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KR101135833B1 - 카보네이트 골격을 가진 저염기성 힌더드 아민 화합물,합성수지 조성물 및 도료 조성물 - Google Patents

카보네이트 골격을 가진 저염기성 힌더드 아민 화합물,합성수지 조성물 및 도료 조성물 Download PDF

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KR101135833B1
KR101135833B1 KR1020067017786A KR20067017786A KR101135833B1 KR 101135833 B1 KR101135833 B1 KR 101135833B1 KR 1020067017786 A KR1020067017786 A KR 1020067017786A KR 20067017786 A KR20067017786 A KR 20067017786A KR 101135833 B1 KR101135833 B1 KR 101135833B1
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KR
South Korea
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carbon atoms
group
synthetic resin
general formula
alkyl group
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KR1020067017786A
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요시노리 네기시
다카시 아야베
에쓰오 도비타
Original Assignee
가부시키가이샤 아데카
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Abstract

본 발명은, 하기 일반식(Ⅰ)
Figure 112006063434066-pct00028
(R은 탄소 원자수 1～30의 알킬기 또는 히드록시알킬기, 또는 탄소 원자수2～30의 알케닐기를, n은 1～4의 정수를 나타내고, n=1일 때 R1은 탄소 원자수 1～22의 알킬기, 탄소 원자수 2～22의 알케닐기 또는 이하의 일반식(Ⅲ)로 표시되는 기를,
Figure 112006063434066-pct00029
(R은 상기 R과 동일),
n=2～4일 때 R1는 n가의 탄소 원자수 2～20의 유기기를 나타낸다) 등으로 표시되는 힌더드 아민 화합물과 관련하여, 합성 수지나 도료에 이용하면 장기간의 안정화 효과를 부여하고, 산성비나 약품에 의한 추출에 뛰어난 내성을 보인다.

Description

카보네이트 골격을 가진 저염기성 힌더드 아민 화합물, 합성수지 조성물 및 도료 조성물{WEAKLY BASIC HINDERED AMINES HAVING CARBONATE SKELETONS, SYNTHETIC RESIN COMPOSITIONS, AND COATING COMPOSITIONS}
본 발명은, 카보네이트 골격을 가진 저염기성 힌더드(hindered) 아민 화합물에 관한 것이다.
힌더드 아민 화합물은, 합성수지 등의 유기물의 광열화(光劣化)를 억제하는 것이 알려져 있으며, 아민 구조의 차이에 의한 안정화 효과의 차이나 사용 환경으로부터의 영향의 대소에 의해, 활성수소를 가진 구조, 활성수소를 갖지 않는 3급 아민 구조, 및 3급 아민 구조보다 더 저염기성의 알킬옥시아민 구조 등이 검토되어 왔다. 또한, 안정화하는 합성수지와의 상용성이나 내추출성의 향상을 목적으로 트리아진 골격을 도입하는 등의 검토도 이루어져 왔다.
예를 들면, 종래의 힌더드 아민 화합물은, 폴리올레핀 수지에 이용할 경우에, 수지에의 상용성이 낮고, 수지로부터 휘산해 버리기 때문에 안정화 효과가 지속하지 않는다고 하는 문제가 있었다. 또한, 산성비나 농약에 접촉하는 용도에서는, 산에 의해 추출되는 문제도 있었다.
카보네이트 구조를 가진 힌더드 아민 화합물은, 일본 특허공개공보 소화62- 273239호(특허청구범위 및 No.30, No.31의 화합물)이나 일본 특허공개공보 소화63-75019호(특허청구범위 및 I-19, I-20, I-21의 화합물) 등에 기재되어, 폴리올레핀 수지의 안정화나 옥시메틸렌(코)폴리머의 제조시의 촉매실활제로서 이용하는 것이 제안되어 있다.
그러나, 알킬옥시아민 구조를 가진 저염기성 힌더드 아민 화합물은, 기재도 시사도 되어 있지 않다.
저염기성 힌더드 아민 화합물로서는, 특허공보 소화49-40557호(특허청구범위)에 알킬옥시아민 구조를 가진 화합물이 제안되고, 일본 특허공개공보 평성1-113368호(특허청구범위)에는 여러 골격을 가진 저염기성 힌더드 아민 화합물이 제안되어, 카르본산에스테르 구조, 아미드 구조, 카바메이트 구조 및 아세탈 구조를 가진 힌더드 아민 등이 제안되어 있다.
저염기성 힌더드 아민 화합물은 산에 의한 추출에 대해 뛰어난 내성을 나타내므로, 일본 특개평2001-139821호(특허청구범위) 등에 폴리올레핀제 농업용 필름에의 활용이 제안되어 있다.
그러나, 카보네이트 구조를 가진 저염기성 힌더드 아민 화합물은 기재도 시사도 되어 있지 않다.
종래로부터 많은 힌더드 아민 화합물이 제안되어 왔지만, 농업용 필름 등은 빛의 투과율이 작물의 생육에 크게 영향을 미치기 때문에, 보다 장기적인 안정화 효과가 뛰어난 힌더드 아민 화합물이 요구되고 있다.
합성 수지에 장기적인 안정화 효과를 부여하고, 산성비나 약품에 의한 추출에 대해 뛰어난 내성을 나타내는 힌더드 아민 화합물을 제공한다.
본 발명자들은, 이러한 현상황에 비추어 예의 검토를 거듭한 결과, 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 카보네이트 구조를 가진 힌더드 아민 화합물이, 합성 수지의 장기적인 안정화 효과가 뛰어난 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명의 제1은, 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 힌더드 아민 화합물을 제공한다.
Figure 112006063434066-pct00001
(식중, R은 탄소 원자수 1～30의 알킬기 또는 히드록시알킬기, 또는 탄소 원자수 2～30의 알케닐기를, n은 1～6의 정수를 나타내고, n=1일 때 R1은 탄소 원자수 1～22의 알킬기, 탄소 원자수 2～22의 알케닐기, 또는 이하의 일반식(Ⅲ)의 기를,
Figure 112006063434066-pct00002
(R은 상기 R과 같이 탄소 원자수 1～30의 알킬기 또는 히드록시알킬기, 또는 탄소 원자수 2～30의 알케닐기를 나타낸다)
n=2～6일 때 R1는 n가의 탄소 원자수 2～20의 유기기를 나타낸다)
Figure 112006063434066-pct00003
(식중, R은 탄소 원자수 1～30의 알킬기, 탄소 원자수 2～30의 알케닐기를, R2는 수소 원자, 탄소 원자수 1～22의 알킬기 또는 탄소 원자수 2～22의 알케닐기를, A는 단결합, 탄소 원자수 1～12의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 에테르 결합을 가진 알킬렌기; n은 2～6의 정수; X는 -C(=O)- 를 나타내거나, -C(=O)O-를 말단에 가진 탄소 원자수 4～40의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 나타내거나, 탄산에스테르 결합을 가진 탄소 원자수 4～40의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 나타내거나, 또는 3～6개의 -O-C(=O)-를 말단에 가진 탄소 원자수 6～30의 유기기를 나타낸다)
본 발명의 제2는, 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R이 탄소 원자수 4～22의 알킬기, n이 2, R1가 탄소 원자수 2～12의 알킬렌기인 본 발명의 제1에 기재된 힌더드 아민 화합물을 제공한다.
본 발명의 제3은, 일반식(Ⅰ)에 있어서의 n가 1을, R1가 아래와 같은 일반식(Ⅲ)의 기
Figure 112006063434066-pct00004
(R는 탄소 원자수 10～22의 알킬기이다.)
인 제1의 발명에 기재된 힌더드 아민 화합물을 제공한다.
본 발명의 제4는, 합성 수지 100중량부에, 본 발명의 제1～3중의 어느 하나에 기재된 힌더드 아민 화합물을 0.01～10중량부 배합한 합성수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제5는, 폴리올레핀 수지 100중량부에, 본 발명의 제1～3중의 어느 하나에 기재된 힌더드 아민 화합물 0.05～5중량부를 배합한 폴리올레핀 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제6은, 본 발명의 제5에 기재된 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어진 농업용 폴리올레핀 필름을 제공한다.
본 발명의 제7은, 본 발명의 제1～3중의 어느 하나에 기재된 힌더드 아민 화합물에 의해 안정화된 도료 조성물을 제공한다.
본 발명의 제8은, 합성 수지 100중량부에, 인산멜라민, 피로인산멜라민, 폴리인산멜라민, 인산피페라진, 피로인산피페라진, 폴리인산피페라진중의 어느 1종 이상을 난연제로서 1～30중량부, 본 발명의 제1～3중의 어느 하나에 기재된 힌더드 아민 화합물을 0.01~10중량부 배합한 합성 수지 조성물을 제공한다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
아래에 본 발명의 실시형태를 설명한다.
본 발명의 힌더드 아민 화합물은, 상기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 카보네이트 골격을 가진 저염기성의 힌더드 아민 화합물이다.
상기 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 있어서 R이 나타내는 탄소 원자수 1～30의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 제2부틸, 제3부틸, 펜틸, 제2펜틸, 제3펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 제3옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 등의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 있어서 R이 나타내는 탄소 원자수 1～30의 히드록시알킬기로서는, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 2-히드록시부틸, 2-히드록시-2-메틸프로필 등을 들 수 있다.
상기 R는 n개의 단위마다 같아도 좋고 달라도 좋다.
일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 있어서 R이 나타내는 탄소 원자수 2～30의 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 올레일 등 상기 알킬기에 대응하는 알케닐기를 들 수 있다.
일반식(Ⅰ)에 있어서, n=1일 때, R1은 탄소 원자수 1～22의 알킬기, 탄소 원자수 2～22의 알케닐기, 또는 상기 일반식(Ⅲ)의 기를 나타낸다.
일반식(Ⅰ)에 있어서, n=1일 때, R1이 나타내는 탄소 원자수 1～22의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소부필, 부틸, 이소부틸, 제2부틸, 제3부틸, 펜틸, 제2펜틸, 제3펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 제3옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 베헤닐 등을 들 수 있다.
일반식(Ⅰ)에 있어서, n=1일 때, R1가 나타내는 탄소 원자수 2～22의 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 올레일 등 상기 알킬기에 대응하는 알케닐기를 들 수 있다.
일반식(Ⅰ)에 있어서, n=1일 때, R1가 상기 일반식(Ⅲ)의 기를 나타내는 경우, 일반식(Ⅲ)의 R로서는, 일반식(Ⅰ)의 R과 같은 것을 들 수 있지만, 일반식(Ⅰ)의 R과 같은 것이어도 좋고, 다른 것이어도 좋다.
R은 바람직하게는 탄소 원자수 10～22의 알킬기이다.
일반식(Ⅰ)에 있어서, n=2～6일 때, R1가 나타내는 n가의 탄소 원자수 2～20의 유기기로서는, n가의 다가 히드록시 화합물의 히드록실기를 제외한 잔기를 들 수 있다.
상기 다가 히드록시 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 비스페놀 A의 수첨물(hydrate), 비스페놀 F의 수첨물, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세롤, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등을 들 수 있다.
일반식(Ⅱ)에 있어서, R2는 수소 원자, 탄소 원자수 1～22의 알킬기 또는 탄소 원자수 2～22의 알케닐기를 나타낸다.
상기 R2가 나타내는 탄소 원자수 1~22의 알킬기로서는, 상기 R에 있어서의 알킬기중에서, 해당하는 탄소 원자수의 것을 들 수 있다.
일반식(Ⅱ)에 있어서 R2가 나타내는 탄소 원자수 2～22의 알케닐기로서는, 상기 R에 있어서의 알케닐기중에서, 해당하는 탄소 원자수의 것을 들 수 있다.
상기 R2는 n개의 단위마다 같아도 좋고 달라도 좋다.
일반식(Ⅱ)에 있어서, A는 단결합, 탄소 원자수 1～12의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 에테르 결합을 가진 알킬렌기를 나타낸다.
상기 A가 나타내는 탄소 원자수 1～12의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 테트라메틸렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌, 펜타메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌 등을 들 수 있다.
일반식(Ⅱ)에 있어서 A가 나타내는 에테르 결합을 가진 탄소 원자수 1～12의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기로서는, 예를 들면,
-CH2CH2-O-CH2CH2-,
-CH2CH(CH3)-O-CH2CH(CH3)-,
-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-
등을 들 수 있다.
상기 A는 n개(n은 2～6)의 단위마다 같아도 좋고 달라도 좋다.
일반식(Ⅱ)에 있어서, X는 -C(=O)-를 나타내거나, -C(=O)O-를 말단에 가진 탄소 원자수 4～40의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 나타내거나, 탄산에스테르 결합을 가진 탄소 원자수 4～40의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 나타내거나, 또는 3～6 개의 -O-C(=O)-를 말단에 가진 탄소 원자수 6～30의 유기기를 나타낸다.
일반식(Ⅱ)에 있어서 X가 나타내는 -C(=O)O-결합을 말단에 가진 탄소 원자수 4～40의 알킬렌기로서는,
-C(=O)-O-(CH2)p-O-C(=O)-
를 들 수 있다.
일반식(Ⅱ)에 있어서 X가 나타내는 탄산에스테르 결합을 가진 알킬렌기로서는,
-C(=O)-R3-O-C(=O)-O-R3-C(=O)-
(p는 2～40의 수, R3는 탄소 원자수 2～18의 알킬렌기를 나타낸다) 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(Ⅱ)에 있어서 X가 나타내는 3～6개의 -O-C(=O)-를 말단에 가진 유기기로서는, 아래의 기 등을 들 수 있다.
Figure 112006063434066-pct00005
일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물로서는, 보다 구체적으로는, 화합물 No.1～No.6 및 화합물 No.13의 화합물을 들 수 있고, 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물로서는, 화합물 No.7～No.12의 화합물을 들 수 있다. 다만, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 어떠한 제한을 받는 것은 아니다.
Figure 112006063434066-pct00006
Figure 112006063434066-pct00007
Figure 112006063434066-pct00008
Figure 112006063434066-pct00009
Figure 112006063434066-pct00010
Figure 112006063434066-pct00011
Figure 112006063434066-pct00012
Figure 112006063434066-pct00013
Figure 112006063434066-pct00014
Figure 112006063434066-pct00015
Figure 112006063434066-pct00016
Figure 112006063434066-pct00017
Figure 112006063434066-pct00018
일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물의 합성 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 하기 실시예의 합성으로 나타내는 통상의 유기 합성에 있어서의 방법에 의해 합성이 가능하며, 또한, 정제 방법으로서는, 증류, 재결정, 재침전, 여과제나 흡착제를 이용하는 방법 등을 적절히 사용할 수 있다.
일반식(Ⅰ)로 표시되는 힌더드 아민 화합물에 의해 안정화되는 합성 수지로서는, 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐, 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 α-올레핀의 단중합체 또는 공중합체, 이들 α-올레핀과 공역 디엔 (conjugated dienes) 또는 비공역 디엔(unconjugated dienes) 등의 다불포화 화합물, 아크릴산, 메타크릴산, 초산비닐 등의 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트?이소프탈레이트, 폴리에틸렌테프탈레이트?파라옥시벤조에이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르나 산변성 폴리에스테르, 폴리유산 등의 생분해성을 가진 지방족계 폴리에스테르, 폴리카프로락탐 및 폴리헥사메틸렌아디파미드 등의 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리스틸렌, 스틸렌 및/또는 α-메틸스틸렌과 다른 단량체(예를 들면, 무수말레인산, 페닐말레이미드, 메타크릴산메틸, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등)과의 공중합체(예를 들면, AS 수지, ABS 수지, MBS 수지, 내열 ABS 수지 등), 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 염화고무, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-초산 비닐 3원 공중합체, 염화비닐-아크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐말레인산에스테르 공중합체, 염화비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체 등의 함할로겐 수지, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산옥틸 등의 (메타)아크릴산에스테르의 중합물, 폴리에테르케톤, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 직쇄 또는 분기의 폴리카보네이트, 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리우레탄, 섬유소계 수지 등의 열가소성 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르수지 등의 열경화성 수지, 또한, 이소프렌 고무, 부타디엔고무, 부타디엔-스틸렌 공중합 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 공중합 고무, 에틸렌과 프로필렌, 부텐-1 등의 α-올레핀과의 공중합 고무, 또한 에틸렌-α-올레핀 및 에틸리덴노보넨, 시클로펜타디엔 등의 비공역 디엔류와의 삼원 공중합체 고무 등의 엘라스토머, 시클로올레핀(공)중합체, 실리콘 수지 등이어도 좋고, 이들 수지 및/또는 엘라스토머를 얼로이(alloy) 또는 브렌드 한 것이어도 좋다.
바람직하게는, 폴리올레핀 수지이다.
상기 합성 수지는, 입체 규칙성, 비중, 폴리올레핀에 있어서의 지글러?나타 촉매나 메탈로센 촉매 등의 중합 촉매의 종류, 중합 촉매의 제거의 유무나 정도, 결정화의 정도, 온도나 압력 등의 중합 조건, 결정의 종류, X선 소각(small angle) 산란으로 측정한 라멜라 정(lamellar crystal)의 사이즈, 결정의 어스펙트비, 방향족계 또는 지방족계 용매에의 용해도, 용액 점도, 용융 점도, 평균 분자량, 분자량 분포의 정도, 분자량 분포에 있어서의 피크가 얼마나 있는지, 공중합체에 있어서는 블록인지 랜덤인지, 각 모노머의 배합 비율 등에 의해 안정화 효과의 발현에 차이가 생기는 경우는 있지만, 어떠한 수지를 선택했을 경우에도 적용이 가능하다.
본 발명의 힌더드 아민 화합물은, 상기 합성 수지 100중량부에, 0.01～10중량부, 바람직하게는 0.05～5중량부가 배합된 합성 수지 조성물로서 각종 성형용 원료에 사용된다.
힌더드 아민 화합물의 배합량이, 상기 범위보다 너무 적으면 안정화 효과가 없고, 상기 범위보다 너무 많으면 그 이상의 효과는 기대할 수 없거나, 수지의 물성을 손상시킬 우려가 있다.
특히, 폴리올레핀 수지의 경우에는, 폴리올레핀 수지 100중량부에, 힌더드 아민 화합물 0.05～5중량부, 바람직하게는 0.1～3중량부를 배합한다.
일반식(Ⅰ)로 표시되는 힌더드 아민 화합물을 수지에 배합하는 방법으로서는, 특히 한정되지 않고, 공지의 수지에의 안정제의 배합 기술이 이용된다. 합성수지를 중합할 때에 미리 중합계에 첨가하는 방법, 중합 도중에 첨가하는 방법, 중합후에 첨가하는 방법중의 어느 것이라도 좋다. 또한, 중합후에 첨가하는 경우에는, 안정화하는 합성 수지의 분말이나 펠릿과 헨셀 믹서 등으로 혼합한 것을 압출기 등으로 혼련하는 방법이나, 용액으로서 합성 수지에 분무하여 함침시키는 방법, 마스터 배치로 한 후에 이용하는 방법 등이 있으며, 이용하는 가공기의 종류나 가공 온도, 가공후의 냉각 조건 등도 특별히 제한되지 않고, 얻어지는 수지 물성이 용도에 적합한 것이 되는 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 힌더드 아민 화합물을 단독 또는 다른 첨가제와 함께 과립형상으로 하여 이용해도 좋다.
본 발명의 일반식(Ⅰ)로 표시되는 힌더드 아민 화합물을 합성 수지나 도료의 안정화에 이용하는 경우에는, 필요에 따라서, 통상 각각의 수지에 이용되는 각종의 배합제가 이용된다. 배합제로서는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 유황계 산화방지제, 인계 산화방지제, 자외선 흡수제, 다른 힌더드 아민 화합물, 조핵제, 난연제, 난연조제, 윤제, 충전재, 가소제, 섬유형상 충전재, 금속비누, 하이드로탈사이트류(hydrotalcite), 대전 방지제, 안료, 염료, 항균제, 방미제(anti-mold agent), 방부제, 방오제, 방청제, 계면활성제, 상용화제, 침강방지제, 중합방지제, 증점제, 소포제, 커플링제, 레벨링제, 건조제, 흐름방지제(anti-creasing agent), 탈수제, 경화 촉매, 접착 부여제, 발포제 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제로서는, 예를 들면, α-토코페롤, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데시록시페놀, 디스테아릴(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산아미드], 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레아졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4--s-부틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2-t-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-t-부틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌 글리콜비스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 비스[2-t-부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-{(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트]등을 들 수 있다.
상기 유황계 산화방지제로서는, 예를 들면, 티오디프로피온산디라우릴, 티오디프로피온산디미리스틸, 티오디프로피온산디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트류, 및 펜타에리스리톨테트라(β-도데실메르캅토프로피오네이트) 등의 폴리올의 β-알킬메르캅토프로피온산에스테르류를 들 수 있다.
상기 인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스[2-t-부틸-4-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리스리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스 (2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)비페닐렌디포스파이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난스렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-t-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-t-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페닐)플루오르포스파이트, 트리스(2-[(2, 4,8,10-테트라키스-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜 및 2,4,6-트리-t-부틸페놀의 포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 페놀계, 유황계 및 인계 산화 방지제는, 단독으로도 사용하여도 좋고 혼합하여 사용하여도 좋으며, 수지 100중량부에 대해서, 합계 0.001～10중량부, 보다 바람직하게는, 0.05～5중량부가 이용된다.
상기 자외선흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-히드록시-4 메톡시벤조페논) 등의 2-히드록시벤조페논류; 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-카르복시페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레졸시놀모노벤조에이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2,4-디-t-아밀페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(2-히드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디-t-부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-히드록시-4-프로폭시-5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디-t-부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리알릴트리아진류를 들 수 있고, 수지 100중량부에 대해서, 0.001～10중량부, 보다 바람직하게는, 0.05~5중량부가 이용된다.
상기 다른 힌더드 아민 화합물로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1-옥시, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6 -테트라메틸-4-피페리딜)세파케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세파케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜부탄)테트라카르복시레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜부탄)테트라카르복시레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)?디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)?디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-몰포리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-t-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스(2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스 (2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일-아미노]운데칸, 1,6,11-트리스(2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸 등의 힌더드 아민 화합물을 들 수 있다.
상기 조핵제로서는, p-t-부틸벤조산알루미늄, 벤조산나트륨 등의 방향족 카르본산금속염; 비스(2,4-디-t-부틸페닐)인산나트륨, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)인산리튬, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 등의 산성인산에스테르금속염; 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨 등의 다가 알콜 유도체 등을 들 수 있다.
상기 난연제로서는, 할로겐계 난연제, 적린(red phosphorus), 인산멜라민, 인산피페라진, 인산구아니딘, 피로인산멜라민, 피로인산피페라진, 피로인산구아니딘, 폴리인산멜라민, 폴리인산멜라민, 폴리인산구아니딘, 인산에스테르화합물, 포스파젠화합물 등의 인계 난연제, 멜라민시아누레이트 등의 질소계 난연제, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 금속수산화물이, 난연조제로서는, 삼산화안티몬, 붕산아연 등의 무기 화합물, 폴리테트라플루오르에틸렌 등의 드립 방지제 등을 들 수 있다.
하이드로탈사이트류로서는, 천연물이라도 좋고 합성품이라도 좋으며, 표면 처리의 유무나 결정수의 유무에 의하지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 아래와 같이 일반식(Ⅳ)로 표시되는 염기성 탄산염을 들 수 있다.
MxMgyAlzCO3(OH)xp+2y+3z-2?nH2O (Ⅳ)
(식중, M은 알칼리 금속 또는 아연을, X는 0～6의 수를, y는 0～6의 수를, z는 0.1～4의 수를, p는 M의 가수를, n은 0～100의 결정수의 수를 나타낸다)
활제로서는, 라우릴아미드, 미리스틸아미드, 라우릴아미드, 스테아릴아미드, 베헤닐아미드 등의 지방산 아미드, 에틸렌비스스테아릴아미드, 폴리에틸렌왁스, 칼슘스테아레이트, 마그네슘스테아레이트 등의 금속비누, 디스테아릴인산에스테르마그네슘, 스테아릴인산에스테르마그네슘 등의 인산에스테르 금속염 등을 들 수 있다.
충전재로서는, 탈크, 실리카, 탄산칼슘, 유리섬유, 티탄산칼륨, 붕산칼륨, 카본 블랙이나 탄소섬유, 플러렌(fullerene)이나 카본나노튜브 등의 카본나노입자 등의 무기물이, 구상물(球狀物)에서는 입자지름, 섬유상물(纖維狀物)에서는 섬유 지름이나 섬유 길이 및 어스펙트비를 적절히 선택하여 이용된다. 또한, 충전재는, 필요에 따라서 표면 처리한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 힌더드 아민 화합물이 배합된 수지 조성물은, 농업용 필름에 이용하는 경우에는, 작물의 생장을 제어하기 위해서 자외선 흡수제를 배합하거나, 보온성을 향상시키기 위해서 적외선 흡수제를 배합하거나, 하우스내에 안개가 발생하거나 필름 표면이 결로하여 작물에 빛이 충분히 닿지 않는 경우가 있으므로, 방담제(anti-clouding agent)나 방무제(anti-misting agent)나 유적제(drop-flowing agent) 등을 배합하더라도 좋다.
본 발명의 힌더드 아민 화합물은, 합성 수지의 안정화에 효과가 있으며, 합성 수지 조성물은 특히 농약이나 유황의 훈증(fumigation)에 의한 산성 성분에 노출되는 폴리올레핀제 농업용 필름이나, 옥외에서 산성비에 노출되는 도료, 실란트(sealant) 등으로서 적합하게 이용된다.
또한, 본 발명의 힌더드 아민 화합물은, 피로인산멜라민 등의 산성 성분의 영향에 의해 종래의 힌더드 아민 화합물이 충분히 안정화 효과를 발휘할 수 없었던 것과 같은 산성 성분을 배합하는 수지 조성물, 윤활유나 전해액 등의 액상품의 안정화 등, 유기물의 장기적인 안정화 효과가 요구되는 용도에 이용할 수 있다.
아래에 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 어떠한 제한을 받는 것은 아니다.
[실시예 1] (화합물 No.1의 합성)
4-히드록시-1-옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 17.0g(98.1mmol)을 클로로 벤젠 40.0g에 용해하고, 70℃에서 디라우로일퍼옥시드 31.3g(78.5mmol)을 클로로 벤젠 125g에 용해한 용액을 3시간 적하하였다. 또한, 6시간, 동일온도에서 반응하였다. 얻어진 반응액을 가스크로마토그래피에 의해 분석하여 원료의 소실을 확인하였다. 얻어진 반응액은, 4-히드록시-1-운데카녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-운데카녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 및 라우린산과 용매의 혼합물이었다. 반응액에 헥산 50g를 가하고, 7.3% 수산화나트륨 수용액 53.9g(98mmol), 메탄올 25g를 가하여 세정하고, 계속해서 물 30g로 2회 세정하여 라우린산을 제거하였다. 무수황산마그네슘으로 건조하고, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 이베포레이터(evaporator)로 감압탈용매하였다. 농축물에 에탄올 70ml를 가하고, 수소화붕소나트륨 0.57g(15mmol)의 에탄올 20ml용액을 실온에서 20분에 적하하였다. 또한 1시간 반응하여 1-운데카녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온의 소실을 확인하고, 감압탈용매하여 톨루엔 50ml를 가하고, 물 30ml로 5회 세정을 반복하였다. 그 후, 40℃에서 감압환류탈수, 감압탈용매를 실시하여 가스크로마토그래피에서의 면적비로 순도 96.1%의 4-히드록시-1-운데카녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 23.0g(수율 68.8%)를 무색 액체로서 얻었다.
얻어진 순도 96.1%의 4-히드록시-1-운데카녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 12.0g(35.17mmol), 디페닐카보네이트 4.19g(19.34mmol), 탄산칼륨 0.6g를 미네랄 스피리트 100ml에 분산하여 170～180℃에서 8시간 반응하여 탈페놀하였다. 40℃까지 냉각하고, 물 30ml로 3회 세정하였다. 60℃에서 감압환류탈수를 실시하고, 이베포레이터로 감압탈용매하였다. 농축물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피(전개용 매:톨루엔)로 정제하고, 상기 분석법에 따른 순도 99.9%의 비스(1-운데카녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트(수율 55.5%)를 무색 액체로서 얻었다.
얻어진 화합물 No.1의 분석 결과를 아래와 같이 나타낸다.
IR스펙트럼
2800～3050cm-1, 1740cm-1, 1450cm-1, 1380cm-1, 1360cm-1, 1310cm-1, 1270cm-1, 1240cm-1, 1190cm-1, 1000cm-1
1H-NMR 스펙트럼(H:는 프로톤수의 실측치, [ ]안은 계산치이다)
δ0.75～2.05(CH3 및 C-CH2-C의 H:72.8[74])
δ3.55～3.85(CH2-O의 H:4.2[4])
δ4.60～5.10(CH-O의 H:2.0[2])
[실시예 2] (화합물 No.7의 합성)
(1-운데카녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온의 합성)
4-히드록시-1-옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 15.0g(86.6mmol)을 클로로 벤젠 40.0g에 용해하고, 70℃에서 디라우로일퍼옥시드 27.6g(69.3mmol)을 클로로 벤젠 125g에 용해한 용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 6시간, 동일온도로 반응하였다. 얻어진 반응액을 가스크로마토그래피에 의해 분석하여 원료가 소실하고 있는 것을 확인하였다. 이 반응액에, 분해 반응의 억제를 위해서 4-아세틸-1- 옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 0.1g를 가하여 0℃까지 냉각한 후, 10% 차아염소산나트륨 수용액 48.3g(64.9mmol)을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 또한 3시간, 동일온도로 반응후, 15중량% 티오황산나트륨 수용액 15ml을 가하고, 40℃까지 가열하여 1시간 반응하였다. 유기층과 수층을 분리한 후, 수층을 톨루엔 70ml로 2회 추출을 실시하고, 유기층과 함께 무수황산 마그네슘으로 탈수하였다. 황산마그네슘을 여별하여, 여과액을 감압농축하고, 헥산 50g를 가하고, 55℃에서 20% 수산화나트륨 수용액 17.3g(86.6mmol)을 가하고, 메탄올 15g를 추가하여 정치하였다. 수층을 제거하고, 물 15g로 세정을 2회 실시하였다. 가열환류탈수하여, 탈용매, 메탄올 40g에 용해하고, -40℃까지 냉각하여 결정을 석출시켰다. 여과에 의해 1-운데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온의 백색 분말 14.4g(수율 50%)를 얻었다. 실온에서 무색의 액체였다.
얻어진 화합물 No.7의 분석 결과를 아래와 같이 나타낸다.
IR스펙트럼
2860～3040cm-1, 2360cm-1, 1740cm-1, 1460cm-1, 1360cm-1, 1265cm-1, 1200cm-1, 1100cm-1, 980cm-1
1H-NMR스펙트럼(H:는 프로톤수의 실측치, [ ]안은 계산치이다)
δ0.75～2.10(CH3 및 C-CH2-C의 H:85.4[84])
δ3.25～4.45(CH2-O의 H:16.0[16])
(환상 아세탈 골격중간체의 합성: 합성예 1 및 합성예 2)
1-운데카녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 8.00g(24.58mmol), 표 1에 나타내는 다가알코올(34.41mmol), 파라톨루엔술폰산 0.54g, 시클로헥산 76.00g를 플라스크에 가하고, 70～80℃에서 메탄올 25g를 7시간 적하하고, 계속해서 2시간 동일온도로 유지하였다. 메탄올과 물을 증류제거하고, 40℃까지 냉각하여 초산에틸 40ml, 탄산나트륨 0.15g, 물 30ml를 가하여 30분간 교반한다. 정치후, 수층을 제거하고, 계속해서 물 20ml로 2회 세정하여, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하고, 황산마그네슘을 여과에 의해 제거하였다. 여과액을 감압탈용매하여, 담황색점조액체를 얻었다. 얻어진 액체를 칼럼크로마토그래피(실리카겔)로 정제하였다. 이용한 디올과 수율, 성상 및 액체 크로마토그래피에 의해 측정한 순도를 표 1에 나타낸다.
한편, 합성예 1에서 얻어진 화합물은 상기의 화합물 No.7의 중간체이며, 합성예 2에서 얻어진 화합물은 상기의 화합물 No.11의 중간체로서 실시예 3에 이용하였다.
표 1
합성예 다가알코올 수율(%) 성상 순도(%)
1 트리메티롤프로판 80.6 담황색액체 99.9
2 글리세롤 63.7 담황색액체 99.0
합성예 1에서 얻어진 1,5-디옥사-9-아자-3-에틸-3-히드록시메틸-8,8,10,10-테트라메틸-9-운데실옥시스피로[5,5]운데칸 8.10g(18.4mmol), 디페닐카보네이트 2.16g(10.1mmol), 탄산칼륨 0.7g를 미네랄 스피리트 100ml에 분산하여 170～180℃ 에서 8시간 반응하여 탈페놀하였다. 40℃까지 냉각하고, 물 30ml로 3회 세정하였다. 60℃에서 감압환류탈수를 실시하고, 이베포레이터로 감압탈용매하였다. 농축물을 에탄올중에서 0℃까지 냉각함으로써 재결정하여 순도 99.3%의 화합물 No.7(수율 39.5%)를 융점 118.8℃의 무색 결정으로서 얻었다.
[실시예 3] (화합물 No.11의 합성)
합성예 2에서 얻어진 1,5-디옥사-9-아자-3-히드록시-8,8,10,10-테트라메틸-9-운데실옥시스피로[5,5]운데칸 8.0g(20mmol), 디페닐카보네이트 2.35g(11.0mmol), 탄산칼륨 0.7g를 미네랄스피리트 100ml에 분산하여 170～180℃에서 8시간 반응하여 탈페놀하였다. 40℃까지 냉각하고, 물 30ml로 3회 세정하였다. 60℃에서 감압환류탈수를 실시하여, 이베포레이터로 감압탈용매하였다. 농축물을 에탄올중에서 0℃까지 냉각함으로써 재결정하여 순도 99.9%의 화합물 No.11(수율 68.4%)를 융점 87.4℃의 무색결정으로서 얻었다.
얻어진 화합물 No.11의 분석 결과를 아래와 같이 나타낸다.
IR 스펙트럼
2850～2920cm-1, 1750cm-1, 1470cm-1, 1360cm-1, 1280cm-1, 1230cm-1, 1200cm-1, 1100cm-1, 1030cm-1, 960cm-1
1H-NMR 스펙트럼(H:는 프로톤수의 실측치, [ ]안은 계산치이다)
δ0.75～2.05(CH3 및 C-CH2-C의 H:76.2[74])
δ3.60～4.70(CH2-O 및 CH-O의 H:14.0[14])
[실시예 4] (화합물 No.13의 합성)
4-히드록시-1-옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 10.0g(57.7mmol)을 클로로 벤젠 40.0g에 용해하고, 70℃에서 디스테아로일퍼옥시드 54.4g(49.1mmol)을 클로로 벤젠 200g에 용해한 용액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 3시간 동일온도로 반응하여 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 바, 원료:스테아린산:목적물=7.8:21.9:70.3의 면적비였다. 반응액을 감압탈용매하여 헥산 40g를 가하고, 7.3% 수산화나트륨 수용액 31.6g(57.7mmol), 에탄올 25g를 가하여 40℃에서 30분 교반하여 유수(油水) 분리에 의해 세정하고, 계속해서 물 30g로 2회 세정하여 라우린산을 제거하였다. 무수황산마그네슘으로 건조하고, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 이베포레이터로 감압탈용매하였다. 농축물에 에탄올 40ml를 가하여, 수소화붕소나트륨 0.19g(5mmol)를 에탄올 5ml에 용해한 용액을, 실온에서 10분 적하하였다. 또한 1시간 반응하여 1-운데카녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온의 소실을 확인하여, 감압탈용매하고 톨루엔 40ml를 가하여, 물 20ml로 5회 세정을 반복하였다. 그 후, 40℃로 감압환류탈수, 감압탈용매를 실시하여 40℃의 에탄올 40ml용액으로서 0℃까지 냉각하여 재결정함으로써, 가스 크로마토그래피로의 면적비로 순도 94.0%의 4-히드록시-1-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(수율 26.4%)를 백색 결정으로서 얻었다.
얻어진 4-히드록시-1-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 8.70g (19.9mmol), 디페닐카보네이트 2.15g(9.90mmol), 탄산칼륨 0.2g를 미네랄 스피리트 60ml에 분산하여 170～180℃에서 6시간 반응하여 탈페놀하였다. 50℃까지 냉각하고, 물 30ml로 3회 세정하였다. 60℃에서 감압환류탈수를 실시하고, 이베포레이터로 감압탈용매하였다. 농축물을 혼합용매(톨루엔/에탄올=2:8(체적비))로부터 재결정하여 순도 99.9%의 비스(1-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트(수율 73.8%)를 융점 52℃의 백색 분말 결정으로서 얻었다.
[실시예 5～7 및 비교예 1～4](폴리에틸렌 조성물)
직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지(일본 유니카(주) 제조 :PES120) 100중량부에, 칼슘스테아레이트 0.05중량부, 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸)메탄 0.05중량부, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 0.05중량부 및 표 2에 기재된 힌더드 아민 화합물을 첨가(배합량의 단위는 중량부이다)하여, 단축 압출기에 의해 실린더 온도 200℃, 스크류 회전수 25rpm로 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 180℃ 프레스로 두께 80㎛의 필름을 제작하였다.
얻어진 필름을, 1m×1m×1m의 골판지제 용기내에 두고, 그 속에 2g의 유황을 핫 플레이트로 훈증하여 24시간 방치하고, 계속해서 선샤인 웨더미터(Sunshine Weather Meter)로 63℃, 비오는 조건으로 600시간후의 카르보닐 인덱스를 측정하였다. 여기에 카르보닐 인덱스는, 필름의 적외선 흡수스펙트럼 분석 데이터를 이용하여 〔log(Io/I)〕/d로 정의된다. 여기서 Io는 1710cm-1에서의 열화전의 투과율(%)이며, I는 열화후의 투과율(%)이고, d는 필름의 두께(cm)이며, 수치가 높을수록 열 화가 진행되고 있는 것을 나타낸다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2
Figure 112006063434066-pct00019
Figure 112006063434066-pct00020
Figure 112006063434066-pct00021
Figure 112006063434066-pct00022
[실시예 8 및 비교예 5]
유기용제계 아크릴도료(Mr. Color 슈퍼 클리어: (주) GSI 크레오스제) 100중량부에 표 3에 기재된 힌더드 아민 화합물 0.5중량부를 첨가하여 막두께 50～60㎛에 알루미늄제 기판상에 도포하여 크세논 웨더미터 63℃에서 비오는(120분중에 18 분의 물스프레이) 조건으로 500시간후의 광택 유지율 및 색차를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3
힌더드 아민 화합물 광택유지율(%) 색차
실시예 8-1 화합물 No.1 94 6.79
비교예 5-1 없음 95 8.61
비교예 5-2 비교화합물4*4 94 10.62
* 4
Figure 112006063434066-pct00023
[실시예 9 및 비교예 6]
염화비닐 수지(TK-1300:신에츠가가쿠고교(주) 제조) 100중량부에 프탈산계 가소제(아데카사이저 DL-911P) 72중량부, 트리크레실포스페이트 10중량부, 에폭시화 대두유 3중량부, Ca/Zn계 액상 안정제((아데카스터브 AC-212:아사히덴카고교(주) 제조) 2.5중량부, CPL-46(액상 과염소산염계 안정제(아데카스터브 CPL-46)) 0.5중량부, 액상 아인산에스테르안정제(아데카스터브 1500 :아사히덴카고교(주) 제조) 0.83중량부, 표 4에 기재된 힌더드 아민 화합물 0.17중량부를 배합하여, 160℃ 에서 로울 가공하여 두께 1mm의 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 83℃의 페이드미터로 다갈색으로 변색할 때까지의 시간을 내후성으로서 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4
힌더드 아민 화합물 내후성(시간)
실시예 9-1 화합물 No.1 1250
비교예 6-1 비교화합물2*2 500
비교예 6-2 비교화합물4*4 1000
[실시예 10 및 비교예 7]
블록 폴리프로필렌(MFR=25g/10분, 밀도=0.9g/cm3, 굽힘탄성율 950MPa) 80중량부, 피로인산멜라민 20중량부, 칼슘스테아레이트 0.1중량부, 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸)메탄 0.1중량부, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 0.1중량부, 폴리테트라플루오르에틸렌 0.2중량부 및 표 5에 기재된 힌더드 아민 화합물 0.2중량부를 첨가하고, 단축 압출기에 의해 실린더 온도 230℃, 스크류 회전수 25rpm로 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 230℃에서 사출 성형하여 선샤인 웨더미터 63℃ 비오는 조건(120분중에 18분의 물 스프레이), 83℃ 비오지 않는 조건으로 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5
힌더드 아민 화합물 내후성:비옴(시간) 내후성:비오지않음(시간)
실시예 10-1 화합물 No.1 3480 960
비교예 7-1 없음 240 120
비교예 7-2 비교화합물4*4 2160 720
[실시예 11 및 비교예 8]
블록폴리프로필렌(MFR=25g/10분, 밀도=0.9g/cm3, 굽힘탄성율 950MPa) 100중량부, 칼슘스테아레이트 0.1중량부, 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오닐옥시메틸)메탄 0.1중량부, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 0.1중량부 및 표 6에 기재된 힌더드 아민 화합물 0.2중량부를 250℃로 압출하여 펠릿으로 하고, 250℃에서 사출 성형하여 2mm두께의 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편의 황색도로부터 착색성을 평가하여, 83℃의 선샤인 웨더미터 비없음으로 크랙이 발생할 때까지의 시간을 내후성으로서 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6
힌더드 아민 화합물 내열성(황색도) 내후성:비오지않음(시간)
실시예 11-1 화합물 No.1 6 1680
비교예 8-1 없음 6 240
비교예 8-2 비교화합물4*4 8.5 1320
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의해, 장기간의 내후성 부여 효과를 가진 힌더드 아민 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 장기간의 내후성이 뛰어난 합성 수지 조성물, 특히, 농업용 필름에 적합한 폴리올레핀 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 합성 수지 100중량부에, 하기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 힌더드 아민 화합물을 0.01～10중량부 배합한 합성 수지 조성물:
    Figure 112011067138056-pct00030
    (식중, R은 탄소 원자수 1～30의 알킬기 또는 히드록시알킬기, 또는 탄소 원자수 2～30의 알케닐기를, n은 1～6의 정수를 나타내고, n=1일 때 R1는 탄소 원자수 1～22의 알킬기, 탄소 원자수 2～22의 알케닐기, 또는 이하의 일반식(Ⅲ)의 기
    Figure 112011067138056-pct00031
    (R은 상기 R과 동일한 탄소 원자수 1～30의 알킬기 또는 히드록시알킬기, 또는 탄소 원자수 2～30의 알케닐기를 나타낸다.)
    를 나타내고, n=2～6일 때 R1는 n가의 탄소 원자수 2～20의 유기기를 나타낸다);
    Figure 112011067138056-pct00032
    (식중, R은 탄소 원자수 1～30의 알킬기, 탄소 원자수 2～30의 알케닐기를, R2는 수소원자, 탄소 원자수 1～22의 알킬기 또는 탄소 원자수 2～22의 알케닐기를, A는 단결합, 탄소 원자수 1～12의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 에테르 결합을 가진 알킬렌기; n은 2～6의 정수; X는 -C(=O)-를 나타내거나, -C(=O)O-를 말단에 가진 탄소 원자수 4～40의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 나타내거나, 탄산에스테르 결합을 가진 탄소 원자수 4～40의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 나타내거나, 또는 3～6개의 -O-C(=O)-를 말단에 가진 탄소 원자수 6～30의 유기기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서, 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R가 탄소 원자수 4～22의 알킬기, n가 2, R1가 탄소 원자수 2～12의 알킬렌기인 합성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 일반식(Ⅰ)에 있어서의 n이 1을, R1가 하기 일반식(Ⅲ)의 기인 합성 수지 조성물:
    Figure 112011067138056-pct00033
    (R은 탄소 원자수 10～22의 알킬기이다)
  4. 삭제
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성수지가 폴리올레핀 수지이고 상기 힌더드 아민 화합물의 배합량이 0.05～5중량부인 합성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 기재된 합성 수지 조성물로 이루어진 농업용 폴리올레핀 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 기재된 합성 수지 조성물 및 용제를 함유하는 도료 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 인산멜라민, 피로인산멜라민, 폴리인산멜라민, 인산피페라진, 피로인산피페라진, 폴리인산피페라진 중의 어느 1종 이상을 난연제로서 1～30중량부 더 배합한 합성 수지 조성물.
  9. 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 힌더드 아민 화합물:
    Figure 112011067138056-pct00034
    (식중, R은 탄소 원자수 1～30의 알킬기, 탄소 원자수 2～30의 알케닐기를, R2는 수소원자, 탄소 원자수 1～22의 알킬기 또는 탄소 원자수 2～22의 알케닐기를, A는 단결합, 탄소 원자수 1～12의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 에테르 결합을 가진 알킬렌기; n은 2～6의 정수; X는 -C(=O)-를 나타내거나, -C(=O)O-를 말단에 가진 탄소 원자수 4～40의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 나타내거나, 탄산에스테르 결합을 가진 탄소 원자수 4～40의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 나타내거나, 또는 3～6개의 -O-C(=O)-를 말단에 가진 탄소 원자수 6～30의 유기기를 나타낸다)
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