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KR101083565B1 - 방사-경화형 폴리우레탄 - Google Patents

방사-경화형 폴리우레탄 Download PDF

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KR101083565B1
KR101083565B1 KR1020067001834A KR20067001834A KR101083565B1 KR 101083565 B1 KR101083565 B1 KR 101083565B1 KR 1020067001834 A KR1020067001834 A KR 1020067001834A KR 20067001834 A KR20067001834 A KR 20067001834A KR 101083565 B1 KR101083565 B1 KR 101083565B1
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polyurethane
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monomer
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젠야 주후
이고르 브이 후디야코브
로날드 오. 로젠버그
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켐트라 코포레이션
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Abstract

본 발명은 저 프리 디이소시아네이트 예비폴리머와 아크릴 모노머의 반응으로 얻어지는 방사-경화형 폴리우레탄을 제공한다.
방사, 경화형, 폴리우레탄, 디이소시아네이트

Description

방사-경화형 폴리우레탄{RADIATION-CURABLE POLYURETHANE}
본 발명은 일반적으로 방사-경화형 폴리우레탄, 예를 들면 폴리우레탄 예비폴리머와 아크릴 모노머의 반응에 의한 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법에 관한 것이다. 방사 경화형 폴리우레탄은 예를 들면, 코팅제, 접착제, 실란트 및 광리소그래피 등에 응용성을 갖는다.
방사-경화형 폴리우레탄은 잘 알려진 것이고 이소시아네이트-종결된 폴리우레탄 예비폴리머 및 히드록실기와 같은 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 아크릴 모노머로부터 형성될 수 있다. 폴리우레탄 예비폴리머의 아크릴화는 UV-경화 기술(미국 특허 제4,775,727호, 제6,171,698호 및 제6,316,105호 참조, 이들 모두는 전체로서 본 명세서 포함된다)에 광범위하게 사용된다. 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머의 이점은 내구성, 우수한 기계적 강도 및 우수한 내마모성을 포함한다.
방사 경화 기술, 예를 들면, UV-선 또는 전자 빔에 의한 경화는 접착제 및 코팅제 기술 분야에서 성장하는 응용성에 의해 확인되는 바와 같이 효율성, 환경적 이점(낮은 VOC) 및 경제성(낮거나 받아들일 수 있는 재료 가격)을 제공한다. 방사 경화성 제형은 아크릴레이트 올리고머, 반응성 아크릴레이트 희석제, 광개시제 및 첨가제를 포함한다. 재료는 공기의 오염 및 절단 비용없이 초 단위로 경화할 수 있다. 다른 이점은 감소된 에너지 소비, 보다 큰 생산성, 단일 성분 재료 및 실온 경화를 포함한다(M. Szycher, "Szycher's Handbook of Polyurethanes", CRC Press, 1999, p.16-1).
여러 가지 성분들이 방사 경화성 제형에 일반적으로 포함되는 반면, 아크릴레이트 올리고머는 최종 경화 특성을 제어하는데 사용된 주된 빌딩 블록(building block)이다. 이것은 또한 가장 큰 체적 성분이며, 예를 들면 코팅제 적용에서 30 내지 60%이다.
폴리우레탄 아크릴레이트의 다방면의 화학적 작용 때문에, 광범위한 특성을 갖는 올리고머를 생산하는 것이 가능하다. 변형은 이소시아네이트, 폴리올 백본, 및 아크릴 모노머의 선택의 다양성으로부터 나올 수 있다. 게다가, 백본의 변형, 예를 들면 체인 길이, 불포화 수준 및 기타 기능적 파라미터를 다양하게 하는 것으로 다양한 성능 특징을 갖는 코팅제를 얻을 수 있다. 폴리우레탄 아크릴레이트의 다른 적용성은 예를 들면, PVC 및 마루 타일, 나무 코팅제, 오버프린트 버니쉬(overprint varnishes) 및 프린팅 잉크를 위한 내마모성 제형을 포함한다. 이들의 우수한 접착성과 유연성에 기인하여, 이들은 가소화된 PVC, 폴리에스테르 필름 및 폴리우레탄 가죽 옷감과 같은 다양한 유연성 플라스틱 기질에 적합하게 된다. 폴리우레탄 아크릴레이트는 우수한 인성(toughness), 내화학성 및 접착되기 어려운 기질에의 접착성을 제공한다.
상기 통상적으로 사용된 이소시아네이트-종결된 폴리우레탄 예비폴리머는 과량 몰의 디이소시아네이트 모노머, 예를 들면 방향족 디이소시아네이트, 구체적으로 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 또는 파라-페닐렌 디이소시아네트(PPDI) 또는 지방족 디이소시아네트, 구체적으로 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 또는 트랜스-1,4-시클로헥산 디이소시아네이트(CHDI)를 유기 폴리올, 예를 들면, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG), 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 폴리카프로락톤 글리콜, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드(EO/PO)의 호모폴리머 및 코폴리머와의 반응에 기초된다.
방사 경화형 적용을 위해 이소시아네이트-종결된 폴리우레탄 예비폴리머는 아크릴레이트-말단 캡씌어진 올리머를 형성하기 위해 반응될 수 있는 반면, 이들은 아크릴레이트와 반응되어지는 것 없이 및 방사 경화되어지는 것 없이 보다 일반적으로 사용된다. 보다 흔하게, 이들은 비-아크릴레이트 경화제를 사용하여 방사 없이 중합되어 고형의 폴리우레탄 엘라스토머를 형성한다. 이런 비-아크릴레이트 경화제는 일반적으로 지방족 디올(예를 들면, 1,4-부탄디올) 또는 방향족 디아민(예를 들면, 메틸렌-비스-오르토-클로로아닐린)이다.
이소시아네이트-종결된 폴리우레탄 예비폴리머를 형성하는데 디이소시아네이트 모노머의 초과 몰의 사용은 잔류 미반응 디이소시아네이트 모노머를 남기고, 이것은 잠재적인 산업적 위생 문제를 초래한다. 따라서, 감소된 함량의 미반응 디이소시아네이트 모노머를 갖게 하면서 디이소시아네이트 모노머를 폴리우레탄 예비폴리머로 전환하려는 계속적인 노력이 있어 왔다. 예를 들면, 영국 특허 제1,101,410호 및 미국 특허 제4,182,825호, 제4,288,577호, 제4,892,920호, 제5,202,001호 및 제5,703,193호를 참조. 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는데 미반응된 디이소시아네이트 모노머의 감소된 함량을 갖는 폴리우레탄 예비폴리머를 갖는 것은 우수한 위생성, 가공 용이성 및 기계적 성능을 성취할 수 있다는 점에서 이롭다. 크롬프톤 코포레이션(Crompton Corp.), 바젠덴(Baxenden), 아메리칸 시안아미드 컴파니(American Cyanamid Company) 및 에어 프러덕트(Air products)와 같은 소스로부터 가장 높은 증기압, 따라서 가장 큰 위생성을 갖는 이들 디이소시아네이트, 예를 들면 TDI, PPDI, HDI로부터 제조된 감소된 미반응 모노머 함량을 갖는 예비폴리머가 상업적으로 제공되고 있다.
디이소시아네이트 모노머의 피부 접촉 및 흡입 모두는 피해야 할 것으로 잘 알려진 것이다. 결과적으로, 예비폴리머로부터 미반응된 TDI의 제거에 많은 관심을 기울이고 있다. 예비폴리머중에서 미반응된 TDI 함량을 감소시키는 다양한 방법은 공지되어 있고, 미국 특허 제3,248,372호; 제3,384,624호; 및 제4,061,662호에 개시되어 있다. 0.1% 미만의 잔류 모노머를 갖는 TDI 예비폴리머는 상업적으로 시판된다.
이와 같은 감소된 함량의 프리 디이소시아네이트 모노머를 갖는 이소시아네이트-종결된 예비폴리머는 35년 이상 알려져 왔다. 그러나, 이런 예비폴리머는 이전에는 방사-경화형 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머를 형성하기 위해 아크릴레이트로 말단 캡씌우지 않았다. 감소되지 않은 함량의 디이소시아네이트 모노머를 갖는 통상적인 예비폴리머만이 이 목적을 위해 사용되어 왔다. 지금까지, 감소된 모노머 함량을 갖는 예비폴리머를 사용하는 이유에 대해 알려진 것은 없고, 이는 아크릴레이션이 임의의 프리 디이소시아네이트 모노머를 그의 비휘발성 아크릴레이트 이중첨가물(diadduct)로 전환하기 때문이다. 출발물질인 예비폴리머중에서 휘발성 프리 디이소시아네이트 모노머와 관련된 위생 문제는 얻어지는 아크릴레이트-말단캡씌어진 올리고머에서 제거된다.
그러나, 본 발명자들은 출발물질인 이소시아네이트-종결된 예비폴리머가 감소된 프리 모노머 타입인 경우 아크릴레이트-말단캡씌어진 올리고머에서 개선점이 있다는 것을 발견하였다. 상기 아크릴레이트-말단캡씌어진 올리고머는 현저하게 낮은 점성(viscosity) 및 보다 넓은 뉴톤 속쓸림 플라토(Newtonian viscosity plateau)을 가지며, 즉, 점성은 전단 속도(shear rate) 보다 넓은 범위로 필수적으로 일정하게 유지된다.
방사-경화형 조성물은 물질이 빠르게 경화하고, 오염을 줄이고 비용을 줄이기 때문에 이롭다. 상기 진술된 바와 같이, 방사-경화형 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머는 이들 제형물의 주된 구성성분의 하나이지만, 대부분의 방사 경화형 올리고머와 같이 폴리우레탄 아크릴레이트가 매우 점성이다. 따라서 희석제가 최종 사용자를 위한 박막 적용을 가능하게 하기 위해 일반적으로 요구된다.
아크릴레이트 올리고머의 점도를 감소시키는 다양한 방법이 있다. 예를 들면, G.Webster, Chemistry & Technology of UV & EB Formulation of Coatings, Inks & Paints, Volume 2, p.259를 참조. 하나의 방법은 유기 용매를 첨가하는 것이고, 이것은 방사 경화형 시스템에 제공된 많은 이점을 손상시킨다. 불행하게도, 용매는 대기오염의 근원이며, 인화성에 원인이 된다. 또 다른 방법은 제형물에 물을 첨가하는 것이다. 이 방법에는, 낮은 비용, 비-인화성 및 비-독성과 같은 특정 이점이 있다. 그러나, 올리고머와의 나쁜 상용성 및 매트릭스로부터 물의 제거의 어려움에 기인한 고가열 증발과 같은 여러 가지 단점이 있다. 또 다른 방법은 반응성 희석제의 첨가이고, 반응성 희석제는 전형적으로 아크릴 또는 메타크릴 모노머이다. 이들 반응성 희석제는 올리고머와 상용성이며, 최종 마무리된 필름의 구조내에 전체적으로 혼입될 것이고, 현재 방사 경화형 산업에 널리 사용된다. 그러나, 희석제의 인화성 및 독성과 같은 특정 단점이 남아 있다. 이들 반응성 희석제는 반응에 참여할 것이고, 최종 마무리된 필름의 최종 특성을 변경할 것이다. 최종 특성에서 일부 효과는 긍정적인 반면, 다른 것은 바람직하지 않을 수 있다.
폴리우레탄 예비폴리머중에 존재하는 미반응된 디이소시아네이트 모노머의 존재를 감소시키기 위한 시도로 여러 가지 공정이 개발되고 있다. 예비폴리머중에 존재하는 미반응된 모노머성 디이소시아네이트의 함량을 감소시키기 위하여 개발되고 있는 여러 가지 방법 중에서 폴링 필름 증발기(falling film evaporators), 제거 필름 증발기(wiped film evaporators), 증류 기술, 용매 추출 및 분자체를 사용하는 공정 또는 방법이 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,182,825호에는 진공 조건하에서 예비폴리머 반응 생성물을 증류하는 것으로 디이소시아네이트(TDI)의 양을 감소시키는 공정이 개시되어 있다. 미국 특허 제4,385,171호에는 예비폴리머 반응 생성물을 디이소시아네이트의 비등점보다 높은 온도에서 끓는 화합물과 함께 증류하는 것으로 예비폴리머로부터 미반응된 디이소시아네이트 모노머(TDI)의 제거를 위한 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 제5,703,193호에는 두개의 불활성 용매, 디이소시아네이트 모노머의 비등점 이하의 비등점을 갖는 제 1 불활성 용매 및 디이소시아네이트 모노머의 비등점 이상의 비등점을 갖는 제 2 불활성 용매의 조합하에서 반응 생성물을 함께 증류하는 것으로 예비폴리머중의 잔류 유기 디이소시아네이트 모노머(PPDI)의 양을 감소시키기 위한 공정이 개시되어 있다. 미국 특허 제4,061,662호에는 분자체를 함유하는 컬럼에 예비폴리머 반응 생성물을 통과시키는 것에 의해 예비폴리머로부터 미반응된 톨루엔 디이소시아네이트의 제거를 위한 공정이 개시되어 있다. 미국 특허 제4,288,577호에는 헥산을 이용한 용매 추출을 통해 미반응된 메틸렌 비스(4-페닐 이소시아네이트)(MDI)의 제거가 개시되어 있다.
이들 공정중에서, 증류는 용매 추출 또는 분자체 흡착 보다 간단하고 보다 경제적인 기술이다. (인화성) 헥산 용매 또는 분자체로부터 모노머를 순차적으로 분리할 필요가 없다. 그러나, 폴리우레탄 예비폴리머로부터 디이소시아네이트 모노머의 증류에서, 고온은 예비폴리머의 분해 반응을 방지하기 위하여 피해야 한다. 용매의 사용 없는 증류는 여전히 보다 간편하다.
설명되어지는 감소된 함량의 미반응 디이소시아네이트 모노머를 갖는 폴리우레탄 예비폴리머중에서, 감소된 미반응된 디이소시아네이트 예비폴리머와 같은 것으로 만들어진 폴리우레탄-아크릴레이트 올리고머와 같은 방사-경화형 조성물에 대한 요구가 여전히 남아 있다. 따라서, 상기 언급된 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머의 이점을 여전히 유지하면서 상기 언급된 어떤 어려움 없이 저-점도 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 미반응 디이소시아네이트 모노머의 감소된 함량을 함유하는 폴리우레탄 예비폴리머를 반응성 관능성기를 갖는 아크릴레이트와 반응시켜 제조된 저점도 방사-경화형 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 감소된 함량의 미반응 디이소시아네이트 모노머(예를 들면, 진공 증류에 의해)를 포함하는 폴리우레탄 예비폴리머를 적어도 하나의 히드록실 관능성기를 갖는 아크릴레이트와 반응시키는 것으로 제조된 저점도 방사-경화형 조성물을 제공하는 것이 것이다.
본 발명의 이들 및 다른 목적을 위해, 하기와 같은 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 방사-경화형 폴리우레탄을 제공한다:
a) 미반응 디이소시아네이트 모노머를 함유하는 폴리우레탄 예비폴리머를 제공하기 위하여 하나 이상의 디이소시아네이트 모노머를 하나 이상의 폴리올과 반응시키는 단계;
b) 감소된 미반응 디이소시아네이트 모노머 함량의 폴리우레탄 예비폴리머를 제공하기 위하여 폴리우레탄 예비폴리머로부터 미반응 디이소시아네이트 모노머를 제거하는 단계; 및
c) 방사-경화형 폴리우레탄을 제공하기 위하여 감소된 미반응 디이소시아네이트 모노머 함량의 폴리우레탄 예비폴리머를 아크릴 모노머와 반응시키는 단계.
상기 폴리우레탄은 에테르, 에스테르, 카프로락톤, 카보네이트 등으로부터 선택된 폴리올을 사용할 수도 있다. 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트는 폴리올에 대해 과량으로 사용될 수 있다. 하나 이상의 폴리올에 대한 디이소시아네이트 모노머의 몰비(즉, NCO기 대 OH기의 몰비)는 약 2:1 내지 약 30:1의 범위일 수 있고, 약 3:1 내지 약 20:1이 바람직하다. 과량의 디이소시아네이트는 이소시아네이트-폴리올-이소시아네이트 구조를 형성하기 위해 사용된다. 상기 미반응된 디이소시아네이트는 생성물 저 프리 이소시아네이트 예비폴리머를 제공하는 예비폴리머 반응 후에 진공 증류에 의해 제거될 것이다. 이들 예비폴리머는 잔류 디이소시아네이트 모노머 수준이 ＜2% 이다. 바람직하게 이들은 ＜0.1% 이다.
폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머는 저 프리 이소시아네이트 예비폴리머와 아크릴레이트의 반응으로부터 만들어진다. 이들 올리고머는 구조면에서 보다 규칙적이며, 보다 좁은 분자량 분포를 갖는다. 본 발명자들은 이들이 통상적인 루트에 의해 만들어진 올리고머와 비교하여 감소된 점도와 보다 넓은 뉴톤 속쓸림 플라토를 제공한다는 것을 발견하였다. 이 신규한 올리고머는 적용 분야에서 희석제의 양을 제거 또는 감소시키는 기회를 방사-경화형 산업에 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 감소된 프리 모노머 예비폴리머에 기초된 방사-경화형 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머(실시예 6에서 제조된 폴리우레탄 A)와 미반응된 디이소시아네이트가 제거되지 않은 통상적인 이소시아네이트-종결된 예비폴리머에 기초된 종래 방사-경화형 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머(비교예 VI에서 제조된 폴리우레탄 B)에 대한 복합 점도 대(vs.) 전단 속도의 비교 그래프이다.
방사-경화형 조성물은 자외선 또는 전자빔에 의해 경화될 수 있는 것이다. 아크릴레이트 올리고머는 방사-경화형 조성물의 주된 성분이다. 이들은 상기에 진술된 바와 같이 이소시아네이트-종결된 폴리우레탄 예비폴리머와 카르복실산, 히드록실 및 아민과 같은 반응성 관능성기를 함유하는 아크릴 모노머의 반응으로부터 형성된다.
본 명세서에서 폴리우레탄 예비폴리머는 하나 이상의 폴리올을 디이소시아네이트 모노머와 이 분야의 공지된 방식으로 반응시키는 것으로 얻어질 수 있다. 본 발명에 따르면, 폴리우레탄 예비폴리머는 하나 이상의 폴리올, 예를 들면 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르와 과량의 디이소시아네이트 모노머, 예를 들면 TDI와 반응에 의해 형성된다. 선택적으로, 디이소시아네이트와 폴리올의 반응은 디메틸 아디페이트 및 디메틸 프탈레이트와 같은 반응에 첨가되는 용매를 갖는다.
지방족 및 방향족 디이소시아네이트 모두가 사용될 수 있다. 적합한 디이소시아네이트 모노머는 2,4 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(MDI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 톨리덴 디이소시아네이트(TODI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI) 및 이들의 혼합물일 수 있다.
본 명세서에 사용하기 위한 적합한 폴리올은 전형적으로 고분자량 폴리올이고, 이것으로 제한되는 것은 아니지만 약 100 내지 약 12,000의 범위의 분자량을 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르, 예를 들면 폴리카프로락톤, 폴리카보네이트 또는 하이드로카본 폴리올을 포함한다. 본 명세서에서 모든 분자량(molecular weights) 및 당량(equivalent weights)은 각각 수평분 분자량 및 수평균 당량인 것으로 이해되어야 한다. 요구되는 경우, 저분자량 글리콜 또는 트리올, 예를 들면, 약 60 내지 250 미만의 분자량을 갖는 글리콜 또는 트리올이 포함될 수 있다. 고분자량 폴리올, 예를 들면 약 250 내지 약 12,000의 분자량을 갖는 것은 본 발명의 예비폴리머를 제조하는데 사용될 수 있다. 바람직하게, 폴리올은 약 400 내지 약 6000의 분자량을 가지며, 바람직하게 약 500 내지 약 4000의 분자량을 갖는 것이다.
상기 바람직한 폴리에테르 폴리올은 일반식 HO(RO)nH로 표시되는 폴리(옥시알킬렌)에테르 폴리올이며, 여기서 R은 2, 3, 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이고, n은 폴리에테르 폴리올이 약 250 이상의 수평균 분자량을 가질 수 있는 값이다. 이들 폴리알킬렌에테르 폴리올은 폴리우레탄 생성물의 잘 알려진 성분이고, 시클릭 에테르, 예를 들면 알킬렌 옥사이드, 및 글리콜, 디히드록시에테르 및 등등을 이 분야의 공지된 방법에 의해 중합하는 것으로 제조될 수 있다. 실예로는 듀퐁(Dupont)의 테라탄(Terathane) PTMEG 폴리올 및 알츠 케미칼(Arch Chemical)의 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 폴리 G 글리콜로서 시판되는 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
유용한 폴리에스테르 폴리올은 디베이직 산, 예를 들면, 아디프산, 글루타르산, 세박산, 또는 프탈산과 디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 등등의 반응으로부터 얻어질 수 있다. 글리세롤 또는 트리메틸롤프로판과 같은 보다 높은 관능성 유닛의 소량이 또한 사용될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 상업적으로 시판되며 크롬프톤(Crompton)의 폼레즈(Fomrez) 폴리에스테르 폴리올 및 바이어(Bayer)의 루코플렉스(Rucoflex) 폴리에스테르 폴리올과 같은 폴리올을 포함한다.
폴리에스테르 폴리올은 또한 카프로락톤 또는 이분화된 불포화 지방산으로부터 만들어질 수 있다. 유용한 폴리카프로락톤계 폴리올은 다우(Dow)의 톤(TONE) 폴리올을 포함한다. 폴리카보네이트 폴리올은 또한 유용하며 바이어의 데스모펜(Desmophen) 2020E로서 시판된다. 유사한 물질의 기타 공급처는 다이셀(Daicel)(일본) 및 유베(Ube)(일본)을 포함한다. 적합한 하이드로카본 폴리올은 사르토머(Sartomer)의 Poly-Bd 및 카우척(Kaucuk)의 크래졸(Krasol)(체코)로 시판되는 부타디엔으로부터 제조된 것을 포함한다. 본 발명의 바람직한 폴리올은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG), 폴리카프로락톤, 폴리카보네이트 및 아디프산으로부터 유도된 폴리에스테르를 포함한다.
본 발명의 폴리올은 이전에 설명된 바와 같이 고분자량 폴리올과 저분자량 폴리올의 조합일 수 있다. 아디프산 글리콜은 바람직한 저 분자량 폴리올이다. 적합한 아디프산 폴리올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 및 등등이 있다. 일반적으로 저분자량 폴리올의 중량은 고분자량 폴리올 및 저분자량 폴리올의 조합물의 20% 미만이어야 한다. 바람직한 범위는 조합물의 0 내지 15%이고, 보다 바람직하게는 0 내지 8%이다.
폴리우레탄 예비폴리머를 형성하는 경우, 약 2:1 내지 약 30:1 범위의 디이소시아네이트/폴리올의 일반적인 몰비 및 바람직하게는 약 3:1 내지 약 20:1의 범위의 몰비가 요구된다. 상기 반응은 전형적으로 약 50℃ 내지 약 120℃의 온도 범위에서 수행된다. 바람직하게, 상기 반응은 반응 온도를 교반하면서 약 60 내지 약 110℃에서 유지시키는 것으로 수행된다.
이소시아네이트 대 폴리올의 바람직한 몰비가 사용되는 경우, 폴리우레탄 예비폴리머는 저점도일 수 있고, 일차적으로 디이소시아네이트-폴리올-디이소시아네이트 구조의 우레탄-연결된 부가물(본 명세서 ABA 구조라함, 여기서 A는 디이소시아네이트를 나타내고, B는 폴리올을 나타낸다)을 포함한다. 2개 이상의 폴리올 부분을 포함하는 보다 높은 분자량 부가물은 전형적으로 증가된 점도 때문에 덜 바람직하다.
본 발명은 예비폴리머와 아크릴 반응물과의 반응 전에 미반응된 디이소시아네이트 모노머가 폴리우레탄 예비폴리머로부터 제거되지 않은 방사 경화형 조성물과 비교하여 현저하게 감소된 점도를 갖는 방사 경화형 조성물을 제공한다. 본 명세서에서 방사-경화형 폴리우레탄의 점도는 선택된 디이소시아네이트 모노머, 폴리올 및 아크릴레이트, 및 점도 측정 온도에 의존하여 약 50℃에서 약 500 내지 약 30000cps의 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 1000 내지 약 20000 cps의 범위일 수 있다. 적어도 약 3:1 또는 그 이상의 디이소시아네이트:폴리올의 몰비는 순수 ABA 구조에 대한 이론적 NCO 함량의 적어도 70%의 NCO 함량, 바람직하게는 순수 ABA 구조에 대한 이론적 NCO 함량의 적어도 80%의 NCO 함량을 갖는 최종 예비폴리머(프리 디이소시아네이트 모노머의 제거 후)를 형성시킨다.
폴리올 B가 2의 관능도를 갖는 경우, ABA 및 ABABA 부가물 각각은 터미날 A 부분에 하나씩 각각 두 개의 미반응된 NCO 기를 갖는다. ABABA 부가물에서 내부 A 부분은 남아있는 미반응된 NCO 기를 갖지 않는다. 따라서, ABABA 부가물은 ABA 부가물보다 낮은 NCO 함량을 갖는다. 따라서, 폴리우레탄 예비폴리머중에서 실질적으로 미반응된 A는 없고, 보다 높은 분자량 부가물에 대한 상대적인 ABA의 함량은 혼합물의 NCO 함량에 의해 결정될 수 있다. 폴리올에 대해 과량의 몰 초과의 디이소시아네이트를 사용함에 따라서, 큰 부가물 ABABA의 형성이 최소화된다. 설명된 바와 같이, 10000의 수평균 분자량을 갖는 이관능성 폴리올과 168의 분자량을 갖는 HDI는 분자량(168+1000+168 = 1336)을 갖는 ABA 부가물을 제공할 것이다. 상기 부가물은 두개의 NCO 말단기를 가지며, 각각은 42달톤이다. 따라서, NCO 함량은 ABA 구조에 대해서 2(42)/1336=6.3%이다. 유사하게, 2504의 분자량을 갖는 ABABA 구조는 NCO 함량이 2(42)/2504=3.35%일 것이다. 이것은 ABA 또는 ABABA 부가물에 대한 이론적 NCO 함량이다.
예비폴리머의 NCO 함량은 공지된 적정 방법, 예를 들면 ASTM 방법 D2527 또는 FTIR에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따라서 제조된 폴리우레탄 예비폴리머는 일반적으로 과량의 미반응된 디이소시아네이트 모노머 대부분 또는 예비폴리머와 아크릴 모노머의 반응 이전에 이들로부터 제거되어지는 실질적인 모든 것을 포함한다. 미반응된 디이소시아네이트 모노머의 이와 같은 제거는 예를 들면 증류에 의하여 용이하게 성취될 수 있다. 깊은(deep) 진공, 중간(moderate) 온도 및 짧은(short) 잔류 시간에서 효과적으로 작동되어지는 증류 설비가 증류 작동에 사용되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이 목적을 위해 포프 사이언티픽, 인크(Pope Scientific, Inc.); 아르티산 인더스트리, 인크(Artisan Industries, Inc.); 캔즐러 게엠바하 & 코.(Canzler GmbH & Co.); 프파우들러-유.에스.,인크(Pfaudler-U.S., Inc.); 인콘 테크놀로지, 엘.엘.씨.(InCon Technologies, L.L.C.); 루와 코프(Luwa Corp.); 유아이씨 인크(UIC Inc.); 또는 부스-에스엠에스 게엠바하(Buss-SMS GmbH)와 같은 회사로부터 시판되는 교반 필름 증류 시스템을 사용할 수 있다. 직렬로 합쳐질 수 있는 내부 컨덴서를 갖는 연속 유닛은 이들이 약 0.001 내지 약 1 Torr의 낮은 작동 진공에 이를 수 있기 때문에 바람직하다. 바람직하게, 상기 시스템은 제거(wiped) 필름 진공 증류 공정이다.
미반응된 디이소시아네이트 모노머는 약 0.001 내지 약 10 Torr 및 약 80℃ 내지 약 200℃의 온도, 및 바람직하게, 약 0.01 내지 약 0.1 Torr 또는 그 이하의 압력 및 약 100℃ 내지 약 160℃ 또는 그 이하의 온도에서 폴리우레탄 예비폴리머로부터 탈기될 수 있다. 폴리우레탄 예비폴리머의 고온 분해의 최소화의 중요성은 영국 특허 제1,101,410호에 설명되고 있고, 여기서 증류가 증발 온도, 바람직하게 는 175℃ 하 진공하에서 수행되는 것을 권고한다. 미국 특허 제4,182,825호에는 TDI 예비폴리머에 대한 150 내지 160℃의 증발 쟈켓 온도의 사용이 개시되어 있다. 미국 특허 제5,703,193호에는 120℃의 쟈켓 온도를 권한다.
교반 필름 증류 설비의 작동에서, 증류물에 대한 컨덴서 온도는 증발 온도 보다 적어도 약 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 컨덴서는 실질적으로 모든 프리 디이소시아네이트 증기가 효과적으로 응축되도록 충분히 냉각되어야 한다. 약 50 내지 약 0℃ 또는 그 이하의 컨덴서 온도가 바람직하다.
제안된 탈기 조건이 준수되는 경우, 잔류물(예비폴리머)는 전형적으로 약 2중량% 미만의 프리(즉, 미반응) 디이소시아네이트 모노머, 바람직하게는 약 0.5중량% 미만의 프리 디이소시아네이트 모노머, 및 보다 바람직하게는 약 0.1중량% 미만의 프리 디이소시아네이트 모노머를 포함할 것이다. 요구되는 경우, 탈기된 디이소시아네이트 모노머는 더 많은 예비폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, 얻어지는 폴리우레탄 예비폴리머는 낮은 점도, 낮은 미반응 디이소시아네이트 모노머 함량 및 높은 NCO 함량(바람직하게, ABA 구조에 대한 이론적 NCO 함량의 80% 또는 그 이상)을 가질 것이다.
낮은 프리 디이소시아네이트 모노머를 함유하는 폴리우레탄 예비폴리머는 적어도 하나의 반응성 관능성기, 예를 들면 카르복실산기 또는 히드록실기 및/또는 아민기를 갖는 아크릴 모노머와 이후에 반응될 것이다. 적합한 아크릴 모노머는 비닐 카르복실산, 아크릴산, 메타크릴산, 아미노 알킬 아크릴레이트, 아미노 알킬 메타크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트 및 히드록시알킬알킬아크릴레이트 예를 들면 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필-메타크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 및 등등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 히드록시 관능성기가 바람직하다.
낮은 프리 디이소시아네이트 모노머 폴리우레탄 예비폴리머와 아크릴 모노머의 반응의 결과로서, 폴리우레탄 예비폴리머는 에틸렌성 불포화를 함유하는 기로 말단캡씌어진다. 이롭게, 아크릴 모노머의 관능성기, 예를 들면 히드록실 대 폴리우레탄 예비폴리머의 유용한 NCO 함량의 비율은 약 0.9:1 내지 약 1.2:1이고, 바람직하게 약 1.05:1 내지 약 1.10:1이다. 이 반응 온도는 약 30℃ 내지 약 90℃이고, 바람직하게는 약 50 내지 약 70℃의 범위이다.
선택적으로, 프리 라디칼 반응의 하나 이상의 억제제들, 예를 들면 4-메톡시페놀은 폴리우레탄 예비폴리머와 히드록실 관능성을 갖는 아크릴 모노머의 반응에 반응 혼합물의 전체 함량에 기초하여 50ppm 내지 1중량% 수준으로 첨가될 수 있다. 하나 이상의 촉매, 예를 들면 디부틸틴 디라우레이트가 선택적으로 예를 들면 반응 혼합물의 최대 약 3중량%로 첨가될 수 있다.
추가로, 본 발명의 폴리우레탄은 높은 뉴톤 플라토(Newtonian plateau)를 갖는 특성을 보여준다. 실시예(1-8)은 본 발명의 방사-경화형 폴리우레탄의 실예이고, 비교예 I 내지 VII은 방사-경화형 폴리우레탄 형성하기 위해 폴리우레탄 예비폴리머와 아크릴 모노머를 반응시키기 이전에 미반응된 디이소시아네이트 모노머가 폴리우레탄 예비폴리머로부터 제거되지 않는 종래 기술의 실예이다.
다음과 같은 색어가 실시예에 사용된다:
TDI : 톨루엔 디이소시아네이트
MDI : 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트
LFMDI : 저 프리 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트
PPDI : p-페닐렌 디이소시아네이트
HDI : 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트
PTMEG 1000 : MW = 1000g/몰 노미날. 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(관능성 2.0)
PBHAG 2000 : 2000g/몰 노미날의 MW를 갖는 부탄디올/헥산디올(40/60 몰비) 및 아디프산의 폴리에스테르(관능성 2.0)
HEA : 2-히드록시에틸 아크릴레이트
HEMA : 2-히드록시에틸 메타크릴레이트
실시예 1
이 실시예는 본 발명에 따라서 HEA 및 PTMEG 폴리올로부터 감소된(저) 프리 TDI 예비폴리머를 사용하는 방사-경화형 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조를 설명한다.
질소 스위프(sweep), 교반기, 온도계, 가열 맨틀 및 진공원이 장착된 배치 반응 플라스크에 우선 TDI를 562부 충전시키고, 이어서 PTMEG 1000(930 MW)를 1000부 충전시켜 폴리우레탄 예비폴리머를 제조하였다. TDI 대 PTMEG의 몰비( NCO 기 대 OH기의 당량비)는 3:1이었다. 반응 혼합물을 6시간 동안 60℃에서 가열하고, 혼화된 가스(entrained gases)를 제거하기 위해 마지막 시간 동안 1 내지 10 Torr의 진공하에서 가열하였다.
이어서, 미가공 반응 혼합물을 제거 필름 증발기를 통해 처리하여 미반응된 TDI 모노머를 제거하였고, 진공은 0.04 Torr 또는 그 이하이고, 쟈켓 온도는 120℃이고, 컨덴서 온도는 5℃였다.
탈기된 폴리우레탄 예비폴리머는 0.1% 미만의 프리 TDI를 함유하고, 6.10%의 NCO 함량을 갖는다. 이것은 순수 TDI-PTMEG-TDI 구조의 예비폴리머에 대해 6.58%의 이론적 값의 93%이다(PTMEG가 930MW인 경우 1278MW이다).
탈기된 폴리우레탄 예비폴리머(1000부)를 건조 공기 퍼지, 교반기, 온도계 및 가열 맨틀이 장착된 배치 반응 플라스크에 충전시키고, 이어서 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 177부 첨가하였다. 4-메톡시페놀(200ppm), 프리 라디칼 반응의 억제제, 및 0.5% 디부틸틴 디라우레이트, 우레탄 형성용 촉매를 이어서 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 이상 동안 %NCO가 적정에 의해 결정되는 바와 같이 0.1% 미만이 될 때까지 및 NCO의 피크가 FTIR 스펙트럼에서 사라질 때까지 가열하였다. 아크릴레이트 올리고머의 점도는 다양한 온도에서 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)로 측정하였다.
비교예 I
본 비교예는 종래 기술에 따른, 즉 미반응된 디이소시아네이트 모노머가 제 거되지 않은 이소시아네이트-종결된 폴리우레탄 예비폴리머를 사용한 방사-경화형 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조를 설명한다. HEA는 통상적인 TDI 예비폴리머를 PTMEG 폴리올로 아크릴화하기 위해 사용하였다.
TDI 374부, 이어서, PTMEG 1000(930MW) 1000부를 질소 스위프, 교반기, 온도계, 가열 맨틀 및 진공원이 장착된 배치 플라스크에 충전시키는 것으로 폴리우레탄 예비폴리머를 제조하였다. TDI 대 PTMEG의 몰비(즉 NCO기 대 OH기의 당량비)는 2:1이었다. 반응 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 가열하고, 혼합된 가스를 제거하기 위해 마지막 한시간 동안 1 내지 10 Torr의 진공하에서 가열하였다.
상기 예비폴리머를 히드록시에틸 아크릴레이트 250부와 합치고, 이어서 4-메톡시페놀 200ppm 및 0.5% 디부틸틴 디라우레이트와 합쳤다. 상기 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 이상동안 % NCO가 적정에 의해 결정되는 바와 같이 0.1% 미만이 될 때까지 및 NCO의 피크가 FTIR 스펙트럼에서 사라질 때까지 가열하였다. 아크릴레이트 올리고머의 점도는 다양한 온도에서 브룩필드 점도계로 측정하였다.
실시예 2
이 실시예는 본 발명에 따라서 HEMA 및 PTMEG 폴리올을 갖는 저 프리 TDI 예비폴리머를 사용하는 방사-경화형 폴리우레탄의 제조를 설명한다.
질소 스위프, 교반기, 온도계, 가열 맨틀 및 진공원이 장착된 배치 반응 플라스크에 우선 TDI를 562부 충전시키고, 이어서 PTMEG 1000(930 MW)를 1000부 충전시켜 폴리우레탄 예비폴리머를 제조하였다. TDI 대 PTMEG의 몰비( NCO기 대 OH기의 당량비)는 3:1이었다. 반응 혼합물을 6시간 동안 60℃에서 가열하고, 혼화된 가스(entrained gases)를 제거하기 위해 마지막 시간 동안 1 내지 10 Torr의 진공하에서 가열하였다.
이어서, 미가공 반응 혼합물을 제거 필름 증발기를 통해 처리하여 미반응된 TDI 모노머를 제거하였고, 진공은 0.04 Torr 또는 그 이하이고, 쟈켓 온도는 120℃이고, 컨덴서 온도는 5℃였다.
탈기된 폴리우레탄 예비폴리머는 0.1% 미만의 프리 TDI를 함유하고, 6.10%의 NCO 함량을 갖는다. 이것은 순수 TDI-PTMEG-TDI 구조의 예비폴리머에 대해 6.58%의 이론적 값의 93%이다(PTMEG가 930MW인 경우 1278MW이다).
탈기된 폴리우레탄 예비폴리머(1000부)를 건조 공기 퍼지, 교반기, 온도계 및 가열 맨틀이 장착된 배치 반응 플라스크에 충전시키고, 이어서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 198부 첨가하였다. 4-메톡시페놀(200ppm), 프리 라디칼 반응의 억제제, 및 0.5% 디부틸틴 디라우레이트, 우레탄 형성용 촉매를 이어서 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 이상 동안 %NCO가 적정에 의해 결정되는 바와 같이 0.1% 미만이 될 때까지 및 NCO의 피크가 FTIR 스펙트럼에서 사라질 때까지 가열하였다. 아크릴레이트 올리고머의 점도는 다양한 온도에서 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)로 측정하였다.
비교예 II
본 비교예는 HEMA 및 PTMEG 폴리올을 갖는 통상적인 TDI 예비폴리머를 사용 하여 방사-경화형 폴리우레탄을 제조하는 것을 설명한다.
TDI 374부, 이어서, PTMEG 1000(930MW) 1000부를 질소 스위프, 교반기, 온도계, 가열 맨틀 및 진공원이 장착된 배치 반응 플라스크에 충전시키는 것으로 폴리우레탄 예비폴리머를 제조하였다. TDI 대 PTMEG의 몰비(즉 NCO기 대 OH기의 당량비)는 2:1이었다. 반응 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 가열하고, 혼화된 가스를 제거하기 위해 마지막 한시간 동안 1 내지 10 Torr의 진공하에서 가열하였다.
상기 예비폴리머를 히드록시에틸 메타크릴레이트 280부와 합치고, 이어서 4-메톡시페놀 200ppm 및 0.5% 디부틸틴 디라우레이트와 합쳤다. 상기 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 이상동안 % NCO가 적정에 의해 결정되는 바와 같이 0.1% 미만 될 때까지 및 NCO의 피크가 FTIR 스펙트럼에서 사라질 때까지 가열하였다. 아크릴레이트 올리고머의 점도는 다양한 온도에서 브룩필드 점도계로 측정하였다.
실시예 3
이 실시예는 본 발명에 따라서 HEA 및 PBHAG 2000을 갖는 저 프리 TDI 예비폴리머를 사용하는 방사-경화형 폴리우레탄의 제조를 설명한다.
질소 스위프, 교반기, 온도계, 가열 맨틀 및 진공원이 장착된 배치 반응 플라스크에 우선 TDI를 282부 충전시키고, 이어서 PBHAG 2000(폴리부틸렌-헥사메틸렌 아디페이트 글리콜, 1850 MW)을 1000부 충전시켜 폴리우레탄 예비폴리머를 제조하였다. 폴리올중 부틸렌/헥사메틸렌의 비율은 4/6이였다. TDI 대 PBHAG의 몰비(NCO기 대 OH기의 당량비)는 3:1이었다. 반응 혼합물을 6시간 동안 60℃에서 가열 하고, 혼화된 가스(entrained gases)를 제거하기 위해 마지막 시간 동안 1 내지 10 Torr의 진공하에서 가열하였다.
이어서, 미가공 반응 혼합물을 제거 필름 증발기를 통해 처리하여 미반응된 TDI 모노머를 제거하였고, 진공은 0.04 Torr 또는 그 이하이고, 쟈켓 온도는 120℃이고, 컨덴서 온도는 5℃였다.
얻어지는 예비폴리머는 3.67% NCO 함량, 순수 디이소시아네이트-폴리올-디이소시아네이트 구조(폴리올이 1850 MW인 경우 2198 MW)에 대한 3.82%의 이론적 값의 96% 및 0.10% 미만의 TDI 함량을 갖는다.
탈기된 폴리우레탄 예비폴리머(1000부)를 건조 공기 퍼지, 교반기, 온도계 및 가열 맨틀이 장착된 배치 반응 플라스크에 충전시키고, 이어서 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 106부 첨가하였다. 4-메톡시페놀(200ppm), 프리 라디칼 반응의 억제제 및 0.5% 디부틸틴 디라우레이트, 우레탄 형성용 촉매를 이어서 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 이상 동안 %NCO가 적정에 의해 결정되는 바와 같이 0.1% 미만이 될 때까지 및 NCO의 피크가 FTIR 스펙트럼에서 사라질 때까지 가열하였다. 아크릴레이트 올리고머의 점도는 다양한 온도에서 브룩필드 점도계로 측정하였다.
비교예 III
본 비교예는 HEA 및 PBHAG 폴리올을 갖는 통상적인 TDI 예비폴리머를 사용하여 방사-경화형 폴리우레탄을 제조하는 것을 설명한다.
TDI를 188부, 이어서 PBHAG 2000를 1000부, 질소 스위프, 교반기, 온도계, 가열 맨틀 및 진공원이 장착된 배치 반응 플라스크에 충전시키는 것으로 폴리우레탄 예비폴리머를 제조하였다. 폴리올중 부틸렌/헥사메틸렌의 비율은 4:6이였다. TDI 대 PBHAG의 몰비(즉 NCO기 대 OH기의 당량비)는 2:1이었다. 반응 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 가열하고, 혼화된 가스를 제거하기 위해 마지막 한시간 동안 1 내지 10 Torr의 진공하에서 가열하였다.
상기 예비폴리머를 히드록시에틸 아크릴레이트 132부와 합치고, 이어서 4-메톡시페놀 200ppm 및 0.5% 디부틸틴 디라우레이트와 합쳤다. 상기 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 이상동안 % NCO가 적정에 의해 결정되는 바와 같이 0.1% 미만이 될 때까지 및 NCO의 피크가 FTIR 스펙트럼에서 사라질 때까지 가열하였다. 아크릴레이트 올리고머의 점도는 다양한 온도에서 브룩필드 점도계로 측정하였다.
실시예 4
이 실시예는 본 발명에 따라서 HEMA 및 PBHAG 폴리올을 갖는 저 프리 TDI 예비폴리머를 사용하는 방사-경화형 폴리우레탄의 제조를 설명한다.
질소 스위프, 교반기, 온도계, 가열 맨틀 및 진공원이 장착된 배치 반응 플라스크에 우선 TDI를 282부 충전시키고, 이어서 PBHAG 2000을 1000부 충전시켜 폴리우레탄 예비폴리머를 제조하였다. 폴리올중의 부틸렌/헥사메틸렌의 비율은 4:6이었다. TDI 대 PBHAG의 몰비(즉, NCO기 대 OH기의 당량비)는 3:1이었다. 반응 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 가열하고, 마지막 한시간 동안 혼입된 가스를 제거하 기 위해 1 내지 10 Torr 하에서 가열하였다.
미가공 반응 혼합물을 이어서 미반응된 TDI 모노머를 제거하기 위해 제거 필름 증발기를 통해 처리하였다: 진공은 0.04 Torr 또는 그 이하이고, 쟈켓 온도는 120℃이고, 컨덴서 온도는 5℃였다.
얻어지는 예비폴리머는 3.67% NCO 함량, 순수 디이소시아네이트-폴리올-디이소시아네이트 구조(폴리올이 1850 MW인 경우 2198 MW)에 대한 3.82%의 이론적 값의 96% 및 0.10% 미만의 TDI 함량을 갖는다.
탈기된 폴리우레탄 예비폴리머(1000부)를 건조 공기 퍼지, 교반기, 온도계 및 가열 맨틀이 장착된 배치 반응 플라스크에 충전시키고, 이어서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 119부 첨가하였다. 4-메톡시페놀(200ppm), 프리 라디칼 반응의 억제제, 및 0.5% 디부틸틴 디라우레이트, 우레탄 형성용 촉매를 이어서 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 이상 동안 %NCO가 적정에 의해 결정되는 바와 같이 0.1% 미만이 될 때까지 및 NCO의 피크가 FTIR 스펙트럼에서 사라질 때까지 가열하였다. 아크릴레이트 올리고머의 점도는 다양한 온도에서 브룩필드 점도계로 측정하였다.
비교예 IV
본 비교예는 HEMA 및 PBHAG 폴리올을 갖는 통상적인 TDI 예비폴리머를 사용하여 방사-경화형 폴리우레탄을 제조하는 것을 설명한다.
TDI를 188부, 이어서 PBHAG 2000(폴리부틸렌-헥사메틸렌 아디페이트 글리 콜, 1850 MW)를 1000부, 질소 스위프, 교반기, 온도계, 가열 맨틀 및 진공원이 장착된 배치 플라스크에 충전시키는 것으로 폴리우레탄 예비폴리머를 제조하였다. 폴리올중의 부틸렌/헥사메틸렌의 비율은 4:6이었다. TDI 대 PBHAG의 몰비(즉 NCO기 대 OH기의 당량비)는 2:1이었다. 반응 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 가열하고, 혼화된 가스를 제거하기 위해 마지막 한 시간 동안 1 내지 10 Torr의 진공하에서 가열하였다.
상기 예비폴리머를 히드록시에틸 메타크릴레이트 148부와 합치고, 이어서 4-메톡시페놀 200ppm 및 0.5% 디부틸틴 디라우레이트와 합쳤다. 상기 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 이상동안 % NCO가 적정에 의해 결정되는 바와 같이 0.1% 미만이 될 때까지 및 NCO의 피크가 FTIR 스펙트럼에서 사라질 때까지 가열하였다. 아크릴레이트 올리고머의 점도는 다양한 온도에서 브룩필드 점도계로 측정하였다.
실시예 5
이 실시예는 본 발명에 따라서 HEA 및 PTMEG 폴리올을 갖는 저 프리 MDI 예비폴리머를 사용하는 방사-경화형 폴리우레탄의 제조를 설명한다.
질소 스위프, 교반기, 온도계, 가열 맨틀 및 진공원이 장착된 배치 반응 플라스크에 우선 디메틸 프탈레이트 1750부중에 용해된 MDI를 1750부 충전시키고, 이어서 PTMEG 1000(1000 MW)을 1000부 충전시켜 폴리우레탄 예비폴리머를 제조하였다. MDI 대 PTMEG의 몰비(NCO기 대 OH기의 당량비)는 7:1이었다. 반응 혼합물을 6시간 동안 80℃에서 가열하고, 혼화된 가스(entrained gases)를 제거하기 위해 마 지막 시간 동안 1 내지 10 Torr의 진공하에서 가열하였다.
이어서, 미가공 반응 혼합물을 제거 필름 증발기를 통해 처리하여 미반응된 MDI 모노머 및 디메틸 프탈레이트를 제거하였다. 진공은 0.04 Torr 또는 그 이하이고, 쟈켓 온도는 160℃이고, 컨덴서 온도는 20℃였다.
탈기된 예비폴리머는 0.5% 미만으로 프리 MDI를 포함하였다. 이것은 5.10%의 NCO 함량, 순수 MDI-PTMEG-MDI 구조(PTMEG가 1000 MW인 경우 1500 MW)의 예비폴리머의 5.60%의 이론값의 91%를 갖는다.
이어서, 탈기된 폴리우레탄 예비폴리머 1000부를 건조 공기 퍼지, 교반기, 온도계 및 가열 맨틀이 장착된 배치 반응 플라스크에 충전시키고, 이어서 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 148부, 4-메톡시페놀 200ppm 및 0.5% 디부틸틴 디라우레이트를 이어서 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 이상 동안 %NCO가 적정에 의해 결정되는 바와 같이 0.1% 미만이 될 때까지 및 NCO의 피크가 FTIR 스펙트럼에서 사라질 때까지 가열하였다. 방사-경화형 폴리우레탄의 점도는 다양한 온도에서 브룩필드 점도계로 측정하였다.
비교예 V
본 비교예는 HEA 및 PTMEG 폴리올을 갖는 통상적인 MDI 예비폴리머를 사용하여 방사-경화형 폴리우레탄을 제조하는 것을 설명한다.
MDI 500부, 이어서 PTMEG 1000(1000 MW) 1000부를, 질소 스위프, 교반기, 온도계, 가열 맨틀 및 진공원이 장착된 배치 플라스크에 충전시키는 것으로 폴리우 레탄 예비폴리머를 제조하였다. MDI 대 PTMEG의 몰비(즉 NCO기 대 OH기의 당량비)는 2:1이었다. 반응 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 가열하고, 혼화된 가스를 제거하기 위해 마지막 한시간 동안 1 내지 10 Torr의 진공하에서 가열하였다.
이어서, 상기 예비폴리머에 2-히드록시에틸 아크릴레이트 244부를 충전하고, 이어서 4-메톡시페놀 200ppm 및 0.5% 디부틸틴 디라우레이트를 충전시켰다. 상기 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 이상동안 % NCO가 적정을 통해 0.1% 미만이 될 때까지 및 NCO의 피크가 FTIR 스펙트럼에서 사라질 때까지 가열하였다. 방사-경화형 폴리우레탄의 점도는 다양한 온도에서 브룩필드 점도계로 측정하였다.
실시예 6
이 실시예는 본 발명에 따라서 HEMA 및 PTMEG 폴리올을 갖는 저 프리 HDI 예비폴리머를 사용하는 방사-경화형 폴리우레탄의 제조를 설명한다.
질소 스위프, 교반기, 온도계, 가열 맨틀 및 진공원이 장착된 배치 반응 플라스크에 우선 디메틸 프탈레이트 1750부중에 용해된 MDI를 1750부 충전시키고, 이어서 PTMEG 1000(1000 MW)을 1000부 충전시켜 예비폴리머를 제조하였다. MDI 대 PTMEG의 몰비(NCO기 대 OH기의 당량비)는 7:1이었다. 반응 혼합물을 6시간 동안 80℃에서 가열하고, 혼화된 가스를 제거하기 위해 마지막 시간 동안 1 내지 10 Torr의 진공하에서 가열하였다.
이어서, 미가공 반응 혼합물을 제거 필름 증발기를 통해 처리하여 미반응된 MDI 모노머 및 디메틸 프탈레이트를 제거하였다. 진공은 0.04 Torr 또는 그 이하이 고, 쟈켓 온도는 160℃이고, 컨덴서 온도는 20℃였다.
탈기된 예비폴리머는 0.5% 미만으로 프리 MDI를 포함하였다. 이것은 5.10%의 NCO 함량, 순수 MDI-PTMEG-MDI 구조(PTMEG가 1000 MW인 경우 1500 MW)의 예비폴리머의 5.60%의 이론값의 91%를 갖는다.
이어서, 탈기된 폴리우레탄 예비폴리머 1000부를 건조 공기 퍼지, 교반기, 온도계 및 가열 맨틀이 장착된 배치 반응 플라스크에 충전시키고, 이어서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 166부, 4-메톡시페놀 200ppm 및 0.5% 디부틸틴 디라우레이트를 이어서 충전시켰다. 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 이상 동안 %NCO가 적정을 통해 0.1% 미만이 될 때까지 및 NCO의 피크가 FTIR 스펙트럼에서 사라질 때까지 가열하였다. 방사-경화형 폴리우레탄의 점도는 다양한 온도에서 브룩필드 점도계로 측정하였다.
비교예 VI
본 비교예는 HEMA 및 PTMEG 폴리올을 갖는 통상적인 MDI 예비폴리머를 사용하여 방사-경화형 폴리우레탄을 제조하는 것을 설명한다.
MDI를 500부, 이어서 PTMEG 1000(1000 MW)를 1000부, 질소 스위프, 교반기, 온도계, 가열 맨틀 및 진공원이 장착된 배치 반응 플라스크에 충전시키는 것으로 예비폴리머를 제조하였다. MDI 대 PTMEG의 몰비(즉 NCO기 대 OH기의 당량비)는 2:1이었다. 반응 혼합물을 80℃에서 6시간 동안 가열하고, 혼화된 가스를 제거하기 위해 마지막 한시간 동안 1 내지 10 Torr의 진공하에서 가열하였다.
이어서, 상기 예비폴리머에 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 274부를 충전하고, 이어서 4-메톡시페놀 200ppm 및 0.5% 디부틸틴 디라우레이트를 충전시켰다. 상기 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 이상동안 % NCO가 적정을 통해 0.1% 미만이 될 때까지 및 NCO의 피크가 FTIR 스펙트럼에서 사라질 때까지 가열하였다. 방사 경화형 폴리우레탄의 점도는 다양한 온도에서 브룩필드 점도계로 측정하였다.
실시예 7
이 실시예는 본 발명에 따라서 HEA 및 PTMEG 폴리올을 갖는 저 프리 PPDI 예비폴리머를 사용하는 방사-경화형 폴리우레탄의 제조를 설명한다.
질소 스위프, 교반기, 온도계, 가열 맨틀 및 진공원이 장착된 배치 반응 플라스크에 우선 디메틸 아디페이트 1000부 및 디메틸 프탈레이트 500부중에 용해된 PPDI를 560부 충전시키고, 이어서 PTMEG 1000(1000 MW)을 1000부 충전시켜 예비폴리머를 제조하였다. PPDI 대 PTMEG의 몰비(NCO기 대 OH기의 당량비)는 3.5:1이었다. 반응 혼합물을 6시간 동안 80℃에서 가열하고, 혼화된 가스를 제거하기 위해 마지막 시간 동안 1 내지 10 Torr의 진공하에서 가열하였다.
이어서, 미가공 반응 혼합물을 제거 필름 증발기를 통해 처리하여 미반응된 PPDI 모노머 및 디메틸 아디페이트와 디메틸 프탈레이트를 제거하였다. 진공은 0.04 Torr 또는 그 이하이고, 쟈켓 온도는 100℃이고, 컨덴서 온도는 20℃였다.
탈기된 예비폴리머는 0.1% 미만으로 프리 PPDI를 포함하였다. 이것은 5.75%의 NCO 함량, 순수 PPDI-PTMEG-PPDI 구조(PTMEG가 1000 MW인 경우 1320 MW)의 예비폴리머의 6.37%의 이론값의 90%를 갖는다.
이어서, 탈기된 예비폴리머 1000부를 건조 공기 퍼지, 교반기, 온도계 및 가열 맨틀이 장착된 배치 반응 플라스크에 충전시키고, 이어서 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 167부, 4-메톡시페놀 200ppm 및 0.5% 디부틸틴 디라우레이트를 이어서 충전시켰다. 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 이상 동안 %NCO가 적정을 통해 0.1% 미만이 될 때까지 및 NCO의 피크가 FTIR 스펙트럼에서 사라질 때까지 가열하였다. 방사-경화형 폴리우레탄의 점도는 다양한 온도에서 브룩필드 점도계로 측정하였다.
비교예 VII
본 비교예는 HEA 및 PTMEG 폴리올을 갖는 통상적인 PPDI 예비폴리머를 사용하여 방사-경화형 폴리우레탄을 제조하는 것을 설명한다.
PPDI를 320부, 이어서 PTMEG 1000(1000 MW)를 1000부, 질소 스위프, 교반기, 온도계, 가열 맨틀 및 진공원이 장착된 배치 반응 플라스크에 충전시키는 것으로 예비폴리머를 제조하였다. PPDI 대 PTMEG의 몰비(즉 NCO기 대 OH기의 당량비)는 2:1이었다. 반응 혼합물을 80℃에서 6시간 동안 가열하고, 혼화된 가스를 제거하기 위해 마지막 한시간 동안 1 내지 10 Torr의 진공하에서 가열하였다.
이어서, 상기 예비폴리머에 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 244부를 충전하고, 이어서 4-메톡시페놀 200ppm 및 0.5% 디부틸틴 디라우레이트를 충전시켰다. 상기 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 이상동안 % NCO가 적정을 통해 0.1% 미만이 될 때까지 및 NCO의 피크가 FTIR 스펙트럼에서 사라질 때까지 가열하였다. 방사 경화형 폴리우레탄의 점도는 다양한 온도에서 브룩필드 점도계로 측정하였다.
실시예 8
이 실시예는 본 발명에 따라서 HEA 및 PTMEG 폴리올을 갖는 저 프리 HDI 예비폴리머를 사용하는 방사-경화형 폴리우레탄의 제조를 설명한다.
질소 스위프, 교반기, 온도계, 가열 맨틀 및 진공원이 장착된 배치 반응 플라스크에 우선 HDI를 882부 충전시키고, 이어서 PTMEG 1000(952 MW)을 1000부 충전시켜 예비폴리머를 제조하였다. HDI 대 PTMEG의 몰비(NCO기 대 OH기의 당량비)는 10:1이었다. 반응 혼합물을 6시간 동안 80℃에서 가열하고, 혼화된 가스를 제거하기 위해 마지막 시간 동안 1 내지 10 Torr의 진공하에서 가열하였다.
이어서, 미가공 반응 혼합물을 제거 필름 증발기를 통해 처리하여 미반응된 HDI 모노머를 제거하였다. 진공은 0.04 Torr 또는 그 이하이고, 쟈켓 온도는 120℃이고, 컨덴서 온도는 5℃였다.
탈기된 예비폴리머는 0.1% 미만으로 프리 HDI를 포함하였다. 이것은 6.12%의 NCO 함량, 순수 ABA 구조(PTMEG가 952 MW인 경우 1288 MW)의 예비폴리머의 6.53%의 이론값의 94%를 갖는다.
이어서, 탈기된 예비폴리머 1000부를 건조 공기 퍼지, 교반기, 온도계 및 가열 맨틀이 장착된 배치 반응 플라스크에 충전시키고, 이어서 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 178부, 4-메톡시페놀 200ppm 및 0.5% 디부틸틴 디라우레이트를 이어서 충전시켰다. 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 이상 동안 %NCO가 적정을 통해 0.1% 미만이 될 때까지 및 NCO의 피크가 FTIR 스펙트럼에서 사라질 때까지 가열하였다. 아크릴레이트 올리고머의 점도는 다양한 온도에서 브룩필드 점도계로 측정하였다.
실시예 1 내지 8의 방사-경화형 폴리우레탄 및 비교예 I 내지 VII의 폴리우레탄의 다른 온도에서의 점도를 하기 표 1에 나타내었다.

샘플		 점도, cp
70℃ 60℃ 50℃ 40℃
실시예 1, LFTDI/PTMEG/HEA 2,500 3,860 6,480 14,080
비교예 Ⅰ, 통상적인 타입 2,760 5,280 10,120 15,880
실시예 2, LFTDI/PTMEG/HEMA 1,720 3,100 5,630 10,540
비교예 Ⅱ, 통상적인 타입 3,120 4,800 8,720 16,840
실시예 3, LFTDI/PBHAG/HEA 8,460 14,440 22,440 31,560
비교예 Ⅲ, 통상적인 타입 48,000 100,000 196,000 260,000
실시예 4, LFTDI/PBHAG/HEMA 7,000 16,440 24,550 33,660
비교예 Ⅳ, 통상적인 타입 40,000 67,000 88,000 240,000
실시예 5, LFMDI/PTMEG/HEA 5,600 6,300 11,780 23,690
비교예 Ⅴ, 통상적인 타입 8,480 11,000 19,400 39,720
실시예 6, LFMDI/PTMEG/HEMA 3,400 6,240 11,960 23,640
비교예 Ⅵ, 통상적인 타입 3,560 6,720 12,500 25,670
실시예 7, LFPPDI/PTMEG/HEA 2,540 4,760 8,600 18,640
비교예 Ⅶ, 통상적인 타입 10,000 10,720 16,980 38,260
실시예 8, LFHDI/PTMEG/HEA 640 1,100 1,840 3,540
이들 데이타는 본 발명(실시예 1 내지 8)에 따라 저 프리 이소시아네이트 예비폴리머로부터 만들어진 방사 경화형 폴리우레탄의 점도가 종래 폴리우레탄(비교예 Ⅰ 내지 Ⅶ)의 점도와 비교하여 현저하게 감소되었음을 보여준다.
실시예 9
효과적인 코팅 적용을 위해 중요한 것이 본 명세서의 방사-경화형 폴리우레탄의 0 전단 속도 점도만이 아니라, 섬유와 같은 제품을 이동시키기 위한 코팅의 안정적이고 빠른 적용을 위해, 우수한 레올로지를 갖는 것이 이롭다. 따라서, 복합 점도 대 전단 속도에 의존하여 충분히 큰 뉴톤 플라토를 갖는 것이 바람직하다.
본 실시예에서, 실시예 6(폴리우레탄 A) 및 비교예 Ⅵ(폴리우레탄 B)에 대한 마스터 곡선을 도 1에 나타내었다. 도 1의 레올로지 마스터 곡선은 시간-온도 중첩 및 윌리엄-란델-페리(Williams-Landel-Ferry (WLF)) 방정식을 사용하여 두 개의 폴리우레탄에 대해서 작성된 것이다. 폴리우레탄의 시간 온도 중첩(TTS) 응답은 동적 레올로지 분석을 통해 특성화하였다. 상기 폴리우레탄을 25㎜ 직경 플레이트 사이의 TA 인스트루먼트 ARES 레오미터 상에서 시험하였다. 상기 폴리우레탄 샘플을 50℃에서 플레이트 사이에서 용융시키고, 이어서 1.5㎜의 갭에서 시험하였다. 표본을 0.1 내지 100 라디안/초 사이의 주파수(frequency)의 관계로서 -60℃ 내지 60℃ 사이에서 5℃씩 증가시키면서 시험하였고, 복합 점도(η*)를 측정하였다. 이어서 WLF 방정식을 사용하여 마스터 곡선을 형성하기 위해 다른 온도에서 데이터를 25℃로 변동하였다:
Figure 112006006204114-pct00001
여기서, αT는 변동 인자이고, C1 및 C2는 WLF 상수이고, Tr은 기준 온도이다.
도 1의 폴리우레탄 B(종래 기술)에 대한 마스터 곡선은 0 전단 속도에서 및 뉴톤 플라토의 부재에서 이미 알려진 보다 높은 점도를 보여준다(시작부터 층밀림 얇아지기). 폴리우레탄 A(본 발명)에 대한 마스터 곡선은 큰 뉴톤 플라토를 나타내는 ~103 라디안/초의 비교적 높은 전단 속도에서 뉴톤 행동의 시작을 보여준다.

Claims (20)

  1. a) 미반응 디이소시아네이트 모노머를 함유하는 폴리우레탄 예비폴리머를 제공하기 위하여 하나 이상의 디이소시아네이트 모노머를 하나 이상의 폴리올과 반응시키는 단계;
    b) 감소된 미반응 디이소시아네이트 모노머 함량의 폴리우레탄 예비폴리머를 제공하기 위하여 폴리우레탄 예비폴리머로부터 미반응 디이소시아네이트 모노머를 제거하는 단계;
    c) 방사-경화형 폴리우레탄을 제공하기 위하여 감소된 미반응 디이소시아네이트 모노머 함량의 폴리우레탄 예비폴리머를 아크릴 모노머와 반응시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되고, 여기서 상기 감소된 미반응 디이소시아네이트 모노머 함량의 폴리우레탄 예비폴리머는 아크릴레이트로 말단-캡씌어진 것인 방사-경화형 폴리우레탄.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 모노머는 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 톨리덴 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 디이소시아네이트 모노머인 방사-경화형 폴리우레탄.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올은 100 내지 12,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리카프로락톤 및 하이드로카본 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 폴리올인 방사-경화형 폴리우레탄.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 일반식 HO(RO)nH에 의해 나타내어지며, 여기서 R은 알킬렌 라디칼이고, n은 폴리에테르 폴리올이 250 이상의 수평균 분자량을 갖도록 충분히 큰 정수인 방사-경화형 폴리우레탄.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜인 방사-경화형 폴리우레탄.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 폴리올은 250 내지 12,000의 분자량을 갖는 고분자량 폴리올과 60 내지 250 미만의 분자량을 갖는 저분자량 폴리올의 조합인 방사-경화형 폴리우레탄.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 저분자량 폴리올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-부탄디올 및 1,4-부탄디올으로 이루어진 군에서 선택된 지방족 폴리올인 방사-경화형 폴리우레탄.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 저분자량 폴리올은 고분자량 폴리올 및 저분자량 폴리올의 조합물의 20% 미만인 방사-경화형 폴리우레탄.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 저분자량 폴리올은 고분자량 폴리올 및 저분자량 폴리올의 조합물의 최대 15%인 방사-경화형 폴리우레탄.
  10. 제 3항에 있어서, 상기 폴리올은 부탄디올, 헥산디올 및 아디프산의 폴리에스테르인 방사-경화형 폴리우레탄.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 예비폴리머는 일반식 ABA이며, 여기서 A는 디이소시아네이트로부터 유도되고 B는 폴리올로부터 유도되는 방사-경화형 폴리우레탄.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 예비폴리머로부터 미반응된 디이소시아네이트 모노머의 제거는 폴리우레탄 예비폴리머중의 미반응된 디이소시아네이트 모노머의 함량이 2중량% 미만으로 감소되는 것인 방사-경화형 폴리우레탄.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 예비폴리머로부터 미반응된 디이소시아네이트 모노머의 제거는 폴리우레탄 예비폴리머중의 미반응된 디이소시아네이트 모노머의 함량이 0.5중량% 미만으로 감소되는 것인 방사-경화형 폴리우레탄.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 예비폴리머로부터 미반응된 디이소시아네이트 모노머의 제거는 폴리우레탄 예비폴리머중의 미반응된 디이소시아네이트 모노머의 함량이 0.1중량% 미만으로 감소되는 것인 방사-경화형 폴리우레탄.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴 모노머는 하나 이상의 반응성 관능기를 갖는 것인 방사-경화형 폴리우레탄.
  16. 삭제
  17. 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 디이소시아네이트 모노머와 하나 이상의 폴리올의 반응은 폴리올에 대해 디이소시아네이트 모노머의 초과 몰을 제공하는 것인 방사-경화형 폴리우레탄.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 이론적 NCO 함량의 70% 이상의 NCO 함량을 갖는 단계(b)의 예비폴리머로 형성되는 것인 방사-경화형 폴리우레탄.
  19. a) 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 톨리덴 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 디이소시아네이트 모노머로 종결된 폴리우레탄 예비폴리머, - 여기서 미반응 디이소시아네이트 모노머가 제거되는 상기 폴리우레탄 예비폴리머는 하나 이상의 상기 디이소시아네이트 모노머와 250 내지 12,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리카프로락톤 및 하이드로카본 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 폴리올의 반응 생성물이고, 상기 폴리우레탄 예비폴리머는 2중량% 이하의 프리 디이소시아네이트 모노머를 포함하고 순수 ABA 구조에 대한 이론적 NCO 함량의 80% 이상을 갖는다.-; 및
    b) 비닐 카르복실산, 아크릴산, 메타크릴산, 아미노알킬 아크릴레이트, 아미노알킬 메타크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응성 관능성기를 갖는 아크릴 모노머를 포함하고,
    히드록시알킬 아크릴레이트의 유용한 히드록시 관능성기 대 감소된 미반응 디이소시아네이트 모노머 함량의 예비폴리머의 NCO 함량의 비율이 0.9:1 내지 1.2:1인 방사-경화형 폴리우레탄.
  20. a) 미반응된 디이소시아네이트 모노머를 함유하는 폴리우레탄 예비폴리머를 제공하기 위해 하나 이상의 디이소시아네이트 모노머와 하나 이상의 폴리올을 반응시키는 단계;
    b) 감소된 미반응 디이소시아네이트 모노머 함량의 폴리우레탄 예비폴리머를 제공하기 위해 폴리우레탄 예비폴리머로부터 미반응 디이소시아네이트 모노머를 제거하는 단계;
    c) 방사-경화형 폴리우레탄을 제공하기 위해 감소된 미반응 디이소시아네이트 모노머 함량의 폴리우레탄 예비폴리머와 아크릴 모노머를 반응시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되고, 여기서 상기 감소된 미반응 디이소시아네이트 모노머 함량의 폴리우레탄 예비폴리머는 아크릴레이트로 말단-캡씌어진 것인 방사-경화형 폴리우레탄으로 코팅된 기질.
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