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KR101126407B1 - 고체 고분자 전해질막과 그 제조 방법, 및 연료 전지 - Google Patents

고체 고분자 전해질막과 그 제조 방법, 및 연료 전지 Download PDF

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KR101126407B1
KR101126407B1 KR1020077028044A KR20077028044A KR101126407B1 KR 101126407 B1 KR101126407 B1 KR 101126407B1 KR 1020077028044 A KR1020077028044 A KR 1020077028044A KR 20077028044 A KR20077028044 A KR 20077028044A KR 101126407 B1 KR101126407 B1 KR 101126407B1
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노부오 가와다
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

방사선 그래프트 중합법에 의해, 용액의 겔화를 일으키지 않고, 기계적 강도, 화학적 안정성 및 치수 안정성이 우수하며, 메탄올 투과도의 저감을 도모한 고성능의 고체 고분자 전해질막을 제공하기 위해, 본 발명에서는, 방사선을 조사한 수지막에, 알콕시실릴기를 갖는 중합성 모노머를 단독으로, 또는 이 알콕시실릴기를 갖는 중합성 모노머와 다른 중합성 모노머를 그래프트 중합시키고, 알콕시실릴기를 가수분해하며, 탈수축합하여 고체 고분자 전해질막으로 한다. 또한, 이 고체 고분자 전해질막을 연료극과 공기극 사이에 설치하여 연료 전지로 한다.

Description

고체 고분자 전해질막과 그 제조 방법, 및 연료 전지{SOLID POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE, METHOD FOR RPODUCING SAME, AND FUEL CELL}
본 발명은 고체 고분자 전해질막과 그 제조 방법, 및 연료 전지에 관한 것이다.
노트 PC, PDA, 휴대전화 등의 휴대 정보 기기의 고성능화에 따른, 소형 고용량의 전원이 요구되고 있다. 그 유력한 후보로서 다이렉트 메탄올 연료 전지(DMFC)에 대한 기대가 높아지고 있다. DMFC는 메탄올과 산소의 화학 반응으로부터 직접 전기 에너지를 취출하는 연료 전지이고, 이론상의 체적 에너지 밀도가 높아, 연료 보급에 의해 연속적으로 사용할 수 있다고 하는 특징이 있다.
초기의 고체 고분자 전해질막형 연료 전지에서는, 스티렌과 디비닐벤젠을 공중합시켜 제조한 탄화수소계 수지의 이온 교환막이 전해질막으로서 사용되고 있었다. 그러나 이 전해질막은, 내구성이 낮고, 공정도 복잡하다고 하는 문제가 있었다. 그래서 내구성을 향상시키기 위해, 주쇄에 벤젠 고리를 통하지 않고 결합한 술폰산기와 알콕시실릴기를 갖는 중합체의 실란 가교물이 연료 전지용 전해질막으로서 검토되고 있다(특허 문헌 1 참조). 그러나 이 전해질막은 화학적으로 안정적이나, 기계적 강도가 불충분하다고 하는 문제가 있다. 또한, 내구성을 향상시키는 것 과 함께 간편히 제조할 수 있는 방법으로서 방사선 그래프트 중합법에 의해 제조하는 것도 검토되고 있다(예컨대, 특허 문헌 2 내지 4 참조). 이 방사선 그래프트 중합법에 의한 고체 고분자 전해질막은, 기계적 강도 및 화학적 안정성이 우수한 불소계 수지를 기재로서 이용할 수 있기 때문에, 전해질막의 기계적 강도 및 화학적 안정성 향상(긴 수명), 치수 안정성 향상(낮은 팽윤), 메탄올 투과도 저감에 유리한 것, 가교제에 디비닐벤젠이나 비스아크릴아마이드 등의 다관능 중합성 모노머를 사용하면, 그래프트 반응시에 용액이 겔화된다고 하는 문제가 있다. 실험실 스케일로는 겔 제거는 용이하지만, 공장 스케일의 연속 생산으로는 상당한 어려움이 생길 가능성이 있다.
또한, 퍼플루오로계 전해질막에 알콕시실란을 함침시키고, 가수분해?탈수축합시켜 이온 채널중에 실리카를 석출시킴으로써, 메탄올 투과도를 저감하는 것이 검토되고 있다(예컨대, 비특허 문헌 1 참조). 그러나 실리카와 전해질막 사이에 화학 결합이 없기 때문에 안정성에 문제가 생길 가능성이 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2001-283635호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2001-348439호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2002-313364호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2003-82129호 공보
비특허 문헌 1: Journal of Applied Polymer Science, Vol.68, 747-763(1998)
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 상기한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 방사선 그래프트 중합법에 의해, 용액의 겔화를 일으키지 않고, 화학적 안정성 및 치수 안정성에 우수하며, 메탄올 투과도의 저감을 도모한 고성능의 고체 고분자 전해질막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는, 용액의 겔화를 방지하는 방법을 검토한 결과, 알콕시실릴기를 포함하는 중합성 모노머를 포함하는 중합성 모노머를 방사선 그래프트 중합시키고, 그래프트 중합 후에 알콕시실릴기를 가수분해?탈수축합시킴으로써, 용액의 겔화를 방지하여 가교할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 알콕시실란을 더 도입하여 알콕시실릴기와 공가수분해?탈수축합시킴으로써, 가교 밀도가 높아져 수팽윤도 및 메탄올 투과도를 한층 더 저감하는 것과 함께, 실리카와 전해질막 사이에 화학 결합을 형성시킴으로써 안정성을 향상할 수 있는 것을 발견하였다. 또한 알콕시실릴기를 포함하는 중합성 모노머로서 분자중에 비닐페닐기(CH2=CH-C6H4-)를 갖는 중합성 모노머를 이용함으로써, 비닐기에 비해 그래프트막중의 알콕시실릴기 함유율을 대폭 높일 수 있고, 팽윤도 및 메탄올 투과도를 보다 저감할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하는 것이다.
즉, 본 발명은 하기에 나타내는 고체 고분자 전해질막 및 그 제조 방법, 및 연료 전지이다.
(1) 방사선을 조사한 수지막에 중합성 모노머를 그래프트 중합시켜 고체 고분자 전해질막을 제조하는 방법으로서,
a) 수지막에 방사선을 조사하는 공정과,
b) 방사선을 조사한 수지막에, 알콕시실릴기를 포함하는 중합성 모노머를 단독으로, 또는 이 알콕시실릴기를 갖는 중합성 모노머와 다른 중합성 모노머를 그래프트 중합하는 공정과,
c) 알콕시실릴기를 가수분해하고, 탈수축합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조 방법.
(2) 공정 b)에 있어서, 알콕시실릴기를 갖는 중합성 모노머와, 이온 전도성기를 갖는 모노머를 그래프트 중합시키는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 고체 고분자 전해질막의 제조 방법.
(3) 공정 b)에 있어서, 알콕시실릴기를 갖는 중합성 모노머와, 이온 전도성기를 갖지 않는 모노머를 그래프트 중합시키고, 또한 공정 b)의 뒤 또는 공정 c)의 뒤에, d) 이온 전도성기를 도입하는 공정을 부가하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 고체 고분자 전해질막의 제조 방법.
(4) 공정 b)의 뒤에, e) 그래프트 중합한 수지막에 알콕시실란을 도입하는 공정을 부가하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재한 고체 고분자 전해질막의 제조 방법.
(5) 수지막이, 불소계 수지막인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재한 고체 고분자 전해질막의 제조 방법.
(6) 알콕시실릴기를 갖는 중합성 모노머가, 분자중에 비닐페닐기를 포함하는 중합성 모노머인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재한 고체 고분자 전해질막의 제조 방법.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재한 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
(8) 상기 (7) 기재의 고체 고분자 전해질막을, 연료극과 공기극 사이에 설치하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
(9) 메탄올을 연료로 하는 다이렉트 메탄올형인 것을 특징으로 하는 상기 (8) 기재의 연료 전지.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 기계적 강도, 화학적 안정성 및 치수 안정성이 우수하고, 메탄올 투과도가 낮아 고성능의 고체 고분자 전해질을 얻을 수 있다. 또한 용액의 겔화가 억제되기 때문에, 생산성에서도 우수하다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 수지막으로서는 불소계 수지로 이루어지는 필름이나 시트를 이용하는 것이 바람직하다. 불소계 수지 중에서도, 막 물성이 우수하고, 방사선 그래프트 중합법에 더 적합하기 때문에, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체가 바람직하다. 이들 수 지는 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 적절하게 조합하여 사용하여도 좋다.
또한, 수지막의 막 두께는 일반적인 고체 고분자 전해질막과 같아도 상관없고, 10 μm 내지 200 μm가 바람직하며, 20 μm 내지 100 μm가 바람직하다. 막 두께가 10 μm 미만에서는 파손되기 쉽고, 200 μm를 초과하면 전기 저항이 커져 바람직하지 않다. 또한 불소계 수지를 박막으로 하는 방법으로서는, 압출 성형이 간편하다.
상기한 수지막은, 우선 바람직하게는 N2, He, Ar 등의 불활성 가스 분위기중, 예컨대 실온에서, 방사선이 조사된다. 방사선으로서는, 전자선, γ선, X선이 바람직하고, 전자선이 특히 바람직하다. 조사량은, 방사선의 종류, 더 나아가서는 수지막의 종류 및 막 두께에도 의하지만, 예컨대 상기한 불소계 수지막에 전자선을 조사하는 경우 1 내지 200 kGy가 바람직하고, 1 내지 100 kGy가 더 바람직하다.
계속해서, 상기한 방사선 조사된 수지막은, 알콕시실릴기를 갖는 중합성 모노머를 포함하는 중합성 모노머에 의해 그래프트화된다. 알콕시실릴기를 갖는 중합성 모노머로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β메톡시에톡시)실란, γ-아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴록시프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-(아크릴록시에톡시)프로필트리메톡시실란, γ-(아크릴록시에톡시)프로필트 리에톡시실란, γ-(메타크릴록시에톡시)프로필트리메톡시실란, γ-(메타크릴록시에톡시)프로필트리에톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 헥세닐트리에톡시실란, 데세닐트리메톡시실란, 데세닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분자중에 비닐페닐기를 갖는 트리메톡시실릴스티렌, 트리에톡시실릴스티렌, 비닐벤질트리메톡시실란, 비닐벤질트리에톡시실란, 비닐페네틸트리메톡시실란, 비닐페네틸트리에톡시실란 등은 그래프트막중의 알콕시실릴기의 함유량을 대폭 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 알콕시실릴기를 갖는 중합성 모노머는, 단독으로 사용하여도 좋고, 적절하게 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 그 외의 중합성 모노머는, 일관능 중합성 모노머가 바람직하고, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 트리플루오로스티렌 등의 스티렌모노머나, 술폰산기, 술폰산아미드기, 카르복실산기, 인산기, 4급 암모늄염기 등의 이온 전도성기를 갖는 모노머(아클릴산나트륨, 아크릴아미드메틸프로판술폰산나트륨, 스티렌술폰산나트륨 등)를 단독으로, 또는 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 관능기의 반응성의 차를 이용하면 다관능 중합성 모노머를 사용하는 것도 가능하다.
그래프트화의 방법은, 예컨대 알콕시실릴기를 갖는 중합성 모노머와, 그 외의 중합성 모노머를 포함하는 용액에, 방사선 조사된 수지막을 침지하고, 질소 분위기하에서 50 내지 80℃에서 10 내지 20 시간 가열하면 된다. 또한 그래프트율은 10 내지 100%가 바람직하다.
상기한 그래프트화된 수지막은, 계속해서, 알콕시실릴기의 가수분해 및 탈수축합에 의한 가교가 실시된다. 가수분해는, 예컨대 그래프트화된 수지막을, 염산과 DMF와의 혼합 용액에, 실온에서 10 내지 20 시간 침지하면 된다. 또한, 탈수축합은 가수분해 후의 수지막을, 감압중, 100 내지 200℃에서 수시간 가열하면 좋다. 이 때, 반응을 온화한 조건에서 진행시키기 위해 디라우린산 디부틸주석 등의 주석계 촉매를 사용할 수도 있다.
그리고, 이온 전도성기를 갖지 않는 모노머의 경우는 그래프트쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 4급 암모늄염기 등의 이온 전도성기를 도입함으로써, 본 발명의 고체 고분자 전해질막을 얻을 수 있다. 술폰산기의 도입 방법은, 종래와 같아도 상관없고, 예컨대 클로로술폰산이나 플루오로술폰산과 접촉시켜 술폰화하면 된다. 또한 탈수축합 전에 술폰화를 행하고, 가수분해를 생략할 수도 있다.
또한, 그래프트화된 수지막을 알콕시실란에 침지하고, 그래프트쇄의 알콕시실릴기와 공가수분해 및 공탈수축합함으로써, 가교 밀도를 더 높일 수 있다. 알콕시실란으로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 고체 고분자 전해질막은, 가교 밀도가 높아지고, 수팽윤도 및 메탄올 투과도가 대폭 저감된 것이 된다.
본 발명은 또한, 상기한 고체 고분자 전해질막을 연료극과 공기극 사이에 설치한 연료 전지에 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 연료 전지의 고체 고분자 전해질막 이외의 구성이나 구조는 불문이지만, 본 발명의 고체 고분자 전해질막은 메탄올 투과도가 낮기 때문에, 다이렉트 메탄올형 연료 전지로 하는 구성이 바람직하 다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 전혀 제한되는 것이 아니다.
[실시예 1: 스티렌-비닐트리메톡시실란 공그래프트 전해질막]
(1) 스티렌(St)-비닐트리메톡시실란(VMOS) 공그래프트 중합
세로 5 cm, 가로 6 cm, 두께 25 μm의 ETFE막(노턴제)에, 저전압 전자선 조사 장치(이와사키전기제 라이트빔 L)에서 질소 분위기중 5 kGy의 전자선을 조사하였다(가속 전압 100 kV). 또한 AIBN 22 mg을 St 11.0 g에 용해하여 0.20 질량%의 개시제 용액을 조제하였다. 그리고 3 방향 콕을 부착한 25 ml 시험관에, 전자선을 조사한 ETFE막 3개, 및 St 5.52 g, 개시제 용액 2.52 g, VMOS 17.0 g을 넣고, 실온에서 0.5 시간 질소 버블링한 후, 3 방향 콕을 닫고, 63℃ 오일 배스중에서 17 시간 그래프트 중합하고, St-VMOS 공그래프트막을 얻었다. 그래프트 중합 후, 반응액은 겔화되지 않았다. 또한 각 St-VMOS 공그래프트막을 크실렌 세정하고, 100℃에서 2 시간 감압 건조하며, 그래프트 전후의 막 중량 변화로부터 다음 식에 의해 그래프트율을 구했다.
그래프트율=(그래프트 후 막 중량-그래프트 전 막 중량)/그래프트 전 막 중량×100(%)
이 St-VMOS 공그래프트막의 그래프트율은 46 내지 48%였다.
(2) St-VMOS 공그래프트막 가교
2M 염산 3g과 DMF 22g을 혼합하고, HCl/H2O+DMF 용액을 조제하였다. 그리고 25 ml 시험관에, St-VMOS 공그래프트막 1개와, HCl/H2O+DMF 용액을 넣어, 실온에서 12 시간 가수분해하였다. 다음에, 각 St-VMOS 공그래프트막을 감압중 100℃에서 2 시간 가열하고, 계속해서 130℃에서 2.5 시간 가열하여 탈수축합시켜 가교하며, St-VMOS 공그래프트 가교막을 얻었다.
(3) St-VMOS 공그래프트 가교막 술폰화
클로로술폰산 7.5 ml와 디클로로에탄 17.5 ml를 혼합하여 클로로술폰산/디클로로에탄 용액을 조제하였다. 그리고 딤로스(Dimroth) 냉각관을 부착한 25 ml 시험관에, St-VMOS 공그래프트 가교막 1개와, 클로로술폰산/디클로로에탄 용액을 넣어, 50℃ 오일 배스중에서 2 시간 술폰화하였다. 처리 후의 각 막을 디클로로에탄과 순수로 세정하고, 100℃에서 2 시간 감압 건조하였다. 스티렌의 술폰화는 정량적으로 진행하는 것을 알 수 있다. 술폰화 전후의 중량 변화로부터, 그래프트쇄중의 VMOS의 몰분율은 약 3몰%인 것을 알 수 있었다. 계속해서 25 ml 시험관에 술폰화한 각 막과 10 w/v% KOH 수용액을 넣고, 100℃ 오일 배스중에서 2 시간 가수분해하여 K형 전해질막을 얻었다. 이 K형 전해질막을 순수 세정하고, 100℃에서 2 시간 감압 건조하였다. 마지막으로 25 ml 시험관에 각 K형 전해질막과 2M 염산을 넣고, 100℃ 오일 배스중에서 2 시간 이온 교환한 후, 순수 세정하며, 100℃에서 2 시간 감압 건조하여 H형 전해질막을 얻었다.
[실시예 2: 스티렌-트리메톡시실릴스티렌 공그래프트 전해질막 A]
(1) St-트리메톡시실릴스티렌(MOSS) 공그래프트
세로 5 cm, 가로 6 cm, 두께 25 μm의 ETFE막(노턴제)에, 저전압 전자선 조 사 장치(이와사키전기제 라이트빔 L)에서 질소 분위기중 20 kGy 또는 40 kGy의 전자선을 조사하였다(가속 전압 100 kV). 또한, AIBN 19 mg을 톨루엔 19.0 g에 용해하여 0.10 질량%의 개시제 용액을 조제하였다. 그리고 3 방향 콕을 부착한 25 ml 시험관에, 전자선을 20 kGy 조사한 ETFE막 2개와 전자선을 40 kGy 조사한 ETFE막 2개, 및 St 3.81 g, MOSS 8.20 g, 개시제 용액 3.01 g, 톨루엔 9.01 g를 넣고, 실온에서 1 시간 질소 버블링한 후, 3 방향 콕을 닫고, 63℃ 오일 배스중에서 17 시간 그래프트 중합하였다. 그래프트 중합 후, 용액은 겔화되어 있지 않았다. 또한, 각 St-MOSS 공그래프트막을 크실렌 세정하고, 100℃에서 2 시간 감압 건조하며, 상기 식으로부터 그래프트율을 구하였다. 그래프트율은 전자선을 20 kGy 조사한 St-MOSS 공그래프트막에서는 41 내지 42%, 전자선을 40 kGy 조사한 St-MOSS 공그래프트막에서는 51 내지 52%였다.
(2) St-MOSS 공그래프트막 가교
2M 염산 3g과 DMF 22g을 혼합하고, HCl/H2O+DMF 용액을 조제하였다. 그리고 25 ml 시험관에, 전자선을 20 kGy 조사한 St-MOSS 공그래프트막 2개 및 전자선을 40 kGy 조사한 St-MOSS 공그래프트막 2개와, HCl/H2O+DMF 용액을 넣고, 실온에서 5 시간 가수분해하였다. 다음에 각 St-MOSS 공그래프트막을 감압중 100℃에서 2.5 시간 가열하며, 계속해서 130℃에서 3 시간 가열하여 탈수축합시켜 가교하고, St-MOSS 공그래프트 가교막을 얻었다.
(3) St-MOSS 공그래프트막 술폰화
클로로술폰산 7.5 ml와 디클로로에탄 17.5 ml를 혼합하여 클로로술폰산/디클 로로에탄 용액을 조제하였다. 그리고 딤로스 냉각관을 부착한 25 ml 시험관에, 전자선을 20 kGy 조사한 St-MOSS 공그래프트 가교막 2개 및 전자선을 40 kGy 조사한 St-MOSS 공그래프트 가교막 2개와, 클로로술폰산/디클로로에탄 용액을 넣고, 50℃ 오일 배스중에서 2 시간 술폰화하였다. 처리 후의 각 막을 디클로로에탄과 순수로 세정하고, 100℃에서 2 시간 감압 건조하였다. 술폰화 전후의 중량 변화로부터, 그래프트쇄중 MOSS의 몰분율은, 전자선 20 kGy 조사 및 40 kGy 조사 모두 21 내지 29 mol%인 것을 알 수 있었다. 계속해서, 25 ml 시험관에 술폰화한 각 막과 10 w/v% KOH 수용액을 넣고, 100℃ 오일 배스중에서 2 시간 가수분해하여 K형 전해질막을 얻었다. 이 K형 전해질막을 순수 세정하고, 100℃에서 2 시간 감압 건조하였다. 마지막으로, 25 ml 시험관에 각 K형 전해질막과 2M 염산을 넣고, 100℃ 오일 배스중에서 2 시간 이온 교환한 후, 순수 세정하며, 100℃에서 2 시간 감압 건조하여 H형 전해질막을 얻었다.
[실시예 3: 스티렌-트리메톡시실릴스티렌 공그래프트 전해질막 B]
(1) St-MOSS 공그래프트
실시예 2와 마찬가지로, 전자선을 30 kGy 조사하여 St-MOSS 공그래프트막을 얻었다. 그래프트 중합 후, 용액은 겔화되어 있지 않았다.
(2) St-MOSS 공그래프트막 가교
2M 염산 3g과 DMF 22g을 혼합하고, HCl/H2O+DMF 용액을 조제하였다. 그리고 25 ml 시험관에 St-MOSS 공그래프트막 4개와, HCl/H2O+DMF 용액을 넣고, 실온에서 11 시간 가수분해하였다. 다음에 St-MOSS 공그래프트막을 감압중 100℃에서 2 시간 가열하고, 계속해서 200℃에서 7 시간 가열하여 탈수축합시켜 가교하며, St-MOSS 공그래프트 가교막을 얻었다.
(3) St-MOSS 공그래프트막 술폰화
실시예 2와 마찬가지로 하여 St-MOSS 공그래프트 가교막을 술폰화하고, H형 전해질막을 얻었다.
[실시예 4: 스티렌-트리메톡시실릴스티렌 공그래프트 전해질막 C]
(1) St-MOSS 공그래프트
실시예 2와 마찬가지로, 전자선을 30 kGy 조사하여 St-MOSS 공그래프트막을 얻었다. 그래프트 중합 후, 용액은 겔화되어 있지 않았다.
(2) St-MOSS 공그래프트막 가교
2M 염산 3g과 DMF 22g을 혼합하고, HCl/H2O+DMF 용액을 조제하였다. 그리고 25 ml 시험관에 St-MOSS 공그래프트막 4개와, HCl/H2O+DMF 용액을 넣고, 실온에서 11 시간 가수분해하였다. 다음에, 감압중 100℃에서 2 시간 건조하고, 1 질량% 디라우린산 디부틸주석/톨루엔 용액에 60℃, 5 시간 침지한(막 중량 증가 8.4 질량%) 후, 감압중 100℃에서 1 시간 가열하며, 계속해서 200℃에서 1.5 시간 가열하여 탈수축합시켜 가교하고, St-MOSS 공그래프트 가교막을 얻었다.
(3) St-MOSS 공그래프트막 술폰화
실시예 2와 마찬가지로 하여 St-MOSS 공그래프트 가교막을 술폰화하고, H형 전해질막을 얻었다.
[실시예 5: 공그래프트-실리카 하이브리드 전해질막 A]
(1) St-MOSS 공그래프트 전해질막-테트라메톡시실란(TMOS) 공가수분해?탈수축합
TMOS 13g과 메탄올 10g을 혼합하여 TMOS/메탄올 용액을 조제하였다. 그리고 25 ml 시험관에, 그래프트율 51%의 St-MOSS 공그래프트 전해질막(전자선 40 kGy 조사) 1개와, TMOS/메탄올 용액을 넣고, 60℃ 오일 배스중에서 12 시간 가열하여 TMOS를 함침시킨 후, TMOS를 함침시킨 St-MOSS 공그래프트 전해질막을 감압중 100℃에서 0.5 시간 건조하였다. 다음에 25 ml 시험관에, TMOS를 함침시킨 St-MOSS 공그래프트 전해질막과 2M 염산을 넣고, 실온에서 1 시간 가수분해한 후, 감압중 150℃에서 0.3 시간 가열하며, 계속해서 200℃에서 3 시간 가열하여 탈수축합시켜 가교하고, St-MOSS 공그래프트-실리카 하이브리드 전해질막을 얻었다. 막 중량은 7.6 질량% 증가하였다.
[실시예 6: 공그래프트-실리카 하이브리드 전해질막 B]
(1) St-MOSS 공그래프트 전해질막-TMOS 공가수분해?탈수축합
TMOS 13g과 메탄올 10g을 혼합하여 TMOS/메탄올 용액을 조제하였다. 그리고 25 ml 시험관에, 그래프트율 42%의 St-MOSS 공그래프트 전해질막(전자선 20 kGy 조사) 1개와, TMOS/메탄올 용액을 넣고, 60℃ 오일 배스중에서 15 시간 가열하여 TMOS를 함침시켰다. 다음에, 25 ml 시험관에, TMOS를 함침시킨 St-MOSS 공그래프트 전해질막과 2M 염산을 넣고, 실온에서 1 시간 가수분해한 후, 감압중 130℃에서 6 시간 가열하여 탈수축합시켜 가교하며, St-MOSS 공그래프트-실리카 하이브리드 전해질막을 얻었다. 막 중량은 5.3 질량% 증가하였다.
[비교예 1: 스티렌 단독그래프트 전해질막]
(1) St 단독그래프트 중합
세로 5 cm, 가로 6 cm, 두께 25 μm의 ETFE막(노턴제)에, 저전압 전자선 조사 장치(이와사키전기제 라이트빔 L)로 질소 분위기중 2 kGy의 전자선을 조사하였다(가속 전압 100 kV). 또한 AIBN 19 mg을 톨루엔 19.2 g에 용해하여 0.10 질량%의 개시제 용액을 조제하였다. 그리고 3 방향 콕을 부착한 25 ml 시험관에, 전자선 조사 ETFE막 2개, St 12.0 g, 개시제 용액 2.99 g, 톨루엔 8.99 g을 넣고, 실온에서 0.5 시간 질소 버블링한 후, 3 방향 콕을 닫고, 63℃ 오일 배스중에서 16 시간 그래프트 중합하였다. 그래프트 중합 후, 용액은 겔화되어 있지 않았다. St 단독그래프트막을 크실렌 세정하고, 100℃에서 2 시간 감압 건조하였다. 그래프트율은 40 내지 41%였다.
(2) St 단독그래프트막 술폰화
클로로술폰산 7.5 ml와 디클로로에탄 17.5 ml를 혼합하여 클로로술폰산/디클로로에탄 용액을 조제하였다. 그리고 딤로스 냉각관을 부착한 25 ml 시험관에, St 단독그래프트막 2개와, 클로로술폰산/디클로로에탄 용액을 넣고, 50℃ 오일 배스중에서 2 시간 술폰화하였다. 처리 후의 막을 디클로로에탄과 순수로 세정하며, 100℃에서 2 시간 감압 건조하였다. 스티렌의 술폰화율은 99%였다. 다음에, 25 ml 시험관에, 술폰화한 막 2개와 10 w/v% KOH 수용액을 넣고, 100℃ 오일 배스중에서 2 시간 가수분해하여 K형 전해질막을 얻었다. 이 K형 전해질막을 순수 세정하고, 100℃에서 2 시간 감압 건조하였다. 마지막으로, 25 ml 시험관에 K형 전해질막 2개와 2M 염산을 넣고, 100℃ 오일 배스중에서 2 시간 이온 교환한 후, 순수 세정하며, 100℃에서 2 시간 감압 건조하여 H형 전해질막을 얻었다.
[비교예 2: 스티렌-디비닐벤젠 공그래프트 전해질막]
(1) St-디비닐벤젠(DVB) 공그래프트 중합
세로 5 cm, 가로 6 cm, 두께 25 μm의 ETFE막(노턴제)에, 비교예 1과 마찬가지로 질소 분위기중에서 2 kGy 전자선을 조사하였다(가속 전압 100 kV). 또한 AIBN 19 mg을 톨루엔 19.2 g에 용해하여 0.10 wt% 개시제 용액을 조제하였다. 그리고 3 방향 콕을 부착한 25 ml 시험관에, 전자선 조사 ETFE막 2개, St 11.4 g, 55% DVB 0.57 g, 개시제 용액 2.99 g, 톨루엔 8.99 g을 넣고, 실온에서 0.5 시간 질소 버블링한 후, 3 방향 콕을 닫고, 63℃ 오일 배스중에서 16 시간 그래프트 중합하였다. 그래프트 중합 후, 용액은 겔화되어 있었다. 겔중으로부터 St-DVB 공그래프트막을 취출하고, 부착된 겔을 물리적으로 제거한 후, 크실렌 세정하며, 100℃에서 2 시간 감압 건조하였다. 그래프트율은 38 내지 42%였다.
(2) St-DVB 공그래프트막 술폰화
클로로술폰산 7.5 ml와 디클로로에탄 17.5 ml를 혼합하여 클로로술폰산/디클로로에탄 용액을 조제하였다. 그리고 딤로스 냉각관을 부착한 25 ml 시험관에, St-DVB 공그래프트막 2개와, 클로로술폰산/디클로로에탄 용액을 넣고, 50℃ 오일 배스중에서 2 시간 술폰화하였다. 처리 후의 막을 디클로로에탄과 순수로 세정하고, 100℃에서 2 시간 감압 건조하였다. 스티렌의 술폰화율은 97 내지 98%였다. 다음에, 25 ml 시험관에, 술폰화한 막 2개와 10 w/v% KOH 수용액을 넣고, 100℃ 오일 배스중에서 2 시간 가수분해하여 K형 전해질막을 얻었다. 이 K형 전해질막을 순수 세정하고, 100℃에서 2 시간 감압 건조하였다. 마지막으로 25 ml 시험관에, K형 전해질막 2개와 2M 염산을 넣고, 100℃ 오일 배스중에서 2 시간 이온 교환한 후, 순수 세정하며, 100℃에서 2 시간 감압 건조하여 H형 전해질막을 얻었다.
[특성 평가]
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 각 전해질막의 특성을 하기의 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 표 중 각 수치는 평균값이다.
(i) 이온 교환 용량
간편법으로서, K형 전해질량과 H형 전해질과의 중량차로부터, 하기식으로 구하였다.
이온 교환 용량=(K형 전해막 중량-H형 전해질막 중량)/(K 원자량-H 원자량)/H형 전해질막 중량
(ii) 수팽윤도
60℃의 순수에 침지하고, 방냉 후의 함수(含水)막 중량과, 100℃ 감압 건조 후의 건조막 중량의 차로부터, 하기 식에 의하여 구하였다.
수팽윤도=(함수막 중량-건조막 중량)/건조막 중량
(iii) 메탄올 투과도
10 M 메탄올수와 순수를 전해질막으로 이격하고, 실온에서 메탄올수측으로부터 전해질막을 투과하여 순수측에 나온 메탄올량을 가스 크로마토그래피로 정량하여 구하였다.
(iv) 이온 전도도
임피던스 분석기(솔라트론사제 1260)를 사용하고, 4 단자 교류 임피던스법에 의해 실온에서 스트립형 샘플(폭 1 cm)의 길이 방향의 저항을 측정하여 구하였다.
[표 1]
그래프트율
(질량%)		 알콕시기 함유 모노머 비율(몰%) 실리카 첨가율
(질량%)		 이온교환용량
(meq/g)		 팽윤도
(질량%)		 메탄올 투과도
(10-7m2/hr)		 이온 전도도
(S/cm)
실시예 1 47 3 0 2.4 60 1.7 0.14
실시예 2
 41 26 0 1.9 30 1.1 0.079
52 29 0 2.4 46 1.6 0.092
실시예 3 49 21 0 1.9 39 1.5 0.094
실시예 4 50 25 0 1.8 40 1.6 0.089
실시예 5 51 22 7.6 - 17 0.95 0.014
실시예 6 42 22 5.3 - 26 1.3 0.074
비교예 1 41 0 0 2.1 52 1.8 0.14
비교예 2 42 0 0 2.1 29 1.7 0.096
상기한 실시예 및 비교예로부터, 알콕시실릴기를 갖는 중합성 모노머를 그래프트 후, 가수분해, 탈수축합함으로써, 용액의 겔화가 발생하지 않고, 얻어지는 고체 고분자 전해질막은, 치수 안정성이 우수하고, 메탄올 투과도가 낮으며, 이온 전도도가 높아지는 것이 확인되었다.

Claims (9)

  1. 방사선을 조사한 수지막에 중합성 모노머를 그래프트 중합시켜 고체 고분자 전해질막을 제조하는 방법으로서,
    a) 수지막에 방사선을 조사하는 공정,
    b) 방사선을 조사한 수지막에, 알콕시실릴기를 갖는 중합성 모노머를 단독으로, 또는 상기 알콕시실릴기를 갖는 중합성 모노머와 다른 중합성 모노머를 그래프트 중합하는 공정, 및
    c) 알콕시실릴기를 가수분해하고, 탈수축합하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공정 b)에서 알콕시실릴기를 갖는 중합성 모노머와, 이온 전도성기를 갖는 모노머를 그래프트 중합시키는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 공정 b)에서 알콕시실릴기를 갖는 중합성 모노머와, 이온 전도성기를 갖지 않는 모노머를 그래프트 중합시키고, 또한 공정 b)의 뒤 또는 공정 c)의 뒤에, d) 이온 전도성기를 도입하는 공정을 부가하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 b)의 뒤에, e) 그래프트 중합한 수지막에 알콕시실란을 도입하는 공정을 부가하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수지막이, 불소계 수지막인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알콕시실릴기를 갖는 중합성 모노머가, 분자중에 비닐페닐기를 포함하는 중합성 모노머인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재한 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
  8. 제7항에 기재한 고체 고분자 전해질막을, 연료극과 공기극 사이에 설치하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  9. 제8항에 있어서, 메탄올을 연료로 하는 다이렉트 메탄올형인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
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