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KR101099601B1 - 디티에노티오펜 화합물이 도입된 전도성 고분자 및 그를 광전변환재료로 이용한 유기 태양전지 - Google Patents

디티에노티오펜 화합물이 도입된 전도성 고분자 및 그를 광전변환재료로 이용한 유기 태양전지 Download PDF

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KR101099601B1
KR101099601B1 KR1020110003485A KR20110003485A KR101099601B1 KR 101099601 B1 KR101099601 B1 KR 101099601B1 KR 1020110003485 A KR1020110003485 A KR 1020110003485A KR 20110003485 A KR20110003485 A KR 20110003485A KR 101099601 B1 KR101099601 B1 KR 101099601B1
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KR
South Korea
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conductive polymer
formula
organic
photoelectric conversion
dithienothiophene
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문상진
이상규
신원석
이종철
이수형
아바사헤비 파틸
Original Assignee
한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 디티에노티오펜 화합물이 도입된 전도성 고분자 및 그를 광전변환재료로 이용한 유기 태양전지에 관한 것이다.
본 발명은 도너-억셉터(D-A) 단량체가 반복형태로 이루어진 유기 광전변환재료용 전도성 고분자에 있어서, 디티에노티오펜 화합물을 도입함으로써, 평면도를 높여 상전이(phase separation)를 최소화하는 동시에 잘 정렬된 파이-파이 쌓임에 의해 정공 이동도를 향상시킨 전도성 고분자를 제공함에 따라, 유기 광기전력 장치, 유기발광다이오드 및 유기박막트랜지스터 중에서 선택되는 어느 하나에 적용가능한 유기 광전변환재료로 유용하다. 나아가, 본 발명은 디티에노티오펜 화합물이 도입된 전도성 고분자를 전자공여체로 활용한 유기 태양전지는 높은 에너지 전환효율을 구현할 수 있다.
화학식 1
Figure 112011002884233-pat00045

(상기 식에서, X, Y, R1, R2, l, m 및 n은 명세서에서 정의한 바와 같다.)

Description

디티에노티오펜 화합물이 도입된 전도성 고분자 및 그를 광전변환재료로 이용한 유기 태양전지{DITHIENO[3,3-b:2',3'-d]THIOPHENE-BASED CONJUGATED POLYMER AND ORGANIC SOLAR CELL USING THEM}
본 발명은 디티에노티오펜 화합물이 도입된 전도성 고분자 및 그를 광전변환재료로 이용한 유기 태양전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 도너-억셉터(D-A) 단량체가 반복형태로 이루어진 유기 광전변환재료용 전도성 고분자에 퀴노달(quinodal) 구조를 갖는 축합 티오펜 유도체인 디티에노티오펜을 도입함으로써, 평면도를 높여 상전이(phase separation)를 최소화하는 동시에 잘 정렬된 파이-파이 쌓임에 의해 정공 이동도를 향상시킨 전도성 고분자 및 그를 광전변환재료로 이용하여 에너지 전환효율(power conversion efficiency, PCE)을 개선시킨 유기 태양전지에 관한 것이다.
유기태양전지는 저가의 제조공정, 용액공정, 경량, 투명성 및 유연성을 띠는 고유의 장점으로 인해 무기물 태양전지가 사용될 수 없는 시장을 중심으로 저비용 제품으로 사용될 가능성이 높다.
그러나 유기태양전지에 대한 활발한 연구에도 불구하고, 아직까지 에너지 전환효율 측면에서 낮다는 문제점이 있다.
에너지 전환효율이 낮은 이유 중의 하나는 태양으로부터 오는 광자의 태양 스펙트럼 분포와 빛을 흡수하는 유기물의 흡수 스펙트럼간의 차이로부터 기인한다. 즉, 광자는 1.7 eV 이하에서 많이 분포하지만 유기물의 흡수 밴드갭은 1.7 eV 이상에서 대부분 분포하기 때문이다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여, 낮은 흡수 밴드갭을 부여하기 위한 연구가 다양한 방법으로 활발하게 이루어지고 있다.
에너지 전환효율이 낮은 또 다른 이유는 유기태양전지의 낮은 전하 이동도에 따른 소자의 낮은 전하이동 효율에 기인하다. 더욱 구체적으로 설명하면, 유기태양전지의 광활성층은 전자주개 물질과 전자받개 물질을 혼합하여 사용하는데, 광활성물질의 일방이 광을 흡수하여 여기되어 여기자(exciton)를 형성하게 되고, 여기자는 전자주개 물질과 전자받개 물질의 경계면에서 전자주개 물질에 의해 여기된 전자가 전자받개 물질로 이동하여 각각 정공(hole)과 전자(electron)로 분리되어 각각의 전극으로 이동하게 된다. 이때, 정공과 전자의 이동속도가 달라지는 결과로 인해 정공과 전자의 재결합비율(recombine ratio)이 낮아져 결국 효율이 낮아지게 된다. 이에, 정공의 이동속도가 전자의 그것보다 낮으므로, 정공이동속도를 높일 수 있는 방안이 절실하다.
이러한 요구를 충족하는 광전변환재료에 대한 연구로서, 단단한 평면 구조를 갖는 유도체로 이루어진 고분자의 경우 고체상에서의 파이-파이 쌓임(pi-pi stacking)을 향상시킴으로써 상전이를 최소화할 수 있으므로 효율적 대안이 될 것이다. 또한, 이러한 평면도가 높은 고분자를 합성할 수 있는 방법은 공액 시스템에서의 퀴노달 구조를 갖는 단량체를 도입함으로써 밴드갭을 낮춰 광자의 흡수를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
최근의 연구결과를 통해, 축합 티오펜 유도체인 디티에노티오펜은 퀴노달 구조를 안정화시키며, 다른 여러 유기 작용기를 도입함으로써 중요한 유기 전자 재료로서 주목받고 있다.
특히, 디티에노티오펜을 유기트랜지스터의 활성층에 도입함으로써, 디티에노티오펜 고유의 장점인 평면성과 파이-파이 쌓임을 통해서 잘 정렬된 구조와 함께 높은 홀 이동도를 보이므로 유기전자 소자에서의 캐리어의 이동을 높이는 중요한 재료로서 각광받고 있다.
이에 본 발명자는 유기박막 태양전지의 높은 에너지 전환효율을 얻기 위하여 노력한 결과, 도너-억셉터(D-A) 단량체가 반복형태로 이루어진 유기 광전변환재료용 전도성 고분자에 퀴노달(quinodal) 구조를 갖는 축합 티오펜 유도체인 디티에노티오펜을 도입함으로써, 평면도를 높여 상전이를 최소화하는 동시에 잘 정렬된 파이-파이 쌓임으로 의해 정공이동도를 향상시킬 수 있는 전도성 고분자를 제공함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 정공이동도가 향상된 전도성 고분자 및 광전변환재료로서의 그 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 디티에노티오펜 화합물이 도입된 전도성 고분자를 전자공여체로 사용된 유기 태양전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 디티에노티오펜 화합물이 도입된 도너-억셉터(D-A) 형태의 유기 광전변환재료용 전도성 고분자를 제공한다.
화학식 1
Figure 112011002884233-pat00001
(상기 식에서, X는 도너 또는 광흡수 기능을 가지는 어느 하나의 단량체 구조이고, Y는 억셉터 또는 광흡수 기능을 가지는 어느 하나의 단량체 구조이고, R1 및 R2는 C1∼C20 알킬, C1∼C20 알콕시, C3∼C20 사이클로알킬, C1∼C20 헤테로사이클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중 어느 하나이고, l은 단량체 X의 몰분율이고, m은 디티에노티오펜 화합물의 몰분율이고, n은 Y의 몰분율이다.)
상기 도너-억셉터(D-A) 형태의 유기 광전변환재료용 전도성 고분자 내에서, 도너와 디티에노티오펜 화합물을 합한 몰분율 은 m≠0이며
Figure 112011002884233-pat00002
의 몰분율을 충족하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 디티에노티오펜 화합물이 도입된 전도성 고분자를 유기 광기전력 장치, 유기발광다이오드 및 유기박막트랜지스터에서 선택되는 어느 하나에 적용하는 유기 광전변환재료로서의 그 용도를 제공한다.
이때, 전도성 고분자 내 도입된 도너와 디티에노티오펜 화합물의 몰분율은 m≠0이며,
Figure 112011002884233-pat00003
이 바람직하다.
나아가, 본 발명은 기판, 제1전극, 버퍼층, 광전변환층 및 제2전극으로 이루어진 유기 광기전력 장치에서, 상기 광전변환층이 화학식 1로 표시되는 디티에노티오펜 화합물이 도입된 전도성 고분자를 전자공여체로 사용하고, C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체를 전자수용체로 배합한 유기 광전변환재료로 이루어진 유기 태양전지를 제공한다.
이때, 전도성 고분자는 m≠0이며,
Figure 112011002884233-pat00004
의 몰분율을 충족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 광기전력 장치에서, 광전변환층은 화학식 1로 표시되는 디티에노티오펜 화합물이 도입된 전도성 고분자를 전자공여체로 하고, C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체를 전자수용체로 사용하되, 그 배합비가 1:0.5 ∼ 1:4 중량비로 배합된 광전변환 물질로 이루어진 것이다.
본 발명에 의하면, 도너-억셉터(D-A) 단량체가 반복형태로 이루어진 유기 광전변환재료용 전도성 고분자에 디티에노티오펜을 도입함으로써, 평면도를 높여 상전이를 최소화하는 동시에 잘 정렬된 파이-파이 쌓임에 의해 정공 이동도를 향상시킨 전도성 고분자를 제공할 수 있다.
이에, 본 발명의 디티에노티오펜 화합물이 도입된 전도성 고분자는 유기 광전변환재료로서 유용하며, 이를 전자공여체로서 사용한 유기 태양전지는 높은 에너지 전환효율을 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전도성 고분자와 C60-PCBM로 이루어진 광전변환층 재료를 이용한 유기 광기전력 장치의 전류밀도-전압(J-V) 측정결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 디티에노티오펜 화합물이 도입된 도너-억셉터(D-A) 형태의 유기 광전변환재료용 전도성 고분자를 제공한다.
화학식 1
Figure 112011002884233-pat00005
(상기 식에서, X는 도너 또는 광흡수 기능을 가지는 어느 하나의 단량체 구조이고, Y는 억셉터 또는 광흡수 기능을 가지는 어느 하나의 단량체 구조이고, R1 및 R2는 C1∼C20 알킬, C1∼C20 알콕시, C3∼C20 사이클로알킬, C1∼C20 헤테로사이클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중 어느 하나이고, l은 단량체 X의 몰분율이고, m은 디티에노티오펜 화합물의 몰분율이고, n은 Y의 몰분율이다.)
본 발명의 전도성 고분자는 도너-억셉터(D-A) 단량체가 반복형태로 이루어진 유기 광전변환재료용 전도성 고분자에, 퀴노달(quinodal) 구조를 갖는 축합 티오펜 유도체인 디티에노티오펜 화합물을 도입함으로써, 평면도를 높여 상전이를 최소화하는 동시에 잘 정렬된 파이-파이 쌓임에 의해 정공 이동도를 향상시킬 수 있으며, 나아가 에너지 전환효율을 향상시킬 수 있다.
이때, 전도성 고분자 내 도너와 디티에노티오펜 화합물은, m≠0이며
Figure 112011002884233-pat00006
의 몰분율로 도입되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는
Figure 112011002884233-pat00007
의 몰분율로 도입되는 것이다. 이때, 상기에서 몰분율이 0.80을 초과하면, 낮은 밴드갭 형성이 되지 않으며, 디티에노티오펜의 도입의 장점을 구현하기 위해서는 바람직하게는 0.45를 초과하는 몰분율로 도입되는 것이다.
또한, 본 발명의 전도성 고분자는 n≠0이며, 더욱 바람직하게는 n은 단량체 Y의 몰분율로
Figure 112011002884233-pat00008
인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는
Figure 112011002884233-pat00009
의 몰분율로 도입되는 것이다.
유기 광전변환재료용 전도성 고분자에 있어서, 궁극적으로 에너지 전환효율을 향상시키기 위해서는 상시 화학식 1에서, X, Y 각각의 선택 또는 그 X 및 Y의 조합이 중요하다.
본 발명의 화학식 1의 전도성 고분자에서 사용되는 도너 단량체(X)로는 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이며, 본 발명의 실시예에서는 화학식 2의 도너 단량체를 사용하여 설명하고 있으나, 전자주개의 화학적 성질을 가진 단량체라면 사용 가능할 것이다.
화학식 2
Figure 112011002884233-pat00010
화학식 3
Figure 112011002884233-pat00011
화학식 4
Figure 112011002884233-pat00012
(상기 식에서, R3 또는 R4는 수소, C1∼C20 알킬, C1∼C20 헤테로사이클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중 어느 하나이다.)
또한, 본 발명의 화학식 1의 전도성 고분자에서 사용되는 억셉터 단량체(Y)는 화학식 5 내지 화학식 12로 표시되는 화합물 군에서 선택되는 어느 하나가 바람직하며, 전자받개의 화학적 성질을 가진 단량체라면 사용할 수 있을 것이다.
화학식 5
Figure 112011002884233-pat00013
화학식 6
Figure 112011002884233-pat00014
화학식 7
Figure 112011002884233-pat00015
화학식 8
Figure 112011002884233-pat00016
화학식 9
Figure 112011002884233-pat00017
화학식 10
Figure 112011002884233-pat00018
화학식 11
Figure 112011002884233-pat00019
화학식 12
Figure 112011002884233-pat00020
(상기 식에서, R5 또는 R6는 수소, C1∼C20 알킬, C1∼C20 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 할로겐으로 치환된 페닐기 중 어느 하나이다.)
본 발명의 화학식 1의 전도성 고분자에서 X와 Y는 상기 도너 단량체 또는 억셉터 단량체 이외에도, 공지된 다양한 전도성 작용기 또는 광흡수 기능을 가지는 어느 하나의 단량체 구조도 가능하며, 도너-억셉터 형태의 낮은 밴드갭의 고분자를 구성하도록 설계한다. 바람직하게는 X와 Y 모두 결정성을 가지는 티오펜 유도체가 될 수도 있다.
본 발명은 상기에서 기술한 화학식 1로 표시되는 디티에노티오펜 화합물이 도입된 도너-억셉터(D-A) 형태의 전도성 고분자는 유기 광기전력 장치, 유기발광다이오드 및 유기박막트랜지스터 중에서 선택되는 어느 하나에 적용되는 유기 광전변환재료로서 활용될 수 있다.
이때, 화학식 1로 표시되는 디티에노티오펜 화합물이 도입된 도너-억셉터(D-A) 형태의 전도성 고분자에 대해서는 상기와 동일하며, 디티에노티오펜 화합물에 의해 평면도를 높여 상전이를 최소화하는 동시에 잘 정렬된 파이-파이 쌓임에 의해 정공 이동도를 향상시킴으로써, 에너지 전환효율을 향상시킬 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 디티에노티오펜 화합물이 도입된 도너-억셉터(D-A) 형태의 전도성 고분자를 전자공여체로 사용하고, C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체를 전자수용체로 배합한 유기 광전변환재료로 이루어진 유기 태양전지를 제공한다.
더욱 상세하게는 본 발명의 태양전지는 기판, 제1전극, 버퍼층, 광전변환층 및 제2전극으로 이루어지며, 상기 광변환층으로서, 디티에노티오펜 화합물이 도입된 전도성 고분자를 사용함으로써, 정공 이동도를 향상시키는 것이다.
본 발명의 유기 태양전지를 구성별로 살펴보면, 기판은 투명 물질이 바람직하고, 그 일례로는 유리(glass) 또는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthelate), PP(polypropylene), PI(polyamide), TAC(triacetyl cellulose) 등의 플라스틱이고, 더욱 바람직하게는 유리를 사용하는 것이다.
본 발명의 유기 태양전지에서, 제1전극은 상기 기판의 일면에 스퍼터링, 스핀코팅 등의 방법을 사용하여 투명 물질을 도포하거나 필름 형태로 코팅하여 형성한다. 제1전극은 애노드로서 작용하며, 후술하는 제2전극에 비하여 일함수가 작은 물질로서 투명성 및 도전성을 갖는 물질을 사용한다. 그의 바람직한 일례로는 ITO(indium-tin oxide), FTO(Fluorine doped tin oxide), ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3), SnO2-Sb2O3 등이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 ITO를 사용한다.
상기 제1전극의 상부로 형성되는 버퍼층은 폴리스티렌설포네이트로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시싸이오펜)[PEDOT:PSS]를 사용하여 정공이동도를 향상시킬 수 있다. 이때, 버퍼층의 형성방법은 스핀코팅 등의 방법을 통하여 도입될 수 있다.
상기 버퍼층의 상부에는 광전변환층이 적층되는데, 디티에노티오펜 화합물이 도입된 전도성 고분자를 전자공여체로 사용하고, C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체를 전자수용체로 배합한 물질로 이루어진다.
이때, 상기 전자공여체 및 전자수용체가 배합될 때, 그 비율은 1:0.5 ∼ 1:4의 중량비로 배합되는 것이 바람직하다. 이때, 본 발명의 디티에노티오펜 화합물이 도입된 전도성 고분자에 비하여, 플러렌 유도체가 0.5 중량비 미만으로 배합되면, 결정화된 플러렌 유도체의 함량이 부족하여 생성된 전자의 이동에 장애가 발생하고, 4 중량비를 초과하면, 광을 흡수하는 전도성 고분자의 양이 상대적으로 줄어들어 광의 효율적인 흡수가 이루어지지 않아 바람직하지 않다.
이때, 디티에노티오펜 화합물이 도입된 본 발명의 전도성 고분자는 상기에서 기술한 바와 동일한 것임은 당연히 이해될 것이다.
본 발명의 디티에노티오펜 화합물이 도입된 전도성 고분자와 C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체가 배합되는 유기 광전변환재료는 단일 유기용매 또는 비점이 상이한 2종 이상의 유기용매에 용해시켜 용액을 제조하는데, 이때 사용되는 유기용매로는 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 및 클로로폼으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 용매에 고형분 함량 1.0 내지 3.0 중량%로 함유되도록 제조된다. 이후, 상기 유기 광전변환재료가 용해된 용액은 스핀코팅법, 스크린 인쇄법, 잉크젯 프린팅법 및 닥터 블레이드법에서 선택되는 하나의 방법으로 도포 또는 코팅되어 약 70 nm 이상, 바람직하게는 80 내지 200 nm 두께의 광전변환층이 형성된다.
본 발명의 유기 태양전지에서, 제2전극은 광전변환층이 도입된 상태에서 약 10-7 torr 이하의 진공도에서 알루미늄 등의 금속 물질을 100 ∼ 200㎚로 진공 열 증착하여 광전변환층의 상부에 적층된다.
이때, 상기 제2전극으로 사용될 수 있는 물질로는 금, 알루미늄, 구리, 은 또는 그들의 합금, 칼슘/알루미늄 합금, 마그네슘/은 합금, 알루미늄/리튬 합금 등을 포함하며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄/칼슘 합금이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 전도성 고분자-1의 합성
Figure 112011002884233-pat00021
반응플라스크에 2,6-비스(티오펜-2-일)-3,5-디데칸일 디티에노[3,2,-b:2',3'-d] 티오펜 디스탠앤 ((2,6-bis(thiophen-2-yl)-3,5-didecanyl dithieno[3,2-b:2’,3’-d]thiophene) distannane) 0.266g (0.275mmol), 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아다이아졸(4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole) 0.0735g (0.250mmol), 클로로벤젠 15㎖를 넣어준 후, 10분 동안 아르곤 가스로 버블링하여 용매 중에 녹아있는 용존 산소를 제거하였다. 질소를 흘려주면서 Pd2(dba)3 11.5 mg(5 mol%)과 P(o-tolyl)3 7.5mg (10 mol%)을 넣고 다시 5분간 질소로 버블링시켰다. 질소 분위기에서 외부 오일배스의 온도를 110℃로 유지하며 24 시간 동안 환류시켰다.
반응 용액을 실온에서 식힌 후, 하이드로클로릭 액시드 15㎖가 포함된 메탄올 150㎖를 반응용액에 천천히 부어주었다. 미정제된 고체 고분자를 메탄올, 아세톤, 헥산을 이용하여 연속적으로 속실렛 추출하였다. 고체를 필터한 후, 용매를 제거하고, 다시 최소량의 클로로포름에 녹인 후 진공 하에서 12시간 건조하여 검정색의 고체 고분자를 58mg를 얻었다[Mn= 1.44×103 g/mol(PDI=1.02)].
<실시예 2> 전도성 고분자-2 합성
Figure 112011002884233-pat00022
반응플라스크에 2,6-비스(티오펜-2-일)-3,5-디데칸일 디티에노 [3,2,-b:2',3'-d] 티오펜 디스탠앤 ((2,6-bis(thiophen-2-yl)-3,5-didecanyl dithieno[3,2-b:2’,3’-d]thiophene ) distannane) 0.266g (0.275mmol), 4,7-디-2‘-(5’-브로모)-티에닐-2,1,3-벤조티아다이아졸(4,7-di-2‘-(5’-bromo)-thienyl-2,1,3-benzothiadiazole) 0.115g (0.250 mmol)을 넣고 클로로벤젠 20㎖를 넣어준 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 검정색의 고분자 70 mg을 얻었다[Mn = 1.60×103 g/mol(PDI=1.02)].
<실시예 3> 전도성 고분자-3 합성
Figure 112011002884233-pat00023
반응플라스크에 2,6-비스(티오펜-2-일)-3,5-디데칸일 디티에노[3,2,-b:2',3'-d] 티오펜 디스탠앤 ((2,6-bis(thiophen-2-yl)-3,5-didecanyl dithieno[3,2-b:2’,3’-d]thiophene) distannane) 0.532g (0.55mmol), 2,3-비스(4-옥틸옥시페닐)-5,8-비스(5‘-브로모디티엔-2-일)퀸옥살린(2,3-bis(4-octylocyphenyl)-5,8-bis(5'-bromodithien-2-yl)quinoxaline) 0.431g (0.500 mmol)을 넣고 클로로벤젠 20㎖를 넣어준 후, 10분 동안 아르곤 가스로 버블링하여, 용매 중에 녹아있는 용존 산소를 제거하였다. 질소를 흘려주면서 Pd2(dba)3 23.0 mg(5 mol%)과 P(o-tolyl)3 15.0mg (10 mol%)을 넣고 다시 5분간 질소로 버블링시켰다. 질소 분위기에서 외부 오일배스의 온도를 110℃로 유지하며 24h 동안 환류시켰다.
반응 용액을 실온에서 식힌 후, 하이드로클로릭 액시드 15㎖가 포함된 메탄올 150㎖를 반응용액에 천천히 부어주었다. 미정제된 고체 고분자를 메탄올, 아세톤, 헥산을 이용하여 연속적으로 속실렛 추출하였다. 고체를 필터한 후, 용매를 제거하고, 다시 최소량의 클로로포름에 녹인 후 진공하에서 12 시간 동안 건조하여 검정색의 고체 고분자를 400mg 얻었다[Mn = 46×104 g/mol(PDI=2.26)].
<실시예 4> 전도성 고분자-4 합성
Figure 112011002884233-pat00024
반응플라스크에 2,6-비스(티오펜-2-일)-3,5-디데칸일 디티에노[3,2,-b:2',3'-d] 티오펜 디스탠앤 ((2,6-bis(thiophen-2-yl)-3,5-didecanyl dithieno[3,2-b:2’,3’-d]thiophene) distannane) 0.532g (0.55mmol), 5,7-디브로모-2,3-비스(4-플루오로페닐)티에노[3,4-b]피라진(5,7-dibromo-2,3-bis(4-fluorophenyl)thieno[3,4-b]pyrazine) 0.241 g (0.500 mmol)을 넣고 클로로벤젠 20㎖를 넣어준 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여, 고분자 240mg을 얻었다[Mn = 7.33×104g/mol(PDI=1.35)].
<실시예 5> 전도성 고분자-5 합성
Figure 112011002884233-pat00025
반응플라스크에 2,6-비스(티오펜-2-일)-3,5-디데칸일 디티에노[3,2,-b:2',3'-d] 티오펜 디스탠앤 ((2,6-bis(thiophen-2-yl)-3,5-didecanyl dithieno[3,2-b:2’,3’-d]thiophene) distannane) 0.266g (0.275mmol), 3,6-비스-(5-브로모-티오펜-2-일)-2,5-비스(-2-에틸헥실)-2,5-디하이드로-파일로로[3,4-c]파일로-1,4-디온(3,6-bis(5-bromo-thiophene-2-yl)-2,5-bis(2-ethyl-hexyl)-2,5-dihydro-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione) 0.171g (0.250 mmol)을 넣고 클로로벤젠 15㎖를 넣어준 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 고분자 145mg을 얻었다[Mn= 8.01×104g/mol(PDI=1.01)].
<실시예 6> 유기 광기전력 장치의 제조 1
상기 스틸레 방법을 통하여 합성된 실시예 1∼5의 고분자를 전자공여체로 사용하고 C60-PCBM를 전자수용체로 사용하여, 각각의 중량비로 제조된 광전변환층 재료를 클로로벤젠 용매에 1.5%의 중량비로 함유되도록 용해시킨 후, 아르곤 분위기 하에서 PEDOT층이 도입된 ITO 유리 기판에 스핀 코팅하여 70∼120nm 두께의 광전변환층을 도입하고, 120℃ 열판에서 5분간 열처리하였다.
이어서 10-7 torr 이하의 진공도를 가진 진공 챔버에서 LiF 0.6nm와 알루미늄 100∼200㎚을 순차적으로 열증착하여 유기 광기전력 장치를 제조하였다.
<실험예 1> 유기 광기전력 장치의 전기 광학적 특성
하기 반응식 1에 제시된 바와 같이 제조된 실시예 1∼5의 고분자와 C60-PCBM을 각각의 중량비로 혼합하여 광전변환층 재료를 제조하고, 이를 이용한 유기 광기전력 장치에 대하여, 전기 광학적 특성결과를 하기 표 1에 기재하였다.
또한, 도 1은 상기 실시예 1∼5에서 제조된 전도성 고분자와 C60-PCBM을 각각의 중량비로 혼합하여 제조된 광전변환층 재료를 이용한 유기 광기전력 장치의 전류밀도-전압(J-V) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
전기 광학적 특성 중, 필 팩터 및 에너지 전환 효율은 하기 수학식 1 및 수학식 2에 의해 산출되었다.
Figure 112011002884233-pat00026
(상기에서, Vmp는 최대 전력점에서 전압값이고, Imp는 전류밀도이고, Voc는 광개방 전압이고, Isc는 광 단락 전류이다.)
Figure 112011002884233-pat00027
(상기에서, Jsc는 광 단락 전류밀도이고, Voc는 광개방 전압이다.)
유기 광기전력 장치의 전기 광학적 특성
구분 고분자 고분자:C60-PCBM 혼합비 광단락
전류밀도
JSC,mA/cm2 		광개방
전압
VOC, V		 필팩터
FF		 에너지
변환
효율 %
실시예1 고분자-1 1:2 4.64 0.56 0.29 0.75
실시예2 고분자-2 1:1 0.74 0.63 0.39 0.90
실시예3 고분자-3 1:1 9.03 0.61 0.54 2.96
실시예4 고분자-4 1:4 0.79 0.43 0.31 0.10
실시예5 고분자-5 1:1 4.50 0.59 0.46 1.22
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 유기 광기전력 장치는 디티에노티오펜 화합물이 도입된 도너-억셉터(D-A) 형태의 전도성 고분자에서 상기 도너-억셉터 조합에 따라 전류밀도-전압(J-V) 측정 결과 즉, 에너지변환효율(%)을 조절할 수 있음을 확인하였다.
또한, 디티에노티오펜 화합물이 도입된 도너-억셉터(D-A) 형태의 전도성 고분자를 전자공여체로 사용하고, C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체를 전자수용체로 배합한 유기 광전변환재료로 이루어진 유기 광기전력 장치에서 그 배합비율에 따라 에너지변환효율(%)이 달라지는 결과를 확인하였다.
따라서, 디티에노티오펜 화합물이 도입된 도너-억셉터(D-A) 형태의 전도성 고분자에서 그 도너-억셉터 조합을 최적화하고, 전자공여체로 사용시 전자수용체와의 비율을 조절하여 에너지변환효율(%)을 극대화할 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 도너-억셉터(D-A) 단량체가 반복형태로 이루어진 유기 광전변환재료용 전도성 고분자에, 퀴노달(quinodal) 구조를 갖는 축합 티오펜 유도체인 디티에노티오펜을 도입함으로써, 평면도를 높여 상전이를 최소화하는 동시에 잘 정렬된 파이-파이 쌓임에 의해 정공 이동도를 향상시킨 신규한 전도성 고분자를 제공하였다.
이에, 본 발명의 디티에노티오펜 화합물이 도입된 전도성 고분자는 유기 광전변환재료로서 유용하여, 유기 광기전력 장치, 유기발광다이오드 및 유기박막트랜지스터 중에서 선택되는 어느 하나에 적용할 수 있다.
나아가, 본 발명은 디티에노티오펜 화합물이 도입된 전도성 고분자를 전자공여체로서 사용하여, 에너지 전환효율(power conversion efficiency, PCE)을 개선시킨 유기 태양전지를 제공할 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 디티에노티오펜 화합물이 도입된 도너-억셉터(D-A) 형태의 유기 광전변환재료용 전도성 고분자:
    화학식 1
    Figure 112011002884233-pat00028

    상기 식에서, X는 도너 또는 광흡수 기능을 가지는 어느 하나의 단량체 구조이고, Y는 억셉터 또는 광흡수 기능을 가지는 어느 하나의 단량체 구조이고, R1 및 R2는 C1∼C20 알킬, C1∼C20 알콕시, C3∼C20 사이클로알킬, C1∼C20 헤테로사이클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중 어느 하나이고, l은 단량체 X의 몰분율이고, m은 디티에노티오펜 화합물의 몰분율이고, n은 Y의 몰분율이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자가 m≠0이며,
    Figure 112011002884233-pat00029
    의 몰분율을 충족하는 것을 특징으로 하는 상기 유기 광전변환재료용 전도성 고분자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 도너 단량체가 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 유기 광전변환재료용 전도성 고분자:
    화학식 2
    Figure 112011002884233-pat00030

    화학식 3
    Figure 112011002884233-pat00031

    화학식 4
    Figure 112011002884233-pat00032

    상기 식에서, R3 또는 R4는 수소, C1∼C20 알킬, C1∼C20 헤테로사이클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중 어느 하나이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 억셉터 단량체가 하기 화학식 5 내지 화학식 12로 표시되는 화합물에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 카바졸이 함유된 전도성 고분자:
    화학식 5
    Figure 112011002884233-pat00033

    화학식 6
    Figure 112011002884233-pat00034

    화학식 7
    Figure 112011002884233-pat00035

    화학식 8
    Figure 112011002884233-pat00036

    화학식 9
    Figure 112011002884233-pat00037

    화학식 10
    Figure 112011002884233-pat00038

    화학식 11
    Figure 112011002884233-pat00039

    화학식 12
    Figure 112011002884233-pat00040

    상기 식에서, R5 또는 R6는 수소, C1∼C20 알킬, C1∼C20 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 할로겐으로 치환된 페닐기 중 어느 하나이다.
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 디티에노티오펜 화합물이 도입된 도너-억셉터(D-A) 형태의 전도성 고분자가 유기 광기전력 장치, 유기발광다이오드 및 유기박막트랜지스터 중에서 선택되는 어느 하나에 적용되는 유기 광전변환재료:
    화학식 1
    Figure 112011002884233-pat00041

    상기 식에서, X, Y, R1, R2, l, m 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전도성 고분자가 m≠0이며,
    Figure 112011002884233-pat00042
    의 몰분율을 충족하는 것을 특징으로 하는 상기 유기 광전변환재료.
  7. 기판, 제1전극, 버퍼층, 광전변환층 및 제2전극으로 이루어진 유기 태양전지에서,
    상기 광전변환층이 하기 화학식 1로 표시되는 디티에노티오펜 화합물이 도입된 전도성 고분자가 전자공여체로 사용되고, C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체가 전자수용체로 배합된 유기 광전변환재료로 이루어진 유기 태양전지:
    화학식 1
    Figure 112011002884233-pat00043

    상기 식에서, X, Y, R1, R2, l, m 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전도성 고분자가 m≠0이며,
    Figure 112011002884233-pat00044
    의 몰분율을 충족하는 것을 특징으로 하는 상기 유기 태양전지.
  9. 제7항에 있어서, 상기 전자공여체 및 전자수용체가 1:0.5 ∼ 1:4 중량비로 배합된 유기 광전변환재료로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 유기 태양전지.


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