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KR101139201B1 - 기체상 반응기에서 시팅을 조절하는 방법 - Google Patents

기체상 반응기에서 시팅을 조절하는 방법 Download PDF

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KR101139201B1
KR101139201B1 KR1020067013190A KR20067013190A KR101139201B1 KR 101139201 B1 KR101139201 B1 KR 101139201B1 KR 1020067013190 A KR1020067013190 A KR 1020067013190A KR 20067013190 A KR20067013190 A KR 20067013190A KR 101139201 B1 KR101139201 B1 KR 101139201B1
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마이클 이. 뮐레
아가피오스 케이. 아가피오우
치-이 쿠오
마크 쥐. 구데
데이비드 에프. 후세인
리차드 판넬
존 에프. 스줄
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유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨
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Abstract

본 발명의 실시양태은 기체상 중합 반응기에서 정적을 측정하고 조절하는 것에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 실시양태은 전체 기체상 중합 반응기의 새로운 위치에서, 일반적으로는 메탈로센 촉매를 사용하는 중합에서 이송 정적을 모니터하여 청킹 및 시팅과 같은 반응기의 불연속 이벤트의 개시를 측정하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 실시양태은 또한 이들 새로운 위치에서 이송 정적을 모니터하여 반응기 정적 활성을 최소화시키는 유효량의 연속 첨가제의 첨가에 대한 필요성을 측정함으로써, 상기와 같은 불연속 이벤트를 저지시키거나 최소화하는 것에 관한 것이다.
메탈로센 촉매, 시팅, 기체상 중합 반응기, 정적

Description

기체상 반응기에서 시팅을 조절하는 방법{METHOD FOR CONTROLLING SHEETING IN GAS PHASE REACTORS}
본 발명의 실시양태은 기체상 중합 반응기에서 정적(static)을 측정하고 조절하는 것에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 실시양태은 전체 기체상 중합 반응기의 새로운 위치에서, 일반적으로는 메탈로센 촉매를 사용하는 중합에서 이송(carryover) 정적을 모니터하여 청킹(chunnking) 및 시팅(sheeting)과 같은 반응기의 불연속 이벤트의 개시를 측정하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 실시양태은 또한 이들 새로운 위치에서 이송 정적을 모니터하여 반응기 정적 활성, 및 특히, 이송 정적을 최소화시키는 유효량의 연속 첨가제의 첨가에 대한 필요성을 측정함으로써, 상기와 같은 불연속 이벤트를 저지시키거나 최소화하는 것에 관한 것이다.
수년간 시팅 및 청킹은 상업용의 기체상 폴리올레핀 생산 반응기에서 문제가 되어 왔다. 이 문제는 반응기 벽상의 중합체 또는 고체괴 형성에 의해 특징화된다. 결국, 이들 고체괴 또는 중합체(시트(sheet))는 벽으로부터 제거되고 반응부로 떨어지며, 이는 유동화를 방해하고, 산물의 배출구를 차단시키며, 일반적으로는 반응기가 세정되지 못하도록 하며, 이중 하나는 "불연속 이벤트"로 명명될 수 있 고, 일반적으로 이는 중합 반응기의 연속적 작업의 파괴이다. 본 원에서 동의어로서 사용되는 용어 "시팅, 청킹 및/또는 파울링(fouling)"은 이들이 반응기의 불연속 이벤트를 유발시킬 수 있는 각 경우에 있어서는 유사 문제의 상이한 현시로서 기술될 수 있다.
기체상 반응기에서 발생하는 시팅은 적어도 2개의 상이한 형태로 존재한다. 2개 형태(또는 타입)의 시팅은 이들이 반응기중 어느 위치에서 형성되는지에 따라 벽 시트 또는 돔(dome) 시트로서 기술된다. 벽 시트는 반응부 벽(일반적으로 수직부)상에서 형성된다. 돔 시트는 반응기에서 보다 상부의, 돔의 원추형부(conical section)상에서 형성되거나, 반응기 첨단상의 반구형 헤드(head)상에서 형성된다(도 1).
지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 시팅이 발생할 경우, 이는 일반적으로 반응기의 하위부에서 발생하고, 이를 벽 시팅으로서 언급한다. 지글러-나타 촉매는 돔 시트를 형성할 수 있지만, 그런 경우는 드물다. 그러나, 메탈로센 촉매를 사용할 경우, 시팅은 어느 위치에서 또는 둘 모두의 위치에서 발생할 수 있고; 즉, 벽 시팅 및 돔 시팅 둘 모두가 발생할 수 있다.
메탈로센 촉매 시스템의 사용시 돔 시팅은 특히 문제시 되어 왔다. 전형적인 메탈로센 화합물은 일반적으로 원자 주기율표의 4족, 5족 또는 6족 또는 란탄족 및 악티늄족 계열로부터 선택되는 전이금속과 배합된, 전이금속 원자와 결합할 수 있는 하나 이상의 리간드, 일반적으로 사이클로펜타디에닐 유도 리간드 또는 부위를 갖는 것으로 기술된다.
메탈로센 촉매로 시팅을 조절하는 것을 어렵게 만드는 하나의 특징은 그의 예측할 수 없는 정적 경향이다. 예를 들면, EP 0 811 638 A2에는 메탈로센 촉매가 장기간의 안정적인 반응 후에 보일 수 있는 갑작스럽게 엉뚱한 정전기 반응을 나타내는 것으로서 기술되어 있다.
메탈로센 촉매 사용과 관련된 반응기 불연속 문제의 결과로서, 작동성을 개선시키는 다양한 기술이 개발되었다. 예를 들면, 메탈로센 촉매의 예비중합가 기술되어 있는 US 특허번호 제 5,283,218호에서 파울링 경향이 감소되고 작동성이 개선된 메탈로센 촉매 시스템을 생산하는 다양한 입증 절차 또는 방법이 논의되었다. US 특허번호 제 5,332,706호 및 제 5,473,028호에는 "초기 함침"에 의해 촉매를 형성하기 위한 특정 기술이 기술되어 있다. US 특허번호 제 5,427,991호 및 제 5,643,847호에는 지지체에 대한 비배위 음이온성 활성자의 화학적 결합이 기술되어 있다. US 특허번호 제 5,492,975호에는 메탈로센 촉매 시스템에 결합된 중합체가 기술되어 있다. US 특허번호 제 5,661,095호에는 올레핀 및 불포화 염수의 공중합체상에 메탈로센 촉매를 지지시키는 것이 기술되어 있다. PCT 공개번호 WO 97/06186에는 메탈로센 촉매 그 자체를 형성한 후 무기 및 유기 불순물을 제거하는 것이 기술되어 있다. WO 97/15602에는 용이하게 지지될 수 있는 금속 착화합물이 기술되어 있다. WO 97/27224에는 적어도 하나의 말단 이중 결합을 갖는 불포화 유기 화합물의 존재하에 지지된 전이금속 화합물을 형성하는 것이 기술되어 있다.
메탈로센 촉매 및 통상의 지글러-나타 촉매를 사용하여 반응기 연속성을 개선시키기 위한 상이한 방법 변형을 논의하였다. 예를 들면, WO 97/14721에는 불활 성 탄화수소를 반응기에 가하여 시팅을 일으킬 수 있는 미립자의 억제가 기술되어 있다. US 특허번호 제 5,627,243호에는 유동층 기체상 반응기에서 사용하기 위한 분배기 플레이트가 기술되어 있다. WO 96/08520에는 반응기내로의 소거제 도입을 회피하는 것이 기술되어 있다. US 특허번호 제 5,461,123호에는 시팅을 감소시키기 위하여 음파를 사용하는 것이 기술되어 있다. US 특허번호 제 5,066, 736호, 및 EP-A1 0 549 252에는 응집체를 감소시키기 위하여 활성 지연제를 반응기에 도입하는 것이 기술되어 있다. US 특허번호 제 5,610,244호에는 파울링을 피하고 중합체의 질을 개선시키기 위하여 층상의 반응기내로 직접 구성 단량체를 공급하는 것이 기술되어 있다. US 특허번호 제 5,126,414호에는 분배기 플레이트 파울링을 감소시키고 겔이 없는 중합체를 제공하기 위한 올리고머 제거 시스템을 포함하는 것이 기술되어 있다. 중합 장치를 피복시키고, 중합 속도, 특히 초기의 중합 속도를 조절하고, 반응기 디자인을 재구성하고 다양한 제제를 반응기내로 주입하는 것을 포함하는, 작동성을 개선시키기 위한 다양한 다른 공지 방법이 존재한다.
다양한 제제를 반응기내로 주입하는 것과 관련하여, 방법 "연속 첨가제"로서 대전 방지제를 사용하는 것은 가능성이 있는 것으로 보이고 이는 다양한 공개출원의 대상이 되었다. 예를 들면, EP 0 453 116 A1에는 시트 및 응집체의 양을 감소시키기 위하여 대전 방지제를 반응기에 도입하는 것이 기술되어 있다. US 특허번호 제 4,012,574호에는 파울링을 감소시키기 위하여 퍼플루오로카본기를 갖는 계면 활성자 화합물을 반응기에 첨가하는 것이 기술되어 있다. WO 96/11961에는 지지된 촉매 시스템 성분으로서의, 기체, 슬러리 또는 액체 풀 중합 방법에서 파울링 및 시팅을 감소시키기 위한 대전 방지제가 기술되어 있다. US 특허번호 제 5,034,480호 및 제 5,034,481호에는 초고분자량의 에틸렌 중합체를 생산하기 위하여 대전 방지제를 사용한 통상의 지글러-나타 티타늄 촉매의 반응 산물이 기술되어 있다. 예를 들면, WO 97/46599에는 입체 규칙성 중합체를 생산하기 위하여 중합 반응기중 희박 영역(lean zone)으로 공급되는 가용성 메탈로센 촉매를 사용하는 기체상 방법에서 가용성 메탈로센 촉매의 용도가 기술되어 있다. WO 97/46599에는 또한 촉매 공급류(feedstream)는 부착 방지제 및 대전 방지제, 예로서, ATMER® 163(ICI 스페셜티 케미칼스(ICI Specialty Chemicals)(발티모어, Md.)로부터 상업적으로 이용가능함)를 포함할 수 있다는 것이 기술되어 있다.
US 특허번호 제 5,410,002호에는 파울링을 감소시키기 위하여 선택된 대전 방지제가 직접 반응기에 첨가되는 통상의 지글러-나타 티타늄/마그네슘 지지된 촉매 시스템을 사용하는 것이 기술되어 있다. 대전 방지제의 양은 중합체 또는 형성되는 중항체의 과립측정식(granulometric) 분포에 따라 달라지는 것으로 기술되어 있고 상기 대전 방지제의 일례는 ATMER 163이지만, 대전 방지제의 양을 역학적으로 조절하거나 최적화하는 방법에 대해서는 기술되어 있지 않다.
US 특허번호 제 4,978,722호에는 방향족 카복실산 에스테르, 포스포러스 에스테르, 불포화 디카복실산 디에스테르, 3급 아민, 및 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나의 화합물을 중합 반응기의 기체상에 첨가하여 저분자 중합체의 형성을 억제시키고 중합체가 반응기 벽에 부착하지 못하도록 하는, 프로필렌-알파 올레 핀 차단 공중합체를 생산하는 방법이 기술되어 있다. 그러나, US 특허번호 제 4,978,722호에는 정전기 활성의 측정에 대하여 기술되어 있지 않고, 부착을 저지하기 위하여 첨가되는 화합물의 수준을 최적화하는 방법에 대하여도 언급되어 있지 않다.
US 특허번호 제 5,026,795호에는 액체 담체를 포함하는 대전 방지제를 기체상 중합 반응기중 중합 영역에 첨가하는 것이 기술되어 있다. 바람직하게, 대전 방지제를 희석제와 혼합하고 공단량체를 포함하는 담체에 의해 반응기내로 도입한다. 기술되어 있는 바람직한 대전 방지제는 악텔 스타레온(Octel Starreon)의 상표명 STADIS하에 시판되고 있는 혼합물로서, 이는 폴리설폰, 중합성 폴리아민, 설폰산, 및 톨루엔을 포함한다. 대전 방지제의 양이 매우 중요하다고 기술되어 있다. 특히, 중합체가 반응기 벽에 부착하는 것을 피하기 위해서는 충분한 대전 방지제가 존재하여야 하지만, 촉매는 오염(poison)되지 않는다. US 특허번호 제 5,026,795호에는 또한 바람직한 대전 방지제의 양은 생산된 중합체중 약 0.2 내지 5중량부/밀리온(ppmw)의 범위라고 기술되어 있지만; 측정가능한 조건에 기초하여 대전 방지제의 수준을 최적화하는 방법은 어디에도 기술되어 있지 않다.
상기가 논의된 EP 0 811 638 A2에는 대전 방지제의 존재하에 중합 방법에서 메탈로센 촉매 및 활성화 공촉매를 사용하는 것이 기술되어 있고, 또한 ATMER 163의 용도도 기술되어 있다. EP 0 811 638 A2에는 또한 대전 방지제를 도입하는 다양한 방법이 기술되어 있고, 가장 바람직하게, 대전 방지제를 반응기의 유동층내로 분무한다. 일반적으로 기술되어 있는 또다른 방법은 촉매가 대전 방지제에 의해 심각하게 악영향을 받거나 오염되지 않는 한, 대전 방지제를 지지된 촉매 또는 액체 촉매와 함께 첨가하는 것이다. EP 0 811 638 A2는 반응기로 도입시키기 전에 지지된 촉매를 광유중 슬러리시키고 지지되지 않은 촉매를 사용할 경우 대전 방지제를 직접 반응기로 도입시키는 일례를 포함한다. 정적은 분배기 플레이트 몇 피트 위의 유동층 그 자체에서 측정되었다. 바람직하게, 대전 방지제는 정전기 수준의 상승과 같은 변화에 대한 반응으로 간헐적으로 첨가되었다.
메탈로센 촉매에 의한 시팅 문제를 해결하기 위하여 다양한 방법이 개발되었고 연속 첨가제의 용도가 연구되었지만, 문제는 지속되고 있다. 문제가 지속되고 있는 이유는 연속 첨가제의 사용은 촉매의 효능 및 생산성을 감소시킬 수 있다는 점이다. 반응기 정적의 일시적인 사례를 저지하는 빈도 및/또는 양에 대하여 첨가제 주입량이 정확하게 부합되지 않을 경우, 촉매의 효능 및 촉매의 생산성은 감소하게 되고, 이는 원치않는 "반응기 불연속 이벤트"의 전조가 될 수 있다.
메탈로센 촉매에 의한 시팅 문제가 지속되고 있는 또다른 이유(및 아마도 본 문제의 근원)는 상기 이벤트에 대한 사전 경고가 부족하기 때문이다(주해:상기 6번째 문단의 EP 0 811 638 A2). 메탈로센 촉매에 의한 대부분의 시팅 사례는 지금까지 사용된 통상의 정적 프로브를 포함하는, 이미 공지되고/거나 사용된 방법 기기중 어느 것에 의해 사전에 전혀 표시되지 않거나 거의 표시되지 않으면서 발생하였다. (통상의 정적 프로브들은 본 원 및 US 4,855,370에서 논의된 바와 같이, 분배기 플레이트 첨단 위쪽으로 반응기 지름의 ¼ 내지 ¾의 위치에 위치한다). 이전의 이용가능한 측정할 수 있는 표시자에 의해 통상의 기기를 사용하여 표시되지 않 는다는 것이 메탈로센 촉매화된 반응에 의한 시팅 문제(및 생성된 반응기 불연속성)를 조정하고 정정하여야 할 노력에 있어 현저한 필요성을 제시하고 있다.
반응기 시팅의 최초의 설명중 하나는 US 4,532,311에서 제공된다. 상기 특허는 지글러-나타 촉매에 의한 시팅이 유동층의 정전기 대전의 결과라는 중요한 발견을 최초 기술한 것중 하나이다(명확하지 않다면 상기 교시를 특징하는 것이 좋은 생각인지는 불확실하다). 이후 특허, US 4,855,370은 '311 문서의 정적 프로브를 반응기에서 정적 수준을 조절하는 수단과 조합시켰다. US 4,855,370의 경우, 정적을 조절하는 수단은 반응기에 물을 첨가하는 것이었다(에틸렌 공급량중 1 내지 10ppm의 양으로). 이 방법은 지글러-나타 촉매에 대하여 효과가 있는 것으로 입증되었지만, 메탈로센 촉매 반응 또는 반응기에 대하여는 효과가 없었다.
메탈로센 촉매에 의한 시팅의 원인을 이해하는 것은 수년간 적절한 방법의 부족에 의해 제한되어 왔다. 특히, 지글러-나타 촉매를 위해 사용된 정적 프로브들(상기 언급한 바와 같은, 반응기의 벽(들)에 위치하는 소위, 통상의 정적 프로브들)는 메탈로센 촉매화 반응 및 상기 반응을 사용하는 반응기에서 시팅 또는 청킹의 경고 또는 주의를 제공하는데는 효과가 없다. 메탈로센 촉매에 의한 벽 및 돔 시팅은 일반적으로 통상의 반응기 정적 프로브들상에 사전(또는 동시) 표시없이 발생한다. 이는 도 7에 나타낸 바와 같이, 반응을 보이는(즉, 0값 초과의 정적) 다른 정적 프로브 위치와 비교하여, 메탈로센 촉매에 의한 벽 시팅 사례에 앞서, 시험 공장 규모(pilot plant)에서는 (통상의) 반응기 정적 프로브(들)상에서 실제 반응을 보이지 않았다.
따라서, 반응기 작동성이 증진(반응기 불연속 이벤트를 일으킬 수 있는 시팅 또는 청킹의 일반적인 부재로서 정의됨)되고 연속적으로 작동할 수 있는 방법인, 메탈로센 촉매를 사용하는 중합 방법을 갖는 것이 이로울 것이다. 또한, 반응기 시스템의 어느 지점의 정전기 활성과 같이 용이하게 측정할 수 있는 반응기 조건에 기초하여, 촉매 생산성이 더욱 안정적이고 파울링/시팅 경향이 감소된, 연속적으로 작동하는 중합 방법을 갖는 것이 고도로 유리할 것이고, 이러한 필요성이 본 발명의 실시양태에 의해 해소된다.
요약
적어도 하나의 리사이클 라인 정적 프로브, 또는 적어도 하나의 환상 디스크 프로브중 하나 이상을 사용하여 이송 정적을 측정하는 것을 포함하는, 반응기 불연속 이벤트를 피하거나 최소화하기 위하여 중합시 발생된 정적을 모니터하는 방법이 본 발명의 주시되는 실시양태중에 있다.
추가의 실시양태은 유동층 반응기에서 중합 조건하에 적어도 하나의 올레핀을 촉매 시스템과 접촉시키고; 중합 반응 개시 전, 그 동안, 또는 그 후 언제든지 적어도 하나의 연속 첨가제를 반응기 시스템내로 도입하고; 혼입 영역에서의 정전기 활성 수준을 모니터하고; 반응기 시스템내로 도입되는 적어도 하나의 연속 첨가제의 양을 조절하여 혼입 영역내 정전기 활성 수준을 0값 또는 0값에 가까운 수준으로 유지시키는 것을 포함하는, 적어도 하나의 올레핀의 중합 반응에 의해 생산된 중합체의 시팅을 저지시키거나 역전시키는 양으로 적어도 하나의 연속 첨가제를 반 응기 시스템내로 도입시키는 것으로서, 중합 반응은 유동층 반응기, 혼입 영역, 중합체를 생산할 수 있는 촉매 시스템을 도입하기 위한 촉매 공급물, 촉매 혼합물과는 독립적으로 적어도 하나의 연속 첨가제를 도입하기 위한 적어도 하나의 연속 첨가제 공급물, 혼입 영역내 정전기 활성 수준을 모니터하기 위한 수단을 포함하는 반응기 시스템에서 수행되는 방법을 포함한다. 상기 방법에서, 촉매 시스템은 메탈로센 또는 통상의 전이금속 촉매를 포함하고, 방법은 기체상 방법일 수 있고, 중합체는 연속적으로 생산되며, 단량체는 에틸렌 또는 에틸렌 및 하나 이상의 알파-올레핀을 포함한다. 본 방법에서, 촉매 시스템은 혼입 영역내 정전기 활성 수준을 측정하기 위한 수단이 적어도 하나의 리사이클 라인 정적 프로브, 적어도 하나의 환상 디스크 프로브, 적어도 하나의 분배기 플레이트 정적 프로브 또는 적어도 하나의 상부 반응기 정적 프로브중 하나 이상을 포함하는 메탈로센 촉매 시스템을 포함한다. 적어도 하나의 연속 첨가제는 알콕실화된 아민, 카복실산 염, 폴리설폰, 중합체성 폴리아민, 설폰산, 또는 그의 배합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 또는, 적어도 하나의 연속 첨가제는 에톡실화된 스테아릴 아민을 포함하거나, 적어도 하나의 연속 첨가제는 알루미늄 스테아레이트를 포함하거나, 적어도 하나의 연속 첨가제는 알루미늄 올레에이트를 포함한다. 또는, 적어도 하나의 연속 첨가제는 적어도 하나의 연속 첨가제가 혼합물의 5 내지 15중량％의 농도로 존재하는 1 데센-폴리설폰, 혼합물의 5 내지 15중량％의 농도로 존재하는 N-탤로우-1,3-디아미노프로판 및 에피클로로하이드린의 반응 산물, 혼합물의 5 내지 15중량％의 농도로 존재하는 도데실벤젠설폰산, 및 혼합물의 60 내지 88중량％의 농도의 탄화수소 용매의 혼합물을 포함한다. 적어도 하나의 연속 첨가제는 간헐적으로 도입되고/거나 적어도 하나의 연속 첨가제는 액체 탄화수소중 슬러리 또는 액체 탄화수소중 용액으로서 도입된다. 적어도 하나의 연속 첨가제는 또한 촉매 공급물을 통해 반응기 시스템내로 도입되는 촉매 혼합물에 존재할 수 있고, 유동층 반응기중 적어도 하나의 연속 첨가제의 양은 유동층 반응기에서 생산된 중합체의 중량에 기초하여 1 내지 50ppm(parts per million)의 농도를 유지된다.
추가의 실시양태은 기체상 반응기에서 하나 이상의 메탈로센 촉매의 존재하에 에틸렌 및 하나 이상의 알파-올레핀을 중합시키고; 모니터 수단에 의해 기체상 반응기내 정전기 활성을 모니터하고; 0값 또는 0값에 가까운 값으로부터 벗어난 정전기 활성을 측정하는 모니터 수단에 대하여 반응하는 중합 방법에 유효량의 하나 이상의 연속 첨가제를 적용시켜 정전기 활성을 0값 또는 0값에 가까운 값으로 회복시키는 것을 포함하는 중합 방법을 포함한다.
주시되는 또다른 실시양태은 메탈로센 촉매 시스템의 존재하에 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀을 중합시키고; 적어도 하나의 리사이클 라인 정적 프로브, 적어도 하나의 상부 층 정적 프로브, 적어도 하나의 환상 디스크 정적 프로브, 또는 적어도 하나의 분배기 플레이트 정적 프로브중 하나 이상을 사용하여 혼입 영역 정전기 활성을 측정하는 것을 포함하되, 단, 하나 이상의 프로브들로부터 측정된 정전기 활성이 0값으로부터 벗어나는 경우에는, 하나 이상의 연속 첨가제를 0값으로부터 벗어나는 것을 감소시키거나 제거하기 위한 유효량으로 기체상 반응기에 첨가 하는, 기체상 반응기의 혼입 영역에서 발생된 정전기 활성을 감소시키거나 제거하는 기체상 중합 방법이다.
주시되는 또다른 실시양태은 메탈로센 촉매 시스템의 존재하에 기체상 반응기에서 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀을 중합시키고; 적어도 하나의 통상의 정적 프로브, 적어도 하나의 리사이클 라인 정적 프로브, 적어도 하나의 상부 층 정적 프로브, 적어도 하나의 환상 디스크 정적 프로브, 적어도 하나의 분배기 플레이트 정적 프로브중 하나 이상, 또는 그의 조합을 사용하여 반응기에서 정전기 활성을 모니터하는 것을 포함하되; 적어도 하나의 리사이클 라인 정적 프로브, 적어도 하나의 상부 층 정적 프로브, 적어도 하나의 환상 디스크 정적 프로브, 또는 적어도 하나의 분배기 플레이트 정적 프로브중 하나 이상에 의해 측정된 정전기 활성이 ±0.5 나노암페어/㎠ 초과로서, 통상의 정적 프로브에 의해 측정된 정전기 활성과는 상이한, 기체상 중합 방법이다.
주시되는 또다른 실시양태은 메탈로센 촉매, 활성자, 및 지지체의 존재하에 에틸렌 및 하나 이상의 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐을 배합하고; 적어도 하나의 리사이클 라인 정적 프로브, 적어도 하나의 상부 층 정적 프로브, 적어도 하나의 환상 디스크 정적 프로브, 또는 적어도 하나의 분배기 플레이트 정적 프로브중 하나 이상에 의해 반응기내 이송 정적을 모니터하고; 중합에 의해 생산된 중합체의 중량에 기초하여 10-40ppm으로부터 반응기에 존재하되, 하나 이상의 알콕실화된 아민, 카복실산 염, 폴리설폰, 중합체성 폴리아민, 설폰산 또는 그의 배합물로부터 선택되는 적어도 하나의 연속 첨가제의 사용으로 이송 정적을 0값 또는 0값에 가까 운 값으로 유지시키는 것을 포함하는, 메탈로센 촉매, 활성자, 및 지지체를 사용하여 기체상 반응기에서 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀을 공중합시키는 방법이다.
도 1은 전형적인 기체상 반응기의 도해도이다.
도 2는 통상의 반응기 정적 프로브의 한 예를 나타낸다.
도 3은 적어도 하나의 리사이클 라인 정적 프로브의 실시양태을 나타낸다.
도 4는 XCATTM EZ 100을 사용한 돔 시팅 사례를 나타낸다.
도 5는 XCAT EZ 100을 사용한 4개의 돔 시팅 사례를 나타낸다.
도 6은 XCAT EZ 100에 대한 분배기 플레이트 정적을 나타낸다.
도 7은 XCATTM HP 100을 사용한 벽 시팅 사례를 나타낸다.
도 8은 XCAT HP 100을 사용한 벽 시팅 사례에 있어서 혼입 정적을 나타낸다.
도 9는 XCAT HP 100에 대한 외판 온도 및 첨가제 유속을 나타낸다.
도 10은 XCAT HP 100에 대한 정적 프로파일 및 첨가제 유속을 나타낸다.
도 11은 XCAT HP 100을 사용한 옥타스타트(Octastat) 3000®의 외판 온도 플롯을 나타낸다.
도 12는 XCAT HP 100을 사용한 옥타스타트 3000®을 사용한 정적 프로파일을 나타낸다.
설명
본 발명자는 놀랍게도 중합 반응기에서 실제로 측정된(단위 면적당 전류를 실제로 측정) 정적 활성의 위치를 변화시켜 특히, 메탈로센 촉매를 사용한 중합에 있어서 시팅 또는 청킹과 같은 반응기 불연속 이벤트의 개시를 검출하고, 이로써, 상기를 저지시킬 수 있다는 것을 발견하게 되었다. 다르게는, 본 발명자는 본 원에서 시팅, 청킹 또는 파울링으로서 정의된 바와 같은 반응기 불연속 이벤트를 안정화시키거나 제거할 수 있다. 특히, 본 발명자는 기체상 중합에 있어서 정적 충전은 반응기 리사이클 시스템내 벽 및 다른 금속 성분에 대한 혼입된 촉매 입자 및/또는 혼입된 수지 입자 사이의 마찰 접촉으로부터 유발된다는 것을 발견하게 되었다(혼입된 입자에 대하여, 본 발명자는 통상 이해되는 바와 같이, 반응기의 농축상(dense phase) 영역에 포함되지 않고, 따라서, 유동층 외부에 있는 입자를 의도한다). 본 발명자는 상기 정적을 "이송 정적"으로서 명명한다. 메탈로센 촉매에 대하여 공지된 지속되고 있는 문제(시팅 및 청킹이 통상의 반응기 정적 프로브들에 의해 예시된다고는 공지되어 있지 않다)가 본 발명의 실시양태에서 이송 정적의 발견, 및 측정을 통해 해결되었다. 상기 이송 정적은 본 원에서 논의된 위치에서 모니터될 수 있고, 통상의 수단 또는 기술을 사용하여 조절될 수 있고, 결과적으로는 시팅, 청킹 또는 파울링을 감소시키거나, 저지시키거나 제거할 수 있다.
고체 입자의 마찰 대전(또는 마찰 충전(triboelectrification))이 문헌에 잘 공지되어 있다. 일반적으로, 정적 충전은 2개의 다른 물질이 가깝게 접촉할 때마다 생길 수 있다. 다른 물질은 2개의 상이한 금속(전도체), 2개의 상이한 절연체(호박 막대(amber rod)에 대하여 울이 되는 부류의 일례), 또는 전도체 및 절연체일 수 있다. 기체상 중합 반응기의 경우, 정적 충전은 반응기 벽(전도체)의 탄소강에 대한 폴리에틸렌 수지 및 촉매 입자(절연체 둘 모두)의 마찰 접촉으로부터 유발된다.
마찰 대전에 대한 기본 구동력은 전자에 대한 2개의 물질의 친화력의 차이이다. 친화력이 더욱 큰 물질은 전자를 얻고 음전하가 되고, 다른 것은 전자를 잃고 양전하가 된다. 중합 반응기의 벽, 배관 또는 다른 금속부와 고체 입자의 충돌시, 전달되는 전하의 양은 금속 및 입자의 전기적 성질, 접촉도, 표면조도(surface roughness), 및 다른 인자에 의존한다. 공압식 이송 분야에서의 연구는 고체 입자의 마찰 충전은 또한 이송 기체의 속도에 민감하다는 것을 제시하였다.
발생된 전하의 양은 또한 고체 입자와 접촉하는 다른 금속부 또는 반응기 벽의 표면상에 존재할 수 있는 임의의 오염에도 민감하다. 충전은 반응기 내부 표면에 존재할 수 있는 임의의 수지 코팅의 특징에 고도로 의존한다. 일반적으로, 벽이 높은 전기 저항의 폴리에틸렌으로 (바람직하게) 코팅되었을 때 정적 충전은 감소된다.
중합 반응기 시스템 정전기 활성은 중합체에 의한 반응기의 중합체 시트 및/또는 파울링의 형성, 및 중합체 생산에서 생성물의 감소 또는 중단(불연속 이벤트)과 서로 관련성을 가질 수 있다. 상기 정적의 검출 및 논의는 일반적으로 반응기의 유동층부, 즉, 분배기 플레이트 위쪽으로 대략 반응기 지름의 ¾ 이하의 거리에 있는 분배기 플레이트 위쪽의 조밀부 층, 또는 분배기 플레이트 위쪽으로 반응기 지름의 ¼ 내지 ¾의 거리에 있는 분배기 플레이트 위쪽의 조밀부 층으로 제한된다. 그러나, 기체상 반응에서 메탈로센 촉매의 경우, 통상의 이미 공지되어 있는 정적 프로브들은 자주 반응기 불연속 이벤트를 예측함에 있어 유용하지 않다. 메탈로센 촉매화 반응에서 수차례 통상의 정적 프로브들은 시팅 이벤트 동안에도 정전기 활성을 전혀 나타내지 않거나 전혀 나타내지 않는다. 특히, 반응기의 혼입 영역에서 하나 이상의 정적 프로브들이, 현재 본 발명자에게 반응기 불연속 이벤트의 전조가 되는 것으로 알려진 정적을 나타내는 동안, 통상의 정적 프로브들은 빈번하게 정전기 활성을 전혀 나타내지 않거나 전혀 나타내지 않는다. 이들 문제는 또한 중합체 생산 방법이 진행되는 되는 시간에 따라 다르다는 것이 공지되어 있다. 본 발명의 실시양태에서, 정전기 충전을 모니터하는 능력(전류/단위 면적에 의해 측정됨) 및 정적 전하를 검출하기 위하여 앞서 사용된 바 없는 반응기의 혼입 영역에서 상기를 수행하는 능력을 통해 사용하는 연속 첨가제의 양을 역학적으로 조절할 수 있다. 즉, 연속 첨가제의 양은 하나 이상의 비통상적인 혼입 영역 정적 프로브들에 의해 검출되는 바와 같이 반응기 시스템에서의 정전기 활성 수준에 기초하여 조절된다. 용어, 정전기 활성, 정전기 충전, 및 정적은 본 원에서 상호교환적으로 사용된다. 혼입 영역에서 정전기 활성을 논의할 때, 이는 또한 "이송 정적"으로서 표현된다.
혼입 영역은 반응기 시스템의 조밀한 상 영역의 위쪽 또는 아래쪽의 반응기 시스템내 임의 영역으로서 정의된다. 발포층을 갖는 유동화 베쓸은 2개의 영역, 희박 또는 분산상으로부터 그를 분리시키는 상부층과 조밀한 발포상을 포함한다. 조밀층 (상부) 표면 및 기체류 출구(리사이클 시스템으로의) 사이의 베쓸부는 "건현(freeboard)"으로 명명된다. 따라서, 혼입 영역은 건현, 사이클 (리사이클) 기체 시스템(배관 및 압축기/냉각기) 및 분배기 플레이트 첨단 이하까지의 반응기의 하부를 포함한다. 혼입 영역내 임의 위치에서 측정된 정전기 활성을 본 원에서 "이송 정적"으로서 명명하고, 유동층에서 통상의 정적 프로브 또는 프로브들에 의해 측정된 정전기 활성으로부터 미분화된다.
본 발명자는 놀랍게도 혼입 영역내 이송 입자상에서 "0값 또는 0값에 가까운 값" 수준(본 원에서 정의된 바와 같음) 초과로 측정된 정전기 활성(이송 정적)은 중합체 반응 시스템에서의 시팅, 청킹 또는 동일물의 개시와 관련성을 갖고, 하나 이상의 "통상의"정적 프로브들에 의해 측정된 정전기 활성보다는 시팅 또는 불연속 이벤트와 더욱 관련성을 갖는 표시자라는 것을 발견하게 되었다. 추가로, 혼입 영역내 이송 입자의 정전기 활성을 모니터하는 것이 연속 첨가제의 양을 역학적으로 조절할 수 있는 반응기 파라미터 및 불연속 이벤트를 감소시키거나 제거하기 위하여 수득되는 최적의 수준을 제공한다는 것을 발견하게 되었다.
반응이 진행하는 동안 혼입 영역내 정전기 활성 수준이 크게 증가할 경우, 반응기 시스템중 연속 첨가제의 양은 본 원에서 추가로 기술되는 바에 따라서 조절될 수 있다.
정적 프로브
혼입 영역내의 것으로서 본 원에 기술된 정적 프로브는 적어도 하나의 리사이클 라인 프로브; 적어도 하나의 환상 디스크 프로브; 적어도 하나의 분배기 플레이트 정적 프로브; 또는 적어도 하나의 상부 반응기 정적 프로브중 하나 이상을 포함하고, 후자는 통상의 프로브 또는 프로브들의 분배기 플레이트 외부로 또는 위쪽으로 반응기 지름의 ¼ 내지 ¾ 높이에 위치할 것이다. 이들 프로브들을 사용하여 개별적으로 또는 상기 언급된 각 그룹으로부터의 하나 이상의 추가의 프로브들과 함께 혼입 정적을 측정할 수 있다. 도 1에 본 발명의 실시양태에 사용되는 기기중 몇몇의 일반 위치를 나타낸다. 본 기기는 본 원에 기술된 바와 같이 유동층내 통상의 정적 검출기 또는 검출기들("통상의 반응기 정적 프로브")을 포함한다.
도 2는 통상의 반응기 정적 프로브의 일례를 나타낸다. 상기 프로브 또는 프로브들은 (촉매 및/또는 수지에 의한) 입자 충격의 결과로서 프로브 팁으로부터 흐르는 전류를 측정한다. 프로브 팁으로부터 측정된 전류(단위 면적당)를 통해 대체로 반응기 벽상에서 발생하는 전하 전달에 대하여 예측할 수 있다. 사실상, 프로브 팁은 전하 흐름을 측정하기 위하여 설치된 반응기 벽의 부품들을 나타낸다. 상기 검출기들 뿐만 아니라 본 원에서 논의된 다른 모든 프로브들에 대한 프로브 팁은 탄소강, 철, 스테인레스강, 티타늄, 백금, 니켈, 모넬 합금, 구리, 알루미늄을 포함하는 어느 전도체로 제조될 수 있거나, 코어를 형성하는 하나의 금속 및 외판 또는 베니어판을 형성하는 나머지 하나를 갖는 이금속성일 수 있다. 통상의 정적 프로브들에 대한 추가적 설명은 US 6,008,662에서 제공된다.
통상의 반응기 프로브들을 사용하여 측정된 전류 수준은 ±0.1-10, 또는 ±0.1-8, 또는 ±0.1-6, 또는 ±0.1-4, 또는 ±0.1-2 나노암페어/㎠ 범위이다. 본 원에서 논의되는 모든 전류 측정값과 같이, 상기 값들은 제곱근 평균 제곱값(root mean squared values(RMS))을 나타낼 수 있고, 이 경우에는 모두 양성값일 것이다. 그러나, 아주 자주는 메탈로센 촉매를 사용하는 반응기에서 통상의 반응기 프로브들은 시팅 발생 초기 또는 중간동안 0값 또는 0값에 가깝게 기록될 것이다. 본 발명자는 혼입 영역내 통상의 정적 반응기 프로브 및 프로브들에 대하여 0값 또는 0값에 가까운 것은 ≤± 0.5, 또는 ≤± 0.3, 또는 ≤± 0.1, 또는 ≤± 0.05, 또는 ≤±0.03, 또는 ≤± 0.01, 또는 ≤±0.001 또는 0 나노암페어/㎠인 것을 의미하는 것으로 한다. 예를 들면, 측정된 값 -0.4는 측정된 값 +0.4와 같이 "± 0.5" 미만일 것이다.
본 원 어디에서나 주지되고 있는 바와 같이, 통상의 정적 프로브는 0값 또는 0값에 가까운 정적 또는 전류(본 원에서 정의된 바와 같음)를 기록할 수 있는 반면, 혼입 영역내 적어도 하나의 위치에서 적어도 하나의 다른 정적 프로브는 통상의 정적 프로브에 의해 측정된 것보다 높은 정적 활성 또는 전류를 기록할 수 있다(후자는 메탈로센 촉매에 대하여 아주 자주 0값 또는 0값에 가까운 것일 수 있다). 통상의 정적 프로브에 의해 측정된 전류와 하나 이상의 다른 것(비통상적 정적 프로브들)에 의해 측정된 전류 사이의 차이가 ≥±0.1, 또는 ≥±0.3, 또는 ≥±0.5 나노암페어/㎠ 이상인 경우, 하나 이상의 혼입 영역 프로브들에서 검출되는 정적 전하를 감소시키거나 제거하는 조치가 취해질 것이다. 상기 조치는 적어도 하나의 연속 첨가제의 첨가(또는 적어도 하나의 연속 첨가제의 반응기에서 존재하의 네트 증가), 또는 촉매 공급 속도의 감속, 또는 기체 통과 속도에서의 감속, 또는 그의 조합일 수 있다. 상기 조치는 이송 정적 및 반응기 정적을 0값 또는 0값에 가까운 것으로 유지, 감소 또는 제거하기 위한 수단으로 구성되어 있다.
리사이클 라인 정적 프로브
적어도 하나의 리사이클 라인 정적 프로브는 반응기 첨단의 리사이클 라인 주입구로부터 반응기 하부로의 리사이클 라인의 배출구까지의 리사이클 라인의 어느 부분에나 위치할 수 있다. 이는 반응기 첨단의 리사이클 라인 주입구로부터 냉각기 또는 압축기(서로서로 공간적으로 상호교환될 수 있다)까지, 냉각기와 압축기 사이까지, 냉각기 또는 압축기 후까지, 냉각기 또는 압축기와 반응기 하단의 리사이클 라인의 배출구 사이까지를 포함할 것이다. 본 발명자는 적어도 하나의 리사이클 라인 정적 프로브에 대하여 하나 이상의 위치에서 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10개 이상의 리사이클 라인 정적 프로브들을 주시하고 있다.
도 3은 적어도 하나의 리사이클 라인 정적 프로브의 실시양태을 나타낸다. 본 실시양태에서 프로브 팁은 탄소강 막대(또는 본 원에서 논의된 바와 같은 다른 물질)일 수 있고 대략 리사이클 라인의 중심까지 연장될 수 있다. 추가로, 적어도 하나의 리사이클 라인 프로브는 리사이클 라인 벽과 어느 각도로 또는 수직으로 위치할 수 있다. 추가로, 적어도 하나의 리사이클 라인 프로브는 0.1-0.9D, 또는 0.2-0.8D, 또는 0.3-0.7D, 또는 0.4-0.6D, 또는 0.5D(여기에서, D는 리사이클 라인의 내부 지름이다)으로부터 리사이클 라인으로 연장될 수 있다. 리사이클 기체 및 혼입된 고체 입자(수지 및/또는 촉매/지지 입자)가 프로브를 지나 흐를 때, 몇몇 고체 입자는 막대와 충돌하고 전하를 전달한다. 적어도 하나의 리사이클 라인 정적 프로브로부터의 전류는 ±0-50 나노암페어/㎠, 또는 ±0.01-25, 또는 ±0.01-20, 또는 ±0.1-15, 또는 ±0.1-10, 또는 ±0.1-7.5, 또는 ±0.1-5.0, 또는 ± 0.1-2.5, 또는 ±0.1-1.5, 또는 ±0.1-1.0 나노암페어/㎠일 수 있다.
환상 디스크 정적 프로브
적어도 하나의 환상 디스크 정적 프로브는 환상 개구(opening)를 통해 (상대적으로 빠른 속도로) 통과하는 기체, 및/또는 액체 및/또는 혼입된 고체 입자의 흐름류로의 접근을 제공하는 환상 디스크상의 어느 위치에 위치할 수 있거나, 그에 수평인 위치에 위치할 수 있다. 프로브 팁은 0.1-0.9D, 또는 0.2- 0.8D, 또는 0.3-0.7D, 또는 0.4-0.6D, 또는 0.5D(여기에서, D는 환상 디스크의 내부 지름이다)의 거리로 환상 개구까지 돌출되어 있을 수 있다. 본 발명자는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10개 이상의 환상 디스크 정적 프로브들을 주시하였다. 프로브 팁은 프로브 팁과 환상 금속 표면(및 반응기 벽) 사이의 전기 접촉을 막기 위하여 절연재에 의해 탑재되어야 한다. 적어도 하나의 환상 디스크 정적 프로브로부터의 전류는 ±0-50 나노암페어/㎠, 또는 ±0.01-25, 또는 ±0.01-20, 또는 ±0.1-15, 또는 ±0.1-10, 또는 ±0.1-7.5, 또는 ±0.1-5.0, 또는 ±0.1-2.5, 또는 ±0.1-1.5, 또는 ±0.1-1.0 나노암페어/㎠일 수 있다.
상부 층 정적 프로브
적어도 하나의 상부 층 정적 프로브는 반응기에서 통상의 정적 프로브 상한(반응기 지름의 3/4배와 동일한, 분배기 플레이트 위쪽으로의 거리)보다 높은 위치에, 또는 일반적으로 적어도, 위쪽으로 반응기 지름의 0.8, 또는 0.9, 또는 1.0배와 동일한 거리보다 높은 위치에, 반응기의 수직벽이 반응기의 원추형부와 만나는 지점까지에 위치할 수 있다. 본 발명자는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10개 이상의 상부 층 정적 프로브들을 주시하였다. 적어도 하나의 상부 층 정적 프로브로부터의 전류는 ±0-50 나노암페어/㎠, 또는 ±0.01-25, 또는 ±0.01-20, 또는 ±0.1-15, 또는 ±0.1-10, 또는 ±0.1-7.5, 또는 ±0.1-5.0, 또는 ±0.1-2.5, 또는 ±0.1-1.5, 또는 ±0.1-1.0 나노암페어/㎠일 수 있다.
분배기 플레이트 정적 프로브
분배기 플레이트 캡으로도 언급되는, 적어도 하나의 분배기 플레이트 정적 프로브는 이송 정적을 측정하는 또다른 수단을 나타낸다. 적어도 하나의 분배기 플레이트 프로브는 분배기 플레이트중 하나 이상의 구멍위의 금속 캡을 포함한다. 캡은 플레이트로부터 절연되고 전선관에 의해 전류 측정기에 연결되어 있다. 적어도 하나의 프로브는 금속 캡 또는 캡들상의 촉매 및/또는 수지 미립자의 충격에 기인한 전류 전달을 측정한다. 상기 기술된 바와 같이, 분배기 플레이트 정적 프로브들(캡들)은 분배기 플레이트상의 다른(설치되지 않은) 캡들 모두와 함께 발생하는 전하 전달을 자극시키기 위하여 탄소강 또는 다른 전도체로 제작될 수 있다. 이상적으로는, 상기 분배기 플레이트 프로브들(캡들)은 분배기 플레이트 및 캡들과 동일한 물질로부터 제작된다. 이송 정적 측정에 유용한 분배기 플레이트 정적 프로브의 추가의 설명은 2002년 12월 26일 출원되고, 2004년 6월 8일 공개된, 발명의 명칭 "기체상 폴리에틸렌 반응기에서 정적 측정 및 검출"의 US 공개번호 제 20040132931호에서 제공된다. 본 발명자는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10개 이상의 분배기 플레이트 정적 프로브들을 주시하였다. 적어도 하나의 분배기 플레이트 프로브에서 측정된 전류는 ±0-50 나노암페어/㎠, 또는 ±0.01-25, 또는 ±0.01-20, 또는 ±0.1-15, 또는 ±0.1-10, 또는 ±0.1-7.5, 또는 ±0.1-5.0, 또는 ±0.1-2.5, 또는 ±0.1-1.5, 또는 ±0.1-1.0 나노암페어/㎠ 범위일 수 있다.
혼입 영역 어느 위치에 위치하는 상기 정적 프로브들중 어느 하나는 반응기 불연속 이벤트의 개시 또는 출현에 대한 한정 요인인 정적 프로브로서 작용할 수 있거나, 각 위치((리사이클 라인, 환상 디스크, 상부 층 및/또는 분배기 플레이트 정적 프로브들)의 하나 이상은 또다른 위치의 하나 이상과 함께 사용되어 한정 요인이 될 수 있다. 정적 프로브들은 또한 개별적으로 작용할 수 있고, 즉, 한 위치의 하나의 프로브가 정적 활성을 기록하기 시작하면, 연속 첨가제 도입에 의해 전하를 감소시키거나 제거하는 조치를 취할 수 있거나(본 원에서 하기에 기술함), 예를 들면, 촉매 공급에 기인하여 이미 반응기내 하나 이상의 연속 첨가제가 존재하는 경우에는, 추가의 연속 첨가제를 일반적으로 촉매 공급물외의 또다른 공급물을 통해 첨가하는 조치를 취할 수 있다.
반응기 시스템에서 정적을 모니터하는 수단은 본 분야에 공지된 바 또는 본 원에 기술된 바와 같은 정적 프로브들에 의해 제공된다. 상기 정적 프로브들은 금속 프로브 팁, 하나 이상의 신호선, 전기 공급-통로(electrical feed-through), 및 측정 장치를 포함한다. 프로브 팁은 원통형 막대를 포함할 수 있지만, 사각, 직각, 삼각 또는 타원형과 같은 어느 단층 형태일 수 있다. 물질과 관련하여, 프로브 팁은 본 원에서 논의되는 바 어느 전도체일 수 있다. 신호선과 관련하여, 어느 통상의 절연선이 사용될 수 있다. 전기 공급-통로와 관련하여, 전기 공급-통로가 접지(및 반응기 벽들)로부터 필요한 전기 격리를 제공하고, 반응기로부터 고압 반응기 기체의 누출을 막기 위한 필요한 압력 봉인을 제공하는 한, 어느 적절한 공급-통로도 사용될 수 있다. 적절한 전기 공급-통로는 코낙 버팔로 코포레이션(Conax Buffalo Corp) 및 다른 공급원으로부터 상업적으로 이용할 수 있다.
정적 프로브들로부터의 기록을 모니터하는 것과 관련하여, 프로브 팁으로부터 접지로의 전류 흐름을 측정할 수 있는 어느 기기 또는 장치를 사용할 수 있다. 적절한 기기는 전류계, 피코전류계(고감도 전류계), 멀티미터, 또는 전위계를 포함한다. 전류의 흐름은 또한 직렬 저항기를 통과하는 전류에 의해 발생된 전압을 측정함으로써 간접적으로 결정되고 모니터될 수 있다. 이 경우 전류는 옴의 법칙, I = V/R(여기에서, I는 전류(암페어)이고, V는 측정된 전압(볼트)이고 R은 저항(옴)이다)을 통해 측정된 전압으로부터 결정될 것이다. US 6,008,662에서 언급된 바와 같이, 직렬 저항기의 값은 수득된 전류 기록값에는 실질적으로 영향을 주지 않으면서 1옴 내지 4 x1011옴일 수 있다.
전류 수준 처리 방법
본 분야의 기술자들은 정적 프로브들로부터 전류 신호를 처리하는 방법이 다수 존재할 수 있다는 것을 인지하고 있을 것이다. 상기 방법은 10밀리초 내지 10시간, 또는 10초 내지 10시간, 또는 30초 내지 5시간, 또는 1분 내지 1시간, 또는 1분 내지 1/2시간, 또는 1분 내지 10분으로부터의 평균화 기간을 갖는 단순 가중 평균화를 포함한다. 추가로 또는 다르게, 기본 전류 신호의 제곱근 평균 제곱(RMS)의 미분계수, 기본 전류 신호의 표준 편차, 기본 전류 신호의 절대값, 또는 기본 전류 신호의 절대값의 평균을 제공하여 신호를 처리할 수 있다(상기 기술된 평균화 기간 사용).
연속 첨가제
바로 앞서 논의된 하나 이상의 정적 프로브들이 0값 초과 또는 0값 미만(각각 "0값 또는 0값에 가까운 것"의 초과 또는 미만으로서 정의됨)의 정적 활성을 기록하기 시작할 때, 수준을 낮게 유지시키거나 정적 활성 수준을 0값 또는 0값에 가까운 것으로 회복시키기 위한 조치를 취해야 하고, 본 발명자는 상기가 반응기 연속 이벤트를 저지시키거나, 감소시키거나 제거할 것이라는 것을 제시하였다. 주시되는 조치는 하나 이상의 연속 첨가제의 첨가를 포함한다. 이미 특정 수준으로 존재하는 경우, 상기 첨가는 연속 첨가제의 수준을 상승시키는 효과를 가질 수 있다. 반응기에 존재하는 연속 첨가제 또는 첨가제들의 총량은 일반적으로 250 또는 200, 또는 150, 또는 125 또는 100 또는 90, 또는 80, 또는 70, 또는 60, 또는 50, 또는 40, 또는 30, 또는 20 또는 10ppm(백만분의 일)(생산된 중합체의 중량으로)을 초과하지 않을 것이고/거나 연속 첨가제의 양은 생산된 중합체의 중량에 기초하여 0, 또는 1 초과, 또는 3, 또는 5, 또는 7, 또는 10, 또는 12, 또는 14, 또는 15, 또는 17, 또는 20ppm(일반적으로 시간 단위당 파운드 또는 킬로그램으로서 표시됨)일 것이다. 임의의 하한은 임의의 상한과 결합될 수 있다. 연속 첨가제의 양은 1, 2, 3, 4개의 연속 첨가제로 주시되고 있고, 반응기내 총량의 1 또는 2개 이상의 연속 첨가제는 임의의 공급원으로부터의, 바로 앞서 기술된 전체를 갖는 첨가제로서 이해되어야 한다. 연속 첨가제는 전용 공급 라인(dedicated feed line)을 통해 반응기로 직접 첨가될 수 있고/거나 에틸렌 공급류, 공단량체 공급류, 촉매 공급 라인, 또는 리사이클 라인을 포함하는 임의의 통상의 공급류에 첨가될 수 있다. 하나 이상의 연속 첨가제를 사용할 경우, 각각을 개별적 공급류로서, 또는 개별적 공급류의 임의의 배합물로서 반응기에 첨가할 수 있다. 첨가제(들)이 유동층내에 잘 분산되는 한, 연속 첨가제를 반응기에 첨가하는 방식은 중요하지 않고, 상기 논의된 바와 같은 최소 수준의 이송 정적을 제공하는 방식으로 그의 공급 속도(또는 농도)는 조절된다.
본 발명자는 바로 앞서 논의된 총량의 연속 첨가제는 임의 공급원으로부터의 연속 첨가제, 예로서, 촉매와 함께 첨가되는 것, 전용 연속 첨가제 라인에 첨가되는 것, 임의의 리사이클 물질에 포함된 것, 또는 그의 배합물을 포함할 수 있다는 것에 주시하고 있다. 한 실시양태에서, 임의의 측정가능한 정적에 앞서 예방책으로서 연속 첨가제(들)중 일부를 첨가할 수 있고, 이러한 경우, 하나 이상의 정적 프로브들이 "0값 또는 0값에 가까운 것" 초과의 정적 활성을 기록할 때, 정적 활성을 기록하는 하나 이상의 프로브들을 0값 또는 0값에 가까운 것으로 회복시키기 위하여 연속 첨가제는 증가될 것이다.
또한, 적어도 하나의 연속 첨가제를 촉매 혼합물에 도입하고, 촉매 혼합물(적어도 하나의 연속 첨가제 포함)을 반응기 시스템으로 주입하고, 추가로 또는 다르게는, 촉매 혼합물과는 독립적으로 전용 연속 첨가제 공급 라인을 통해 적어도 하나의 연속 첨가제를 반응기 시스템으로 도입시켜 충분한 농도의 적어도 하나의 연속 첨가제를 반응기로 도입시킴으로써 반응기 불연속 이벤트를 저지시키거나 제거하는 것이 본 발명의 실시양태 범주내에 있다. 상기 공급 방식중 하나 또는 이 둘 모두를 사용할 수 있다. 촉매/연속 첨가제 혼합물중 연속 첨가제 및/또는 분리식 연속 첨가제 공급 라인을 통해 첨가되는 연속 첨가제는 동일하거나 상이할 수 있다.
최적의 반응기 시스템으로의 연속 첨가제 공급 속도 측정은 본 원에서 정의된 바와 같은 0값 또는 0값에 가까운 이송 정적 값에 의해 명시된다. 예를 들면, 반응기중 이송 정적 기록을 안정화시킨 후, 추가의(즉, 높은) 수준의 연속 첨가제를 첨가할 경우, 및 반응기중 혼입 영역내 하나 이상의 정적 프로들이 정적 기록에 있어 큰 증가를 나타낼 경우, 이는 최적의 연속 수준이 초과되었음을 질적으로 나타내는 것이다. 이러한 경우, 연속 첨가제의 수준은 정적 활성이 다시 안정될 때까지(하나 이상의 정적 프로브들에서 정적 활성 기록이 상대적으로 일정한 것으로서 표시됨), 또는 정적 활성이 0값에 가깝게 저하되거나 0값을 획득할 때까지, 저하되어야 한다. 따라서, 연속 첨가제의 양이 최적 농도 범위에 도달하도록 역학적으로 조절하는 것이 바람직할 수 있고, 이는 본 발명의 실시양태의 실시내 포함된다. 본 발명자에 의해 본 원에서 유효량은 최적 농도를 의미한다. 따라서, 적어도 하나의 연속 첨가제의 유효량은 하나 이상의 정적 프로브들에 의해 측정되는 바와 같이, 정전기 전하를 감소시키거나, 제거하거나, 그를 안정화시키는 양이다. 따라서, 본 원에서 주지되고 있는 바와 같이, 너무 많은 연속 첨가제가 첨가될 경우, 정전기 전하는 재출현하게 될 것이고; 이러한 연속 첨가제의 양은 유효량 이외의 것으로 정의될 것이다.
본 발명에 사용하기 위한 적절한 연속 첨가제는 알콕실화된 아민, 카복실산 염, 폴리설폰, 중합체성 폴리아민, 및 설폰산으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
연속 첨가제는 에톡실화된 스테아릴 아민을 포함할 수 있다. ICI 및 그의 계열사로부터 상업적으로 이용가능한 에톡실화된 스테아릴 아민은 상표명 ATMER 163하에 공급되고, 위트코 케미칼 컴퍼니(Witco Chemical Company)로부터 상업적으로 이용가능한 또다른 것은 상표명 AS 990하에 공급된다.
다른 적절한 연속 첨가제는 알루미늄 스테아레이트 및 알루미늄 올레에이트를 포함한다. 추가의 다른 적절한 연속 첨가제는 상표명 옥타스타트 및 STADIS(이들은 동일하거나 유사한 화학 물질로 판단된다)하에 상업적으로 공급되고 US 특허번호 제 5,026,795호에 기술되어 있고, 옥텔 스타레온(Octel Starreon)으로부터 이용가능하다.
또다른 실시양태에서, 연속 첨가제는 상기 논의된 연속 첨가제중 2개 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 혼합물은 알콕실화된 아민 및 카복실산 염; 또는 알콕실화된 아민 및 폴리설폰; 또는 알콕실화된 아민 및 중합체성 폴리아민; 또는 알콕실화된 아민 및 설폰산; 또는 카복실산 염 및 폴리설폰; 또는 카복실산 염 및 중합체성 폴리아민; 또는 카복실산 염 및 설폰산; 또는 폴리설폰 및 중합체성 폴리아민; 또는 폴리설폰 및 설폰산; 또는 중합체성 폴리아민 및 설폰산을 포함할 수 있다. 추가로, 본 발명자는 알콕실화된 아민, 카복실산 염 및 폴리설폰; 또는 알콕실화된 아민, 중합체성 폴리아민 및 설폰산; 또는 카복실산 염, 폴리설폰 및 중합체성 폴리아민; 또는 카복실산 염, 설폰산 및 폴리설폰; 알콕실화된 아민, 카복실산 염 및 중합체성 폴리아민; 알콕실화된 아민, 카복실산 염 및 설폰산; 알콕실화된 아민, 폴리설폰 및 설폰산; 알콕실화된 아민, 중합체성 폴리아민 및 폴리설폰; 폴리설폰, 중합체성 폴리아민 및 설폰산; 카복실산 염, 중합체성 폴리아민 및 설폰산을 주시하고 있다. 상기 연속 첨가제중 4개 이상의 배합물 또한 주시되고 있다. 이들 배합물은 10:90 내지 90:10, 또는 25:75 내지 75:25, 또는 40:60 내지 60:40, 또는 50:50의 비로, 또는 3개의 연속 첨가제인 경우에는, 10:10:80 내지 80:10:10 또는 10:80:10의 비로 배합될 수 있다. 상기 연속 첨가제의 절대량은 상기 기술된 바와 같다.
본 발명의 실시양태에서 사용하기 위한 또다른 연속 첨가제는 혼합물의 5 내지 15중량％의 농도로 존재하는 1 데센-폴리설폰, 혼합물의 5 내지 15중량％의 농도로 존재하는 N-탤로우-1,3-디아미노프로판 및 에피클로로하이드린의 반응 산물, 혼합물의 5 내지 15중량％의 농도로 존재하는 도데실벤젠설폰산, 및 혼합물의 60 내지 88중량％의 농도의 탄화수소 용매의 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물은 상표명 옥타스타트 3000(또한, STADIS 450으로서 이용될 수 있음) 또는 옥타스타트 2000(또한, STADIS 425로서 이용될 수 있음)하에 옥텔 스타레온 및 그의 계열사로부터 상업적으로 이용할 수 있고, 이들 각각은 바로 앞서 논의된 것과는 상이한 퍼센트 구성을 가질 수 있다.
연속 첨가제 배합물을 사용할 경우 반응기에 존재하는 전체는 상기 언급된 바와 같을 것이다.
촉매
통상의 전이금속 촉매 및 메탈로센 촉매 또는 그의 배합물을 포함하는 모든 중합 촉매가 본 발명의 방법 실시양태에서 사용하기 적절하다. 또한, AlCl3, 코발트, 철, 백금, 크롬/산화크롬 또는 "필립스" 촉매와 같은 촉매가 주시되고 있다.
하기는 본 발명에서 유용한 다양한 중합 촉매의 비제한적 논의가 된다.
일반적 정의
본 원에서 사용되는 바, 어구 "촉매 시스템"은 적어도 하나의 "촉매 성분" 및 적어도 하나의 "활성자", 다르게는, 적어도 하나의 공촉매를 포함한다. 촉매 시스템은 또한 다른 성분, 예로서, 지지체를 포함할 수 있고, 단독의 또는 배합되어 있는 촉매 성분 및/또는 활성자로 제한되지 않는다. 촉매 시스템은 본 원에 기술된 임의의 배합된 임의 갯수의 촉매 성분들, 및 본 원에 기술된 임의의 배합된 활성자를 포함할 수 있다.
본 원에서 사용되는 바, 어구 "촉매 화합물"은 일단 적절하게 활성화되면 올레핀의 중합 또는 올리고머화를 촉진시킬 수 있는 임의의 화합물을 포함하고, 상기 촉매 화합물은 적어도 하나의 3족 내지 12족 원자, 및 임의로 그에 결합하는 적어도 하나의 이탈기를 포함한다.
본 원에서 사용되는 바, 어구 "이탈기"는 활성자에 의해 촉매 성분으로부터 분리되어 중합 또는 올리고머화에 대하여 활성인 종을 생산할 수 있는, 촉매 성분의 금속 중심에 결합된 하나 이상의 화학 부위를 언급한다. 활성자는 하기에 추가로 기술한다.
본 원에서 사용되는 바, 원자의 주기율표 "족"과 관련하여, 주기율표에서 족에 대하여 "새롭게" 번호화하는 방식은 CRC 핸드북 오브 케미스트리 앤드 피직스(CRC HANDBOOK OFCHEMISTRY AND PHYSICS)[David R. Lide ed., CRC Press 81St ed. 2000]에서와 같이 사용된다.
본 원에서 사용되는 바, "하이드로카보닐"은 수소 1개가 부족한, 수소 및 탄소를 포함하는 지방족, 사이클릭, 올레핀, 아세틸렌 및 방향족 라디칼(즉, 탄화수소 라디칼)을 포함한다. "하이드로카보닐렌"에는 수소 2개가 부족하다.
본 원에서 사용되는 바, 어구 "헤테로원자"는 탄소에 결합할 수 있는 탄소 및 수소이외의 임의 원자를 포함한다. "헤테로원자-포함 기"는 헤테로원자를 포함하고 하나 이상의 동일하거나 상이한 헤테로원자를 포함할 수 있는 탄화수소 라디칼이다. 한 실시양태에서, 헤테로원자-포함 기는 붕소, 알루미늄, 실리콘, 게르마늄, 질소, 인, 산소 및 황으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 원자를 포함하는 하이드로캄보닐 기이다. 헤테로원자-포함 기의 비제한적인 예는 이민, 아민, 옥사이드, 포스핀, 에테르, 케톤, 옥소아졸린 헤테로사이클릭, 옥사졸린, 및 티오에테르의 라디칼을 포함한다.
본 원에서 사용되는 바, "헤테로사이클릭"은 헤테로원자(탄소 원자외의 것)가 달리 언급되지 않는 한, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 게르마늄, 질소, 인, 산소 및 황으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 원자를 포함하는 탄소 백본을 갖는 환 시스템을 언급한다.
본 원에서 사용되는 바, "알킬카복실레이트", "아릴카복실레이트", 및 "알킬아릴카복실레이트"는 각각 임의의 위치에 카복실 기를 갖는 알킬, 아릴, 및 알킬아릴을 언급한다. 예로서, C6H5CH2C(O)O-, CH3C(O)O- 등을 포함한다.
본 원에서 사용되는 바, 용어 "치환된"은 상기 용어를 따르는 기는 임의의 위치에 하나 이상의 수소를 대신하여, 할로겐 라디칼(예를 들면, Cl, F, Br), 하이드록실기, 카보닐기, 카복실기, 아민기, 포스핀기, 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, C1 내지 C10 알킬기, C2 내지 C10 알케닐기, 및 그의 배합물과 같은 기로부터 선택되는 적어도 하나의 부위를 갖는 것을 의미한다. 치환된 알킬 및 아릴의 예로서, 제한하는 것은 아니지만, 아실 라디칼, 알킬아미노 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카보닐 라디칼, 아릴옥시카보닐 라디칼, 카보모일 라디칼, 알킬- 및 디알킬-카바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아릴아미노 라디칼, 및 그의 배합물을 포함한다.
달리 언급하지 않는 한, 본 원에서는 본 발명의 실시양태은 하기 실시예 및 각개 설명에서 "M"으로서 이하 정의되는 바와 같은 금속 원자의 산화 상태로 제한되는 것은 아니다.
메탈로센 촉매 성분
본 발명의 실시양태에서 유용한 촉매 시스템은 본 원에 기술된 바와 같은 적어도 하나의 메탈로센 촉매 성분을 포함한다. 메탈로센 촉매 화합물은 일반적으로 예를 들면, [1 & 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS]에서 전체적으로 기술되어 있고[(John Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000); (G. G. Hlatky in 181 COORDINATION CHEM. REV. 243-296 (1999)), 특히, 폴리에틸렌의 합성에서의 용도에 대하여 [1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377 (2000)]에서 전체적으로 기술되어 있다. 본 원에 기술된 메탈로센 촉매 화합물은 적어도 하나의 3족 내지 12족 금속 원자에 결합된 하나 이상의 Cp 리간드(사이클로펜타디에닐 및 사이클로펜타디에닐과 닮은 궤도함수의(isolobal) 리간드), 및 적어도 하나의 금속 원자에 결합된 하나 이상의 이탈기(들)를 갖는 "하프 샌드위치" 및 "풀 샌드위치"를 포함한다. 이하, 상기 화합물은 "메탈로센" 또는 "메탈로센 촉매 성분"으로 언급될 것이다. 메탈로센 촉매 성분은 한 실시양태에서 지지체상에서 지지되고, 또다른 성분과 함께, 또는 없이 단독으로 지지될 수 있다.
Cp 리간드는 하나 이상의 환 또는 환 시스템(들)로서, 그의 적어도 일부분이 π-결합 시스템을 포함하는 것이며, 예를 들면, 사이클로알카디에닐 리간드 및 헤테로사이클릭 유사체이다. 환(들) 또는 환 시스템(들)은 전형적으로 13족 또는 16족 원자들로 구성된 군으로부터 선택되는 원자를 포함하거나, Cp 리간드를 구성하는 원자들은 탄소, 질소, 산소, 실리콘, 황, 인, 게르마늄, 붕소 및 알루미늄, 및 그의 배합물로 구성된 군으로부터 선택되되, 탄소가 환 구성원중 적어도 50％를 구성한다. 또한, Cp 리간드(들)는 치환 및 치환된지 않은 사이클로펜타디에닐 리간드 및 사이클로펜타디에닐과 닮은 궤도함수의 리간드로 구성된 군으로부터 선택되고, 이의 비제한적인 예로서 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 및 다른 구조를 포함한다. 추가로 상기 리간드의 비제한적인 예로서 사이클로펜타디에닐, 사이클로펜타페난트레네일, 인데닐, 벤즈인데닐, 플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 사이클로옥타테트라에닐, 사이클로펜타사이클로도데센, 페난트르인데닐, 3,4-벤조플루오레닐, 9-페닐플루오레닐, 8-H-사이클로펜트[α]아세나프틸에닐, 7H-디벤조플루오레닐, 인데노[1,2-9]안트레네, 티오페노인데닐, 티오페노플루오레닐, 그의 수소화된 버전(예: 4,5,6,7-테트르하이드로인데닐, 또는 "H4Ind"), 그의 치환된 버전, 및 그의 헤테로사이클릭 버전을 포함한다.
15족-포함 촉매 성분
본 발명의 일면은 단독으로서의, 또는 다른 메탈로센 또는 다른 올레핀 중합 촉매 성분과 함께 사용하기 위한, 바람직한 촉매 성분으로서 본 원에 기술되어 있는 일명 "15족-포함" 촉매 성분의 용도를 포함한다. 일반적으로, 본 원에서 언급되는 바와 같은 "15족-포함 촉매 성분"은 3족 내지 12족 금속 착화합물을 포함하되, 금속은 2 내지 8 배위이고, 배위 부위 또는 부위들은 적어도 2개의 15족 원자, 및 4개 이하의 15족 원자를 포함한다. 한 실시양태에서, 15족-포함 촉매 성분은 4족 금속 및 1 내지 4개의 리간드의 착화합물로서 4족 금속은 적어도 2배위이고, 배위 부위 또는 부위들은 적어도 2개의 질소를 포함한다. 대표적인 15족-포함 촉매 화합물은 예를 들면, WO 99/01460; EP A1 0 893 454; EP A1 0 894 005; US 5,318, 935; US 5,889,128 US 6,333,389 B2 및 US 6,271,325 B1에 기술되어 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 실시양태에 유용한 15족-포함 촉매 성분은 임의 한도까지 올레핀 중합에 대하여 활성인 4족 이미노-페놀 착화합물, 4족 비스(아미드) 착화합물, 및 4족 피리딜-아미드 착화합물을 포함한다.
활성자
본 원에서 사용되는 바, 용어 "활성자"는 예로서, 촉매 성분으로부터 양이온성 종을 형성하여 단일-부위 촉매 화합물(예: 메탈로센, 15족-포함 촉매)를 활성화시킬 수 있는, 지지되거나 지지되지 않은 임의의 화합물 또는 화합물의 배합물로서 정의된다. 전형적으로, 이는 촉매 성분의 금속 중심으로부터 적어도 하나의 이탈기(상기 식/구조식에서 X기) 분리를 포함한다. 따라서, 본 발명의 실시양태의 촉매 성분은 상기 활성자를 사용하는 올레핀 중합에 대하여 활성화된다. 상기 활성자의 실시양태은 루이스산, 예로서, 사이클릭 또는 올리고머 폴리(하이드로카보닐알루미늄 옥사이드) 및 소위 비배위 활성자("NCA") (다르게는, "이온화 활성자" 또는 "화학양론적 활성자"), 또는 메탈로센 촉매 성분을 올레핀 중합와 관련하여 활성인 메탈로센으로 전환시킬 수 있는 임의의 다른 화합물을 포함한다.
활성자, 및/또는 이온화 활성자(중성 또는 이온성)로서 루이스산, 예로서, 알룸옥산(예:"MAO"), 변형된 알룸옥산(예:"TIBAO"), 및 알킬알루미늄 화합물, 예로서, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 붕소 및/또는 트리스퍼플루오로페닐 붕소 메탈로이드 전구체를 사용하여 본 원에 기술된 메탈로센을 활성화시키는 것이 본 발명의 범주내 있다. MAO 및 다른 알루미늄계 활성자는 본 분야에 공지되어 있다. 이온화 활성자는 본 분야에 잘 공지되어 있고, 예를 들면, 유진 유-시앙 첸 및 토빈 제이. 마르크(Eugene You-Xian Chen & Tobin J. Marks)에 의해 [Cocatalyhst for Metal - Catalyzed Olefin Polymerization : Activator , Activation Processes, and Structure - Activity Relationships 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1391-1434 (2000)]에 기술되어 있다. 활성자는 예로서, 그레고리 지. 흐라트키(Gregory G. Hlatky)에 의해 [Heterogeneous Single - Site Catalyst for Olefin Polymerization 100(4) CHEMICALREVIEWS 1347-1374 (2000)]에 기술되어 있는 바와 같이, 촉매 성분(예: 메탈로센)과 함께 결합되거나 촉매 성분과는 분리되어, 지지체와 부착될 수 있거나 그에 결합할 수 있다.
지글러 - 나타 촉매 성분
촉매는 비-메탈로센 화합물인 (또는 그를 포함하는) 촉매 성분을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 촉매 성분은 지글러-나타 촉매 화합물, 예로서, [ZIEGLER CATALYSTS 363-386(G. Fink, R. Mulhaupt and H. H. Brintzinger, eds., Springer-Verlag 1995)]; 또는 EP 103 120; EP 102 503; EP 0 231 102; EP 0 703 246; RE 33,683; US 4,302,565; US 5,518,973; US 5,525,678; US 5,288,933; US 5,290,745; US 5,093,415 및 US 6,562,905에 기술되어 있는 것이다. 상기 촉매의 예로서, 임의로 마그네슘 화합물, 내부 및/또는 외부 전자 공여체(알코올, 에테르, 실로산 등), 알루미늄 또는 붕소 알킬 및 알킬 할라이드, 및 무기 옥사이드 지지체와 배합된 4족, 5족 또는 6족 전이금속 옥사이드, 알콕사이드 및 할라이드, 또는 티타늄, 지르코늄 또는 바나듐의 옥사이드, 알콕사이드 및 할라이드를 포함한다.
통상적인 타입의 전이금속 촉매는 본 분야에 잘 공지되어 있는 통상의 지글러-나타 촉매이다. 통상적인 타입의 전이금속 촉매의 예는 US 특허번호 제 4,115,639호, 제 4,077,904호, 제 4,482,687호, 제 4,564,605호, 제 4,721,763호, 제 4, 879,359호 및 제 4,960,741호에 기술되어 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 통상적인 타입의 전이금속 촉매 화합물은 원소 주기율표에서 3족 내지 7족, 또는 4족 또는 12족, 또는 4족 내지 6족의 전이금속 화합물을 포함한다.
통상적인 타입의 전이금속 촉매는 식: MRX(여기에서, M은 3족 내지 17족으로부터의 금속, 또는 4족 또는 6족으로부터의 금속, 또는 4족으로부터의 금속, 또는 티타늄이고; R은 할로겐 또는 하이드로카보닐옥시 기이고; x는 금속 M의 원자가이다)으로 나타낼 수 있다. R의 예로서 알콕시, 페녹시, 브로마이드, 클로라이드 및 플루오라이드를 포함한다. 통상적인 타입의 전이금속 촉매(여기에서, M은 티타늄이다)의 예로서 TiC4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7) 2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OC2H5)TiCl3.1/3AlCl3 및 Ti(OCl12H25)Cl3을 포함한다.
본 발명의 실시양태에서 유용한, 마그네슘/티타늄 전자 공여체 착화합물에 기초한 통상적인 타입의 전이금속 촉매 화합물은 예를 들면, US 특허번호 제 4,302,565호 및 제 4,302,566호에 기술되어 있다. Mg/Ti/Cl/THF으로부터 유도된 촉매 또한 주시되고 있고, 이는 본 분야의 기술자에게 잘 공지되어 있다. 상기 촉매를 제조하는 일반적인 방법중 한 일례는 하기를 포함한다: THF중에 TiC4을 용해시키고, Mg를 사용하여 화합물을 TiC3으로 환원시키고, MgCl2을 가하고 용매를 제거한다.
상기 통상적인 타입의 전이금속 촉매 화합물에 대한 통상적인 타입의 공촉매 화합물은 식 M3M4 vX2 cR3 b -c(여기에서, M3은 원소 주기율표에서 1족 내지 3족 및 12족 내지 13족의 금속이고; M4는 원소 주기율표에서 1족 그룹이고; v는 수 0 내지 1이고; 각 X2는 임의의 할로겐이고; c는 수 0 내지 1이고; 각 R3은 1가 탄화수소 라디칼 또는 수소이고; b는 수 1 내지 4이고; b-c는 적어도 1이다)으로 나타낼 수 있다. 상기 통상적인 타입의 전이금속 촉매 화합물에 대한 다른 통상적인 타입의 공촉매 화합물은 식 M3R3 k(여기에서, M3은 IA족, IIA족, IIB족 또는 IIIA족 금속, 예로서, 리튬, 나트륨, 베릴륨, 바륨, 붕소, 알루미늄, 아연, 카드뮴, 및 갈륨이고; k는 원자가가 정상적으로 M3이 속하는 특정 그룹에 의존하는 M3의 원자가에 의존하는 것으로 1, 2, 또는 3이고; 각 R3은 탄화수소 라디칼 및 플루오라이드, 알루미늄 또는 산소와 같은 13족 내지 16족 원소를 포함하는 탄화수소 라디칼, 또는 그의 배합물을 포함하는 임의의 1가 라디칼일 수 있다)을 갖는다.
중합
상기 촉매, 및 에틸렌 및 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 또는 1-데센으로부터 선택되는 하나 이상의 α-올레핀으로부터 선택되는 단량체를 사용하여 중합를 수행할 수 있다.
본 발명을 잘 이해할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 실시에서 수행되는 실제 시험과 관련된 실시예를 하기에 제공한다.
본 원에 기술된 중합 반응은 내부 지름이 0.57미터이고 층 높이가 4.0미터인 연속 파일럿 규모(pilot-scale)의 기체상 유동층 반응기에서 수행하였다. 유동층은 중합체 과립으로 구성되었다. 에틸렌 및 수소의 기체 공급류를 액체 공단량체와 함께 T자형 혼합 장치에서 혼합하고 반응기 층 아래의 리사이클 기체 라인으로 도입하여 하였다. 헥센을 공단량체로서 사용하였다. 에틸렌, 수소 및 공단량체 각각의 유속을 조절하여 고정 조성물 표적을 유지시켰다. 에틸렌 농도를 조절하여 에틸렌 부분압을 일정하게 유지시켰다. 수소를 조절하여 수소 대 에틸렌의 몰 비를 일정하게 유지시켰다. 온-라인 기체 크로마토그래피에 의해 모든 기체의 농도를 측정함으로써 리사이클 기체류중에서 상대적으로 일정한 조성물을 확인하였다.
캐리어로서 정제된 질소를 사용하여 고체 촉매를 유동층으로 직접 주입하였다. 그의 속도를 조절하여 생산 속도를 일정하게 유지시켰다. 반응 영역을 통한 구성 공급물 및 리사이클 기체의 연속적인 흐름에 의해 중합체 입자가 성장하는 반응층을 유동 상태로 유지시켰다. 이는 0.6-0.9미터/초의 표면 기체 속도를 사용하여 달성되었다. 2170kPa의 전체 압력에서 반응기를 작동시켰다. 반응기 온도를 일정하게 유지시키기 위하여 리사이클 기체의 온도를 연속적으로 위 아래로 조절함으로써 중합에 기인하는 열 발생 속도 변화를 조정하였다.
미립자 산물 형성 속도와 동일한 속도로 층 일부를 추출함으로써 유동층의 높이(4.0미터)를 일정하게 유지시켰다. 산물 형성 속도(중합체 생산 속도)는 50-70kg/시간 범위였다. 산물을 일련의 밸브를 통해 정량 챔버내로 반연속적으로 제거하고, 동시에 반응기로 다시 배출시켰다. 이로써 산물을 고효율적으로 제거할 수 있고, 동시에 대부분의 무반응 기체를 반응기로 다시 재순환시킬 수 있다. 상기 산물을 정화시켜 혼입된 탄화수소를 제거하고 소량의 습윤 질소 기체로 처리하여 미량의 잔류 촉매를 불활성화시켰다.
도 1은 파일럿 규모의 유동층 반응기 및 정적 측정 기기의 대략적인 위치에 대한 도해도이다.
정적 프로브들로부터의 기록(reading)은 전류 형태로 측정되었다. 전류를 Keithley Model 6517A 전위계(전류 모드로 작동)에 의해 측정하였다. 동시에 Model 6517A 전위계에서 스캐너 카드를 사용하여 다중 프로브들로부터의 데이타를 수집하였다. 각 프로브로부터의 데이타를 1초당 125개의 기록으로 수집하고, 매 6초마다 평균값을 기록하였다. 다르게는, 프로브들을 전용 Keithley Model 485 피코전류계에 연결시켰다. 다른 경우에 각각의 정적 프로브를 연속적으로 미터에 연결시켜, 매 5초마다 "즉시" 또는 순간 전류값을 기록하였다. 두가지 타입의 전류계로부터 기록된 데이타를 컴퓨터에서 로그로 기록하고, 이를 사용하여 도 4-7에 나타낸 플롯을 수득하였다.
도 4는 파일럿 규모의 기체상 반응기상에서 메탈로센 촉매인 유니베이션 테크놀러지, 엘엘씨(Univation Technologies, LLC)에 의해 상업적으로 공급된 XCAT EZ 100를 사용한 돔 시팅 사례를 나타낸다. 차트 상단의 6개의 트레이스는 돔에서의 외판 열전대 기록(벽 온도)를 나타낸다. 본 분야에 잘 공지되어 있는 바와 같이, 시팅(및 이 경우 돔 시팅)은 외판 열전대 기록에서 급격한 상승(또는 스파이크)으로써 표시된다. 리사이클 라인 정적 기록은 돔 시팅 사례에 앞서, 급경사 상 승을 나타내고, 이후에는 갑작스런 감소를 나타내었다. 측정된 이송(리사이클) 라인 정적에서의 감소는 반응기로부터 고체 이송 속도의 감소의 결과인 것으로 판단된다. 고체 이송 속도의 감소는 돔 시트 형성에 부합하는 것처럼 보인다.
도 5는 파일럿 규모의 기체상 반응기상에서 XCAT EZ 100 메탈로센 촉매를 사용한 4개의 연속된 돔 시팅 사례를 나타낸다. 차트 상단의 6개의 트레이스는 돔에서의 외판 열전대를 나타낸다. 상응하는 스케일을 우측에 나타낸다. 돔 시팅은 외판 열전대 기록에서 급격한 상승(또는 스파이크)으로써 표시된다. 4개의 사례 각각은 충분한 크기의 돔 시트를 생산하여 산물의 배출구를 차단시키고 유동화를 방해한다. 4개의 각 경우에 있어서, 조작자는 세정용 반응기를 차단하도록 강요를 받았다.
리사이클 라인 이송 정적 기록은 도 5 하단에 트레이스로 나타낸다. 상응하는 스케일을 좌측에 나타낸다. 각 돔 시팅 사례에 앞서서의 리사이클 라인 정적에서 급경사 상승에 주목한다. 1번째, 3번째 및 4번째 사례에서 리사이클 라인 정적은 200 피코암페어에 도달하였다. 2번째 사례에서 리사이클 라인 정적은 95 피코암페어에 도달하였다.
도 6은 비교를 위해 첨가된 분배기 플레이트 정적 프로브들로부터의 기록을 포함하는, 도 5의 동일한 돔 시팅 사례를 나타낸다. 차트에서 볼 수 있는 바와 같이, 분배기 플레이트 정적 프로브들는 돔 시팅 사례에 앞서 몇몇 반응을 나타내었지만 상기 반응은 현저하지도 않고 일치하지도 않았다. 플레이트 프로브들이 동일한 혼입된 미립자와 접촉하기 때문에 본 발명자는 리사이클 라인 프로브의 것과 동 일한(및 그에 비례하는) 반응을 나타낼 것이라고 예측하였다. 다른 이유는 공지되어 있지 않다.
도 7은 메탈로센 촉매인 유니베이션 테크놀러지, 엘엘씨에 의해 상업적으로 공급된 XCAT HP 100 촉매를 사용한 반응기 벽 시팅 사례를 나타낸다. 이 경우, 시팅 사례에 앞서 분배기 플레이트 프로브들 둘 모두에서 현저한 반응이 관찰되었다.
도 7은 또한 앞서 기술된 측량 문제로서 통상의 반응기 정적 프로브들은 메탈로센 촉매를 사용한 시팅 이벤트에 앞서 의미있게 표시하지 못한다는 것에 대한 탁월한 설명을 제공한다. 도에서 반응기 트레이스에 의해 나타낸 바와 같이, 벽 시팅 사례에 앞서(또는 그 중) 통상의 반응기 정적 프로브에 대한 어떤 반응도 없었다.
도 8은 비교를 위해 첨가된 리사이클 라인 이송 정적을 포함하는 도 7의 벽 시팅 데이타를 나타낸다. 도에서 볼 수 있는 바와 같이, 리사이클 라인 프로브는 벽 시팅 사례에 앞서 현저한 반응을 제공하지 않았다. 벽 시팅이 형성된 후, 유일한 상기 프로브로부터의 현저한 반응이 발생하였다. 몇몇은 정적을 가리키지 않지만, 나머지는 정적을 가리킬 수 있기 때문에 반응기 시스템에 존재하는 모든 프로브들을 모니터하여 연속 첨가제의 사용을 통해 조절할 수 있도록 하는 것을 나타내는 것이다.
실험상의 데이타는 리사이클 라인 이송 정적 프로브들은 메탈로센 촉매를 사용한 돔 시팅 사례에 앞서 의미있는 반응을 제공한다는 몇몇 중요하고 예상치 못했던 결과를 제공한다. 분배기 플레이트 프로브들은 외관상 돔 시팅에 대하여 사전 에 나타내지 않았다.
대조적으로, 벽 시팅의 경우, 분배기 플레이트 프로브들은 메탈로센 촉매를 사용하한 벽 시팅 사례에 앞서 의미있는 반응을 제공하지만, 리사이클 라인 프로브는 외관상 그렇지 않았다. 이 결과들은 돔 시팅으로 발견된 것과 반대되는 것이지만, 본 발명은 메탈로센 촉매를 사용한 돔 및 벽 시팅의 문제에 대한 해결책을 제공한다. 이송 정적은 리사이클 라인 및 분배기 플레이트(또는 동등물)의 양 위치에서 측정되고, 이들 측정은 이송 정적을 0값에 가까운 수준으로 유지시키기 위한 정적 조절 수단과 함께 조합되어 사용된다.
이송 정적을 0값에 가까운 수준으로 유지시키기 위한 효과적인 정적 조절 수단을 결정하기 위하여, 다양한 연속 첨가제를 헥산중 용액 또는 광유중 고체 슬러리로서 시험하였다. 고체 슬러리는 불용성 성분(알루미늄 스테아레이트)을 위해 사용하는 반면, 헥산 용액은 알루미늄 올레에이트 및 상표명 옥타스타트 3000 및 OCATSTAT 2000하에 어소시에이티드 옥텔 컴퍼니(Associated Octel Company)에 의해 시판되는 상업적으로 이용가능한 제품을 위해 사용하였다. 알루미늄 올레에이트 용액 농도는 0.40중량％로서; 옥타스타트 2000 및 3000 용액 농도는 0.53중량％로서 제 조하였다. 상기 용액을 100-1200cc/hr의 유효 범위로 정변위펌프(positive displacement pump)를 사용하여 반응 영역에 공급하였다. 80-100℉에서 24시간동안 질소를 사용하여 탈가스화된 광유에 고체 알루미늄 스테아레이트를 가하여 알루미늄 스테아레이트 슬러리를 제조하였다. 생성된 슬러리 농도는 5.66중량％이었다. 슬러리를 1-100cc/hr의 유효 펌프 범위로 시린지 펌브를 사용하여 반응 영역 에 공급하였다. 이소펜탄은 반응기에 대하여 공급 라인에서 플러시로서 사용하였다.
파일럿-규모의 중합 반응으로부터의 데이타는 수개 첨가제의 분리식 첨가 및 독립적인 조절이 유동층 반응기의 하부 및 돔, 둘 모두에서 시팅을 조절하고 완화시킬 수 있다는 것을 제시한다. 다수의 연속 첨가제는 상대적으로 불용성이기 때문에 상기 기술한 바와 같이 광유중 슬러리로서 공급하였다. 가용성 물질을 헥산에 용해시키고 반응기에 직접 공급하였다.
하기 화합물을 XCAT HP 200 및 XCAT EZ 100 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 시험하였다:
알루미늄 올레에이트(용액)
알루미늄 스테아레이트(슬러리)
옥타스타트 3000(용액)
옥타스타트 2000(용액)
AS-990(슬러리)
ATMER 163(용액)
하나는 XCAT HP 200 메탈로센 촉매를 사용하는 것이고 또다른 것은 XCAT EZ 100 메탈로센 촉매를 사용하는 것인, 2개의 일련의 시험을 실시하였다. 촉매를 알루미늄 디스테아레이트(촉매 중량에 기초하여 3％)와 건식 혼화시키는 것을 진행함으로써 XCAT HP 200 메탈로센 촉매 시험 프로토콜을 개시하였다. 이어서, 첨가제 공급을 개시하고 반응기를 라인 아웃(line out)시켰다. 이어서, 촉매를 알루미늄 디스테아레이트가 존재하지 않는 것, 일면 "베어(bare) 촉매"로 교체하고, 첨가제를 계속 반응기에 첨가하는 동안 어떤 작동성에 대한 문제가 없을 것이라고 가정하였다. 이 단계에서 분리식 연속 첨가제 공급 라인을 통해 첨가제의 공급 송도를 약 20중량ppm이하까지 증가시켰다. 최종 단계는 베어 촉매상에서 첨가제 유속을 0으로 감소시키는 것이었다. 상업상 시험을 위해 계획된 촉매의 작동성 성능을 평가하기 위해 시도하면서 XCAT EZ100 메탈로센 촉매 시험을 수행하였다. 이 경우, 냉 외판 열전대 기록 (즉, 정상 온도로부터 음의 변동(negative excursion))에 대하여 AS-990을 가하여 XCAT EZ100 메탈로센 촉매상에서 연속 작동시켰다. 긍정적인 결과를 야기하는 첨가제는:
알루미늄 스테아레이트
AS-990
알루미늄 올레에이트
옥타스타트 2000였다.
상기 시험시 수개의 중요한 발견이 관찰되었다. 분리식 연속 첨가제의 첨가없이 베어 촉매를 사용하였을 때, 냉 외판 온도 기록이 나타났을 것이다. 몇몇 경우에서, 갑자기 스스로를 역전시킬 때까지 점진적으로 악화되는 쪽으로 진행되어 시팅 사례를 초래하였다. 혼화된 촉매/연속 첨가제의 사용으로 더 높은 수준의 이송 정적 또한 관찰되었다. 더 높은 수준의 연속 첨가제의 첨가, 일반적으로는 연 속 첨가제의 분리식 첨가(연속 첨가제와 혼화된 촉매로부터의 분리)에 의해 이송 정적을 감소시켰다. 이송 정적 수준의 증가는 반응기 정적 수준 증가와 일치하였다. 연속 첨가제의 유량이 증가함에 따라, 이송 정적은 감소하였다. 마지막으로, 시팅 사례는 이송 정적에서 점진적인 강하에 이어서 이송 정적에서 갑작스런 증가로서 특징화되었다. "베어" 촉매를 사용한 진행으로 시팅 사례가 예측되었다. 이 지점에서 외판 열전대 변동 및 시팅이 발생하였다. 이에 대한 정확한 메카니즘은 불명확하지만, 이송 정적에서 강하에 의해 입증되는 바와 같이 촉매는 벽에 부착되는 것으로 보인다. 외판 온도 변동이 발생할 때, 촉매는 외관상 유리되고 이송 정적은 갑자기 증가하였다.
다양한 연속 첨가제를 시험하는 동안, 유동층 반응기의 돔상에서 눈으로 관찰하였다. 촉매/연속 첨가제를 사용하여 진행시키는 동안, 돔 코팅은 항상 존재하였다. 일반적으로 분리식 공급 라인을 통해 첨가제 수준을 증가시킴에 따라, 베어 금속 벽까지 완전하게 제거할 때까지 돔의 점진적 제거가 발생하였다. 알루미늄 스테아레이트의 경우, 이는 생산 속도에 기초하여 총 농도가 10-15중량ppm(ppmw)일 것을 요하였다. 알루미늄 스테아레이트를 촉매와 혼화시킬 때, 생산성 제약은 스테아레이트의 농도를 혼화물의 퍼센트에 따라 6중량ppm로 제한하였다(이는 대략적인 수준이지만, 이 수준보다 높을 경우에 혼합물을 다루기가 곤란하고 어렵고, 따라서, 오늘의 물질 및 공급 메카니즘으로 실제적인 제한을 제공한다). 활성이 더욱 높은 버전의 메탈로센 촉매는 혼화물에서 수준이 더욱 저하된 3-4ppm의 최대 포함물을 유발시켰고, 이는 첨가제의 분리식 첨가를 필요로 한다는 것으로 입증되었 다.
XCAT EZ 100 메탈로센 촉매를 사용하는 시험은 돔 시팅 사례에 의한 시험 공장 규모의 중합 반응에서 문제가 되었다. 그러나, 연속 첨가제 AS-990을 사용한 본 발명의 증거는 냉 외판 온도 기록을 제거하였고 시팅을 제거시켰다. 예를 들면, 광유중 AS-990 슬러리를 반응기에 공급하여 플레이트 주위 및 연장부의 냉 외판 온도 기록을 제거하였을 때 10일간의 작동은 작동성에 대한 문제없이 원활하게 진행되었다. 층내 AS-990 수준(추가의 공급물로부터의)의 평균은 약 10-30ppm(층 중량에 기초)이었다. AS-990없이 진행시킨 시도에서는 외판 온도 변동을 초래하였다.
도 9는 본 발명의 실시에서 시험 공장 규모의 중합 반응으로부터의 데이타를 나타낸다. 데이타는 13일간 적용된 것이다.
플롯 상단의 다양한 라인은 반응기의 외판 온도이다. 단계 변화를 나타내는 하단의 파선은 연속 첨가제의 유속이다. 유속은 손으로 기록하였고 이는 0 내지 20ppm으로 다양하였다. 1 지점은 베어 촉매를 흐르게 하였을 때 작동시 외판 온도에 대한 효과를 나타내고, 이는 냉 외판 온도 기록의 발생을 나타낸다. 알루미늄 올레에이트 유량이 증가함에 따라 냉 외판 온도 기록은 소거되었다. 유량의 추가 증가는 냉 외판 온도 기록이 다시 발생되도록 하였다. 이는 상기 첨가제에 대한 최적 수준이 존재한다는 것을 입증하는 것이다.
2 지점은 알루미늄 올레에이트의 흐름을 중단시키고 베어 촉매를 흐르게 한 결과를 나타낸다. 이는 첨가제의 감소가 그를 증가시키기보다는 냉 외판 온도 기 록이 아닌 외판 온도 변동이라는 상이한 효과를 갖는다는 것을 입증한다. 이는 최적 수준의 첨가제가 필요하다는 것을 확실히 하는 것이다. 전반적으로 알루미늄 디스테아레이트와의 흐름은 매우 안정적이었고 냉 외판 온도 변동은 관찰되지 않았다. 3 지점에서, 도입되는 촉매를 베어 촉매로 교체하였고, 이는 양(positive)의 외판 온도 변동이 아닌 냉 외판 온도를 다시 발생시켰다.
4 지점은 옥타스타트 2000에 대한 결과를 나타낸다. 알루미늄 올레에이트와 유사한 상기 첨가제는 최적의 수준을 갖는다. 일단 연속 첨가제의 유량이 증가하면 아주 많은 냉 외판 온도가 발생하기 시작하였다.
도 10의 플롯은 도 9와 일치하지만, 이 경우 3개의 상이한 정적 측정값이 제시된다. 상단 라인의 표지된 반응기 정적 1은 전류 프로브를 사용한 반응기 정적의 플롯이고, 중간 라인의 표지된 반응기 정적 2는 전압 프로브를 사용한 반응기 정적의 플롯이고, 하단 라인은 이송 정적의 플롯이다. 이송 정적은 절대값 조건으로 측정되었다. 파선은 상기 기술한 바와 같이 연속 첨가제의 유량이다.
3 지점에서보다 더욱 낮은 범위지만, 1, 3 및 4 지점에서 냉 외판 온도 형성 기간동안 이송 정적은 강하되었다. 원으로 그려진 지점은 알루미늄 디스테아레이트을 포함하는 혼화된 촉매의 첨가를 나타낸다. 도 9의 모든 다른 시점에서는 베어 촉매가 공급되었다. 이는 연속 첨가제의 분리식 첨가 및 베어 촉매와 비교하여 단지 베어 촉매만을 공급할 때 이송 정적이 증가되었음을 입증하는 것이다.
도 11 및 12는 상기와 유사한 플롯을 나타내지만, 단, 옥타스타트®을 사용 한다. 도 11 및 12에서, 1 지점은 대략 5중량ppm의 옥타스타트 3000(반응기중 전체) 농도에 상응하고, 낮은 이송 정적, 및 냉 외판 온도 형성이 발생한다. 그러나, 옥타스타트 3000의 유량이 증가함에 따라(상기 5ppm) 냉 외판 온도는 사라졌고, 이는 최적 수준의 첨가제(첨가제의 양은 파선으로 나타낸다)를 다시 필요로 한다는 것을 입증하였다. 도 11 및 12에서, 지점 2에서는 반응기에 베어 촉매 및 대략 41ppm 농도의 OCATSTAT 3000을 흘려보냈다. 이어서, 옥타스타트 흐름을 중단하였다. 냉 외판 온도는 즉시 발생하기 시작하였고 동시에 이송 정적은 감소하기 시작하였다. 다수의 다른 연속 첨가제와는 달리, 이러한 효과는 즉시 발생하였고, 냉 외판 온도 발생에서 침체는 없었다.
도 11 및 12는 반응기(통상의 정적 프로브(들)) 정적은 이송 정적 측정치와 같이 냉 외판 온도 형성과 용이하게 관련될 수 없음을 입증한다. 반응기 정적이 반응기 상태 변화에 상응하는 몇몇 변화를 나타내지만, 반응기 정적 변화는 이송 정적 변화만큼 그리 크지 않았다. 추가로, 이는 장기간 방치될 경우 냉 외판 온도가 어떻게 양의 외판 온도 변동으로 진행할 수 있는지를 입증하였다. 게다가, 이는 신속하게 증가하기 시작하는 지점의 중요한 수준에 도달할 때까지 이송 정적이 냉 외판 온도와 함께 감소한 후, 반응기 차단을 필요로 하는 외판 온도는 주요 변동을 하였다는 것을 입증하였다.
본발명을 특정 실시양태을 참고로 하여 설명하고 예시하였지만, 당업계의 통상의 숙련인들은 본 발명 자체가 본 명세서에 반드시 예시되지는 않은 변형을 줄 수 있음을 알 수 있을 것이다. 이러한 이유로, 본발명의 실제 범주를 결정하기 위 해서는 단지 첨부된 청구의 범위만을 참고해야 한다.

Claims (15)

  1. (a) 유동층 반응기에서 중합 조건하에 적어도 하나의 올레핀을 촉매 시스템과 접촉시키고;
    (b) 중합 반응 개시 전, 그 동안, 또는 그 후 언제든지, 알콕실화된 아민, 카복실산 염, 폴리설폰, 중합체성 폴리아민, 설폰산, 또는 그의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 적어도 하나의 연속 첨가제(continuity additive)를 반응기 시스템 내로 도입하고;
    (c) 반응기 시스템의 농축 상(dense phase) 영역 위 또는 아래의 임의의 영역으로서 정의된 혼입 영역(entrainment zone)에서의 정전기 활성 수준을 모니터하고;
    (d) 반응기 시스템 내로 도입되는 적어도 하나의 연속 첨가제의 양을 조절하여 혼입 영역 내 정전기 활성 수준을 0값 또는 0값에 가까운 수준으로 유지시키는 것을 포함하고,
    중합 반응은 유동층 반응기, 혼입 영역, 중합체를 생산할 수 있는 촉매 시스템을 도입하기 위한 촉매 공급물, 촉매 혼합물과는 독립적으로 적어도 하나의 연속 첨가제를 도입하기 위한 적어도 하나의 연속 첨가제 공급물, 반응기 시스템 내 벽 및 다른 금속 성분에 대한 혼입된 촉매 입자 및/또는 혼입된 수지 입자 사이의 마찰 접촉으로부터 발생하는 혼입 영역 내 정전기 활성 수준을 모니터하기 위한 수단을 포함하는 반응기 시스템에서 수행되는, 적어도 하나의 올레핀의 중합 반응에 의해 생산된 중합체의 시팅(sheeting)을 저지시키거나 역전시키는 양으로 적어도 하나의 연속 첨가제를 반응기 시스템 내로 도입시키는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 촉매 시스템이 메탈로센 또는 통상의 전이금속 촉매를 포함하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 기체상 방법을 포함하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 중합체가 연속적으로 생산되는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 단량체가 에틸렌 또는 에틸렌 및 하나 이상의 알파-올레핀을 포함하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 촉매 시스템이 메탈로센 촉매 시스템을 포함하고, 혼입 영역내 정전기 활성 수준을 측정하기 위한 수단이 적어도 하나의 리사이클 라인 정적 프로브, 적어도 하나의 환상 디스크 프로브, 적어도 하나의 분배기 플레이트 정적 프로브 또는 적어도 하나의 상부 반응기 정적 프로브중 하나 이상을 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 적어도 하나의 연속 첨가제가 에톡실화된 스테아릴 아민을 포함하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 적어도 하나의 연속 첨가제가 알루미늄 스테아레이트를 포함하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 적어도 하나의 연속 첨가제가 알루미늄 올레에이트를 포함하는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 적어도 하나의 연속 첨가제가 혼합물의 5 내지 15중량％의 농도로 존재하는 1 데센-폴리설폰, 혼합물의 5 내지 15중량％의 농도로 존재하는 N-탤로우-1,3-디아미노프로판 및 에피클로로하이드린의 반응 산물, 혼합물의 5 내지 15중량％의 농도로 존재하는 도데실벤젠설폰산, 및 혼합물의 60 내지 85 중량％의 농도의 탄화수소 용매의 혼합물을 포함하는 방법.
  11. 제6항에 있어서, 적어도 하나의 연속 첨가제가 간헐적으로 도입되는 방법.
  12. 제6항에 있어서, 적어도 하나의 연속 첨가제가 액체 탄화수소중 슬러리 또는 액체 탄화수소중 용액으로서 도입되는 방법.
  13. 제6항에 있어서, 적어도 하나의 연속 첨가제가 또한 촉매 공급물을 통해 반응기 시스템내로 도입되는 촉매 혼합물중에 존재하는 방법.
  14. 제6항에 있어서, 유동층 반응기중 적어도 하나의 연속 첨가제의 양이 유동층 반응기에서 생산되는 중합체의 중량에 기초하여 1 내지 50ppm의 농도로 유지되는 방법.
  15. 삭제
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