KR101135699B1 - 고용융장력 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고용융장력 폴리올레핀 수지 및 그라프트 모노머를 포함하는 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 변성 폴리올레핀 수지에 관한 것으로서, 특히 고용융장력 폴리올레핀 수지 70 내지 99.6 중량%, 그라프트 모노머 0.3 내지 25 중량%, 및과산화물 개시제 0.02 내지 7.0 중량%를 포함하는 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 변성 폴리올레핀 수지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 고용융장력 폴리올레핀 수지를 도입하여, 무수 말레인산 등의 그라프트 반응율을 향상시키는 동시에 높은 분자량을 유지함으로써, 강한 접착력 및 높은 상용성을 지니는 수지 조성물을 제조할 수 있다.
고용융장력 폴리올레핀 수지, 그라프트 모노머, 과산화물 개시제, 접착강도
Description
본 발명은 고용융장력 폴리올레핀 수지 및 그라프트 모노머를 포함하는 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 변성 폴리올레핀 수지에 관한 것이다.
일반적으로 변성 폴리올레핀은 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌에 기능성 화학물질을 그라프트시켜 폴리올레핀의 성질을 부분적으로 변화시킨 물질이다.
이러한 변성 폴리올레핀은 고유의 친유성을 유지하면서 동시에 친수성을 갖는 양친성을 지니게 되어, 기존 고분자물질 외 금속 등 타 소재와 접착성을 띠게 된다. 변성 폴리올레핀의 기능성 화학 물질로는 무수 말레인산(MAH, maleic anhydride)등의 그라프트 모노머가 주로 사용되며, 해당 물질의 폴리올레핀에 대한 그라프트 반응은 대부분 β-절단(β-scisson)을 통해 생성된 폴리올레핀 주쇄의 말단에서 발생된다. 특히, 기존의 폴리프로필렌은 생성 가능한 주쇄 말단 수에 한계가 있고, 이를 증가시키기 위한 β-절단(β-scisson) 정도가 늘어나면 분자량이 하락하여, 최종 제품의 물성이 저하되는 문제점이 존재한다.
또한, 변성 폴리올레핀의 우수한 접착 성능을 위해 배치 타입의 반응기에서 용제 존재 하에서 장시간 반응시키는 방법, 즉 솔루션(solution)법으로 접착성 수지를 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 솔루션법으로 접착성 수지를 제조시, 폴레올레핀에 대한 무수 말레인산 등의 그라프트율(MAH G/R, Graft Ratio)을 증가시킬 수 있긴 하지만, 촉매제로 첨가된 과산화물에 의한 β-절단 정도가 심해 중량 평균분자량(Mw)의 과도한 하락 및 용융지수(Melt Index, g/10min at 230 ℃) 급격한 상승이 나타나게 되고, 이에 따라 최종품의 기계적 물성 저하가 나타나게 되는 문제가 있다.
따라서, 분자량 저하 없이 우수한 기계적 물성을 유지하면서도 그라프트 반응율을 현저히 향상시킴으로써, 강한 접착력 및 높은 상용성을 갖는 수지 조성물 개발에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 높은 분자량을 유지하면서 그라프트율을 향상시켜, 강한 접착력 및 높은 상용성을 발현할 수 있는 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 강한 접착력 및 높은 상용성을 지니는 변성 폴리올레핀 수지 을 제공하고자 한다.
본 발명은 고용융장력 폴리올레핀 수지 70 내지 99.6 중량%, 그라프트 모노머 0.3 내지 25 중량%, 및 과산화물 개시제 0.02 내지 7.0 중량%를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 고용융장력 폴리올레핀 수지 70 내지 99.6 중량%, 그라프트 모노머 0.3 내지 25 중량%, 및 과산화물 개시제 0.02 내지 7.0 중량%를 포함하는 수지 조성물로부터 제조되며, 고용융장력 폴리올레핀 수지에 대한 그라프트 모노머의 그라프트율이 0.90 wt% 이상이고, 접착강도가 4.0 kgf/2cm 이상이며, 중량평균분자량이 123,000 이상인 변성 폴리올레핀 수지를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 강한 접착력 및 높은 상용성을 발현할 수 있는 수지 조성물 및 이로부터 제조된 변성 폴리올레핀 수지에 관한 것으로, 구체적으로는 고용융장력 폴리올레핀 수지, 그라프트 모노머, 및 과산화물 개시제를 최적의 함량 범위로 포함 하는 것을 특징으로 한다.
특히, 본 발명의 수지 조성물은 기존의 폴리올레핀 수지에 비해 주쇄 말단의 수가 많아 그라프트율을 높일 수 있는 고용융장력 폴리올레핀 수지를 포함함으로써, 높은 분자량을 유지하면서도 그라프트율을 향상시켜 강한 접착력 및 높은 상용성을 나타낼 수 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 수지 조성물은 또한, 접착성 수지 조성물 및 상용화 수지 조성물 등으로 구체화되어 적용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 기존 변성 폴리올레핀 수지의 경우에 그라프트율 상승 시 분자량이 하락하여 최종 제품의 물성 저하를 수반한다. 그러나, 본 발명의 고용융장력 폴리올레핀 수지의 경우, 다수의 장측쇄(long chain branch) 구조에 따라 체인 말단의 수가 많아 기존의 폴리올레핀에서와 같이 β-절단(β-scisson) 정도를 늘리지 않아도 그라프트 가능한 반응점(site)이 증가될 수 있다. 따라서, 본 발명은 고용융장력 폴리올레핀 수지를 도입하여, 무수 말레인산(MAH, maleic anhydrid) 등과 같은 그라프트 모노머의 그라프트 반응율을 향상시키는 동시에, 높은 분자량을 유지하는 변성 폴리올레핀 수지를 제조할 수 있다.
특히, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 고용융장력 폴리프로필렌 수지에 무수 말레인산을 그라프트시켜, 강한 접착력 및 높은 상용성을 지니는 변성 폴리올레핀 수지를 제조할 수 있다.
[반응식 1]
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 변성 폴리올레핀 수지에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
a)
고용융장력
폴리올레핀
수지
본 발명에서 고용융장력 폴리올레핀 수지(High melt strength polyolefin, HMS-polyolefin)라 함은 기존의 선형구조를 갖는 일반 폴리올레핀 수지에 전자선 가교, 반응압출법, 촉매 기술 등을 적용하여 장측쇄(long chain branch)를 형성시킨 수지를 지칭하는 것이다.
특히, 상기 고용융장력 폴리올레핀 수지는 높은 용융장력을 갖는 수지로서, 예를 들면 동일 용융지수(MI, 1.2 g/10min) 기준 일반 PP의 경우 용융장력이 약 0~2 g(gram force)로 나타나는 반면에, 고용융장력 폴리올레핀 수지는 0~4 g으로 나타나는 것이 될 수 있다.
이러한 고용융장력 폴리올레핀 수지는, 전술한 바와 같이, 다수의 장측쇄(long chain branch) 구조에 따라 체인 말단의 수가 많아 기존의 폴리올레핀에서와 같이 β-절단(β-scisson) 정도를 늘리지 않아도 그라프트 가능한 반응점(site)이 증가될 수 있다. 이에 따라, 무수 말레인산(MAH, maleic anhydrid) 등과 같은 그라프트 모노머의 그라프트 반응율을 향상시킴과 동시에 높은 분자량을 유지할 수 있다.
또한, 상기 고용융장력 폴리올레핀 수지는 높은 용융장력의 효과를 얻기에 충분한 연신후화도(SHI, Strain Hardening Index)를 갖는 수지로서, 예를 들면 연신후화도가 30 이상이고, 바람직하게는 60 이상이 될 수 있다.
일반적으로 폴리프로필렌(PP, polypropylene) 등의 폴리올레핀 수지는 인장강도, 굴곡강도 등 물성도 비교적 우수하여 다양한 용도로 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리프로필렌 사슬의 선형 구조 특성상 용융시 용융장력이 온도 상승에 따라 급격하게 떨어지는 경향을 보인다.
이에 따라, 본 발명의 고용융장력 폴리올레핀 수지는 예컨대, 유기 과산화물 등을 이용하여 단일 폴리올레핀 수지만으로 압출한 경우보다 고분자량 폴리올레핀 수지와 저분자량 폴리올레핀 수지를 적절히 혼합하여 압출 후 분자량 분포가 넓어져 용융 장력을 증가시킨 것이 될 수 있다. 이다. 이 때, 반감기가 아주 짧은 유기 과산화물 등을 첨가하여 폴리올레핀 수지를 분해시키지 않고 장측쇄 구조 및 가교 구조를 생성하여 강성 및 내마모성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
이같이 종래의 폴리올레핀 수지보다 다수의 장측쇄(long chain branch) 구조로 체인 말단의 수가 많은 고용융장력 폴리올레핀 수지를 사용함으로써, 기존의 폴리올레핀에서와 같이 β-절단(β-scisson) 정도를 늘리지 않아도 그라프트 가능한 반응점(site)이 증가되어 분자량 저하 없이도 그라프트율을 높은 정도로 향상시킬 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지는 프로필렌의 호모폴리머, 프로필렌의 코폴리머, 메탈로센 폴리프로필렌, 및 폴리프로필렌의 물성을 강화한 복합 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이 될 수 있다. 이러한 폴리올레핀 수지의 구체적인 일례로는 에틸렌-프로필렌 코폴리머를 들 수 있으며, 상기 에틸렌-프로필렌 코폴리머는 에틸렌 함량이 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 좀더 바람직하 게는 1 내지 10 중량%가 될 수 있다.
또한, 상기 고용융장력 폴리올레핀 수지의 용융지수는 0.3 내지 50 g/10min, 바람직하게는 0.5 내지 20 g/10min, 좀더 바람직하게는 1 내지 10 g/10min가 될 수 있다.
상기 고용융장력 폴리올레핀 수지의 굴곡탄성률이 16,000 kgf/cm2 내지 20,000 kgf/cm2 이고, 바람직하게는 17,000 kgf/cm2 내지 19,000 kgf/cm2 가 될 수 있다. 또한, 상기 고용융장력 폴리올레핀 수지는 밀도가 0.900 내지 0.910 g/cm3 이며, 녹는점이 160 내지 165 ℃가 될 수 있다.
상기 고용융장력 폴리올레핀 수지의 함량은 전체 수지 조성물에 대하여 70 내지 99.6 중량%, 바람직하게는 75 내지 99.5 중량%, 좀더 바람직하게는 80 내지 99.3 중량%가 될 수 있다. 상기 고용융장력 폴리올레핀 수지의 함량이 70 중량% 미만인 경우에는 높은 분자량을 유지하며 우수한 기계적 물성을 확보하기에 충분한 개선 효과를 얻기 어려울 수 있으며, 99.6 중량%를 초과하면 그라프트율이 떨어져 우수한 접착력 및 높은 상용성을 갖기 어려울 수 있다.
b)
그라프트
모노머
본 발명에서 그라프트 모노머라 함은 상기 폴리올레핀 수지에 가지 형태로 화합 결합되어 접착력 및 사용성 등의 기능성을 나타낼 수 있는 모노머를 지칭하는 것이다. 특히, 상기 그라프트 모노머는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불 포화 카르복실산의 무수물, 그의 유도체, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있으며, 이러한 그라프트 모노머의 구체적인 일례로는 무수 말레인산(MAH, maleic anhydride) 등을 들 수 있다.
상기 그라프트 모노머의 함량은 전체 수지 조성물에 대하여 0.3 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 20 중량%, 좀더 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%가 될 수 있다. 상기 그라프트 모노머의 함량이 0.3 중량% 미만인 경우에는 폴리올레핀 수지에 대한 그라프트율이 현저히 떨어져 접착력 및 상용성에 대한 충분한 개선 효과를 얻기 어려울 수 있으며, 25 중량%를 초과하면 기본 폴리오레핀 수지에 대한 β-절단 정도가 과도해져 중량평균분자량(Mw)의 하락 및 용융지수(Melt Index, g/10min at 230 ℃) 상승 등이 나타날 수 있으며, 이에 따라 최종품의 기계적 물성 저하가 나타날 수도 있다.
c) 과산화물
개시제
본 발명에서 과산화물 개시제라 함은 상기 폴리올레핀 수지에 라디칼을 생성시켜 모노머와 그라프트 반응을 가능하게 하는 역할을 하는 화합물을 지칭하는 것이다. 특히, 상기 과산화물 개시제로는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 [DTBPH, 2,5-Dimethyl 2,5-Di(t-butylperoxy) hexane) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 과산화물 개시제의 함량은 전체 수지 조성물에 대하여 0.02 내지 7.0 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 6.0 중량%, 좀더 바람직하게는 0.04 내지 5.0 중량%가 될 수 있다. 상기 과산화물 개시제의 함량이 0.02 중량% 미만인 경우에는 상기 폴리올레핀 수지와 모노머의 충분한 그라프트 반응이 이뤄지기 어려울 수 있으며, 효과 대비 바람직한 공정 비용 확보 측면에서 7.0 중량% 이하로 유지하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 수지 조성물은 상기 고용융장력 폴리올레핀 수지, b) 그라프트 모노머, 및 c) 과산화물 개시제와 함께 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 산화방지제는 라디칼 정지제 역할을 할 수 있도록 하기 위하여 사용되는 첨가제로서, 즉, 과산화물에 의해 생성된 라디칼의 과도한 반응을 억제하여 β-절단 반응율을 최대한 낮추는 효과를 갖는 것이다. 상기 산화방지제는 페놀계 1차 산화방지제 또는 포스페이트(Phosphate)계 2차 산화방지제), 예컨대, IRGANOX 1010 또는 NA-11KY 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 산화방지제의 함량은 전체 수지 조성물에 대하여 7.0 중량% 이하 또는 0 내지 7.0 중량%, 바람직하게는 5.0 중량% 이하 또는 0.05 내지 5.0 중량%, 좀더 바람직하게는 3.0 중량% 이하 또는 0.07 내지 3.0 중량%가 될 수 있다. 상기 산화방지제의 함량이 7.0 중량%를 초과하면 과산화물에 의해 생성된 라디칼의 과도한 반응으로 중량평균분자량(Mw)의 하락 등에 의한 기계적 물성 저하가 나타날 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 수지 조성물은 전체 조성물에 대하 여 고용융장력 폴리올레핀 수지 70 내지 99.6 중량%, 바람직하게는 75 내지 99.5 중량%, 좀더 바람직하게는 80 내지 99.3 중량%; 그라프트 모노머 0.3 내지 25 중량%, 바람직하게는0.4 내지 20 중량%, 좀더 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%; 과산화물 개시제 0.02 내지 7.0 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 6.0 중량%, 좀더 바람직하게는 0.04 내지 5.0 중량%; 및 산화방지제 7.0 중량% 이하, 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 좀더 바람직하게는 3.0 중량% 이하를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 FT-IR에 의한 MAH 특성 피크(peak)로부터 MAH G/R을 구할 때, 약 0.5~2.0 wt%까지 나타나며, 변성 폴리올레핀의 주 용도인 접착성수지, 상용화제 목적을 고려 시 MAH G/R은 높을수록 좋다. 본 발명의 경우 MAH G/R을 최대 3.72 wt%까지 달성하여, 기존품 대비 월등한 성능을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명은 상기와 같은 조성을 갖는 수지 조성물로부터 제조되는 변성 폴리올레핀 수지를 제공한다. 특히, 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 고용융장력 폴리올레핀 수지 70 내지 99.6 중량%, 그라프트 모노머 0.3 내지 25 중량%, 및 과산화물 개시제 0.02 내지 7.0 중량%를 포함하는 수지 조성물로부터 제조되며, 고용융장력 폴리올레핀 수지에 대한 그라프트 모노머의 그라프트율이 0.90 wt% 이상이고, 접착강도가 4.0 kgf/2cm 이상이며, 중량평균분자량이 123,000 이상인 것이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 차후 제품 적용 시, 크게 접착성 수지 및 상용화제 용도로 적용될 수 있다.
상기 변성 폴리올레핀 수지는 고융융장력 폴리올레핀 수지의 용융장력 범위 는 0.5~4.0 g를 사용한 경우에, 상기 고용융장력 폴리올레핀 수지에 대한 그라프트 모노머의 그라프트율이 0.90 wt% 이상 또는 0.90 내지 8.0 wt%, 바람직하게는 1.2 wt% 이상 또는 1.2 내지 7.0 wt%, 좀더 바람직하게는 1.8 wt% 이상 또는 1.8 내지 6.0 wt%가 될 수 있다. 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 이같이 향상된 그라프트율을 달성함으로써 우수한 접착강도 효과를 달성할 수 있다.
또한, 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 접착강도가 4.0 kgf/2cm이상 또는 4.0 내지 30.0 kgf/2cm, 바람직하게는 4.5 kgf/2cm 이상 또는 4.5 내지 25.0 kgf/2cm, 좀더 바람직하게는 5.5 kgf/2cm 이상 또는 5.5 내지 20.0 kgf/2cm이 될 수 있다. 특히, 더욱 바람직하게는 상기 변성 폴리올레핀 수지는 10 kgf/2cm 이상으로 매우 우수한 접착강도를 갖는 것이 될 수 있다.
상기 변성 폴리올레핀 수지는 분자량을 나타내는 척도인 용융지수(MI)를 기준으로, 용융지수 200 g/10min 이하, 바람직하게는 150 g/10min 이하, 좀더 바람직하게는 100 g/10min 이하가 될 수 있다. 특히, 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 100 g/10min 정도로 우수한 MI를 나타낼 수 있다. 일반적으로 MI가 하락할수록 인장강도, 충각강도 등 기계적인 물성이 우수하므로, 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 기존 변성 폴리올레핀 대비 높은 MAH G/R에 따른 접착강도, 상용성 증가 이외에 자체적인 기계적 물성 저하도 거의 일어나지 않는 점이 우수한 특징이라고 할 수 있다.
이에 따라, 상기 변성 폴리올레핀 수지는 중량평균분자량(Mw)이 123,000 이 상 또는 123.000 내지 300,000, 바람직하게는 125,000 이상 또는 125.000 내지 250,000, 좀더 바람직하게는 130,000 이상 또는 130.000 내지 200,000이 될 수 있다. 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 이같이 향상된 그라프트율을 달성하며 높은 분자량을 유지함으로써 우수한 접착강도와 함께 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있다.
본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 그의 제조 방법이 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 알려진 모든 방법을 적용하여 제조될 수 있다. 다만, 높은 그라프트율에 따른 우수한 접착강도 확보와 함께 높은 중량평균분자량 확보를 통한 우수한 기계적 물성 유지 측면에서 바람직하게는 상기 수지 조성물을 헨셀 믹서에서 충분히 혼합한 후, L/D가 30 이상인 이축 압출기에서 용융 반응시켜 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 배치 타입의 반응기에서 수 시간 동안의 장시간 반응을 통해 높은 그라프율을 확보할 수 있었던 기존의 용제(solution)법을 적용하지 않고도, 압출기내에서 수분 이내의 짧은 시간 동안의 반응을 통해서도 높은 MAH G/R 그라프트율을 갖는 것으로 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 이같이 압출기에서 수분 이내의 짧은 시간 동안의 반응을 통해서도 높은 그라프트율을 갖을 수 있으므로, 기존의 용제(solution)법 적용시에 MAH 그라프트 반응의 경쟁반응인 β-절단 반응율도 동시에 증가하여 MI가 현저히 상승하고 분자량 또한 급격히 하락하는 등의 부작용을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 기존의 일반 용융장력의 폴리올레 핀 수지처럼 사슬 말단을 증가시키지 않아도 반응활성점 역할을 하는 가지쇄를 다량 보유한 고용융장력 폴리올레핀 수지(반응활성점 역할을 하는 가지쇄 다량 보유)을 도입하여, MAH G/R을 최대한 높인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 그 이용되는 분야에 제한이 없지만, 바람직하게는 극성(금속류 등), 비극성(수지류 등) 재료 간 상용성 증가를 위한 상용화제로 사용될 수 있으며, 상기 이종 재료간 접착을 위한 접착성수지로 사용될 수 있다. 여기서, 상용화제나 접착성수지라는 용어는 용도에 따른 구분이며, 이종 재료 계면 간 화학적 결합 부여라는 측면에서 결국 동일한 의미를 갖는 것이라고 할 수 있다. 좀더 구체적으로, 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지의 적용 예는 다층 PP 필름(PP/접착성수지/Nylon) 내 Nylon이나 EVOH와 PP간 접착 부여를 위한 접착성 수지, 알루미늄 복합파이프(알루미늄/접착성수지/PP) 내 알루미늄과 PP 접착용 접착성 수지 등이 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명의 수지 조성물은 고용융장력 폴리올레핀 수지, 그라프트 모노머, 및 과산화물 개시제를 최적의 범위로 포함함으로써, 기존에 상용화제 등으로 사용되는 수지 조성물에 비하여 높은 수준으로 그라프트율을 향상시킴과 동시에 높은 분자량을 유지하며, 접착력 및 상용성이 현저히 향상된 변성 올레핀 수지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1~3
하기 표 1과 같은 조성으로, 고용융장력 폴리프로필렌(HMSPP: High melt strength polypropylene, 용융지수 1.2 g/10분, 밀도 0.910 g/cm3), 무수 말레인산(MAH: maleic anhydride, 순도 99.5%), 과산화물 개시제로 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 [2,5-Dimethyl 2,5-Di(t-butylperoxy)hexane], 산화방지제(Anti oxidant)로 페놀계 1차 산화방지제(IRGANOX 1010)를 헨셀 믹서에서 혼합 후, L/D가 32이고 스크류 직경이 40 mm인 이축 압출기를 이용하여 180~220 ℃에서 용융 혼련/압출하여 수지 조성물을 제조하였다.
한편, 상기 고용융장력 폴리프로필렌의 용융장력은 독일 브라벤더사의 브라벤더 압출기에 수지를 넣고 200 ℃, 50 rpm으로 압출 후, 다이 하단에 레오텐스(rheotens)라는 장비를 장착하여 측정하였다. 이때, 레오텐스에는 수지의 연신을 위해 4개의 바퀴가 장착되어 있으며, 연신속도는 동일 비율로 등가속하였다.
| 구분 | 실시예 | ||
| 1 | 2 | 3 | |
| PP 함량(wt%) | 98.85 | 97.85 | 95.85 |
| PP의 용융장력(g) | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
| PP의 밀도(g/cm3) | 0.910 | 0.910 | 0.910 |
| PP의 MI(g/10min) | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
| PP의 FM(kgf/cm2) | 22,000 | 22,000 | 22,000 |
| PP의 중량평균분자량(Mw) | 380,000 | 380,000 | 380,000 |
| MAH 함량(wt%) | 1.0 | 2.0 | 4.0 |
| 과산화물개시제 함량(wt%) | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 산화방지제함량(wt%) | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
비교예
1~6
하기 표 2 에 나타낸 바와 같이, 각 성분의 물성을 달리하거나 각 성분의 함량을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
| 구분 | 비교예 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| PP 함량(wt%) | 98.85 | 98.85 | 98.85 | 98.85 | 98.85 | 98.85 |
| PP의 용융장력(g) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| PP의 밀도(g/cm3) | 0.910 | 0.910 | 0.910 | 0.910 | 0.910 | 0.910 |
| PP의 MI(g/10min) | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
| PP의 FM(kgf/cm2) | 17,000 | 17,000 | 17,000 | 19,000 | 19,000 | 19,000 |
| PP의 중량평균분자량(Mw) | 350,000 | 350,000 | 350,000 | 360,000 | 360,000 | 360,000 |
| MAH 함량(wt%) | 1.0 | 2.0 | 4.0 | 1.0 | 2.0 | 4.0 |
| 과산화물개시제함량(wt%) | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 산화방지제함량(wt%) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
실험예
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~6의 수지 조성물을 펠렛 형태로 제조한 후에, 컨벡션 오븐에서 건조(80 ℃, 24 hr)하여 최종 접착성 수지인 변성 폴리올레핀 수지, 즉, HMSPP-g-MAH 샘플을 제조하였다. 이렇게 제조된 샘플에 대하여 하기의 방법으로 물성을 측정하고, 그의 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
용융지수(
MI
)
ASTM 평가법 D1238 에 따라 230 ℃에서 측정하였다.
접착강도
상기 변성 폴리올레핀 수지 샘플을 두께 0.5 mm의 알루미늄 시트(sheet) 사이에 고정 후, 핫 프레스(hot press)에서 180 ℃, 1분 동안 유지하여 시편을 제조하였다.
상기 시편을 폭 20 mm로 절단하여 만능인장시험기를 이용하여, 박리속도 100 m/min로 박리하여 kg/2cm의 단위로 접착강도를 측정하였다.
| 구분 | MI (g/10min) |
MAH 그라프트율 (wt%) |
접착강도 (kg/2cm) |
중량평균 분자량(Mw) |
| 실시예 1 | 69 | 0.94 | 4.2 | 152,000 |
| 실시예 2 | 87 | 1.84 | 7.6 | 138,000 |
| 실시예 3 | 109 | 3.72 | 14.8 | 125,000 |
| 비교예 1 | 98 | 0.84 | 3.5 | 132,000 |
| 비교예 2 | 142 | 1.46 | 5.2 | 110,000 |
| 비교예 3 | 187 | 1.78 | 6.3 | 98,000 |
| 비교예 4 | 102 | 0.86 | 3.8 | 127,000 |
| 비교예 5 | 124 | 1.67 | 6.1 | 117,000 |
| 비교예 6 | 145 | 1.98 | 7.9 | 100,000 |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 고용융장력 폴리올레핀 수지에 그라프트 모노머로서 무수 말레인산과 함께 과산화물 개시제를 최적 범위로 포함하는 실시예 1~3의 수지 조성물로부터 제조된 변성 폴리올레핀 수지의 용융지수(MI)가 69~109 g/10min이며, MAH 그라프트율이 0.94~3.72 wt%이며, 접착강도 4.2~14.8 kg/2cm이며, 중량평균분자량(Mw)이 125,000~152,000으로 매우 우수한 물성을 나타냄을 확인할 수 있다.
반면에, 고용융장력 폴리올레핀 수지가 아닌 기존의 폴리올레핀 수지를 사용한 비교예 1~6의 경우, MAH 그라프트율 및 접착강도와 함께 우수한 중량평균분자량을 동시에 만족하는 수지를 제조할 수 없음을 알 수 있다. 특히, 비교예 1 및 4의 경우에 중량평균분자량(Mw)은 높은 정도로 나타나지만, MAH 그라프트율 및 접착강도가 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2~3 및 5~6의 경우에는 MAH 그라프트율 및 접착강도가 실시예 1~3과 유사한 정도로 나타나긴 하지만, 중량평균분자량(Mw)은 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다.
특히, 전술한 바와 같이, MAH 그라프팅은 폴리올레핀 수지 사슬의 말단에서 발생하는 데, 즉, 반응시 과산화물(peroxide) 개시제를 촉매로 하여 폴리올레핀 수지 사슬에 라디칼(radical)을 생성하게 되며, 이 때, 폴리올레핀 수지 사슬이 절단되는 이른바 β-절단(β-scisson) 반응이 수반된다. 이렇게 상기 절단된 폴리올레핀 수지 사슬 말단에 MAH가 그라프팅(grafting)된다. 이 때, 비교예 1 및 4에서와 같이 기존 폴리프로필렌 등의 일반 폴리올레핀 수지는 선형 구조라 생성 가능한 사슬 말단에 한계가 있어, MAH G/R을 높이기 어렵고 이에 따라 접착 강도 등이 현저히 저하된다. 또한, MAH G/R 상승을 위해서는 사슬 말단을 증가시켜야 하므로, 상기 비교예 2~3 및 5~6에서와 같이 중량평균분자량이 하락하는, 즉, MI가 상승하는 문제점이 있다.
반면에, 상기 표 3의 실시예 1~3에 따른 물성 측정 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명은 고용융장력 폴리올레핀 수지를 도입함으로써, 다수의 장측쇄를 보유하여 생성 가능한 사슬 말단(반응 site)이 상대적으로 많다. 즉, 일반 폴리올레핀 수지처럼 사슬 말단을 증가시키지 않아도 MAH G/R을 높일 수 있는 여지가 크고, 분자량 하락에 따른 물성 저하를 방지할 수 있다.
Claims (11)
- 용용지수가 0.3 내지 50 g/10min이며, 용융장력이 4.0 g인 고용융장력 폴리올레핀 수지 70 내지 99.6 중량%,그라프트 모노머 0.3 내지 25 중량%, 및과산화물 개시제 0.02 내지 7.0 중량%를 포함하는 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 폴리올레핀 수지는 프로필렌의 호모폴리머, 프로필렌의 코폴리머, 메탈로센 폴리프로필렌, 및 폴리프로필렌의 물성을 강화한 복합 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 수지 조성물.
- 제2항에 있어서,상기 폴리올레핀 수지는 에틸렌-프로필렌 코폴리머인 수지 조성물.
- 제3항에 있어서,상기 에틸렌-프로필렌 코폴리머는 에틸렌 함량이 0.5 내지 20 중량%인 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 폴리올레핀 수지는 용용지수가 1.2 g/10min이며, 용융장력이 4.0 g인 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 그라프트 모노머는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 카르복실산의 무수물, 그의 유도체, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 수지 조성물.
- 제6항에 있어서,상기 그라프트 모노머는 무수 말레인산인 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 과산화물 개시제는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산인 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,산화방지제 7.0 중량% 이하를 추가로 포함하는 수지 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 제조되며, 고용융장력 폴리올레핀 수지에 대한 그라프트 모노머의 그라프트율이 0.90 wt% 이상이고, 접착강도가 4.0 kgf/2cm 이상이며, 중량평균분자량이 123,000 이상인 변성 폴리올레핀 수지.
- 제1항에 있어서,상기 폴리올레핀 수지는 연신후화도(SHI, Strain Hardening Index)가 30 이상인 수지 조성물.
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