KR101135941B1

KR101135941B1 - 황산염이 분산된 크롬산염 환원제

Info

Publication number: KR101135941B1
Application number: KR1020067009781A
Authority: KR
Inventors: 레슬리 에이. 자르딘; 찰레스 알. 콘만; 데이비드 티. 게리; 비제이 구프타; 병-와 전
Original assignee: 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
Priority date: 2003-11-21
Filing date: 2004-07-13
Publication date: 2012-04-24
Anticipated expiration: 2024-07-13
Also published as: AU2004297504A1; EP2143698A1; EP1533287B1; KR20070000400A; WO2005056860A3; AU2004297504B9; JP2007522061A; BRPI0416622A; US7128782B2; AU2004297504B2; JP4712719B2; RU2351559C2; US20050109243A1; WO2005056860A2; HK1097510A1; RU2006121974A; EP1533287A1; CA2546266A1

Abstract

본 발명은 황산 철(II) 및 황산 주석으로 이루어진 군에서 선택된 고체 물질로 된 입자를 포함하고, 상기 입자가 액체 담체 내에 실질적으로 균일하게 분산되어 있는 크롬 VI 환원 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 크롬 환원 조성물을 이용한 수화성 시멘트상 물질의 개질 방법에 관한 것으로 시멘트 제조에 사용될 경우 황산염 조성물의 건조 또는 용해 형태 보다 우수한 효과를 제공한다.

황산염, 액체 담체, 분산, 크롬, 환원, 시멘트

Description

황산염이 분산된 크롬산염 환원제{SULFATE DISPERSION CHROMATE REDUCER}

본 발명은 6가 크롬(VI)을 위한 환원제의 용도에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액체 담체 내에 분산된 고체 황산염 입자를 포함하는 시멘트 첨가제 및 시멘트 내 크롬산염의 환원 방법에 관한 것이다.

크롬은 시멘트 클링커(cement clinker), 즉 분쇄되어 시멘트가 되는 물질의 제조에 사용되는 원료 물질의 피할 수 없는 미량 원소이다. 특히, 6가 크롬("Cr VI")은 시멘트 가마(kiln)의 산화 및 알칼리성 연소 조건에서 형성될 수 있다. Cr VI 화합물은 높은 산화 가능성을 갖고 있고, 신체 조직에 침투함으로써 피부 감작(dermal sensitization), 알레르기 반응 및 습진을 일으킬 수 있기 때문에 극독성 물질로 분류된다. Cr VI 화합물은 높은 용해도를 가지며 시멘트와 물이 함께 혼합될 때 방출되기 때문에 습윤 시멘트 및 모르타르를 다루는 동안 신체 피부와 접촉하게 되는 경향이 있다.

6가 크롬(Cr VI)을 3가 크롬(Cr III)으로 환원시키는 것이 바람직하다. 이는 Cr III이 용액으로부터 안정한 착물로 석출하여 심각한 피부 자극과 같은 위험성을 낮추는 경향이 있기 때문이다. 사실, 다수의 환원제가 공지되어 있다. 그러나, 이들은 시멘트상(cementitious) 조성물의 높은 pH 환경 보다는 낮은 pH 수준에서 효 과적인 경향이 있다.

황산 철(II)은 통상적으로 시멘트상 계에서 크롬을 환원시키는데 사용되어 왔다. 철(II)은 크롬을 환원시키는 과정에서 철(III)로 산화된다. 그러나, 크롬을 환원시키는데 필요한 황산 철(II)의 실제 투여량은 10배의 화학양론적 양이 요구된다. 이는 부분적으로 황산 철(II)이 보통 건조 형태로 시멘트의 0.3% 내지 0.5%(wt)의 투여량으로 부가되는데 공기 중에서 습기에 의해 산화될 수 있기 때문이다. 게다가 건조 형태의 황산 철(II)을 많이 부가하게 되면 문제점이 생긴다. 하나의 이유로서, 건조 물질은 시멘트 밀링 작업시 정확하게 부가하는 것이 어렵다. 또한, 이들은 기호논리학적으로 제어하기 어렵고 먼지로 인해 발생되는 건강 위험성을 고려해야 한다는 더스팅(dusting) 문제가 존재한다.

동일하게 현저한 과도한 수준의 황산 철이 필요하게 되는 것은 작업성을 위해 요구되는 물을 증가시키고 셋팅 시간을 연장시키기 때문에 시멘트상 계에 불리하다.

전형적으로, 건조 황산 철(II)은 상당한 산화의 위험성 없이 80℃ 이상의 온도에서 시멘트에 부가될 수 없다. 시멘트는 130℃ 이하의 온도에서 밀을 빠져나와 80℃를 초과하는 온도에서 보관 상태(storage)로 이송되기기 때문에 황산철(II)는 시멘트 제조 및 분배 공정의 후반부에 부가되어야 한다. 가장 빈번하게는 황산철(II)는 시멘트 출하를 위한 패키징 바로 직전에 부가되어야 한다. 이는 시멘트 내 크롬 수준을 체크하는 추가의 질 제어 단계를 필요하게 하기 때문에 시멘트 제조자를 불편하게 하고 제조비용을 상승시킨다.

황산 철(II)의 대안으로, 황산 주석이 크롬 환원제로 사용될 수 있다. 고체 황산 주석의 요구 투여량은 황산 철(II)의 투여량 보다 매우 낮다(시멘트의 ~0.02중량%). 이는 밀링 공정에서 시멘트와 배합될 때, 보다 높은 내열성 및 보존 안정성을 갖게 되며 사용하기에도 용이하다고 여겨진다. 그러나, 여전히 시멘트 밀링 작업 내로 건조 분말 형태의 황산 주석을 부가함에 있어서 유사한 기호논리학적 문제점이 존재하고 있다.

황산 주석이 물에 가용성임에도 불구하고 수용액으로서 시멘트에 부가될 때 신속하게 투여 효능을 잃게 된다. 요구되는 황산 주석의 실제 양은 황산 주석이 분말로서 부가될 때 요구되는 양의 적어도 두 배이다. 그러한 불균형은 황산 주석을 용액 형태로 사용하는 것을 경제적 관점에서 방해한다.

따라서, 상기 문제점 면에서 본 발명자들은 상대적으로 낮은 투여 부가율이 요구되고 액체 형태로 전달 및 분배될 수 있는 신규한 크롬 환원제가 필요하다고 믿고 있다.

발명의 요약

종래 기술에서 사용되고 있는 용해 또는 건조 형태의 황산 철(II) 및 황산 주석에 비하여, 본 발명은 분배가 더욱 용이하고 산화에 더욱 내성을 갖는 복수 개의 고체 황산염 입자를 제공한다. 따라서 본 발명의 예시적 조성물은 황산 철(II), 황산 주석 또는 그의 혼합물을 포함하는 복수 개의 고체 입자를 포함하며 상기 고체 입자는 액체 담체 내에 실질적으로 균일하게 분산되어 있다.

하나의 바람직한 조성물에서, 상기 액체 담체는 황산염 입자(예컨대, 주석) 및 점도 조절제(viscosity modifying agent, VMA)를 포함하는 수분산액(aqueous dispersion)이다. VMAs의 예로는 웰란 검, 크산탄 검, 디우탄 검, 및 셀룰로오스 에테르를 포함한다. 다른 바람직한 조성물에서, 상기 액체 담체는 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디에탄올아민 및 그의 염 형성물과 같은 알칸올아민을 포함할 수 있고; 또 상기 액체 담체는 선택적으로 물을 포함할 수 있다. 높은 수준의 황산 염이 본 발명의 액체 조성물 내에 함유될 수 있다고 여겨지는데 그 이유는 물이 액체 담체로서 또는 액체 담체의 부분으로서 혼입되는 경우 황산 염이 고체 입자 및 용해된 형태로 동시에 함유될 수 있기 때문이다.

액체 담체를 사용하게 되면 건조 물질에 비해 보다 큰 정확성 및 편리성을 제공한다. 또한, 액체 생성물은 환경적 건강 및 안정성의 면에서 보다 큰 장점을 제공한다. 왜냐하면 인간이 화학 먼지를 흡입하는 기회를 제거하기 때문이다. 또한, 액체 담체를 사용하게 되면 황산 주석의 투여 효능이 건조 황산 주석의 부가 이상이지만 액체 부가의 장점을 제공하게 된다.

시멘트에서 크롬을 환원시키기 위한 본 발명의 예시적 방법은 클링커 인터그린딩(intergrinding) 작업 내로 액체 담체 내에 분산된 황산염 입자를 함유하는 상기 액체 조성물을 도입하는 것을 포함한다. 대안으로, 본 발명의 황산염 분산액은 혼합 조성물의 방식으로 시멘트, 및 예컨대 콘크리트, 석조 모르타르(asonry mortar), 석고(gypsum), 숏크리트(shotcrete) 등과 같은 시멘트상 조성물에 부가될 수 있다. 본 발명은 또한 수화성 시멘트 바인더 및 상기 액체 조성물을 포함하는 시멘트상 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 예시적 방법 및 조성물은 황산염 입자 6가 크롬("Cr VI") 환원제 이외에 선택적으로 점도 개질제와 함께 적어도 하나 이상의 하기 물질을 포함할 수 있다: (A) 적어도 하나의 부가적 6가 크롬 환원제(예컨대, 금속염); (B) 항산화제, 산소 제거제(oxygen scavenger), 또는 그의 혼합물을 포함하는 공-첨가제(co-additive); (C) 적어도 하나의 시멘트 첨가제(예컨대, 알칸올아민); 또는 (D) 상기 물질의 혼합물.

본 발명의 다른 장점 및 형상은 하기에서 보다 상세하게 기술된다.

예시적인 구체예에 대한 상세한 설명

따라서 본 발명은 상기에서 살핀 바와 같이 액체 분배성 크롬 환원 조성물, 시멘트상 물질 내에서 크롬을 환원시키는 방법 및 크롬 환원 조성물을 이용하여 제조된 시멘트상 물질을 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 용어 "시멘트"는 건축 업계에 사용되는 포틀랜드 시멘트를 의미 및 지칭하며, ASTM types I,II, III, IV 또는 V와 함께 인터그라운드(interground) 부가와 같이 보통 하나 이상의 형태의 황산 칼슘을 함유하는 칼슘 실리케이트로 구성된 클링커를 분쇄하거나 인터그린딩함으로써 수득되는 수화성 시멘트를 의미한다. "시멘트상" 물질은 단독으로 수경성(hydraulic)을 갖거나 또는 물이 존재할 때 경화되는 수화성 시멘트 물성을 갖는 물질이다. 시멘트상 물질에는 분쇄된 과립 블라스트-퍼네스 슬랙(blast-furnace slag)(일부 공기 냉각된 슬래그가 역시 시멘트상이 될 수 있음) 및 자연적 시멘트(예컨대, 통상의 포틀랜드 시멘트)가 포함된다. "시멘트상" 물질은 또한 석고(예컨대, 칼슘 술페이트 헤미하이드레이트), 알루미늄 시멘트, 세라믹 시멘트, 오일 웰 드릴링 시멘트 및 기타 물질을 포함할 수 있다.

본 발명의 고체 입자 황산염 분산액은 밀 그라인더(grinder)(예컨대, 볼 밀, 롤러 밀), 분별기, 분류기 내 또는 백 패키징 공정 내로 직접 도입되는 것과 같이 시멘트 제조 공장에서 사용될 수 있다. 상기 분산액은 또한 제조 후의 시멘트 내, 및 콘크리트, 모르타르 석조, 석고 내화(fireproofing), 숏크리트, 및 다른 조성물과 같은 시멘트상 조성물 내에서 사용될 수 있다.

포틀랜드 시멘트 이외에, 본 발명에서 사용되는 용어 "시멘트"는 시멘트상 값(즉, 바인더로서)을 적게 갖거나 또는 그 값을 갖지 않지만 물이 존재할 때 미세하게 분할된 형태로 포틀랜드 시멘트의 수화에 의해 방출된 칼슘 하이드록사이드와 함께 화학적으로 반응하여 시멘트상 물성을 갖는 물질을 형성하게 되는 규산(siliceous) 또는 알루미노규산(aluminosiliceous) 물질인 포졸란(pozzolans)을 포함할 수 있다. 예컨대, Dodson, V., Concrete Admixtures(Van Nostrand Reinhold, New York 1990), page 159 참조. 규조토(diatomaceous earth), 석회암(limestone), 클레이(예컨대, 메타카올린), 셰일, 플라이 애시(fly ash), 실리카 퓸(silica fume) 및 블라스트 퍼네스 슬래그가 공지된 포졸란의 일부분이다. 특정한 분쇄된 과립 블라스트 퍼네스 슬래그 및 고칼슘 플라이 애시가 포졸란 및 시멘트상 물성을 모두 갖는다.

본 발명은 액체 담체 내에 분산된 고체 황산염 입자를 포함하는 액체 조성물을 제공한다. 그러한 황산염계 첨가제는 크롬 VI를 크롬 III으로 환원시키도록 작동하는 것으로 여겨지고 일부 본 명세서에서 "크롬 환원제"로 칭해질 수 있다. 본 발명의 예시적인 방법은 수화성(hydratable) 시멘트를 제조하기 위하여 클링커의 인터그린딩(intergrinding)이 실시되는 동안 상기 액체 조성물, 상기 황산염 입자 크롬 환원제를 시멘트 클링커에 부가하는 것을 포함한다.

그러한 액체 조성물을 제조하기 위한 예시적 방법은 고체 입자 형태의 황산염(예컨대, 주석, 철(II))를 적어도 하나의 점도 개질제(VMA)를 갖는 수성 분산액과 같은 액체 담체와 배합하는 것이다. 상기 VMA은 상당한 보관 기간(예컨대, 28일) 후에도 실질적으로 균일한 농도의 황산염 분산액을 형성할 수 있도록 한다. 상기 점도 개질제(VMA)는 본 발명의 액체 분산액을 펌핑하기 용이하게 되도록 쉬어 티닝(sheer thinning) 특성을 제공해야 한다. 또한, 상기 VMA는 최종 용도에서 시멘트 부가 조성물의 효과를 방해하지 않아야 한다.

본 명세서에서 사용되는 용어 점도 개질제("VMA")는 건조 농축된 형태의 시약 또는 일단 물에 분산되면 고점도의 액체를 만드는 시약을 의미한다. 본 발명의 용도로 특히 적합하다고 여겨지는 고점도 액체 형태의 적당한 VMA는 Grace Construction Products, Cambridge, Massachuetts로부터 상표명 V-MAR？ 3으로 상업적으로 구입가능하다. 이러한 VMA는 디우탄 검(CP Kelco로부터 구입가능)을 기본으로 하고 있으며 물 뿐만 아니라 분산제를 함유하고 있고, 이는 Grace로부터 브랜드명 ADVA？으로 구입가능하다.

다른 점도 개질제(VMAs)가 본 발명에서 사용될 수 있다. 이는 하기를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다: (a) 웰란(welan) 검, 디우탄(diutan) 검, 크산탄(xanthan), 람산(rhamsan), 젤란(gellan), 덱스트란(dextran), 플루란(pullulan), 커들란(curdlan), 및 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 생중합성 다당류; (b) 알긴(algin), 아가(agar), 카라기닌(carrageenan), 및 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 마린(marine) 검; (c) 로커스트 콩(locust bean), 아라비아 검, 카라야 검, 트래거캔스, 가티, 및 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 식물 추출물(exudates); (d) 구아(guar), 로커스트 콩, 오크라(okra), 씰리움(psyllium), 메스킷(mesquite), 및 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 씨드 검; (e) 에테르, 에스테르, 및 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 스타치-계 검(미국특허 제6,1110,271호 Column 3, lines 38-46 참조); 및 (f) 소수성으로 개질된 알칼리 팽창성 아크릴 공중합체, 소수성으로 개질된 우레탄 공중합체, 폴리우레탄, 셀룰로오스(예컨대, 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스), 폴리아크릴레이트 및 폴리에테르를 기초로 한 회합성 증점제(associative thickeners)로 이루어진 군에서 선택된 회합성 증점제.

황산 주석은 25℃에서 330g/l의 용해도를 갖는다(Encyclopedia of Chemical Technology, 4^th ed. Vol. 24, pg. 129 참조). 본 발명은 황산염을 단독으로 물에 용해시켜 보통 수득되는 농도 보다 더 높은 농도로 황산 주석이 액체 담체 내에 장착되도록 허용한다. 예컨대, 고체 입자 황산 주석이 물 및 점도 개질제의 혼합물에서 분산될 때 56중량%의 황산 주석 분산액을 수득할 수 있고, 이때 35중량%의 황산 주석이 고체로서 분산되고 21중량%가 용액 내에 용해된다. 이는 액체 형태로 운반될 때보다 황산 주석의 양이 극히 증가하는 것을 나타낸다.

황산 주석 또는 황산 철을 현탁시키기 위한 다른 예시적인 액체 담체는 알칸올아민을 포함하고, 이는 비수성이거나 물이 부가적으로 사용되는 경우 부분적으로 수성일 수 있다. 예시적인 알칸올아민은 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디에탄올아민 및 그의 염 형태를 포함한다.

본 발명의 크롬산염 환원 액체 조성물의 예시적인 예는 하기를 포함한다: 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 40-70%의 고체 황산 주석 입자(평균 입경 0.001 내지 1.0 미크론) 형태의 크롬산염 환원 활성제; 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 5% 내지 50%의 물; 및 디우탄 및 크산탄으로 구성된 군에서 선택된 생중합성 다당류 점도 개질제를 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1% 내지 10%.

본 발명의 다른 예시적인 조성물은 황산 철(II) 또는 황산 주석(II) 이외에 염화 제1주석(stannous chloride), 황산 마그네슘, 황화철(iron sulfide) 및/또는 염화 제1철(ferrous chloride)을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다른 크롬 환원제(예컨대, 금속염)을 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 추가의 예시적 구체예는 분산액 내에 황산염 입자 이외에 알칸올아민, 글리콜, 슈가, 클로라이드염 또는 그의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 시멘트 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 선택적인 시멘트 첨가제 또는 첨가제들은 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 5% 내지 80%의 양으로 사용될 수 있다.

본 발명의 추가의 예시적인 조성물 및 방법에서, 본 발명자들은 입자가 항산화능을 갖도록 하고 상기 액체 담체 내에서 실질적으로 균일하게 분산되는 것을 방해하지 않으며, 또 시멘트상 조성물에서 크롬 환원제로서 그의 효과를 방해하지 않는 물질로 고체 황산 철(II) 및/또는 황산 주석 입자를 코팅 또는 캡슐화할 수 있다는 것을 고려하고 있다. 예시적인 캡슐화제 또는 코팅 물질은 다당류, 스타치, 탄화수소류 또는 그의 개질된 형태; 폴리에틸렌; 및 다른 중합성 물질을 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 예시적 방법은 황산염계 6가 크롬 환원제 이외에 항산화제, 산소 제거제, 또는 그의 혼합물을 공-첨가제로서 분쇄 전, 도중에 시멘트 클링커에, 황산염 시약:공-첨가제의 비율이 99.5:0.5 내지 20:80; 보다 바람직하게는 99:1 내지 50:50; 가장 바람직하게는 95:5 내지 60:40이 되도록 도입하는 것을 더 포함한다.

바람직하게는, 필수적인 것은 아니지만 상기 황산염계 크롬 환원제염 및 상기 선택적인 공-첨가제(항산화제 및/또는 산소 제거제)가 모두 동일한 액체 첨가 조성물에 분배된다. 덜 바람직하게는, 상기 공-첨가제는 클링커 시멘트를 분쇄하기 이전, 도중 또는 이후에 개별적으로 부가될 수 있다.

따라서, 공-첨가제(항산화제 및/또는 산소 제거제)의 총량은 배합되어 부가되거나 또는 개별적으로 부가되는 경우 모두 상기 액체 첨가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 80.0%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50.0%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 30.0%이어야 한다.

본 명세서에서 용어 "항산화제"는 특히 상기 황산염-계 크롬(VI)-환원제를 함유하는 액체 부가 조성물 내에 혼입될 때 산화 속도를 감소시키거나 또는 6가 크롬 환원제 상에서 바람직하지 않은 산화 효과를 감소시키는 조성물, 물질 또는 화합물을 의미한다. 예컨대, 미국특허 제5,211,875호는 2,6-디(t-부틸)-4-메틸페놀(BHT), 2,2'-메틸렌-비스(6-t-부틸-p-크레솔), 트리페닐포스파이트, 트리스-(노닐페닐)포스파이트 및 디라우릴티오디프로피오네이트와 같은 본 발명에 적합하다고 여겨지는 항산화제를 개시하고 있다. 또한 미국특허 제6,465,065호에 교시된 바와 같이 이산화황, 트리히드록시 부티로페논 및 부틸레이티드 히드록시 아니솔(butylated hydroxy anisole)과 같은 다른 항산화제도 본 발명에 사용되기에 적합한 것으로 여겨진다. 상술한 바와 같이, 그러한 항산화제는 동일한 액체 부가 조성물 내에서 황산염과 함께 혼입될 수 있으며, 또는 덜 바람직하게는, 분쇄 전, 도중 또는 이후에 시멘트 또는 시멘트 클링커 내로 개별적으로 부가될 수 있다. 사용되는 항산화제의 양은 바람직하게는 액체 부가 조성물의 총 중량(조성물 내에 혼입되는 경우)을 기준으로 0.05 내지 80%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 30.0%이다. 액체 첨가물과 개별적으로 부가되는 경우, 항산화제의 양은 0.1ppm 내지 1000ppm, 보다 바람직하게는 1.0-300ppm, 가장 바람직하게는 5-100ppm(건조 시멘트 중량을 기준으로)일 수 있다.

본 명세서에서 용어 "산소 제거제"는 황산염-계 CrVI 환원제를 포함하는 액체 부가 조성물에 포함될 때 (a) 트랩핑된 산소와 반응 또는 결합하거나, 또는 (b) 산화 반응을 촉매함으로써 무독성 생성물을 형성하는 것에 의해 산소를 제거할 수 있는 조성물, 물질 또는 화합물을 의미한다.

본 발명에서 공-첨가제로서 유용한 예시적인 산소 제거제는 (a) 에틸렌 불포화된 탄화수소를 함유하는 화합물; (b) 페놀릭(phenolic) 또는 그의 염 또는 유도체; (d) 히드록시아민 또는 히드라진 또는 그의 유도체; (e) 아황산 또는 그의 염 또는 유도체; (f) 전이 금속 착물; 또는 그의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.

예시적인 산소 제거 조성물의 일 부류는 에틸렌 불포화된 탄화수소로 구성된다. 상기 에틸렌 불포화된 탄화수소는 단독으로 또는 전이 금속 촉매와 함께 사용될 수 있다. 상기 에틸렌 불포화된 탄화수소는 치환되거나 비치환될 수 있다. 본 명세서에서 정의된 바와 같이 비치환된 에틸렌 불포화된 탄화수소는 적어도 하나의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 100중량%의 탄소 및 수소를 포함하는 화합물이다. 본 명세서에서 치환된 에틸렌 불포화된 탄화수소는 적어도 하나의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 약 50%-99중량%의 탄소 및 수소를 포함하는 에틸렌 불포화된 탄화수소로 정의된다. 바람직한 치환 또는 비치환된 에틸렌 불포화된 탄화수소는 분자 당 두 개 이상의 에틸렌 불포화기를 갖는 것이다.

비치환된 에틸렌 불포화된 탄화수소의 바람직한 예는 폴리이소프렌(예컨대, 트랜스폴리이소프렌), 폴리부타디엔(특히 50% 이상 1,2 미세구조를 갖는 1,2-폴리부타디엔)과 같은 디엔 중합체, 및 그의 공중합체 예컨대 스티렌-부타디엔을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 그러한 탄화수소는 또한 폴리펜테나머, 폴리옥테나머와 같은 중합성 화합물 및 올레핀 전환(olefin metathesis)에 의해 제조되는 기타 중합체; 스쿠알렌과 같은 디엔 올리고머; 및 디시클로펜타디엔, 노르보난디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨 또는 탄소-탄소 이중 결합을 하나 이상 함유하는 다른 단량체(컨쥬게이티드 또는 비-컨쥬게이티드)로 부터 유래된 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 이러한 탄화수소는 추가로 베타-카로틴과 같은 카로티노이드를 포함한다.

바람직한 치환된 에틸렌 불포화 탄화수소는 에스테르, 카르복시산, 알데히드, 에테르, 케톤, 알코올, 퍼옥시드 및/또는 하이드로퍼옥시드와 같은 산소-함유 잔기를 갖는 것을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 조성물을 또한 2 이상의 상기 치환 또는 비치환 에틸렌 비포화된 탄화수소의 혼합물을 포함할 수 있다.

상술한 바와 같이, 에틸렌 불포화된 탄화수소는 많은 경우 전이금속 촉매와 함께 유용하게 사용될 수 있다. 임의의 특별한 이론에 고정되는 것은 아니지만 적당한 금속 촉매는 적어도 2개의 산화 상태 사이에서 쉽게 호환할 수 있는 것이다. Sheldon, R. A.; Kochi, J. K.; "Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds" (Academic Press, New York 1981) 참조. 바람직하게는 상기 전이 금속 촉매는 주기율표의 제 1, 제 2, 제 3 전이 시리즈에서 선택된 금속과 함께 염 형태이다. 적당한 금속은 마그네슘 II 또는 III, 철 II 또는 III, 코발트 II 또는 III, 니켈 II 또는 III, 구리 I 또는 II, 로듐 II, III 또는 IV, 및 루테늄을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 액체 첨가물 또는 시멘트 내에 도입될 때 상기 금속의 산화 상태는 반드시 활성 형태인 것은 아니다. 상기 금속은 바람직하게는 철, 니켈, 또는 구리, 보다 바람직하게는 마그네슘, 가장 바람직하게는 코발트이다. 상기 금속의 적당한 대이온(counterions)은 클로라이드, 아세테이트, 스테아레이트, 팔미테이트, 2-에틸헥사노에이트, 네오데카노에이트 또는 나프테네이트를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.

치환된 에틸렌 불포화 공-첨가제의 바람직한 부류는 에네디올(enediols)을 포함한다. 에네디올의 상업적 예는 아스코르브산 및 에리토르브산 및 그의 염(예컨대, 소듐 아스코르베이트, 소듐 에리토르베이트) 또는 유도체를 포함한다. 이러한 화합물의 임의의 입체이성질체가 본 발명에 효과적일 수 있다. 포타슘 또는 소듐 아스코르브산/아스코르베이트와 같은 알칼리 및 알칼리토 금속염이 바람직하다.

에네디올이 사용되는 추가의 예시적인 구체예는 에네디올의 산소 제거능을 향상시키기 위하여 활성화제를 포함한다. 예컨대, 미국특허 제4,524,015호는 아스코르베이트 또는 아스코르브산, 알칼리 금속 카보네이트, 철 화합물, 카본 블랙 및 물의 과립 혼합물의 사용을 개시하고 있다. 따라서, 이들은 유용한 에네디올 활성화제인 것으로 여겨진다.

본 발명의 다른 예시적인 방법 및 조성물은 전이금속 화합물, 착물 또는 킬레이트와 같은 에넨디올-함유 화합물을 위한 활성화제를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 철, 구리, 코발트 또는 니켈을 포함하는 군에서 선택된 전이금속이다. 가장 바람직하게는 철 또는 구리이다. 상기 전이금속은 바람직하게는 (1) 통상의 염과 같은 화합물 또는 (2) 전이금속 이온의 폴리알킬폴리아민("PAPA") 킬레이트, 매크로시클릭 아민("매크로사이클") 킬레이트, 또는 아미노 폴리카르복실레이트 킬레이트로서 공급될 수 있다. 하나 이상의 아민, 히드록실, 카복실레이트 또는 설피드릴기 또는 그의 배합물을 함유하는 다른 전이금속 킬레이트를 사용할 수 있다.

금속 촉매는 염화 제1철, 염화 제2철, 염화 제1구리, 염화 제2구리, 황산 제1철, 황산구리, 글루콘산 제1철, 황산 니켈과 같은 단순한 전이금속염을 포함하고, 보다 바람직하게는 염화 코발트, 가장 바람직하게는 황산구리이다. 상기 킬레이트화된 전이금속 아민은 적당량 사용될 때 아스코르베이트의 산소 제거능을 증가시키는 산소 제거능을 갖고 있어 금속 킬레이트 제 2 제거 화합물을 형성하기 때문에 아스코르베이트와 함께 사용되는 금속 촉매로서 특히 유용하다. 또한, 착물 내의 상기 전이 금속 이온은 아스코르베이트의 산소 제거 활성을 촉매화할 수 있다. 킬레이트화된 이온 착물 중에서, 상기 폴리알킬폴리아민이 바람직하고; 보다 바람직하게는 인접한 질소 원자 사이에 대칭-길이의 탄소 사슬을 갖는 것이며; 가장 바람직하게는 각각의 사슬이 1 내지 4, 및 선택적으로 2개의 탄소 원자를 포함하는 것이다. 에틸렌 디아민 테트라아세트산("EDTA")의 전이금속 킬레이트도 Fe⁺⁺/EDTA/(2Na⁺)와 같이 사용될 수 있다.

따라서 추가의 예시적인 산소 제거제는 전이금속 착물 단독(예컨대, 상술한 바와 같이 에네디올 비사용)을 포함할 수 있다. 그러한 물질은 Aquanautics, Inc., Alameda, California에 의해 개발되고 있다(Packaging Technology, "Oxygen Eliminator Extends Shelf Life", 1989 및 "Extending the Life of a Bottle of Beer,"New York Times, Mar. 29,1989 참조). 이러한 물질은 특히(배타적인 것은 아님) 본 명세서에 참고문헌으로 삽입되는 미국특허 제4,959,135호에 개시된 바와 같은 전이 금속 및 소위 폴리알킬아민 사이에 형성된 착물 뿐만 아니라, 본 명세서에 참고문헌으로 삽입되는 미국특허 제4,952,289호에 개시된 바와 같은 전이 금속 및 "매크로시클릭 아민" 사이에 형성된 착물이다.

이러한 전이 금속 착물은 산소와 결합할 수 있어서 본 발명에서 산소 제거제로 사용된다. 그러한 착물은 아민 및 금속이 물 또는 물 증기에 함께 노출될 때까지 형성되지 않거나 또는 활성화되지 않는다(즉, 산소와 결합할 수 없거나 결합하지 않는다).

하기 이론에 제한되는 것은 아니지만, 본 발명자들은 상기 공-첨가제(항산화제 및/또는 산소 제거제)가 하기의 하나 이상의 메커니즘에 의해 유리하게 작용할 수 있을 것으로 믿는다. 첫째, 상기 공-첨가제는 통상의 항산화제/산소 제거제로서 작용함으로써 CrVI 환원제를 함유하는 액체 담체 매질 내에 진입한 임의의 산화제(산소 분자 또는 기타)가 바람직하게는 상기 공-첨가제와 함께 반응하게 되어, 사용된 황산염계 CrVI 환원제 및 임의의 다른 금속염 CrVI 환원제를 절약하게 된다. 이것은 시멘트 분쇄 밀 또는 분쇄된 시멘트에 부가되기 전에 황산염계 CrVI 환원제 및 다른 금속염 환원제에 대하여 보다 긴 보관 기한(shelf-life)을 제공한다.

또한 본 발명자들은 황산염계 CrVI 환원 액체 조성물이 시멘트에 부가된 이후에 동일한 메커니즘이 작용하는 것으로 믿고 있다. 우발적인 수분 및 분자 산소가 처리된 시멘트를 투과하기 때문에 상기 산소는 황산염계 CrVI 환원제와 반응하기 전에 공-첨가제에 의해 제거될 것이다. 마지막으로 상기 황산염계 CrVI 환원제 및 선택적인 추가의 금속염 및/또는 공-첨가제(항산화제 및/또는 산소 제거제)가 예비-혼합되어 단일 액체 첨가제가 되는 것이 바람직하다.

또한 본 발명자들은 항산화제 및/또는 산소 제거제를 함유하는 공-첨가제가 우발적인 분자 산소(또는 기타 의도하지 않은 산화제)와 함께 우연한 반응을 통해 분해된 크롬 환원 황산염 또는 다른 금속염 환원제를 재생시키도록 반응함으로써 사용된 황산염 환원제 또는 임의의 다른 환원제의 수준을 유지할 수 있다고 믿는다. 이러한 메커니즘은 액체 첨가 조성물이 시멘트에 부가되기 전, 마무리된 시멘트의 보관 도중, 또는 마무리된 시멘트가 모르타르 또는 콘크리트 제조에 사용될 때 작용할 수 있다.

본 발명자들은 항산화제 및/또는 산소 제거제를 함유하는 공-첨가제가 CrVI-환원제(황산염계 시약 및 기타 금속염) 또는 그의 산화된 형태, 예컨대 그 자체가 활성 CrVI 환원제인 주석(IV)와 함께 어덕트(adduct)를 형성할 수 있을 것으로 추가로 믿고 있다.

추가의 구체예는 상기 황산염 환원제와 상기에 기술된 공-첨가제(항산화제 및/또는 산소 제거제)를 시멘트 제조에 유용한 하나 이상의 시약과 함께 배합하는 것을 포함한다. 그러한 시약은 글리콜, 글리세롤, 아민, 알칸올아민과 같은 시멘트 분쇄 보조제 및 소듐 클로라이드, 칼슘 나이트레이트, 칼슘 니트레이트, 슈가 및 기타 다른 물질과 같은 시멘트 질 향상제를 포함한다. 글리콜 및 글리세롤이 주석염의 보관 안정성을 향상시키는 것으로 여겨진다. 이러한 장점에 대한 메커니즘은 공지되어 있지만, 이는 글리콜 또는 글리세롤의 존재 하에서 분자 산소의 활성을 감소시키는 것을 포함할 수 있다.

다른 예시적인 공-첨가제는 산소 제거제로서 작용할 수 있는 페놀릭(phenolics)을 포함하며, 예컨대 퀴논 및 그의 히드록실 형태 즉, 히드로퀴논 (p-디히드록시벤젠), 피로카테콜 (o-디히드록시벤젠) 및 그의 유도체를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.

추가의 예시적인 산소 제거 공-첨가제는 히드록실아민, 히드라진 또는 그의 염이나 유도체를 포함한다. 예시적인 히드록실아민은 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는다.

상기 식에서, R^l 및 R² 각각 수소, 또는 C_l-C₁₈ 알킬, 알켄, 또는 아릴기를 포함한다.

예시적인 히드라진은 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는다.

상기 식에서, R^l, R², R³, 및 R⁴는 각각 수소, 또는 C_l-C_l8 알킬, 알켄, 또는 아릴기를 포함한다. 예시적인 히드록실아민염은 히드록실아민 히드로클로라이드(NH₂OH?HCl) 및 히드록실아민 술페이트((NH₂OH)₂?H₂SO₄)을 포함하고; 예시적인 히드라진염은 히드라진 히드로클로라이드(N₂H₄?HC1 또는 N₂H₄?2HC1) 및 히드라진 술페이트(N₂H₄?H₂SO₄)을 포함한다.

예시적인 히드록시알킬히드록시아민은 화학식 HO-N-CH₂-[CH(OH)-R]₂(이때 R은 H 및 C_l 내지 C₁₀ 알킬기로 이루어진 군에서 선택된다)을 갖는다. 또 상기 히드록시알킬히드록시아민 및 용해된 산소 사이의 초기 반응 속도는 용해된 산소 및 대응하는 비-히드록시알킬히드록시아민 사이의 초기 반응 속도에 약 1.5배 이상이다. 다른 히드록시알킬히드록실아민은 N,N,-비스(2-히드록시에틸)히드록실아민, N,N-비스(2-히드록시프로필)히드록실아민 및 N,N-비스(2-히드록시부틸)히드록실아민으로 이루어진 군에서 선택된다.

추가의 예시적인 산소 제거 공-첨가제는 술파이트(sulfite), 비술파이트(bisulfite), 또는 티오술파이트(thiosulfite)와 같은 아황산 또는 그의 염을 포함한다. 따라서, 예컨대 알칼리 금속염은 소듐 술파이트 또는 비술파이트, 또는 포타슘 술파이트 또는 비술파이트와 같은 알칼리 금속염 형태로 황산염계 크롬 환원제와 함께 액체 첨가 조성물에 혼입될 수 있다.

본 발명의 다른 예시적 구체예에서, 술파이트가 다른 공-첨가제와 함께 배합되어 사용될 수 있다. 예컨대, 미국특허 제4,384,972호는 금속, 알칼리 물질, 술파이트 또는 다른 융화 화합물의 염 및 선택적으로 아스코르브산 또는 그의 염의 사용을 개시하고 있다.

보다 바람직하게는, 본 발명의 예시적 방법 및 액체 첨가 조성물은 황산염계 크롬 환원제 및 항산화제, 산소 제거제 또는 그의 혼합물을 포함하는 2 이상의 공-첨가제를 사용하는 것을 포함한다. 따라서, 본 발명의 바람직한 방법은 적어도 2개의 항산화제 및/또는 산소 제거제를 인터그라인딩하는 도중에 시멘트 클링커에 도입하는 것을 포함한다. 예컨대, 아스코르브산 및 술파이트가 배합물(또는 그의 염 및 유도체)에 사용될 수 있다. 다른 실시예로서, 페놀릭 및 히드록시아민(또는 그의 염 및 유도체)이 배합되어 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 배합물은 동일한 액체 부가 조성물에 황산염계 크롬 환원제와 함께 부가되지만, 시멘트 클링커 분쇄 작업 이전, 도중 또는 이후에 시멘트에 부가될 수 있는 것으로 여겨진다.

도 1은 20% 용액(종래기술), 건조 분말 형태(종래기술), 및 본 발명에 따른 두 개의 액체 담체 분산액을 포함하는 다양한 형태의 황산 주석을 이용한 크롬 환원을 나타내는 그래프이다.

하기 실시예 및 구체예는 설명을 위한 것이고 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니며 당업자에게 본 명세서의 다양한 변형예가 자명할 것이다.

실시예 1

본 발명의 황산 주석 조성물을 황산 주석 입자(56gm), 및 디우탄 검-계 VMA(44gm)을 함께 혼합함으로써 제조하였다. 이러한 VMA는 상표명 V-MAR？ 3으로서 그레이스 컨스트럭션 프러덕츠(Grace Construction Products)로부터 상업적으로 구입가능하다. 기타 다른 VMAs는 바람직하게는 선택적인 분산제를 사용하여 물에 분산시킨 크산탄 검, 웰란 검 및 셀룰로오스 에테르를 포함할 수 있다.

표 1은 황산 주석 고체, 황산 주석 분산액 및 황산 주석 용액 사이의 성능 비교를 나타낸다. 모든 첨가제는 실험실 볼 밀(laboratory ball mill)에서 제조된 슬래그 시멘트 내로 인터그라운드 하였다. 실험실에서 제조된 시멘트 내의 물질 비율은 하기와 같다: 70% 클링커, 25% 슬래그, 2.8% 석고, 1.9% 회반죽(plaster). 상기 분쇄물은 대기 온도에서 제조하였다.

상기 크롬 환원 첨가제를 표 1에 개시된 투여량으로 부가하였다. 활성 황산 주석 부분의 투여량이 제공되어 있다. 가용성 ppm Cr(크롬산 염으로 측정)이 준비된 냉각 분쇄물 및 180℃에서 2시간 동안 열처리된 분쇄물에 대하여 제공되어 있다. 분쇄물을 가열처리하는 목적은 대기 산화(ambient oxidation)에 대한 Cr 환원제의 상대적 내성(relative resistance) 및 그에 따라 시멘트 보관 이후의 효과를 측정하기 위한 것이다.

분산액 중의 황산 주석이 낮게 측정된 가용성 크롬 값을 가짐으로써 건조 분말 형태의 황산 주석의 투여 효과에 필적하고 용액 형태의 황산 주석의 투여 효과를 초과하는 것으로 나타났다.

PPM(par per million)으로 나타낸 크롬의 양은 시멘트 간극수(pore water)의 UV 측정에 의해 평가될 수 있다. 가용성 크롬산염은 277nm 및 375nm에서 UV 피크에 의해 평가될 수 있다. 눈금 측정(Calibration)은 포타슘 디크로메이트(potassium dichromate) 용액으로 하였다. 시멘트 간극수는 시멘트와 물을 2:1의 비로 만든 시멘트 페이스트를 형성함으로써 수득하였다. 혼합 9분 후에, 상기 시멘트 페이스트를 총 30분 동안 숙성될 때까지 정치시켰다. 상기 페이스트를 원심분리하고 상청액(supernatant)을 따라 내어 여과함으로써 간극수(첨부된 표에서 BDL은 '검출 한계 미만(below detection limit)'(< 0.5ppm)을 의미한다)을 수득하였다.

표 1

실시예 2

하기 성분의 퍼센티지를 갖는 시멘트를 사용하여 동일한 실험을 수행하였다: 95% 클링커, 2.8% 석고, 1.9% 회반죽. 시료의 크롬산염 환원 면에서 각각의 성능을 하기 표 2에 도시하였다.

표 2

실시예 3

하기 성분 퍼센티지를 갖는 시멘트를 이용하여 다른 실험을 수행하였다: 65% 클링커, 7.5% 슬래그, 15.1% 석회암, 7.5% 자연 포졸론, 2.8% 석고 및 1.9% 회반죽, 상기 퍼센티지는 총 중량에 대하여 표시된 것이다. 이때 열처리된 시멘트에서, 분산액에 200ppm 황산 주석이 전달되는 경우가 용액에 300ppm의 황산 주석이 전달되는 경우의 성능에 필적하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

표 3

실시예 4

하기 성분 퍼센티지를 갖는 시멘트상 조성물 제제를 이용하여 추가의 실험을 수행하였다: 96% 클링커, 2.4% 석고, 1.5% 회반죽. 고체, 액체 및 분산액 형태로 제공된 황산 주석을 비교할 때 분산액 형태로 제공된 황산 주석의 성능이 고체 성 능과 동일한 반면, 용액으로서 제공된 200ppm 황산 주석은 크롬산염이 동일한 범위로 감소하지 않았다.

표 4

실시예 5

황산 주석을 적어도 하나의 알칸올아민을 포함하는 액체 담체 내에 건조 입자로서 현탁시켰다. 크롬 환원의 면에서 황산 주석의 투여 효과는 황산 주석 용액 보다 큰 것으로 밝혀졌고 건조 분말 형태의 황산 주석에 대체로 필적하는 것으로 밝혀졌다.

황산 주석 분산액은 하기 성분을 이용하여 제조하였다: 물(20g), 황산 주석(34g), 및 트리이소프로판올아민(46g). 디에탄올이소프로판올아민으로 대체함으로써 다른 분산액을 제조하였다.

황산 철(II)를 황산 주석으로 대체한 제조물에서 두 개의 알칸올아민에 대해 실험한 결과 황산 철의 요구 투여량 보다 20-30%가 감소하여 효과적인 것으로 밝혀졌으나 현탁액은 진한 진흙(sludgy) 같은 외관을 나타내었다.

하기 표 5는 하기 조성을 갖는 시멘트에서의 실험 결과를 나타낸다: 96% 클링커, 2.4% 석고, 1.5% 회반죽. 본 실험의 물질은 VMAs을 이용하여 제조된 액체 담 체(수성 분산액)에 대한 실험 시리즈와 동일한 방법으로 제조하여 평가하였다. 용액에 50 ppm 황산 주석 및 71 ppm의 황산 주석을 포함하는 시료는 트리이소프로판올아민("TIPA") 액체 담체 내에 분산된 황산 주석의 성능에 필적하지 않는 것으로 관측되었다(또한 TIPA는 그 자체로 크롬산염 환원제로서 작용하지 않는 것으로 여겨진다).

표 5

실시예 6

황산 주석 분산액을 하기 성분을 이용하여 제조하였다: 물(20g), 황산 주석(26g), 및 트리에탄올아민(54g). 이어서, 이러한 크롬 환원 조성물을 마감 시멘트(그라인딩 밀에서 제조됨)에 혼합하여 혼합수(mix water)의 부가 바로 직전의 건조 블렌드로 만들었다. 간극수는 상기에 기술된 바와 같이 실시하여 수득하고, 크롬산염을 상기에 기술된 바와 같이 UV에 의해 측정하였다. 그 결과를 도 1에 도시된 바와 같이 플롯팅하였다.

상기 실시예 및 구체예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명의 제한하 고자 하는 것은 아니다. 본 명세서의 다양한 변형예 및 수정예가 당업자에게 자명할 것이다.

Claims

하기 성분을 포함하는 크롬 환원 액체 조성물:

황산 주석을 용해된 형태 및 0.001 내지 1.0 미크론의 평균 입경을 갖는 균일하게 분산된 고체 입자 형태로 동시에 함유하는 수성 액체 담체로서, 상기 균일하게 분산된 고체 입자는 상기 액체 담체 내에 상기 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 40% 내지 70%의 양으로 분산되고;

상기 수성 액체 담체는 상기 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 5% 내지 50%의 물을 포함하며;

상기 수성 액체 담체는 추가로 디우탄 및 크산탄으로 이루어진 군에서 선택된 생중합성 다당류 점도 개질제를 포함하고, 상기 생중합성 다당류는 상기 크롬 환원 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1% 내지 10.0%의 양으로 존재하고;

상기 생중합성 다당류 점도 개질제는 상기 크롬 환원 액체 조성물의 28일 보관 후에도 상기 크롬 환원 액체 조성물 내에서 상기 황산 주석의 농도를 균일하게 제공하도록 작동하고, 시멘트 제조 공정 내로 상기 크롬 환원 액체를 펌핑하기 용이하게 되도록 쉬어 티닝(sheer thinning) 특성을 제공함으로써 시멘트가 클링커로부터 분쇄되며, 상기 수성 액체 담체는 황산 주석을 단독으로 물에 용해시키는 것에 의해 보통 수득되는 수준 보다 더 높은 수준으로 황산 주석을 함유하는 수성 액체 담체.
제1항에 있어서, 추가로 적어도 하나의 알칸올아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제2항에 있어서, 상기 알칸올아민이 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 및 그의 염 형성물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
하기 단계를 포함하는 6가 크롬 환원 방법:

제1항에 따른 조성물로 시멘트 클링커를 인터그라인딩(intergrinding) 하는 단계.
수화성 시멘트상 물질 및 제1항에 따른 조성물을 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 입자가 산화에 대하여 더욱 내성을 갖도록 작동하는 물질로 코팅되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 황산염 입자 이외에 적어도 하나의 부가적 6가 크롬 환원제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제7항에 있어서, 상기 적어도 하나의 부가적 6가 크롬 환원제가 금속염인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 추가로 황산철을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 항산화제, 산소 제거제, 또는 그의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 황산 주석 입자가 상기 액체 담체 내에 상기 조성물의 건조 중량을 기준으로 50% 내지 60%의 양으로 분산되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 알칸올아민, 글리콜, 슈가, 클로라이드염 또는 그의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 시멘트 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
하기 성분을 포함하는 크롬 환원 액체 조성물:

황산 주석을 용해된 형태 및 0.001 내지 1.0 미크론의 평균 입경을 갖는 균일하게 분산된 고체 입자 형태로 동시에 함유하는 수성 액체 담체로서, 상기 균일하게 분산된 고체 입자는 상기 액체 담체 내에 상기 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 40% 내지 70%의 양으로 분산되고;

상기 수성 액체 담체는 상기 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 5% 내지 50%의 물을 포함하며;

상기 수성 액체 담체는 추가로 항산화제, 산소 제거제 또는 그의 혼합물을 포함하고;

상기 수성 액체 담체는 디우탄 및 크산탄으로 이루어진 군에서 선택된 생중합성 다당류 점도 개질제를 포함하고, 상기 생중합성 다당류는 상기 크롬 환원 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1% 내지 10.0%의 양으로 존재하고; 및

상기 생중합성 다당류 점도 개질제는 상기 크롬 환원 액체 조성물의 28일 보관 후에도 상기 크롬 환원 액체 조성물 내에서 상기 황산 주석의 농도를 균일하게 제공하도록 작동하고, 시멘트 제조 공정 내로 상기 크롬 환원 액체를 펌핑하기 용이하게 되도록 쉬어 티닝 특성을 제공함으로써 시멘트가 클링커로부터 분쇄되며, 상기 수성 액체 담체는 황산 주석을 단독으로 물에 용해시키는 것에 의해 보통 수득되는 수준 보다 더 높은 수준으로 황산 주석을 함유하는 수성 액체 담체.
하기 성분을 포함하는 크롬 환원 액체 조성물:

황산 주석을 용해된 형태 및 0.001 내지 1.0 미크론의 평균 입경을 갖는 균일하게 분산된 고체 입자 형태로 동시에 함유하는 수성 액체 담체로서, 상기 균일하게 분산된 고체 입자는 상기 액체 담체 내에 상기 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 40% 내지 70%의 양으로 분산되고;

상기 수성 액체 담체는 상기 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 5% 내지 50%의 물을 포함하며;

상기 수성 액체 담체는 알칸올아민, 글리콜, 슈가 및 클로라이드 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 시멘트 첨가제를 포함하고; 및

상기 수성 액체 담체는 추가로 디우탄 및 크산탄으로 이루어진 군에서 선택된 생중합성 다당류 점도 개질제를 포함하고, 상기 생중합성 다당류는 상기 크롬 환원 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1% 내지 10.0%의 양으로 존재하고; 및

상기 생중합성 다당류 점도 개질제는 상기 크롬 환원 액체 조성물의 28일 보관 후에도 상기 크롬 환원 액체 조성물 내에서 상기 황산 주석의 농도를 균일하게 제공하도록 작동하고, 시멘트 제조 공정 내로 상기 크롬 환원 액체를 펌핑하기 용이하게 되도록 쉬어 티닝 특성을 제공함으로써 시멘트가 클링커로부터 분쇄되며, 상기 수성 액체 담체는 황산 주석을 단독으로 물에 용해시키는 것에 의해 보통 수득되는 수준 보다 더 높은 수준으로 황산 주석을 함유하는 수성 액체 담체.
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