반복 단위를 하나 이상 포함하는 폴리카보네이트를 단독으로 또는 에폭시 작용기 또는 아민 작용기를 갖는 모노머의 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 폴리카보네이트로는 일반 폴리카보네이트 또는 에폭시 작용기를 갖는 폴리카보네이트를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 고분자 시스템으로는 상기 폴리카보네이트 고분자 시스템 외에 에폭시계 고분자 시스템을 사용할 수도 있으며, 이 경우 상기 에폭시계 고분자 시스템의 구체적인 내용 역시 상기에 기재된 것과 동일하다. 즉, 에폭시계 고분자 시스템으로 상기 화학식 VII 로 표시되는 비스페놀 A 또는 상기 화학식 VIII로 표시되는 에폭시 모노머를 단독으로 사용하거나, 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 용매로는 (1) 단계와 마찬가지로 테트라하이드로퓨란, 클로로 포름, 메틸렌 클로라이드 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
(3) 혼합 단계
상기 (1) 단계에서 형성된 실리카 졸과 (2)단계에서 제조된 폴리카보네이트 용액을 혼합하여 균질한 혼합물을 제조한다.
이때 상기 실리카 졸과 폴리카보네이트 용액은 5 : 95 내지 95: 5의 중량 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 실리카졸의 양이 5% 미만이면, 고분자의 CTE제어가 충분하지 않고, 실리카졸의 함량이 95%이상이면 필름의 플렉서빌러티 ( flexibility)가 충분하지 않을 수 있다.
균질한 혼합물이 생성될 수 있도록 상기 혼합은 상온에서 격렬하게 교반하면서 1시간 이상 수행되는 것이 바람직하다.
(4) 아민 경화제 첨가 단계
실리카 졸과 고분자 용액이 균일한 혼합되면, 그 혼합물에 아민 경화제를 첨가한다. 상기한 바와 같이 아민 경화제는 고분자 시스템 내의 에폭시 작용기와 실리카 졸의 에폭시 작용기 또는 아민 작용기의 가교 반응을 개시하기 위한 것이다.
이러한 아민 경화제로는 지방족 아민, 방향족 아민 또는 2개 이상의 일차 아민기를 포함하는 아민 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 아민 경화제는 에폭시 작용기 2개당 아민 작용기가 1개가 되도록 첨가되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 아민 경화제의 함량은 경화도 조절을 위해 조절될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 아민 경화제의 구체적인 예 및 함량은 상기에 기재된 것과 동일하다.
아민 경화제를 첨가한 다음, 격렬하게 교반, 혼합하여 폴리카보네이트 폴리머, 실리카 졸, 아민 경화제가 균일하게 혼합된 유무기 하이브리드 조성물을 제조한다.
상기와 같은 과정에 의해 제조된 본 발명의 유무기 하이브리드 조성물은 졸 상태의 실리카를 사용하기 때문에, 실리카 입자들끼리 응집되지 않고, 고분자 수지 용액에 고르게 분산되어 있다.
이하, 구체적일 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
플라스틱 기판용 광학 필름 제조 방법
상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 유무기 하이브리드 수지 용액을 이형 필름, 테프론 필름 등의 기재상에 코팅하여 필름 형태로 성형한 다음, 이를 건조시키고, 열 경화 및 실리카졸의 축중합 반응을 진행시킨다.
이때 상기 건조 단계는 상온에서 1시간~48시간 동안 1단계 건조를 진행한 후에, 상온~ 150℃, 질소 분위기하에서 1시간 내지 24시간 동안 추가로 건조가 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 열경화 및 실리카졸의 축중합 반응은 대기압 또는 진공 분위기에서, 10 내지 200℃의 온도로 1시간 내지 48시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기와 같은 본 발명의 플라스틱 기판용 광학 필름 제조 방법에 의하면, 졸 상태의 실리카를 고분자 시스템에 분산시킨 다음, 이를 필름 형태로 성형하고, 열 경화시키고, 추가의 실리카의 졸-겔 반응을 통해 성장된 실리카 입자를 만들기 때문에, 기제조된 실리카파우더를 사용하는 경우와 같이, 실리카 입자들이 서로 응집되지 않고, 그 결과 필름의 광학 특성이 우수하게 유지될 수 있다는 장점이 있다.
또한, 열팽창계수가 낮은 실리카 입자가 고분자 매트릭스와 가교 결합을 이루며 고르게 분산되어 있기 때문에 열팽창계수 감소 효과 역시 종래의 방법에 비해 뛰어나다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 살펴보기로 한다.
실시예 1. 에폭시기가 포함된 졸 합성
트리에톡시{3-(옥시란-2-일-메톡시)-프로필)실란(3g)과 트리메톡시페닐실란 (0.71 g)을 테트라하이드로퓨란 10 ml에 용해시킨 후, 0.2 M HCl를 3 ml와 아이소프로필 알코올을 실란의 몰비의 3.3 배로 첨가한 후 상온에서 12시간 교반한 다음, 60℃에서 1시간 동안 더 교반시켰다. 이 실리카 졸을 회전식 증발기에서 용매를 완전 제거하였다.
실시예 2. 말단에 에폭시기가 함유된 폴리(비스페놀 A)과 졸 혼합물 제조
테트라하이드로퓨란에 에폭시수지인 DGEBA(diglycidyl ether of bisphenol A, 3.71g)를 녹여 15중량%의 용액을 제조한다. 상기 용액에 실시예 1에서 제조된 실리카졸을 중량 비 1:1로 혼합한다. 이 혼합물을 1 시간 동안 격렬히 교반한 후, 아이소포론 다이아민 (0.69 g)을 첨가한 후 또 다시 상온에서 1시간 동안 격렬하게 교반 시킨다. 이 혼합물을 상온에서 혼합물을 용매-캐스팅(solvent-casting)이 가능한 점도로 제조한 후 이형필름 위에 붓고 필름을 제조하였다.
실시예 3. 에폭시/실리카 하이브리드 필름 제조
상기 실시예 2에서 제조된 필름을 상온에서 12시간 건조시킨 후에, 40℃에서 5시간 동안 추가로 건조시켰다. 건조된 필름을 질소 분위기 하에 140℃의 온도에서 4시간 동안 반응시킨 후, 진공 하에 170℃로 온도를 올린 후 12시간 동안 추가로 반응시켜 플라스틱 기판용 광학 필름을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 3에 의해 제조된 광학 필름의 열팽창 계수는 50 ppm/℃였으며, 투광도는 90% 이다.

Claims (32)

  1. 하기 화학식 I의 실란 화합물, 또는 하기 화학식 I로 표시되는 실란 화합물과 하기 화학식 II로 표시되는 실란 화합물의 혼합물을 산 또는 염기 촉매 하에서, 상온에서 60℃의 반응온도로 2시간 내지 48시간 동안 반응시켜 제조되는 에폭시 작용기 또는 아민 작용기로 표면 개질된 실리카 졸 5 내지 90 중량%;
    에폭시 고분자 10 내지 90 중량%;
    및 잔부의 용매를 포함하는 플라스틱 기판 형성용 유무기 하이브리드 수지 조성물.
    [화학식 I]
    Figure 112011095236911-pat00027
    상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 에폭시기 또는 아민기를 가진 유기 치환기이고, 나머지는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 C1-10 알콕시기임.
    [화학식 II]
    Figure 112011095236911-pat00028
    상기 식에서, R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 하나는 히드록시기 또는 C1-10 알콕시이고, 나머지는 각각 독립적으로 C1~10알킬, C6~20아릴렌, C1~10알킬C6~20아릴렌 및 C6~20아릴 C1~10알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택됨.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 I로 표시되는 실란 화합물은 하기 화학식 III에 나타난 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 기판 형성용 유무기 하이브리드 수지 조성물.
    [화학식 III]
    Figure 112011014420412-pat00013
    상기 식에서 n은 1 내지 10의 정수임.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 II로 표시되는 실란 화합물은 하기 화학식 IV로 표시되는 실란 화합물인 것을 특징으로 하는 플라스틱 기판 형성용 유무기 하이브리드 수지 조성물.
    [화학식 IV]
    Figure 112011014420412-pat00014
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 하이브리드 수지 조성물은 아민 경화제를 더 포함하며,
    상기 아민 경화제는 상기 에폭시 고분자의 에폭시기를 기준으로 에폭시기[epoxy group]/아민기[NH2]의 몰비가 0.5 내지 3.0 가 되도록 포함되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 기판 형성용 유무기 하이브리드 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 아민 경화제는 디에틸렌트리아민 (diethylene triamine, DETA), 디에틸렌테트라아민 (diethylene tetraamine), 트리에틸렌테트라아민 (triethylene tetramine, TETA), 메탄 디아민 (methane diamine, MDA), N-아미노에틸 피레리진 (N-aminoethyl piperazine, AEP), m-크실렌 디아민 (m-xylene diamine), 아이소포론 디아민 (isophorone diamine, IPDI), 비스(4-아미노 3-메틸시클로헥실)메탄 (bis(4-amino 3-methylcyclohexyl)methane, Larominc 260), N,N'-디에틸에틸렌디아민 (N,N-diethylenediamine, N,N-DEDA), 테트라에틸렌펜타아민 (tetraethylenepentaamine, TEPA) 및 헥사메틸렌디아민 (hexamethylenediamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 지방족 아민; 또는
    m-페닐렌 디아민 (m-phenylene diamine), 4,4'-디메틸아닐린 (디아미노 디페닐 메톤) (4,4'-dimethylanilnine (diamino diphenyl methone), DAM 또는 DDM), 디 아미노 디페닐설폰 (diamino diphenyl sulfone, DDS), 9-디페닐-1,4-페닐렌디아민 (9-phenyl-1,4-phenylenediamine), 1,3-페닐렌디아민 (1,3-phenylenediamine) 및 디아미노디페닐 메탄 (diaminoeiphenylemthane)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 방향족 아민인 것을 특징으로 하는 플라스틱 기판 형성용 유무기 하이브리드 수지 조성물.
  14. 하기 화학식 I의 실란 화합물 또는 하기 화학식 I로 표시되는 실란 화합물과 하기 화학식 II로 표시되는 실란 화합물의 혼합물을 용매에 용해시킨 후 산 또는 염기 촉매 하에서 상온 내지 60℃의 온도에서 2시간 내지 48시간 동안 반응시켜 실리카 졸을 형성하는 단계;
    에폭시 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 실리카 졸과 에폭시 고분자 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 플라스틱 기판 형성용 유무기 하이브리드 수지 조성물 제조 방법.
    [화학식 I]
    Figure 112011095236911-pat00021
    상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 에폭시기 또는 아민기를 가진 유기 치환기이고, 나머지는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 C1-10알콕시기임.
    [화학식 II]
    Figure 112011095236911-pat00022
    상기 식에서, R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 하나는 히드록시기 또는 C1-10 알콕시이고, 나머지는 각각 독립적으로 C1~10알킬, C6~20아릴렌, C1~10알킬C6~20아릴렌 및 C6~20아릴 C1~10알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택됨.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 혼합 용액 제조 단계 후에 상기 혼합 용액에 아민 경화제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 기판 형성용 유무기 하이브리드 수지 조성물 제조 방법.
  16. 삭제
  17. 제14항에 있어서,
    상기 산 촉매는 염산, 질산, 황산, 인산, 불산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플로로아세트산, 옥살산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 말레산, 올레산, 메틸말론산, 아디프산, p-아미노벤조산 및 p-톨루엔술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    상기 염기 촉매는 암모니아, 유기아민 및 알킬암모늄 하이드로옥사이드염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 플라스틱 기판 형성용 유무기 하이브리드 수지 조성물 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 용매는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane), 클로로포름 (chloroform) 또는 메틸렌클로라이드 (methylene chloride)인 것을 특징으로 하는 플라스틱 기판 형성용 유무기 하이브리드 수지 조성물 제조 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 제14항에 있어서,
    상기 실리카 졸과 에폭시 고분자는 5 : 95 내지 95 : 5의 중량 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 기판 형성용 유무기 하이브리드 수지 조성물 제조 방법.
  26. 제15항에 있어서,
    상기 아민 경화제는 디에틸렌트리아민 (diethylene triamine, DETA), 디에틸렌테트라아민 (diethylene tetraamine), 트리에틸렌테트라아민 (triethylene tetramine, TETA), 메탄 디아민 (methane diamine, MDA), N-아미노에틸 피레리진 (N-aminoethyl piperazine, AEP), m-크실렌 디아민 (m-xylene diamine), 아이소포론 디아민 (isophorone diamine, IPDI), 비스(4-아미노 3-메틸시클로헥실)메탄 (bis(4-amino 3-methylcyclohexyl)methane, Larominc 260), N,N'-디에틸에틸렌디아민 (N,N-diethylenediamine, N,N-DEDA), 테트라에틸렌펜타아민 (tetraethylenepentaamine, TEPA) 및 헥사메틸렌디아민 (hexamethylenediamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 지방족 아민; 또는
    m-페닐렌 디아민 (m-phenylene diamine), 4,4'-디메틸아닐린 (디아미노 디페닐 메톤) (4,4'-dimethylanilnine (diamino diphenyl methone), DAM 또는 DDM), 디 아미노 디페닐설폰 (diamino diphenyl sulfone, DDS), 9-디페닐-1,4-페닐렌디아민 (9-phenyl-1,4-phenylenediamine), 1,3-페닐렌디아민 (1,3-phenylenediamine) 및 디아미노디페닐 메탄 (diaminoeiphenylemthane)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 방향족 아민인 것을 특징으로 하는 플라스틱 기판 형성용 유무기 하이브리드 수지 조성물 제조 방법.
  27. 제 15항에 있어서,
    상기 아민 경화제는 상기 에폭시 고분자의 에폭시기를 기준으로 에폭시기[epoxy group]/아민기[NH2]의 몰비가 0.5 내지 3.0 가 되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 기판 형성용 유무기 하이브리드 수지 조성물 제조 방법.
  28. 청구항 14, 15, 17, 18, 및 청구항 25 내지 청구항 27 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 플라스틱 기판 형성용 유무기 하이브리드 수지 조성물을 기재 상에 코팅하여 필름을 제조하는 단계;
    상기 필름을 건조시키는 단계; 및
    상기 건조된 필름의 열 경화 및 실리카 졸을 축합중합을 동시에 진행시키는 단계를 포함하여 이루어지는 플라스틱 기판용 광학 필름 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 건조 단계는 상온에서 1시간~48시간 동안 건조한 후에, 상온~ 150℃, 질소 분위기하에서 1시간 내지 24시간 동안 추가 건조를 실시하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 기판용 광학 필름 제조 방법.
  30. 제28항에 있어서,
    상기 열 경화 및 축합 중합 단계는 대기압 또는 진공 분위기에서, 10 내지 200℃의 온도로 1시간 내지 48시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 플라스틱 기판용 광학 필름 제조 방법.
  31. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 고분자는 하기 화학식 VII로 표시되는 비스페놀 A 및 화학식 VIII로 표시되는 에폭시 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 기판 형성용 유무기 하이브리드 수지 조성물.
    [화학식 VII]
    Figure 112011095236911-pat00029
    [화학식 VIII]
    Figure 112011095236911-pat00030
  32. 제14항에 있어서,
    상기 에폭시 고분자는 하기 화학식 VII로 표시되는 비스페놀 A 및 화학식 VIII로 표시되는 에폭시 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 수지 조성물 제조 방법.
    [화학식 VII]
    Figure 112011095236911-pat00031
    [화학식 VIII]
    Figure 112011095236911-pat00032
KR1020080021343A 2008-03-07 2008-03-07 유무기 하이브리드 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이를이용한 플라스틱 기판용 광학 필름 제조 방법 Active KR101142877B1 (ko)

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