[go: up one dir, main page]

KR101139157B1 - 단일종의 입체이성질체 만으로 된 실록산 단량체 또는이의 실록산 중합체를 포함하는 저유전 박막 형성용조성물 및 이들을 이용한 저유전 박막의 제조방법 - Google Patents

단일종의 입체이성질체 만으로 된 실록산 단량체 또는이의 실록산 중합체를 포함하는 저유전 박막 형성용조성물 및 이들을 이용한 저유전 박막의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101139157B1
KR101139157B1 KR1020050011399A KR20050011399A KR101139157B1 KR 101139157 B1 KR101139157 B1 KR 101139157B1 KR 1020050011399 A KR1020050011399 A KR 1020050011399A KR 20050011399 A KR20050011399 A KR 20050011399A KR 101139157 B1 KR101139157 B1 KR 101139157B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
low dielectric
hydrogen atom
alkyl group
siloxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020050011399A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060090478A (ko
Inventor
정현담
신현진
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020050011399A priority Critical patent/KR101139157B1/ko
Priority to US11/218,753 priority patent/US7338689B2/en
Publication of KR20060090478A publication Critical patent/KR20060090478A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101139157B1 publication Critical patent/KR101139157B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/46—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes silicones
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/52—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
    • H01L23/522—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body
    • H01L23/532—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body characterised by the materials
    • H01L23/5329—Insulating materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02203—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being porous
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02214—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen
    • H01L21/02216—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen the compound being a molecule comprising at least one silicon-oxygen bond and the compound having hydrogen or an organic group attached to the silicon or oxygen, e.g. a siloxane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 임의의 하나의 종류의 입체이성질체 만으로 된 실란 단량체 또는 이를 중합하여 수득된 실록산 중합체를 포함하는 저유전 박막 형성용 조성물 및 이를 이용한 저유전 박막의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 조성물에 의하면 매트릭스의 규칙성이 향상되어 기계적 물성이 우수하고, 분자성 자유공간(molecular free volume)에 의한 기공 형성이 증진되어 유전율이 낮은 저유전 박막을 수득할 수 있다.
실록산 단량체, 실록산 폴리머, 입체이성질체, 시스, 트랜스, 기공형성, 유전율, 모듈러스, 경도

Description

단일종의 입체이성질체 만으로 된 실록산 단량체 또는 이의 실록산 중합체를 포함하는 저유전 박막 형성용 조성물 및 이들을 이용한 저유전 박막의 제조방법 {Compositions for forming low dielectric film comprising siloxane monomer or siloxane polymer constituting single species of stereoisomer and manufacturing method of low dielectric film using the above compositions}
도 1은 본 발명에서 사용되는 실록산 단량체의 4가지 입체이성질체들을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따라 실록산 단량체의 입체이성질체를 분별한 후의 시스-테트롤과 트랜스-테트롤의 DSC(Differential Scanning Calorimeter)의 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따라 실록산 단량체의 입체이성질체를 분별한 후의 시스-테트롤과 트랜스-테트롤의 TGA(ThermoGravimetric Analysis)의 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따라 실록산 단량체의 입체이성질체를 분별한 후 시스-테트롤과 트랜스-테트롤의 X선회절 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도5는 본 발명에 따라 실록산 단량체의 입체이성질체를 분별한 후 시스-테트롤과 트랜스-테트롤의 1H-NMR 분석결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 저유전 박막 형성용 조성물 및 그를 이용한 저유전 박막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 2종 이상의 입체이성질체들 가운데 임의의 하나의 종류의 입체이성질체 만으로 된 실록산 단량체를 사용함으로써 저유전 박막의 구조에 따른 매트릭스의 규칙성을 향상시켜 기계적 물성 및 기공형성을 증진시켜 유전율을 낮출 수 있도록 하는, 단일종의 입체이성질체 만으로 된 실록산 단량체 또는 이의 실록산 중합체를 포함하는 저유전 박막 형성용 조성물 및 이를 이용한 저유전 박막의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 제조기술의 발달로 반도체 소자의 크기는 더욱 작아지고, 소자의 집적도는 크게 증가되고 있으며, 이러한 경향은 지속되고 있는 실정이다. 반도체 분야에서의 소자의 집적도라 함은 1개의 반도체 칩에 구성되어 있는 소자 수를 의미하며, 하나의 칩에 논리 소자가 얼마나 많이 구성되어 있는지를 나타낸다. 즉, 집적도가 높을수록 성능이 높다고 할 수 있다. 그러나 소자의 집적도가 증가함에 따라 소자의 성능은 금속 배선 등에 의해서도 영향을 받을 수 있으며, 배선에서의 저항과 정전용량(capacity)을 적게 하기 위하여 층간절연막의 충전용량을 낮춰야 할 필요성이 있다. 이를 위해서 유전율이 낮은 물질을 층간절연막으로 사용하기 위한 시도들이 이루어지고 있다. 예를 들어, 미국특허 제3,615,272호, 제4,399,266호 및 제4,999,397호에는 기존의 화학기상증착(CVD ; Chemical Vapor Deposition)을 이용 한 유전율 4.00 정도의 산화막(SiO2) 대신에 스핀코팅증착(SOD ; Spin On Deposition)이 가능한 유전율 2.5 내지 3.1 정도의 폴리실세스퀴옥산(Polysilsesquioxane)들이 개시되어 있다. 또한 미국특허 제5,965,679호에는 유전율 2.65 내지 2.70 정도의 유기고분자인 폴리페닐렌(Polyphenylene)이 개시되어 있다. 하지만 이들 물질들은 유전율 2.50 이하의 극저유전율이 요구되는 고속의 소자를 만드는데 사용하기에는 충분한 유전율을 갖는다고 할 수 없다. 이를 위해서 이러한 유, 무기 재료로 이루어지는 막형성물질에 유전율이 1.0인 공기를 포함시키기 위한 시도가 다양하게 진행되어 왔다.
미국특허 제6,231,989호에는 하이드로젠 실세스퀴옥산(hydrogen silsesquioxane)에 기공을 형성할 수 있는 고비점의 용제를 혼합하고 암모니아로 처리하여 다공성박막을 형성시키는 방법이 개시되어 있고, 또한 미국특허 제6,093,636호 및 제6,107,357호에는 박막을 형성하는 단계에서 분해될 수 있는 기공형성물질(porogen)을 일정 함량으로 앞서 예시한 유, 무기 재료로 이루어지는 막형성물질에 혼합하여 박막을 만든 다음, 고온에서 기공형성물질을 분해시켜 기공을 형성시킨 극저유전율의 절연막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 최근 미국특허 제6,204,202호, 제6,413,882호, 제6,423,770호 및 제6,406,794호에는 폴리알킬렌옥사이드(polyalkyleneoxide) 계열의 양친성 계면활성제(surfactant)를 기공형성물질로 적용하여 다공성 저유전 박막을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 하지만 이러한 방법에 의하는 경우, 생성되는 기공구조가 부분 또는 완전히 연결되어 있어 절연막의 물성저하가 발생하고, 저유전 층간절연막으로 반도체 공정에 사용되는 화학물질과 금속원자의 확산이 유발된다. 따라서 생성되는 기공의 크기를 작게 하고, 기공의 연결성(interconnectivity)을 낮추는 것이 중요하다.
또한, 저유전 층간절연막의 형성을 위하여 막 내에 기공을 많이 형성시키면 경도나 모듈러스 등의 기계적 성질이 저하되어 화학적기계적연마(CMP ; Chemical-Mechanical Polishing) 등과 같은 후속공정에의 적용이 어려워지는 등의 문제가 있을 수 있다.
한편, 선행기술(Dow Corning, Inorg. Chem. 2002, 41, 6892-6904)에는 메탈 착화합물(metal complex)를 이용하여 입체규칙성을 갖는 환형 폴리실란을 제조하는 방법을 기술하고 있으나, 금속 착화합물로 만드는 과정을 요구하기 때문에 공정이 복잡하고, 이를 이용하여 절연막을 만드는 것에 관해서는 전혀 기재가 없었다. 또한, 선행기술 문헌(J. Phys.Chem. A 2002, 106, 11347-11353)에 계산을 통하여 시스형과 트랜스형의 입체이성질체의 영향에 대하여 이론적인 계산을 통한 메카니즘을 연구한 결과를 기술하고 있으나, 실질적으로 이를 분리하여 실험한 결과 및 이를 이용하여 절연막을 만드는 것에 관해서는 전혀 기재가 없었다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 2종 이상의 입체이성질체들 가운데 임의의 하나의 종류의 입체이성질체 만으로 된 실록산 단량체를 사용하여 저유전 박막의 기계적 물성을 개선하고, 유전율 을 낮출 수 있도록 하는, 단일종의 입체이성질체 만으로 된 실록산 단량체를 포함하는 저유전 박막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 2종 이상의 입체이성질체들 가운데 임의의 하나의 종류의 입체이성질체 만으로 된 실록산 단량체들을 중합한 실록산 중합체를 포함하는 저유전 박막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 2종 이상의 입체이성질체들 중 임의의 하나의 종류의 입체이성질체 만으로 된 실록산 단량체 또는 그로부터 중합된 실록산 중합체를 사용하는 저유전 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 2종 이상의 입체이성질체들 가운데 임의의 하나의 종류의 입체이성질체 만으로 된 실록산 단량체, 기공형성물질, 산 또는 염기 및 물을 포함한 용매를 포함하는 저유전 박막 형성용 조성물에 관계한다.
본 발명의 다른 양상은 2종 이상의 입체이성질체들 가운데 임의의 하나의 종류의 입체이성질체 만으로 된 실록산 단량체를 중합하여 수득한 실록산 중합체, 기공형성물질, 및 용매를 포함하는 저유전 박막 형성용 조성물에 관계한다.
본 발명의 또 다른 양상은 2종 이상의 입체이성질체들 가운데 임의의 하나의 종류의 입체이성질체 만으로 된 실록산 단량체 또는 중합체를 포함하는 본 발명의 조성물을 기판 위에 코팅하여 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 저유전 박막의 제조방법에 관계한다.
본 발명에 따르면 저유전 박막의 형성을 위한 막형성물질로서의 실록산 단량체 자체에 대하여 예의 연구한 결과, 실록산 단량체가 2종 이상의 서로 다른 입체이성질체들을 포함하여 이루어지며, 이들이 그대로 중합되는 결과로 중합체의 미시적 구조가 이들 이성질체들이 혼재하는 상태로 중합되어 입체규칙성이 저하된다는 것에 착안하여, 중합이 이루어진 후에는 구분이 어렵기 때문에, 막형성물질로서 기능하도록 중합시키기 이전에 실록산 단량체를 입체이성질에 따라 구분하여 2종 이상의 입체이성질체들 중 어느 하나의 입체이성질체 만으로 된 실록산 단량체로 분리하고, 이를 포함하며, 기타 기공형성물질, 산 또는 염기 및 물을 포함한 용매를 포함하는 저유전 박막 형성용 조성물 및 이를 이용하여 기판 위에 코팅하여 경화시키는 단계를 포함하도록 하는 것을 특징으로 하는 저유전 박막의 제조방법에 대한 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하에서 첨부한 도면을 참고하여 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 하나의 양상에 따른 저유전 박막 형성용 조성물은 2종 이상의 입체이성질체들 중 어느 하나의 입체이성질체 만으로 된 실록산 단량체 1 내지 70중량%, 기공형성물질 0 내지 50중량%, 잔량으로서 산 또는 염기 및 물을 포함한 용매로 이루어진다. 전체 단량체 혼합물 및 사용되는 촉매(산 또는 염기)와의 몰비는 1:1×10-5 내지1:10이고, 물과의 몰비는 1:1 내지 1:100이며 나머지 잔량으로서 용 매를 포함하여 이루어진다. 이러한 조성물을 기판 위에 도포한 후, 열경화시키면, 입체규칙성이 일정한 단량체들에 의하여 중합체가 수득되기 때문에 중합체 역시 미시적 구조가 입체규칙성을 가질 수 있어 경도 및 모듈러스 등의 기계적 강도가 우수하고, 거기에 더해 분자성 자유공간에 의하여 기공이 보다 많이 형성되어 유전율이 매우 낮고 기계적 강도가 우수한 저유전 박막을 수득할 수 있다. 이와 같이 해서 수득되는 저유전 박막은 저유전율의 반도체 층간 절연막으로 응용될 수 있을 뿐만 아니라, 디스플레이 재료, 화학 센서, 생체촉매, 절연체, 패키징 재료 등의 광범위한 용도를 가질 수 있다.
본 발명에서 입체조절이 가능한 상기 실록산 단량체는 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어, 하기 화학식 1의 다반응성 환형 실록산 단량체, 하기 화학식 2 또는 3으로 나타내어지는 유기다리를 가지는 Si 단량체 및 하기 화학식 4 또는 5로 나타내어지는 선형 알콕시 실란 단량체로 이루어진 군으로부터 선택한 하나의 단량체일 수 있다.
Figure 112005007271095-pat00001
상기 식에서, R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기이고; R2는 수소원자, C1 내지 C10 의 알킬기 또는 SiX1X2 X3이며(이 때, X1, X2, X3는 각각 독립적으로, 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐원자이고(작용기 중 적어도 하나는 가수분해 가능한 기임); m은 3 내지 8의 정수이다.
Figure 112005007271095-pat00002
상기 식에서, R은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기(alkyl group), C3 내지 C10의 시클로알킬기(cycloalkyl group) 또는 C6 내지 C15의 아릴기(aryl group)이고, X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 C1 내지 C3의 알킬기(alkyl group), C1 내지 C10의 알콕시기(alkoxy group) 또는 할로겐기(halogen group)이며, n은 3 내지 8의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이다.
X3X2X1Si-M-SiX1X2X3
상기 식에서, X1, X2 및 X3 는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; M은 단일 결합 혹은 C1 내지 C10의 알킬렌기이거나 탄소원자 6 내지 15인 아릴렌기이다;
(R1)nSi(OR2)4-n
상기 식에서, R1는 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, 할로겐기 또는 C6 내지 C15의 아릴기이고, R2는 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기로서, R1 및 OR2 중 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; n은 0 내지 3의 정수이다; 및,
Figure 112005007271095-pat00003
상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-3의 알킬기, C1-10의 알콕시기, 하이드록시 또는 할로겐 원자로서, 이들 중 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; n은 0 내지 30의 정수이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 환형 실록산 단량체의 바람직한 예는, 상기 화학식 1에서 R1은 메틸이고, R2는 수소이며, m은 4인 하기 화학식 6의 화합물(TS-(OH); '테트롤(tetrol)'이라고도 함); R1및 R2가 메틸이고, p는 4인 화학식 7의 화합물(TS-T4(OMe)); R1은 메틸이고, R2는 Si(OCH3)3이며, p는 4인 하기 화학식 8의 화 합물(TS-T4Q4); R1은 메틸이고, R2는 SiCH3(OCH3)2이며, p는 4인 하기 화학식 9의 화합물(TS-T4T4); R1은 메틸이고, R2는 Si(CH3)2(OCH3)이며 p는 4인 하기 화학식 10의 화합물(TS-T4D4); 또는 R1이 메틸이고, R2는 Si(CH3)3이며 p는 4인 하기 화학식 11의 화합물(TS-T4M4)을 포함한다:
Figure 112005007271095-pat00004
Figure 112005007271095-pat00005
Figure 112005007271095-pat00006
Figure 112005007271095-pat00007
Figure 112005007271095-pat00008
Figure 112005007271095-pat00009
상술한 바와 같이, 실록산 단량체는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 2종 이상, 4종의 입체이성질체들을 포함하여 이루어진다. 이는, 하기의 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 출발물질에 2종 이상의 입체이성질체들이 존재하며, 반응과정 상 구조적 변화가 없이 그대로 유지되므로 최종적으로 수득되는 실록산 단량체 역시 입체이성질체들을 포함하게 된다.
Figure 112005007271095-pat00010
이들이 그대로 중합되는 결과로 중합체의 미시적 구조가 이들 이성질체들이 혼재하는 상태로 중합되어 입체규칙성이 저하되기 때문에, 이들을 입체이성질체 별로 분리하여 어느 하나의 입체이성질체만으로 된 실록산 단량체를 이용하여 절연막을 형성하는 것이 본 발명의 요지의 하나이다.상기한 실록산 단량체들에서 입체이성질체들이 혼재된 상태에서 이들을 각 입체이성질체 별로 분리하는 것은 매우 어렵기 때문에 종래의 경우에는 이들을 분리하지 아니하고, 2종 이상의 입체이성질체들이 혼재된 상태 그대로 중합시켜 막형성물질로 사용하였다. 본 발명에서는 상기 실록산 단량체의 합성 도중에 반응 중간체를 재결정시켜 시스형(cis) 입체이성질체 및 트랜스형(trans) 입체이성질체로 구분한 후, 각 입체이성질체별 실록산 단량체를 막형성물질로 사용한 점에 특징이 있는 것이다. 재결정의 조건은 하기 반응식에서 실록산 염에서 테트롤을 수득하는 과정에서 직접 반응액 중에서 재결정하되, 에테르를 사용하여 실온에서 재결정하는 것에 의해 시스형 입체이성질체를 수득하고, 에테르:톨루엔 = 1:3의 혼합비를 갖는 혼합용매를 사용하여 -4℃의 저온에서 재결정하는 것에 의해 트랜스형 입체이성질체를 수득할 수 있다.
Figure 112005007271095-pat00011
본 발명에서 사용가능한 기공형성물질은 다공성 절연막 형성을 위해 사용되는 모든 공지된 기공형성물질을 포함한다. 구체적으로 폴리카프로락톤(polycaprolactone), -시클로덱스트린, -시클로덱스트린, ㅡ시클로덱스트린을 포함하나 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 기공형성물질로는 계면활성제도 사용될 수도 있는데, 계면활성제로는 음이온성, 양이온성, 및 비이온성 또는 블록 공중합체 모두가 사용될 수 있다. 음이온성 계면활성제의 예는 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 카르복실산을 들 수 있고, 양이온성 계면활성제로는 알킬암모니움염, 제미니 계면활성제, 세틸에틸피페리디늄염, 디알킬디메틸암모늄염 등을 들 수 있다. 비이온성 계면활성제로는 BRij계 계면활성제, 1급 아민, 폴리(옥시에틸렌) 옥사이드, 옥타에틸렌글리콜모노 데실에테르, 옥타에틸렌글리콜모노헥사데실에테르, 옥틸페녹시폴리에톡시(9-10)에탄올(Triton X-100) 및 블록 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 것들을 포함하나, 반드시 이들로 국한되는 것은 아니다. 본 발명의 조성물에서 기공형성물질은 조성물 총 중량을 기준으로 0 내지 50중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 즉, 기공형성물질을 포함하지 않는 조성물을 이용하여 저유전 박막을 형성할 수도 있다.
이러한 계면활성제의 바람직한 예는 하기 화학식 12로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 블록공중합체(polyethylene oxide-propylene oxide block copolymer), 하기 화학식 13으로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 삼원블록공중합체(polyethylene oxide-propylene oxide-polyethylene oxide triblock copolymer), 하기 화학식 14로 표시되는 시클로덱스트린(cyclodextrin) 유도체, 세틸트리메틸암모니움브로마이드(CTAB), 옥틸페녹시폴리에톡시(9-10)에탄올(Triton X-100), 에틸렌디아민알콕실레이트 블록공중합체를 포함한다.
Figure 112005007271095-pat00012
Figure 112005007271095-pat00013
상기 식들에서 R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소원자, C2 내지 C30의 아실기, C1 내지 C20의 알킬기, 또는 Sir1r2r3 로 표시되는 규소(Si)화합물이고, 여기에서 r1, r2 및 r3는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고, l은 2 내지 200의 정수이며, m은 20 내지 80의 정수이고, n은 2 내지 200의 정수이다.
Figure 112005007271095-pat00014
상기 식에서 R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소원자, C2 내지 C30의 아실기, C1 내지 C20의 알킬기, 또는 Sir1r2r3로 표시되는 규소(Si) 화합물이고, 여기에서 r1, r2 및 r3는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C 6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고, q는 5 내지 8의 정수이다.
한편, 본 발명에서 사용가능한 산 촉매의 예는 실록산 중합체 제조에 사용되는 모든 공지된 산 촉매를 포함하며, 특별히 제한되지는 않는다. 산 촉매의 경우, 바람직하게는 염산(hydrochloric acid), 질산(nitric acid), 벤젠 술폰산(benzene sulfonic acid), 옥살산(oxalic acid), 또는 포름산(formic acid)을 사용할 수 있다. 본 발명에서 염기 촉매로는 수산화칼륨(potassium hydroxide), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 트리에틸아민(triethylamine), 탄산수소나트륨 (sodium bicarbonate) 및 피리딘(pyridine) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 양상에 따른 저유전 박막 형성용 조성물은, 2종 이상의 입체이성질체들 중 어느 하나의 입체이성질체 만으로 된 실록산 단량체를 중합시켜서 수득된 실록산 중합체를 제공한다. 상기 실록산 중합체는 상기한 바와 같이 어느 하나의 입체이성질체 만으로 분리하여 어느 하나의 입체이성질체 만으로 된 실록산 단량체를 앞서 설명한 바와 같이 산 또는 염기를 촉매로 하여 중합시켜서 수득할 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 양상에 따른 저유전 박막 형성용 조성물은, 2종 이상의 입체이성질체들 중 어느 하나의 입체이성질체 만으로 된 실록산 단량체를 단독 혹은 공중합시켜서 수득된 실록산 중합체 1 내지 70중량%, 기공형성물질 0 내지 50중량% 및 잔량으로서 용매를 포함하여 이루어진다.
본 발명에서 사용가능한 상기 실록산 중합체의 구체적인 예는 상기 화학식 1 내지 상기 화학식 5의 실록산 단량체들을 각각 단독으로 중합한 단독중합체이거나, 적어도 2개 이상을 선택하여 공중합시켜 제조되는 공중합체일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 상기 실록산 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하다.
상기 기공형성물질은 앞서 설명한 기공형성물질과 동일 또는 유사한 것이 될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 용매는 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 헥산 또는 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent); 아니솔(anisol), 메시틸렌(mesitylene) 또는 자일렌(xylene) 등의 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸2-피롤리돈(1-methyl-2-pyrrolidinone), 시클로헥사논(cyclohexanone) 또는 아세톤(acetone) 등의 케톤계 용매(ketone-based solvent); 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 또는 이소프로필에테르(isopropyl ether) 등의 에테르계 용매(ether-based solvent); 에틸아세테이트(ethyl acetate), 부틸아세테이트(butyl acetate), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 등의 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 부틸알코올(butyl alcohol) 등의 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드(dimetyhl acetamide), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide) 등의 아미드계 용매(amide-based solvent); 실리콘계 용매(silicon-based solvent); 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 조성물 중 고형분의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 상기한 바와 같이 총 조성물의 중량을 기준으로 상기 막형성물질로서의 실록산 중합체 1 내지 70중량%; 기공형성물질 0 내지 50중량%; 및 잔량으로서 용매를 포함한다. 상기 실록산 중합체의 함량이 70중량%를 초과하면 용액 상에 포화가 되어 용액 상으로 스핀 코팅을 할 수 없는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상은 상술한 본 발명의 조성물을 이용한 저유전 박막의 제조방법에 관계한다. 본 발명의 또 다른 양상에 따라 저유전 박막을 제조하는 경우에는 2종 이상의 입체이성질체들 중 어느 하나의 입체이성질체 만으로 된 실록산 단량체 1 내지 70중량%, 기공형성물질 0 내지 50중량%, 잔량으로 산(또는 염기) 및 물을 포함하는 용매로 이루어진 코팅액을 준비하여 이를 기판 위에 코팅하여 경화시킴으로써 박막을 수득할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에 따라 저유전 박막을 제조하는 경우에는 2종 이상의 입체이성질체들 중 어느 하나의 입체이성질체 만으로 된 실록산 단량체를 중합시켜서 수득된 실록산 중합체 1 내지 70중량%, 기공형성물질 0 내지 50중량% 및 잔량으로서 용매를 혼합하여 코팅액을 제조한 후, 이를 기판 위에 코팅하여 경화시킴으로써 박막을 수득할 수 있다.
상기에서 기판은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 열경화 조건을 견딜 수 있는 모든 기판, 예를 들어, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 플라스틱 기판 등을 용도에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 조성물의 도포 방법의 예는 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 분무 코팅(spray coating), 흐름 코팅(flow coating) 및 스크린 인쇄(screen printing)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 편의성 및 균일성의 측면에서 가장 바람직한 도포방법은 스핀 코팅이다. 스핀코팅을 행하는 경우, 스핀속도는 800 내지 5,000rpm의 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하다. 도포가 완료된 후, 필요에 따라 용매를 증발시켜 필름을 건조하는 과정을 포함할 수 있다. 필름 건조과정은 단순히 주위 환경에 노출시키거나, 경화 공정의 초기 단계에서 진공을 적용하거나, 1 내지 180분 동안 150℃ 내지 600℃, 바람직하게는 200℃ 내지 450℃ 의 온도로 열경화시켜 균열이 없는 불용성 피막을 형성시킨다. "균열이 없는 피막"이란 1000배율의 광학현미경으로 관찰할 때, 육안으로 볼 수 있는 임의의 균열이 관찰되지 않는 피막을 뜻하며, 불용성 피막이란 실록산계 중합체를 침착시켜 막을 형성시키는 용매 또는 수지를 도포시키기에 유용한 것으로 기술된 용매에 본질적으로 용해되지 않는 피막을 말한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 바람직한 구현예를 보다 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
합성예
테트라포타슘 테트라메틸사이클로테트라실록산올레이트(tetrapotassium tetramethylcyclotetrasiloxanolate) 합성
메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane) 3.56g(20mmol)을 플라스크에 넣고 에탄올 100ml에 녹인 다음 KOH 와 H2O 각각 20mmol을 넣고 상온에서 12시간 반응시킨다. 반응이 종결되면 용매를 제거하여 포타슘 메틸실록산올레이트(potassium methylsiloxanolate, { [MeSi(O)O-]4(K+)4}) 3.5g을 얻었다.
혼합형 테트롤 합성
테트라포타슘 테트라메틸사이클로테트라실록산올레이트(tetrapotassium tetramethylcyclotetrasiloxanolate) 3.7g (0.008mol)과 아세트산 (acetic acid) 5.86g (0.097mol)을 디에틸에테르 (diethyl ether) 105 ml에 녹인 다음 상온에서 2시간 반응한다. 반응과정 중 생긴 소량의 침전물을 제거하기 위해 필터를 한 뒤 과량의 아세트산을 제거하기 위해 필터된 용액을 포화 NaHCO3 용액(saturated aqueous sodium bicarbonate)으로 여러 번 씻어준 다음 저온에서 농축하여 혼합형 테트롤 2.5g을 얻을 수 있었다.
1H-NMR(300MHz) : 5.52(s, 4H, 4[-OH]), 0.067(s, 12H, 4[-CH3])
입체 이성질체 Cis-테트롤의 분리 (A)
상기 혼합형 테트롤을 디에틸에테르(diethyl ether)용액을 20 ml만 남긴 다음 톨루엔 5ml를 넣어준 뒤 상온에서 일주일동안 보관한다. 생성된 고체는 필터한 뒤 건조하여 0.72g (29%)의 Cis-테트롤을 얻을 수 있다.
1H NMR (400 MHz, acetone-d6, , ppm): 5.4329 (s, 1H, OH), 0.0459 (s, 3H, Me)
입체 이성질체 Trans-테트롤의 분리 (B)
상기 혼합형 테트롤을 디에틸에테르(diethyl ether)용액을 20 ml만 남긴 다 음 톨루엔 20ml를 넣어준 뒤 4℃ 냉장고에서 하루동안 보관한다. 생성된 고체는 필터한 뒤 건조하여 2g (60%)의 Trans-테트롤을 얻을 수 있다.
1H NMR (400 MHz, acetone-d6, , ppm): 5.4135 (s, 1H, OH), 0.0459 (s, 3H, Me)
이들 시스형 입체이성질체와 트랜스형 입체이성질체들을 DSC(도 2), TGA(도 3), X선 회절(도 4) 및 1H-NMR(도 5)로 분석한 결과, 시스형과 트랜스형으로 잘 분리되었음을 확인할 수 있었다.
Cis형 다반응성 환형 실록산 화합물 합성 (A-1)
Cis-테트롤 10.4mmol (4.1g)을 100 ㎖의 THF(테트라히드로퓨란)으로 희석시킨 다음 트리에틸아민 44.5 mmol (3.46g)을 첨가하였다. 상기 용액의 온도를 -0℃로 낮춘 후, 클로로트리메톡시실란 (chlorotrimethoxysilane) 44.5mmol (6.3g)을 서서히 가하고 온도를 서서히 상온까지 올려서 12시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응액을 셀라이트를 통해 여과하고, 여액을 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에 두어 휘발성 물질을 제거하여 농축하여 하기 화학식 15를 가지는 무색의 액상 단량체를 제조하였다:
Figure 112005007271095-pat00015
합성된 단량체의 1H-NMR(300MHz) 측정결과는 다음과 같다: δ 0.092(s, 12H, 4×[-CH3]), 3.58 (s, 36H, 4×[-OCH3]3).
Trans형 다반응성 환형 실록산 화합물 합성 (B-1)
Cis-테트롤 대신 trans-테트롤을 사용한 것을 대신하고는 Cis형 다반응성 환형 실록산 화합물 합성예 (A-1)와 동일한 방법을 사용하여 상기 화학식 15의 trans화합물[이하, (B-1)이라 함]을 합성하였다.
합성된 단량체의 1H-NMR(300MHz) 측정결과는 다음과 같다: δ 0.092(s, 12H, 4×[-CH3]), 3.58 (s, 36H, 4×[-OCH3]3).
혼합형 다반응성 환형 실록산 화합물 합성 (C-1)
Cis-테트롤 대신 혼합형 테트롤을 사용한 것을 대신하고는 Cis형 다반응성 환형 실록산 화합물 합성예 (A-1)와 동일한 방법을 사용하여 상기 화학식 15의 혼합형 화합물[이하, (C-1)이라 함]을 합성하였다.
합성된 단량체의 1H-NMR(300MHz) 측정결과는 다음과 같다: δ 0.092(s, 12H, 4×[-CH3]), 3.58 (s, 36H, 4×[-OCH3]3).
실시예 A, B : 절연막(A 및 B) 제조
막형성물질로서 본 발명에 따라 시스형 입체이성질체로 분리된 실록산 단량체(A-1) 0.425g(절연막 A), 트란스형 입체이성질체로 분리된 실록산 단량체(B-1) 0.425g(절연막 B)을 사용하고, 0.1M HCl 용액 0.2ml를 첨가하고 용매로서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 2ml를 사용하여 고형분 함량 18 중량%의 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액을 2000 rpm으로 30초간 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅을 하고, 질소 분위기의 핫플레이트(hot plate)상에서, 150℃로 1분간 그리고 250℃로 1분간 예비가열하여 건조시켜 필름을 제조하였다. 상기 필름을 진공 분위기에서 420℃ (승온속도: 3℃/min)로 1시간 열처리하여 절연막 A 및 B를 제조하였다. 제조된 절연막의 두께 (thickness), 굴절률 (refractive index), 유전율 (dielectric constant), 경도 (hardness), 탄성계수 (modulus)을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[물성 평가 방법]
본 실시예에서 수득된 절연막의 물성은 다음과 같은 방법에 의해 평가하였 다.
1) 유전율 측정
붕소 도핑된 p타입의 실리콘 웨이퍼 상에 실리콘 열산화막을 3,000의 두께로 도포하고, 금속 증착기(metal evaporator)로 티타늄 100, 알루미늄 2,000, 티타늄 100을 증착한 다음, 그 위에 측정 대상 절연막을 형성하였다. 상기 절연막 위에 전극지름이 1㎜로 설계된 하드마스크를 이용하여 1㎜ 지름을 가지는 원형의 티타늄 100 및 알루미늄 박막 5,000을 증착하여 MIM(metal-insulator-metal) 구조의 유전율 측정용 저유전 박막을 완성하였다. 완성된 박막을 프로브 스테이션(micromanipulator 6200 probe station)이 장착된 PRECISION LCR METER(HP4284A)를 이용하여 약 10kHz, 100kHz 및 1MHz의 주파수에서 정전용량(capacitance)을 측정하고, 프리즘 커플러를 이용하여 박막 두께를 측정한 다음, 하기 식에 의해 유전율을 측정하였다:
k = C x d /εo x A
상기 식에서, k는 유전율이고, C는 정전용량(capacitance)이며, εo는 진공의 유전 상수(dielectric constant, εo= 8.8542×10-12 Fm-1)이고, d는 절연막의 두께이며, A는 전극의 접촉 단면적이다.
2) 두께 및 굴절률
엘립소미터(elipsometor) 및 프리즘 커플러를 사용하여 두께와 굴절율을 측정하였다.
3) 경도(Hardness) 및 모듈러스(Elastic Modulus)
제조된 박막의 경도와 모듈러스 측정은 MTS사의 나노인덴터(nanoindenter) II를 이용하여 정량적으로 분석하였다. 박막을 나노인덴터로 압입(indent)하고, 압입 깊이가 박막 두께의 10%일 때 박막의 경도 및 모듈러스를 측정하였다. 박막의 두께는 프리즘 커플러(prism coupler)를 이용하여 측정하였다. 실시예 및 비교예에서는 신뢰도를 확보하기 위해 절연막 상의 6개 지점을 압입하여 평균값으로부터 각각의 경도 및 모듈러스를 구하였다.
실시예 A-1, B-1 : 절연막(A-1 및 B-1) 제조
시스형 입체이성질체로 분리된 실록산 단량체(A-1)와 트란스형 입체이성질체로 분리된 실록산 단량체(B-1)를 0.425g 대신 0.428g 사용하고 기공형성 물질로서 Brij 56 0.183g을 첨가하여 고형분 함량을 24 중량% 로 대신한 것을 제외하고는 절연막 A내지 B의 제조 방법과 동일한 방법을 사용하여 절연막 A-1 또는 B-1을 제조하였다. 제조된 절연막의 두께, 굴절률, 유전율, 경도, 탄성계수을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 C, C-1 : 절연막(C 및 C-1) 제조
단량체로 여러 이성질체중 하나의 입체 이성질체로 분리된 것이 아닌 이성질체가 혼합된 실록산 단량체 (C-1)을 사용한 것을 제외하고는 절연막 A과 A-1의 제조방법과 동일 한 방법을 사용하여 절연막 C 및 C-1을 제조하였다. 제조된 절연막 의 두께, 굴절률, 유전율, 경도를 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

구분		 물성
굴절율 유전율
(k)		 경도 모듈러스 두께(Å)
실시예 A 1.3865 2.55 1.91 12.63 5640
실시예 B 1.3957 2.48 2.71 17.66 5944
비교예 C 1.4008 3.11 2.57 16.06 5902
실시예 A-1 1.2541 2.48 0.72 4.58 8599
실시예 B-1 1.2520 2.55 0.77 5.24 9066
비교예 C-1 1.2779 2.61 0.86 5.27 9159
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따르면, 입체이성질체를 구분하지 않은 비교예들에 비하여 시스형 또는 트랜스형 입체이성질체로 분리한 실시예들이 모두 낮은 유전율을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다. 특히, 트랜스 이성질체를 사용한 실시예 B는 유전율은 더 낮으면서 경도와 모듈러스 모두 비교예보다 높은 값을 보여 주어 입체규칙성의 도입이 기계적 물성을 향상시키는 효과를 준다는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 의한 2종 이상의 입체이성질체들 중 임의의 한 가지 종류의 입체이성질체 만으로 된 실록산 단량체를 포함하는 저유전 박막 형성용 조성물은 박막으로 제조시 매트릭스의 규칙성을 향상시켜 기계적 물성을 개선하고, 분자성 자유공간(molecular free volume)에 의한 기공형성을 증진시켜 유전율을 낮추는 현저한 효과를 제공한다.

Claims (17)

  1. 2종 이상의 입체이성질체들 가운데 임의의 하나의 종류의 입체이성질체 만으로 된 실록산 단량체, 기공형성물질, 산 촉매(또는 염기 촉매) 및 물을 포함하는 용매를 포함하는 저유전 박막 형성용 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 실록산 단량체가 하기 화학식 1의 다반응성 환형 실록산 단량체, 하기 화학식 2 또는 3의 유기다리를 가지는 Si 단량체 및 하기 화학식 4 또는 5로 나타내어지는 선형 알콕시 실란 단량체로 이루어진 군으로부터 선택한 하나의 단량체임을 특징으로 하는 저유전 박막 형성용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112005007271095-pat00016
    상기 식에서, R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기 이고; R2는 수소원자, C1 내지 C10 의 알킬기 또는 SiX1X2 X3이며(이 때, X1, X2, X3는 각각 독립적으로, 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐원자이고(작용기 중 적어도 하나는 가수분해 가능한 기임); m은 3 내지 8의 정수이다.
    [화학식 2]
    Figure 112005007271095-pat00017
    상기 식에서, R은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기(alkyl group), C3 내지 C10의 시클로알킬기(cycloalkyl group) 또는 C6 내지 C15의 아릴기(aryl group)이고, X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 C1 내지 C3의 알킬기(alkyl group), C1 내지 C10의 알콕시기(alkoxy group) 또는 할로겐기(halogen group)이며, n은 3 내지 8의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이다.
    [화학식 3]
    X3X2X1Si-M-SiX1X2X3
    상기 식에서, X1, X2 및 X3 는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; M은 단일 결합 혹은 C1 내지 C10의 알킬렌기이거나 C6 내지 C15인 아릴렌기이다;
    [화학식 4]
    (R1)nSi(OR2)4-n
    상기 식에서, R1는 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, 할로겐기 또는 C6 내지 C15의 아릴기이고, R2는 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기로서, R1 및 OR2 중 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; n은 0 내지 3의 정수이다; 및,
    [화학식 5]
    Figure 112005007271095-pat00018
    상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-3의 알킬기, C1-10의 알콕시기, 하이드록시 또는 할로겐 원자로서, 이들 중 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; n은 0 내지 30의 정수이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 하나의 종류의 입체이성질체 만으로 된 실록산 단량체가 시스형 실록산 단량체임을 특징으로 하는 저유전 박막 형성용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 하나의 종류의 입체이성질체 만으로 된 실록산 단량체가 트랜스형 실록산 단량체임을 특징으로 하는 저유전 박막 형성용 조성물.
  6. 제 1 항 및 제3항 내지 제 5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 기공형성물질이 폴리카프로락톤(polycaprolactone), α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γㅡ시클로덱스트린으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이거나, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 카르복실산, 알킬암모니움염, 제미니 계면활성제, 세틸에틸피페리디늄 염, 디알킬디메틸암모늄, BRij계 계면활성제, 1급 아민, 폴리(옥시에틸렌) 옥사이드, 옥타에틸렌 글리콜 모노데실 에테르, 옥타에틸렌 글리콜 모노헥사데실 에테르, 옥틸페녹시폴리에톡시 (9-10) 에탄올 및 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 블록 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 계면활성제인 것을 특징으로 하는 저유전 박막 형성용 조성물.
  7. 제 1 항 및 제3항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 촉매가 염산(hydrochloric acid), 질산(nitric acid), 벤젠 술폰산(benzene sulfonic acid), 옥살산(oxalic acid), 또는 포름산(formic acid)이고, 염기 촉매가 수산화칼륨(potassium hydroxide), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 트리에틸아민(triethylamine), 탄산수소나트륨 (sodium bicarbonate) 및 피리딘(pyridine) 임을 특징으로 하는 저유전 박막 형성용 조성물.
  8. 2종 이상의 입체이성질체들 가운데 임의의 하나의 종류의 입체이성질체 만으로 된 실록산 단량체를 중합시켜서 수득된 실록산 중합체 1 내지 70중량%, 기공형성물질 0 내지 50중량% 및 잔량으로서 용매를 포함하는 저유전 박막 형성용 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 실록산 중합체가 하기 화학식 1 내지 5의 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 종류의 이성질체만으로 된 하나 혹은 둘 이상의 단량체를 유기 용매 내에서 산 촉매 또는 염기 촉매와 물의 존재 하에서 가수분해 및 축합 중합하여 제조되는 실록산 중합체임을 특징으로 하는 저유전 박막 형성용 조성물;
    [화학식 1]
    Figure 112011073001861-pat00019
    상기 식에서, R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기이고; R2는 수소원자, C1 내지 C10 의 알킬기 또는 SiX1X2X3이며(이 때, X1, X2, X3는 각각 독립적으로, 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐원자이고(작용기 중 적어도 하나는 가수분해 가능한 기임); m은 3 내지 8의 정수이다.
    [화학식 2]
    Figure 112011073001861-pat00020
    상기 식에서, R은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기(alkyl group), C3 내지 C10의 시클로알킬기(cycloalkyl group) 또는 C6 내지 C15의 아릴기(aryl group)이고, X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 C1 내지 C3의 알킬기(alkyl group), C1 내지 C10의 알콕시기(alkoxy group) 또는 할로겐기(halogen group)이며, n은 3 내지 8의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이다.
    [화학식 3]
    X3X2X1Si-M-SiX1X2X3
    상기 식에서, X1, X2 및 X3 는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; M은 단일 결합 혹은 C1 내지 C10의 알킬렌기이거나 C6 내지 C15인 아릴렌기이다;
    [화학식 4]
    (R1)nSi(OR2)4-n
    상기 식에서, R1는 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, 할로겐기 또는 C6 내지 C15의 아릴기이고, R2는 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기로서, R1 및 OR2 중 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; n은 0 내지 3의 정수이다; 및,
    [화학식 5]
    Figure 112011073001861-pat00021
    상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-3의 알킬기, C1-10의 알콕시기, 하이드록시 또는 할로겐 원자로서, 이들 중 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; n은 0 내지 30의 정수이다.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 실록산 중합체가 시스형 실록산 단량체만을 중합하여 수득된 중합체임을 특징으로 하는 저유전 박막 형성용 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 실록산 중합체가 트랜스형 실록산 단량체만을 중합하여 수득된 중합체임을 특징으로 하는 저유전 박막 형성용 조성물.
  12. 제 8항 내지 제 11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 기공형성물질이 폴 리카프로락톤(polycaprolactone), α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γㅡ시클로덱스트린으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이거나, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 카르복실산, 알킬암모니움염, 제미니 계면활성제, 세틸에틸피페리디늄 염, 디알킬디메틸암모늄, BRij계 계면활성제, 1급 아민, 폴리(옥시에틸렌) 옥사이드, 옥타에틸렌 글리콜 모노데실 에테르, 옥타에틸렌 글리콜 모노헥사데실 에테르, 옥틸페녹시폴리에톡시 (9-10) 에탄올 및 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 블록 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 계면활성제인 것을 특징으로 하는 저유전 박막 형성용 조성물.
  13. 제 8항 내지 제 11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 용매는 탄화수소 용매 (aliphatic hydrocarbon solvent); 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 케톤계 용매(ketone-based solvent); 에테르계 용매 (ether-based solvent); 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 알콜계 용매(alcohol-based solvent); 아미드계 용매; 실리콘계 용매(silicon-based solvent); 또는 이들의 혼합 용매로 구성되는 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 저유전 박막 형성용 조성물.
  14. 제 1항 또는 제 8항의 조성물을 기판 위에 코팅하여 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 저유전 박막의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 코팅이 스핀 코팅, 딥 코팅, 분무 코팅, 흐름 코팅(flow coating), 또는 스크린 인쇄에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 저유전 박막의 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 경화가 150℃ 내지 600℃의 온도에서 1 내지 180 분 동안 열경화시키는 과정임을 특징으로 하는 저유전 박막의 제조방법.
  17. 제 1항 또는 제 8항의 조성물을 이용하여 제조된 반도체 층간 절연막.
KR1020050011399A 2005-02-07 2005-02-07 단일종의 입체이성질체 만으로 된 실록산 단량체 또는이의 실록산 중합체를 포함하는 저유전 박막 형성용조성물 및 이들을 이용한 저유전 박막의 제조방법 Expired - Fee Related KR101139157B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050011399A KR101139157B1 (ko) 2005-02-07 2005-02-07 단일종의 입체이성질체 만으로 된 실록산 단량체 또는이의 실록산 중합체를 포함하는 저유전 박막 형성용조성물 및 이들을 이용한 저유전 박막의 제조방법
US11/218,753 US7338689B2 (en) 2005-02-07 2005-09-06 Composition for forming low dielectric thin film including siloxane monomer or siloxane polymer having only one type of stereoisomer and method of producing low dielectric thin film using same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050011399A KR101139157B1 (ko) 2005-02-07 2005-02-07 단일종의 입체이성질체 만으로 된 실록산 단량체 또는이의 실록산 중합체를 포함하는 저유전 박막 형성용조성물 및 이들을 이용한 저유전 박막의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060090478A KR20060090478A (ko) 2006-08-11
KR101139157B1 true KR101139157B1 (ko) 2012-04-26

Family

ID=36779110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050011399A Expired - Fee Related KR101139157B1 (ko) 2005-02-07 2005-02-07 단일종의 입체이성질체 만으로 된 실록산 단량체 또는이의 실록산 중합체를 포함하는 저유전 박막 형성용조성물 및 이들을 이용한 저유전 박막의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US7338689B2 (ko)
KR (1) KR101139157B1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100589123B1 (ko) * 2004-02-18 2006-06-14 학교법인 서강대학교 기공형성용 템플레이트로 유용한 사이클로덱스트린유도체와 이를 이용하여 제조된 저유전체
KR101430261B1 (ko) * 2007-02-23 2014-08-14 삼성전자주식회사 유기 실리콘 나노클러스터, 이의 제조방법, 이를 이용한박막형성 방법
US7905994B2 (en) * 2007-10-03 2011-03-15 Moses Lake Industries, Inc. Substrate holder and electroplating system
US20090188553A1 (en) * 2008-01-25 2009-07-30 Emat Technology, Llc Methods of fabricating solar-cell structures and resulting solar-cell structures
US8262894B2 (en) 2009-04-30 2012-09-11 Moses Lake Industries, Inc. High speed copper plating bath
KR101218758B1 (ko) * 2009-06-05 2013-01-07 한국과학기술연구원 실세스퀴옥산 폴리머 및 이의 합성 방법
KR101224514B1 (ko) * 2010-07-05 2013-01-22 한국과학기술연구원 환형 실세스퀴옥산을 이용한 실록산계 저유전막 및 이의 제조방법
KR101248530B1 (ko) * 2010-09-17 2013-04-03 한국과학기술연구원 가지형 실세스퀴옥산 폴리머 중합용 모노머 조성물, 이로부터 합성된 가지형 실세스퀴옥산 폴리머 및 이의 합성방법
JP5842861B2 (ja) * 2013-04-26 2016-01-13 信越化学工業株式会社 低温速硬化性コーティング剤組成物及び硬化物品
US10544329B2 (en) 2015-04-13 2020-01-28 Honeywell International Inc. Polysiloxane formulations and coatings for optoelectronic applications
KR102749433B1 (ko) * 2019-07-12 2024-12-31 오씨아이 주식회사 실리콘 질화막 식각 용액 및 이의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020075720A (ko) * 2001-03-27 2002-10-05 삼성전자 주식회사 나노기공을 가지는 물질을 형성하기 위한 조성물
KR20040051326A (ko) * 2002-12-12 2004-06-18 삼성전자주식회사 실록산계 수지 및 이를 이용한 저유전성 패턴막의 형성방법
KR20060061678A (ko) * 2004-12-02 2006-06-08 삼성코닝 주식회사 실록산계 수지 및 이를 이용한 저유전성 패턴막의 형성방법
KR20060078788A (ko) * 2004-12-31 2006-07-05 삼성코닝 주식회사 다공성 나노 입자를 포함하는 저유전 박막 형성용 조성물및 이를 이용한 저유전 박막의 제조방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615272A (en) 1968-11-04 1971-10-26 Dow Corning Condensed soluble hydrogensilsesquioxane resin
DE3173441D1 (en) 1980-08-26 1986-02-20 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Ladder-like lower alkylpolysilsesquioxanes and process for their preparation
US4999397A (en) 1989-07-28 1991-03-12 Dow Corning Corporation Metastable silane hydrolyzates and process for their preparation
US5965679A (en) 1996-09-10 1999-10-12 The Dow Chemical Company Polyphenylene oligomers and polymers
US6093636A (en) 1998-07-08 2000-07-25 International Business Machines Corporation Process for manufacture of integrated circuit device using a matrix comprising porous high temperature thermosets
US6231989B1 (en) 1998-11-20 2001-05-15 Dow Corning Corporation Method of forming coatings
US6204202B1 (en) 1999-04-14 2001-03-20 Alliedsignal, Inc. Low dielectric constant porous films
US6413882B1 (en) 1999-04-14 2002-07-02 Alliedsignal Inc. Low dielectric foam dielectric formed from polymer decomposition
US6423770B1 (en) 1999-07-15 2002-07-23 Lucent Technologies Inc. Silicate material and process for fabricating silicate material
US6107357A (en) 1999-11-16 2000-08-22 International Business Machines Corporatrion Dielectric compositions and method for their manufacture
US6406794B1 (en) 2001-02-08 2002-06-18 Jsr Corporation Film-forming composition
JP4512779B2 (ja) * 2004-06-21 2010-07-28 独立行政法人産業技術総合研究所 低誘電率絶縁膜の形成材料及び形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020075720A (ko) * 2001-03-27 2002-10-05 삼성전자 주식회사 나노기공을 가지는 물질을 형성하기 위한 조성물
KR20040051326A (ko) * 2002-12-12 2004-06-18 삼성전자주식회사 실록산계 수지 및 이를 이용한 저유전성 패턴막의 형성방법
KR20060061678A (ko) * 2004-12-02 2006-06-08 삼성코닝 주식회사 실록산계 수지 및 이를 이용한 저유전성 패턴막의 형성방법
KR20060078788A (ko) * 2004-12-31 2006-07-05 삼성코닝 주식회사 다공성 나노 입자를 포함하는 저유전 박막 형성용 조성물및 이를 이용한 저유전 박막의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20060175683A1 (en) 2006-08-10
US7338689B2 (en) 2008-03-04
KR20060090478A (ko) 2006-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7867574B2 (en) Multi-functional cyclic silicate compound, siloxane-based polymer prepared from the compound and process of producing insulating film using the polymer
EP1245642B1 (en) Siloxane-based resin and method for forming an insulating film between interconnecting layers in wafers
KR101007807B1 (ko) 다반응성 선형 실록산 화합물, 상기 화합물로부터 제조된실록산 중합체 및 상기 중합체를 이용한 절연막 제조방법
US20050038220A1 (en) Multi-functional cyclic siloxane compound, a siloxane-based polymer prepared from the compound and a process for preparing a dielectric film by using the polymer
KR101139157B1 (ko) 단일종의 입체이성질체 만으로 된 실록산 단량체 또는이의 실록산 중합체를 포함하는 저유전 박막 형성용조성물 및 이들을 이용한 저유전 박막의 제조방법
KR100507967B1 (ko) 실록산계 수지 및 이를 이용한 반도체 층간 절연막
KR20050024721A (ko) 신규 실록산계 수지 및 이를 이용한 반도체 층간 절연막
KR100506695B1 (ko) 실록산계 수지 및 이를 이용한 반도체 층간 절연막
KR100504291B1 (ko) 게르마늄을 포함하는 실록산계 수지 및 이를 이용한반도체 층간 절연막 형성 방법
KR20060057778A (ko) 저유전성 메조포러스 박막의 제조방법
JP2004307692A (ja) 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜及び半導体装置
KR20060090483A (ko) 풀러렌을 포함하는 저유전 박막 형성용 조성물, 이를이용한 저유전 박막 및 저유전 박막의 제조방법
KR101067596B1 (ko) 저유전 다공성 박막의 제조방법
US20060134441A1 (en) Siloxane-based polymer and method for forming dielectric film using the polymer
KR100660265B1 (ko) 다반응성 환형 실록산 화합물, 상기 화합물로부터 제조된실록산계 중합체 및 상기 중합체를 이용한 절연막제조방법
KR101083228B1 (ko) 칼릭스 아렌 유도체를 포함하는 나노 기공을 갖는 물질을형성하기 위한 조성물
KR100475548B1 (ko) 실록산계 수지 및 이를 이용한 반도체 층간 절연막의형성방법
KR101023916B1 (ko) 분자 다면체형 실세스퀴옥산을 이용한 반도체 층간절연막의 형성방법
KR20040108446A (ko) 다공성 반도체 절연막용 기공형성 조성물
KR20050058893A (ko) 에테르알콕시기를 포함한 다반응성 규소 화합물, 상기화합물로부터 제조된 중합체 및 이들을 이용한 절연막제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

D13-X000 Search requested

St.27 status event code: A-1-2-D10-D13-srh-X000

D14-X000 Search report completed

St.27 status event code: A-1-2-D10-D14-srh-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20150417

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20150417