KR101117699B1

KR101117699B1 - 리튬 전지용 전해액 및 이를 포함한 리튬 전지

Info

Publication number: KR101117699B1
Application number: KR1020090112197A
Authority: KR
Inventors: 이용범; 김선영; 이보라; 박신영
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2009-11-19
Filing date: 2009-11-19
Publication date: 2012-02-24
Anticipated expiration: 2029-11-19
Also published as: EP2325936A1; JP2011108649A; CN102074737A; JP5202607B2; KR20110055253A; US8524401B2; CN102074737B; US20110117443A1; EP2325936B1

Abstract

리튬 전지용 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지가 제시된다.

리튬 전지

Description

리튬 전지용 전해액 및 이를 포함한 리튬 전지{Electrolytic solution for lithium battery and lithium battery employing the same}

리튬 전지용 전해액 및 이를 포함함 리튬 전지에 관한 것이다.

화학물질의 전기 화학적 산화 환원 반응시 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 장치인 전지 중 리튬 전지는 양극, 음극 및 전해액을 포함한다.

상기 리튬 전지는 각종 전자 기기의 전력원으로 사용될 수 있는데, 상기 전자 기기는 다양한 환경에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 고온 환경 또는 발화원 부근에서도 사용될 수 있는 바, 고용량, 고출력 등과 같은 전지의 전기적 특성은 유지하면서도, 동시에, 상온은 물론, 고온 또는 발화원 부근에서 사용하더라도 안정성을 유지할 수 있는 리튬 전지의 개발이 요구된다.

일 측면은 난연성이 우수한 리튬 전지용 전해액을 제공하는 것이다.

다른 측면은 상기 전해액을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.

한 측면에 따라, 비수계 유기 용매, 리튬염, 하기 화학식 1로 표시되는 제1화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2화합물을 포함한 리튬 전지용 전해액이 제공된다:

<화학식 1>

Q₁-O-Q₂

<화학식 2>

상기 화학식들 중,

Q₁은 하나 이상의 -F로 치환된 C₂-C₃₀알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고;

Q₂는 C₁-C₃₀알킬기; C₂-C₃₀알케닐기; C₂-C₃₀알키닐기; 및 하나 이상의 -F로 치 환된 C₁-C₃₀알킬기, C₂-C₃₀알케닐기, 및 C₂-C₃₀알키닐기;로 이루어진 군으로부터 선택되고;

R₁ 내지 R₆는 서로 독립적으로, -F 또는 -OT₁으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 T₁은 C₁-C₃₀알킬기; C₂-C₃₀알케닐기; C₂-C₃₀알키닐기; C₆-C₁₂시클로알킬기; C₅-C₃₀아릴기; 및 -F, 히드록실기 및 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C₁-C₃₀알킬기, C₂-C₃₀알케닐기, C₂-C₃₀알키닐기, C₆-C₁₂시클로알킬기, 및 C₅-C₃₀아릴기;로 이루어진 군으로부터 선택되되, 상기 R₁ 내지 R₆가 모두 -F인 경우와 상기 R₁ 내지 R₆가 모두 -OT₁인 경우는 제외하며;

상기 제1화합물 중 불소 원자수/수소 원자수는 1 이상이다.

다른 측면에 따라, 음극 활물질을 포함한 음극; 양극 활물질을 포함한 양극; 및 상술한 바와 같은 전해액을 포함한 리튬 전지가 제공된다.

상기 전해액은 고용량 등의 전기적 특성을 유지하면서 우수한 난연성을 갖출 수 있는 바, 이를 채용한 리튬전지는 우수한 안정성을 갖출 수 있다.

상기 리튬 전지용 전해액은 비수계 유기 용매 및 리튬염 외에, 하기 하기 화학식 1로 표시되는 제1화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2화합물을 포함한다:

<화학식 1>

Q₁-O-Q₂

<화학식 2>

상기 제1화합물은 난연성이 우수하고, 음극에서의 환원 분해 반응성이 상대적으로 낮아, 리튬 전지의 전기적 특성을 유지 또는 상승시킬 수 있다.

상기 제1화합물 중 Q₁은 하나 이상의 -F로 치환된 C₂-C₃₀알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

예를 들어, 상기 제1화합물 중, Q₁은 하나 이상의 -F로 치환된 선형 또는 분지형 C₂-C₂₀알킬기일 수 있다. 또는, 예를 들어, 상기 제1화합물 중, Q₁은 하나 이상의 -F로 치환된 선형 또는 분지형 C₂-C₁₀알킬기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 제1화합물 중, Q₂는 선형 또는 분지형 C₂-C₂₀알킬기 또는 하나 이상의 -F로 치환된 선형 또는 분지형 C₂-C₂₀알킬기일 수 있다. 또는, 예를 들어, 상기 제1화합물 중, Q₁은 선형 또는 분지형 C₂-C₁₀알킬기 또는 하나 이상의 -F로 치환된 선 형 또는 분지형 C₂-C₁₀알킬기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

구체적으로, 상기 제1화합물 중 Q₁ 및 Q₂는 서로 독립적으로, 하나 이상의 -F로 치환된 선형 또는 분지형 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 및 옥틸기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

보다 구체적으로, 상기 제1화합물 중 Q₁ 및 Q₂는 서로 독립적으로, -CF₂-CF₂H, -CH₂-CF₂-CF₂H, -CF₂-CF₃, -CH₂-CF₂-CF₃, -CF₂-CFH₂ 및 -CH₂-CF₂-CFH₂로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 제1화합물 중 불소 원자수/수소 원자수는 1 이상, 예를 들면, 1 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1화합물 중 불소 원자수/수소 원자수는 1 내지 10, 예를 들면, 1 내지 5일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 상기 제1화합물 중 불소 원자수/수소 원자수는 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5 또는 4일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제1화합물 중 불소 원자수/수소 원자수가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 상기 제1화합물은 우수한 난연성을 갖출 수 있다.

상기 제2화합물은 전해액에 우수한 난연성을 제공할 수 있다.

상기 제2화합물 중 R₁ 내지 R₆는 서로 독립적으로, -F 또는 -OT₁으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 여기서, 상기 T₁은 C₁-C₃₀알킬기; C₂-C₃₀알케닐기; C₂-C₃₀알키닐기; C₆-C₁₂시클로알킬기; C₅-C₃₀아릴기; 및 -F, 히드록실기 및 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C₁-C₃₀알킬기, C₂-C₃₀알케닐기, C₂-C₃₀알키닐기, C₆-C₁₂시클로알킬기, 및 C₅-C₃₀아릴기;로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 제2화합물 중 상기 R₁ 내지 R₆의 정의는 상술한 바를 따르나, 단, 여기서, R₁ 내지 R₆가 모두 -F인 경우와 상기 R₁ 내지 R₆가 모두 -OT₁인 경우는 제외된다.

예를 들어, 상기 제2화합물 중 R₁, R₂, R₄, 및 R₅는 -F이고, R₃ 및 R₆는 -F 또는 -OT₁일 수 있다. 예를 들면, 상기 제2화합물 중 R₁ 내지 R₅는 -F이고, R₆는 -OT₁이거나, 상기 제2화합물 중 R₁, R₂, R₄, 및 R₅는 -F이고, R₃ 및 R₆는 -OT₁일 수 있다.

상기 화합물 2 중, T₁은 C₁-C₂₀알킬기; C₂-C₂₀알케닐기; C₂-C₂₀알키닐기; C₆-C₁₂시클로알킬기; C₅-C₂₀아릴기; 및 -F, 히드록실기 및 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C₁-C₂₀알킬기, C₂-C₂₀알케닐기, C₂-C₂₀알키닐기, C₆-C₁₂시클로알킬기, 및 C₅-C₂₀아릴기;로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

예를 들어, 상기 제2화합물 중 T₁은 선형 또는 분지형 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 및 옥틸기; 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐 기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기 및 옥테닐기; 아세틸기; 시클로헥실기; 페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 인다세닐기, 아세나프틸기, 플루오레닐기, 페나레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐레닐기, 나프타세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타세닐기, 헥사세닐기; 및 하나 이상의 -F로 치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 아세틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 인다세닐기, 아세나프틸기, 플루오레닐기, 페나레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐레닐기, 나프타세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타세닐기, 및 헥사세닐기;로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

구체적으로, 상기 화합물 2 중, T₁은 C₁-C₁₀알킬기; C₂-C₁₀알케닐기; C₆-C₁₄아릴기; 하나 이상의 -F로 치환된 C₁-C₁₀알킬기;하나 이상의 -F로 치환된 C₂-C₁₀알케닐기; 및 하나 이상의 -F로 치환된 C₆-C₁₄아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

보다 구체적으로, 상기 화합물 2 중 T₁은 선형 또는 분지형 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 및 옥틸기; 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기 및 옥테닐기; 페닐기, 나프틸기, 플루오레 닐기; 및 하나 이상의 -F로 치환된 선형 또는 분지형 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 및 옥틸기; 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기 및 옥테닐기; 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기;로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

더 구체적으로, 상기 T₁은 선형 또는 분지형 메틸기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; 펜틸기; 헥실기; 헵틸기; 옥틸기; 및 하나 이상의 -F로 치환된 메틸기 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 및 옥틸기;로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 제1화합물의 함량은 상기 비수계 유기 용매, 상기 제1화합물 및 상기 제2화합물의 총부피인 100부피부 당 10부피부 내지 30부피부, 예를 들면, 20중량부 내지 30중량부, 구체적으로, 20중량부 내지 25중량부일 수 있다. 한편, 상기 제2화합물의 함량이 상기 비수계 유기 용매, 상기 제1화합물 및 상기 제2화합물의 총중량인 100부피부 당 5부피부 내지 10부피부일 수 있다. 상기 제1화합물의 함량 및 상기 제2화합물의 함량이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 전해액의 점도 및 이온 전도도 등의 실질적인 감소없이 우수한 난연성을 얻을 수 있다.

상기 전해액 중 비수계 유기 용매는 리튬 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

이와 같은 비수계 유기 용매의 예로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.

상기 카보네이트계 용매의 예로는, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 및 부틸렌 카보네이트(BC)를 포함한 카보네이트계 물질 및 상기 나열된 카보네이트계 물질의 수소들 중 하나 이상이 -F로 치환된 유도체를 들 수 있다. 상기 유도체의 예로는 상기 에틸렌 카보네이트 중 수소가 -F로 치환된 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 3 등도 카보네이트계 용매로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:

<화학식 3>

Z₁-O-C(=O)-Z₂

상기 화학식 3 중, Z₁ 및 Z₂는 서로 독립적으로 C₁-C₁₀알킬기 및 하나 이상의 -F로 치환된 C₁-C₁₀알킬기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

예를 들어, 상기 화학식 3 중, Z₁ 및 Z₂는 서로 독립적으로, 선형 또는 분지형의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기; 및 하나 이상의 -F로 치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기;로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로 락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 부티레이트, 헥사노에이트, 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 비수계 유기 용매는 단일 물질로 이루어지거나, 2종 이상의 용매의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 비수계 유기 용매는 상술한 바와 같은 카보네이트계 용매 중 단일 용매 또는 2종 이상의 용매의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 비수계 유기 용매가 2종 이상의 용매의 혼합물일 경우, 상기 2종 이상의 용매들 간의 혼합비는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

예를 들어, 상기 비수계 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC)의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 전해액 중 리튬염은 비수계 유기 용매에 용해되어, 리튬 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.

예를 들어, 상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N(LiTFSI(리튬 비스트리플루오로메탄술폰 이미드:Lithium bistrifluoromethanesulfone imide)), LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 및 LiFSI(리튬 비스플루오로술폰 이미드:Lithium bisfluorosulfone imide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지지(supporting) 전해염을 포함한다.

상기 리튬염의 농도는 0.1M(mol/L) 내지 2.0M, 예를 들면, 0.6M 내지 2.0M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족하면, 전해액의 적절한 전도도 및 점도를 달성할 수 있으며 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

상기 전해액은, 리튬 전지의 저온 특성, 고온 스웰링 특성 등을 향상시킬 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC); 할로 겐(예를 들면, -F, -Cl, -Br, -I 등), 시아노기(CN) 및 니트로기(NO₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 비닐렌 카보네이트 유도체; 비닐에틸렌 카보네이트(VED); 할로겐(예를 들면, -F, -Cl, -Br, -I 등), 시아노기(CN) 및 니트로기(NO₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 비닐에틸렌 카보네이트 유도체; SN(숙시노니트릴:Succinonitrile); 무수 숙신산(SA); 및 프로판 술톤(PS)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 첨가제는 1종의 물질로만 이루어질 수 있거나, 2종 이상의 물질의 혼합물일 수 있다.

상기 첨가제의 함량은, 상기 전해액 100중량부 당 0.1중량부 내지 10중량부일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이, 상기 전해액 100중량부 당 0.1중량부 내지 10중량부일 경우, 전지의 난연성 저하없이 저온 특성, 고온 스웰링 특성 등도 만족스러운 정도로 향상될 수 있다.

예를 들어, 상기 첨가제의 함량은, 상기 전해액 100중량부 당 1중량부 내지 5중량부, 구체적으로, 상기 전해액 100중량부 당 3중량부 내지 4중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

구체적으로, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해액 100중량부 당, 3중량부 또는 4중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 또 다른 측면에 따른 리튬 전지는 양극 활물질을 함유한 양극; 음 극 활물질을 포함한 음극; 및 전해액;을 포함하되, 상기 전해액은 상술한 바와 같이 비수계 유기 용매, 리튬염, 상기 화학식 1로 표시되는 제1화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2화합물을 포함한다. 여기서, 상기 전해액에 포함되는 비수계 유기 용매, 리튬염, 제1화합물 및 제2화합물에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다. 또한, 상기 전해액은 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다.

상기 리튬 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 예들 들어, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 리튬 설퍼전지 등과 같은 리튬 2차 전지는 물론, 리튬 1차 전지를 포함할 수 있다.

상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 형성 방법의 일예로서, 양극 활물질, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 이 후, 상기 양극 활물질 조성물을 집전체(예를 들면, 알루미늄 집전체) 상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 활물질층을 형성함으로써 양극 극판을 제조하거나, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 집전체 상에 라미네이션하여 양극 활물질층을 형성함으로써 양극 극판을 제조할 수 있다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 공지된 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질의 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:

Li_aA_1-bX_bD₂(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE_1-bX_bO_2-cD_c(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE_2-bX_bO_4-cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi_1-b-cCo_bB_cD_α(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_1-b-cCo_bX_cO_2-αM_α(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cCo_bX_cO_2-αM₂(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bX_cD_α(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bX_cO_2-αM_α(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bX_cO_2-αM₂(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂;QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiZO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO₄

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; M은 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

물론 상술한 바와 같은 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드 록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 양극 활물질은 예를 들면, 화학식 LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ 및/또는 LiCoO₂를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 활물질층에 포함되는 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC), 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수 지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 활물질층은 도전제를 더 포함할 수 있다. 상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 집전체로는 알루미늄을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상술한 양극 극판 제조시와 마찬가지로, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 집전체(예를 들면, 구리 집전체)에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 이 때 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준일 수 있다.

상기 음극 활물질로는 천연 흑연, 실리콘/탄소 복합체(SiO_x), 실리콘 금속, 실리콘 박막, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트를 사용할 수 있다. 음극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 전극 활물질 조성물 및 음극 전극 활물 질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성할 수 있다.

리튬 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이와 같은 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다. 특히, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 이들 중 임의의 조합 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용할 수 있고, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조할 수 있다.

고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.

상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내 지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용할 수 있다.

상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다. 또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 본 발명의 일실시예에 따른 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.

도 1에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)과 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24), 상기 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 전지(30)는, 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(25)에 수납하여 구성될 수 있다.

상기 리튬 전지의 전해액에 포함된 분석 대상 성분(예를 들면, 제1화합물 및 제2화합물)의 존재 유무 및/또는 함량은 예를 들면, 가스 크로마토그래피(GC)/매스 스펙트로스코피(MS)를 이용하여 분석할 수 있다.

여기서, 상기 분석 대상 성분의 함량을 분석하는 정량분석은 방법으로는, 예 를 들면, ISTD(Internal Standard Method) 및/또는 ESTD(External Standard Method)를 이용할 수 있다.

상기 ISTD는, 예를 들면, 에틸 아세테이트(ethyl acetate:EA)를 내부 기준 성분(internal standard)으로 사용하여 수행될 수 있다. 한편, 상기 ESTD는, 예를 들면, 분석 대상 성분(예를 들면, 상기 제1화합물 및 제2화합물)에 대하여 농도별 기준 성분(standard)을 1 이상 마련하여 이를 사용함으로써 수행될 수 있다.

상기 리튬 전지의 전해액 중 분석 대상 성분(예를 들면, 상기 제1화합물 및 제2화합물)의 정량 분석 방법의 일예는, 분석 대상 리튬 전지 중 전해액을 추출하는 단계; 상기 추출된 전해액에 대하여 상술한 바와 같은 ISTD 또는 ESTD를 이용한 GC/MS 분석을 수행하여 상기 분석 대상 성분에 대한 데이터를 수집하는 단계; 및 상기 데이터로부터 상기 분석 대상 성분의 함량(예를 들면, 중량% 또는 부피%)를 계산하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

보다 상세한 GC/MS 분석 방법은, 예를 들면, Principles of Instrumental Analysis, fifth edition, Douglas A. Skoog, et al., pp. 701-722를 참조할 수 있다.

상술한 바와 같은 GC/MS 분석을 상기 전해액 또는 상기 리튬 전지에 포함된 전해액에 대하여 수행한 결과 얻은 스펙트럼 중, 예를 들면, 최초 피크 너비(initial peak width)가 0.004 이상, 피크 쓰레스홀드(peak threshold)가 8 이상인 피크를 인정하는 조건을 기준으로 설정한 후 자동적분(Autointergration)을 수행함으로써, 제1화합물의 피크 면적/상기 제2화합물의 피크 면적은 0.1 내지 2일 수 있다. 보다 상세한 GC/MS 분석 방법 및 결과는 후술하는 실시예를 참조한다.

이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

천연 흑연, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 및 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)를 97.5 : 1 : 1.5의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 14㎛의 두께로 구리박(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.

LiCoO₂ 양극 활물질, 카본 도전제 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더를 96 : 2 : 2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에서 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 60㎛의 두께로 알루미늄 박위에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 양극을 제조하였다.

에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 제1화합물로서 화합물 1a(CF₂H-CF₂-CH₂-O-CF₂-CF₂H, 불소 원자수/수소 원자수=2), 및 제2화합물로서 화합물 2a(R₁ 내지 R₅는 -F이고 R₆는 -OCH₂CH₃인 화학식 2로 표시됨)를 20:5:50:20:5의 부피비로 포함한 혼합물, 0.5M LiPF₆, 0.5M LiTFSI 및 0.4% LiBF₄을 혼합하여 전해액을 제조하였다.

상기 제조된 음극 및 양극을 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름(두께는 18㎛임)으로 이루어진 세퍼레이터를 사용하여 권취 및 압축하여 전지 케이스에 넣은 다음, 상기 전해액을 주입하여 각형 리튬 이차 전지를 제조하여 1200mAh 용량의 리튬 전지를 제조하였다.

실시예 2

상기 EC:FEC:EMC:화합물 1a:화합물 2a의 부피비를 20:5:45:20:10으로 조절하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.

실시예 3

상기 EC:FEC:EMC:화합물 1a:화합물 2a의 부피비를 20:5:45:25:5로 조절하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.

실시예 4

제2화합물로서, 화합물 2a 대신, R₁, R₂, R₄ 및 R₅는 -F이고 R₃ 및 R₆는 -OCH₂CH₃인 화학식 2로 표시되는 화합물 2b를 사용하고, EC:FEC:EMC:화합물 1a:화합물 2b의 부피비를 20:5:50:20:5로 조절하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.

실시예 5

상기 EC:FEC:EMC:화합물 1a:화합물 2b의 부피비를 20:5:45:20:10로 조절하였 다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.

실시예 6

상기 EC:FEC:EMC:화합물 1a:화합물 2b의 부피비를 20:5:45:25:5로 조절하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.

비교예 1

화합물 2a를 첨가하지 않고, EC:FEC:EMC:화합물 1a의 부피비를 20:5:55:20으로 조절하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.

비교예 2

화합물 1a를 첨가하지 않고, EC:FEC:EMC:화합물 2a의 부피비를 20:5:55:20으로 조절하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.

비교예 3

화합물 1a를 첨가하지 않고, EC:FEC:EMC:화합물 2b의 부피비를 20:5:55:20으로 조절하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.

평가예 1: 용량 및 관통 특성 평가

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 리튬 전지에 대하여 상온에서 0.2C 충방전 속도로 4.2V CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage) 20mA 컷-오프(cut-off) 충전한 후 520mA 충방전 속도로 2.75V 컷-오프(cut-off) 방전하는 충 방전 과정을 1회 수행하여 화성 공정을 수행하였다.

이 후, 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 3의 리튬 전지들을 상온(약 25℃)에서 0.5C 충방전속도로 4.2V CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage) 0.1CmA 컷-오프(cut-off) 10분간 충전한 후, 0.2mA의 충방전속도로 2.75V 컷-오프(cut-off) 10분간 방전하여 용량을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

한편, 실시예 1 내지 6과와 비교예 1 내지 3의 리튬 전지들을 상온(약 25℃)에서 0.5C 충방전속도로 4.35V CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage) 0.1CmA 컷-오프(cut-off) 충전한 후, 5ф 두께의 nail을 40mm/s의 속도로 관통시켜 관통 특성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

	제1화합물	제2화합물	용량(mAh)	관통 실험 결과
실시예 1	화합물 1a	화합물 2a	1262	비-발화(no fire)
실시예 2	화합물 1a	화합물 2a	1259	비-발화
실시예 3	화합물 1a	화합물 2a	1259	비-발화
실시예 4	화합물 1a	화합물 2b	1262	비-발화
실시예 5	화합물 1a	화합물 2b	1261	비-발화
실시예 6	화합물 1a	화합물 2b	1262	비-발화
비교예 1	화합물 1a	-	1262	폭발(explosion)
비교예 2	-	화합물 2a	1267	발화(fire)
비교예 3	-	화합물 2b	1266	발화

표 1로부터, 실시예 1 내지 6의 리튬 전지는 비교예 1 내지 3의 리튬 전지와는 달리 관통 특성 평가에서 폭발 및 발화가 일어나지 않아 안정성이 높음을 확인할 수 있다.

평가예 2: 전해액 성분 분석

화합물 1a, 화합물 2a 및 화합물 2b에 대하여 각각 하기와 같은 조건으로 GC(Gas Chromatography)/MS(Mass Spectroscopy) 분석을 수행하여, 도 2(화합물 1a), 도 3(화합물 2a) 및 도 4(화합물 2b)로부터 알 수 있는 바와 같이, 해당 화합물의 피크 위치를 확인하였다:

- 오븐 승온 조건: 40℃(1분)-15℃/min-300℃(2분)

- 주입 온도(inlet temp.): 250℃

- 주입 스플리트 비(inlet split ratio): 1/50

- 컬럼: HP-5MS

- 컬럼 플로우(column flow): 1ml/min

- MS 소스: Quadropole

- MS 범위(MS range): 30-600

상기 GC/MS 분석에 사용된 기기의 모델명은 GC-6890/Inert5973이며, 상기 기기의 제조사는 Agilent이다.

이 후, 실시예 1, 2, 4 및 5의 리튬 전지를 분해하여 전해액을 각각 샘플링한 후, 샘플링된 각각의 전해액에 대하여 상술한 바와 동일한 조건으로 GC/MS 분석을 수행하였다. 그 결과는 각각 도 5a 및 5b(실시예 1), 도 6a 및 6b(실시예 2), 도 7a 및 7b(실시예 4) 및 도 8a 및 8b(실시예 5)를 참조하며, 각각의 전해액의 GC/MS 분석 스펙트럼 중 최초 피크 너비(initial peak width)가 0.004 이상, 피크 쓰레스홀드(peak threshold)가 8 이상인 피크를 인정하는 조건을 기준으로 설정한 후 자동적분(Autointergration)을 수행하여 제1화합물(화합물 1a)에 해당하는 피크의 면적과 제2화합물(화합물 2a 또는 2b)에 해당하는 피크의 면적 비(즉, 제1화합물 피크 면적/제2화합물 피크 면적)를 산출한 결과를 하기 표 2에 정리하였다.

실시예 No.	제1화합물	제1화합물의 부피¹	제2화합물	제2화합물의 부피¹	제1화합물 피크 면적/제2화합물 피크 면적
1	화합물 1a	20부피부	화합물 2a	5부피부	1.03
2	화합물 1a	20부피부	화합물 2a	10부피부	0.61
4	화합물 1a	20부피부	화합물 2b	5부피부	1.87
5	화합물 1a	20부피부	화합물 2b	10부피부	1.08

¹: EC, FEC, EMC, 제1화합물 및 제2화합물의 총부피를 100부피부로 한 상대적인 부피부임

상기 표 2로부터 실시예 1, 2, 4 및 5의 리튬 전지의 전해액 GC/MS 분석 결과를 확인할 수 있다.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.

도 2는 실시예에서 사용된 화합물 1a의 GC/MS 분석 결과이다.

도 3은 실시예에서 사용된 화합물 2a의 GC/MS 분석 결과이다.

도 4는 실시예에서 사용된 화합물 2b의 GC/MS 분석 결과이다.

도 5a 및 5b는 실시예 1의 리튬 전지에 포함된 전해액의 GC/MS 분석 결과이다.

도 6a 및 6b는 실시예 2의 리튬 전지에 포함된 전해액의 GC/MS 분석 결과이다.

도 7a 및 7b는 실시예 4의 리튬 전지에 포함된 전해액의 GC/MS 분석 결과이다.

도 8a 및 8b는 실시예 5의 리튬 전지에 포함된 전해액의 GC/MS 분석 결과이다.

Claims

비수계 유기 용매, 리튬염, 하기 화학식 1로 표시되는 제1화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2화합물을 포함한 리튬 전지용 전해액:

<화학식 1>

Q₁-O-Q₂

<화학식 2>

상기 화학식들 중,

Q₁은 하나 이상의 -F로 치환된 C₂-C₃₀알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고;

Q₂는 C₁-C₃₀알킬기; C₂-C₃₀알케닐기; C₂-C₃₀알키닐기; 및 하나 이상의 -F로 치환된 C₁-C₃₀알킬기, C₂-C₃₀알케닐기, 및 C₂-C₃₀알키닐기;로 이루어진 군으로부터 선택되고;

R₁ 내지 R₆는 서로 독립적으로, -F 또는 -OT₁으로 이루어진 군으로부터 선택 되고, 상기 T₁은 C₁-C₃₀알킬기; C₂-C₃₀알케닐기; C₂-C₃₀알키닐기; C₆-C₁₂시클로알킬기; C₅-C₃₀아릴기; 및 -F, 히드록실기 및 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C₁-C₃₀알킬기, C₂-C₃₀알케닐기, C₂-C₃₀알키닐기, C₆-C₁₂시클로알킬기, 및 C₅-C₃₀아릴기;로 이루어진 군으로부터 선택되되, 상기 R₁ 내지 R₆가 모두 -F인 경우와 상기 R₁ 내지 R₆가 모두 -OT₁인 경우는 제외하며;

상기 제1화합물 중 불소 원자수/수소 원자수는 1 이상이다.
제1항에 있어서,

상기 제1화합물 중 Q₁ 및 Q₂가 서로 독립적으로, 하나 이상의 -F로 치환된 선형 또는 분지형 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 및 옥틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전해액.
제1항에 있어서,

상기 제1화합물 중 Q₁ 및 Q₂가 서로 독립적으로, -CF₂-CF₂H, -CH₂-CF₂-CF₂H, -CF₂-CF₃, -CH₂-CF₂-CF₃, -CF₂-CFH₂ 및 -CH₂-CF₂-CFH₂로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전해액.
제1항에 있어서,

상기 제1화합물 중 불소 원자수/수소 원자수가 1 내지 10인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전해액.
제1항에 있어서,

상기 제2화합물 중 R₁, R₂, R₄, 및 R₅는 -F이고, R₃ 및 R₆는 -F 또는 -OT₁인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전해액.
제1항에 있어서,

상기 제2화합물 중 T₁이 선형 또는 분지형 메틸기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; 펜틸기; 헥실기; 헵틸기; 옥틸기; 및 하나 이상의 -F로 치환된 메틸기 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 및 옥틸기;로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전해액.
제1항에 있어서,

상기 제1화합물의 함량이 상기 비수계 유기 용매, 상기 제1화합물 및 상기 제2화합물의 총부피인 100부피부 당 10부피부 내지 30부피부인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전해액.
제1항에 있어서,

상기 제2화합물의 함량이 상기 비수계 유기 용매, 상기 제1화합물 및 상기 제2화합물의 총중량인 100부피부 당 5부피부 내지 10부피부인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전해액.
제1항에 있어서,

상기 비수계 유기 용매가 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 및 부틸렌 카보네이트(BC)를 포함한 카보네이트계 물질 및 상기 카보네이트계 물질의 수소들 중 하나 이상의 -F로 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 카보네이트계 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전해액.
제1항에 있어서,

비닐렌 카보네이트(VC); 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 비닐렌 카보네이트 유도체; 비닐에틸렌 카보네이트(VEC); 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 비닐에틸렌 카보네이트 유도체; 숙시노니트릴(SN); 무수 숙신산(SA); 및 프로판 술톤(PS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함한 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전해액.
제1항에 있어서,

GC/MS 분석 결과 상기 제1화합물의 피크 면적/상기 제2화합물의 피크 면적이 0.1 내지 2인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전해액.
음극 활물질을 포함한 음극;

양극 활물질을 포함한 양극; 및

전해액을 포함하고,

상기 전해액이 비수계 유기 용매, 리튬염, 하기 화학식 1로 표시되는 제1화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2화합물을 포함한 리튬 전지:

<화학식 1>

Q₁-O-Q₂

<화학식 2>

상기 화학식들 중,

Q₁은 하나 이상의 -F로 치환된 C₂-C₃₀알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고;

Q₂는 C₁-C₃₀알킬기; C₂-C₃₀알케닐기; C₂-C₃₀알키닐기; 및 하나 이상의 -F로 치환된 C₁-C₃₀알킬기, C₂-C₃₀알케닐기, 및 C₂-C₃₀알키닐기;로 이루어진 군으로부터 선택되고;

R₁ 내지 R₆는 서로 독립적으로, -F 또는 -OT₁으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 T₁은 C₁-C₃₀알킬기; C₂-C₃₀알케닐기; C₂-C₃₀알키닐기; C₆-C₁₂시클로알킬기; C₅-C₃₀아릴기; 및 -F, 히드록실기 및 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C₁-C₃₀알킬기, C₂-C₃₀알케닐기, C₂-C₃₀알키닐기, C₆-C₁₂시클로알킬기, 및 C₅-C₃₀아릴기;로 이루어진 군으로부터 선택되되, 상기 R₁ 내지 R₆가 모두 -F인 경우와 상기 R₁ 내지 R₆가 모두 -OT₁인 경우는 제외하며;

상기 제1화합물 중 불소 원자수/수소 원자수는 1 이상이다.
제12항에 있어서,

상기 제1화합물 중 Q₁ 및 Q₂가 서로 독립적으로, 하나 이상의 -F로 치환된 선형 또는 분지형 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 및 옥틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
제12항에 있어서,

상기 제1화합물 중 Q₁ 및 Q₂가 서로 독립적으로, -CF₂-CF₂H, -CH₂-CF₂-CF₂H, -CF₂-CF₃, -CH₂-CF₂-CF₃, -CF₂-CFH₂ 및 -CH₂-CF₂-CFH₂로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
제12항에 있어서,

상기 제1화합물 중 불소 원자수/수소 원자수가 1 내지 10인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
제12항에 있어서,

상기 제2화합물 중 R₁, R₂, R₄, 및 R₅는 -F이고, R₃ 및 R₆는 -F 또는 -OT₁인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
제12항에 있어서,

상기 제2화합물 중 T₁이 선형 또는 분지형 메틸기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; 펜틸기; 헥실기; 헵틸기; 옥틸기; 및 하나 이상의 -F로 치환된 메틸기 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 및 옥틸기;로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
제12항에 있어서,

상기 제1화합물의 함량이 상기 비수계 유기 용매, 상기 제1화합물 및 상기 제2화합물의 총부피인 100부피부 당 10부피부 내지 30부피부인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
제12항에 있어서,

상기 제2화합물의 함량이 상기 비수계 유기 용매, 상기 제1화합물 및 상기 제2화합물의 총중량인 100부피부 당 5부피부 내지 10부피부인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
제12항에 있어서,

GC/MS 분석 결과 상기 제1화합물의 피크 면적/상기 제2화합물의 피크 면적이 0.1 내지 2인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.