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KR101142601B1 - 재활용을 위한 용기 세정 방법 - Google Patents

재활용을 위한 용기 세정 방법 Download PDF

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KR101142601B1
KR101142601B1 KR1020077010000A KR20077010000A KR101142601B1 KR 101142601 B1 KR101142601 B1 KR 101142601B1 KR 1020077010000 A KR1020077010000 A KR 1020077010000A KR 20077010000 A KR20077010000 A KR 20077010000A KR 101142601 B1 KR101142601 B1 KR 101142601B1
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Abstract

본 원에서는 부식성 용액에 용기를 노출시키고, 세정액으로 용기를 세정하는 것을 포함하는, 재활용 유리 용기를 세정하는 방법을 교시한다. 세정액은 킬레이트제 및 임의로 산, 또는 킬레이터로서 작용할 수 있는 산을 포함한다. 본 방법에 의해 세정된 유리 용기 또한 기술한다.

Description

재활용을 위한 용기 세정 방법{METHOD OF CLEANING CONTAINERS FOR RECYCLING}
본 발명은 재활용을 위한 용기 세정 방법에 관한 것이다. 특히, 중금속과 같은 부식성 용액 잔여물을 제거하는, 유리 용기 세정 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명에서 사용하기 위한 세정액 및 본 발명에 따라 세정된 용기에 관한 것이다.
식품 및 음료 산업에서 사용되는 자아(jar) 및 병과 같은 유리 제품은 빈번하게 재세척되고, 재활용되고/거나 재사용된다. 상기 재활용/재사용은 지역 인근을 오염시키고 비생분해성(non-biodegradable) 파편을 통해 지역 매립지를 채우는 유리 제품의 양을 감소시킨다는 점에서 이롭다. 유리 용기의 재활용은 각 용기 이외의 다중 사용을 통해 식품 및 음료 산업에서 투자 비용을 절약할 수 있도록 한다.
유리 제품을 재활용할 때, 상업적으로 무균이라 할 수 있을 정도까지 유리 제품을 세척하는 것이 필수적이다. 미국 식품 의약국에 따라, 무균 공정 과정 및 식품 포장에 사용되는 장치 및 용기의 상업적 무균성은 열, 화학 살균제(들), 또는 저장 및 유통시의 일반 비냉장 조건하에 식품에서 번식할 수 있는, 공중 위생상 유의성을 갖는 생육성 미생물 뿐만 아니라, 위생상 유의성이 없는 미생물도 장치 및 용기에 존재하지 않도록 하는 다른 적절한 처리법을 적용시켜 달성된 조건을 의미한다. 예를 들면, 사용된 바 있는 병은 자주 먼지, 흙, 설탕, 음식물 잔여물, 제품 라벨, 풀 등을 포함하고 있기 때문에 앞서 사용된 바 있는 병으로부터 상업적으로 무균인 병을 수득하는 것은 용이하지 않다. 세정하고자 하는 용기로부터 상기 물질들을 제거하기 위하여 상대적으로 장시간의 접촉 시간, 고온 및 부식제 (예로서, NaOH)를 사용하는 것과 같은 가혹한 환경을 사용한다. 상기 환경은 전형적으로 사용된 바 있는 유리 제품을 세정하는데 성공적인 바, 실질적으로 상기 물질들은 존재하지 않고 상업적으로도 무균이다. 세정액은 보통 청정수(clean water)를 사용하여 용기로부터 세정된다. 전형적으로, 병 세척기를 사용하여 병을 세척하고 멸균시킨다.
그러나, 상기와 같은 가혹한 세척 조건을 사용하는 것 그 자체는 상이한 종류의 문제들을 일으킬 수 있다. 세계 다수 지역에서 재활용될 수 있는 자아 및 병에 사용되는 유리는 실리콘 매트릭스 중 납 및/또는 다른 중금속을 포함하고 있다. 대개, 고온에서 예를 들면, 부식성 소다액으로 세척하는 것은 유리 표면을 부식시켜 표면에 결합되어 있는 납 및/또는 다른 중금속 이온을 노출시킨다. 추가로, 사용하는 동안 부식성 세척액은 용해된 유리 또는 장식물로부터 납 및 다른 중금속을 포함하게 될 수 있고 유리 표면상에 금속과 같은 부식성 용액 잔여물을 재침전시킬 수 있다. 자아 및 병으로부터 부식성 용액을 세정하기 위하여 전형적으로 사용되는 청정수 세척은 유리 표면에 결합되어 있는 납 또는 다른 금속과 같은 부식성 용액 잔여물 모두를 제거할 수는 없다. 그러므로, 상기 용기상 및/또는 용기내의 부식성 용액 잔여물의 양을 감소시키는, 재활용 유리 용기 세정 방법이 즉각적으로 요구되고 있다.
요약
본 발명에 따라, 0.1-50wt%의 킬레이트제, 및 물을 포함하되, 킬레이트제는 적어도 아민, 카복실산 관능기, 또는 아인산-산소 관능기를 포함하는 농축된 수성 세정액을 제공한다. 임의로, 농축된 수성 세정액은 0.1-25wt%의 산을 포함할 수 있다. 적절한 킬레이트제는 EDTA, EGTA, NTA, DTPA, HEIDA, IDS, MGDA, 글루콘산, 2,2'-비피리딜, 포스폰산, 착물 인산염, 그의 혼합물, 또는 그의 염을 포함할 수 있다. 적절한 산은 아세트산, 옥살산, 말산, 말레산, 푸마르산, 타르타르산, 시트르산, 아스파르트산, 숙신산, 글루탐산, 그중 임의의 2개 이상의 혼합물, 또는 그의 염을 포함한다. 추가로, 농축된 세정액은 0.1-50wt%의 완충액을 포함할 수 있다. 실시태양에서, 농축된 수성 세정액은 0.1-30wt%의 킬레이트제, 0.1-10wt%의 산, 및 물을 포함한다.
본 발명은 또한 유효량의 킬레이트제 및 물을 포함하되, 킬레이트제는 적어도 아민, 카복실산 관능기, 또는 아인산-산소 관능기를 포함하는 묽은 수성 세정액에 관한 것이다. 임의로, 세정액은 0.001-1wt%의 산을 포함할 수 있다. 추가로, 세정액은 0.01-1wt%의 완충액을 포함할 수 있다. 킬레이트제의 유효량은 세정액으로 세정되는 유리 용기의 표면상에 존재하거나, 이어서, 그로부터 침출되는 중금속의 농도를 저하시키는 양이다. 몇몇 실시태양에서, 킬레이트제의 유효량은 용액중 유리 킬레이트제를 제공하기에 충분한 양이다. 추가의 다른 실시태양은 용액중 1ppm 이상의 유리 킬레이트제를 포함한다. 하나의 실시태양에서, 킬레이트제의 유효량은 용액중 5ppm 이상의 유리 킬레이트제를 제공하기에 충분한 양이다. 추가의 다른 실시태양에서, 킬레이트제의 유효량은 용액중 0.5-100ppm의 유리 킬레이트제를 제공하기에 충분한 양이다. 본 발명의 묽은 수성 세정액의 몇몇 실시태양은 0.0001-1wt%의 킬레이트제를 포함한다.
본 발명은 또한 유리 킬레이트제 및 물을 포함하되, 유리 킬레이트제는 적어도 아민, 카복실산 관능기, 또는 아인산-산소 관능기를 포함하는 묽은 수성 세정액을 제공한다. 임의로, 세정액은 추가로 산을 포함할 수 있다. 추가로, 세정액은 완충액을 포함할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 세정액은 1ppm 이상의 유리 킬레이트제를 포함한다. 다른 적절한 실시태양은 5ppm 이상의 유리 킬레이트제를 포함한다. 추가의 실시태양은 0.5-100ppm의 유리 킬레이트제를 포함한다. 산 수준은 0.001-1wt%를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 금속 수산화물을 포함하는 부식성 수용액(aqueous caustic solution)에 유리 용기를 노출시키고, 유효량의 중금속 킬레이트제를 포함하는 세정액으로 유리 용기를 세정하는 것을 포함하는, 재사용을 위한 유리 용기를 세정하는 방법을 제공한다. 킬레이트제는 적어도 아민, 카복실산 관능기, 또는 아인산-산소 관능기를 포함하고, 세정액은 4 이상 11 이하의 pH를 갖는다. 임의로, 세정액은 추가로 산을 포함할 수 있다. 금속 수산화물은 수산화나트륨 (NaOH) 또는 수산화칼륨 (KOH)과 같은 알칼리성 금속 수산화물일 수 있다. 부식성 용액은 1wt% 이상의 금속 수산화물(들)을 포함할 수 있다. 세정액중 킬레이트제의 유효량은 세정되는 유리 용기의 표면상에 존재하거나, 이어서, 그로부터 침출되는 중금속의 농도를 저하시키는 양이다. 몇몇 실시태양에서, 상기 양은 세정액중 유리 킬레이트제를 제공하기에 충분한 양이다. 몇몇 실시태양에서, 킬레이트제의 유효량은 세정액중 1ppm 이상의 유리 킬레이트제를 제공하기에 충분한 양이다. 다른 실시태양은 세정액중 5ppm 이상의 유리 킬레이트제를 제공하기에 충분한 킬레이트제의 양이다. 추가의 다른 실시태양의 세정액은 세정액중 0.5-100ppm의 유리 킬레이트제를 제공하기에 충분한 양으로 유효량의 킬레이트제를 포함한다. 다른 실시태양은 5-10ppm의 유리 킬레이트제를 제공하기에 충분한 양으로 킬레이트제를 포함한다. 세정액은 0.0001wt% 이상의 킬레이트제(들)를 포함할 수 있다.
하나의 실시태양에서, 부식성 용액은 1-5wt%의 금속 수산화물, 예로서, 수산화나트륨을 포함할 수 있고/거나, 세정액은 0.0001-1wt%의 킬레이트제를 포함할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 세정액은 0.001wt% 이상의 양으로 산을 포함할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 세정액은 0.001-1wt%의 산을 포함할 수 있다. 부식성 수용액 및 세정액 둘 모두는 효능을 잃기 전에 다수의 유리 용기상에서 반복적으로 사용될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 세정액의 pH 범위는 5 내지 9이다. 다른 실시태양은 6-8 범위의 pH를 갖는 세정액을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 킬레이트제는 EDTA, EGTA, NTA, DTPA, HEIDA, IDS, MGDA, 글루콘산, 2,2'-비피리딜, 포스폰산, 착물 인산염, 그의 혼합물, 또는 그의 염이다. 산은 모노-, 디-, 또는 폴리카복실산일 수 있다. 적절한 산은 아세트산, 옥살산, 말산, 말레산, 푸마르산, 타르타르산, 시트르산, 아스파르트산, 글루탐산, 그중 임의의 2개 이상의 혼합물, 또는 그의 염을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 산은 킬레이터이다. 몇몇 실시태양에서, 산 범위는 0.001 내지 1.0wt%를 포함한다.
본 발명에 따라 세정된 유리 용기는 세정된 용기상에서 및/또는 세정된 용기내에서 발견되는 중금속의 함량이 현저히 저하되었음을 나타낸다. 그러므로, 본 발명의 또다른 일면에 따라, 본 발명의 방법에 따라 세정된 유리 용기를 제공한다. 하나의 실시태양에서, 본 발명의 방법에 의해 세정된 유리 용기는 세정된 용기에서 적어도 10분동안 저장되었던 500 백만분율(parts per million) (ppm)의 인산 시험 용액중 100 십억분율(parts per billion) (ppb) 미만의 중금속을 나타내되, 물로만 세정된 경우에는 100ppb 이상의 중금속을 나타낸다. 또다른 실시태양에서, 본 발명의 방법에 의해 세정된 유리 용기는 인산 시험 용액중 20ppb 미만의 중금속을 나타내되, 물로만 세정된 경우에는 20ppb 이상의 중금속을 나타낸다. 몇몇 실시태양에서, 중금속은 납, 니켈, 구리, 아연, 비소, 셀레늄, 몰리브덴, 카드뮴, 크롬, 수은, 또는 그의 혼합물이다.
상세한 설명
일면으로, 재사용하고/거나 재활용하기 위한 목적으로 유리 자아 또는 유리병과 같은 용기를 세정하는 방법을 제공한다. 본 발명은 금속 수산화물을 포함하는 부식성 수용액에 유리 용기를 노출시키는 제 1단계를 포함한다. 전형적으로, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물이 사용된다. 부식성 수용액은 세정하고자 하는 용기로부터 먼지, 흙, 설탕, 음식물 잔여물 등을 제거하기에 충분하도록 농축되어야 한다. 하나의 실시태양에서, 부식성 수용액은 1-5wt% 금속 수산화물을 포함하고, 또다른 실시태양에서, 2-3wt% 금속 수산화물을 포함한다. 부식성 수용액은 실온에서 사용될 수 있지만, 하나의 실시태양에서 유리하게는 30℃ 내지 80℃ 범위의 온도로 가열된다. 사용되는 온도는 적용 필요성에 따라 달라질 것이고 본 분야의 기술자에 의해 용이하게 선택될 것이다. 예시적인 온도 범위는 30℃ 내지 70℃, 40℃ 또는 5O℃ 내지 80℃, 및 60℃ 내지 70℃ 또는 80℃를 포함한다.
본 발명은 추가로 유효량의 중금속 킬레이트제 및 산, 또는 킬레이터로서 작용할 수 있는 산을 포함하는 세정액으로 유리 용기를 세정하는 단계를 포함한다. 세정액은 4 이상 11 이하의 pH에서 유효하다. 4 미만의 pH에서의 세정은 유리로부터 중금속을 제거하는데도 유효하지만, 유리 용기의 세정에 사용되는 표준 장치로 장시간에 걸쳐 사용하기에는 부식성이 크다. 11 초과의 pH에서의 세정액은 유리 표면으로부터 중금속을 제거하기에는 효능이 없다. 유리하게, 세정액의 pH 범위는 5-9이고 특히 6-8이다. 전형적으로, 세정액의 pH는 약 7-8로 조정될 것이다.
본 발명의 킬레이트제는 적어도 아민, 카복실산 관능기, 또는 아인산-산소 관능기를 포함한다. 상기의 킬레이트제는 바이-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 또는 헥사코디네이트 리간드로서 중금속과 결합한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 중금속 킬레이트제의 일례로, 제한하는 것은 아니지만, EDTA (에틸렌디아민테트라아세트산), EGTA (에틸렌글리콜-비스-(β-아미노에틸 에테르)-N,N-테트라아세트산), NTA (니트릴로트리아세트산), DTPA (디에틸렌트리아민펜타아세트산), HEIDA (N-(2-하이드록시에틸)이미노디아세트산), 글루콘산, 2,2'-비피리딜, IDS (숙신산), MGDA (메틸 글리신 디아세트산), 포스폰산, 착물 인산염, 및 그의 혼합물을 포함한다. 킬레이트제가 유리 용기의 표면으로부터 제거하고자 하는 중금속과 비교하여 사용되는 염에 대하여 더 작은 친화력을 갖는 한, 중금속 킬레이트제의 염도 사용될 수 있다. 본 원에서 사용되는 바, "중금속"은 칼슘의 것보다 큰 원자량을 갖거나 우라늄의 것보다 작거나 같은 원자량을 갖는 임의의 금속을 지칭한다. 추가로, 비소 및 셀레늄 또한 본 원에서 중금속의 정의에 포함된다. 특히 관심의 대상이 되는 중금속으로는 납, 니켈, 구리, 아연, 비소, 셀레늄, 몰리브덴, 카드뮴, 크롬, 및 수은을 포함한다.
본 원에서 사용되는 바, 킬레이트제의 유효량은 세정되는 유리 용기의 표면상에 존재하거나, 이어서, 그로부터 침출되는 중금속의 농도를 저하시키는 양이다. 몇몇 실시태양에서, 킬레이트제의 유효량은 세정액중 유리 킬레이트제를 제공하기에 충분한 양이다. 몇몇 실시태양은 세정액중 0.5ppm 내지 100ppm의 유리 킬레이트제를 제공하기에 충분한 킬레이트제의 양을 포함한다. 추가의 실시태양은 세정액중 3-15ppm의 유리 킬레이트제를 제공하기에 충분한 킬레이트제의 양을 포함한다. 추가의 다른 실시태양은 세정액중 5-10ppm의 유리 킬레이트제를 제공하기에 충분한 킬레이트제의 양을 포함한다. 추가의 실시태양은 세정액중 1ppm 이상의 유리 킬레이트제를 갖는 세정액을 포함한다. 추가의 다른 실시태양은 5ppm 이상의 유리 킬레이트제를 갖는 세정액을 포함한다. 다른 실시태양에서, 전체 킬레이트제의 유효량 범위는 0.0001wt% 내지 1wt%이다. 다른 실시태양에서, 킬레이트제의 유효량 범위는 0.005, 0.01, 0.02, 0.05 또는 0.1wt% 내지 0.4, 0.5, 0.6, 또는 0.7wt%이다.
세정되는 유리 용기의 표면상에 존재하거나, 이어서, 그로부터 침출되는 중금속의 농도를 저하시키기 위하여 세정액에 첨가될 필요가 있는 킬레이트제의 특정량에 다수의 인자들이 영향을 미친다. 일반적으로, 킬레이트제는 존재하는 금속 이온과 착물을 형성하거나 배위 결합할 것이다. 킬레이트제는 특정 조건하에서 고정 비율로 (화학량론적으로) 금속 이온과 배위 결합한다. 특정 조건하에서 모든 이용가능한 금속 이온이 킬레이트화된 경우, 과량은 유리 킬레이트제로서 측정된다. 중금속을 제거하기 위하여 유리 용기상에서 세정액을 사용할 때, 몇몇 실시태양에서는 세정액중 유리 킬레이트제를 제공하기에 충분한 양으로 킬레이트제를 제공하는 것이 유리하다고 밝혀졌다. 수개의 인자가 세정액중 유리 킬레이트제의 존재에 영향을 준다. 특히, 세정액중 사용된 물의 총경도(total hardness) 및 세척/세정 장치상의 산화물 조각 침전물(scale deposits)이 유리 킬레이트제의 존재에 영향을 줄 수 있다. 총경도는 물에 용해되어 있는 금속 화합물, 특히, 칼슘 및 마그네슘 화합물의 척도이다. 총경도는 상기 언급된 금속들이 존재하는 비 또는 형태를 구별하지는 못하고, mg/l 탄산칼슘으로서 표시될 수 있다.
총경도 및/또는 산화물 조각 침전물의 감소가 용액 그 자체로부터 경쟁 금속 이온 (예: 마그네슘, 칼슘 등)의 농도를 저하시킴으로써 킬레이트제로 하여금 세정되는 유리 용기의 표면상에 존재하거나, 이어서, 그로부터 침출되는 중금속을 킬레이트화시키게 할 것이다. "연(softened)"수의 사용 및 장치상의 산화물 조각 침전물 제거는 용이하게 세정액중 유리 킬레이트제의 존재를 허용한다. 연수는 칼슘 및 마그네슘과 같은 경수 성분이 제거되거나 총경도 성분이 약 50ppm 이하로 저하된 물이다. 다르게는, 세정액중 물의 경도 성분과 복합체를 형성하고 세정액중 유리 킬레이트제의 존재를 가능하게 하기 위하여 추가의 킬레이트제를 세정액에 첨가할 수 있다. 킬레이트제에 대하여 경쟁하는 물의 경도 성분 및/또는 산화물 조각 성분 모두가 제거될 필요는 없다. 세정액중 상기 성분들의 수를 저하시키는 킬레이트제의 양이 세정되는 유리 용기의 표면상에 존재하거나, 이어서, 그로부터 침출되는 중금속의 농도를 저하시키는 킬레이트제의 유효량을 제공한다.
임의로, 세정액은 또한 산을 포함할 수 있다. 놀랍게도, 세정액중에 존재하는 산은 유리 표면으로부터 중금속을 제거할 때 킬레이트제와 함께 작용한다고 밝혀졌다. 산은 pH를 조정하는데 사용될 수 있고, 그 자체로서 중금속의 킬레이터가 될 수 있다. 따라서, 산은 전형적으로 모노-, 디-, 또는 폴리카복실산이다. 카복실산의 일례로 아세트산, 옥살산, 말산, 말레산, 푸마르산, 타르타르산, 시트르산, 아스파르트산, 숙신산, 글루탐산, 그중 임의의 2개 이상의 혼합물, 또는 그의 염을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 본 단계를 위해 세정액중 사용되는 산의 양은 0.001 내지 0.5 또는 1wt% 또는 0.01 내지 0.5 또는 1wt% 범위이다. 몇몇 실시태양에서, 산의 양은 중금속 킬레이트제의 양과 동일하거나 그 미만이다.
세정액은 추가로 세정액의 pH 조정을 개선시키기 위해 완충액을 포함할 수 있다. 통상 사용할 경우, 세정액중 사용되는 세정수는 다수의 유리 용기상에서 반복적으로 사용하고자 한다. 각각의 사용시, 세정액의 pH를 상승시킬 수 있고 중금속 제거의 효능을 저하시킬 수 있는, 유리 용기상에 잔존하는 소량의 부식성 수용액으로 세정액을 희석시킨다. 예로서, 0.01wt% 내지 1wt%의 완충액(들)을 첨가하는 것이 상기와 같은 pH 상승을 감속시키고 세정액의 유효 기간을 연장시킨다. 몇몇 실시태양에서, 완충액 양은 0.01wt% 내지 0.1, 0.2, 또는 0.5wt%; 0.05wt% 내지 0.2, 0.5 또는 1wt%; 또는 0.1 내지 0.2, 0.5 또는 1wt%에 달한다. 본 발명에 사용하기 적절한 완충액으로는 4 이상 11 미만의 pH를 얻기 위해 본 분야에서 사용되는 임의의 전형적인 완충액을 포함한다. 제제의 일례로 인산2칼륨 (K2HPO4), 인산2나트륨 (Na2PO4), 그의 혼합물 등을 포함한다. 완충액 이외에도 또는 그의 대체물로서, 세정액 제조시 소량의 금속 수산화물 및/또는 무기산을 사용하여 세정액의 pH를 원하는 값으로 조정할 수 있다.
다른 실시태양에서, 세정액중 물을 반복적으로 재사용하는 것보다는 본 발명의 세정액을 제공하기 위하여 맑은 물을 사용할 수 있다. 세정액의 pH를 상승시키고 중금속 제거의 효능을 저하시키는 부식성 용액 이월을 최소화하거나 제거하기 때문에 상기의 맑은 물을 첨가하는 것은 세정액중 완충액 사용에 대한 필요성을 저하시키거나, 또는 완전히 제거할 수 있다.
본 발명의 또다른 일면에 따라, 본 발명의 방법에 사용하기 위한 세정액을 제공한다. 세정액은 사용전 물로 희석될 수 있는 농축액 또는 작용액으로서 제조될 수 있다. 농축된 형태의 수성 세정액은 0.1- 50wt%의 킬레이트제 및 0.1- 25wt%의 산을 포함하되, 킬레이트제는 적어도 아민, 카복실산 관능기, 또는 아인산-산소 관능기를 포함한다. 농축된 세정액은 추가로 0.1-50wt%의 완충액을 포함할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 물을 사용하여 희석할 때, 농축액은 0.0001-1wt%의 킬레이트제 및 0.001-1.0wt%의 산을 포함하는 작용액으로 수득된다. 다른 실시태양에서, 물의 경도 수준을 사용하여 농축액 및 희석시켜 생성된 작용액의 함량을 측정할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 희석된 세정액은 적어도 몇몇 수준 또는 상당량의 유리 킬레이트제를 갖는다. 다른 실시태양에서, 0.5 내지 100ppm, 3-15ppm 또는 5-10ppm의 유리 킬레이트제가 존재한다. 추가의 다른 실시태양은 1ppm 이상의 유리 킬레이트제, 3ppm 이상의 유리 킬레이트제, 및 5ppm 이상의 유리 킬레이트제를 포함한다. 묽은 세정액은 추가로 0.01-1wt%의 완충액을 포함할 수 있다. 킬레이트제, 완충액 및 산은 본 원에 기술된 바와 같다.
몇몇 실시태양에서, 세정액은 필수적으로 중금속 킬레이트제로 구성되되, 킬레이트제는 적어도 아민, 카복실산 관능기, 또는 아인산-산소 관능기로 구성되고 pH는 4 이상 11 이하이다. 다른 경우, 세정액은 필수적으로 중금속 킬레이트제 및 산으로 구성되되, 킬레이트제는 적어도 아민, 카복실산 관능기, 또는 아인산-산소 관능기를 포함하고, pH는 4 이상 11 이하이다. 추가의 다른 경우, 세정액은 필수적으로 중금속 킬레이트제, 산 및 완충액으로 구성되되, 킬레이트제는 적어도 아민, 카복실산 관능기, 또는 아인산-산소 관능기를 포함하고, pH는 4 이상 11 이하이다. 몇몇 실시태양에서, 산의 wt% 양은 킬레이트제의 wt% 양과 동일하거나 그 미만이다. 킬레이트제, 완충액 및 산은 본 원에 기술된 바와 같다.
몇몇 적용시, 세정 방식의 완충능은 손실이 크거나 세정액의 pH를 11 미만의 pH로 낮추기에는 충분할 만큼의 효능은 전혀 없다. 단순 무기산 또는 유기산 용액을 사용하여 알칼리도를 유효 범위로 저하시킬 수 있다. 시험 적용시, 50% 인산 용액을 사용하여 pH 9-11의 세정액을 7.5-8.5 범위로 저하시킬 수 있었다. 상기 적용을 통해 유리 용기로부터 적하되거나 세척/세정 기구내 수조 오염과 엇갈리는 부식성 용액의 무능성을 통해 추가의 알칼리도가 초래되었다.
본 발명은 추가로 본 원에서 기술된 방법에 의해 세정된 유리 용기를 제공한다. 식품 또는 음료 제품으로 충진된 경우 상기의 용기는 저장 후 본 발명의 방법에 따라 세정되지 않은 동일한 유리 용기보다 측정할 수 있는 정도로 소량의 중금속을 나타낸다. 유리 용기를 세정하는 방법에 대한 효능을 측정하는 용이한 시험으로는 적어도 10분동안 세정되는 용기에 500ppm 인산을 함유하는 수용액을 저장한 후, 용액의 중금속 함량을 분석하는 것을 포함한다. 본 방법으로 분석될 수 있는 중금속은 납, 니켈, 구리, 아연, 비소, 셀레늄, 몰리브덴, 카드뮴, 크롬, 수은, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 특히, 본 발명의 방법은 다르게는 세정된 유리 용기상에서 및/또는 그 안에서 발견될 수 있는 납, 6가 크롬, 또는 카드뮴의 양을 저하시키는데 효능이 있다. 전형적으로, 본 방법에 의해 세정된 유리 용기는 45일동안 세정 용기중에서 저장된 500ppm 인산 시험 용액중 100ppb 미만의 임의의 중금속을 나타낸다. 대조적으로, 동일한 유리 용기가 단지 물로만 세정된 경우에는, 100ppb 이상의 중금속을 나타낼 것이다. 몇몇 실시태양에서, 인산 시험 용액은 20ppb 미만 또는 10ppb 미만까지의 중금속을 나타내는 반면, 단지 물로만 세정될 경우 동일한 유리 용기는 각각 20ppb 이상, 또는 10ppb 이상을 나타낼 것이다.
실시예 1
본 실시예는 병입 라인(bottling line)에서 세척된 병으로부터 침출되는 납의 양에 대한 본 방법의 효과를 설명한다. 70℃의 온도에서 3wt%의 NaOH를 포함하는 부식성 용액을 사용하여 13분동안 병을 세척하였다. 이어서, 표 1에 기재된 조건 및 세정액을 사용하여 병을 세척하였다. 세정액에 첨가된 산의 양은 명시된 pH를 제공하기에 충분하였다. 표준 pH 측정기를 사용하여 0.1% HCl 용액을 이용하여 각각의 pH 조절을 명시된 pH까지 적정하였고, 용액 pH가 원하는 수준 미만이 아닌 경우에는 타르타르산 용액 pH=7를 사용하였다. 이어서, 상기 용액을 0.1% NaOH 용액을 이용하여 명시된 pH까지 조절하였다. 시험용 병을 500ppm의 인산 용액으로 충진시키고 12시간 이상의 시간동안 주변 온도에서 저장하였다. 생성된 용액을 Pb에 대하여 시험하였다. 변수 'n'은 시험하고자 하는 병의 번호를 제시한다. "Ave" 및 "Stdv"로 명시된 칼럼은 시험 용액중에서 발견되었거나 발견될 납 (ppb)에 대한 평균 농도 및 표준 편차를 나타낸다.
세정액 pH n Ave Stdv
물 60 5.7 3.1
타르타르산, (0.01-0.1%)

 4.8 20 4.0 2.8
5.0 24 2.6 2.3
7.0 3 4.2 1.3
시트르산, (0.01-0.1%) 5.0 3 2.2 1.6
타르타르산/시트르산 혼화물(blend), (0.01-0.1%) 5.0 27 1.6 1.6
EDTA, (0.01-0.1%)
 5.0 12 2.3 0.9
7.0 12 5.5 8.1
EDTA/타르타르산 혼화물, (0.01-0.1%)





 4.5 3 1.1 0.2
5.0 18 2.6 2.5
5.3 3 2.3 2.1
5.5 3 2.6 2.5
6.4 3 0.7 0.3
7.0 9 3.0 1.1
7.2 3 1.4 1.1
EDTA/시트르산 혼화물, (0.01-0.1%) 5.0 6 2.8 2.7
TSP*/타르타르산 혼화물, (0.01-0.1%) 5.0 6 2.9 1.8
TSP/시트르산 혼화물, (0.01-0.1%)



 4.5 3 4.8 5.5
5.0 9 2.0 1.2
5.3 3 2.2 1.6
5.5 3 2.6 1.8
8.1 3 3.7 1.8
글루콘산, 0.1% 5.0 3 7.3 2.2
글루콘산/타르타르산, (0.01-0.1%) 5.0 3 3.2 2.0
글루콘산/EDTA, (0.01-0.1%) 5.0 3 11.1 5.7
비이온성/타르타르산, (0.01-0.1%) 5.0 3 3.6 1.0
비이온성/EDTA, (0.01-0.1%) 5.0 3 2.3 1.2
*3인산나트륨
실시예 2
본 실시예는 다양한 세정액을 사용하여 유리 용기의 표면으로부터 납을 제거하는 것을 평가하기 위한 실험실용 시험 방법을 설명한다. 유리 용기상의 납의 양은 하기에 따라 납 세척액을 제조하여 표준화하였다: 1) 새 유리병으로부터 2 리터의 3% 수산화나트륨 수용액에 12개의 적용되는 세라믹 라벨 (ACL) 섹션을 가하고; 2) 커버된 스텐레스 스틸 용기중 부식성 용액을 80℃에서 6시간동안 가열하고; 3) 상기 용액을 냉각시키고 와트만(Whatman) 2 페이퍼를 통해 여과하고; 4) 납 함량 (ppm)에 대하여 분석하였다. 다음 단계에서 사용하기 위하여 생성된 용액을 250ppm의 납 및 3% 부식제를 포함하도록 조정하였다.
세정액을 하기와 같이 시험하였다: 1) 새 유리 용기를 70℃의 온도에서 ACL 납/부식성 용액 (250ppm 납, 3% 부식제)으로 충진시키고; 2) 7분 후, 용기를 비우고 납이 없는 연수로 다시 충진시키고; 3) 120초 후, 용기를 다시 비우고 시험하고자 하는 세정액으로 충진시키고; 4) 120초 후, 용기를 비우고 500ppm의 인산 용액 으로 충진시키고; 5) 용기를 덮고 납 시험을 위해 보냈다. 본 방법에 의해 시험할 수 있는 유리 용기로는 예로서, 카옌 후추 소스병, 12 온스의 토마토 소스 자아, 탄산 음료병, 및 피클 자아를 포함한다. 시험시, 본 발명의 방법 및 세정액은 상기 용기내 부착된 납의 수준이 저하되었음을 나타내거나 나타낼 것이다.
표 2는 카옌 후추 소스병, 12 온스의 토마토 소스 자아, 및 탄산 음료병에 대하여 본 발명의 세정제 대 청정수 세제를 사용하여 진행시킨 세정 결과를 나타낸다. 결과, 본 발명의 방법 및 세정제가 상기 용기로부터 침출될 수 있는 납의 수준을 저하시킨다는 것이 명확히 나타났다.
샘플 번호 기재 조건 Pb 수준 ( ppb )
1 토마토 소스병 바탕값(blank) 100
2 토마토 소스병 바탕값 96
3 토마토 소스병 사용된 세정제
(EDTA/타르타르산, 0.1%)		 66
4 토마토 소스병 사용된 세정제
(EDTA/타르타르산, 0.1%)		 15
5 핫 소스병 바탕값 120
6 핫 소스병 바탕값 120
7 핫 소스병 사용된 세정제
(EDTA/타르타르산, 0.1%)		 10
8 핫 소스병 사용된 세정제
(EDTA/타르타르산, 0.1%)		 25
9 음료병 바탕값 220
10 음료병 바탕값 240
11 음료병 사용된 세정제
(EDTA/타르타르산, 0.1%)		 3.7
12 음료병 사용된 세정제
(EDTA/타르타르산, 0.1%)		 3.8
실시예 3
본 실시예는 다양한 수준의 유리 킬레이트제와 함께 다양한 수준의 전체 물의 경도에서, 병입 라인에서 세척된 병으로부터 침출되는 납의 양에 대한 본 발명의 방법의 효과를 설명한다.
전체 킬레이트제
(%w/v)		 유리 킬레이트제
(%w/v)		 pH 총경도
mg/l 탄산칼슘		 납
(ppb)
Nil Nil 10.4 70 24
0.0129 Nil 7.4 70 7
0.0126 Nil 7.4 35 <2
0.0140 0.0001-0.0003 7.6 15 <2
표 3B는 총 경도가 일정하게 유지될 경우 전체 킬레이트제가 저하됨으로써 유리 킬레이트제 수준도 저하되는, 본 발명의 방법의 효과를 설명한다.
전체 킬레이트제
(%w/v)		 유리 킬레이트제
(%w/v)		 pH 총경도
mg /l 탄산칼슘		 납
(ppb)
0.0140 0.0001-0.0003 7.6 15 <2
0.0059 Nil 7.3 15 3
표 3C는 유리 킬레이트제를 유지시킴으로써 총경도의 존재하에 중금속의 제거를 설명한다. 요구되는 전체 킬레이트제의 양은 전체 물의 경도 수준이 증가함에 따라 증가하였다.
전체 킬레이트제
(%w/v)		 유리 킬레이트제
(%w/v)		 pH 총경도
mg /l 탄산칼슘		 납
(ppb)
0.0068 0.0006-0.0009 7.8 13 <2
0.0210 0.0003-0.0006 7.1 42 <2
실시예 4
본 실시예는 병입 라인에서 세척된 병으로부터 침출되는 납의 양에 대한 다양한 본 발명의 세정액의 효과를 설명한다. 70℃의 온도에서 3wt%의 NaOH를 포함하는 부식성 용액을 사용하여 10분동안 병을 세척하였다. 이어서, 표 4에 기재된 조건 및 세정액을 사용하여 병을 세정하였다. 세정액 1번, 2번 및 3번 뿐만 아니라, 어떤 세정액도 포함하지 않는 대조군을 비교하였다. 세정액을 연속적으로 가하여 회수가능하며 재사용가능한 유리 용기용의, 연속적으로 흐르고 (충진되는) 세척/세정 기기에서 지정된 농도를 유지시켰다.
세정한 후, 시험용 병을 500ppm 인산 용액으로 충진시키고 1시간 이상의 시간동안 주변 온도에서 저장하였다. 이어서, 생성된 용액을 납 (Pb) 함량에 대하여 시험하였다.
재순환된 세정액 조성 Wt % 세정전 병안의 Pb 함량 세정후 병안의 Pb 함량 pH
세정액 1번
NTA 전체 0.01 80ppb (평균)


 <2ppb


 7.8
타르타르산 0.0005
인산 0.0040
연수 >99
세정액 2번
EDTA 전체 0.01 10ppb (평균)

 <2ppb


 8.0
타르타르산 0.0005
인산 0.0040
연수 >99
세정액 3번
IDS 0.01 80ppb (평균)


 <2ppb


 8.0
타르타르산 0.0005
인산 0.0040
연수 >99
대조군
연수 100% 80ppb (평균) 80ppb (평균) 8.1

Claims (45)

  1. 중금속 킬레이트제 및 물로 필수적으로 구성되되, 상기 킬레이트제는 적어도 아민, 카복실산 관능기, 또는 아인산-산소 관능기를 포함하고, pH는 4 이상 11 이하인 수성 세정액.
  2. 제 1항에 있어서, 추가로 산을 포함하는 수성 세정액.
  3. 제 1항에 있어서, 킬레이트제가 EDTA, EGTA, NTA, DTPA, HEIDA, IDS, MGDA, 글루콘산, 2,2'-비피리딜, 포스폰산, 착물 인산염, 그의 혼합물, 또는 그의 염인 수성 세정액.
  4. 제 2항에 있어서, 산이 모노-, 디-, 또는 폴리카복실산인 수성 세정액.
  5. 제 2항에 있어서, 산이 아세트산, 옥살산, 말산, 말레산, 푸마르산, 타르타르산, 시트르산, 아스파르트산, 글루탐산, 숙신산, 그중 임의의 2개 이상의 혼합물, 또는 그의 염인 수성 세정액.
  6. 제 2항에 있어서, 산이 킬레이터인 수성 세정액.
  7. 금속 수산화물을 포함하는 부식성 수용액에 유리 용기를 노출시키는 단계; 및
    유효량의 중금속 킬레이트제를 포함하는 세정액으로 유리 용기를 세정하는 단계
    를 포함하되, 상기 킬레이트제는 적어도 아민 관능기, 카복실산 관능기, 또는 아인산-산소 관능기를 포함하고, 세정액은 4 이상 11 이하의 pH를 갖는 것인, 유리 제품 세정 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 세정액이 추가로 산을 포함하는 방법.
  9. 제 7항에 있어서, 금속 수산화물이 알칼리 금속 수산화물인 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물이 NaOH 또는 KOH인 방법.
  11. 제 7항에 있어서, 부식성 수용액이 1 내지 5wt%의 금속 수산화물을 포함하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물이 NaOH 또는 KOH인 방법.
  13. 제 7항에 있어서, 세정액의 pH가 5 내지 9 범위인 방법.
  14. 제 7항에 있어서, 세정액의 pH가 6 내지 8 범위인 방법.
  15. 제 7항에 있어서, 킬레이트제의 유효량이 세정되는 유리 용기의 표면상에 존재하거나, 이어서, 그로부터 침출되는 중금속의 농도를 저하시키는 양인 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 세정액중 킬레이트제의 유효량이 세정액중 유리 킬레이트제를 제공하기에 충분한 양인 방법.
  17. 제 15항에 있어서, 세정액중 킬레이트제의 유효량이 세정액중 1ppm 이상의 유리 킬레이트제를 제공하기에 충분한 양인 방법.
  18. 제 15항에 있어서, 세정액중 킬레이트제의 유효량이 세정액중 5ppm 이상의 유리 킬레이트제를 제공하기에 충분한 양인 방법.
  19. 제 15항에 있어서, 세정액중 킬레이트제의 유효량이 세정액중 0.5 내지 100ppm의 유리 킬레이트제를 제공하기에 충분한 양인 방법.
  20. 제 15항에 있어서, 세정액중 킬레이트제의 유효량이 세정액중 5 내지 10ppm의 유리 킬레이트제를 제공하기에 충분한 양인 방법.
  21. 제 7항에 있어서, 세정액중 킬레이트제의 유효량이 0.0001 내지 1wt%의 범위 인 방법.
  22. 제 7항에 있어서, 킬레이트제가 EDTA, EGTA, NTA, DTPA, HEIDA, IDS, MGDA, 글루콘산, 2,2'-비피리딜, 포스폰산, 착물 인산염, 그의 혼합물, 또는 그의 염인 방법.
  23. 제 8항에 있어서, 산이 모노-, 디-, 또는 폴리카복실산인 방법.
  24. 제 8항에 있어서, 산이 아세트산, 옥살산, 말산, 말레산, 푸마르산, 타르타르산, 시트르산, 아스파르트산, 글루탐산, 숙신산, 그중 임의의 2개 이상의 혼합물, 또는 그의 염인 방법.
  25. 제 8항에 있어서, 산이 킬레이터인 방법.
  26. 제 8항에 있어서, 산의 양이 0.001 내지 1.0wt%의 범위인 방법.
  27. 제 7항에 있어서, 세정액이 추가로 완충액을 포함하는 방법.
  28. 제 7항의 방법에 의해 세정되고, 세정된 용기에서 10분 이상 저장되었던 500ppm의 인산 시험 용액에서 100ppb 미만의 중금속을 나타내되, 물로만 세정된 경 우에는 100ppb 이상의 중금속을 나타내는 유리 용기.
  29. 제 28항에 있어서, 인산 시험 용액이 20ppb 미만의 중금속을 나타내되, 물로만 세정된 경우에는 20ppb 이상의 중금속을 나타내는 유리 용기.
  30. 제 28항에 있어서, 중금속이 납, 니켈, 구리, 아연, 비소, 셀레늄, 몰리브덴, 카드뮴, 크롬, 수은, 또는 그의 혼합물인 유리 용기.
  31. 0.1 내지 50wt%의 킬레이트제 및 물을 포함하되, 상기 킬레이트제는 적어도 아민, 카복실산 관능기, 또는 아인산-산소 관능기를 포함하는 농축된 수성 세정액.
  32. 제 31항에 있어서, 추가로 0.1 내지 25wt%의 산을 포함하는 세정액.
  33. 제 31항에 있어서, 킬레이트제가 EDTA, EGTA, NTA, DTPA, HEIDA, IDS, MGDA, 글루콘산, 2,2'-비피리딜, 포스폰산, 착물 인산염, 그의 혼합물, 또는 그의 염인 세정액.
  34. 제 32항에 있어서, 산이 아세트산, 옥살산, 말산, 말레산, 푸마르산, 타르타르산, 시트르산, 아스파르트산, 글루탐산, 숙신산, 그중 임의의 2개 이상의 혼합물, 또는 그의 염인 세정액.
  35. 제 32항에 있어서, 추가로 0.1 내지 50wt%의 완충액을 포함하는 세정액.
  36. 제 32항에 있어서, 0.1 내지 30wt%의 킬레이트제, 0.1 내지 10wt%의 산, 및 물을 포함하되, 상기 킬레이트제는 적어도 아민, 카복실산 관능기, 또는 아인산-산소 관능기를 포함하는 세정액.
  37. 유효량의 킬레이트제 및 물을 포함하되, 상기 킬레이트제는 적어도 아민, 카복실산 관능기, 또는 아인산-산소 관능기를 포함하는 묽은 수성 세정액.
  38. 제 37항에 있어서, 추가로 0.001 내지 1wt%의 산을 포함하는 세정액.
  39. 제 38항에 있어서, 추가로 0.01 내지 1wt%의 완충액을 포함하는 세정액.
  40. 제 37항에 있어서, 킬레이트제의 유효량이 용액중에 1ppm 이상의 유리 킬레이트제를 제공하기에 충분한 양인 세정액.
  41. 제 37항에 있어서, 킬레이트제의 유효량이 용액중 5ppm 이상의 유리 킬레이트제를 제공하기에 충분한 양인 세정액.
  42. 제 37항에 있어서, 킬레이트제의 유효량이 용액중에 0.5 내지 100ppm의 유리 킬레이트제를 제공하기에 충분한 양인 세정액.
  43. 제 37항에 있어서, 유효량의 킬레이트제가 0.0001 내지 1wt%의 킬레이트제인 세정액.
  44. 중금속 킬레이트제, 산, 완충액 및 물로 필수적으로 구성되되, 상기 킬레이트제는 적어도 아민, 카복실산 관능기, 또는 아인산-산소 관능기를 포함하고, pH는 4 이상 11 이하인 수성 세정액.
  45. 유리 킬레이트제 및 물을 포함하되, 상기 유리 킬레이트제는 적어도 아민, 카복실산 관능기, 또는 아인산-산소 관능기를 포함하는 수성 세정액.
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