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KR101125360B1 - 카르복실산 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

카르복실산 에스테르의 제조 방법 Download PDF

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KR101125360B1
KR101125360B1 KR1020040096135A KR20040096135A KR101125360B1 KR 101125360 B1 KR101125360 B1 KR 101125360B1 KR 1020040096135 A KR1020040096135 A KR 1020040096135A KR 20040096135 A KR20040096135 A KR 20040096135A KR 101125360 B1 KR101125360 B1 KR 101125360B1
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가즈노리 이와꾸라
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

하기 화학식 (1)의 모노히드록시 화합물과 하기 화학식 (6)의 지르코늄 화합물을 반응시켜 지르코늄 촉매를 제조하는 단계, 및
지르코늄 촉매의 존재하에서 하기 화학식 (2)의 카르복실산과 하기 화학식 (1)의 모노히드록시 화합물을 반응시키는 단계를 특징으로 하는,
하기 화학식 (3)의 카르복실산 에스테르를 제조하는 방법이 제공된다.
<화학식 (1)>
R1OH
(식 중, R1은 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 알케닐기, 치환될 수 있는 알키닐기, 치환될 수 있는 아르알킬기, 또는 치환될 수 있는 헤테로아릴알킬기를 나타냄)
<화학식 (2)>
R2COOH
(식 중, R2는 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 알케닐기, 치환될 수 있는 알키닐기, 치환될 수 있는 아릴기, 치환될 수 있는 헤테로아릴기, 치환될 수 있는 아르알킬기, 또는 치환될 수 있는 헤테로아릴알킬기를 나타냄)
<화학식 (6)>
Zr(OR8)4
(식 중, R8은 치환될 수 있는 아킬기 또는 아릴기이고, R1과 동일하지 않음)
<화학식 (3)>
R2COOR1
(식 중, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같음)
카르복실산 에스테르, 지르코늄 촉매

Description

카르복실산 에스테르의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF CARBOXYLIC ACID ESTERS}
본 발명은 특히 시클로프로판 카르복실산과 알코올의, 카르복실산 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
산 촉매, 예를 들어, 황산 또는 p-톨루엔술폰산(예를 들어, JP-A 제H09-188649호 및 JP-A 제H11-228491호)을 이용하거나 디시클로헥실카르보디이미드 또는 디이소프로필카르보디이미드(예를 들어, JP-A 제S60-64945호)을 이용하는 탈수화를 통해 카르복실산과 히드록실 화합물의 에스테르화 반응이 공지되어 있었다.
또한, 이러한 반응은 촉매로서 특정 지르코늄 화합물에 의해 수행될 수 있는 것으로도 알려져 있다(JP-A 제2002-293759호).
<발명의 요약>
본 발명에 따르면, 모노히드록시 화합물과 카르복실산을 축합시킴으로써 에스테르화 반응을 우수한 선택도로 수행할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 (1)의 모노히드록시 화합물과 하기 화학식 (6)의 지르코늄 화합물을 반응시켜 지르코늄 촉매를 제조하는 단계, 및
지르코늄 촉매의 존재하에서 하기 화학식 (2)의 카르복실산과 하기 화학식 (1)의 모노히드록시 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는,
하기 화학식 (3)의 카르복실산 에스테르를 제조하는 방법을 제공한다.
R1OH
(식 중, R1은 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 알케닐기, 치환될 수 있는 알키닐기, 치환될 수 있는 아르알킬기, 또는 치환될 수 있는 헤테로아릴알킬기를 나타냄)
R2COOH
(식 중, R2는 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 알케닐기, 치환될 수 있는 알키닐기, 치환될 수 있는 아릴기, 치환될 수 있는 헤테로아릴기, 치환될 수 있는 아르알킬기, 또는 치환될 수 있는 헤테로아릴알킬기를 나타냄)
R2COOR1
(식 중, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같음)
Zr(OR8)4
(식 중, R8은 치환될 수 있는 알킬기 또는 치환될 수 있는 아릴기이고, R1과 동일하지 않음)
다음에서는, 지르코늄 화합물과 상기 화학식 (1)의 모노히드록시 화합물(이하, 모노히드록시 화합물(1)이라 약칭함)을 반응시킴으로써 지르코늄 촉매를 제조하는 단계에 대해 설명한다.
하기 화학식(6)의 지르코늄 화합물(이하, 지르코늄 화합물(6)이라 약칭함)은을 설명한다.
<화학식 6>
Zr(OR8)4
(식 중, R8은 치환될 수 있는 알킬기 또는 치환될 수 있는 아릴기이고, R8은 R1과 동일하지 않음)
R8로 나타내는 알킬기의 예는 예를 들면,
C1-6 직쇄 또는 분지쇄 또는 환형의 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프 로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기를 포함한다.
아릴기의 예에는
예를 들면, 페닐기, 나프틸기(1-나프틸기, 및 2-나프틸기)를 포함하고, 페닐기가 바람직하다.
아릴기는 알킬기, 예를 들어, C1-4 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필) 또는 부틸(예를 들어, t-부틸))로 치환될 수 있다.
바람직하게는, R8은 C1-4 알킬이다.
지르코늄 화합물(6)의 통상적인 예에는 예를 들면, 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라프로폭시지르코늄, 테트라이소프로폭시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄, 테트라(tert-부톡시)지르코늄, 테트라페녹시지르코늄 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 입수용이성의 관점에서는, 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라프로폭시지르코늄 및 테트라부톡시지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 임의의 테트라알콕시지르코늄이 바람직하게 이용된다.
지르코늄 화합물(6)은 분말 또는 고체형으로 이용할 수 있거나, 입수가능한 것을 그대로 용액의 형태로 이용할 수도 있다. 또한, 이는 테트라히드로푸란 및 테트라메틸에틸렌디아민 등의 배위 특성을 갖는 화합물과의 착체로서 이용될 수도 있다.
모노히드록시 화합물(1)에 있어서, R1으로 나타내는, 치환될 수 있는 알킬기의 예는 예를 들면, C1-10 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로프로필, 부틸, 시클로프로필메틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 또는 멘틸, 및
할로겐(예를 들면, 불소, 염소, 브롬 및 요오드)으로 치환되는 C1-10 직쇄, 분지쇄 또는 환형의 알킬기를 포함한다.
R1이 치환될 수 있는 알킬인, 모노히드록시 화합물(1)의 구체적인 예는 알킬 알코올로 불리며, 예를 들면, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 펜틸 알코올, 네오펜틸 알코올, 아밀 알코올, 헥실 알코올, 옥틸 알코올, 데실 알코올, 플루오로에틸 알코올, 디플루오로에틸 알코올, 트리플루오로에틸 알코올, 테트라플루오로에틸 알코올, 펜타플루오로에틸 알코올, 3,3-디브로모-2-프로펜-1-올, 퍼플루오로프로필 알코올, 헥사플루오로이소프로필 알코올, 퍼플루오로부틸 알코올, 퍼플루오로펜틸 알코올, 퍼플루오로헥실 알코올, 퍼플루오로옥틸 알코올, 및 퍼플루오로데실 알코올을 포함한다.
R1으로 나타내는, 치환될 수 있는 알케닐 기의 예는
예를 들면, C1-4 알킬기, C2-4 알케닐기, C2-4 알키닐기 및 옥소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 군으로부터 선택되는 기로 치환될 수 있는 C3-10 직쇄, 분지쇄 또는 환형의 알케닐기를 포함한다. 그의 구체적인 예는 예를 들어 히드록시시클로펜테논 화합물, 예를 들어, 4-히드록시-3-메틸-2-(2-프로페닐)-2-시클로펜텐-1-온 또는 4-히드록시-3-메틸-2-(2-프로피닐)-2-시클로펜텐-1-온을 포함한다.
R1으로 나타내는, 치환될 수 있는 알키닐 기의 예는
예를 들면, 할로겐으로 치환될 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 환형의 C3-10 알키닐기를 포함하고, 이중 결합, 예를 들면, 4-메틸헵트-4-엔-1-인-3-올 또는 4-플루오로헵트-4-엔-1-인-3-올을 포함할 수 있다.
R1으로 나타내는, 치환될 수 있는 아르알킬 기의 예는
예를 들면, C7-20 아르알킬기, 예를 들면, 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 나프틸메틸, 나프틸에틸 또는 안트라세닐메틸, 및 할로겐 원자, 및 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-14알킬, 페닐, 페녹시, C1-4 알콕시 및 C2-4 알콕시알킬기, 프로파르길기, 시아노기, 니트로기 및 C3 할로아실옥시-메틸 기(예를 들면, 트리플루오로아세틸옥시-메틸)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되는 C7-20 아르알킬기를 포함한다.
바람직하게는, R1은 치환될 수 있는 벤질이고, 더 바람직하게는, R1은 할로겐 원자, 메틸기, 페닐기, 페녹시기, 할로-페녹시기, 프로파르길기, 할로메틸기, 할로메톡시기, 시아노기, 니트로기, 메톡시메틸기 및 할로겐-치환된 메톡시메틸기 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있는 벤질기이다.
더욱 바람직하게는, R1은 할로겐 원자, 메틸기, 할로메틸, 할로메톡시기, 메톡시메틸기 및 할로겐-치환된 메톡시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있는 벤질기이다.
더욱더 바람직하게는, R1은 할로겐 원자로 치환된 벤질기이다.
R1으로 나타내어지는, 치환될 수 있는 아르알킬기를 갖는 아르아킬 알코올의 구체적인 예는 예를 들면,
벤질 알코올,
2-메틸-3-페닐벤질 알코올,
2,3,5,6-테트라플루오로벤질 알코올,
2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질 알코올,
2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시벤질 알코올,
2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질 알코올,
2,3,5,6-테트라플루오로-4-프로파르길벤질 알코올,
2,3,5,6-테트라플루오로-4-(디플루오로메틸)벤질 알코올,
2,3,5,6-테트라플루오로-4-(디플루오로메톡시)벤질 알코올,
2,3,5,6-테트라플루오로-4-(2,2,2-트리플루오로아세틸옥시)메틸벤질 알코올,
4-(트리플루오로메틸)벤질 알코올,
2,3,4,5-테트라플루오로-6-메틸벤질 알코올,
3-페닐벤질 알코올,
2,6-디클로로벤질 알코올,
3-페녹시벤질 알코올,
2-히드록시-2-(3-페녹시페닐)에탄니트릴,
2-히드록시-2-{4-(메톡시메틸)페닐}에탄니트릴,
2-{3-(4-클로로페녹시)페닐}-2-히드록시에탄니트릴,
2-(4-아미노-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)-2-히드록시에탄니트릴,
2-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-2-히드록시에탄니트릴,
(2-메틸페닐)메틸 알코올,
(3-메틸페닐)메틸 알코올,
(4-메틸페닐)메틸 알코올,
(2,3-디메틸페닐)메틸 알코올,
(2,4-디메틸페닐)메틸 알코올,
(2,5-디메틸페닐)메틸 알코올,
(2,6-디메틸페닐)메틸 알코올,
(3,4-디메틸페닐)메틸 알코올,
(2,3,4-트리메틸페닐)메틸 알코올,
(2,3,5-트리메틸페닐)메틸 알코올,
(2,3,6-트리메틸페닐)메틸 알코올,
(3,4,5-트리메틸페닐)메틸 알코올,
(2,4,6-트리메틸페닐)메틸 알코올,
(2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸 알코올,
(2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸 알코올,
(2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸 알코올,
(펜타메틸페닐)메틸 알코올,
(에틸페닐)메틸 알코올,
(프로필페닐)메틸 알코올,
(이소프로필페닐)메틸 알코올,
(부틸페닐)메틸 알코올,
(sec-부틸페닐)메틸 알코올,
(tert-부틸페닐)메틸 알코올,
(펜틸페닐)메틸 알코올,
(네오펜틸페닐)메틸 알코올,
(헥실페닐)메틸 알코올,
(옥틸페닐)메틸 알코올,
(데실페닐)메틸 알코올,
(도데실페닐)메틸 알코올,
(테트라데실페닐)메틸 알코올,
나프틸메틸 알코올,
안트라세닐메틸 알코올,
1-페닐에틸 알코올,
1-(1-나프틸)에틸 알코올,
1-(2-나프틸)에틸 알코올,
4-(프로프-2-이닐)페닐메탄-1-올,
3-(프로프-2-이닐)페닐메탄-1-올,
4-프로프-2-에닐인단-1-올,
4-페닐인단-2-올, 및
상기 할로-아르알킬 알코올에 있어서 할로겐 원자를 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시 등으로 치환시킴에 의해 얻어지는 알콕시아르알킬 알코올, 및 시아노아르알킬 알코올 및 니트로아르알킬 알코올이 포함된다.
R1으로 나타내는, 치환될 수 있는 헤테로아릴알킬기를 갖는 헤테로아릴알킬 알코올의 예는 예를 들면,
4-(2-티에닐)인단-2-올,
(2,3,6-트리플루오로-4-피리딜)메탄-1-올,
(1-프로프-2-이닐-2-메틸인돌-3-일)메탄-1-올,
(1-프로프-2-이닐-2-(트리플루오로메틸)인돌-3-일)메탄-1-올,
2-푸릴메틸알코올, 3-푸릴메틸알코올,
(5-페녹시-3-푸릴)메틸 알코올,
(5-벤질-3-푸릴)메탄-1-올,
{5-(디플루오로메틸)-3-푸릴}메탄-1-올,
5-프로파르길푸르푸릴 알코올,
(5-메틸이소옥사졸-3-일)메탄-1-올,
1-{2-(트리플루오로메틸)-1,3-티아졸-4-일}프로프-2-인-1-올,
1-{2-(트리플루오로메톡시)-1,3-티아졸-4-일}프로프-2-인-1-올,
1-{1-프로프-2-이닐-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-일}프로프-2-인-1-올,
(1-프로프-2-이닐피롤-3-일)메탄-1-올,
3-(히드록시메틸)-1-프로피닐-이미다졸리딘-2,4-디온,
2-(히드록시메틸)-4,5,6,7-테트라히드로이소인돌-1,3-디온,
{1-(2-프로피닐)피롤-3-일}메탄-1-올,
5-(히드록시메틸)-4-메틸-(2-프로피닐)-1,3-티아졸린-2-온,
{1-(2-프로피닐)-5-(트리플루오로메틸)-4-피라졸릴}메탄-1-올,
1-{1-(2-프로피닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-일}프로프-2-인-1-올,
1-{2-(트리플루오로메틸)-1,3-티아졸-4-일}프로프-2-인-1-올, 및
1-{2-(트리플루오로메톡시)-1,3-티아졸-4-일}프로프-2-인-1-올
을 포함한다.
모노히드록시 화합물(1) 중에서 일급 알코올이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 지르코늄 촉매는 예를 들어 지르코늄 화합물(6)과 모노히드록시 화합물(1)을 반응시켜 얻어지는 화학식 (8)의 지르코늄 화합물(이하, 지 르코늄 화합물(8)로서 약칭함) 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
Zr(OR1)n(OR8)4-n
(식 중, R1은 화학식 (1)과 관련하여 정의된 바와 같으며, R8은 화학식 (6)과 관련하여 정의된 바와 같고, n은 1 내지 4의 정수를 나타냄)
반응은 통상적으로 하기 화학식 (7)의 모노히드록시 화합물(이하, 모노히드록시 화합물(7)로 언급됨)의 부산물을 수반한다
R8OH
(식 중, R8은 상기 정의된 바와 같음)
더 많은 양의 모노히드록시 화합물(1)을 사용할수록, 지르코늄 화합물(8) 내의 n값이 증가하고, 따라서, 더 많은 모노히드록시 화합물(7)이 생성된다. 또한, 반응계 중에 다른 n값을 갖는 지르코늄 화합물(8)이 포함될 수 있다.
바람직한 지르코늄 화합물은
R1이 치환될 수 있는 아르알킬기이고, R8이 치환될 수 있는 알킬기 또는 치환될 수 있는 아릴기이고, n은 1 내지 4의 정수인 지르코늄 화합물(8), 및
R1이 치환될 수 있는 헤테로아릴알킬기,
예를 들어,
(1-프로프-2-이닐-2-메틸인돌-3-일)메탄-1-일,
{1-프로프-2-이닐-2-(트리플루오로메틸)인돌-3-일}메탄-1-일,
4-(2-티에닐)인단-2-일,
(2,3,6-트리플루오로-4-피리딜)메탄-1-일,
2-푸릴메틸, 3-푸릴메틸, (5-페녹시-3-푸릴)메틸,
(5-벤질-3-푸릴)메틸,
{5-(디플루오로메틸)-3-푸릴}메틸, 5-프로파르길푸르푸릴,
(5-메틸이소옥사졸-3-일)메틸,
1-{2-(트리플루오로메틸)-1,3-티아졸-4-일}프로프-2-인-1-일,
1-{2-(트리플루오로메톡시-1,3-티아졸-4-일}프로프-2-인-1-일,
1-{1-프로프-2-이닐-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-일}프로프-2-인-1-일,
(1-프로프-2-이닐피롤-3-일)메틸,
1-프로피닐-이미다졸리딘-2,4-디온-3-메틸,
3-메틸-2-(2-프로페닐)-2-시클로펜텐-1-온-4-일,
3-메틸-2-(2-프로피닐)-2-시클로펜텐-1-온-4-일,
4,5,6,7-테트라히드로이소인돌-1,3-디온-2-메틸,
{1-(2-프로피닐)피롤-3-일}메틸, 또는
4-메틸-(2-프로피닐)-1,3-티아졸린-2-온-5-메틸이고,
R8은 치환될 수 있는 알킬기 또는 치환될 수 있는 아릴기이고, n은 1 내지 4의 정수인 지르코늄 화합물(8)이다.
상기 바람직한 실시태양에서, 더 바람직하게는 R8은 C1-4알킬기이고,
R1은 치환될 수 있는 벤질 알코올이고, 더 바람직하게는, R1은 할로겐 원자, 프로파르길기, 및 치환될 수 있는 메틸, 페닐, 페녹시 및 메톡시메틸기, 시아노기 및 니트로로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있는 벤질기이다.
더욱 바람직하게는, R1은 할로겐 원자, 및 할로겐으로 치환될 수 있는 메틸, 메톡시 및 메톡시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있는 벤질기이다.
더욱더 바람직하게는, R1은 할로겐 원자로 치환된 벤질 알코올이다.
증류 등에 의해서 부산된 모노히드록시 화합물(7)이 생성되는 경우 반응계 밖으로 제거하는 것이 바람직하다. 모노히드록시 화합물(7)에서 지르코늄 화합물(6)의 용액이 이용가능하고, 이러한 용액으로서 사용되지만, 모노히드록시 화합물(7)은 상기 공정을 포함하는 적절한 공정에 의해 반응계로부터 제거되어 에스테르화 반응 단계에서 부반응을 억제할 수 있다.
상기 공정은 무용매 또는 용매 속에서 실시할 수가 있고, 사용되는 용매의 양은 특히 한정되지 않는다.
모노히드록시 화합물(7)보다 더 높은 비점을 갖는 용매, 또는 모노히드록시 화합물(7) 또는 에스테르화 반응에 의해 생산되는 물과 공비혼합물을 형성하는 용매, 또는 이들 용매의 혼합물이 바람직하게 이용된다. 용매의 예는 예를 들면 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 등의 지방족 탄화수소 용매; 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매; 예를 들면 tert-부틸 메틸 에테르, 디부틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르 용매가 포함된다.
상기 반응은 통상 아르곤, 질소 등 불활성 가스의 분위기 하에서 실시되고, 상압, 가압 또는 감압 하에서 실시될 수 있지만, 바람직하게는 상압 또는 감압하에서 실시될 수 있다.
반응은 통상 대략 20 내지 200 ℃의 온도 범위에서 수행된다. 바람직하게는, 반응은 모노히드록시 화합물(7)이 증류에 의해 제거될 수 있거나, 또는 적절한 용매와의 공비 혼합물로서 증류될 수 있는 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 모노히드록시 화합물(1)이 지르코늄 화합물(6)의 1몰 당 5몰 이상의 양으로 이용되고, 이에 의해 n= 4인 지르코늄 화합물(7)이 주요 성분으로서 얻어진다. 선택적으로, 모노히드록시 화합물(1)은 용매로서 과량으로 이용될 수 있다.
상기 공정에서, 지르코늄 화합물(6)과 모노히드록시 화합물(1)과의 반응 및 생성되는 히드록시 화합물(7)의 제거를 동시병행적으로 또는 단계적으로 수행할 수 있다. 여기서 "단계적으로"라는 말은 지르코늄 화합물(6)과 모노히드록시 화합 물(1)을 반응시킨 후에 히드록시 화합물(7)의 제거를 수행하는 경우를 의미한다. 지르코늄 화합물(6)을 용액으로서 이용하는 경우에는, 통상 그 용매로서 이용되는히드록시 화합물(7)을 먼저 제거한 후에, 얻어진 지르코늄 화합물(6)과 모노히드록시 화합물(1)을 반응시킬 수 있다. 물론, 그 경우의 히드록시 화합물(7)의 제거는 동시병행적으로 또는 단계적으로 수행될 수 있다.
지르코늄 화합물(8)의 구체적인 예에는
예를 들면 벤질옥시-트리메톡시지르코늄, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질옥시-트리메톡시지르코늄, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)-벤질옥시-트리메톡시-지르코늄, 벤질옥시-트리에톡시지르코늄, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질옥시-트리에톡시지르코늄, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질옥시-트리에톡시지르코늄, 벤질옥시-트리프로폭시지르코늄, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질옥시-트리프로폭시지르코늄, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질옥시-트리프로폭시지르코늄, 벤질옥시-트리이소프로폭시지르코늄, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질옥시-트리이소프로폭시-지르코늄, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질옥시-트리이소프로폭시지르코늄, 벤질옥시-트리부톡시지르코늄, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질옥시-트리부톡시지르코늄, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질옥시-트리부톡시지르코늄, 벤질옥시-트리(tert-부톡시)지르코늄, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질옥시-트리(tert-부톡시)지르코늄, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질옥시-트리(tert-부톡시)지르코늄,
디벤질옥시-디메톡시지르코늄, 디(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질옥시) 디메톡시지르코늄, 디{2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질옥시}디메톡시지르코늄, 디벤질옥시-디에톡시지르코늄, 디(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질옥시)디에톡시지르코늄, 디{2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질옥시}디에톡시지르코늄, 디벤질옥시-디프로폭시지르코늄, 디(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질옥시)디프로폭시지르코늄, 디{2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질옥시}디프로폭시지르코늄, 디벤질옥시-디이소프로폭시지르코늄, 디(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질옥시)디이소프로폭시지르코늄, 디{2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질옥시}-디이소프로폭시지르코늄, 디벤질옥시-디부톡시지르코늄, 디(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질옥시)디부톡시지르코늄, 디{2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질옥시}디부톡시지르코늄, 디벤질옥시-디(tert-부톡시)지르코늄, 디(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질옥시)디(tert-부톡시)지르코늄, 디{2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질옥시}디(tert-부톡시)지르코늄,
트리벤질옥시-메톡시지르코늄, 트리(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질옥시)메톡시지르코늄, 트리{2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질옥시}메톡시지르코늄, 트리벤질옥시-에톡시지르코늄, 트리(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질옥시)에톡시지르코늄, 트리{2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질옥시}에톡시지르코늄, 트리벤질옥시-프로폭시지르코늄, 트리(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질옥시)프로폭시지르코늄, 트리{2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질옥시}프로폭시지르코늄, 트리벤질옥시-이소프로폭시지르코늄, 트리(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질옥시)이소프로폭시지르코늄, 트리{2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메 톡시메틸)벤질옥시}이소프로폭시지르코늄, 트리벤질옥시-부톡시지르코늄, 트리(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질옥시)부톡시지르코늄, 트리{2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질옥시}부톡시지르코늄, 트리벤질옥시(tert-부톡시)지르코늄, 트리(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질옥시)(tert-부톡시)지르코늄, 트리{2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질옥시}(tert-부톡시)지르코늄,
테트라(벤질옥시)지르코늄, 테트라(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질옥시)지르코늄, 및 테트라{2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질옥시}지르코늄이 포함된다. n= 4인 지르코늄 화합물(8), 예를 들어, 테트라(벤질옥시)지르코늄, 테트라(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질옥시)지르코늄, 및 테트라{2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질옥시}지르코늄이 바람직하다.
본 단계에 의해 제조되는 지르코늄 촉매는 반응계로부터 단리된 후, 후속되는 에스테르화 반응 단계에서 사용될 수 있거나, 또는 얻어지는 용액 또는 슬러리로서 이용될 수 있다. 에스테르화 촉매는 에스테르화 반응 단계의 각 배치(batch)마다 제조될 수도 있거나, 또는 수배치분을 일괄해서 제조한 것을 적절한 양으로 분할하여 에스테르화 반응 단계에서 사용될 수 있다.
다음에서는, 모노히드록시 화합물(1)과 화학식 (2)의 카르복실산(이하, 카르복실산(2)로 약칭)을 지르코늄 촉매의 존재하에서 반응시켜 화학식 (3)의 카르복실산 에스테르(이하, 카르복실산 에스테르(3)으로 약칭)을 얻는 단계를 설명한다.
R2로 나타내는 알킬기의 예는 예를 들면, 직쇄, 분지쇄 또는 환형의 C1-20 알 킬기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 멘틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 이소사닐을 포함한다.
R2로 나타내는 알케닐기의 예는 예를 들면, 직쇄, 분지쇄 또는 환형의 C2-10 알케닐기, 예를 들면, 비닐, 1-메틸비닐, 1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐 또는 도세닐을 포함한다.
R2로 나타내는 알키닐기의 예는 예를 들면, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-10 알키닐기, 예를 들면, 프로파르길, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐, 노니닐, 또는 데시닐을 포함한다.
R2로 나타내는 아르알킬기의 예는 예를 들면, C7-20 아르알킬기, 예를 들어, 벤질, 나프틸메틸, 또는 안트라세닐메틸을 포함한다.
R2로 나타내는 아릴기의 예는 예를 들면, C6-20 아릴기, 예를 들면, 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸을 포함한다.
R2로 나타내는 헤테로아릴기의 예는 예를 들면, 피리딜, 티에닐 및 퀴닐릴 기를 포함한다.
R2로 나타내는 헤테로아릴알킬기의 예는 예를 들면, 푸라닐메틸, 피리딜메틸, 이미다졸릴메틸, 피라졸릴메틸, 옥사졸릴메틸, 티졸릴메틸, 이속사졸릴메틸, 티에닐메틸, 인돌릴메틸, 피롤릴메틸 및 퀴놀릴메틸을 포함한다.
R2로 나타내는 알킬, 알케닐 및 알키닐기는 할로겐; 카르복실기; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 아릴, 알콕시, 알콕시알킬 및 알콕시카르보닐기, 알콕시이미노, 알킬술포닐, 알킬술포닐옥시 및 알킬술피닐로 이루어지는 군 A로부터 선택되는 구성원에 의해 치환될 수 있다.
R2로 나타내는, 아르알킬, 아릴 및 헤테로아릴알킬기는 할로겐; 카르복실기; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 아르알킬, 알콕시, 알콕시알킬 및 알콕시카르보닐기, 및 알킬렌디옥시(예를 들어, 메틸렌디옥시)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 군 B로부터 선택되는 구성원으로 치환될 수 있다.
군 A 및 B에서 할로겐 원자의 예는 예를 들면, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
군 A 및 B에서 알콕시기의 예는 예를 들면, C1-10 알콕시기, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, sec-부톡시, 또는 tert-부톡시를 포함한다.
군 A 및 B에서 할로겐으로 치환될 수 있는 알콕시카르보닐기의 예는 예를 들면, C2-10 알콕시카르보닐기, 예를 들어, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐기, 프로폭 시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, 또는 tert-부톡시카르보닐기; 및 할로-치환된 C3-10 알콕시카르보닐기, 예를 들면, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에톡시카르보닐을 포함하며, 할로겐으로 치환될 수 있는 C3-5 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
군 A에서 알콕시이미노기의 예는 예를 들면, C1-10 알콕시이미노기, 예를 들면, 메톡시이미노, 에톡시이미노 또는 프로폭시이미노를 포함하고, C1-3 알콕시이미노 기가 바람직하다.
군 A에서 알킬술포닐기의 예는 예를 들면, C1-10 알킬술포닐기, 예를 들면, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 이소프로필술포닐 또는 tert-부틸술포닐을 포함하고, C1-4 알킬술포닐기가 바람직하다.
군 A에서 알킬술포닐옥시기의 예는 예를 들면, C1-10 알킬술포닐옥시기, 예를 들면, 메틸술포닐옥시, 에틸술포닐옥시, 프로필술포닐옥시, 이소프로필술포닐옥시 또는 tert-부틸술포닐옥시를 포함하고, C1-4 알킬술포닐옥시기가 바람직하다.
군 B에서 알킬기의 예는 예를 들면, 상기 정의된 바와 같은 C1-20 알킬기를 포함하고, 이들의 통상적인 예는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실 및 멘틸을 포함하고, C1-6 알킬이 바람직하다.
군 B에서 알케닐기의 예는 예를 들면, 상기 정의된 바와 같은 C2-10 알케닐기를 포함하고, 이들의 통상적인 예는 예를 들면, 비닐, 1-메틸비닐, 1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-부테닐 및 3-메틸-2-부테닐을 포함하고, C2-5 알케닐이 바람직하다.
군 B에서 알키닐기의 예는 상기 정의된 바와 같은 C2-10 알키닐기를 포함하고, 이들의 통상적인 예는 예를 들면, 프로파르길을 포함한다.
군 A 및 B에서 아릴기의 예는 예를 들면, 상기 정의된 바와 같은 C6-20 아릴기를 포함하고, 이들의 통상적인 예는 예를 들면, 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸을 포함한다.
R2로 나타내는, 할로겐으로 치환될 수 있는 알케닐기의 예는 예를 들면, 2,2-디클로로비닐, 2,2-디브로모비닐, 2-클로로-2-플루오로비닐, 2-클로로-2-트리플루오로메틸비닐, 2-브로모-2-트리브로모메틸비닐 등을 포함한다.
카르복실산 (2)의 예는 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 피바르산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아크릴산, 프로피올산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 푸마르산, 말레산, 메사콘산, 시트라콘산, 시남산, 벤조산, 나프토에산, 톨루일산, 아니스산, 피페로닐산, 니코틴산, 이소니코틴산, 페닐아세트산, 2-페닐프로피온산 등을 포함한다.
또한, 카르복실산(2)의 예는 시클로프로판 화합물로서, 예를 들면 하기 식 (4)의 시클로프로판카르복실산 화합물(이하, 시클로프로판카르복실산 화합물(4)로 약칭)을 포함한다.
Figure 112004054615021-pat00001
(식 중, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자,
치환될 수 있는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타냄)
시클로프로판카르복실산 화합물(4)에서, R3 내지 R7에 의해 나타내는, 할로겐 원자, 및 치환될 수 있는 알킬, 알키닐, 알케닐, 아릴 및 아르알킬기의 정의에 있어서, 상기 R2와 관하여 정의된 동일한 군의 정의가 예시된다.
이러한 시클로프로판카르복실산 화합물(4)의 예에는
예를 들면, 시클로프로판카르복실산,
2-플루오로시클로프로판카르복실산,
2,2-디클로로시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-(디메톡시메틸)시클로프로판카르복실산,
2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-(3-메틸-2-부테닐)시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-(2,2,2-트리클로로에틸)시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-(2-클로로-2-플루오로비닐)시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-(2-브로모비닐)시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-(2,2-디브로모비닐)시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-(1,2,2,2-테트라브로모에틸)시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-(1,2-디브로모-2,2,-디클로로에틸)시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-{3,3,3-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-1-프로페닐}시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-(2-페닐-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-(2-페닐비닐)시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-(2-메틸-3-페닐-2-부테닐)시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-{(2,2-디플루오로시클로프로필리덴)메틸}시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-{2-(tert-부톡시카르보닐)비닐}시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-{2-플루오로-2-(메톡시카르보닐)비닐}시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-{2-플루오로-2-(에톡시카르보닐)비닐}시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-{2-플루오로-2-(tert-부톡시카르보닐)비닐}시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-[2-{2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에톡시카르보닐}비닐]시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-(2-아자-2-메톡시비닐)시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-(4-아자-4-메톡시-3-메틸부타-1,3-디에닐)시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-[2-{(tert-부틸)술포닐}-2-(tert-부톡시카르보닐)비닐]시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-{2,2,2-트리브로모-1-(메틸술포닐옥시)에틸}시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-{2,2-디브로모-2-(히드록시술피닐)-1-(메톡시)에틸}시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-{2,2,2-트리브로모-1-(메틸술포닐옥시)에틸}시클로프로판카르복실산,
2-메틸-2-에틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산,
2,2-디에틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판카르복실산,
2-메틸-2-페닐-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 등을 포함한 다.
바람직하게는, R3, R4, R5, R6 및 R7은 같거나 다르고, 독립적으로 수소, 할로겐, 페닐, 메틸, 에틸, 디메톡시메틸, 1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 3-메틸-2-부테닐, 2,2-디클로로비닐, 2,2,2-트리클로로에틸, 2-클로로-2-플루오로비닐, 2-브로모비닐, 2,2-디브로모비닐, 1,2,2,2-테트라브로모에틸, 1,2-디브로모-2,2-디클로로에틸, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐, 3,3,3-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-1-프로페닐, 2-페닐-1-프로페닐, 2-페닐비닐, 2-메틸-3-페닐-2-부테닐, 2,2-디플루오로시클로프로필리덴)메틸, 2-(tert-부톡시카르보닐)비닐, 2-플루오로-2-(메톡시카르보닐)비닐, 2-플루오로-2-(에톡시카르보닐)비닐, 2-플루오로-2-(tert-부톡시카르보닐)비닐, 2-{2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에톡시카르보닐}-비닐, 2-아자-2-메톡시비닐, 4-아자-4-메톡시-3-메틸부타-1,3-디에닐, 2-{(tert-부틸)-술포닐}-2-(tert-부톡시카르보닐)비닐, 2,2,2-트리브로모-1-(메틸술포닐옥시)에틸 또는 2,2-디브로모-2-(히드록시술피닐)-1-(메톡시)에틸을 나타내고, 더 바람직하게는 R5 및 R6은 메틸을 나타내고, R7은 수소를 나타낸다.
적절하게 사용되는 시클로프로판카르복실산 화합물(4)는
2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판카르복실산,
2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산, 및
2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산이다.
지르코늄 촉매는 촉매량으로 사용될 수 있으며, 통상 카르복실산(2)의 1몰 당 포함되는 지르코늄 원자에 대하여 대략 0.001 내지 20 몰%의 양으로 사용되고, 바람직하게는 대략 0.1 내지 10 몰%의 양으로 사용된다.
사용될 수 있는 모노히드록시 화합물(1)의 양은 통상적으로 예를 들어 카르복실산(2)의 1몰 당 1몰 배 이상, 과량이다. 모노히드록시 화합물(1)은 필요한 경우 과량으로 사용될 수 있고, 용매로서 사용할 수 있다.
선택적으로, 모노히드록시 화합물(1)은 카르복실산(2)의 1몰 당 1몰 미만의 양으로 사용될 수 있고, 반응 종료 후 미반응의 카르복실산(2)는 증류 및(또는) 추출에 의해 제거되거나 회수될 수 있다.
상기 반응 단계는 통상, 아르곤, 질소 등 불활성 가스의 분위기하에서 실시된다. 반응은 상압, 가압 또는 감압하에서도 실시할 수가 있다. 바람직하게는, 상압 또는 감압하에서 반응을 실시한다. 부산물인 물을 증류의 방법에 의해 연속적으로 제거하면서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
반응은 무용매로 또는 용매속에서 실시될 수 있고, 용매의 양은 특히 제한되지 않는다. 이용될 수 있는 용매의 예에는 예를 들면 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 등의 지방족 탄화수소 용매; 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매; 예를 들면 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르 용매 등을 포함한다. 물과 공비 혼합물을 형성하는 적절한 용매는 부산물인 물을 연속적으로 제거하기 위해 사용된다.
반응은 통상 대략 20 내지 200 ℃ 정도의 온도 범위에서 수행되고, 바람직하 게는, 부산되는 물이 증류 또는 사용되는 적절한 용매와의 공비혼합물로 제거될 수 있는 온도에서 수행된다.
반응은 통상적으로 지르코늄 촉매, 모노히드록시 화합물 (1) 및 카르복실산 (2)의 모두를 동시에 혼합하여 가열함으로써 수행된다. 이들 중 임의의 2 성분을 먼저 혼합 가열한 후, 다른 1 성분을 첨가하는 것도 가능하고, 또는 임의의 1 성분을 가열한 후, 다른 2 성분을 병행하여 첨가할 수 있다.
반응 종료 후, 지르코늄 촉매는 화학식 (3)의 생성되는 카르복실산 에스테르(이하, 카르복실산 에스테르(3)으로 약칭)으로부터 예를 들어, 물 또는 산성 물로 세척함으로써 제거될 수 있다. 분리되는 카르복실산 에스테르(3)은 필요한 경우 증류, 재결정 및(또는) 컬럼 크로마토그래피로서 상기 작업에 의해 추가로 정제될 수 있다.
카르복실산 에스테르(3)의 예는 예를 들면, 아세트산에틸, 프로피온산에틸, 부티르산에틸, 이소부티르산에틸, 발레르산에틸, 이소발레르산에틸, 피바르산에틸, 헥산산에틸, 헵탄산에틸, 옥탄산에틸, 노난산에틸, 데칸산에틸, 라우르산에틸, 미리스트산에틸, 팔미트산에틸, 스테아르산에틸, 아크릴산에틸, 프로피올산에틸, 메타크릴산에틸, 크로톤산에틸, 이소크로톤산에틸, 푸마르산에틸, 말레산에틸, 메사콘산에틸, 시트라콘산에틸, 시남산에틸, 벤조산에틸, 나프토에산에틸, 톨루일산에틸, 아니스산에틸, 피페로닐산에틸, 니코틴산에틸, 이소니코틴산에틸, 페닐에틸 아세테이트, 2-페닐에틸 프로피오네이트; 에스테르 부분의 에틸기 대신 예를 들어 메틸기, n-프로필기 등의 치환될 수도 있는 알킬기를 갖는 것; 및 에스테르 부분의 에틸기 대신 벤질기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질기 등으로 치환될 수도 있는 아르알킬기를 갖는 것을 포함한다.
본 발명의 방법은 하기 화학식(5)의 시클로프로판카르복실산 에스테르(이하, 시클로프로판카르복실산 에스테르(5)로 약칭)의 제조를 위해 적절하게 이용된다.
Figure 112004054615021-pat00002
(식 중, R3, R4, R5, R6 및 R7은 상기 화학식 (4)와 관련하여 정의된 바와 같고, R1은 상기 화학식 (1)과 관련하여 정의된 바와 같거나 바람직한 것으로 정의된 바와 같다.)
이러한 시클로프로판카르복실산 에스테르(5)의 예는
예를 들면 시클로프로판카르복실산 에틸,
2-플루오로시클로프로판카르복실산 에틸,
2,2-디클로로시클로프로판카르복실산 에틸,
2,2-디메틸-3-(디메톡시메틸)시클로프로판카르복실산 에틸,
2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판카르복실산 에틸,
2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 에틸,
2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 에틸,
2,2-디메틸-3-(3-메틸-2-부테닐)시클로프로판카르복실산 에틸,
2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판카르복실산 에틸,
2,2-디메틸-3-(2,2,2-트리클로로에틸)시클로프로판카르복실산 에틸,
2,2-디메틸-3-(2-클로로-2-플루오로비닐)시클로프로판카르복실산 에틸,
2,2-디메틸-3-(2-브로모비닐)시클로프로판카르복실산 에틸,
2,2-디메틸-3-(2,2-디브로모비닐)시클로프로판카르복실산 에틸,
2,2-디메틸-3-(1,2,2,2-테트라브로모에틸)시클로프로판카르복실산 에틸,
2,2-디메틸-3-(1,2-디브로모-2,2,-디클로로에틸)시클로프로판카르복실산 에틸,
2,2-디메틸-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 에틸,
2,2-디메틸-3-{3,3,3-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-1-프로페닐}시클로프로판카르복실산 에틸,
2,2-디메틸-3-(2-페닐-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 에틸,
2,2-디메틸-3-(2-페닐비닐)시클로프로판카르복실산 에틸,
2,2-디메틸-3-(2-메틸-3-페닐-2-부테닐)시클로프로판카르복실산 에틸,
2,2-디메틸-3-{(2,2-디플루오로시클로프로필리덴)메틸}시클로프로판카르복실산 에틸,
2,2-디메틸-3-{2-(tert-부톡시카르보닐)비닐}시클로프로판카르복실산 에틸,
2,2-디메틸-3-{2-플루오로-2-(메톡시카르보닐)비닐}시클로프로판카르복실산 에틸,
2,2-디메틸-3-{2-플루오로-2-(에톡시카르보닐)비닐}시클로프로판카르복실산 에틸,
2,2-디메틸-3-{2-플루오로-2-(tert-부톡시카르보닐)비닐}시클로프로판카르복실산 에틸,
2,2-디메틸-3-[2-{2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에톡시카르보닐}비닐]시클로프로판카르복실산 에틸,
2,2-디메틸-3-(2-아자-2-메톡시비닐)시클로프로판카르복실산 에틸,
2,2-디메틸-3-(4-아자-4-메톡시-3-메틸부타-1,3-디에닐)시클로프로판카르복실산 에틸,
2,2-디메틸-3-[2-{(tert-부틸)술포닐}-2-(tert-부톡시카르보닐)비닐]시클로프로판카르복실산 에틸,
2,2-디메틸-3-{2,2,2-트리브로모-1-(메틸술포닐옥시)에틸}시클로프로판카르복실산 에틸,
2,2-디메틸-3-{2,2-디브로모-2-(히드록시술피닐)-1-(메톡시)에틸}시클로프로판카르복실산 에틸,
2-메틸-2-에틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 에틸,
2,2-디에틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판카르복실산 에틸,
2-메틸-2-페닐-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 에틸;
에스테르 부분의 에틸기 대신 예를 들어 메틸기, n-프로필기 등의 치환될 수도 있는 알킬기를 갖는 것;
에스테르 부분의 에틸기 대신 예를 들면, 벤질기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질기, 또는 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질기 등의 치환될 수 있는 아르알킬기를 갖는 것을 포함한다.
모노히드록시 화합물(1) 및 카르복실산(2)는 비대칭 탄소 원자를 가질 수 있고, 각각 2종류 이상의 입체 이성질체를 가질 수 있지만, 본 발명에서는 이들 모두가 사용될 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 알코올 화합물 및 시클로프로판 카르복실산의 입체 구조는 그대로 유지되고, 이들의 유래부와 같은 입체 구조를 갖는 대응되는 시클로프로판 카르복실산 에스테르(5)가 통상적으로 얻어진다.
실시예
이하의 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 범위로 한정되는 것이 아니다. 이하의 실시예에서는, 분석은 가스크로마토그래피(이하, GC와 약칭)를 이용하여 실시되었다. 수율은 GC 내부표준법에 의해 측정되고, 부산물의 함량은 용매를 제외한 GC 면적 백분률의 값이다.
<실시예 1>
500 ml의 4-목 플라스크에 크실렌 186 g, 테트라프로폭시지르코늄의 프로판올 용액(함량 75%) 1.70 g 및 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질 알코올 44.8 g을 넣고, 얻어진 용액을 상압하에서 교반하면서 143 내지 145℃로 가열하고, 이어서, 프로판올과 크실렌의 혼합물 18.6 g을 증류 제거하여 지르코늄 촉매를 포 함하는 용액을 얻었다.
얻어진 용액을 80 ℃ 이하로 냉각한 후, 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판 카르복실산 37.0 g, 크실렌 18 g 및 안정화제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.74 g을 주입했다.
반응기에 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩을 장착하여, 반응 중에 부산되는 물을 트랩으로 제거하면서 145 내지 147℃에서 8시간 동안 교반하면서 반응시키고, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판 카르복실레이트를 포함하는 용액을 얻었다.
수율: 97% (2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질 알코올 기준)
부산물 함량: 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판 카르복실산 프로필 0.5%
<비교예 1>
500 ml의 4-목 플라스크에 크실렌 186 g 및 테트라프로폭시지르코늄의 프로판올 용액(함량 75%) 1.70g을 넣고, 얻어진 용액을 상압하에서 교반하면서 143 내지 145℃로 가열시킨 후, 프로판올과 크실렌의 혼합물 18.6g을 증류 제거하였다.
얻어진 용액을 80℃ 이하로 냉각시킨 후, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질 알코올 44.8 g, 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판 카르복실산 37.0 g, 크실렌 18 g 및 안정화제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.74 g을 넣었다.
반응기에 딘-스타크 트랩을 장착하여, 반응 중에 부산되는 물을 트랩으로 제 거하면서 145 내지 147 ℃에서 8시간 동안 교반시키면서 반응시키고, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판 카르복실레이트를 포함하는 용액을 얻었다.
수율: 97% (2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)-벤질 알코올 기준)
부산물 함량: 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 프로필 5.2%
<실시예 2>
500 ml의 4-목 플라스크에 크실렌 186 g 및 테트라프로폭시 지르코늄의 프로판올 용액(함량 75%) 1.70 g을 넣었다. 얻어진 용액 중에는 용매로서 프로판올이 0.42 g 포함되어 있었다.
얻어진 용액을 상압하에서 교반시키면서 143 내지 145 ℃로 가열시키고, 프로판올과 크실렌의 혼합물 15.9 g을 증류 제거했다. 증류된 혼합물을 GC 내부 표준법에 의해 분석한 결과 그 안에 프로판올이 0.38 g 포함되어 있었다.
얻어진 용액을 80℃ 이하로 냉각시킨 후, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질 알코올 44.8 g, 크실렌 10g 및 안정화제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.74 g을 넣었다. 이 혼합물을 상압하에서 교반시키면서 143 내지 145 ℃로 가열시키고, 프로판올과 크실렌의 혼합물 68.3 g을 증류 제거하여 지르코늄 촉매를 포함하는 용액을 얻었다. 증류된 혼합물을 GC 내부표준법에 의해 분석한 결과 프로판올이 0.94 g 포함되어 있었다. 테트라프로폭시 지르코늄에 포함되는 프로폭시드가 전부 이탈하여 생성되는 프로판올의 이론양은 0.92 g이다. 따라서, 이 단계 까지의 조작으로 용액 중의 프로판올은 거의 완전히 증류 제거되고, 정량적으로 리간드 교환이 진행되어, 용액 중에는 테트라 {2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질옥시}지르코늄이 주성분으로서 포함되는 것이 명백하다.
얻어진 용액을 80℃ 이하에서 냉각시킨 후, 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 37.0 g을 용액으로 넣었다.
반응기에 딘-스타크 트랩을 장착하여, 반응 중에 부산되는 물을 트랩으로 제거하면서 145 내지 147 ℃에서 8시간 동안 교반시키면서 반응시켜, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 포함하는 용액을 얻었다.
수율: 98% (2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질 알코올 기준)
부산물 함량: 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 프로필은 검출되지 않았다(검출 하한: 0.04%).
본 발명에 따르면, 모노히드록시 화합물과 카르복실산을 축합시킴으로써 에스테르화 반응을 우수한 선택도로 수행할 수 있다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 (1)의 모노히드록시 화합물과 하기 화학식 (6)의 지르코늄 화합물을 반응시켜 지르코늄 촉매를 제조하는 단계, 및
    지르코늄 촉매의 존재하에서 하기 화학식 (2)의 카르복실산과 하기 화학식 (1)의 모노히드록시 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는,
    하기 화학식 (3)의 카르복실산 에스테르를 제조하는 방법이며,
    상기 화학식 (1)의 모노히드록시 화합물은 일급 알코올이고,
    상기 화학식 (6)의 지르코늄 화합물은 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라프로폭시지르코늄 및 테트라부톡시지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 임의의 것인 방법.
    <화학식 (1)>
    R1OH
    (식 중, R1은 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 알케닐기, 치환될 수 있는 알키닐기, 치환될 수 있는 아르알킬기, 또는 치환될 수 있는 헤테로아릴알킬기를 나타냄)
    <화학식 (6)>
    Zr(OR8)4
    (식 중, R8은 C1-4 알킬기이고, R1과 동일하지 않음)
    <화학식 (2)>
    R2COOH
    (식 중, R2는 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 알케닐기, 치환될 수 있는 알키닐기, 치환될 수 있는 아릴기, 치환될 수 있는 헤테로아릴기, 치환될 수 있는 아르알킬기, 또는 치환될 수 있는 헤테로아릴알킬기를 나타냄)
    <화학식 (3)>
    R2COOR1
    (식 중, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같음)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (2)의 카르복실산이 하기 화학식 (4)의 시클로프로판 카르복실산 화합물이고, 얻어지는 카르복실산 에스테르는 하기 화학식 (5)의 시클로프로판 카르복실산 에스테르인 방법.
    <화학식 (4)>
    Figure 112004054615021-pat00003
    (식 중, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 알케닐기, 치환될 수 있는 알키닐기, 치환될 수 있는 아르알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, 또는 치환될 수 있는 헤테로아릴기를 나타냄)
    <화학식 (5)>
    Figure 112004054615021-pat00004
    (식 중, R1, R3, R4, R5, R6 및 R7은 상기 정의된 바와 같음)
  3. 제2항에 있어서, R3, R4, R5, R6 및 R7은 같거나 다르며, 독립적으로 수소, 할로겐, 페닐, 메틸, 에틸, 디메톡시메틸, 1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 3-메틸-2-부테닐, 2,2-디클로로비닐, 2,2,2-트리클로로에틸, 2-클로로-2-플루오로비닐, 2-브로모비닐, 2,2-디브로모비닐, 1,2,2,2-테트라브로모에틸, 1,2-디브로모-2,2-디클로로에틸, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐, 3,3,3-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-1-프로페닐, 2-페닐-1-프로페닐, 2-페닐비닐, 2-메틸-3-페닐-2-부테닐, 2,2-디플루오로시클로프로필리덴)메틸, 2-(tert-부톡시카르보닐)비닐, 2-플루오로-2-(메톡시카르보닐)비닐, 2-플루오로-2-(에톡시카르보닐)비닐, 2-플루오로-2-(tert-부톡시카르보닐)비닐, 2-{2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에톡시카르보닐)-비닐, 2-아자-2-메톡시비닐, 4-아자-4-메톡시-3-메틸부타-1,3-디에닐, 2-{(tert-부틸)-술포닐}-2-(tert-부톡시카르보닐)비닐, 2,2,2-트리브로모-1-(메틸술포닐옥시)에틸, 또는 2,2-디브로모-2-(히드록시술피닐)-1-(메톡시)에틸을 나타내는 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 화학식(4)의 시클로프로판 카르복실산 화합물이
    2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판 카르복실산,
    2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판 카르복실산, 또는
    2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판 카르복실산인 것인 방법.
  5. 삭제
  6. 제2항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 모노히드록시 화합물이 치환될 수 있는 벤질기인 방법.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    R1이
    할로겐 원자, 및
    할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-14 알킬, 페닐, 페녹시, C1-4 알콕시 및 C2-4 알콕시알킬기,
    프로파르길기, 시아노기, 니트로기 및 C3 할로아실옥시-메틸기
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있는 C7-20 아르 알킬기를 나타내는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, R1이 할로겐 원자, 메틸기, 페닐기, 페녹시기, 할로-페녹시기, 프로파르길기, 할로메틸, 할로메톡시기, 시아노기, 니트로, 메톡시메틸기 및 할로-치환된 메톡시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환될 수 있는 벤질기인 것인 방법.
  9. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 모노히드록시 화합물이
    4-(2-티에닐)인단-2-올,
    (2,3,6-트리플루오로-4-피리딜)메탄-1-올,
    (1-프로프-2-이닐-2-메틸인돌-3-일)메탄-1-올,
    (1-프로프-2-이닐-2-(트리플루오로메틸)인돌-3-일)메탄-1-올,
    2-푸릴메틸알코올, 3-푸릴메틸알코올,
    (5-페녹시-3-푸릴)메틸 알코올,
    (5-벤질-3-푸릴)메탄-1-올,
    {5-(디플루오로메틸)-3-푸릴}메탄-1-올,
    5-프로파르길푸르푸릴 알코올,
    (5-메틸이소옥사졸-3-일)메탄-1-올,
    1-{2-(트리플루오로메틸)-1,3-티아졸-4-일}프로프-2-인-1-올,
    1-{2-(트리플루오로메톡시)-1,3-티아졸-4-일}프로프-2-인-1-올,
    1-{1-프로프-2-이닐-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-일}프로프-2-인-1-올,
    (1-프로프-2-이닐피롤-3-일)메탄-1-올,
    3-(히드록시메틸)-1-프로피닐-이미다졸리딘-2,4-디온,
    2-(히드록시메틸)-4,5,6,7-테트라히드로이소인돌-1,3-디온,
    {1-(2-프로피닐)피롤-3-일}메탄-1-올,
    5-(히드록시메틸)-4-메틸-(2-프로피닐)-1,3-티아졸린-2-온,
    {1-(2-프로피닐)-5-(트리플루오로메틸)-4-피라졸릴}메탄-1-올,
    1-{1-(2-프로피닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-일}프로프-2-인-1-올,
    1-{2-(트리플루오로메틸)-1,3-티아졸-4-일}프로프-2-인-1-올, 또는
    1-{2-(트리플루오로메톡시)-1,3-티아졸-4-일}프로프-2-인-1-올
    인 것인 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 모노히드록시 화합물이 할로겐 원자로 치환된 벤질 알코올인 것인 방법.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 모노히드록시 화합물과 상기 화학식 (2)의 카르복실산의 반응이, 상기 화학식 (6)의 지르코늄 화합물과 상기 화학식 (1)의 모노히드록시 화합물의 반응에 의해 부산되는 하기 화학식 (7)의 히드록시 화합물을 제거한 후에 수행되는 것인 방법:
    <화학식 (7)>
    R8OH
    (식 중, R8은 상기와 동일한 의미를 갖음)
  13. 제12항에 있어서, 상기 화학식 (7)의 히드록시 화합물이 용매의 존재하에서 제거되는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 용매가 상기 화학식 (7)의 히드록시 화합물보다 더 높은 비점을 갖는 용매, 상기 화학식 (7)의 히드록시 화합물과 공비를 발생시킬 수 있는 용매, 또는 이들 용매의 혼합물인 것인 방법.
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