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KR101138295B1 - 고유 전도성 중합체의 분산물 및 그의 제조방법 - Google Patents

고유 전도성 중합체의 분산물 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR101138295B1
KR101138295B1 KR1020067015215A KR20067015215A KR101138295B1 KR 101138295 B1 KR101138295 B1 KR 101138295B1 KR 1020067015215 A KR1020067015215 A KR 1020067015215A KR 20067015215 A KR20067015215 A KR 20067015215A KR 101138295 B1 KR101138295 B1 KR 101138295B1
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 고유 전도성 중합체의 입자들을 포함하는 분산물에 관련된 것으로, 여기서 입자 크기는 평균 (가중치) 1㎛ 미만이고, 상기 분산물은 분산매가 상온에서 액체이며, 이 분산물로부터 형성된 층, 필름 또는 시트가 분산매를 제거한 후에 100　S/cm를 초과하는 전도도를 가지는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 이 분산물을 제조하는 방법과 관련된다.
분산매, 전도도, 고유 전도성 중합체, 도핑

Description

고유 전도성 중합체의 분산물 및 그의 제조방법{Dispersions of intrinsically conductive polymers and processes for preparing them}
본 발명은 고유 전도성 중합체의 입자들을 포함하는 안정적인 분산물과 그의 제조방법 및 주형(moulding), 필름 또는 코팅의 준비에 그것을 활용하는 것과 관련된다.
저분자량 화합물(단량체)로부터 만들어진 물질로서, 중합반응에 의해서 적어도 올리고머, 즉 화학결합에 의해 연결된 적어도 3개의 단량체 단위를 포함하고, 중성 상태(비전도성)에서 짝 π-전자 시스템을 가지며, 산화, 환원 또는 양자부가(protonation)(종종 "도핑"으로 불림)에 의해 전도성인 이온의 형태로 전환될 수 있는 물질이 "고유 전도성 중합체(intrinsically conductive polymer)" 또는 "유기금속"이라고도 불리는 전도성 중합체이다. 전도도는 적어도 10-7　S/cm이다.
산화에 의한 도핑의 경우에 쓰이는 도펀트(dopant)는 예를 들어, 요오드, 과산화물, 루이스 및 프로톤산(Lewis and protonic acids)이고, 환원에 의한 도핑의 경우에는 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 칼슘이다.
전도성 중합체는 극단적으로 다른 화학 조성을 가질 수 있다. 예를 들어, 아세틸렌, 벤젠, 나프탈린(napthalin), 피롤, 아닐린, 티오펜, 페닐렌 설파이드, 페리나프탈렌 등과 그것들의 유도체, 예를 들어 설포아닐린, 에틸렌디옥시티오펜, 티에노티오펜 등과 그것들의 알킬 또는 알콕시 유도체, 또는 설포네이트, 페닐 및 기타 측기와 같은 다른 측기들을 가지는 유도체는 그 자체가 단량체로 인정된다. 상기 명명한 단량체들의 조합 또한 단량체로써 쓰일 수 있다. 예를 들어, 아닐린과 페닐렌 설파이드가 결합하여, 이 A-B 이량체가 단량체로서 쓰인다. 목적에 따라서, 예를 들어, 피롤, 티오펜 또는 알킬티오펜, 에틸렌디옥시티오펜, 티에노티오펜, 티에노티오펜, 아닐린, 페닐렌설펜 등이 서로 결합하여, 이후에 올리고머나 중합체로 전환될 수 있는 A-B 구조를 형성한다. 또는, 두 개 이상, 예컨대 3개의 서로 다른 단량체가 결합하여 중합될 수 있다.
대부분의 전도성 중합체들은 온도가 상승함에 따라 전도도에 있어서 다소간 명확한 상승을 보이는데, 이것이 그것들이 비금속 전도체라는 것을 보여준다. 이런 물질 류의 몇몇 대표물질들은 적어도 상온에 가까운 온도 범위에서는 온도가 상승함에 따라 전도도가 떨어지는 금속과 같은 양태를 보인다. 금속과 같은 양태를 인식하는 또 다른 방법은 소위 전도도의 "감소된 활성 에너지"를 저온(0°K에 가까운 저온)에서 온도에 대해 플로팅하는 것으로 구성된다. 전도도에 대해 금속과 같은 기여를 하는 전도체들은 저온에서 곡선이 정비례 상승을 나타낸다. 이러한 물질들을 "유기 금속"이라고 부른다.
이러한 유기 금속은 Webling et al.의 Eur. Phys. J. E 2, 2000, 207-210페이지에 설명되어 있다. 비금속 상태로부터 적어도 부분적으로는 금속적인 전도체로의 전이는 일단 고유 전도성 중합체의 합성이 완성되자마자 완성되는 한 단계의 분쇄(trituration) 또는 분산에 의해 영향받는데, 그것에 대한 공정 설계의 기초는 EP-A-0 700 573에 설명되어 있다. 전도도는 또한 사용되는 전도성 중합체의 화학 조성이 실질적으로 바뀜이 없이 분산 공정에 의해 증가한다.
종래 기술에서 전도도를 확실히 증가시키기 위해 많은 노력을 해왔다. 약 그리고 5 S/cm 미만인 전도도의 범위는 일반적으로 합성 후에 얻어지는 한편, 10s의 수치의 S/cm, 때때로 100s의 S/cm는 다른 과정을 사용하여 얻어진다. Naarmann과 Theophilou가 15년 전에 Synthet. Met., 22, 1 (1987)에서 뒤에 신장(stretching)이 이어지는 특별한 중합 방법을 사용하여 폴리아세틸렌으로 얻은 1,000s 또는 10,000s의 S/cm 전도도 수치는, 지금까지 다른 전도성 중합체 시스템에 대해서는 얻어질 수 있다고 밝혀지지 않았다. 그러나, Naarmann et al.이 사용한 방법은 실시하기가 어렵고 재현하기가 어렵다는 단점이 있다. 더우기, 그것은 공기 또는 산화에 저항하는 생산품을 만들어서 더 이상의 처리가 불가능하게 된다.
상기 언급한 EP-A-0 700 573의 한 단계의 공정은 별도로 하고, 종래 기술의 방법들은 선택된 도펀트 또는 선택된 도펀트들의 조합이 사용된 후, 종종 얻어진 생산물을 신장하는 것을 특징으로 한다. Synthetic Metal (특별판, Vol. 65, Nos. 2-3, 1994년 8월) 및 또한 Epstein et al.과 Heeger et al.의 기고문들(Handbook of Conductive Polymers, Skotheim, Eisenbanner, Reynolds (Publ.), M. Dekker, N.Y. 1998년)는 이러한 방법에 대한 좋은 개관을 제공한다.
상기 명명한 책들 중 Kohlman 및 Epstein의 도 3.2는 지금까지 얻어진 전도도 수치의 매우 좋은 개관을 제공하는데, 여기서 약 102 S/cm의 높은 수치는 일반적으로 고유 전도성 중합체로부터 마련된 필름 또는 섬유를 신장시킨 다음에만 얻어진다.
폴리아닐린의 경우의 공정은, 예를 들어 아닐린이 염산 수용액에서 중합되는 경우, 그 후에 양자를 받은 폴리아닐린의 염소염을 형성한다. 이것은 강염기, 예컨대 암모니아를 사용하여 HCl을 제거하고 중화된다. 결과적으로, 소위 에메랄딘 염기(emeraldine base)가 얻어진다. 이것은 독성의 크실렌 또는 클로로포름에서 독성의 m-크레졸 존재 하에 캄포설폰산에 녹는다. 이 용액으로 필름을 주형하고 그 다음 신장시킨다. 신장 후에, 102 S/cm의 전도도가 얻어진다.
이 공정은, 2차 도핑이라고 불리는데, Mac Diarid와 Epstein의 Synth. Met. (특별판) 65권, Nos. 2-3, 1994년 8월, pp. 103-116을 보면, 여러 가지로 변형되어 실행되며, 즉 Holland, Monkman et al.의 연구 J. Phys. Condens. Matter 8 (1996), 2991-3002페이지 또는 Dufour, Pron et al.의 연구 Synth. Met. (2003), No.133-136, pp.63-68에서, 산과 2차 도펀트가 여러 가지이다. 이 공정의 또 다른 변형인 Mattes et al.의 US-A-6　123　883에서도 유사하게 신장 후에 102 S/cm의 전도도를 나타내는 섬유를 생산한다.
상기 논의된 종래 기술은 캄포설폰산을 선택 도핑제로 여기는 것을 보여준 다.
유사하게, 대부분의 연구자들이 전도성 중합체의 순수 용액(true solution)을 마련하려고 노력하며 용매를 제거한 후의 결정도(crystallinity)를 최대화하기 위해 노력한다는 것이 명확하다.
수많은 간행물의 관점에서, 상업적으로 이용가능한 이러한 전도도 특성을 가지는 생산품이 없다는 것은 놀랍다. 이것은 무엇보다도 전도도가 충분히 재현될 수 없다는 사실과, 뿐만 아니라 독성 용매 또는 분산매(dispersant)를 사용해야만 하며 생산품이 또한 신장되어야 한다는 사실에 기인한다.
그러나, 앞서 언급한 EP-A-0　700　573의 분산 공정은 이러한 단점들을 가지지 않는데도 역시 명확하게 100 S/cm를 넘는 전도도를 가지는 최종산물의 상업적인 제조에 대한 최선의 해법이라고 밝혀지지는 않았다. 이에 덧붙여 최종 산물이 바람직하게는 일반적으로 단지 40% 미만의 농도의 전도성 중합체를 함유하는 열가소성 중합체 혼합물이라는 사실이다. 제품, 즉 주로 전도성 중합체로 구성되거나 또는 임의의 농도(같은 재료로 만들어진 제품의 요구에 따라)의 임의의 매트릭스를 함유하는 층으로의 추가 공정들은 따라서 가능하지 않다.
따라서 본 발명의 목적은, 고유 전도성 중합체 및 그것을 함유하는 제품을 생산하는 방법을 제공하는 것인데, 그에 의해 사전 신장 없이도 전도성 중합체가 높은 전도도(> 102 S/cm)를 가지며, 그것은 거의 무제한의 제품화(formulation)의 자유를 제공하여, 결과적으로 가장 많은 유형과 형태의 기판이 이러한 전도성 중합체로 코팅될 수 있거나, 가장 다양한 형태 및 조성이 그것으로부터 제조될 수 있다.
상기 목적은 적어도 하나의 고유 전도성 중합체의 입자들을 함유하는 안정한 분산물을 통해 본 발명에 의해 달성될 수 있는데, 여기서 입자 크기는 평균(가중치)이 1㎛미만이고, 분산매가 상온에서 액체인 것을 특징으로 하고, 이 분산물으로부터 형성된 층, 필름 또는 시트는 분산매를 제거한 후에　100　S/cm 를 초과하는 전도도를 가진다.
본 발명의 과제는 또한 상기 명명된 분산물을 제조하는 방법인데, 이것은
(a) 고유 전도성 중합체를 단량체로부터 생산하는 단계로서, 여기서 중합반응 동안의 온도가 시작 온도보다 위로 5℃ 정도를 초과하지 않도록 조절되는 단계,
(b) (a)단계로부터의 생산물을 전도성 중합체에 대해 불활성인 비전기전도성 비중합체 극성물질의 존재하에 분쇄 및/또는 분산하고, 적당한 전단력을 가하며, 여기서 전도성 중합체와 극성 물질 간의 중량비는 2:1 내지 1:10인 단계,
(c) (b)단계에서의 생산물을 상온에서 액체인 분산매에 분산시키는데, 여기서 전도성 중합체와 분산매 간의 중량비는 1　:　10 미만인 단계의 순서이다.
본 발명의 과제는 또한 상기 명명된 또는 상기 명명된 방법에 따라 얻어진 분산물을 주형, 자가지지 필름 또는 전기전도성 코팅에의 활용하는 것이다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시예는 종속항을 따른다.
본 발명에 따라 성취되는 성공은 놀라운 것으로 여겨지는데, 특히 보통 분산과정이 중합체의 전도도에 유해하다고 여겨지기 때문이다. 대부분의 전문가들은 전도성 중합체의 사슬들이 분산하는 동안 깨지고, 그 결과로 (이 사슬들을 따른) 전자 전도가 악화된다고 생각한다. 따라서 그들은, 종래 기술에 대하여 상기 언급된 바와 같이, 전도성 중합체의 순수 용액을 제조하려고 노력한다. 또한, 분산매 및 첨가제의 사용 역시 일반적으로 불리하다고 여겨지는데, 그들이 전자의 이동에 대한 장벽을 증가시키고 강화시킬 수 있기 때문이다. 본 발명에 따른 방법에서는, 두 분산 단계가 실제로 제안된다.
본 발명에 따른 방법에서, 뒤에서 자세히 설명될 바와 같이 첫번째의 분산 단계((b)단계) 후에, 존재 가능한 비전도성 중합체의 완전한 제거가 필수적인 것이 아니라는 것이 또한 놀랍게 여겨진다.
본 발명에 따른 분산물은 또한 그것이 안정하다는 장점을 가진다. 따라서 본 발명에 따른 안정한 분산물은 그것을 제조한 직후 또는 적어도 짧은 시간 후에 추가로 처리할 필요가 없으며 몇 시간, 예컨대 5-10시간 또는, 며칠 예컨대 1-3일 또는 4-6일, 또는 몇 주, 예컨대 1주 이상, 몇 달, 예컨대 1달 이상, 바람직하게는 3달 이상에 이르기까지의 긴 기간 동안 저장될 수 있다. 상기 저장 기간은 통상 환경 조건(ambient conditions)에 대한 것이다.
본 발명에 따른 고유 전도성 중합체의 예는 본 명세서의 도입부에 명명된 것들이다. 특히 예로써 명명될 수 있는 것들은: 폴리아닐린(PAni), 폴리티오펜(PTh), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDT), 폴리디아세틸렌, 폴리아세틸렌(PAc), 폴리피롤(PPy), 폴리이소티아나프텐(PITN), 폴리헤테로아릴렌비닐렌(PArV)이고, 여기서 헤테로아릴렌기는 다른 것들 중 예컨대 티오펜, 푸란 또는 피롤, 폴리-p-페닐렌(PpP), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리페리나프탈렌(PPN), 폴리프탈로시아닌(PPc)과 그것들의 유도체(예컨대 측쇄나 측기가 치환된 단량체로부터 만들어지는 것들), 그것들의 공중합체 및 그것들의 물리적인 혼합물이다. 폴리아닐린(PAni), 폴리티오펜(PTh), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDT), 폴리티에노티오펜(PTT)과 그것들의 유도체가 특히 바람직하다. 폴리아닐린이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 (a)단계에서, 분산가능하고 고유 전도성 중합체, 바람직하게는 폴리아닐린이 통상 EP-A-0 329 768에 주어진 지시사항에 따라 제조된다. 특히 EP-A-0 329 768에 사용된 정의들을 참고한다. 이것들은 또한 본 발명에 따른 방법의 (a)단계를 실시하는 것과 관련하여 여기에 적용된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 (a)단계에서의 온도, 즉 중합반응 동안의 온도는 중합반응 동안에 EP-A-0 329 768에서 요구한 바와 같이 시작 온도로부터 5℃이상 온도가 상승하지 않을 뿐만 아니라 중합반응 동안 온도 상승률이 1　K/분을 넘는 시간이 없도록 조절된다. 상기 반응은 바람직하게는 온도가 0.5℃ 미만으로 상승하고, 어떤 지점에서도 온도 상승률이 0.2°K/분 이상이 되지 않도록 실시된다.
본 발명에 따른 (a)단계에서 얻어진 (중간) 산물은 통상 약 5　S/cm의 전도도를 가진다.
(a) 단계에서의 중간 산물은 보통 분말의 형태인데, 1차 입자들의 80　wt%가 500　nm보다 작고, 그것들의 20　wt% 이하가 1㎛를 넘지 않는 응집물로 응집한다. 이것은 건조 고체를 주사전자현미경 영상 및 중합체 혼합물의 분산물을 광현미경으로 검사하면 볼 수 있다.
본 발명에 따른 고체를 바로 또는 내부 믹서를 이용하여 시험 중합체에서의 농축물로서 분산시킴으로써 광 현미경 검사를 한다. PCL 또는 PVC가 시험 중합체로서 적당하다. 분산될 물질의 농도는 보통 0.5　wt%이다. 혼합물은 얇은 필름으로 펼쳐진다. 본 발명에 따른 원료의 경우에, 균일하게 강한 색채이고, 반투명한 물질로 보인다. 상기 색채는 분산된 1차 입자에 기인한다. 또한, 분산되지 않은 0.5-1㎛의 입자들과 개별적인 굵은 입자들이 몇몇 경우에 보일 수 있다.
중합반응 및 작업-여기서, 얻어진 중합체가 이미 완전히 건조되었는지 여부는 중요하지 않다-후에, 본 발명에 따른 방법의 (b)단계에서 중합체는 비중합체 극성 물질의 존재 하에 분산되거나 또는 그것과 함께 분쇄된다. 극성물질(또한 "분산 보조제"라고도 불릴 수 있음)은 다음의 특성을 가진다:
- 30 dyn/cm를 초과하는 표면 장력을 가짐,
- 전기적으로 전도성이 아님(즉, 10-6 S/cm미만의 전기전도도를 가짐),
- 액체 또는 고체일 수 있음,
- 사용되는 전도성 중합체에 대해 불활성임, 즉, 그것과 관련하여 실질적으로 화학반응이 없음; 무엇보다도, 산화 또는 환원 및 산-염기 반응이 바람직하지 않음,
- 보통의 상태에서 분산 보조제를 필요로 하지 않고 계면활성제류의 물질에 해당하지 않음.
이러한 극성 물질의 예는,
a) 고체: 황산바륨, 이산화티타늄, 특히 입자크기가 300 nm 미만인 초미세 이산화티타늄; Pigment Yellow 18과 같은 유기 안료;
b) 불활성 용매: 물, DMF, DMSO, γ-부티롤락톤, NMP 및 다른 피롤리돈 유도체, 디옥산, THF
로, 이 목록은 예로써 든 것이다.
극성물질과의 분산 또는 분쇄는 보통 고속 믹서(소위 유체 믹서)와 같은 분산 장치 또는 초음파 하에서, 볼밀, 비드밀, 2-롤 또는 3-롤밀 또는 고압 분산장치(미세유체공학형(Microfluidics type))에서 수행될 수 있다.
고속 믹서에서 또는 초음파 하에서, 공정 시간은 적어도 3분이다. 볼밀, 2- 또는 3-롤밀에서 또는 높은 전단력을 가지는 다른 기구에서는 더 긴 처리시간, 예컨대 적어도 30분이 필요하다. 전기장, 특히 10 kHz 내지 10 GHz의 주파수를 가지는 교류 전기장을 동시에 적용하는 것이 바람직할 수 있다; 이 경우, 보통 24시간을 넘는 시간이 필요하다.
고유 전도성 중합체에 대해 불활성인 극성의 비전도성 물질은 중량비로 전도성 중합체 분말과 극성 물질 간의 비율이 2:1 내지 1:10이 되도록 하는 양이 첨가된다.
또한, 바람직하게는 (b)단계를 수행할 때 적어도 하나의 비전도성 중합체, 특히 열가소성 중합체가 존재한다. 예를 들어, Eastman Kodak사나 Degussa사의 시판중인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체 또는 Degussa사의 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 사용할 수 있다. 열가소성 중합체의 존재는 높은 전단력과 약 50℃이상의 온도, 예컨대 50 내지 200℃ 사이 또는 70 내지 120℃ 사이, 예컨대 약 90℃의 온도에서 분산을 수행할 것을 요구한다. 냉각 후에, 고체 혼합물, (b)단계로부터 생산된 조성물의 상온에서의 고형성분에 대해 전도성 중합체를 20 내지 60wt%, 바람직하게는 약 35　wt% 함유한 중합체 혼합물이 얻어지고, 그것은 전도성 중합체, 극성 물질 및 선택적으로 추가적인 비전도성 중합체를 포함한다. (b)단계를 수행한 후에, 전도성 중합체는 일반적으로 약 60 S/cm정도의 전도도를 가진다.
(b)단계 후에, 첨가된 극성의 불활성 비전도성 물질 또는 존재하는 유사한 비전도성 중합체는 부분적으로 또는 거의 완전히 세척이나 추출에 의해 제거될 수 있다. 이러한 후처리 단계는 바람직하게는, 위 문단에서 설명된 바와 같이, (b)단계가 종결된 후에 수행된다. 그러나, 이와 달리, 후처리가 (b)단계 동안 시작될 수도 있다.
(b)단계의 산물을 뒤의 분산 단계인 (c)단계를 위해 콘디셔닝한다고도 할 수 있는 후처리의 목적은, (b)단계에서의 산물을 다음의 (c)단계의 분산을 위해서 준비(콘디셔닝)하는 것이다. 매우 다양한 물질들이 세척 또는 추출을 위해 쓰일 수 있는데, 예컨대 방향족 화합물, 알코올, 에스테르, 에테르, 케톤, 예컨대 크실렌, 톨루엔, 에탄올, 이소프로판올, 클로로벤젠, 디이소프로필 에테르 등이다. 용매와 보조제들이 또한 첨가될 수 있는데, 그것들은 뒤의 (c)단계의 분산을 도와준다. 이것들은 예컨대 크실렌 또는 클로로벤젠일 수 있고, 또한 도데실벤젠설폰산(dodecylbenzenesulphonic acid,DBSH)일 수 있다.
(b)단계의 산물을 후처리하는 동안, 상온에서의 고형성분에 대한 상기 산물에서의 전도성 중합체의 비율이 바람직하게는 적어도 5　wt%까지, 더 바람직하게는 10　wt%까지, 특히 바람직하게는 20　wt%까지 증가한다.
또는, 예컨대 전도성 중합체의 추가적인 처리 또는 사용이 첨가물의 존재에 의해 방해받지 않는다면, 극성 물질 또는 열가소성 중합체를 감소시키거나 제거하지 않고 추가적인 처리를 수행할 수 있다. 중합체 분말의 전도도는 극성물질이나 열가소성 중합체의 존재에 의해 악영향을 받지 않는다.
(b)단계 및 후처리 후에 얻어질 수 있는 전도성 중합체의 바람직한 농도는 총 조성물에 대해 45 내지 99　wt% 사이, 바람직하게는 55 내지 70　wt% 사이이다. 예를 들어, (b)단계의 산물은 후처리에 쓰인 비교적 높은 비율의 용매 또는 보조제를 함유하는 촉촉한 페이스트일 수 있다. 따라서, 본 발명에서, 본 발명에 따른 방법의 (c)단계를 수행하기 전에 후처리 동안 사용된 물질을 거의 대부분 제거할 필요는 없지만, 이것은 산업 현장에서는 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 (c)단계는 유기 또는 수성 매질(분산매) 내에서 일어나는 분산이고, 보통 상온에서 또는 상온과 약간 다른 온도에서 수행된다. 분산물이 특히, 시스템에 높은 분산 에너지를 도입할 수 있는 기계에서 응집한다는 것을 고려한다. 이것은 예컨대 울트라투락스(Ultraturrax), 디솔버(Disolver), 비드밀, 볼밀, 미세유체역학형(Microfluidics type)의 것과 같은 고압분산장치, 또는 초음파 시스템과 같은 시스템일 수 있다.
적어도 25　mN/m의 표면장력을 가지는 용매가 특히 분산매로서 적합하다. 본발명에 따른 분산매는 상온에서 액체이며 특히 10,000 미만, 예컨대 5,000 미만, 특히 1,000 미만의 상대 점도를 가진다.
본 발명에 따른 분산매의 예는 크실렌, 클로로페놀, 디클로로아세트산, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 옥타놀, 또는 벤질알코올 또는 예컨대 파라핀 또는 방향성 C9 - C20 알코올과 같은 고급 알코올, 또는 그것들의 혼합물이다.
분산매(들)은 본 발명에 따른 방법의 　(b)단계의 산물에 고유 전도성 중합체에 대하여 분산매가 과잉(중량비로)이 되도록 하는 양이 첨가된다. 특히, 전도성 중합체 대 분산매의 중량비는 1　:　10 미만, 바람직하게는 1　:　15 미만, 예컨대 1　:　18이다.
보통, 고점도 페이스트 또는 액체의, 총 분산물에 대해 보통 약 10　wt%를 넘지 않는 전도성 중합체 농도를 가지는 저점도 분산물이 (c)단계의 산물로 얻어진다. (c)단계 후에 얻어지는 분산물은 바람직하게는 콘디셔닝의 정도에 따라 (b)단계에서 사용된 극성 물질 및 비전도성 중합체의 적은 부분만을 함유한다.
주형, 자가 지지 필름 또는 전기 전도성 코팅을 제조하기 위해 본 발명에 따른 분산물을 사용하기 위한 준비에서, 보조제와 첨가제는 (c)단계 후에 또는 이와 달리 (c)단계 중에 첨가될 수 있다. 이것들은 예컨대, 점도조절제, 습윤보조제, 바니쉬 바인더와 같은 매트릭스 중합체, 필름형성 물질, 안정제, 가교 보조제, 증발가속제 또는 증발억제제와 같은 증발조절제, 또는 다른 보조제나 첨가제이다. 그 다음 안정한 분산물이 얻어지는데, 그것은 생산물의 추가의 성형이나 특성에 도움이 되거나 결정적인 모든 성분을 함유하고 있다.
후처리 및 제제화(formulation)를 포함하는 (c)단계 후에 얻어지는 분산물은 그 다음 선택적으로 추가의 분산 및 후처리 단계를 수행한 후에, 주형, 자가 지지 필름 또는 매우 다양한 층 두께의 전기전도성 코팅을 마련하는데(성형) 쓰일 수 있다.
성형은 담금(dipping), 점적 습윤(drip-wetting), 분무, 스핀 코팅(spin-coating), 인쇄(예를 들어, 실크스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 잉크젯 또는 기타), 압출, 주조(casting), 닥터코팅(doctor coating), 전기방사(electrospinning) 등과 같은 일련의 공정에 의해 수행될 수 있다. 담금, 주조, 점적 습윤, 스핀 코팅 또는 인쇄에 의한 성형이 특히 바람직하다.
결과로 얻어진 층, 코팅, 필름, 시트 또는 다른 몰딩 또는 구성요소는, 분산매의 제거 후에, 100　S/cm를 초과하는, 바람직하게는 적어도 200 S/cm, 예컨대 250 S/cm를 초과, 특히 적어도 500 S/cm, 예컨대 200 내지 200,000 S/cm, 200 내지 20,000 S/cm 또는 500 내지 10,000 S/cm, 예컨대 300 내지 3,000 또는 500 내지 1000 S/cm의 전도도를 가진다.
또한, 본 발명에 따른 분산물의 입자들은 예컨대 폴리아닐린(p-톨루엔설폰산으로 도핑된)에 대한 X-레이 회절패턴(diffractogram)이 좁은 반사를 갖지 않고, 2θ= 약 3°에서 반사가 눈에 보이는 것을 특징으로 하는데, 그것은 본 발명에 따른 분산물의 폴리아닐린의 경우에, 2θ=약 19°에서의 넓은 반사와 비교할 때 적어도 동등한 높은 강도이다. 이와 비교할 때, (a)단계로부터의 "조(粗)"분말은 일반적으로 그 지점에서 정점을 보이지 않거나 또는 오직 매우 약한 강도를 보이고, 폴리아닐린이 (b)단계의 1차 분쇄/분산 과정 후에 계속적으로 명확한 반사를 나타냄에도 불구하고, 이것은 약 19°에서의 정점과 비교할 때 더 약하다.
(c)단계에 따른 2차 분산 후에 및, 본 발명에 따라 수행되어 따라서 100 S/cm를 초과하는 전도도를 허용하게 하는 분산 중에, 이러한 반사는 명확하게 매우 눈에 띄게 되고, 다른 반사들은 전도도가 증가함에 따라 점점 약해진다.
성형 또는 추가의 공정의 결과로, 정전기 방지 또는 전도성 코팅, 투명 또는 불투명 전극, EMI 차폐에 적당한 바니쉬, 전자공학에서의 접점 또는 전기장효과 트랜지스터에서의 "소스", "드레인" 또는 "게이트"가 만들어질 수 있고, 또한 안테나, 발진회로, 논리회로, 전도체, 축전지에서의 콘트라폴(contrapole), 전해 축전지 또는 소위 "슈퍼커패시터"가 만들어질 수 있으며, 전통적인 금속, 전극의 고-도핑 반도체 또는 산화환원 활성층에 의해 수행되던 종래의 전기 엔지니어링 또는 전자공학에서 수행되는 것과 같은 많은 성능을 수행한다.
상기 설명된 성형 공정 중 하나를 수행함으로써, 또는 건조함으로써 이용할 수 있고, 본 발명에 따른 분산물으로부터 얻을 수 있는 전도성 중합체를 함유하는 품목들이 본 발명의 실시예들이다. 상기 명명된 품목들은 바람직하게는 실질적으로 전도성 중합체로 구성된다.
아래의 적용례가 예로 들어질 수 있다:
- 전기 전도체(예컨대, 전기 접점, 전기 도선(electric leads), 누름단추 스위치, 전극 등) 또는 반도체로서,
- 정전기 방지물로서,
- 전자기파 차폐를 위해(EMI 차폐),
- 극초단파 흡수를 위해(차폐 또는 가열 목적으로),
- 축전지의 생산을 위해 또는 전해 축전지에서의 전해질의 대체물로서,
- 전극 또는 소위 "슈퍼커패시터"(이러한 유형의 축전지는 또한 이중층 축전지(DLC)라고도 불리며, 전기 이중층으로 만들어지는 것을 특징으로 하고, 종종 카본블랙 및/또는 흑연을 기초로 한다. 그것들은 종종 "전기화학 이중층 축전지"로 불린다.)에서의 전극 구성요소로서,
- 여러 가지 중 다이오드, 트랜지스터와 같은 반도체 부품의 생산을 위해서,
- 광전도체로서 또는 광전지 에너지 전환에,
- 금속 또는 반금속을 가지는 조성물에서 또는 서로 다른 전도성 중합체를 가지는 조성물에서 열전효과를 이용하여 열 센서로서(IR 흡수) 또는 열전지(thermovoltaic) 에너지 전환에,
- 센서로서,
- 지시제로서, 예컨대 통전변색성(electrochromism), 극초단파 흡수, 열전기력 등에 의해,
- 전기분해 또는 전기합성 과정에서 전기 촉매 전극으로서(예컨대 연료 전지에서),
- 광전기촉매분해(photoelectrocatalysis) 또는 합성에서 및 광전지 효과의 경우에 있어서,
- 부식 방지에서, 예컨대 양극화 부식 방지(anodic corrosion protection)의 경우에 있어서,
- 축열기(accumulators)에서의 전극으로서,
- UV- 및 광-안정성 안료로서,
- 전기루미네센스(electroluminescence) 시스템의 전극 또는 도선으로서 (예컨대, 불투명의 소위 "배면 전극(back electrodes)"으로서 또는 투명의 소위 "전면 전극"으로서),
- 정공주입층(hole injection layer) 또는 양극완충층(anodic buffer layer)으로서 또는 유기/중합체 광다이오드 또는 광전지에서의 투명 양극으로서.
본 발명은 아래 열거된 실시예를 참고하여 더 자세히 설명될 것이다.
실시예 1((a)단계)
온도를 조절하기 위해 필요한 냉각은 적어도 0.02 K/분, 바람직하게는 0.05 K/분의 냉각률로 유지되었다. 냉각률은 각 경우에 사용된 반응기에서 반응이 시작됨이 없이 냉각이 활성화되었을 때 온도 변화를 측정하여 결정하였다.
300　ml의 아닐린이 9.5ℓ의 물속에서 1960 g의 p-톨루엔설폰산(pTs)의 존재하에 (물에 녹은) 960　g의 암모늄 퍼록소디설페이트에 의해서, pTs로 "도핑"된 폴리아닐린을 형성하기 위해 중합되었다. 반응 시작 온도는 17.5℃였다. 반응물을 온도가 5℃ 이상 오르지 않고, 온도 상승률이 1K/분을 넘지 않도록 첨가하였다. 침전된 조(crude) 중합체는 여과하였고, 각 경우에서 여과 뒤에 10% pTs 수용액으로 3번 세척하였다.
수득량: 210-330　g, 전도도 (건조 분말, 냉압착됨): 약 5　S/cm.
실시예 2a ((b)단계)
고속 실험실 믹서에서, 실시예 1에서 만들어진 폴리아닐린을 다음의 표에서 사용된 물질과 함께 각 경우에 주어진 비율로 3분간 건조분말로서 분산시켰다.
No. 분산 보조제 PAni:분산보조제 비율 전도도(S/cm)
2.1 부티롤락톤 1:0.5 30
2.2 부티롤락톤 1:1 40
2.3 부티롤락톤 1:2 65
2.4 팔리오톨 옐로우 K0961 3:1 25
2.5 n-메틸-2-피롤리돈 3:1 30
실시예 2b ((b)단계)
실시예 1에서 얻어진 분말을 실험실 반죽기(kneader)에서 90℃에서 PMMA와 함께 녹여서 분산시켰다. 사용된 폴리아닐린의 농도는 폴리아닐린과 폴리메틸렌 메타크릴레이트의 혼합물에 대해서 약 40 wt%였다.
냉각 후에, 중합체 혼합물은 대개 60 (+/- 20) S/cm의 전도도를 보인다.
실시예 3 (후처리/콘디셔닝)
실시예 2의 예비 분산물 200　g을 유동화베드 추출기에서 1ℓ의 크실렌으로 추출하였다. 약 400　g이 얻어졌으며, 잔류 수분 함유량은 70　wt%였다.
실시예 4 ((c)단계)
실시예 3으로부터의 200　g의 추출 잔류물을 600　g 크실렌과 함께 비드밀에서 2.5시간 동안 분산시켰다. 폴리아닐린 함량이 약 4　wt%인 고점도 페이스트가 얻어졌다.
실시예 5 (후처리(제제화(formulation) 및 성형)
실시예 4로부터의 10　g의 페이스트를 10　g의 디클로로아세트산과 10　g의 디클로로메탄과 함께 휘저으면서 희석시켰고, 1500 rpm의 속도를 가지는 스핀 코팅기에서 유리기판에 도포하였다. 건조 후에, 층 두께는 150 nm, 전도도는 220 S/cm였다.
실시예 6 (후처리/콘디셔닝)
실시예 2로부터의 예비분산물 50　g을 10분간 300　ml의 클로로벤젠으로 유리 플라스크에서 세척하였다. 혼합물을 여과하였다. 40　wt%의 고형분 함량을 가지는 촉촉한 잔류물과, 약 0.15 wt%의 계산된 농도의 폴리아닐린이 얻어졌다.
실시예 7 ((c)단계)
실시예 6으로부터의 0.2　g의 여과 잔류물을 초음파 하에서 10　ml의 클로로페놀과 혼합하였고, 20분간 에너지 밀도가 500　W/m2 인 초음파에 노출시켰다. 안정한 분산물이 얻어졌다.
실시예 8 (후처리(제제화) 및 성형)
실시예 7로부터의 분산물을 10　ml 클로로페놀에 희석하고 이것의 8　ml를 페트리 디쉬에 부었다. 디쉬를 6시간 동안 50℃에서 건조시켰다. 25㎛의 층 두께와 540 S/cm의 전도도를 가지는 자가 지지 필름이 얻어졌다.
본 발명에 의해 고유 전도성 중합체의 입자들을 포함하는 안정적인 분산물과 그의 제조방법이 제공되고 및 주형, 필름 또는 코팅의 제조에 그것을 활용할 수 있다.

Claims (21)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 적어도 하나의 고유 전도성 중합체의 입자들을 포함하는 분산물로서, 상기 입자들의 평균 크기가 1㎛미만인 분산물에 있어서, 분산매는 상온에서 액체이고, 상기 분산물로부터 형성된 층, 필름 또는 시트는 분산매를 제거한 후에 100　S/cm 를 넘는 전도도를 가지며, 상기 고유 전도성 중합체는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리디아세틸렌, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리이소티아나프텐, 폴리헤테로아릴렌비닐렌, 이들의 공중합체 및 이들의 물리적 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 헤테로아릴렌기는 티오펜, 푸란 또는 피롤, 폴리-p-페닐렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페리나프탈렌, 또는 폴리프탈로시아닌인 분산물을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은,
    (a) 단량체로부터 고유 전도성 중합체를 제조하는 단계로서, 여기서 중합반응 동안의 온도는 시작 온도를 5 ℃이상 넘지 않도록 조절되고, 또한 온도 상승 비율이 1　K/분을 넘지 않는 것인 단계,
    (b) (a)단계로부터의 생산물을 상기 전도성 중합체에 대해 불활성인 전기적으로 비전도성인 비중합체 극성물질의 존재하에 분쇄 및/또는 분산시키고, 적당한 전단력을 가하는 단계로서, 여기서 극성물질에 대한 전도성 중합체의 중량비는 2:1 내지 1:10인 단계, 및
    (c) (b)단계로부터의 생산물을 상온에서 액체인 분산매에 분산시키는 단계로서, 여기서 분산매에 대한 전도성 중합체의 중량비는 1/10 미만이며, 상기 분산매는 10,000 미만의 상대 점도를 가지는 것인 단계를 포함하는 분산물의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서, (b)단계에는 추가로 적어도 하나의 비전도성 중합체가 존재하는 것을 특징으로 하는 분산물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 비전도성 중합체는 열가소성 중합체인 것을 특징으로 하는 분산물의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서, (b)단계로부터의 생산물은 후처리되는 것을 특징으로 하는 분산물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, (b)단계로부터의 생산물 중의 극성 물질 또는 비전도성 중합체의 일부는 세척 또는 추출을 통해 후처리 동안 감소되는 것을 특징으로 하는 분산물의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 제6항에 있어서, (c)단계로부터의 생산물은 후처리되는 것을 특징으로 하는 분산물의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제11항에 있어서, (b)단계의 생산물의 후처리 동안 및/또는 (c)단계인 분산 단계 동안 25　mN/m를 초과하는 표면 장력을 가지는 유기 용매가 쓰이는 것을 특징으로 하는 분산물의 제조 방법.
  17. 제10항에 있어서, 전도성 중합체의 농도는 (b)단계로부터의 생산물을 후처리하는 동안, 상온에서의 고형성분에 대해 적어도 5　wt%까지 증가하는 것을 특징으로 하는 분산물의 제조 방법.
  18. 제6항에 있어서, (b)단계에서의 분산 및 (c)단계에서의 분산은 볼밀, 비드밀, 3-롤밀 및 고압 분산 장치로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 분산 장치에서 수행되는 것을 특징으로 하는 분산물의 제조 방법.
  19. 제6항에 있어서, (b)단계에서의 분산 및 (c)단계에서의 분산은 초음파 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 분산물의 제조 방법.
  20. 삭제
  21. 삭제
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