KR101128130B1 - 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 중공 성형체 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물은 하기 요건 [a], [b], [c] 및 [d]를 동시에 만족하는 것을 특징으로 한다. [a] 온도 190℃, 하중 21.6kg하에서의 용융 유량(MFR)이 1.0~15g/10분의 범위에 있는 것. [b] 밀도가 955~970kg/㎥의 범위에 있는 것. [c] 13C-NMR로 측정한 메틸 분기가 탄소 원자 1,000개당 0.1개 미만인 것. [d] JIS K7160에 준거하여 측정된 -40℃에서의 인장 충격 강도가 270kJ/㎡ 이상인 것.
Description
본 발명은 중공 성형체용 폴리에틸렌계 수지 조성물, 및 그 조성물로 이루어지는 중공 성형체에 관한 것이다. 본 발명의 적합한 중공 성형체는 연료 탱크이다.
일반적으로, 가솔린 탱크 등 연료 용기로 대표되는 블로우 용기는 중공 성형법으로 제조되고 있다. 중공 성형법은, 압출기에 의해 수지를 용융하여 통(筒) 모양의 패리슨(parison)으로 압출하고, 압출된 패리슨을 금형에 끼워 블로우 핀으로부터 가압 가스를 불어넣음으로써 패리슨을 팽창ㆍ변형시켜 금형 내의 캐비티 형상으로 부형시킨 후에 냉각하는 것이다. 이러한 중공 성형법은, 형상이 복잡한 가솔린 탱크, 드럼통, 나아가서는 패널 모양의 성형품까지 폭넓게 적용할 수 있는데다가, 성형이 간단하기 때문에 산업계에서 널리 이용되고 있다.
종래, 자동차 등 내연 기관용의 연료 탱크로서 금속제의 것이 이용되고 있었 지만, 최근, 에너지 절약화를 목적으로 한 차량의 경량화 요구의 배경과 더불어, 녹이 발생하지 않으며, 소망하는 형상으로 성형하기 쉽다는 등의 이유에 의해 플라스틱제의 연료 탱크가 이용되어져 왔다. 박육화하더라도 연료 탱크로서의 특성을 충분히, 또한 밸런스 좋게 발현하는 연료 탱크, 및 그 탱크를 생산성 좋게 제조하는 방법에 대해서는 아직 충분한 기술은 확립되어 있다고는 말할 수 없고, 플라스틱제 연료 탱크 산업분야에 있어서는 새로운 기술의 제공이 항상적으로 요구되고 있는 것이 실태이다.
통상, 플라스틱제 연료 탱크는 전형적으로는 약 60리터 전후의 대용적을 갖는다. 이 용적 요건을 금후 서서히 높아질 것이 예상되는 박육화 요구에 대응해 가기 위해서는, 플라스틱제 연료 탱크에 대하여 매우 높은 재료 특성이 요구되어진다. 즉 연료 탱크에는, 양호한 환경 스트레스 크랙 내성, 양호한 크리프 내성, 양호한 충격 내성을 가질 것이 요구된다.
특허문헌 1에는 가솔린 탱크의 블로우 성형에 적합한 폴리에틸렌 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은 고분자량 폴리머와 저분자량 폴리머의 블렌드로 이루어지고, 지글러 촉매를 이용하여 제조되지만, 이러한 조성물로는 상기의 요구 특성을 해결하는 것이 어렵다고 예상된다. 또한, 특허문헌 2의 실시예나 특허문헌 3의 실시예에는 얇은 벽두께이더라도 내충격성이 우수한, 타이타늄계 촉매로 제조된 에틸렌계 중합체를 이용한 연료 탱크가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4나 특허문헌 5에는, 마찬가지로 타이타늄계 촉매로 제조된, ESCR-강성 밸런스 및 팽윤율이 개선된 다봉성(多峰性) 폴리에틸렌 성형 재료, 및 그 중공 성형 재료로부터 제조되는 연료 탱크 등 중공 성형 재료가 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 평 6-172594호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 평 7-090021호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 평 7-101433호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공표 2003-510429호 공보
특허문헌 5: 일본 특허공개 2006-193671호 공보
특허문헌 6: 일본 특허공표 2005-523968호 공보
특허문헌 7: WO2004/083265호 팜플렛
특허문헌 8: WO2006/019147호 팜플렛
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 이들 재료는 충격 강도가 우수한 반면, 고온 인장 크리프로 대표되는, 장기(長期)에 걸친 응력하에서의 내열변형성이 충분히 발현되지 않을 가능성이 있다.
특허문헌 6에는, 타이타늄계 촉매 또는 메탈로센 촉매로 조제되고 80℃에서의 인장 크리프 변형이 2.4% 이하, -40℃에서의 샤르피 충격이 15KJ/㎡ 이상인 다봉성 폴리에틸렌이 기재되어 있다. 그러나 실시예에는 밀도가 955~970kg/㎥의 범위이고 인장 충격 강도가 우수한 폴리에틸렌은 기재도 시사도 되어 있지 않다. 본 출원인은 이미, 유동성이나 성형성이 우수하고 기계적 강도 등 많은 특성이 우수한 에틸렌계 중합체에 대하여 특허출원을 행하였지만(특허문헌 7, 특허문헌 8), 연료 탱크에 적합하게 이용할 수 있는 에틸렌계 중합체, 수지 조성물에 대하여 더 예의 검토한 결과, 본원 발명에 도달한 것이다.
상기한 바와 같이, 공지의 폴리올레핀계 수지 재료에 있어서는, 중공 성형체나 연료 탱크 등의 박육 제품화를 위해, 종래의 폴리올레핀계 수지 재료보다도 높은 내충격 성능 및 내크리프 특성 등 장기 성능의 향상이 필요해지고 있다. 그러나, 박육 성형 등의 성형성과 장기 기계 특성을 함께 밸런스 좋게 향상시키는 것은 아직 실현되고 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 박육 성형 등의 성형성과 장기 기계 특성을 함께 밸런스 좋게 향상시킬 수 있는 폴리올레핀계 수지 재료를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정의 요건을 만족하는, 에틸렌계 중합체로 이루어지는 수지 조성물을 이용함으로써 상기의 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견해 내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물은,
1종 또는 2종 이상의 에틸렌계 중합체로 이루어지는 수지 조성물로서, 그 수지 조성물이 하기 요건 [a], [b], [c] 및 [d]를 동시에 만족하는 것을 특징으로 하고 있다. 또, 본 발명에 있어서의 「중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물」은 에틸렌계 중합체만으로 이루어지는 조성물이어도 좋고, 에틸렌계 중합체에, 후술하는 공지의 첨가제를, 조성물 중에 전체 첨가제가 통상 1중량% 이하가 되는 양으로 혼련 블렌딩한 후의 혼합물이어도 좋다. 또, 에틸렌계 중합체만으로 이루어지는 조성물일 때는, 그 조성물은 1종의 에틸렌계 중합체만으로 이루어져 있어도 좋고, 2종 이상의 에틸렌계 중합체로 이루어져 있어도 좋다. 또한, 본 발명의 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물을 특정하기 위한, 본원 특허청구범위가 정하는 각종 파라미터의 값([a]~[g])은, 후술하는 실시예와 같이, 블렌딩 후의 조립(造粒) 펠렛을 시험 대상으로 한 측정값이다. 즉, 에틸렌계 중합체 100중량부에 대하여 이차 항산화제를 0.10중량부, 내열 안정제를 0.10중량부 배합하고, 조립하여 얻어지는 펠렛에 대하여 측정한 값이다.
[a] 온도 190℃, 하중 21.6kg하에서의 용융 유량(Melt Flow Rate, MFR)이 1.0~15g/10분의 범위에 있는 것.
[b] 밀도가 955~970kg/㎥의 범위에 있는 것.
[c] 13C-NMR로 측정한 메틸 분기가 탄소 원자 1,000개당 0.1개 미만인 것.
[d] JIS K7160에 준거하여 측정된 -40℃에서의 인장 충격 강도가 270kJ/㎡ 이상인 것.
본 발명의 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물은 바람직하게는 상기 요건 [a]~[d]에 더하여 하기 요건 [e]를 만족한다.
[e] JIS K7171에 준거하여 측정된 굴곡 탄성률이 1,100~1,700MPa의 범위에 있는 것.
본 발명의 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물은 더 바람직하게는 상기 요건 [a]~[e]에 더하여 하기 요건 [f]를 만족한다.
[f] JIS K6774에 준거하여 측정된 풀 노치 인장 피로 시험(FNFT; 시험 온도 80℃, 시험 속도 0.5㎐)에 있어서, 파괴에 이르는 횟수가 10,000회일 때의 실응력(實應力)이 5~12MPa의 범위에 있고, 파괴에 이르는 횟수가 100,000회일 때의 실응력이 4~8MPa의 범위에 있는 것.
본 발명의 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물의 특히 바람직한 태양은 상기 요건 [a]~[f]에 더하여 하기 요건 [g]를 만족한다.
[g] JIS K7115에 준거하여 측정된 인장 크리프 시험(시험 온도 80℃)에 있어서, 시험 응력이 6MPa일 때, 100시간 경과 후의 크리프 변형이 10% 이하이다.
본 발명은 상기의 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 중공 성형체 및 그 중공 성형체로 구성되는 연료 탱크에 관한 것이다.
즉, 본 발명의 중공 성형체는 상기한 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 연료 탱크는 상기한 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 폴리에틸렌층(I), 배리어층(II), 재생층(III) 및 접착층(IV)으로 이루어지는 적층 구조를 포함하는 중공 성형체로 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 연료 탱크는 상기 폴리에틸렌층(I)과 상기 배리어층(II)이 접착층(IV)을 사이에 두고 적층되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 재생층(III)과 배리어층(II)이 접착층을 사이에 두고 적층되어 있는 것도 바람직하다.
그 연료 탱크에 있어서는, 상기 배리어층(II)이 에틸렌-바이닐알코올 공중합체를 포함하여 이루어지는 층인 것이 바람직하다.
발명의 효과
본 발명에 따른 수지 조성물에 의해 얻어지는 중공 성형체 및 그 바람직한 용도인 연료 탱크는, 박육화하더라도, 성형체로서의 강성을 유지하면서 높은 내충격 특성 및 내크리프 특성 등 장기 성능을 발현한다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
본 발명의 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물의 99중량% 이상을 구성하는 주요 성분으로서의 에틸렌계 중합체는, 탄소 원자수 6~10의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 2.0mol% 이하 포함하는 에틸렌계 중합체이다.
여기서 탄소 원자수가 6~10인 α-올레핀(이하 간단히 「α-올레핀」이라고 약칭하는 경우가 있다)으로서는, 예컨대, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 α-올레핀 중에서, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. α-올레핀의 탄소수가 5개 이하인 경우, α-올레핀이 결정 중에 차지할 확률이 높아지고(Polymer, vol. 31, 1999면, 1990년 참조), 그 결과 강도가 약해지는 경향이 있다. α-올레핀의 탄소수가 10개를 초과하면, 유동의 활성화 에너지가 커져, 성형시의 점도 변화가 커지는 경향이 있다. 또한, α-올레핀의 탄소수가 10개를 초과하면, 측쇄(에틸렌과 공중합한 α-올레핀에 기인하는 분기)가 결정화하는 경우가 있고, 그 결과로서 비결정부가 약해지는 경향이 있다.
α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위는, 전체 구성단위 중, 통상 2.0mol% 이하, 바람직하게는 0.02~1.5mol%, 보다 바람직하게는 0.02~1.30mol% 포함된다.
또, 후술하는 바와 같이, 에틸렌계 중합체를 2단 이상으로 연속적으로 중합하는 경우는, 예컨대 1단째에 있어서 에틸렌만을 단독중합하고, 2단째에 있어서 에틸렌과 α-올레핀을 공중합해도 좋다. 이 경우, 상기 「전체 구성단위」란, 2단 이상으로 연속적으로 중합하여 최종적으로 얻어진 중합체의 전체 구성단위를 의미한다.
본 발명의 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물은 단봉성(monomodal)이어도 좋고 다봉성(multimodal)이어도 좋지만, 후술하는 바와 같이 다봉성인 것이 본 발명에서 규정하는 각종 파라미터 범위를 제어하기 쉬우므로 바람직하다.
본 발명의 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물은 하기 요건 [a]~[d]를 동시에 만족하는 것을 특징으로 하고 있다.
[a] 온도 190℃, 하중 21.6kg에서의 용융 유량(MFR)이 1.0~15g/10분, 바람직하게는 2.0~10g/10분, 보다 바람직하게는 4.0~9.0g/10분의 범위에 있다.
MFR이 1.0g/10분에 미치지 않는 경우는, 패리슨의 압출 성형시에 압출기로의 부하가 커져, 충분히 압출량을 확보할 수 없는 경우가 있어 실용적이지 않고, 15g/10분을 초과하면, 용융 점도나 용융 장력 부족이 원인으로 용융 패리슨 형성이 불안정해지는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
[b] 밀도가 955~970kg/㎥, 바람직하게는 955~965kg/㎥, 보다 바람직하게는 955~960kg/㎥의 범위에 있다.
밀도가 955kg/㎥에 미치지 않는 경우, 얻어지는 중공 성형체의 강성이 부족하거나 연료 탱크로서 사용한 경우에 팽윤에 의한 강성 저하가 일어나기 쉬우므로 바람직하지 않고, 한편 965kg/㎥를 초과하면 그 중공 성형체가 물러져 내충격성이 발현되지 않으므로 바람직하지 않다.
[c] 13C-NMR로 측정한 메틸 분기가 탄소 원자 1,000개당 0.1개 미만, 바람직하게는 0.08개 미만인 에틸렌계 중합체이다. 이러한 중합체는 결정 구조가 튼튼하므로, 기계적 강도가 우수하다. 후술하여 예시하는 바와 같은 촉매계를 이용하여 제조되는 에틸렌계 중합체는, 검출 한계(탄소 원자 1,000개당 0.08개) 이하이기 때문에, 메틸 분기는 검출되지 않는다.
[d] JIS K7160에 준거하여 측정된 -40℃에서의 인장 충격 강도가 270KJ/㎡ 이상, 바람직하게는 290KJ/㎡, 보다 바람직하게는 300~500KJ/㎡이다.
인장 충격 강도가 이 범위에 있으면, 얻어지는 중공 성형체는 진동, 차량 사고 등이 원인으로 발생하는 그 중공 성형체에의 충격, 낙하 충격성에도 충분히 견딜 수 있다.
본 발명의 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물은 상기 요건 [a]~[d]에 더하여 하기 요건 [e]를 만족하는 것이 바람직하다.
[e] JIS K7171에 준거하여 측정된 굴곡 탄성률이 1,100~1,700MPa, 바람직하게는 1,100~1,600MPa, 보다 바람직하게는 1,100~1,400MPa, 특히 바람직하게는 1,100~1,300MPa의 범위에 있다.
굴곡 탄성률이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 중공 성형체는 특히 실온하에서의 강성이 우수하다. 즉 딱딱하고 강하므로, 종래보다도 성형품을 얇게 하는 것이 가능해진다.
본 발명의 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물은 상기 요건 [a]~[e]에 더하여 하기 요건 [f] 또는 [g]도 동시에 만족하는 것이 바람직하다. 또한 요건 [f] 및 [g]도 동시에 만족하는 것이 보다 바람직하다.
[f] JIS K6774에 준거하여 측정된 풀 노치 인장 피로 시험(FNFT; 시험 온도 80℃, 시험 속도 0.5㎐)에 있어서, 파괴에 이르는 횟수가 10,000회일 때의 실응력이 5~12MPa, 바람직하게는 7~12MPa, 보다 바람직하게는 8~12MPa의 범위에 있고, 파괴에 이르는 횟수가 100,000회일 때의 실응력이 4~8MPa, 바람직하게는 5~8MPa, 보다 바람직하게는 6~8MPa의 범위에 있는 것.
시료에 노치를 내어 80℃에서 측정한 인장 피로 강도가 그 범위에 있는 중공 성형체용 에틸렌계 수지를 포함하는 조성물은 파괴 양식이 취성적이며, 장기 수명 특성이 우수하기 때문에 바람직하다.
[g] JIS K7115에 준거하여 측정된 인장 크리프 시험(시험 온도 80℃)에 있어서, 시험 응력이 6MPa일 때, 100시간 경과 후의 크리프 변형이 10% 이하, 바람직하게는 9.5% 이하, 보다 바람직하게는 9.0% 이하이다.
크리프 변형이 상기 범위에 있는 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물은 특히 고온하에서의 크리프 변형성이 우수하기 때문에, 즉 실사용시에 상정되는 고온 영역에서 종래의 재료보다도 열변형성이 우수하기 때문에, 성형품을 얇게 하는 것이 가능해진다.
본 발명의 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물은 상기 요건 [a]~[f]를 만족하는 것에 더하여, 극한 점도 [η]가 2.5~6.0(dl/g), 바람직하게는 3.0~5.0(dl/g)을 충족하고 있는 것이 특히 바람직한 태양이다. 극한 점도가 이 범위에 있는 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물은 강성과 저온 내충격성이 매우 우수한 특성을 나타낸다.
상기와 같은 물성을 갖는 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물의 99중량% 이상을 구성하는 주요 성분으로서의 에틸렌계 중합체는, 메탈로센계 올레핀 중합 촉매, 예컨대
(A) 사이클로펜타다이엔일기 및 플루오렌일기가, 주기율표 제14족 원자를 포함하는 공유결합 가교에 의해 결합되어 있는 천이금속 화합물(이하 설명에서는 「가교 메탈로센 화합물」이라고 부르는 경우가 있다)과,
(B) (B-1) 유기 금속 화합물,
(B-2) 유기 알루미늄옥시 화합물, 및
(B-3) 천이금속 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하 설명에서는 「공촉매」라고 부르는 경우가 있다)과 필요에 따라 이용되는
(C) 담체
로 형성되는 올레핀 중합용 촉매를 이용하여, 에틸렌을 단독중합시키거나, 또는 에틸렌과 상기한 탄소 원자수 6~10의 α-올레핀을 공중합시킴으로써 적합하게 제조할 수 있다.
이하, 각 성분 (A), (B) 및 (C)에 대하여 상세하게 설명한다.
(A) 천이금속 화합물
천이금속 화합물 (A)는 이하에 기재하는 화학식 I 또는 II로 표시되는 화합물이다.
상기 화학식 I 및 II에 있어서, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은, 각각 수소 원자, 탄화수소기, 할로젠 함유 탄화수소기, 또는 규소 함유 탄화수소기이며, 각각 동일해도 상이해도 좋고, R7~R18까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, A는 불포화 결합 및/또는 방향족 환을 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 2~20의 2가의 탄화수소기이며, Y와 함께 환 구조를 형성하고 있고, A는 Y와 함께 형성하는 환을 포함하여 2개 이상의 환 구조를 포함하고 있어도 좋고, Y는 탄소 또는 규소이며, M은 주기율표 제4족으로부터 선택된 금속이며, Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택되고, j는 1~4의 정수이다.
상기 화학식 I 또는 II로 표시되는 천이금속 화합물 (A) 중에서, 바람직하게 이용되는 화합물은, R7~R10이 수소 원자이며, Y가 탄소 원자이며, M이 지르코늄 원자이며, j가 2인 화합물이다.
상기 화학식 I로 표시되는 천이금속 화합물 (A) 중에서, R12, R13, R16, R17이 전부 탄화수소기인 화합물이 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 화학식 I로 표시되는 천이금속 화합물 (A) 중에서, 공유결합 가교부의 가교 원자 Y는 서로 동일해도 상이해도 좋은 아릴(aryl)기를 갖는(즉, R19와 R20이 서로 동일해도 상이해도 좋은 아릴기인) 것이 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 및, 이들의 방향족 수소(sp2형 수소)의 하나 이상이 치환기로 치환된 기를 예시할 수 있다. 또 치환기로서는, 총 탄소수 1~20의 탄화수소기(f1), 총 탄소수 1~20의 규소 함유기(f2), 할로젠 원자를 들 수 있다. 총 탄소수 1~20의 탄화수소기(f1)는, 탄소 원자 및 수소 원자만으로 구성되는 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기 이외에, 이들의 탄소 원자에 직결된 수소 원자의 일부가 할로젠 원자, 산소 함유기, 질소 함유기, 규소 함유기로 치환된 헤테로 원자 함유 탄화수소기나, 인접하는 임의의 두 개의 수소 원자가 지환족을 형성하고 있는 것도 포함한다. 이러한 기(f1)로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴(allyl)기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데칸일기 등의 직쇄상 탄화수소기; 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 아밀기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1-프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-아이소프로필-2-메틸프로필기 등의 분기상 탄화수소기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아다만틸기 등의 환상 포화 탄화수소기; 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 페난트릴기, 안트라센일기 등의 환상 불포화 탄화수소기 및 이들의 핵 알킬 치환체; 벤질기, 큐밀기 등의 아릴기가 치환된 포화 탄화수소기; 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, N-메틸아미노기, 트라이플루오로메틸기, 트라이브로모메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등의 헤테로 원자 함유 탄화수소기를 들 수 있다.
규소 함유기(f2)란, 예컨대, 사이클로펜타다이엔일기의 환 탄소가 규소 원자와 직접 공유결합하고 있는 기이며, 구체적으로는 알킬실릴기나 아릴실릴기이다. 총 탄소수 1~20의 규소 함유기(f2)로서는, 트라이메틸실릴기, 트라이페닐실릴기 등을 예시할 수 있다.
화학식 I에 있어서의 공유결합 가교부의 가교 원자 Y에 결합한, 서로 동일해도 상이해도 좋은 아릴기로서, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, tert-뷰틸페닐기, 다이메틸페닐기, 바이페닐기, 사이클로헥실페닐기, (트라이플루오로메틸)페닐기, 비스(트라이플루오로메틸)페닐기, 클로로페닐기, 다이클로로페닐기를 예시할 수 있다.
후술하는 실시예에서 사용한 천이금속 화합물 (A)는, 구체적으로는 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물이지만, 본 발명은 이 천이금속 화합물에 조금도 한정되는 것이 아니다.
또, 상기 식 III으로 표시되는 천이금속 화합물은 270MHz 1H-NMR(니혼덴시 GSH-270) 및 FD-질량 분석(니혼덴시 SX-102A)을 이용하여 구조 결정되었다.
(B) 공촉매
〔(B-1) 유기 금속 화합물〕
(B-1) 유기 금속 화합물로서, 구체적으로는 하기와 같은 주기율표 제 1, 2 족 및 제 12, 13 족의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
화학식 Ra mAl(ORb)nHpXq
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 탄소 원자수가 1~15, 바람직하게는 1~4인 탄화수소기를 나타내고, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3인 수이며, 또한 m+n+p+q=3이다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물이다.
후술하는 실시예에 있어서 이용한 알루미늄 화합물은 트라이아이소뷰틸알루미늄, 또는 트라이에틸알루미늄이다.
〔(B-2) 유기 알루미늄옥시 화합물〕
본 발명에서 필요에 따라 이용되는 (B-2) 유기 알루미늄옥시 화합물은, 종래 공지의 알루미녹세인이어도 좋고, 또한 일본 특허공개 평 2-78687호 공보에 예시되어 있는 바와 같은 벤젠 불용성의 유기 알루미늄옥시 화합물이어도 좋다.
후술하는 실시예에 있어서 사용한 유기 알루미늄옥시 화합물은 시판되고 있 는 니혼알킬알루미주식회사제의 MAO(=메틸알루목세인)/톨루엔 용액이다.
〔(B-3) 천이금속 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물〕
본 발명에서 이용되는, 가교 메탈로센 화합물 (A)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물 (B-3)(이하, 「이온화 이온성 화합물」이라고 한다)으로서는, 일본 특허공개 평 1-501950호 공보, 일본 특허공개 평 1-502036호 공보, 일본 특허공개 평 3-179005호 공보, 일본 특허공개 평 3-179006호 공보, 일본 특허공개 평 3-207703호 공보, 일본 특허공개 평 3-207704호 공보, US5321106호 공보 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보레인 화합물 및 카보레인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물도 들 수 있다. 이러한 이온화 이온성 화합물 (B-3)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
또, 비한정적인 (B) 성분으로서는, 후술하는 실시예에서는 상기 (B-1) 및 (B-2)를 병용하고 있다.
(C) 미립자상 담체
본 발명에서 필요에 따라 이용되는 (C) 미립자상 담체는 무기 또는 유기의 화합물로서, 과립상 내지는 미립자상의 고체이다. 이 중 무기 화합물로서는, 다공질 산화물, 무기 할로젠화물, 점토, 점토광물 또는 이온 교환성 층상 화합물이 바람직하다. 이러한 다공질 산화물은 종류 및 제법에 따라 그 성상은 상이하지만, 본 발명에 바람직하게 이용되는 담체는, 입경이 1~300㎛, 바람직하게는 3~200㎛이고, 비표면적이 50~1000(㎡/g), 바람직하게는 100~800(㎡/g)의 범위에 있고, 세공 용적이 0.3~3.0(c㎥/g)의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 담체는, 필요에 따라 80~1000℃, 바람직하게는 100~800℃에서 소성하여 사용된다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는, 상기한 가교 메탈로센 화합물 (A)와, (B-1) 유기 금속 화합물, (B-2) 유기 알루미늄옥시 화합물, 및 (B-3) 이온화 이온성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (B)와, 필요에 따라 이용되는 미립자상 담체 (C)와 함께, 필요에 따라 후술하는 바와 같은 특정의 유기 화합물 성분 (D)를 포함할 수도 있다.
(D) 유기 화합물 성분
본 발명에 있어서, (D) 유기 화합물 성분은, 필요에 따라, 중합 성능 및 생성 폴리머의 물성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 이러한 유기 화합물로서는, 알코올류, 페놀성 화합물, 카복실산, 인 화합물 및 설폰산염 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌계 중합체는, 상기와 같은 올레핀 중합용 촉매를 이용하여, 이미 설명한 바와 같이 에틸렌을 단독중합시키거나, 에틸렌과 탄소 원자수 6~10의 α-올레핀을 공중합시키거나, 혹은 상기 단독중합과 상기 공중합을 임의의 순번으로 연속적으로 실시하는 등의 방법에 의해 얻어진다.
중합시에는, 각 성분의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택되지만, 이하와 같은 방법, (P1)~(P10)이 예시된다.
(P1) 성분 (A)와, (B-1) 유기 금속 화합물, (B-2) 유기 알루미늄옥시 화합물 및 (B-3) 이온화 이온성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 성분 (B)(이하 간단히 「성분 (B)」라고 한다)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(P2) 성분 (A)와 성분 (B)를 미리 접촉시킨 촉매를 중합기에 첨가하는 방법.
(P3) 성분 (A)와 성분 (B)를 미리 접촉시킨 촉매 성분, 및 성분 (B)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. 이 경우 각각의 성분 (B)는 동일해도 상이해도 좋다.
(P4) 성분 (A)를 미립자상 담체 (C)에 담지한 촉매 성분, 및 성분 (B)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(P5) 성분 (A)와 성분 (B)를 미립자상 담체 (C)에 담지한 촉매 성분을 중합기에 첨가하는 방법.
(P6) 성분 (A)와 성분 (B)를 미립자상 담체 (C)에 담지한 촉매 성분, 및 성분 (B)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. 이 경우 각각의 성분 (B)는 동일해도 상이해도 좋다.
(P7) 성분 (B)를 미립자상 담체 (C)에 담지한 촉매 성분, 및 성분 (A)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(P8) 성분 (B)를 미립자상 담체 (C)에 담지한 촉매 성분, 성분 (A), 및 성분 (B)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. 이 경우 각각의 성분 (B)는 동일해도 상이해도 좋다.
(P9) 성분 (A)와 성분 (B)를 미립자상 담체 (C)에 담지한 촉매 성분과, 성분 (B)를 미리 접촉시킨 촉매 성분을 중합기에 첨가하는 방법. 이 경우 각각의 성분 (B)는 동일해도 상이해도 좋다.
(P10) 성분 (A)와 성분 (B)를 미립자상 담체 (C)에 담지한 촉매 성분과, 성분 (B)를 미리 접촉시킨 촉매 성분, 및 성분 (B)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하 는 방법. 이 경우 각각의 성분 (B)는 동일해도 상이해도 좋다.
상기의 (P1)~(P10)의 각 방법에 있어서는, 각 촉매 성분의 적어도 두 개 이상은 미리 접촉되어 있어도 좋다.
상기의 미립자상 담체 (C)에 성분 (A) 및 성분 (B)가 담지된 고체 촉매 성분을 이용하는 방법, 즉 (P5), (P6), (P9) 및 (P10)에 있어서는 올레핀이 예비중합되어 있어도 좋다. 이 예비중합된 고체 촉매 성분은, 통상 고체 촉매 성분 1g당, 폴리올레핀이 0.1~1000g, 바람직하게는 0.3~500g, 특히 바람직하게는 1~200g의 비율로 예비중합되어 구성되어 있다. 예비중합에 제공되는 올레핀으로서는 에틸렌 또는 상기한 탄소수 6~10의 α-올레핀을 예시할 수 있고, 이들 중에서는 에틸렌이 바람직하게 이용된다. 본 발명에 있어서는, 통상 미립자상 담체 (C)를 이용하는 방법에 의해 에틸렌계 중합체가 조제되고, 바람직하게는 성분 (A)와 성분 (B)를 미립자상 담체 (C)에 담지한 촉매 성분에 에틸렌이 예비중합된 촉매 성분과, 성분 (B)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법이 채용된다.
또한, 중합을 원활히 진행시킬 목적으로, 대전 방지제나 방오제(antifouling agent) 등을 병용하거나, 담체 상에 담지해도 좋다.
중합은 용해 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법 중 어느 것에 있어서도 실시할 수 있지만, 생산성의 시점에서 현탁 중합 및 기상 중합법이 바람직하게 채용된다.
액상 중합법에 있어서 이용되는 불활성 탄화수소 매체로서는, 구체적으로는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 또한 올레핀 자신을 용매로서 이용할 수도 있다. 후술하는 실시예에 있어서는 불활성 탄화수소 매체로서 헥세인을 이용하는 현탁 중합법이 비한정예로서 이용되었다.
상기와 같은 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 (공)중합을 행함에 있어서, 성분 (A)는, 반응 용적 1리터당, 통상 10-12~10- 2몰, 바람직하게는 10-10~10- 3몰이 되는 양으로 이용된다.
필요에 따라 이용되는 성분 (B-1)은, 성분 (B-1)과, 성분 (A) 중의 천이금속 원자 (M)의 몰비 [(B-1)/M]이, 통상 0.01~100,000, 바람직하게는 0.05~50,000이 되는 양으로 이용된다.
필요에 따라 이용되는 성분 (B-2)는, 성분 (B-2) 중의 알루미늄 원자와, 성분 (A) 중의 천이금속 원자 (M)의 몰비 [(B-2)/M]이, 통상 10~500,000, 바람직하게는 20~100,000이 되는 양으로 이용된다.
필요에 따라 이용되는 성분 (B-3)은, 성분 (B-3)과, 성분 (A) 중의 천이금속 원자 (M)의 몰비 [(B-3)/M]이, 통상 1~100, 바람직하게는 2~80이 되는 양으로 이용된다.
필요에 따라 이용되는 성분 (D)는, 성분 (B)가 성분 (B-1)인 경우에는, 몰비 [(D)/(B-1)]이 통상 0.01~10, 바람직하게는 0.1~5가 되는 양으로, 성분 (B)가 성분 (B-2)인 경우에는, 몰비 [(D)/(B-2)]가 통상 0.001~2, 바람직하게는 0.005~1이 되는 양으로, 성분 (B)가 성분 (B-3)인 경우에는, 몰비 [(D)/(B-3)]이 통상 0.01~10, 바람직하게는 0.1~5가 되는 양으로 이용된다.
중합 온도는 통상 -50~+250℃, 바람직하게는 0~200℃, 특히 바람직하게는 60~170℃의 범위이다. 중합 압력은 통상 상압(常壓)~100(kg/㎠), 바람직하게는 상압~50(kg/㎠)의 조건하이며, 중합 반응은 회분식(배치식), 반(半)연속식, 연속식 중 어느 방법에 있어서도 행할 수 있다. 중합은 통상 기상 또는 중합 입자가 용매 중에 석출되어 있는 슬러리상으로 행한다. 또한, 슬러리 중합 또는 기상 중합의 경우, 중합 온도는 바람직하게는 60~90℃, 보다 바람직하게는 65~85℃이다. 이 온도 범위에서 중합함으로써, 보다 조성 분포가 좁은 에틸렌계 중합체가 얻어진다.
본 발명의 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물의 99중량% 이상을 구성하는 주요 성분으로서의 에틸렌계 중합체는, 본 발명의 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물에 요구되는 요건을 만족하는 한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 있어서의 용출 곡선이 단봉성이어도 좋고 다봉성이어도 좋다. 그러나, 본 발명에 따른 상기 요건 [a]~[g]의 청구항 범위 내에서 각 요건의 수치를 조정하는 것이 용이하다고 하는 관점에서 다봉성의 에틸렌계 중합체가 바람직하고, 이봉성의 에틸렌계 중합체가 보다 바람직하다.
이봉성 에틸렌계 중합체는, 상이한 중합기로 2종 이상의 중합체를 별개로 제조한 후, 이들 복수 중합체를 본 발명의 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물이 만 족해야 할 상기 요건을 충족하도록 블렌딩하여 조제해도 좋고, 반응 조건이 상이한 2단 이상의 직렬 배치형의 중합기를 이용하여 연속적으로 조제해도 좋다. 개개의 블렌딩 조작이 불필요하다고 하는 시점, 대량생산 적합성에 부합하고 있다고 하는 시점에서, 통상은 후자의 연속 조제법이 바람직하게 채용된다. 본 발명에 따른 에틸렌계 중합체를 예컨대 2단계로 조제하는 경우, 1단째의 중합기로 극한 점도가 0.6~1.8(dl/g), 바람직하게는 0.7~1.5(dl/g)인 에틸렌 단독중합체를, 전체량의 50~75중량%, 바람직하게는 55~70중량% 제조하고, 2단째의 중합기로 극한 점도가 5.5~15(dl/g), 바람직하게는 6.5~13(dl/g)인 에틸렌 공중합체를, 전체량의 25~50중량%, 바람직하게는 30~45중량% 제조한다. 또, 에틸렌 단독중합체와 에틸렌 공중합체를 제조하는 순번은 반대이어도 좋지만, 본 발명의 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물이 만족해야 할 상기 요건을 제어하기 쉽다고 하는 점에서 에틸렌 단독중합체를 먼저 제조하는 처방이 바람직하게 채용된다.
미립자상 담체 (C)를 이용하는 바람직한 조제 방법에 있어서는, 얻어지는 중합체는, 통상 수 십~수 천㎛φ 정도의 입자상이다. 중합기가 두 개 이상으로 이루어지는 연속식으로 중합한 경우에는, 양용매에 용해 후에 빈용매에 석출시키는, 혹은 특정의 혼련기로 충분히 용융 혼련하는 등의 조작이 필요해지는 경우가 있다.
얻어지는 에틸렌계 중합체 입자의 분자량은, 중합계에 수소 분자를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 또한, 사용하는 성분 (B)의 차이에 의해 조절할 수도 있다.
중합 반응에 의해 얻어진 중합체 입자는, 통상 이하의 방법에 의해 펠렛화된 다.
(1) 에틸렌계 중합체 입자 및 소망에 따라 첨가되는 다른 성분을, 압출기, 니더 등을 이용하여 기계적으로 블렌딩하여, 소정의 크기로 절단하는 방법.
(2) 에틸렌계 중합체 입자 및 소망에 따라 첨가되는 다른 성분을 적당한 양용매(예컨대, 헥세인, 헵테인, 데케인, 사이클로헥세인, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 탄화수소 용매)에 용해하고, 이어서 용매를 제거, 그런 후에 압출기, 니더 등을 이용하여 기계적으로 블렌딩하여, 소정의 크기로 절단하는 방법.
또, 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물이 2종 이상의 중공 성형체용 에틸렌계 수지로 이루어질 때는, 상기 (1) 또는 (2)에 있어서 에틸렌계 중합체로서 2종 이상의 중공 성형체용 에틸렌계 수지를 혼합하여 이용하면 좋다.
본 발명에 따른 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 슬립 방지제, 안티블로킹제, 방담제, 활제, 염료, 핵제, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 산화 방지제 등의 첨가제나 카본 블랙, 산화 타이타늄, 타이타늄 옐로, 프탈로사이아닌, 아이소인돌리논, 퀴나크리돈 화합물, 축합 아조 화합물, 군청, 코발트 블루 등의 안료가 필요에 따라 배합되어 있어도 좋다.
본 발명의 중공 성형체는 상술한 바와 같은 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지고, 중공 성형체로서의 바람직한 태양은 연료 탱크이다.
본 발명의 중공 성형체는 상기 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 중공 성형체이다. 즉, 본 발명의 중공 성형체는 단층 용기 와 같이 단층으로 형성되어 있어도 좋고, 또한 다층 용기와 같이 2층 이상의 다층으로 형성되어 있어도 좋고, 그 벽두께는 용도에 따라 100㎛~5㎜의 범위에서 임의로 변경할 수 있다.
예컨대 다층 용기가 2층으로 형성되어 있는 경우, 제 1 층이 상기한 본 발명의 폴리에틸렌계 수지 조성물로 형성되고, 다른 층이, 제 1 층을 형성하는 폴리에틸렌계 수지 조성물과는 상이한 수지를 포함하는 조성물로 형성되거나, 혹은 상기한 본 발명의 폴리에틸렌계 수지 조성물로서, 제 1 층에서 사용한 폴리에틸렌계 수지 조성물과는 상이한 물성을 갖는 폴리에틸렌계 수지 조성물로 형성할 수도 있다.
상기한 「상이한 수지」로서는, 예컨대 폴리아마이드(나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 공중합 나일론 등), 에틸렌ㆍ바이닐알코올 공중합체, 폴리에스터(폴리에틸렌 테레프탈레이트 등), 변성 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는, 폴리에틸렌에서는 발현되지 않는 가스 배리어 기능을 구비한 에틸렌ㆍ바이닐알코올 공중합체와 폴리아마이드 수지가 이용된다. 그 때, 층간 접착 강도를 높이기 위해, 가스 배리어성 수지인 에틸렌ㆍ바이닐알코올 공중합체나 폴리아마이드 수지 등의 층이, 접착성 수지의 층을 사이에 두고, 상기한 폴리에틸렌 수지층과 적층 일체화된 배치 구성이 바람직하고, 그에 따라 내충격성, 및 가스 배리어성이 우수한 용기를 제조할 수 있다. 접착성 수지로서는, 접착성 폴리올레핀 수지가 바람직하고, 예컨대, 카복실산 그래프트 변성 폴리올레핀이나 에틸렌ㆍ불포화 카복실산 공중합체의 금속 이온 가교물을 사용할 수 있다.
본 발명의 중공 성형체의 바람직한 태양은 연료 탱크이다. 본 발명의 연료 탱크의 보다 바람직한 태양은, 안쪽으로부터 바깥쪽을 향하여, 본 발명의 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 층(I)/접착층(IV)/상기 배리어층(II)/재생층(III)으로 이루어지는 적층 구조체를 포함하는 연료 탱크이다.
또한, 본 발명의 연료 탱크는 상기 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 폴리에틸렌층(I)과 배리어층(II)이 접착층(IV)을 사이에 두고 적층되어 있는 것이 바람직하고, 재생층(III)과 배리어층(II)이 접착층을 사이에 두고 적층되어 있는 것도 바람직하다. 즉, 본 발명의 연료 탱크는, 보다 바람직하게는, 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 층(I)/접착층(IV)/배리어층(II)/접착층(IV)/재생층(III)/본 발명의 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 층(I)으로 이루어지는 적층 구조체이다. 또, 재생층은 분쇄 재생층으로서 알려져 있고, 바람직하게는, 중공 플라스틱 제품의 제조 과정에서 재료 잔사의 형태로 발생하는, 이른바 버(burr)로부터 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 중공 성형체는 종래 공지의 중공 성형(블로우 성형)법에 의해 조제된다. 블로우 성형법에는 각종 방법이 있고, 압출 블로우 성형법, 2단 블로우 성형법, 사출 성형법으로 크게 나뉜다. 본 발명에 있어서는, 특히 압출 블로우 성형법이 바람직하게 채용된다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 조금도 한정되는 것이 아니다. 또, 본 발명에 기재된 각종 물성의 측정 방법, 측정용 시료 의 조제 방법은 다음과 같다.
(1) 측정용 시료의 조제
입자상의 에틸렌계 중합체 100중량부에 대하여, 이차 항산화제로서의 트라이(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스페이트를 0.10중량부, 내열 안정제로서의 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 0.10중량부 배합했다. 그런 후에 프라코사제 단축 압출기(스크류 직경 65㎜, L/D=28, 스크린 메시 #40/#60/#300×4/#60/#40)를 이용하여, 설정 온도 200℃, 수지 압출량 25kg/hr로 조립하여 측정용 시료로 했다.
(2) 극한 점도([η])
데칼린 용매를 이용하여 135℃에서 측정한 값이다. 즉, 조립 펠렛 약 20㎎을 데칼린 15ml에 용해하여, 135℃의 오일 배쓰(oil bath) 속에서 비점도 ηsp를 측정한다. 이 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5ml 추가하여 희석 후, 마찬가지로 하여 비점도 ηsp를 측정한다. 이 희석 조작을 2회 더 반복하여, 농도(C)를 0으로 외삽했을 때의 ηsp/C의 값을 극한 점도로서 구한다(아래 식 참조).
[η]=lim(ηsp/C)(C→0)
(3) 밀도(d)
190℃로 설정한 신토킨조쿠고교사제 유압식 열프레스기를 이용하여, 100kg/㎠의 압력으로 0.5㎜ 두께의 시트를 성형하고(스페이서 형상; 240×240×0.5㎜ 두께의 판에 45×45×0.5㎜ 시험편 9개 들이를 위한 공간을 갖는 형상), 20℃로 설정 한 별도의 신토킨조쿠고교사제 유압식 열프레스기를 이용하여, 100kg/㎠의 압력으로 압축함으로써 냉각하여 측정용 시료를 작성했다. 열판은 5㎜ 두께의 SUS판을 이용했다. 이 프레스 시트를 120℃에서 1시간 열처리하고, 1시간에 걸쳐 직선적으로 실온까지 서냉한 후, 밀도 구배관으로 측정했다.
(4) 용융 유량( MFR )
MFR은 ASTM D1238-89에 준거하여, 온도 190℃에서, 하중 2.16kg, 5kg 또는 21.6kg에서 측정했다.
(5) 메틸 분기수의 측정
13C-NMR에 의해 폴리에틸렌 분자쇄 중에 있어서의 1,000카본당의 메틸 분기수를 측정했다. 측정은 니혼덴시(주)사제 EPC500형 핵자기 공명 장치(1H; 500MHz)를 이용했다. 적산 회수 1만~3만회로 측정했다. 또, 화학 시프트 기준으로서 주쇄 메틸렌의 피크(29.97ppm)를 이용했다. 직경 10㎜의 시판의 NMR 측정 석영 유리관 속에, 시료 250~400㎎과 와코쥰야쿠고교(주)사제 특급 o-다이클로로벤젠:ISOTEC사제 벤젠-d6=5:1(체적비)의 혼합액 3ml를 넣고, 120℃에서 가열, 균일 분산시켜 측정했다. NMR 스펙트럼에 있어서의 각 흡수의 귀속은 화학의 영역 증간 141호 NMR-총설과 실험가이드 [I], 132면~133면에 준하여 행했다. 1,000카본당의 메틸 분기수는, 5~45ppm의 범위에 나타나는 흡수의 적분 총합에 대한, 메틸 분기 유래의 메틸기의 흡수(19.9ppm)의 적분 강도비로부터 산출했다. 탄소수 1,000개당의 메틸 분기수가 0.08개 미만인 경우에는 측정 한계 이하로 검출되지 않는다.
(6) 프레스 시트의 굴곡 탄성률 시험
JIS K6922-2(표 3) 「일반적 성질 및 그 시험 조건」의 굴곡 탄성률의 항의 기재에 따라, JIS K7171에 기재된 굴곡 특성의 시험 방법에 준하여 평가를 행했다. 즉, 성형 온도 180℃, 평균 냉각 속도 15℃/min, 40℃에서 취출한 4㎜ 두께의 프레스 시트로부터, 길이 80㎜, 폭 10㎜, 두께 4㎜의 시험편을 떠냈다. 이 시험편에 대하여, 23℃에서, 지지(支持)간 거리 64㎜, 시험 속도 2.0㎜/min으로 굴곡 탄성률을 측정했다.
(7) -40℃의 인장 충격 시험
JIS K7160 「플라스틱-인장 충격 강도의 시험 방법」에 기재된 시험 방법에 준하여 평가를 행했다. 즉, 성형 온도 180℃, 평균 냉각 속도 15℃/min, 40℃에서 취출한 4㎜ 두께의 프레스 시트로부터, JIS K7160에 기재된 시험편 4형으로 떠냈다. 이 시험편에 대하여, 시험 온도가 -40℃, 해머 용량이 7.5J, 공진 각도가 148.8°인 측정 조건으로 인장 충격 강도를 측정했다.
(8) 80℃의 인장 크리프 변형
JIS K7115 「플라스틱-크리프 특성의 시험 방법-제 1 부: 인장 크리프」에 기재된 시험 방법에 준하여 평가를 행했다. 즉, 성형 온도 180℃, 평균 냉각 속도 15℃/min, 40℃로 취출한 4㎜ 두께의 프레스 시트로부터, JIS K7162에 기재된 시험편 1B형으로 떠냈다. 이 시험편에 대하여, 80℃에서, 초기 응력이 6MPa가 되도록 하중을 설정하고, 시험 개시 후, 100hr가 경과한 시점에서의 변형량을 측정했다.
(9) 80℃의 인장 피로 강도
190℃로 설정한 신토킨조쿠고교사제 유압식 열프레스기를 이용하여, 100(kg/㎠)의 압력으로 6㎜ 두께의 시트를 성형하고(스페이서 형상: 200×200×6㎜ 두께의 판에 30×60×6㎜ 시험편 4개 들이를 위한 공간을 갖는 형상), 20℃로 설정한 별도의 신토킨조쿠고교사제 유압식 열프레스기를 이용하여, 100(kg/㎠)의 압력으로 압축함으로써 냉각하여 80℃ 인장 피로 강도 측정용의 시료를 작성했다. 30×60×6㎜ 두께 프레스 시트를 세로 5~6㎜×가로 6㎜×길이 60㎜의 각기둥으로 절삭하여, 실측정용의 평가 시료로 했다.
인장 피로 강도(시험편 형상)는 시마즈세이사쿠쇼제 서보펄서 EHF-ER1KN×4-40L형을 이용하여, JIS K-6774에 준거하여 평가를 행했다(전주(全周) 노치식, 노치 깊이 1㎜). 평가 조건의 개략은 이하와 같다.
시험편 형상: 5~6×6×60㎜ 각기둥 노치 포함
시험 파형 및 시험 주파수: 구형파 0.5㎐
시험 온도: 80℃
이 조건하에서, 실응력이 10~18MPa인 범위에서 수(數)점 측정하여, 시료가 파괴되었을 때의 진동 횟수를 구했다. 여기서, 적어도 실응력이 상이한 6점에서 측정하고, 파단 횟수로 3자릿수 이상 또는 실응력으로 3MPa 이상의 범위에서 측정하여, 대수 근사의 최소제곱법으로 근사식을 작성하고, 파단 횟수가 10,000회 및 100,000회일 때에 상당하는 실응력을 구했다.
[합성예 1]
[고체 촉매 성분 (α)의 조제]
200℃에서 3시간 건조한 실리카 8.5kg을 33리터의 톨루엔으로 현탁상으로 한 후, 메틸알루미녹세인 용액(Al=1.42몰/리터) 82.7리터를 30분에 걸쳐 적하했다. 이어서 1.5시간에 걸쳐 115℃까지 승온시키고, 그 온도에서 4시간 반응시켰다. 그 후 60℃까지 강온시키고, 상징액(上澄液)을 데칸테이션법에 의해 제거했다. 얻어진 고체 촉매 성분을 톨루엔으로 3회 세정한 후, 톨루엔으로 재현탁화하여 고체 촉매 성분 (α)를 얻었다(전체 용적 150리터).
[합성예 2]
[메탈로센 화합물의 담지에 의한 고체 촉매 성분 (γ)의 조제]
충분히 질소 치환한 반응기 중에, 톨루엔에 현탁시킨 합성예 1에서 합성한 고체 촉매 성분 (α)를 알루미늄 원자 환산으로 19.60mol을 넣고, 그 현탁액을 교반하면서, 실온하(20~25℃)에서 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 31.06(mmol/리터) 용액을 2리터(61.12㎜ol) 가한 후, 60분 교반했다. 교반을 정지 후, 상징액을 데칸테이션으로 제거하고, n-헥세인 40리터를 이용하여 세정을 2회 행하고, 얻어진 담지 촉매를 n-헥세인에 재현탁하여 25리터의 촉매 현탁액으로 하여 고체 촉매 성분 (γ)를 얻었다.
[고체 촉매 성분 (γ)로의 예비중합에 의한 고체 촉매 성분 (δ)의 조제]
교반기 부착 반응기에 질소 분위기하, 정제 n-헥세인 15.8리터, 및 상기 고체 촉매 성분 (γ)를 투입한 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄 5mol을 가하여, 교반하면서, 고체 촉매 성분 (γ) 1g당 4시간에 3g의 폴리에틸렌을 생성할 수 있는 상당 량의 에틸렌으로 예비중합을 행했다. 중합 온도는 20~25℃로 유지했다. 중합 종료 후, 교반을 정지 후, 상징액을 데칸테이션으로 제거하고, n-헥세인 35리터를 이용하여 세정을 4회 행하고, 얻어진 담지 촉매를 n-헥세인 20리터로 촉매 현탁액으로 하여 고체 촉매 성분 (δ)를 얻었다.
실시예 1
[중합]
제 1 중합조에, 헥세인을 45(리터/hr), 합성예 2에서 얻은 고체 촉매 성분 (δ)를 지르코늄 원자로 환산하여 0.07(mmol/hr), 트라이에틸알루미늄을 20(mmol/hr), 에틸렌을 7.0(kg/hr), 수소 분자를 40(N-리터/hr)로 연속적으로 공급하고, 또한 B형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 점도가 500(m㎩ㆍs)인 (폴리에틸렌 글라이콜)(폴리프로필렌 글라이콜) 블록 코폴리머(다이이치고교세이야쿠(주)제, 상품명 EPAN720)를 0.5g/hr로 연속적으로 공급하고, 또한 중합조 내의 액 레벨이 일정해지도록 중합조 내용물을 연속적으로 취출하면서, 중합 온도 80℃, 반응압 7.6(kg/㎠G), 평균 체류 시간 2.6hr라는 조건으로 중합을 행했다.
제 1 중합조로부터 연속적으로 취출된 내용물은, 내압 0.30(kg/㎠G), 60℃로 유지된 플래시 드럼에 있어서 미반응 에틸렌 및 수소 분자가 실질적으로 제거되었다.
그 후, 그 내용물은 헥세인 43(리터/hr), 에틸렌 3.0(kg/hr), 수소 분자 5.5(N-리터/hr), 1-헥센 110(g/hr)와 함께 제 2 중합조에 연속적으로 공급되어, 중합 온도 75℃, 반응압 3.3(kg/㎠G), 평균 체류 시간 1.4hr라는 조건으로 계속해서 중합을 행했다.
제 2 중합조에 있어서도 중합조 내의 액 레벨이 일정해지도록 중합조 내용물을 연속적으로 취출했다. 1-헥센을 다량으로 포함하는 중합체의 생성 등, 의도하지 않은 중합을 방지하기 위해, 제 2 중합조로부터 취출한 내용물에 메탄올을 2(리터/hr)로 공급하여 중합용 촉매를 실활시켰다. 그 후, 그 내용물 중의 헥세인 및 미반응 모노머를 용매 분리장치로 제거, 건조하여 중합체를 얻었다. 제 1 중합조에서 얻어진 중합체는 밀도가 969(kg/㎥), 2.16kg 하중의 MFR이 11(g/10min), [η]가 1.29(dl/g)이었다. 제 1 중합조에서 중합되는 성분이 65중량%, 제 2 중합조에서 중합되는 성분이 35중량%가 되도록 운전 조건을 조정하여, 밀도가 955(kg/㎥), 21.6kg 하중의 MFR이 4.8(g/10min), [η]가 3.72(dl/g)인 중합체를 얻었다.
그 중합 입자 100중량부에 대하여, 이차 항산화제로서의 트라이(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스페이트를 0.10중량부, 내열 안정제로서의 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 0.10중량부 배합했다. 그런 후에 프라코사제 단축 압출기(스크류 직경 65㎜, L/D=28, 스크린 메시 40/60/300×4/60/40)를 이용하여, 설정 온도 200℃, 수지 압출량 25(kg/hr)로 조립하여 측정용 시료로 했다. 그 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하여, 물성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 13C-NMR 측정에 의하면, 메틸 분기량은 탄소 원자 1,000개당 0.08개 미만이었다. 비교예와 비교하여 강성과 충격 강도의 밸런스, 및 강성과 피로 강도의 밸런스가 매우 우수하다. 또한, 인장 크리프 변형량 이 매우 적어, 비교예에 대하여 내열 크리프 변형성이 우수하다.
실시예 2
[중합]
제 1 중합조에, 헥세인을 45(리터/hr), 합성예 2에서 얻은 고체 촉매 성분 (δ)를 지르코늄 원자로 환산하여 0.2(mmol/hr), 트라이에틸알루미늄을 20(mmol/hr), 에틸렌을 11.0(kg/hr), 수소 분자를 75(N-리터/hr)로 연속적으로 공급하고, 또한 B형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 점도가 370(m㎩ㆍs)인 (폴리에틸렌 글라이콜)(폴리프로필렌 글라이콜) 블록 코폴리머(아사히덴카(주)제, 상품명 아데카플루로닉 L-71)를 0.8(g/hr)로 연속적으로 공급하고, 또한 중합조 내의 액 레벨이 일정해지도록 중합조 내용물을 연속적으로 취출하면서, 중합 온도 85℃, 반응압 7.5(kg/㎠G), 평균 체류 시간 2.4hr라는 조건으로 중합을 행했다.
제 1 중합조로부터 연속적으로 취출된 내용물은, 내압 0.30(kg/㎠G), 60℃로 유지된 플래시 드럼에 있어서 미반응 에틸렌 및 수소 분자가 실질적으로 제거되었다.
그 후, 그 내용물은 헥세인 43(리터/hr), 에틸렌 5.5(kg/hr), 수소 분자 4.0(N-리터/hr), 1-헥센 98(g/hr)와 함께 제 2 중합조에 연속적으로 공급되어, 중합 온도 75℃, 반응압 2.9(kg/㎠G), 평균 체류 시간 1.3hr라는 조건으로 계속해서 중합을 행했다.
제 2 중합조에 있어서도 중합조 내의 액 레벨이 일정해지도록 중합조 내용물을 연속적으로 취출했다. 1-헥센을 다량으로 포함하는 중합체의 생성 등, 의도하 지 않은 중합을 방지하기 위해, 제 2 중합조로부터 취출한 내용물에 메탄올을 2(리터/hr)로 공급하여 중합용 촉매를 실활시켰다. 그 후, 그 내용물 중의 헥세인 및 미반응 모노머를 용매 분리장치로 제거, 건조하여 중합체를 얻었다. 제 1 중합조에서 얻어진 중합체는 밀도가 972(kg/㎥), [η]가 1.09(dl/g)이었다. 제 1 중합조에서 중합되는 성분이 54중량%, 제 2 중합조에서 중합되는 성분이 46중량%가 되도록 운전 조건을 조정하여, 밀도가 957(kg/㎥), [η]가 3.08(dl/g)인 중합체 A를 얻었다.
또한, 제 1 중합조에서 중합되는 성분이 65중량%, 제 2 중합조에서 중합되는 성분이 35중량%가 되도록 운전 조건을 조정하여, 밀도가 956(kg/㎥), [η]가 4.50(dl/g)인 중합체 B를 얻었다.
그 중합 입자 A를 63중량부, 중합 입자 B를 37중량부, 계 100중량부에 대하여, 이차 항산화제로서의 트라이(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스페이트를 0.10중량부, 내열 안정제로서의 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 0.10중량부 배합했다. 그런 후에 프라코사제 단축 압출기(스크류 직경 65㎜, L/D=28, 스크린 메시 40/60/300×4/60/40)를 이용하여, 설정 온도 200℃, 수지 압출량 25(kg/hr)로 조립하여 측정용 시료로 했다. 그 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하여, 물성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 13C-NMR 측정에 의하면, 메틸 분기량은 탄소 원자 1,000개당 0.08개 미만이었다. 실시예 1과 같이, 비교예와 비교하여 강성과 충격 강도의 밸런스, 및 강성과 피로 강도의 밸런스가 매우 우수하다. 또한, 인장 크리프 변형량이 매우 적어, 비교예에 대하여 내열 크리프 변형성이 우수하다.
실시예 3
[중합]
제 1 중합조에, 헥세인을 45(리터/hr), 합성예 2에서 얻은 고체 촉매 성분 (δ)를 지르코늄 원자로 환산하여 0.11(mmol/hr), 트라이에틸알루미늄을 20(mmol/hr), 에틸렌을 9.1(kg/hr), 수소 분자를 62.5(N-리터/hr)로 연속적으로 공급하고, 또한 B형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 점도가 500(m㎩ㆍs)인 (폴리에틸렌 글라이콜)(폴리프로필렌 글라이콜) 블록 코폴리머(다이이치고교세이야쿠(주)제, 상품명 EPAN720)를 0.5g/hr로 연속적으로 공급하고, 또한 중합조 내의 액 레벨이 일정해지도록 중합조 내용물을 연속적으로 취출하면서, 중합 온도 80℃, 반응압 7.6(kg/㎠G), 평균 체류 시간 2.6hr라는 조건으로 중합을 행했다.
제 1 중합조로부터 연속적으로 취출된 내용물은, 내압 0.30(kg/㎠G), 60℃로 유지된 플래시 드럼에 있어서 미반응 에틸렌 및 수소 분자가 실질적으로 제거되었다.
그 후, 그 내용물은 헥세인 43(리터/hr), 에틸렌 7.4(kg/hr), 수소 분자 4.4(N-리터/hr), 1-헥센 22(g/hr)와 함께 제 2 중합조에 연속적으로 공급되어, 중합 온도 75℃, 반응압 3.3(kg/㎠G), 평균 체류 시간 1.4hr라는 조건으로 계속해서 중합을 행했다.
제 2 중합조에 있어서도 중합조 내의 액 레벨이 일정해지도록 중합조 내용물 을 연속적으로 취출했다. 1-헥센을 다량으로 포함하는 중합체의 생성 등, 의도하지 않은 중합을 방지하기 위해, 제 2 중합조로부터 취출한 내용물에 메탄올을 2(리터/hr)로 공급하여 중합용 촉매를 실활시켰다. 그 후, 그 내용물 중의 헥세인 및 미반응 모노머를 용매 분리장치로 제거, 건조하여 중합체를 얻었다. 제 1 중합조에서 얻어진 중합체는 밀도가 970(kg/㎥), 2.16kg 하중의 MFR이 28(g/10min), [η]가 1.01(dl/g)이었다. 제 1 중합조에서 중합되는 성분이 55중량%, 제 2 중합조에서 중합되는 성분이 45중량%가 되도록 운전 조건을 조정하여, 밀도가 957(kg/㎥), 21.6kg 하중의 MFR이 2.1(g/10min), [η]가 4.44(dl/g)인 중합체를 얻었다.
그 중합 입자 100중량부에 대하여, 이차 항산화제로서의 트라이(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트를 0.10중량부, 내열 안정제로서의 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 0.10중량부 배합했다. 그런 후에 프라코사제 단축 압출기(스크류 직경 65㎜, L/D=28, 스크린 메시 40/60/80×2/60/40)를 이용하여, 설정 온도 200℃, 수지 압출량 25(kg/hr)로 조립하여 측정용 시료로 했다. 그 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하여, 물성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 13C-NMR 측정에 의하면, 메틸 분기량은 탄소 원자 1,000개당 0.08개 미만이었다. 비교예와 비교하여 강성과 충격 강도, 및 강성과 피로 강도의 밸런스가 매우 우수하다. 또한, 인장 크리프 변형량이 매우 적어, 비교예에 대하여 내열 크리프 변형성이 우수하다.
실시예 4
[중합]
제 1 중합조에, 헥세인을 45(리터/hr), 합성예 2에서 얻은 고체 촉매 성분 (δ)를 지르코늄 원자로 환산하여 0.07(mmol/hr), 트라이에틸알루미늄을 20(mmol/hr), 에틸렌을 13.0(kg/hr), 수소 분자를 56(N-리터/hr)로 연속적으로 공급하고, 또한 B형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 점도가 500(m㎩ㆍs)인 (폴리에틸렌 글라이콜)(폴리프로필렌 글라이콜) 블록 코폴리머(다이이치고교세이야쿠(주)제, 상품명 EPAN720)를 0.5g/hr로 연속적으로 공급하고, 또한 중합조 내의 액 레벨이 일정해지도록 중합조 내용물을 연속적으로 취출하면서, 중합 온도 80℃, 반응압 7.6(kg/㎠G), 평균 체류 시간 2.6hr라는 조건으로 중합을 행했다.
제 1 중합조로부터 연속적으로 취출된 내용물은, 내압 0.30(kg/㎠G), 60℃로 유지된 플래시 드럼에 있어서 미반응 에틸렌 및 수소 분자가 실질적으로 제거되었다.
그 후, 그 내용물은 헥세인 43(리터/hr), 에틸렌 7.0(kg/hr), 수소 분자 3.0(N-리터/hr), 1-헥센 42(g/hr)와 함께 제 2 중합조에 연속적으로 공급되어, 중합 온도 75℃, 반응압 3.3(kg/㎠G), 평균 체류 시간 1.4hr라는 조건으로 계속해서 중합을 행했다.
제 2 중합조에 있어서도 중합조 내의 액 레벨이 일정해지도록 중합조 내용물을 연속적으로 취출했다. 1-헥센을 다량으로 포함하는 중합체의 생성 등, 의도하지 않은 중합을 방지하기 위해, 제 2 중합조로부터 취출한 내용물에 메탄올을 2(리터/hr)로 공급하여 중합용 촉매를 실활시켰다. 그 후, 그 내용물 중의 헥세인 및 미반응 모노머를 용매 분리장치로 제거, 건조하여 중합체를 얻었다. 제 1 중합조에서 얻어진 중합체는 밀도가 969kg/㎥, 2.16kg 하중의 MFR이 16g/10min, [η]가 1.14dl/g이었다. 제 1 중합조에서 중합되는 성분이 65중량%, 제 2 중합조에서 중합되는 성분이 35중량%가 되도록 운전 조건을 조정하여, 밀도가 958(kg/㎥), 21.6kg 하중의 MFR이 5.1(g/10min), [η]가 3.86(dl/g)인 중합체를 얻었다.
그 중합 입자 100중량부에 대하여, 이차 항산화제로서의 트라이(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트를 0.10중량부, 내열 안정제로서의 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 0.10중량부 배합했다. 그런 후에 프라코사제 단축 압출기(스크류 직경 65㎜, L/D=28, 스크린 메시 40/60/80×2/60/40)를 이용하여, 설정 온도 200℃, 수지 압출량 25(kg/hr)로 조립하여 측정용 시료로 했다. 그 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하여, 물성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 13C-NMR 측정에 의하면, 메틸 분기량은 탄소 원자 1,000개당 0.08개 미만이었다. 비교예와 비교하여 강성과 충격 강도, 및 강성과 피로 강도의 밸런스가 매우 우수하다. 또한, 인장 크리프 변형량이 매우 적어, 비교예에 대하여 내열 크리프 변형성이 우수하다.
실시예 5
[중합]
제 1 중합조에, 헥세인을 45(리터/hr), 합성예 2에서 얻은 고체 촉매 성분 (δ)를 지르코늄 원자로 환산하여 0.05(mmol/hr), 트라이에틸알루미늄을 20(mmol/hr), 에틸렌을 9.1(kg/hr), 수소 분자를 51(N-리터/hr)로 연속적으로 공급하고, 또한 B형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 점도가 500(m㎩ㆍs)인 (폴리에틸렌 글라이콜)(폴리프로필렌 글라이콜) 블록 코폴리머(다이이치고교세이야쿠(주)제, 상품명 EPAN720)를 0.5g/hr로 연속적으로 공급하고, 또한 중합조 내의 액 레벨이 일정해지도록 중합조 내용물을 연속적으로 취출하면서, 중합 온도 80℃, 반응압 7.6(kg/㎠G), 평균 체류 시간 2.6hr라는 조건으로 중합을 행했다.
제 1 중합조로부터 연속적으로 취출된 내용물은, 내압 0.30(kg/㎠G), 60℃로 유지된 플래시 드럼에 있어서 미반응 에틸렌 및 수소 분자가 실질적으로 제거되었다.
그 후, 그 내용물은 헥세인 43(리터/hr), 에틸렌 4.9(kg/hr), 수소 분자 3.5(N-리터/hr), 1-헥센 26(g/hr)와 함께 제 2 중합조에 연속적으로 공급되어, 중합 온도 75℃, 반응압 3.3(kg/㎠G), 평균 체류 시간 1.4hr라는 조건으로 계속해서 중합을 행했다.
제 2 중합조에 있어서도 중합조 내의 액 레벨이 일정해지도록 중합조 내용물을 연속적으로 취출했다. 1-헥센을 다량으로 포함하는 중합체의 생성 등, 의도하지 않은 중합을 방지하기 위해, 제 2 중합조로부터 취출한 내용물에 메탄올을 2(리터/hr)로 공급하여 중합용 촉매를 실활시켰다. 그 후, 상기 내용물 중의 헥세인 및 미반응 모노머를 용매 분리장치로 제거, 건조하여 중합체를 얻었다. 제 1 중합조에서 얻어진 중합체는 밀도가 968kg/㎥, 2.16kg 하중의 MFR이 14g/10min, [η]가 1.16dl/g이었다. 제 1 중합조에서 중합되는 성분이 65중량%, 제 2 중합조에서 중 합되는 성분이 35중량%가 되도록 운전 조건을 조정하여, 밀도가 958(kg/㎥), 21.6kg 하중의 MFR이 4.8(g/10min), [η]가 3.63(dl/g)인 중합체를 얻었다.
그 중합 입자 100중량부에 대하여, 이차 항산화제로서의 트라이(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트를 0.10중량부, 내열 안정제로서의 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 0.10중량부 배합했다. 그런 후에 프라코사제 단축 압출기(스크류 직경 65㎜, L/D=28, 스크린 메시 40/60/80×2/60/40)를 이용하여, 설정 온도 200℃, 수지 압출량 25(kg/hr)로 조립하여 측정용 시료로 했다. 그 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하여, 물성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 13C-NMR 측정에 의하면, 메틸 분기량은 탄소 원자 1,000개당 0.08개 미만이었다. 비교예와 비교하여 강성과 충격 강도, 및 강성과 피로 강도의 밸런스가 매우 우수하다. 또한, 인장 크리프 변형량이 매우 적어, 비교예에 대하여 내열 크리프 변형성이 우수하다.
실시예 6
[중합]
제 1 중합조에, 헥세인을 45(리터/hr), 합성예 2에서 얻은 고체 촉매 성분 (δ)를 지르코늄 원자로 환산하여 0.04(mmol/hr), 트라이에틸알루미늄을 20(mmol/hr), 에틸렌을 13.0(kg/hr), 수소 분자를 55(N-리터/hr)로 연속적으로 공급하고, 또한 B형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 점도가 500(m㎩ㆍs)인 (폴리에틸렌 글라이콜)(폴리프로필렌 글라이콜) 블록 코폴리머(다이이치고교세이야쿠 (주)제, 상품명 EPAN720)를 0.5g/hr로 연속적으로 공급하고, 또한 중합조 내의 액 레벨이 일정해지도록 중합조 내용물을 연속적으로 취출하면서, 중합 온도 80℃, 반응압 7.6(kg/㎠G), 평균 체류 시간 2.6hr라는 조건으로 중합을 행했다.
제 1 중합조로부터 연속적으로 취출된 내용물은, 내압 0.30(kg/㎠G), 60℃로 유지된 플래시 드럼에 있어서 미반응 에틸렌 및 수소 분자가 실질적으로 제거되었다.
그 후, 그 내용물은 헥세인 43(리터/hr), 에틸렌 7.0(kg/hr), 수소 분자 2.5(N-리터/hr), 1-헥센 42(g/hr)와 함께 제 2 중합조에 연속적으로 공급되어, 중합 온도 75℃, 반응압 3.3(kg/㎠G), 평균 체류 시간 1.4hr라는 조건으로 계속해서 중합을 행했다.
제 2 중합조에 있어서도 중합조 내의 액 레벨이 일정해지도록 중합조 내용물을 연속적으로 취출했다. 1-헥센을 다량으로 포함하는 중합체의 생성 등, 의도하지 않은 중합을 방지하기 위해, 제 2 중합조로부터 취출한 내용물에 메탄올을 2(리터/hr)로 공급하여 중합용 촉매를 실활시켰다. 그 후, 그 내용물 중의 헥세인 및 미반응 모노머를 용매 분리장치로 제거, 건조하여 중합체를 얻었다. 제 1 중합조에서 얻어진 중합체는 밀도가 969kg/㎥, 2.16kg 하중의 MFR이 11g/10min, [η]가 1.22dl/g이었다. 제 1 중합조에서 중합되는 성분이 65중량%, 제 2 중합조에서 중합되는 성분이 35중량%가 되도록 운전 조건을 조정하여, 밀도가 956(kg/㎥), 21.6kg 하중의 MFR이 5.3(g/10min), [η]가 3.67(dl/g)인 중합체를 얻었다.
그 중합 입자 100중량부에 대하여, 이차 항산화제로서의 트라이(2,4-다이-t- 뷰틸페닐)포스페이트를 0.10중량부, 내열 안정제로서의 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 0.10중량부 배합했다. 그런 후에 프라코사제 단축 압출기(스크류 직경 65㎜, L/D=28, 스크린 메시 40/60/80×2/60/40)를 이용하여, 설정 온도 200℃, 수지 압출량 25(kg/hr)로 조립하여 측정용 시료로 했다. 그 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하여, 물성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 13C-NMR 측정에 의하면, 메틸 분기량은 탄소 원자 1,000개당 0.08개 미만이었다. 비교예와 비교하여 강성과 충격 강도, 및 강성과 피로 강도의 밸런스가 매우 우수하다. 또한, 인장 크리프 변형량이 매우 적어, 비교예에 대하여 내열 크리프 변형성이 우수하다.
실시예 7
[중합]
제 1 중합조에, 헥세인을 45(리터/hr), 합성예 2에서 얻은 고체 촉매 성분 (δ)를 지르코늄 원자로 환산하여 0.07(mmol/hr), 트라이에틸알루미늄을 20(mmol/hr), 에틸렌을 13.0(kg/hr), 수소 분자를 59(N-리터/hr)로 연속적으로 공급하고, 또한 B형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 점도가 500(m㎩ㆍs)인 (폴리에틸렌 글라이콜)(폴리프로필렌 글라이콜) 블록 코폴리머(다이이치고교세이야쿠(주)제, 상품명 EPAN720)를 0.5g/hr로 연속적으로 공급하고, 또한 중합조 내의 액 레벨이 일정해지도록 중합조 내용물을 연속적으로 취출하면서, 중합 온도 80℃, 반응압 7.6(kg/㎠G), 평균 체류 시간 2.6hr라는 조건으로 중합을 행했다.
제 1 중합조로부터 연속적으로 취출된 내용물은, 내압 0.30(kg/㎠G), 60℃로 유지된 플래시 드럼에 있어서 미반응 에틸렌 및 수소 분자가 실질적으로 제거되었다.
그 후, 그 내용물은 헥세인 43(리터/hr), 에틸렌 8.7(kg/hr), 수소 분자 2.9(N-리터/hr), 1-헥센 44(g/hr)와 함께 제 2 중합조에 연속적으로 공급되어, 중합 온도 75℃, 반응압 3.3(kg/㎠G), 평균 체류 시간 1.4hr라는 조건으로 계속해서 중합을 행했다.
제 2 중합조에 있어서도 중합조 내의 액 레벨이 일정해지도록 중합조 내용물을 연속적으로 취출했다. 1-헥센을 다량으로 포함하는 중합체의 생성 등, 의도하지 않은 중합을 방지하기 위해, 제 2 중합조로부터 취출한 내용물에 메탄올을 2(리터/hr)로 공급하여 중합용 촉매를 실활시켰다. 그 후, 그 내용물 중의 헥세인 및 미반응 모노머를 용매 분리장치로 제거, 건조하여 중합체를 얻었다. 제 1 중합조에서 얻어진 중합체는 밀도가 971(kg/㎥), 2.16kg 하중의 MFR이 14(g/10min), [η]가 1.16(dl/g)이었다. 제 1 중합조에서 중합되는 성분이 61중량%, 제 2 중합조에서 중합되는 성분이 39중량%가 되도록 운전 조건을 조정하여, 밀도가 958(kg/㎥), 21.6kg 하중의 MFR이 5.5(g/10min), [η]가 3.27(dl/g)인 중합체를 얻었다.
그 중합 입자 100중량부에 대하여, 이차 항산화제로서의 트라이(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트를 0.10중량부, 내열 안정제로서의 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 0.10중량부 배합했다. 그런 후에 프라코사제 단축 압출기(스크류 직경 65㎜, L/D=28, 스크린 메시 40/60/80×2/60/40)를 이용하여, 설정 온도 200℃, 수지 압출량 25(kg/hr)로 조립하여 측정용 시료로 했다. 그 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하여, 물성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 13C-NMR 측정에 의하면, 메틸 분기량은 탄소 원자 1,000개당 0.08개 미만이었다. 비교예와 비교하여 강성과 충격 강도, 및 강성과 피로 강도의 밸런스가 매우 우수하다. 또한, 인장 크리프 변형량이 매우 적어, 비교예에 대하여 내열 크리프 변형성이 우수하다.
〔비교예 1〕
[중합]
제 1 중합조에, 헥세인을 45(리터/hr), 합성예 2에서 얻은 고체 촉매 성분 (δ)를 지르코늄 원자로 환산하여 0.2(mmol/hr), 트라이에틸알루미늄을 20(mmol/hr), 에틸렌을 11.0(kg/hr), 수소 분자를 80(N-리터/hr)로 연속적으로 공급하고, 또한 B형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 점도가 370(m㎩ㆍs)인 (폴리에틸렌 글라이콜)(폴리프로필렌 글라이콜) 블록 코폴리머(아사히덴카(주)제, 상품명 아데카플루로닉 L-71)를 0.8(g/hr)로 연속적으로 공급하고, 또한 중합조 내의 액 레벨이 일정해지도록 중합조 내용물을 연속적으로 취출하면서, 중합 온도 85℃, 반응압 7.6(kg/㎠G), 평균 체류 시간 2.4hr라는 조건으로 중합을 행했다.
제 1 중합조로부터 연속적으로 취출된 내용물은, 내압 0.30(kg/㎠G), 60℃로 유지된 플래시 드럼에 있어서 미반응 에틸렌 및 수소 분자가 실질적으로 제거되었다.
그 후, 그 내용물은 헥세인 43(리터/hr), 에틸렌 5.5(kg/hr), 수소 분자 3.4(N-리터/hr), 1-헥센 66(g/hr)와 함께 제 2 중합조에 연속적으로 공급되어, 중합 온도 75℃, 반응압 3.0(kg/㎠G), 평균 체류 시간 1.3hr라는 조건으로 계속해서 중합을 행했다.
제 2 중합조에 있어서도 중합조 내의 액 레벨이 일정해지도록 중합조 내용물을 연속적으로 취출했다. 1-헥센을 다량으로 포함하는 중합체의 생성 등, 의도하지 않은 중합을 방지하기 위해, 제 2 중합조로부터 취출한 내용물에 메탄올을 2(리터/hr)로 공급하여 중합용 촉매를 실활시켰다. 그 후, 그 내용물 중의 헥세인 및 미반응 모노머를 용매 분리장치로 제거, 건조하여 중합체를 얻었다. 제 1 중합조에서 얻어진 중합체는 밀도가 972(kg/㎥), [η]가 0.95(dl/g)이었다. 제 1 중합조에서 중합되는 성분이 70중량%, 제 2 중합조에서 중합되는 성분이 30중량%가 되도록 운전 조건을 조정하여, 밀도가 955(kg/㎥), [η]가 3.17(dl/g)인 중합체를 얻었다.
그 중합 입자 100중량부에 대하여, 이차 항산화제로서의 트라이(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스페이트를 0.10중량부, 내열 안정제로서의 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 0.10중량부 배합했다. 그런 후에 프라코사제 단축 압출기(스크류 직경 65㎜, L/D=28, 스크린 메시 40/60/300×4/60/40)를 이용하여, 설정 온도 200℃, 수지 압출량 25(kg/hr)로 조립하여 측정용 시료로 했다. 그 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하여, 물성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예와 비교하여 MFR이 높으므로 충격 강도 및 피로 강도가 낮고, 인장 크리프 변형량도 커서 실시예와 비교하여 뒤떨어진다.
〔비교예 2〕
지글러 촉매를 이용하여 제조된, (주)프라임폴리머제의 고밀도 폴리에틸렌(상품명; 하이젝스 7500M) 펠렛(밀도=957(kg/㎥), [η]=3.90(dl/g), 13C-NMR 측정에 의한 메틸 분기량은 탄소 원자 1,000개당 0.3개)을 그대로 측정용 시료로서 이용했다. 코모노머는 1-뷰텐이다. 또한, 그 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하여, 물성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예와 비교하면, 강성과 충격 강도의 밸런스, 및 강성과 피로 강도의 밸런스가 뒤떨어진다. 또한, 인장 크리프 변형량도 커서, 실시예와 비교하여 내열 크리프 변형성이 뒤떨어진다.
〔비교예 3〕
지글러 촉매를 이용하여 제조된, (주)프라임폴리머제의 고밀도 폴리에틸렌(상품명; 하이젝스 8200B) 펠렛을 50중량부와, 마찬가지로 지글러 촉매를 이용하여 제조된, (주)프라임폴리머제 고밀도 폴리에틸렌(상품명; 하이젝스 5202B) 펠렛을 50중량부를 혼합하고(혼합품의 밀도는 956(kg/㎥), [η]는 3.25(dl/g)이었다. 또한 13C-NMR 측정에 의한 메틸 분기량은 탄소 원자 1,000개당 0.3개였다), 그런 후에 프라코사제 단축 압출기(스크류 직경 65㎜, L/D=28, 스크린 메시 40/60/300×4/60/40)를 이용하여, 설정 온도 200℃, 수지 압출량 25(kg/hr)로 조립하여 측정용 시료로 했다. 또한, 그 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하여, 물성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예와 비교하면, 강성과 충격 강도의 밸런스, 및 강성과 피로 강도의 밸런스가 뒤떨어진다. 또한, 인장 크리프 변형량도 커서, 실시예와 비교하여 내열 크리프 변형성이 뒤떨어진다.
〔비교예 4〕
바젤 폴리올레핀즈제의 고밀도 폴리에틸렌(상품명; Lupolen 4261AG)을 그대로 측정용 시료로서 이용했다. 또한, 그 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하여, 물성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예와 비교하면 강성이 낮고, 인장 크리프 변형량이 커서, 내열 크리프 변형성이 뒤떨어진다.
〔비교예 5〕
니혼폴리에틸렌(주)제의 고밀도 폴리에틸렌(상품명; 노바텍 HB111R)을 그대로 측정용 시료로서 이용했다. 또한, 그 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하여, 물성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예와 비교하면 강성이 낮고, 인장 크리프 변형량이 커서, 내열 크리프 변형성이 뒤떨어진다.
본 발명에 의하면, 박육화하더라도, 높은 내충격 특성 및 내크리프 특성 등 장기 성능이 우수한 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물, 바람직하게는 연료 탱크용 에틸렌계 수지 조성물이 제공된다. 또한, 이들 수지 조성물의 압출 블로우 성 형에 의해 기존 기술로는 얻을 수 없었던 특성을 구비한 연료 탱크가 제공된다.
Claims (14)
- 하기 요건 [1], [2] 및 [3]을 동시에 만족하는 1종 또는 2종 이상의 에틸렌계 중합체를 합계로 99중량% 이상 포함하고, 또한 하기 요건 [a], [b], [c] 및 [d]를 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물.[1] 상기 에틸렌계 중합체가, 에틸렌 단독중합체를 전체량의 50~75중량% 제조하는 공정 및 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 전체량의 25~50중량% 제조하는 공정에 의해 조제되는 것.[2] 135℃, 데칼린 중에서 측정한 상기 에틸렌 단독중합체의 극한 점도 [η]가 1.01~1.8dl/g인 것.[3] 135℃, 데칼린 중에서 측정한 상기 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 극한 점도 [η]가 6.5~15dl/g인 것.[a] 온도 190℃, 하중 21.6kg하에서의 용융 유량(MFR)이 1.0~15g/10분의 범위에 있는 것.[b] 밀도가 955~970kg/㎥의 범위에 있는 것.[c] 13C-NMR로 측정한 메틸 분기가 탄소 원자 1,000개당 0.1개 미만인 것.[d] JIS K7160에 준거하여 측정된 -40℃에서의 인장 충격 강도가 270kJ/㎡ 이상인 것.
- 제 1 항에 있어서,하기 요건 [e]를 만족하는 것을 특징으로 하는 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물.[e] JIS K7171에 준거하여 측정된 굴곡 탄성률이 1,100~1,700MPa의 범위에 있는 것.
- 제 1 항에 있어서,하기 요건 [f]를 만족하는 것을 특징으로 하는 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물.[f] JIS K6774에 준거하여 측정된 풀 노치 인장 피로 시험(FNFT; 시험 온도 80℃, 시험 속도 0.5㎐)에 있어서, 파괴에 이르는 횟수가 10,000회일 때의 실응력이 5~12MPa의 범위에 있고, 파괴에 이르는 횟수가 100,000회일 때의 실응력이 4~8MPa의 범위에 있는 것.
- 제 2 항에 있어서,하기 요건 [f]를 만족하는 것을 특징으로 하는 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물.[f] JIS K6774에 준거하여 측정된 풀 노치 인장 피로 시험(FNFT; 시험 온도 80℃, 시험 속도 0.5㎐)에 있어서, 파괴에 이르는 횟수가 10,000회일 때의 실응력이 5~12MPa의 범위에 있고, 파괴에 이르는 횟수가 100,000회일 때의 실응력이 4~8MPa의 범위에 있는 것.
- 제 1 항에 있어서,하기 요건 [g]를 만족하는 것을 특징으로 하는 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물.[g] JIS K7115에 준거하여 측정된 인장 크리프 시험(시험 온도 80℃)에 있어서, 시험 응력이 6MPa일 때, 100시간 경과 후의 크리프 변형이 10% 이하이다.
- 제 2 항에 있어서,하기 요건 [g]를 만족하는 것을 특징으로 하는 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물.[g] JIS K7115에 준거하여 측정된 인장 크리프 시험(시험 온도 80℃)에 있어서, 시험 응력이 6MPa일 때, 100시간 경과 후의 크리프 변형이 10% 이하이다.
- 제 3 항에 있어서,하기 요건 [g]를 만족하는 것을 특징으로 하는 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물.[g] JIS K7115에 준거하여 측정된 인장 크리프 시험(시험 온도 80℃)에 있어서, 시험 응력이 6MPa일 때, 100시간 경과 후의 크리프 변형이 10% 이하이다.
- 제 4 항에 있어서,하기 요건 [g]를 만족하는 것을 특징으로 하는 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물.[g] JIS K7115에 준거하여 측정된 인장 크리프 시험(시험 온도 80℃)에 있어서, 시험 응력이 6MPa일 때, 100시간 경과 후의 크리프 변형이 10% 이하이다.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 중공 성형체.
- 제 9 항에 기재된 중공 성형체로 구성되는 연료 탱크.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 중공 성형체용 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 폴리에틸렌층(I), 배리어층(II), 재생층(III) 및 접착층(IV)으로 이루어지는 적층 구조를 포함하는 중공 성형체로 구성되는 것을 특징으로 하는 연료 탱크.
- 제 11 항에 있어서,폴리에틸렌층(I)과 배리어층(II)이 접착층(IV)을 사이에 두고 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 탱크.
- 제 11 항에 있어서,배리어층(II)이 에틸렌-바이닐알코올 공중합체를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료 탱크.
- 제 12 항에 있어서,배리어층(II)이 에틸렌-바이닐알코올 공중합체를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료 탱크.
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| JP7483464B2 (ja) | 2020-03-31 | 2024-05-15 | 三井化学株式会社 | エチレン系重合体の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0116221A1 (en) * | 1982-12-21 | 1984-08-22 | Shinko Electric Co. Ltd. | Apparatus for and method of desulfurizing and heating molten metal |
| JPH10195260A (ja) * | 1997-01-08 | 1998-07-28 | Mitsui Chem Inc | ポリエチレン製成形体 |
Family Cites Families (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL85097A (en) | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
| US5384299A (en) * | 1987-01-30 | 1995-01-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| PL276385A1 (en) | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
| US5155080A (en) | 1988-07-15 | 1992-10-13 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| JP2693517B2 (ja) | 1988-09-14 | 1997-12-24 | 三井石油化学工業株式会社 | ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法 |
| KR930002411B1 (ko) * | 1988-09-14 | 1993-03-30 | 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 | 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시화합물 및 그 제조방법 |
| CA2027145C (en) | 1989-10-10 | 2002-12-10 | Michael J. Elder | Metallocene catalysts with lewis acids and aluminum alkyls |
| US5387568A (en) * | 1989-10-30 | 1995-02-07 | Fina Technology, Inc. | Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins |
| DK0426637T4 (da) | 1989-10-30 | 2002-01-14 | Fina Technology | Fremgangsmåde til fremstilling af metallocenkatalysatorer til polymerisation af olefiner |
| ATE137247T1 (de) * | 1989-10-30 | 1996-05-15 | Fina Technology | Addition von alkylaluminium zum verbessern eines metallocenkatalysators |
| JP2545006B2 (ja) * | 1990-07-03 | 1996-10-16 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒 |
| JP3372074B2 (ja) | 1992-12-04 | 2003-01-27 | 新日本石油化学株式会社 | ポリエチレン組成物 |
| JP3345128B2 (ja) | 1993-09-27 | 2002-11-18 | 三菱化学株式会社 | エチレン系重合体を用いた燃料タンク |
| EP0645400B1 (en) * | 1993-09-27 | 1998-04-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Ethylene polymer and fuel tank comprising the same |
| JPH07101433A (ja) | 1993-09-30 | 1995-04-18 | Mitsubishi Chem Corp | エチレン系重合体及びそれを用いた燃料タンク |
| EP0814126B1 (en) * | 1996-06-18 | 2000-09-13 | Kuraray Co., Ltd. | Ethylene-vinyl alcohol polymer compositions and use thereof |
| JP3590479B2 (ja) * | 1996-06-18 | 2004-11-17 | 株式会社クラレ | 重合体組成物およびその用途 |
| US6489446B1 (en) | 1996-08-07 | 2002-12-03 | Hsc Research And Development Limited Partnership | Self-aligning peptides modeled on human elastin and other fibrous proteins |
| US6417120B1 (en) * | 1998-12-31 | 2002-07-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Particle-containing meltblown webs |
| KR100700393B1 (ko) * | 1999-06-17 | 2007-03-28 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 에틸렌 (공)중합체 및 그 용도 |
| DE19945980A1 (de) * | 1999-09-24 | 2001-03-29 | Elenac Gmbh | Polyethylen Formmasse mit verbesserter ESCR-Steifigkeitsrelation und Schwellrate, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Hohlkörper |
| JP4642265B2 (ja) * | 2001-04-17 | 2011-03-02 | 株式会社クラレ | 真空断熱構造体 |
| EP1357152A1 (en) * | 2002-04-26 | 2003-10-29 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) | Polymer for fuel tanks |
| GB0227666D0 (en) * | 2002-11-27 | 2003-01-08 | Borealis Tech Oy | Use |
| JP2004244573A (ja) * | 2003-02-17 | 2004-09-02 | Mitsui Chemicals Inc | パイプ用エチレン系重合体及び該エチレン系重合体からなるパイプ |
| US7700708B2 (en) * | 2003-02-17 | 2010-04-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene polymer and application thereof to moldings |
| JP2004300297A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Mitsui Chemicals Inc | 燃料タンク用ポリエチレン系樹脂およびそれを用いた燃料タンク |
| JP2005239750A (ja) * | 2004-02-24 | 2005-09-08 | Mitsui Chemicals Inc | パイプ用エチレン系重合体及び該エチレン系重合体からなるパイプ |
| JP2006083371A (ja) * | 2004-08-16 | 2006-03-30 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体及びパイプ成形体への応用 |
| EP1788006B1 (en) * | 2004-08-16 | 2013-12-25 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene polymer and use thereof |
| JP4749725B2 (ja) * | 2005-01-17 | 2011-08-17 | 日本ポリエチレン株式会社 | ポリエチレン系樹脂材料及びそれを用いた中空成形体 |
| ES2353718T3 (es) | 2005-01-31 | 2011-03-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resinas etilénicas y artículos formados obtenidos a partir de las mismas. |
| JP5154754B2 (ja) * | 2005-01-31 | 2013-02-27 | 三井化学株式会社 | エチレン系重合体およびこれから得られる成形体 |
| JP2007177021A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Mitsui Chemicals Inc | 熱可塑性樹脂組成物およびこれから得られる成形体 |
| JP2008031382A (ja) * | 2006-07-31 | 2008-02-14 | Mitsui Chemicals Inc | ポリエチレン系樹脂からなる中空成形体 |
-
2008
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-
2012
- 2012-04-02 US US13/437,821 patent/US9000116B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0116221A1 (en) * | 1982-12-21 | 1984-08-22 | Shinko Electric Co. Ltd. | Apparatus for and method of desulfurizing and heating molten metal |
| JPH10195260A (ja) * | 1997-01-08 | 1998-07-28 | Mitsui Chem Inc | ポリエチレン製成形体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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