KR101135736B1 - 열가소성 난연수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열가소성 난연수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 폴리올레핀과 에틸렌-아크릴레이트 공중합체로 이루어진 기본수지, 및 (b) 난연제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 열가소성 난연수지 조성물은 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 및 난연제를 포함함으로써, 기계적 물성, 난연성이 우수하면서도 산소 차단성을 나타내어 필름, 시트 및 사출물 등에 적용할 수 있다.
열가소성 수지, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 폴리올레핀, 산소차단성, 난연성, 수산화물
Description
본 발명은 열가소성 난연수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에틸렌 10 내지 50 몰%, 및 아크릴레이트 50 내지 90 몰%로 이루어진 에틸렌-아크릴레이트 공중합체를 포함하여 이루어진 열가소성 난연수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP)과 같은 폴리올레핀계 수지는 성형성, 기계적 물성 및 습기에 대한 차단성능 등에서 뛰어나 여러 가지 용도에 사용되고 있다. 그러나, 폴리올레핀계 수지는 난연성이 떨어지는 문제점이 있다.
이러한 폴리올레핀계 수지의 난연성을 극복하기 위하여 대한민국공개특허공보 제2003-0043291호(2003.06.02 공개), 제2002-0000934호(2002.01.09 공개)에는 수산화 알루미늄, 훈타이트, 하이드로 마그네시아트, 또는 적인 등의 난연제를 첨가하여 난연성 수지 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 종래기술들에 의해 제조된 난연수지 조성물은 난연성과 산소 차단성이 동시에 요구되어지는 시트와 필름 등의 용도에는 사용이 제한되었다.
따라서, 폴리올레핀계 수지에 난연성과 산소 차단성을 부여하는 것이 주요한 기술적 과제이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 폴리올레핀과 에틸렌-아크릴레이트 공중합체로 이루어진 기본수지, 및 난연제를 포함하여, 기계적 물성, 난연성이 우수하면서도 산소 차단성을 나타내는 열가소성 난연수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리올레핀 수지와, 새로운 성분 조성을 갖는 에틸렌-아크릴레이트 공중합체로 이루어진 기본수지, 및 난연제를 포함하여 이루어진 열가소성 난연수지 조성물의 제조에 성공하여, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 (a) 폴리올레핀 및 에틸렌-아크릴레이트 공중합체로 이루어진 기본수지, 및 (b) 난연제로 수산화물을 포함하여 이루어진 열가소성 난연수지 조성물을 제공한다.
상기 열가소성 난연수지 조성물은 (a) (ⅰ) 폴리올레핀 50 내지 90 중량부 및 (ⅱ) 에틸렌 10 내지 50 몰% 및 아크릴레이트 50 내지 90 몰%로 이루어진 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 10 내지 50 중량부로 이루어진 기본수지 100 중량부, 및 (b) 난연제 10 내지 300 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 중, "공중합체"는 2 이상의 공단량체로 제조된 중합체를 의미하며, "공단량체"는 공중합체를 이루는 단량체를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 "에틸렌-아크릴레이트 공중합체" 내의 "아크릴레이트"는 아크릴산 에스테르 및 아크릴산 염 등을 포함하는 아크릴산 화합물을 포괄적으로 의미한다.
상기한 바와 같이, 종래기술에서는 폴리올레핀계 수지에 난연제를 첨가하여 난연성을 향상시키는 기술이 제안되었으나, 이러한 경우 난연성 및 산소 차단성이 동시에 요구되어지는 시트와 필름 등의 용도에는 사용이 제한되는 기술적 한계가 있었다. 그러나, 본 발명에 따른 열가소성 난연수지 조성물의 구성성분으로 사용된 에틸렌-아크릴레이트 공중합체는, 에틸렌과 극성 단량체의 랜덤 공중합체이면서, 극성기의 함유량이 높고, 상기 극성기의 함량을 자유로이 조절하여 제조할 수 있으며, 폴리올레핀 수지와 혼합하여 사용할 경우, 산소 차단성이 우수하기 때문에, 산소 차단성과 난연성이 동시에 요구되어지는 시트와 필름에 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 열가소성 난연수지 조성물의 구성성분인 (a) 기본수지는 (ⅰ) 폴리올레핀 50 내지 90 중량부와 (ⅱ) 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 10 내지 50 중량부를 포함하는 수지이다.
폴리올레핀(ⅰ)은 기본수지 100 중량부에 50 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 50 중량부 미만인 경우에는 폴리올레핀 수지와 유사한 정도의 성형성, 기계적 물성을 구현하기 어려운 문제점이 있으며, 90 중량부를 초과하는 경우에는 차단성 및 난연성을 구현하기 어려운 문제점이 있다.
상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
에틸렌-아크릴레이트 공중합체(ⅱ)는 기본수지 100 중량부에 10 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 10 중량부 미만인 경우에는 최종 수지 조성물에 산소 차단성을 부여하기 어려운 문제점이 있으며, 50 중량부를 초과하는 경우에는 폴리올레핀 수지와 유사한 정도의 성형성 및 기계적 물성을 구현하기 어려운 문제점이 있다.
상기 에틸렌-아크릴레이트 공중합체는, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 아크릴레이트 공단량체와 에틸렌의 공중합체이다.
상기 아크릴레이트 공단량체로는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 12인 알코올의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 8인 알코올의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 등이 있다. 구체적인 예로는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, n-헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트와 탄소수 5 내지 12인 알코올의 네오-이성체의 아크릴산 에스테르 등이 있으며, n-알킬 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 단량체는 단독 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 또한, 에틸렌과, 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 이외에 제3의 단량체로 비닐 아세테이트 등의 비닐 에스테르와, 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산의 부분 에스테르, 및 일산화탄소 등의 단량체를 더 포함할 수도 있다.
상기 에틸렌-아크릴레이트 공중합체는 에틸렌 10 내지 50 몰% 및 아크릴레이트 50 내지 90 몰%로 이루어진 것이 바람직하며, 에틸렌 10 내지 30 몰% 및 아크릴레이트 70 내지 90 몰%로 이루어진 것이 보다 바람직하다. 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체 내의 에틸렌 함량은 유연성 및 연신성 등의 기계적 물성을 향상시키는데 중요한 요인이며, 아크릴레이트 함량은 필름의 산소 차단성 및 투명성 여부를 결정하는 중요한 요인이다. 따라서, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 내의 단량체 간의 함량을 적절히 조절함으로써, 투명성, 기계적 물성 및 산소 차단 효과를 동시에 갖도록 할 수 있다. 에틸렌 함량이 10 몰% 미만인 경우에는 유연성 및 연신성 측면에서 불리하여 필름 등의 용도로 적용시 적합하지 않게 되며, 50 몰%를 초과하는 경우에는 기계적 강도는 우수하나, 필름 등의 용도로 적용시 투명성이 저하되고, 에틸렌 반응성이 아크릴레이트 반응성보다 현저하게 떨어지므로 중합 관점에서도 기술적 구현이 불가능하다.
상기 에틸렌-아크릴레이트 공중합체는 질량평균분자량이 10,000 g/몰 이상인 것이 바람직하며, 30,000 g/몰인 것이 보다 바람직하다. 질량평균분자량이 10,000 g/몰 미만인 경우에는 열가소성 난연수지 조성물, 이로부터 제조된 성형품, 시트, 및 필름 등의 기계적 강도가 저하된다. 반면, 질량평균분자량이 50,000 g/몰 이상인 경우에는 인장강도 등의 기계적 강도가 더욱 개선된다. 질량평균분자량이 높을수록 바람직하므로, 그 상한값을 제한할 필요는 없다.
본 발명에 따른 열가소성 난연수지 조성물의 구성성분인 (b) 난연제는 수산화물 난연제이다.
난연제는 기본수지 100 중량부에 대하여 10 내지 300 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 10 중량부 미만인 경우에는 난연 효과가 미미한 문제점이 있으며, 300 중량부를 초과하는 경우에는 기계적 강도가 저하되는 문제점이 있다.
상기 난연제로는 수산화물인 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 및 훈타이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 수산화 알루미늄 20 내지 100 중량부 및 수산화 마그네슘 40 내지 130 중량부를 혼합하여 사용하는 것이다.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 열가소성 난연수지 조성물은 난연보조제 및 보강제 0.1 내지 10 중량부, 산화방지제 0.5 내지 5 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 열가소성 난연수지 조성물은 상기와 같은 성분들을 건조혼합(Dry Blending) 또는 용융혼합(Melt Blending)한 후, 압출기로 혼입하여 성형물로 제조될 수 있다. 이때, 건조혼합의 경우에는 텀블러 믹서(Tumbler mixer)와 같은 장비를 사용하여 실시할 수 있으며, 용융혼합의 경우에는 브라벤더(Brabender), 하케(Haake) 믹서, 일축 압출기(Single-srew extruder) 또는 이축 압출기(Twin-srew extruder) 등의 장비를 사용하여 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 블로운(Blown), 캐스트(Cast) 압출성형 등의 가공기기를 사용하여 가공할 수 있다.
본 발명의 열가소성 난연수지 조성물은 상기와 같은 방법으로 가공되어, 단독 또는 다양한 구조를 갖는 다층 필름, 시트 또는 성형품 등의 물품으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
밀도가 0.923 g/㎤이며, 유동지수(MI)가 3.5인 저밀도 폴리에틸렌 70 g과, 에틸렌 함량이 20 몰%인 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 30 g으로 이루어진 기본수지에 수산화 알루미늄 20 g, 수산화 마그네슘 50 g, 기타 보조제(산화방지제, 난연보조제) 5 g을 혼합한 후, 이축압출기에서 용융혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
밀도가 0.923 g/㎤이며, 유동지수(MI)가 3.5인 저밀도 폴리에틸렌 50 g과 에틸렌 함량이 20 몰%인 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 50 g으로 이루어진 기본수지에 수산화 알루미늄 20 g, 수산화 마그네슘 50 g, 기타 보조제(산화방지제, 난연보조제) 5 g을 혼합한 후, 이축압출기에서 용융혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
밀도가 0.923 g/㎤이며, 유동지수(MI)가 3.5인 저밀도 폴리에틸렌 70 g과 에틸렌 함량이 20 몰%인 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 30 g으로 이루어진 기본수지에 난연제를 사용하지 않고, 기타 보조제(산화방지제, 난연보조제) 5 g을 혼합한 후, 이축압출기에서 용융혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
밀도가 0.923 g/㎤이며, 유동지수(MI)가 3.5인 저밀도 폴리에틸렌 70 g과 에틸렌 함량이 5 몰%인 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 30 g으로 이루어진 기본수지에 수산화 알루미늄 20 g, 수산화 마그네슘 50 g, 기타 보조제(산화방지제, 난연보조제) 5 g을 혼합한 후, 이축압출기에서 용융혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
밀도가 0.923 g/㎤이며, 유동지수(MI)가 3.5인 저밀도 폴리에틸렌 30 g과 에틸렌 함량이 20 몰%인 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 70 g으로 이루어진 기본수지에 수산화 알루미늄 20 g, 수산화 마그네슘 50 g, 기타 보조제(산화방지제, 난연보조제) 5 g을 혼합한 후, 이축압출기에서 용융혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 수지 조성물의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 인장강도(㎏/㎠) - ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
* 신율(%) - ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
* 난연도 - 1/12" 두께의 시편으로 UL 94 VB 규격에 의거하여 측정하였다.
* 산소 투과도(cc?20㎛/㎡?day?atm) - 제조된 조성물을 각각 가로 및 세로 10 ㎝ 규격으로 시편으로 제작하여 상대습도 0 %의 조건에서 가스투과율 측정기(Mocon Oxtran)로 산소 투과도를 측정하여 나타내었다. 이때, 공급 산소는 99.9 % 산소이고, 산소 공급 압력은 0.5 bar이며, 최소 12시간 이상 지속하여 산소 투과율을 측정하였다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | ||
| 수지 조성물 (g) |
저밀도 폴리에틸렌 | 70 | 50 | 70 | 70 | 30 | |
| 에틸렌- 아크릴레이트 공중합체 |
에틸렌 함량(20몰%) | 30 | 50 | 30 | - | 70 | |
| 에틸렌 함량 (5몰%) |
- | - | - | 30 | - | ||
| 수산화 알루미늄 | 20 | 20 | - | 20 | 20 | ||
| 수산화 마그네슘 | 50 | 50 | - | 50 | 50 | ||
| 기타 보조제 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | ||
| 파단점 인장강도(㎏/㎠) | 230 | 450 | 250 | 170 | 540 | ||
| 파단점 신장율(%) | 495 | 410 | 510 | 65 | 30 | ||
| 산소 투과도 (cc?20㎛/㎡?day?atm) |
7.5 | 3.5 | 6.5 | 370 | 2.5 | ||
| 난연도(1/12") | V-0 | V-0 | fail | V-0 | V-0 | ||
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물은 기계적 물성과 난연성이 우수하면서도, 산소 차단성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 난연제를 포함하지 않는 비교예 1의 수지 조성물은 난연성이 크게 저하되었고, 에틸렌의 함량이 본 발명의 범위를 벗어난 에틸렌-아크릴레이트 공중합체를 포함하는 비교예 2의 수지 조성물은 산소 차단성이 크게 저하되었으며, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체의 함량이 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 3의 수지 조성물은 파단점 신율이 크게 저하된 것을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 (a) 폴리올레핀 및 (ⅱ) 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 10 내지 50 중량부로 이루어진 기본수지, 및 (b) 난연제로 수산화물을 포함함으로써, 기계적 물성, 난연성이 우수하면서도 산소 차단성을 나타내어 필름, 시트 및 사출물 등에 적용할 수 있는 열가소성 난연수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
Claims (9)
- (a) (ⅰ) 폴리올레핀 50 내지 90 중량부 및 (ⅱ) 에틸렌 10 내지 50 몰% 및 아크릴레이트 50 내지 90 몰%로 이루어진 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 10 내지 50 중량부로 이루어진 기본수지 100 중량부, 및(b) 난연제 10 내지 300 중량부를 포함하되, 상기 아크릴레이트 공단량체는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, n-헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 및 탄소수 5 내지 12인 알코올의 네오-이성체의 아크릴산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는열가소성 난연수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 폴리올레핀은, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는열가소성 난연수지 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,상기 에틸렌-아크릴레이트 공중합체는, 에틸렌 10 내지 30 몰% 및 아크릴레이트 70 내지 90 몰%로 이루어지는 것을 특징으로 하는열가소성 난연수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 에틸렌-아크릴레이트 공중합체의 질량평균분자량은, 10,000 g/몰 이상인 것을 특징으로 하는열가소성 난연수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 난연제는, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 및 훈타이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는열가소성 난연수지 조성물.
- 제 8항에 있어서,상기 난연제는, 수산화 알루미늄 20 내지 100 중량부 및 수산화 마그네슘 40 내지 130 중량부의 혼합물인 것을 특징으로 하는열가소성 난연수지 조성물.
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