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KR101125333B1 - 에틸렌 중합체 블렌드로부터 제조된 필름층 - Google Patents

에틸렌 중합체 블렌드로부터 제조된 필름층 Download PDF

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KR101125333B1
KR101125333B1 KR1020057023629A KR20057023629A KR101125333B1 KR 101125333 B1 KR101125333 B1 KR 101125333B1 KR 1020057023629 A KR1020057023629 A KR 1020057023629A KR 20057023629 A KR20057023629 A KR 20057023629A KR 101125333 B1 KR101125333 B1 KR 101125333B1
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제프리 제이. 우스터
토마스 티. 오스왈드
스타치 에이. 데쿤더
해수스 니에또
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

배합된 에틸렌 중합체 조성물로부터 제조된 필름층이 개시된다. 이러한 배합된 조성물로부터 제조된 필름층은 놀라울 정도로 우수한 열밀봉성 및 특히 우수한 감소된 열밀봉 개시 온도를 갖는다. 에틸렌 중합체 조성물은 하나 이상의 균질 분지화 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 및 상기 성분보다 용융지수가 낮은 하나 이상의 균질 또는 불균질 분지화 에틸렌 중합체를 갖는다. 제 1 균질 분지화 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 배합된 조성물보다 용융지수가 더 높다.
열밀봉, 균질/불균질 분지화, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체, ATREF-DV, CRYSTAF

Description

에틸렌 중합체 블렌드로부터 제조된 필름층{FILM LAYERS MADE FROM ETHYLENE POLYMER BLENDS}
본 발명은 특정 에틸렌/알파-올레핀 중합체 블렌드를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 중합체 블렌드는 바람직하게는 (A) 특정 특성을 갖는 하나 이상의 균질 분지화 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체(interpolymer)와 (B) 균질 또는 불균질 분지화 에틸렌 중합체의 블렌드를 포함한다. 이러한 조성물은 필름 용도(예를 들면 열밀봉 포장 필름)에서 특히 유용하다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및(또는) 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로부터 제조된 박막 필름 제품은 상품 백, 식료품 봉지, 식품 및 특수 포장 및 산업용 라이너와 같은 포장 용도에서 널리 사용되고 있다. 이러한 용도에서는, 열밀봉 개시 온도가 낮고 우수한 열밀봉성(예를 들면 밀봉강도)을 갖는 필름이 바람직한데, 왜냐하면 필름 제조사는 덜 정확한 온도 조절로 포장 라인을 보다 빠르게 가동할 수 있고 여전히 포장 성능을 유지할 수 있기 때문이다.
예전에는 각종 불균질 중합체들을 블렌딩함으로써 필름의 열밀봉강도를 최적화하려는 시도가 이루어졌다. 그러나, 이러한 경우, 생성된 밀봉강도는 혼합물의 법칙, 즉 블렌드의 밀봉강도는 성분 하나의 밀봉강도보다 떨어진다는 법칙을 따른다. 이러한 블렌드의 밀봉강도와 관련된 어떤 시너지 효과도 관찰되지 않았다.
성질들의 조합(예를 들면 개선된 모듈러스, 항복강도, 충격강도 및 인열강도)을 갖는 제품(예를 들면 필름)으로 형성될 수 있는 중합체를 개발할 필요가 여전히 있다. 강도를 손실하지 않고서 게이지(gauge) 축소될 수 있어서, 필름 제조사 및 소비자에게 비용 절감을 가져다 줄 뿐만 아니라 원료 절약으로 인해 환경을 보호할 수 있는 필름으로 형성될 수 있는 중합체가 특히 필요하다.
놀랍게도, 하나 이상의 균질 분지화 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체와 균질 또는 불균질 분지화 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체의 블렌드로부터 제조된 필름은 시너지적으로 향상된 물성을 가질 수 있다는 것이 본 발명에 이르러 밝혀졌다. 이러한 향상된 성질은 보다 낮은 열밀봉 및 열점착(hot tack) 개시 온도, 밀봉바(seal bar)의 보다 넓은 온도 범위, 개선된 엘멘도르프(Elmendorf) 인열 A, 2% MD 세칸트 모듈러스(Secant modulus), 차단력(blocking force) 및 혼탁도(haze)를 포함할 수 있다.
물리적 및 기계적 강도가 개선된, 제품의 제조에 유용한, 배합된 에틸렌/알파-올레핀 조성물이 본 발명에 이르러 발견되었다. 이러한 신규한 조성물로부터 제조된 필름 및 필름층은 낮은 열밀봉 개시 온도에서 놀라울 정도로 우수한 열밀봉성을 나타내며, 특히 필름층들 사이에서 밀봉재(sealant) 또는 코킹재(caulking material)로서 유용하다.
이러한 조성물은 (A)(i) 밀도가 0.86 내지 0.92 그램/세제곱 센티미터(g/㎤)이고, (ii) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.8 내지 2.8이고, (iii) 용융지수(I2)가 0.2 내 지 200 그램/10분(g/10분)이고, (iv) 고밀도 분획을 갖지 않는, 하나 이상의 균질 분지화 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 10 내지 95 %(총 조성물의 중량 기준); 및 (B) 밀도가 0.88 내지 0.945 g/㎤인 하나 이상의 불균질 분지화 에틸렌 중합체 5 내지 90 %(총 조성물의 중량 기준)를 포함하고, 이러한 조성물은 성분(A)의 용융지수보다 낮은 용융지수를 갖는다.
관련 실시양태에서, 조성물은 (A)(i) 밀도가 0.86 내지 0.92 그램/세제곱 센티미터(g/㎤)이고, (ii) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.8 내지 2.8이고, (iii) 용융지수(I2)가 0.2 내지 200 그램/10분(g/10분)이고, (iv) 고밀도 분획을 갖지 않는, 하나 이상의 균질 분지화 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 10 내지 95 %(총 조성물의 중량 기준); 및 (B) 밀도가 성분(A)의 밀도보다 높고 0.88 내지 0.945 g/㎤인 하나 이상의 균질 분지화 에틸렌 중합체 5 내지 90 %(총 조성물의 중량 기준)를 포함하고, 이러한 중합체 조성물은 성분(A)의 용융지수보다 낮은 용융지수를 갖는다.
또다른 양태에서, 하나 이상의 필름층은, 30 내지 90 ℃에서 하나 이상의 저온 피크를 갖고 최저 온도 피크는 조성물의 평균 Mv보다 낮은 Mv를 가짐을 특징으로 하는 ATREF-DV를 갖는 중합체 조성물로부터 제조된다. 최저 온도 피크는 총 조성물의 평균 Mv보다 6% 이상, 더욱 바람직하게는 7% 이상, 8% 이상, 9% 이상, 10% 이상, 11% 이상, 12% 이상, 13% 이상, 14% 이상, 가장 바람직하게는 15% 이상 더 낮은 Mv를 갖는다. 바람직하게는, 최저 온도 피크는 조성물의 평균 Mv보다 40% 이하, 더욱 바람직하게는 35% 이하, 33% 이하, 31% 이하, 29% 이하, 27% 이하, 가장 바람직하게는 25% 이하 더 낮은 Mv를 갖는다. 본 발명의 취지에서, 최저 온도 피크가 조성물의 평균 Mv보다 더 낮아지는 양을 다음 방정식에 따라 결정할 수 있다: ((평균 Mv - 최저 온도 피크에 대한 Mv)/평균 Mv) *100.
조성물은 또한 바람직하게는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정시 ATREF-DV에서 보다 저온 피크에 대한 Mv보다 더 높은 Mw를 갖는다.
또다른 양태에서, 본 발명은, 30 내지 90 ℃에서 최저 온도 피크를 갖고 최저 온도 피크는 조성물의 평균 Mw보다 6% 이상, 더욱 바람직하게는 7% 이상, 8% 이상, 9% 이상, 10% 이상, 11% 이상, 12% 이상, 13% 이상, 14% 이상, 가장 바람직하게는 15% 이상 더 낮은 Mw를 가짐을 특징으로 하는 CRYSTAF-LS를 갖는 중합체 조성물로부터 제조된 필름층이다. 바람직하게는, 최저 온도 피크는 조성물의 평균 Mw보다 40% 이하, 더욱 바람직하게는 35% 이하, 33% 이하, 31% 이하, 29% 이하, 27% 이하, 가장 바람직하게는 25% 이하 더 낮은 Mw를 갖는다. 본 발명의 취지에서, 최저 온도 피크가 조성물의 평균 Mw보다 더 낮아지는 양을 다음 방정식에 따라 결정할 수 있다: ((평균 Mw - 최저 온도 피크에 대한 Mw)/평균 Mw) *100.
본 발명은 하나 이상의 균질 분지화 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 및 하나 이상의 다른 에틸렌 중합체, 바람직하게는 하나 이상의 불균질 분지화 에틸렌/ 알파-올레핀 혼성중합체를 포함하는 조성물에 있어서, 조성물이 30 내지 90 ℃에서 하나 이상의 저온 피크를 갖고, 최저 온도 피크는 조성물의 평균 Mw보다 더 낮은 Mw를 가짐을 특징으로 하는 CRYSTAF-LS를 갖는 것을 개선점으로 한다.
도 1은 실시예 1에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선을 보여준다.
도 2는 (차등점도계와 분석 온도 상승 용출 분획화(ATREF-DV)에 의해 측정된) 실시예 1에 대한 단쇄분지분포를 보여준다.
도 3은 비교예 2에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선을 보여준다.
도 4는 (차등점도계와 분석 온도 상승 용출 분획화(ATREF-DV)에 의해 측정된) 비교예 2에 대한 단쇄분지분포를 보여준다.
도 5는 다양한 중합체 조성물들을 밀봉재층으로서 사용하는 3층 필름 구조물에 대한 열밀봉 데이타(평균 피크 하중 대 온도)를 보여준다.
도 6은 다양한 중합체 조성물들을 밀봉재층으로서 사용하는 3층 필름 구조물에 대한 열점착 데이타(평균 열점착 대 온도)를 보여준다.
도 7은 실시예 2에 대한 겔 투과 크로마토그래피 곡선 및 데이타를 보여준다.
도 8은 실시예 2에 대한 ATREF-DV를 보여준다.
도 9는 실시예 2에 대한 CRYSTAF-LS 데이타를 보여준다.
도 10은 실시예 2를 밀봉재층으로서 사용하는 3층 구조물에 대한 열밀봉 데이타를 보여준다.
도 11은 실시예 2를 밀봉재층으로서 사용하는 3층 필름 구조물에 대한 열점착 데이타를 보여준다.
도 12는 적합한 CRYSTAF 광산란/점도 측정 장치를 도시한다.
도 13은 CRYSTAFLS 다중검출기 프로필의 도표를 보여준다.
도 14는 실측 및 추정 분자량 및 고유점도의 CRYTAFLS로부터 얻어진 도표를 보여준다.
균질 분지화 에틸렌 중합체
균질 분지화 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 선형이거나 또는 실질적으로 선형일 수 있다. 미국특허 제 5,272,236 호에 기술된 바와 같은 균질 분지화되고 실질적으로 선형인 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체가 바람직하다. 균질 분지화 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 미국특허 제 3,645,992 호에 기술된 바와 같은 선형 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체일 수도 있다.
실질적으로 선형인 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는, 선형 저밀도 폴리에틸렌(예를 들면, 지글러(Ziegler)-중합된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE))을 기술하는데 사용된 바와 같은 전통적인 개념으로 볼 때 "선형" 중합체가 아니고, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 기술하는데 사용되는 고도 분지화 중합체도 아니다. 본원에서는, 본 발명의 실질적으로 선형인 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 본원에 전문이 참고로 인용된 미국특허 제 5,272,236 호 및 미국특허 제 5,278,272 호에서 정의된 바와 같다.
본원에서 기술된 조성물을 형성하는데 유용한 균질 분지화 에틸렌/알파-올레 핀 혼성중합체는, 공단량체가 주어진 혼성중합체 분자내에 불규칙하게 분포되어 있고, 실질적으로 모든 혼성중합체 분자가 그 혼성중합체내에서 동일한 에틸렌/공단량체 비를 갖는 것이다. 혼성중합체의 균질성은 전형적으로 SCBDI(단쇄분지분포지수) 또는 CDBI(조성분포분지지수)로서 표기되며, 공단량체 함량이 중앙(median) 총 몰 공단량체 함량의 50% 이내인 중합체 분자의 중량%로서 정의된다. 중합체의 CDBI는 해당 분야에 공지된 기술, 예를 들면 문헌[Wild 등, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p.441 (1982)], 미국특허 제 4,798,081 호(Hazlitt 등), 또는 미국특허 제 5,089,321 호(Chum 등)에 기술된 바와 같은 분석 온도 상승 용출 분획화(본원에서 "ATREF"라는 약어로서 사용됨)를 사용하여 수득된 데이타로부터 용이하게 계산된다. 본 발명의 선형 올레핀 중합체 및 실질적으로 선형인 올레핀 중합체에 대한 SCBDI 또는 CDBI는 바람직하게는 30%보다 크고, 특히 50%보다 크다. 본 발명에서 사용된 균질 에틸렌/알파-올레핀 중합체는, TREF 기술로써 측정시, 측정가능한 "고밀도" 분획을 본질적으로 갖고 있지 않다(즉 균질 분지화 에틸렌/알파-올레핀 중합체는 분지도가 2개 메틸/1000개 탄소 이하인 중합체 분획을 함유하지 않음).
본 발명에서 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 전형적으로 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20 알파-올레핀 및(또는) C4-C18 디올레핀의 혼성중합체이다. 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체가 특히 바람직하다.
"혼성중합체"라는 용어는 본원에서는 공중합체 또는 삼원공중합체 등을 나타 내는데 사용된다. 즉 하나 이상의 기타 공단량체를 에틸렌과 중합시킴으로써 혼성중합체를 형성한다. 둘 이상의 공단량체와 공중합 에틸렌을 사용하여 본 발명에서 유용한 균질 분지화되고 실질적으로 선형인 혼성중합체를 제조할 수도 있다. 바람직한 공단량체는 C3-C20 알파-올레핀, 특히 프로펜, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데켄, 더욱 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함한다.
"선형 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체"란 장쇄 분지를 갖지 않는 혼성중합체를 의미한다. 즉 선형 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는, 예를 들면 균질 분지 분포 중합 공정(예를 들면 미국특허 제 3,645,992 호(Elston)에 기술됨)을 사용하여 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체 또는 선형 고밀도 폴리에틸렌 중합체와 같이 장쇄 분지를 갖지 않으며, 공단량체가 주어진 혼성중합체 분자내에 불규칙하게 분포되어 있고, 거의 모든 혼성중합체 분자가 그 혼성중합체 내에서 동일한 에틸렌/공단량체 비를 갖는 것이다. "선형 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체"라는 용어는 당업자에게 수많은 장쇄 분지를 갖는 것으로 공지된 고압 분지화(자유-라디칼 중합된) 폴리에틸렌을 칭하는 것은 아니다. 균질 분지화 선형 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체의 분지 분포는, 선형 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체가 임의의 장쇄 분지를 갖지 않는다는 것만 제외하고는, 균질 분지화되고 실질적으로 선형인 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체에 대해 기술된 것과 동일하거나 실질적으로 동일하다. 균질 분지화 선형 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20 알파- 올레핀 및(또는) C4-C18 디올레핀을 포함한다. 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체가 특히 바람직하다. 바람직한 공단량체는 C3-C20 알파-올레핀, 특히 프로펜, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데켄, 더욱 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함한다.
균질 분지화되고 실질적으로 선형인 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체와 균질 분지화 선형 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 둘 다는, 시차주사열계량법(DSC)을 사용하여 측정시, 둘 이상의 융점을 갖는 전통적인 불균질 분지화 지글러 중합 에틸렌/알파-올레핀 공중합체와는 대조적으로, 단 하나의 융점을 가질 수 있다.
본 발명의 성분(A)에 사용되는 균질 분지화 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체의 밀도(ASTM D-792에 따라 측정됨)는 일반적으로 0.86 내지 0.92 g/㎤, 바람직하게는 0.88 내지 0.915 g/㎤, 특히 0.89 내지 0.91 g/㎤ 미만이다. 본 발명에서 성분(B)으로서 사용될 때, 밀도는 일반적으로 0.88 내지 0.945 g/㎤이다.
조성물에 혼입되는 균질 분지화 선형이거나 또는 실질적으로 선형인 에틸렌/알파-올레핀 중합체의 양은 이것과 배합되는 보다 높은 용융지수의(바람직하게는 불균질 분지화) 에틸렌 중합체에 따라 다르다.
본 발명에서 사용되는 균질 분지화 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체의 분자량을, 편리하게는 ASTM D-1238 조건 190℃/2.16㎏(이전에는 "조건(E)" 및 I2라고 공지되었음)에 따르는 용융지수 측정법을 사용하여 나타낸다. 용융지수는 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서 분자량과 용융지수는 선형 관계는 아니지만, 분자량이 높을수록, 용융지수는 낮아진다. 성분(A)에 사용되는 균질 분지화 선형이거나 또는 실질적으로 선형인 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체의 용융지수한계는 200 g/10분, 바람직하게는 10 g/10분에서 시작하여 0.2 g/10분, 바람직하게는 1 g/10분 정도로 낮을 수 있다.
균질 분지화 선형이거나 또는 실질적으로 선형인 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체의 분자량을 특징짓는데 유용한 또다른 척도를, 편리하게는, ASTM D-1238, 조건 190℃/10㎏(이전에는 "조건(N)" 및 I10라고 공지되었음)에 따르는 용융지수 측정법을 사용하여 나타낸다. 용융지수 I10과 I2의 비는 용융유동비이고 I10/I2로 표기된다. 일반적으로, 균질 분지화 선형 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체에 대한 I10/I2는 5.6을 초과한다. 본 발명의 조성물에서 사용되는 균질 분지화되고 실질적으로 선형인 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체의 경우, I10/I2는 장쇄 분지도를 나타내므로, 즉 I10/I2 비가 높을수록, 혼성중합체는 보다 많은 장쇄 분지를 갖는다. 균질 분지화되고 실질적으로 선형인 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체의 경우, I10/I2 비가 높을수록, 전형적으로 가공성은 좋아지는 것으로 보인다.
산화방지제(예를 들면 장애 페놀(예를 들면 시바 가이기 코포레이션(Ciba Geigy Corp.)에서 제조된 이르가녹스(Irganox) 1010), 포스파이트(예를 들면 역시 시바 가이기 코포레이션에서 제조된 이르가포스(Irgafos.) RTM. 168), 점착제(cling additive)(예를 들면 PIB), 블로킹 방지제, 안료, 충전제와 같은 기타 첨가 제를, 본 발명의 발명자들에 의해 발견된 향상된 배합물 성질을 손상시키지 않는 한도내에서, 배합물에 첨가할 수도 있다.
CRYSTAF 광산란 점도 측정 방법
단쇄분지분포의 함수로서의 중량평균분자량 및 고유점도를, 스페인 폴리머 차르(Polymer Char)의 주문제작된 CRYSTAF 광산란/점도 측정 장치를 사용하여 3차원적 결정화 분석 분획화(3D CRYSTAF)로써 추정하였다.
중합체 샘플을 160℃에서 2시간 동안 1,2,4-트리클로로벤젠에 1.5 ㎎/㎖의 농도로 용해시킨 후, 95℃로 냉각시키고, 분석을 시작하기 전에 45분 동안 안정화시켰다. 샘플 추출 온도 범위는 0.1 ℃/min의 냉각 속도에서 95℃에서 시작하여 30℃까지였다. 냉각 단계 동안에, 결정화된 중합체가 침전함에 따라 용액내 중합체 농도는 감소한다. 자동화 샘플 추출을, 10㎛ 프리칼럼(피엘 래보러토리즈(PL Laboratories)), 프리시젼 디텍터즈(Precision Detectors) 광산란 장치, 폴리머 차르 적외선 농도 측정 장치, 및 자체제작된 4 모세관 점도계가 장착된 GPC-유사 시스템을 함유하는 가열된 오븐(160℃로 유지됨)에, 여과된 액적 250 ㎕를 주입함으로써, 온도 조절되는 오븐내 용기에서 수행한다. 적합한 시스템은 도 12에 도시되어 있다. 각각의 주입을 통해, 각각의 농도, 광산란, 및 1 ㎖/min의 유속으로 작동되는 점도계 크로마토그램을 얻는다.
전체 분석 동안, 25 내지 30 개의 개별 포인트를 결정화 공정을 통해 측정한다. 각 크로마토그램의 피크 높이 또는 면적 적분값은 각 샘플 추출된 포인트에 대한 농도, 광산란 및 점도계 반응을 제공한다.
분석 전에, 검출 시스템을, 공지된 농도, 분자량 및 고유점도를 갖는 선형 중합체 표준물로써 보정하여, 개별 검출기 보정 상수를 수득한다. 이어서 실제 샘플 농도를, 농도 검출기의 보정된 피크 높이 또는 적분 면적을 참고하여, 계산한다. 분자량 및 고유점도를 광산란 또는 점도계 높이 또는 면적의 비로부터 계산하고, 이어서 이것들의 각각의 보정 상수로써 보정하여, 절대 분자량 및 고유점도를 수득한다.
도 13에 도시된 바와 같은 수정된 농도, 분자량 및 고유점도 데이타는 결정화 후 남아있는 가용화 중합체의 누적 프로필을 나타낸다. 이러한 누적 분포의 제 1 도함수는, 도 14에 도시된 바와 같은, 결정화 온도의 함수로서의, 결정화 중합체의 농도, 분자량 및 고유점도 분포를 제공한다. 그 결과의 프로필은 단쇄분지분포의 함수로서의 중합체의 분자량 및 고유점도값으로서 해석된다.
분자량분포 결정
폴리올레핀 중합체, 특히 에틸렌 중합체의 분자량 분포를, 시차 굴절계 및 혼합 기공률 칼럼 3개가 장착된 워터스(Waters) 150 고온크로마토그래피 장치상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로써 결정한다. 칼럼은 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)에 의해 제공되며 103, 104, 105 및 106 Å의 공극 크기로 통상적으로 충전된다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이며, 이것으로부터 샘플의 0.3 중량% 용액을 주입용으로 제조한다. 유속은 1.0 ㎖/min이고, 장치 가동 온도는 140 ℃이고 주입량은 100 ㎕이다.
중합체 주쇄에 대한 분자량 분포를, 좁은 분자량분포를 갖는 폴리스티렌 표 준물(폴리머 래보러토리즈에 의해 제공됨)을 사용하고, 이것의 용출 부피와 관련지음으로써, 추정한다. 상응하는 폴리에틸렌의 분자량을, 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대한 적당한 마크-호우윙크(Mark-Houwink) 계수를 사용해 결정한다(문헌[Williams and Ward, Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, p.621, 1968]을 참고): M폴리에틸렌 = a * (M폴리스티렌)b ; 여기서, a는 0.4316이고 b는 1.0이다.
중량평균분자량인 Mw를 하기 식에 따라 통상적인 방식으로 계산한다: Mj = (∑wi(Mi j))j ;여기서, wi는 분자량이 Mi인, GPC 칼럼으로부터 용출된 i 번째 분획의 분자의 중량 분율이고, Mw를 계산할 경우 j는 1이고, Mn를 계산할 경우 j는 -1이다.
선형 및 실질적으로 선형인 에틸렌/알파-올레핀 중합체 둘 다를 포함하는, 균질 분지화 에틸렌/알파-올레핀 중합체의 경우, 분자량분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.8 내지 2.8, 더욱 바람직하게는 1.89 내지 2.2이고, 특히 2이다.
불균질 분지화 에틸렌 중합체
성분(A)의 균질 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체와 배합되는 에틸렌 중합체는 밀도가 0.88 내지 0.945 g/㎤이고, 용융지수가 성분(A)의 것보다 낮다. 이러한 성분(B)은 또다른 균질 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체일 수 있지만, 바람직하게는 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20 알파-올레핀의 불균질 분지화(예를 들면 지글러 중합된) 혼성중합체(예를 들면 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE))이다.
불균질 분지화 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 주로 분지분포에 있어서 균질 분지화 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체와 상이하다. 예를 들면 불균질 분지화 LLDPE 중합체는 고도 분지화 분획(초저밀도 폴리에틸렌과 유사), 및 중간 분지화 분획(중간 분지화 폴리에틸렌과 유사) 및 본질적으로 선형인 분획(선형 단독중합체 폴리에틸렌과 유사)을 포함하는 분지분포를 갖는다. 불균질 분지화 에틸렌 중합체를, 미국특허 제 4,076,698 호(Anderson 등)의 기술을 사용하여 제조할 수 있다.
이러한 각 분획의 양은 원하는 전체 중합체 성질에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면 선형 단독중합체 폴리에틸렌은 분지화 분획 또는 고도 분지화 분획을 갖지 않지만 선형이다. 밀도가 0.9 내지 0.915 g/㎤인 초저밀도 불균질 폴리에틸렌(예를 들면, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 판매되는 아탄(ATTANE, 등록상표) 공중합체, 및 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)에서 판매되는 플렉소머(FLEXOMER, 등록상표))은 고도 단쇄 분지화 분획을 보다 높은 %로 가지므로, 전체 중합체의 밀도가 낮아진다. 불균질 분지화 LLDPE(예를 들면 더 다우 케미칼 캄파니에서 판매되는 다우렉스(DOWLEX))는 고도 분지화 분획을 보다 적게 함유하지만, 중간 분지 분획을 보다 많이 함유한다.
더욱 바람직하게는, 불균질 분지화 에틸렌 중합체는, (i) 밀도가 0.88 내지 0.945 g/㎤이고 (ii) 용융지수(I2)가 0.01 내지 50 g/10분인, 에틸렌과 C3-C20 알파-올레핀의 공중합체이다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물의 성분(B)에 사용되는 불균질 분지화 에틸 렌 중합체는, 중합체 조성물이 성분(A)의 균질 분지화 부분의 용융지수보다 낮은 용융지수를 갖도록 하는 것이어야 한다.
배합된 조성물
본원에서 개시된 조성물을, 개별 성분들을 건식 블렌딩한 후 용융 혼합하거나 별도의 압출기(예를 들면 밴버리 혼합기, 하케 혼합기, 브라벤더 내부 혼합기 또는 트윈 스크류 압출기)에서 예비-용융 혼합함을 포함하는 임의의 편리한 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
미국특허 제 5,844,045 호, 미국특허 제 5,869,575 호 및 미국특허 제 6,448,341 호에는, 특히 하나 이상의 반응기에서 균질 촉매를 사용하고 다른 하나 이상의 반응기에서 불균질 촉매를 사용하여 에틸렌과 C3-C20 알파-올레핀을 혼성중합함이 기술되어 있다. 반응기를 순차적으로 또는 병렬식으로 가동할 수 있다.
미국특허 제 6,538,070 호, 미국특허 제 6,566,446 호 및 미국특허 제 6,545,088 호에는, 특히 하나 이상의 반응기에서 균질 촉매를 사용하고 다른 하나 이상의 반응기에서 또다른 균질 촉매를 사용하여 에틸렌과 C3-C20 알파-올레핀을 혼성중합함이 기술되어 있다. 반응기를 순차적으로 또는 병렬식으로 가동할 수 있다.
불균질 에틸렌/알파-올레핀 중합체를, 좁은 조성(즉 분지)분포를 갖는 특정 중합체 분획으로 분획화하고, 특정 성질을 갖는 분획을 선택하고, 선택된 분획을 적당한 양으로 또다른 에틸렌 중합체와 블렌딩함으로써, 조성물을 제조할 수도 있 다. 이 방법은 미국특허 제 5,844,045 호, 미국특허 제 5,869,575 호 및 미국특허 제 6,448,341 호의 동일반응계(in-situ) 혼성중합만큼 경제적이지 않음은 분명하나, 본 발명의 조성물을 제조하는데 사용될 수는 있다.
신규 조성물로부터 제조된 제품
신규한 조성물로부터 이점을 취할 수 있는 많은 유용한 제품이 본원에 개시되어 있다. 예를 들면, 다양한 사출성형 공정(예를 들면 문헌[Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 264-268, " Introduction to Injection Molding", H. Randall Parker, pp. 270-271, "Injection Molding Thermoplastics", Michael W.Green]에 기술되어 있음), 블로우 성형 공정(예를 들면 문헌[Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp.217-218, "Extrusion-Blow Molding", Christopher Irwin]에 기술되어 있음), 프로필 압출, 캘린더링, 인발성형(예를 들면 파이프)을 포함하는 성형 공정을 사용하여, 유용한 제품 또는 부품을 본원에서 개시된 조성물로부터 제조할 수 있다. 회전성형품도 본원에서 기술된 신규한 조성물로부터 이점을 취할 수 있다. 회전성형 기술은 당업자에게 잘 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌[Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 296-301, "Rotational Molding", R.L.Fair]에 기술된 것을 포함한다.
섬유(예를 들면 스테이플 섬유, 용융 블로운 섬유 또는 스펀본디드 섬유(예를 들면 미국특허 제 4,340,563 호, 제 4,663,220 호, 제 4,668,566 호 또는 제 4,322,027 호에 개시된 바와 같은 시스템을 사용), 및 겔 스펀 섬유(예를 들면 미국특허 제 4,413,110 호에 개시된 시스템)), 및 이러한 섬유(PET 또는 면과 같은 기타 섬유와의 블렌드)로부터 제조된 직물 및 부직물(예를 들면 미국특허 제 3,485,706 호에 개시된 스펀레이스 직물) 또는 구조물을 본원에 개시된 신규한 조성물로부터 제조할 수도 있다.
필름 및 필름 구조물이 본원에서 기술된 신규한 조성물로부터 특히 이점을 취할 수 있고, 이것을 통상적인 핫 블로운 필름 제조 기술 또는 기타 이축 연신 공정, 예를 들면 텐터 프레임 또는 더블버블(double bubble) 공정을 사용하여 제조할 수 있다. 통상적인 핫 블로운 필름 공정은 예를 들면 문헌[The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & amp; Sons, New York, 1981, Vol.16, pp. 416-417 및 Vol.18, pp. 191-192]에 기술되어 있다. 미국특허 제 3,456,044 호(Pahlke)에 기술된 바와 같은 "더블버블" 공정과 같은 이축 연신 필름 제조 공정, 및 미국특허 제 4,352,849 호(Mueller), 미국특허 제 4,597,920 호(Golike), 미국특허 제 4,820,557 호(Warren), 미국특허 제 4,837,084 호(Warren), 미국특허 제 4,865,902 호(Golike 등), 미국특허 제 4,927,708 호(Herran 등), 미국특허 제 4,952,451 호(Mueller), 미국특허 제 4,963,419 호(Lustig 등) 및 미국특허 제 5,059,481 호(Lustig 등)에 기술된 공정을 사용하여 본원에서 기술된 신규한 조성물로부터 필름 구조물을 제조할 수도 있다. 필름 구조물을, 연신 폴리프로필렌의 제조에 사용되는 것과 같은 텐터-프레임 기술에 기술된 바와 같이 제조할 수도 있다.
식품 포장재용 기타 다층 필름 제조 기술은 문헌[Packaging Foods With Plastics, Wilmer A. Jenkins, James P. Harrington (1991), pp. 19-27] 및 문헌["Coextrusion Basics", Thomas I. Butler, Film Extrusion Manual: Process, Materials, Properties pp. 31-80, TAPPI Press (1992)]에 기술되어 있다.
필름은 단층 또는 다층 필름일 수 있다. 문헌[Packaging Foods With Plastics, Wilmer A. Jenkins, James P. Harrington (1991)] 또는 문헌["Coextrusion For Barrier Packaging", W.J.Schrenk, C.R.Finch, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, Jun. 15-17(1981), pp. 211-229]에 기술된 바와 같이, 신규한 조성물로부터 제조된 필름을 기타 층과 함께 공압출하거나 필름을 후속 공정에서 또다른 층에 라미네이팅할 수 있다. 문헌[K.R.Osborn, W.A.Jenkins, "Plastic Films, Technology and Packaging Applications"(Technomic Publishing Co., Inc.(1992)]에 기술된 바와 같이, 단층 필름을 관형 필름(블로운 필름 기술) 또는 평판 다이(캐스트 필름)로 제조한 경우, 필름을 추가로 접착제와 후-압출하거나 기타 포장재층에 압출 라미네이팅함으로써 다층 구조물을 형성할 수도 있다. 필름이 둘 이상의 층으로 이루어진 공압출물인 경우(역시 Osborn 및 Jenkins의 문헌에 기술되어 있음), 이 필름을, 최종 필름의 기타 물성 요건에 맞추어, 추가적인 포장재층에 라미네이팅할 수 있다. 문헌["Laminations Vs. Coextrusion", D Dumbleton(Converting Magazine, September, 1992]에는 라미네이션과 공압출이 논의되어 있다. 단층 및 공압출 필름을 이축 연신 공정과 같은 기타 후-압출 기술에 적용시킬 수 있다.
압출 코팅은 본원에서 기술된 신규한 조성물을 사용하여 다층 필름 구조물을 제조하는 또다른 기술이다. 신규한 조성물은 필름 구조물의 하나 이상의 층을 구성한다. 캐스트 필름과 마찬가지로, 압출 코팅은 평판 다이 기술이다. 밀봉재를 단층 또는 공압출물의 형태로서 기재상에 압출 코팅할 수 있다.
본 발명의 필름 및 필름층은 특히 수직-성형-충전-밀봉(VFFS: vertical-form-fill-seal) 용도에서 유용하다. VFFS 용도에서의 개선에 대해, 특히 중합체의 개선에 대해 기술하는 특허는 미국특허 제 5,228,531 호, 미국특허 제 5,360,648 호, 미국특허 제 5,364,486 호, 미국특허 제 5,721,025 호, 미국특허 제 5,879,768 호, 미국특허 제 5,942,579 호 및 미국특허 제 6,117,465 호를 포함한다. 일반적으로 다층 필름 구조물의 경우, 본원에서 기술된 신규한 조성물은 총 다층 필름 구조물의 하나 이상의 층을 구성한다. 다층 구조물의 기타 층은 장벽층(barrier layer) 및(또는) 결속층(tie layer) 및(또는) 구조층(structural layer)을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 다양한 재료는 이러한 층을 제조하는데 사용될 수 있으며, 이것들 중 몇 개는 동일한 필름 구조물의 하나 초과의 층을 구성하는데 사용될 수 있다. 이러한 재료들중 몇 개는 호일, 나일론, 에틸렌/비닐 알콜(EVOH) 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌, 연신 폴리프로필렌(OPP), 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 에틸렌/아크릴산(EAA) 공중합체, 에틸렌/메타크릴산(EMAA) 공중합체, LLDPE, HDPE, LDPE, 나일론, 그라프트 접착성 중합체(예를 들면 말레산 무수물 그라프팅된 폴리에틸렌) 및 종이를 포함한다. 일반적으로 다층 필름 구조물은 2 내지 7 개의 층을 포함한다.
실시예 1
실시예 1은 미국특허 제 5,844,045 호, 미국특허 제 5,869,575 호 및 미국특허 제 6,448,341 호에 따라 제조된 동일반응계 블렌드로서, 이러한 공정에서는 균질 분지화 중합체를 제 1 반응기에서 제조하였고, 이것은 용융지수(I2)가 3.5 g/10분이고, 밀도가 0.895 g/㎤이고, 용융유동비(I10/I2)가 6.5이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.1인 에틸렌/1-옥텐 공중합체였고, (총 조성물의 중량의) 47%를 차지하였다. 불균질 분지화 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 제 1 반응기와 순차적으로 가동되는 제 2 반응기에서 제조하였고, 이것은 용융지수(I2)가 0.8 g/10분이고, 밀도가 0.925 g/㎤이고, (총 조성물의 중량의) 나머지 53%를 차지하였다. 총 조성물은 용융지수(I2)가 1.5 g/10분이고, 밀도가 0.914 g/㎤이고, 용융유동비(I10/I2)가 7.3이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.89였다. 도 1은 이러한 실시예에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선을 보여주며, 도 2는 단쇄분지분포(차등점도계와 분석 온도 상승 용출 분획화(ATREF-DV)에 의해 측정됨)를 보여준다. 이 조성물을 밀봉재로서 사용하여, 표 1에 명시된 바와 같은 단층 블로운 필름으로 만들었다. 이러한 단층 필름의 성질이 표 3a 및 표 3b에 명시되어 있다. 실시예 1의 조성물을 슬립(slip)제 및 블로킹 방지제와 블렌딩하였고, 표 2에 명시된 바와 같은 공압출 불로운 필름에서 밀 봉재로서 사용하였다. 슬립제 및 블로킹 방지제의 사용은 해당 분야에 잘 공지되어 있다. 이러한 실시예에서, 슬립제는 1000 내지 1500 ppm의 에루카미드 또는 0 내지 500 ppm의 스테아르아미드였다. 사용된 블로킹 방지제는 2500 내지 3000 ppm의 SiO2, 또는 0 내지 700 ppm의 플루오로엘라스토머 폴리머(Fluoroelastomer Polymer) 공정 보조제였다.
비교예 2
비교예 2는 미국특허 제 5,844,045 호, 미국특허 제 5,869,575 호 및 미국특허 제 6,448,341 호에 따라 제조된 동일반응계 블렌드로서, 이러한 공정에서는 균질 분지화 중합체를 제 1 반응기에서 제조하였고, 이것은 용융지수(I2)가 0.27 g/10분이고, 밀도가 0.902 g/㎤이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2인 에틸렌/1-옥텐 공중합체였고, (총 조성물의 중량의) 38.5%를 차지하였다. 불균질 분지화 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 제 1 반응기와 순차적으로 가동되는 제 2 반응기에서 제조하였고, 이것은 용융지수(I2)가 1.7 g/10분이고, 밀도가 0.925 g/㎤이고, (총 조성물의 중량의) 나머지 61.5%를 차지하였다. 총 조성물은 용융지수(I2)가 1 g/10분이고, 밀도가 0.916 g/㎤이고, 용융유동비(I10/I2)가 7.7이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.8이었다. 도 3은 이러한 실시예에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선을 보여주며, 도 4는 단쇄분지분포(차등점도계와 분석 온도 상승 용출 분획화(ATREF-DV)에 의해 측정됨)를 보여준다. 이 조성물을 밀봉재로서 사용하여, 표 1에 명시된 바와 같은 단 층 블로운 필름 및 표 2에 명시된 바와 같은 공압출 블로운 필름으로 만들었다. 이러한 단층 필름의 성질이 표 3a 및 표 3b에 명시되어 있다.
표 3a 및 3b는 비교를 위해, 블렌딩되지 않은 중합체 B 및 엑시드(EXCEED) 1012CA로 만들어진 필름에 대한 데이타도 명시한다. 중합체 B는 용융지수(I2)가 1 g/10분이고, 밀도가 0.92 g/㎤인 불균질 분지화 에틸렌/1-옥텐 공중합체였다. 엑시드 1012CA는 메탈로센 촉매를 사용해 기상에서 제조된 에틸렌/1-헥센 공중합체였고, 용융지수(I2)가 1 g/10분이고, 밀도가 0.912 g/㎤였다.
표 3a 및 표 3b에 명시된 필름 성질을 다음과 같이 측정하였다. 필름의 다트 충격(B형)을 ASTM D-1709-85에 따라 측정하였고; 필름의 인장강도, 항복, 인성 및 2% 세칸트 모듈러스를 ASTM D-882에 따라 측정하였고; 엘멘도르프 인열(B형)을 ASTM D-1922에 따라 측정하였다.
적분기, 원형 개구에 팽팽한 상태로 필름 샘플을 고정시키는 시편 홀더, 및 인스트론(Instron) 장력계의 크로스헤드에 부착된, 필름 샘플에 수직으로 부딪치는 둥근 팁(볼)을 갖는 봉-유사 천공장치를 갖는 인스트론 장력계 텐실 테스터(Tensile Tester)를 사용하여 천공내성을 측정하였다. 인스트론 장력계를, 10 인치/분의 크로스헤드 속도 및 (필요한 경우) 10 인치/분의 챠트 속도를 달성하도록 설정하였다. 하중 셀 용량(100 lb. 시험용 하중)의 50%의 하중 범위를 사용해야 한다. 천공장치를, 클램핑 장치가 보다 아래쪽에 부착되고 볼이 크로스헤드 위 보다 높은 쪽에 부착되도록, 인스트론 장력계에 설치하였다. 6개의 필름 시편을 사 용하였다(각각 6 제곱인치). 시편을 필름 홀더로 조이고 필름 홀더를 설치 브라켓에 고정시켰다. 크로스헤드를 이동시키고, 이를 시편이 파괴될 때까지 계속하였다. 천공내성은 천공시 소요되는 에너지를 시험 필름의 부피로 나눈 것으로서 정의되었다. 천공내성(PR)을 다음과 같이 계산하였다: PR = E/((12)(T)(A)); 여기서, PR은 천공내성(ft?lb/in3)이고, E는 에너지(인치?lb)로서 하중 변위 곡선하 면적이고, 12는 인치/피트이고, T는 필름 두께(인치)이고, A는 클램프내 필름 샘플의 면적으로서 12.56 in2이다.
일반적으로 신규한 배합된 에틸렌/알파-올레핀 조성물로부터 제조된 필름은 우수한 충격 및 인장 성질을 나타내고, 특히 광학적 성질과 인열성이 잘 조화되어 있다. 또한 실시예 수지로부터 제조된 필름은 수많은 중요 성질들에 있어서 비교용 수지로부터 제조된 필름보다 크게 개선되었다.
실시예 1을 비교예 2에 비교해볼 때(둘 다 미국특허 제 5,844,045 호, 미국특허 제 5,869,575 호 및 미국특허 제 6,448,341 호에 따라 제조됨), 도 5에 도시된 데이타는, 본 발명의 블렌드로부터 제조된 필름은 비교예 2로부터 제조된 필름보다 훨씬 더 낮은 열밀봉 개시 온도(10℃)를 나타낸다는 것을 보여준다(열밀봉 개시 온도를 일반적으로는 1 파운드 이상의 피크 힘이 달성될 때의 온도로서 측정하였음).
단층 블로운 필름 제조 조건
팽창비(Blow Up Ratio) 2.5
결빙선(Frostline) 높이 25 in
다이 6 in 글로우세스터(Gloucester)
다이 갭 70 mil
용융 온도 450 ℉
스크류 싱글 플라이트 더블 믹스
(Single Flight Double Mix)
속도 6 lb/hr/in 다이(120lb/hr)
게이지 2 mil
스크린 팩 20/40/60/80/20
공압출 블로운 필름 제조 조건
층성분 층 1: 중합체 A/
층 2: 75% 중합체 A + 25% 중합체 C/
층 3:실시예 1의 수지(밀봉층)
층 비 0.5 mil/1.0mil/1.0mil
팽창비 2.5
다이 8 in 코엑스(Coex)
다이 갭 70 mil
용융 온도 약 440 내지 460 ℉에서 변동
게이지 2.5 mil
수지 비교예 2 중합체 B 실시예 1 엑시드 1012CA
수지 특성
I2(g/10분) 1 1 1.5 1
밀도(g/cc) 0.916 0.92 0.914 0.912
I10/I2 7.7 7.4
성분 A I2(g/10분) 0.27 - 3.5 -
성분 A 밀도(g/cc) 0.902 - 0.896 -
성분 A의 중량분율(%) 38.5 - 47 -
성분 B I2(g/10분) 1.7 - 약 0.8 -
성분 B 밀도(g/cc) 0.925 - 약 0.930 -
제조 조건(2.0mil)
스크류 속도(rpm) 54.6 56 53.2 54.7
생산 속도(lb/hr) 120.1 120.1 120.1 120.1
% FLC 47.8 48.2 45.3 55.6
실시예 1에 대한 % FLC에서의 % 개선율 5.2 6.0 0.0 18.5
마력 14 15 13 17
배압 - 스크린(psi) 4720 4810 3940 5780
실시예 1에 대한 배압에서의 % 개선율 16.5 18.1 0.0 31.8
용융온도(F) 450 450 450 450
래이플랫(Layflat)(in) 23.5 23.5 23.5 23.5
BUR 2.5 2.5 2.5 2.5
결빙선 높이(in) 25 25 25 25
다이 갭(mil) 70 70 70 70
수지 비교예 2 중합체 B 실시예 1 엑시드 1012CA
물성
투명도 98.68 99.28 99.47 94.65
동적 COF FM 1.2 0.979 1.42 1.63
정적 COF FM 1.29 1.16 1.6 1.89
동적 COF II 1.14
정적 COF II 1.5
다트 B(g) 980 236 408 >850
엘멘도르프 인열 B CD(g) 1095 1304 1354 647.1
정규화 엘멘도르프 B CD(g/mil) 525.3 628.4 641.9 315
엘멘도르프 인열 B MD(g) 807.4 965.9 1129 572
정규화 엘멘도르프 인열 B MD(g/mil) 374.9 444.9 541.8 273.4
20도 광택도 90.73 101.2 118.4 25.44
45도 광택도 69.97 71.93 78.73 46.44
혼탁도(%) 9.387 8.217 6.56 12.83
파단시 천공 신장(in) 6.94 6.08 6.9 7.46
파단 천공 에너지(in?lb) 92.976 70.692 80.996 107.252
천공 피크 하중(lb) 25.474 21.948 21.88 27.456
천공내성(ft?lb/In3) 317.18 237.52 263.84 353.66
1% 세칸트 CD(psi) 32108.66 41579.48 34184.44 21482.12
2% 세칸트 CD(psi) 27427.08 34965.72 28730.32 19017.58
1% 세칸트 MD(psi) 26138.68 34404.58 26626.78 20281.48
2% 세칸트 MD(psi) 23217.76 29602.86 23427.8 18348.6
신장률 CD(%) 722.36 807.08 808.3 677.62
파단하중 CD (lb) 14.24 13.38 13.68 17.1
인성 CD (ft?lb/In3) 3263.63 3802.552 3731.702 3230.92
극한 CD (psi) 7642.9 7078.6 7399.72 8706.94
항복 하중 CD(lb) 2.88 3.46 2.76 2.44
항복 강도 CD (psi) 1543.22 1832.28 1490.64 1238
신장률 MD(%) 647.76 728.1 779.8 647.04
파단 하중 MD(lb) 15.58 15.84 16.38 19.88
인성 MD (ft?lb/In3) 3000.186 3740.974 3837.02 3407.738
극한 MD(psi) 7687.74 8123.32 8154.78 10088.58
항복 하중 MD (lb) 3 3.42 2.86 2.52
항복 강도 MD(psi) 1481.56 1746.22 1428.9 1275.9
표에 명시된 데이타가 보여주는 바와 같이, 실시예 1은 다른 3개의 비교예보다 훨씬 더 좋은(낮은) 혼탁도, 및 탁월한 인열성을 갖는다(실시예 1의 경우에는 엘멘도르프 인열 B CD(기계횡방향)가 1354g이지만, 비교예 2의 경우에는 단지 1095g이며, 실시예 1의 경우에는 엘멘도르프 인열 B MD(기계방향)가 1129g이지만 비교예 2의 경우에는 단지 807g임).
도 4의 데이타는 VFFS 구조물을 밀봉하고 탱크에 넣은 후, 진공이 가해진 물탱크에서 수행한 수직-성형-충전-밀봉(VFFS) 백의 밀봉 완벽성(seal integrity) 시험을 보여준다. 이러한 데이타는 누출 없는 VFFS 백 구조물의 %를 나타낸다. 데이타는 실시예 1이 비교예 2에 비해 15℉ 더 넓은 밀봉 범위를 가짐을 보여준다.
표 4는 밀봉 완벽성 시험 결과를 보여준다. 기록된 결과는 밀봉 완벽성 시험(수족관 시험)을 통과하는 백의 %였다. 공기를 누출하지 않고서 탱크내 물에 함침될 수 있는 샘플은 시험을 통과한 것이다. 밀봉 완벽성 시험 탱크는 너비가 2피트이고 길이가 2피트이고 깊이가 2피트였다. (대기압 외에) 추가적인 압력을 백에 가하지 않았다. 따라서 백은 충전후 대기압에서 약간의 공기를 함유한다. 수직 밀봉 온도를 각 샘플에 대한 최적 온도로 설정하였다. 100%로서 기록된 모든 온도를 실제로 시험한 것은 아니다(그래프 작성을 위해 데이타를 적어 넣은 것임). 샘플은 285℉ 초과의 온도에서 밀봉 말단이 심하게 변형되었다. 백을 분당 25개씩 제조하였다. 표 4에 명시된 샘플에 대한 설명은 다음과 같다:
* 엑시드 1012CA: 용융지수가 1.0 g/10분이고 밀도가 0.912 g/㎤인 기상 메탈로센. VFFS 용도에서 요구되는 COF 제어를 위해 슬립제 및 블로킹 방지제와 블렌딩됨.
* 비교예 2: 전술된 바와 같지만, VFFS 용도에서 요구되는 COF 제어를 위해 슬립제 및 블로킹 방지제와 블렌딩됨.
* 실시예 1: 전술된 바와 같지만, VFFS 용도에서 요구되는 COF 제어를 위해 슬립제 및 블로킹 방지제와 블렌딩됨.
* 중합체 A는 1200 ppm의 슬립제 및 3000 ppm의 블로킹 방지제와 블렌딩된 전술된 바와 같은 중합체 B임. 중합체 A 및 B는 미국특허 제 4,076,698 호(Anderson 등)에 따라 제조될 수 있음. 중합체 A 및 B는 용융지수(I2)가 1 g/10분이고 밀도가 0.92 g/㎤인 불균질 분지화 에틸렌/1-옥텐 공중합체임.
* 중합체 D는 용융지수(I2)가 0.85 g/10분이고 밀도가 0.928 g/㎤인 불균질 분지화 에틸렌/1-옥텐 공중합체이고, 슬립제 및 블로킹 방지제와 블렌딩되고, 미국특허 제 4,076,698 호(Anderson 등)에 따라 제조될 수 있음.
* 중합체 E는 용융지수가 1 g/10분이고 밀도가 0.904 g/㎤인 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체이고, 포사이트 및 장애 페놀로써 안정화됨. 중합체 E는 미국특허 제 5,272,236 호 및 미국특허 제 5,278,272 호에 따라 제조될 수 있음.
* 중합체 F는 용융지수(I2)가 3 g/10분이고 밀도가 0.904 g/㎤인 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체이고, 포사이트 및 장애 페놀로써 안정화됨. 중합체 F는 미국특허 제 5,272,236 호 및 미국특허 제 5,278,272 호에 따라 제조될 수 있음.
* 비교예 3: 47%의 중합체 E와 53%의 중합체 D의 블렌드
* 비교예 4: 57%의 중합체 F와 43%의 중합체 D의 블렌드
이러한 모든 수지를 다음과 같은 구조물에서 밀봉층으로서 사용하였다:
제 1 층: 0.5 mil 중합체 A
제 2 층: 1.0 mil 75% 중합체 A + 25% 중합체 C
제 3 층(밀봉층) 1.0 mil
* 중합체 C는, 개질된 프로필렌/에틸렌 공중합체(500 ppm의 칼슘 스테아레이트, 600 ppm의 이르가포스 168, 1000 ppm의 이르가녹스 1010을 함유하는, 디페닐 옥사이드 4,4'-비스-술포닐 아지드(150ppm)로 개질된 내충격성 공중합체 에틸렌(8 내지 10 중량%)/폴리프로필렌)이었고, 개질전 용융유속은 0.8 g/10분(조건 230℃/2.16㎏)이고 최종(개질후) MFR은 0.4 g/10분(역시 조건 230℃/2.16㎏)이었고, 미국특허 제 6,528,136 호, 미국특허 제 6,143,829 호, 미국특허 제 6,359,073 호 및 WO 99/10424에 기술된 공정들 중 하나를 사용하여 제조되었다.
온도(℉) 비교예 3 비교예 4 엑시드 1012CA 실시예 1 비교예 2 중합체 E 중합체 A
200 73
205 100
210 67 100
215 80 100
220 93 93 80 100
225 67 94 93 93 47 100
230 100 100 93 100 47 100
235 100 100 100 100 80 100
240 100 100 100 100 67 100 73
245 100 100 100 100 100 100 100
250 100 100 100 100 100 100 100
255 100 100 100 100 100 100 100
260 100 100 100 100 100 100 100
265 100 100 100 100 100 100 100
270 100 100 100 100 100 100 100
275 100 100 100 100 100 100 100
280 100 100 100 100 100 100 100
285 100 100 100 100 100 100 100
도 5는 밀봉층으로서 전술된 다양한 중합체 조성물을 사용하는 3층 필름 구조물에 대한 열밀봉 데이타(평균 피크 하중 대 온도)를 보여준다.
도 6은 밀봉층으로서 전술된 다양한 중합체 조성물을 사용하는 3층 필름 구조물에 대한 열점착 데이타(평균 열점착 대 온도)를 보여준다.
실시예 2
실시예 2는 미국특허 제 5,844,045 호, 미국특허 제 5,869,575 호 및 미국특허 제 6,448,341 호에 따라 제조된 동일반응계 블렌드로서, 이러한 공정에서는 균질 분지화 중합체를 제 1 반응기에서 제조하였고, 이것은 용융지수(I2)가 2.5 g/10분이고, 밀도가 0.895 g/㎤이고, 용융유동비(I10/I2)가 6.5이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.1인 에틸렌/1-옥텐 공중합체였고, (총 조성물의 중량의) 43%를 차지하였다. 불균질 분지화 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 제 1 반응기와 순차적으로 가동되는 제 2 반응기에서 제조하였고, 이것은 용융지수(I2)가 0.86 g/10분이고, 밀도가 0.926 g/㎤이고, (총 조성물의 중량의) 나머지 57%를 차지하였다. 총 조성물은 용융지수(I2)가 1.5 g/10분이고, 밀도가 0.914 g/㎤이고, 용융유동비(I10/I2)가 7.6이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3이었다. 도 7은 이러한 실시예에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선을 보여준다. 도 8은 단쇄분지분포(차등점도계와 분석 온도 상승 용출 분획화(ATREF-DV)에 의해 측정됨)를 보여준다. 도 9는 단쇄분지분포(SCBD) 및 CRYSTAF LS에 의해 측정된, SCBD에 상응하는 분자량을 보여준다. 이러한 조성물을, 표 1에 명시된 조건에 따라 단층 블로운 필름으로 제조하였다. 이렇게 얻은 단층 필름의 성질이 표 6에 기록되어 있다. 이러한 수지를 표 5에 명시된 조건에 따라 제조된 공압출 블로운 필름에서 밀봉재로서 사용하였다. 공압출 필름의 구조는 1 mil 중합체 G /1 mil 중합체 H/ 1.5 mil 실시예 2였고, 여기서:
* 중합체 G는 바스프(BASF)에서 시판되는 폴리아미드 공중합체 66/6(나일론 66/6)인 카프론(Capron) CA95QP였고,
* 중합체 H는 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판되는 에틸렌 아크릴산 공중합체(용융지수 1.5 g/10분, 9.7 중량% 아크릴산)인 프리마코르(PRIMACOR) 1410이었다.
공압출 블로운 필름 제조 조건
팽창비 2.5
다이 8 in 코엑스
다이 갭 70 mil
용융 온도 약 440 내지 460 ℉에서 변동
게이지 3.5 mil
표 6에 기록된 필름 성질을 다음과 같이 측정하였다. 필름의 다트 충격(B형)을 ASTM D-1709-85에 따라 측정하였고; 엘멘도르프 인열(B형)을 ASTM D-1922에 따라 측정하였고; 혼탁도를 ASTM D-10003에 따라 측정하였고; 45도 광택도를 ASTM D-2457에 따라 측정하였고; 투명도를 ASTM D-1746에 따라 측정하였다.
일반적으로, 신규한 배합된 에틸렌/알파-올레핀 조성물로부터 제조된 필름은 광학적 성질(혼탁도, 45도 광택도 및 투명도)과 엘멘도르프 인열성이 특히 잘 조화되어 있다.
실시예 2의 필름 성질
실시예 2
수지 특성
I2(g/10분) 1.52
밀도(g/㎤) 0.9137
I10/I2 7.59
성분 A I2(g/10분) 2.5
성분 A 밀도(g/㎤) 0.892
성분 A의 중량분율(%) 43
성분 B I2(g/10분) 0.86
성분 B 밀도(g/㎤) 0.926
제조 조건(2.0 mil)
스크류 속도(rpm) 53.1
생산 속도(lb/hr) 120.3
% 전부하 커런트(full load current) 44.7
마력 13
배압-스크린(psi) 3790
용융 온도(℉) 443
래이플랫(in) 23.5
팽창비 2.5
결빙선 높이(in) 25
다이 갭(mil) 70
2.0 mil 필름 물성
투명도 96.6
45도 광택도 78.3
혼탁도(%) 7.5
다트 B(g) 470
CD 엘멘도르프 인열: B형(g) 1266
CD 정규화 엘멘도르프 인열: B형(g) 598.6
MD 엘멘도르프 인열: B형(g) 951
MD 정규화 엘멘도르프 인열: B형(g) 468.6
도 10은 밀봉층으로서 실시예 2를 사용하는 3층 필름 구조물에 대한 열밀봉 데이타(평균 피크 하중 대 온도)를 보여준다.
도 11은 밀봉층으로서 실시예 2를 사용하는 3층 필름 구조물에 대한 열점착 데이타(평균 열점착 대 온도)를 보여준다.
일반적으로, 신규한 배합된 에틸렌/알파-올레핀 조성물로부터 제조된 밀봉층을 함유하는 필름은 탁월한 열밀봉 성능을 나타낸다.

Claims (23)

  1. (A)(i) 밀도가 0.86 내지 0.92 그램/세제곱 센티미터(g/㎤)이고, (ii) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.8 내지 2.8이고, (iii) 용융지수(I2)가 0.2 내지 200 그램/10분(g/10분)이고, (iv) 고밀도 분획을 갖지 않는, 하나 이상의 균질 분지화 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 10 내지 95 %(총 조성물의 중량 기준); 및 (B) 밀도가 0.88 내지 0.945 g/㎤인 하나 이상의 불균질 분지화 에틸렌 중합체 5 내지 90 %(총 조성물의 중량 기준)를 포함하며, 성분(A)의 용융지수보다 낮은 0.5 그램/10분 내지 30 그램/10분의 용융지수를 갖는 중합체 조성물로부터 제조된 필름층.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 열밀봉 개시 온도가 105℃ 이하인 필름층.
  4. 삭제
  5. 30 내지 90 ℃에서 하나 이상의 저온 피크를 갖고, 최저 온도 피크가 조성물의 평균 Mv보다 6% 이상 더 낮은 Mv를 가짐을 특징으로 하는 ATREF-DV를 갖는 중합체 조성물로부터 제조된 필름층.
  6. 제 1 항에 있어서, 성분(A)의 균질 분지화 에틸렌/알파-올레핀 중합체가 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20 알파-올레핀의 혼성중합체인 필름층.
  7. 제 1 항에 있어서, 불균질 분지화 에틸렌 중합체가 에틸렌과 C3-C20 알파-올레핀의 공중합체인 필름층.
  8. 제 1 항에 있어서, 불균질 분지화 에틸렌 중합체가 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체인 필름층.
  9. 제 5 항에 있어서, 중합체 조성물이 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체인 균질 분지화 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 필름층.
  10. 하나 이상의 균질 분지화 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체와 하나 이상의 불균질 분지화 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체를 포함하는 조성물에 있어서, 조성물이 30 내지 90 ℃에서 하나 이상의 저온 피크를 갖고 최저 온도 피크가 조성물의 평균 Mv보다 낮은 Mv를 가짐을 특징으로 하는 ATREF-DV를 갖는 것을 개선점으로 하는 조성물.
  11. 삭제
  12. 하나 이상의 균질 분지화 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체와 하나 이상의 다른 에틸렌 중합체를 포함하는 조성물에 있어서, 조성물이 30 내지 90 ℃에서 하나 이상의 저온 피크를 갖고, 저온 피크가 조성물의 평균 Mv보다 낮은 Mv를 가짐을 특징으로 하는 ATREF-DV를 갖는 것을 개선점으로 하는 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, (B)가 조성물의 밀도보다 더 높은 밀도를 갖는 필름층.
  14. 제 10 항에 있어서, 균질 분지화되고 실질적으로 선형인 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체가 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20 알파-올레핀의 혼성중합체인 조성물.
  15. 제 10 항에 있어서, 균질 분지화되고 실질적으로 선형인 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체가 에틸렌과 C3-C20 알파-올레핀의 공중합체인 조성물.
  16. 제 10 항에 있어서, 균질 분지화되고 실질적으로 선형인 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체가 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체인 조성물.
  17. 제 10 항에 있어서, 불균질 분지화 에틸렌 중합체가 에틸렌과 C3-C20 알파-올레핀의 공중합체인 조성물.
  18. 제 10 항에 있어서, 불균질 분지화 에틸렌 중합체가 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체인 조성물.
  19. 제 1 항, 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 40% 초과의(총 조성물의 중량 기준) 성분(A)를 포함하는 필름층.
  20. 제 10 항 또는 제 12 항에 있어서, 조성물이 40% 초과의(총 조성물의 중량 기준) 성분(A)를 포함하는 조성물.
  21. 30 내지 90 ℃에서 최저 온도 피크를 갖고, 최저 온도 피크가 조성물의 평균 Mw보다 6% 이상 더 낮은 Mw를 가짐을 특징으로 하는 CRYSTAF-LS를 갖는 중합체 조성물로부터 제조된 필름층.
  22. 하나 이상의 균질 분지화 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체와 하나 이상의 불균질 분지화 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체를 포함하는 조성물에 있어서, 조성물이 30 내지 90 ℃에서 하나 이상의 저온 피크를 갖고, 최저 온도 피크가 조성물의 평균 Mw보다 낮은 Mw를 가짐을 특징으로 하는 CRYSTAF-LS를 갖는 것을 개선점으로 하는 조성물.
  23. 하나 이상의 균질 분지화 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체와 하나 이상의 다른 에틸렌 중합체를 포함하는 조성물에 있어서, 조성물이 30 내지 90 ℃에서 하나 이상의 저온 피크를 갖고, 저온 피크가 조성물의 평균 Mw보다 낮은 Mw를 가짐을 특징으로 하는 CRYSTAF-LS를 갖는 것을 개선점으로 하는 조성물.
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