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KR101060859B1 - Ｚ－방향 안정성을 갖는 전지 분리막 - Google Patents

Ｚ－방향 안정성을 갖는 전지 분리막 Download PDF

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KR101060859B1
KR101060859B1 KR1020097001022A KR20097001022A KR101060859B1 KR 101060859 B1 KR101060859 B1 KR 101060859B1 KR 1020097001022 A KR1020097001022 A KR 1020097001022A KR 20097001022 A KR20097001022 A KR 20097001022A KR 101060859 B1 KR101060859 B1 KR 101060859B1
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판카즈 아로라
로날드 더블유. 콜
케이. 시몬스 도날드
티엔 다오
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Abstract

전지에 있어서 돌발성 열 폭주(sudden thermal runaway)를 방지하거나 감소시키는 방법을 제시한다. 본 발명에 의하면, 비활성의, 열적으로 변형이 안 되는 미립자가 분산된 열가소성 멤브레인이, 전지의 전극 사이에 배치된다. 따라서, 예를 들면, 외력(external force)이 상기 전지에 가해지면, 상기 미립자가 채워진(particulate-filled) 분리막에 의해 상기 전극들의 물리적 접촉이 방지된다.
돌발성 열 폭주(sudden thermal runaway), 전지(battery), 리튬 이온 전지, 분리막(separator), 멤브레인(membrane), 미세기공(microporous) 멤브레인, Z-방향 안정성, 필러(filler).

Description

Ｚ－방향 안정성을 갖는 전지 분리막{Battery separator with Z-direction stability}
본 발명은, 예를 들어, 리튬 전지와 같은 전지에 있어서 "돌발성(sudden)" 열폭주(thermal runaway)를 방지하기 위한 것이다.
전지(battery)에 있어서, 예를 들면, 리튬 이온 전지(Lithium ion battery)는 열폭주(thermal runaway)가 잠재적인 문제이다. 열 폭주는, 다른 것들 중에서도, 일반적인 사이클(cycle) 동안 음극(anode) 및 양극(cathode)의 부피 변화로 인해 발생된 내압(internal force)에 의한 상기 양극과 상기 음극의 물리적 접촉에 의해 시작되고, 이것은 차례로 빠른 열 방출을 일으킨다. 상기 빠른 열 방출은 음극/전해액, 양극/전해액, 음극/양극 또는 전해액/전해액 간의 열화학 반응의 점화(ignition)를 일으킨다. 상기 점화 시나리오는 상기 전지가 위험한 상황에 이르도록 한다.
열폭주(thermal runaway)는 '돌발성(sudden)' 열폭주 또는 '지연성(delayed)' 열폭주로 나눌 수 있다. 돌발성 열폭주는, 예를 들어, 개시(inception) 후 1초 이내에 일어나는 매우 빠른 열방출을 말한다. 지연성 열폭주 는, 예를 들어, 개시 후 3초 이상 후에 일어나는 열 방출을 말한다. 리튬 이온 전지에 있어서 99% 이상의 파손(failure)은 돌발성 열폭주에 의한 것이다. 분리막의 '차단(shutdown)'(예를 들어, 상승하는 열에 반응하여 분리막의 기공(pore)이 막힘으로써 상기 음극과 양극간의 이온 흐름을 차단함)을 이용하거나, 상기 셀(cell)로부터 열을 빠르게 방출시키면, 지연성 열폭주로부터 보호될 수 있다. 그러나 돌발성 열폭주는 지금까지 성공적으로 다루어지지 못했다.
리튬 이온 셀(Li-ion cell)의 돌발성 열폭주는 다음과 같은 전지 안전성 평가로 모의실험할 수 있다: '못 관통(nail penetration)' 시험 또는 '크러쉬(crush)' 시험(크러쉬 시험은 다음을 포함한다: 볼(ball) 크러쉬, 막대(bar) 크러쉬 및 판(plate) 크러쉬). 이들 시험에 있어서 각각은, 못(nail), 볼(ball), 막대(bar) 또는 판(plate)에 걸린 외력(external force)이 상기 전지의 형틀(housing) (또는 '캔(can)')에 가해지고, 이것은 차례로 상기 음극 및 양극이 물리적 접촉을 하도록 유도한다.
상기의 안전성 시험은 이미 상기 전지 형틀 내에 존재하는 꽉 끼는(tight fitting) 상황을 악화시킨다. 예를 들면, 리튬 이온 전지들은 대체로 원통형(cylidrical) 및 각형(prismatic) 형태로 생산된다. 상기 음극/분리막/양극은, 전해액이 없는 상태로, 감고, 접혀서 형태를 이루고, 달라붙듯이 그들의 형틀(캔)에 맞춰지고 뚜껑을 씌워 닫아진다. 전해액이 첨가되면, 상기 음극/분리막/양극은 부풀어 오른다. 이것은 상기 캔 내의 내압(internal force) 증가를 일으킨다. 이후에 '포매이션(fomation)'(다시 말하면, 상기 전지에 초기 충전이 주어지는 때) 동 안, 상기 음극 및 양극은 다시 팽창한다(예를 들면, 상기 음극은 약 10% 정도 팽창하고, 상기 양극은 약 3% 정도 팽창한다). 상기 포매이션 동안의 팽창은 상기 캔 내의 내압 증가를 다시 일으킨다. 상기 언급된 못 관통 및 크러쉬 시험과 같은 것들로부터 발생되는 상기 내압들은 상기 전지의 중앙을 향하고 있다. 상기 외압들이 상기 캔에 가해지면, 이러한 힘들 역시 상기 전지의 중앙을 향하게 된다. 상기의 결과는 상기 전지 내에 비이상적인 압력을 가져오고, 상기 압력은 상기 음극 및 양극 사이에 놓여진 미세기공 멤브레인 분리막(microporous membrane separator)을 압축(compression)함으로써, 상기 음극 및 양극이 강제적으로 물리적 접촉을 하도록 한다.
전지 분리막으로서 미세기공 멤브레인의 사용은 알려져 있다. 예를 들면, 미세기공 멤브레인은 리튬 이온 전지에서 전지 분리막으로 사용되고 있다. 상기 분리막들은 폴리 올레핀(polyolefin)으로 만들어진 단층(single layered) 또는 복층(multi-layered)의 얇은 필름들이다. 상기 분리막들은 종종, 상기 전지의 온도가 미리 예정된 온도에 도달하는 때와 같은 경우에, 상기 멤브레인의 상기 기공을 막아서 상기 전지의 상기 전극들 간에 이온의 흐름을 막는 '차단(shut-down)' 특성을 가진다. 상기 전지에 있어서 온도 상승은 내부 단락(shorting), 즉, 상기 음극과 양극의 물리적 접촉에 의해 유발된다. 상기 물리적 접촉은, 예를 들어 전지에 대한 물리적 손상, 전지 조립 중의 분리막에 대한 손상, 덴드라이트(dendrite) 발달, 과도한 충전 등과 같은 것에 의해 유발된다. 상기 분리막과 같이, 얇은(예를 들어, d일반적으로 8 내지 25 미크론 두께) 미세기공 멤브레인은 양호한 차원적 안정 성(dimensional stability)을 가져야 한다.
전지 분리막에 적용하는 데 있어서, 차원적 안정성은 상기 분리막이 수축하지 않거나, 상승된 온도에 노출된 결과로 과도하게 수축하지 않는 능력을 말한다. 상기 수축은 평면의 필름(film)의 X 및 Y 축에서 관찰된다. 상기 용어는, 이 시점에 이르기까지, Z-방향의 차원적 안정성을 말하는 것은 아니었다.
전지 분리막에 적용되는 펑쳐 강도(puncture strength)는, Z-방향의 펑쳐에 대해 저항할 수 있는 상기 필름의 능력이다. 펑쳐 강도는 알려진 물리적 차원으로 움직이는 바늘(needle)을 사용하여 멤브레인에 구멍을 뚫는데 필요한 힘을 관찰함으로써 측정된다.
지금까지, 상기의 전지 분리막들의 Z-방향의 차원적 안정성을 향상시키기 위한 노력은 없었다. Z-방향이란, 상기 분리막의 두께 방향에 대해 말하는 것이다. 전지는 자신의 에너지 밀도(energy density)를 최대화 하기 위해 꽉 맞게 감겨진다. 꽉 맞게 감겨진다는 것은, 원통형으로 감겨진 전지에 있어서, 그 힘이 방사상으로 안쪽을 향함으로써, 상기 분리막의 두께 방향에 대해 상기 분리막에 압축력(compresive force)을 유발한다는 것을 의미한다. 온도가 상승하는 경우에는, 상기 분리막의 재료가 흘러서 기공(pore)을 막기 시작하기 때문에, 상기 전지의 상기 전극들은 서로의 쪽으로 이동하게 된다. 상기 전극들이 서로 가깝게 이동할수록, 물리적 접촉의 위험이 증가한다. 상기 전극들의 상기 접촉은 반드시 피해야 한다.
따라서, 전지 분리막, 특히 리튬 이온 전지용 전지 분리막에 있어서, 향상된 Z-방향 안정성을 가지는 것과 돌발성 열폭주로부터 발생되는 파손(failure)을 예방 하거나 감소시킬 수 있는 전지 분리막에 대한 요구가 있다.
선행 기술에 있어서, 리튬 전지용 분리막에 필러(filler)를 섞는 것이 알려져 있다. 미국 특허 제 4,650,730에서는, 복층의(multi-layered) 전지 분리막이 개시되어 있다. 첫 번째 층은, '차단(shut down)'층으로서, 채워지지 않은 미세기공 분리막이다. 두 번째 층은, 차원적으로 안정한 층으로서, 미립자(particulate)로 채워진 미세기공 층이다. 상기 두번째 층은, 최종 형상에서(즉, 가소제(plasticizer) 추출 후), 고분자/필러/가소제가 7-35/50-93/0-15 의 무게비 조성을 가진다. 상기 특허에는 Z-방향의 차원적 안정성에 대한 언급은 없다; 대신, 차원적 안정성은 상기 분리막의 길이 및 폭 차원에 대해 언급하고 있다. 상기 필러는, 고분자량의 고분자가 효율적으로 필름 내로 침투하도록 돕는 공정 조력자(processing aid)로서 사용된다. 미국 특허 제 6,432,586은, 고 에너지 리튬 전지용 복층의 전지 분리막을 개시한다. 상기 분리막은, 첫째로 미세기공 멤브레인을 갖고, 둘째로 기공이 없는 세라믹 복합층(ceramic composite layer)을 갖는다. 상기 세라막 복합층은 매트릭스(matrix) 물질과 무기 입자들로 구성된다. 상기 매트릭스 물질은, 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide, PEO), 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(polytetraethylene glycol diacrylate), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 무기 입자는 실리콘 다이옥사이드(silicon dioxide, SiO2), 알루미늄 옥사이드(aluminium oxide, Al2O3), 칼슘 카보네이트(CaCO3), 티타늄 다이옥사이드(TiO2), SiS2, SiPO4 및 이와 같은 것들로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 미립자들(particulate)은 상기 세라믹 복합 층의 약 5-80 중량% 를 차지하며, 바람직하게는 40-60 중량%이다. 상기 특허에는 Z-방향 안정성의 언급이 없으며, 상기 미립자는 이것의 전도성을 위해 선택된다.
본 발명은, 예를 들어, 리튬 전지와 같은 전지에 있어서 "돌발성(sudden)" 열폭주(thermal runaway)를 방지하기 위한 것이다.
전지에 있어서, 돌발성 열폭주를 방지하거나 줄이는 방법을 제시한다. 상기의 방법은, 비활성이고, 열적 변형이 없는 미립자가 분산된 열가소성(thermoplastic) 미세기공 멤브레인을 상기 전지의 전극들 사이에 배치한다. 따라서, 예를 들면, 외력(external force)이 상기 전지에 가해지면, 상기 미립자가 채워진 분리막에 의해 상기 전극들의 물리적 접촉이 방지된다.
여기에서 사용된 전지는, 예를 들어 기전력(electromotive force, emf)의 화학적 발전기나 축전기(capacitor)와 같은 전하(charge) 저장 장치를 말한다. 통상적으로, 상기 전지는 일반적으로 음극, 양극, 분리막, 전해액 및 형틀(또는 캔)을 포함한다. 상기 전지는, 본 발명으로부터 엄청난 잠재적 이득을 가질 것으로 보여지며, 예를 들어, 리튬 금속(Li), 리튬 합금(alloy)(LiSiX, LiSnX, LiAlX 등) 또는 리시에이티드(lithiated) 탄소 재료(LiXC6, 여기서 X ≤ 1) 또는 층간 삽입(intercaltion) 화합물(또는 전이 금속 화합물)을 음극(anode)으로 사용하는, 재충전이 가능한 리튬 배터리이다. 상기 층간 삽입 화합물은 LiXWO2, LiXMoO2, LiXTiS2, 및 LiXTiYOZ를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 재충전 가능한 리튬 전지들은 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지로 또한 알려져 있다. 상기 전지용 상기 양극, 전해액 및 형틀은 잘 알려져 있고, 통상적인 것이다. 상기 분리막은, 여기에서 논의된 향상이 얻어지는 것이며, 이후에 더 자세히 설명하도록 한다.
여기에서 사용되는 전지 분리막은, 얇은, 미세기공의 멤브레인을 말하며, 전지의 전극들 사이에 배치된다. 통상적으로, 이것은 상기 전극들을 물리적으로 분리시켜 그들간의 접촉을 방지하고, 방전 및 충전 동안 상기 전극들 사이의 기공을 통해 이온이 통과하도록 해주며, 전해액의 저장소(reservoir)로 작용하며, 또한 '차단(shutdown)' 기능을 가진다.
미세기공 멤브레인은 전형적으로 20-80%의 범위에서 공극률(porosity)를 가지며, 다르게는(alternatively) 28-60%의 범위를 갖는다. 평균 기공 크기는 전형적으로 0.02 내지 2 미크론 범위이며, 다르게는 0.04 내지 0.25 미크론 범위이다. 상기 멤브레인은 전형적으로 걸리 넘버(Gurley Number)가 5 내지 150 초 이며, 다르게는 20 내지 80초 이다(걸리 넘버는 10cc의 공기가 12.2 인치의 물에서 1 제곱 인치의 멤브레인을 통과하는 데 걸리는 시간을 말한다). 상기 멤브레인은 약 0.1 내지 75 미크론의 두께 범위이고, 다르게는 8 내지 25 미크론이다. 멤브레인들은 단층(single layerd) 혹은 복층(multi-layered)이다. 복층 멤브레인에 있이서, 상기 멤브레인들 중에 적어도 하나는 하기에 더 자세히 설명되는 필러(filler)를 포함한 다. 복층 분리막은 3층을 포함하며, 여기서 충전된(filled) 층이 2개의 다른 층(other layer) 사이에 끼워 넣어지거나, 두개의 충전된 층이 다른 멤브레인을 사이에 끼운다. 여기에서 사용된 다른 층(other layer)은, 코팅을 포함하고, 본 발명의 층과는 다르다. 일반적인 기술을 가진 사람에게 다른 배치들은 충분히 자명한 일이다.
열가소성(thermoplastic) 고분자는 일반적으로 열을 가하면 부드러워지고(soften), 식히면 자신의 원래 상태로 돌아가는 합성 열가소성 고분자를 말한다. 상기 열가소성 고분자들은 다음을 포함한다: 폴리올레핀(polyolefins), 폴리비닐 할로겐(polyvinyl halogens(예, PVC)), 나일론(nylons), 플루오로카본(fluorocarbons), 폴리스타이렌(polystyrenes) 및 이와 같은 것들. 상기 열가소성 고분자 중에 폴리올레핀은 가장 흥미롭다. 폴리올레핀은, 폴리에틸렌(polyethylene)(일부는 열가소성으로 간주되지 않지만, 그럼에도 여기에서는 포함하였다), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리부텐(polybutene), 폴리메틸펜텐(polymethylpentene), 폴리이소프렌(polyisoprene), 이들의 공중합체(copolymer) 및 이들의 블랜드(blend)를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 대표적인 블랜드는 상기의 폴리에틸렌(polyethylene), 초 고분자량 폴리에틸렌(ultra high molecular weight polyethylene) 및 폴리프로필렌(polypropylene)의 두개 이상의 블랜드 뿐 아니라, 상기의 에틸렌(ethylene)-부텐(butene) 공중합체, 에틸렌(ethylene)-헥센(hexene) 공중합체, 이들 고분자들의 블랜드 및 다른 분자량의 공중합체도 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
비활성의, 열적으로 변형이 안 되는 미립자 필러는, 상기의 열가소성 고분자 내에 균일하게 블랜드(blend) 하였을 때, 상기 열가소성 고분자와 상호작용 하거나 화학적으로 반응하여 상기 열가소성 고분자의 본질적인 성질을 실질적으로 변화시키지 않는 것을 말하며, 전지 분리막의 멤브레인 성분으로 사용될 때 상기 전지의 화학에 악영향(adverse impact)을 끼치지 않는 것이다. 상기 필러는 열적으로 안정한 것은 어떤 것이나 무방하나, 즉, 예를 들어 200℃ 이상의 온도에서도 자신의 물리적 형태를 유지하거나 실질적으로 유지하는 물질이다. 미립자는 대체로 작은 비드(bead) 또는 입자(grain)를 말하지만, 평평하거나 평면의 물체나 막대 또는 섬유(fiber) 같은 물체를 묘사하기도 한다. 상기 필러는 작으며, 작다는 것은 평균 입자 크기가 초미세한(submicron, 1 미크론 이하의) 범위에 있고, 최대 입자 크기가 상기 멤브레인 층 두께의 40% 보다 크지 않은 것을 말하며, 다르게는 상기 층의 10% 보다 크지 않은 것을 말한다. 몇 가지 응용에 있어서(예를 들면, 약 1 미크론 이하의 두께로 멤브레인을 만들 때), 나노 크기의 평균 입자 크기를 갖는 필러를 사용하는 것은 유익하다.
비활성의, 열적으로 변형이 안 되는 미립자 필러는 하기의 물질군으로부터 선택될 수 있다: 탄소를 기재로 한(carbon-based) 물질, 금속 산화물(metal oxides) 및 수산화물(hydroxides), 금속 카보네이트(metal carbonates), 미네랄(minerals), 합성 및 천연 제올라이트, 시멘트(cements), 실리케이트(silicates), 유리 입자, 황 함유 염(sulfur-containing salts), 합성 고분자 및 이들의 혼합물. 대표적으로 탄소를 기재로 한 물질은 다음을 포함한다: 카본 블 랙(carbon black), 석탄 가루(coal dust), 및 그라파이트(graphite). 대표적인 금속 산화물 및 수산화물은 실리콘, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 타이타늄, 철, 아연 및 주석(tin)과 같은 물질들을 포함한다. 대표적인 예로는 다음을 포함한다: TiO2, MgO, SiO2, Al2O3, SiS2, 및 SiPO4. 금속 카보네이트의 예로는 다음과 같은 물질들을 포함한다 : 칼슘 및 마그네슘. 구체적인 예로는 다음을 포함한다: CaCO3. 대표적인 미네랄(minerals)로는 다음을 포함한다: 운모(mica), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 고령석(kaolinite), 아타풀자이트(attapulgite), 석면(asbestos), 활석(talc), 규조토(diatomaceous earth), 및 버미쿨라이트(vermiculite). 대표적인 시멘트(cements)로는 다음을 포함한다: 포틀랜드 시멘트(Portland cement). 대표적인 실리케이트(silicates)로는 다음을 포함한다: 침전된(precipitated) 금속 실리케이트(예를 들어, 칼슘 실리케이트(calcium silicate) 및 알루미늄 폴리실리케이트(aluminium polysilicate)), 흄드(fumed) 실리카 및 알루미나 실리카 젤(gel). 대표적인 황 함유 염은 다음을 포함한다: 이황화 몰리브덴(molybdenum disulfide), 황화 아연(zinc sulfide) 및 황산 바륨(barium sulfate). 대표적인 합성 고분자는 다음을 포함한다: 폴리테트라플루오로 에틸렌(polytetrafluoro ethylene, PTFE), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에스터(polyesters)(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate)(PET)).
상기 미립자(또는 필러)는 상기 멤브레인의 일정 중량%로 구성되며, 최소한 으로는 상기 전극들이 접촉하는 것을 막기에 충분한 미립자이면서, 최대한으로는 상기 분리막 및 전지 제조 동안 상기 분리막을 유지할 수 있고, 상기 전극 사이에서 상기 분리막을 함께 유지할 수 있을 만큼 충분한 열가소성이 있는 것이다. 상기 범위는 상기 분리막의 총 무게에 기초해서 미립자의 중량이 약 1% 내지 약 99% 인 것이다. 대체로, 상기 범위는 약 1% 내지 약 70%(그 사이의 값의 모든 가능한 부분 집합을 포함한다)가 된다.
상기 앞서 언급한 멤브레인은 통상적인 공정에 의해 만들어진다. 전지 분리막용 미세기공 멤브레인의 제조로 가장 널리 쓰는 2가지 공정은 건식-연신(dry-stretch)(또는 셀가드(Celgard)) 공정 및 습식(wet)(또는 추출(extraction) 또는 TIPS) 공정이다. 상기 공정들의 가장 큰 차이점은 상기 공정들에 의해 상기 미세기공 구조가 형성되는 방법이다. 건식-연식 공정에서, 상기 기공 구조는 연신에 의해 형성된다. 상기 건식 연신(dry-stretch) 공정에 있어서, 상기 기공 구조는 연신(stretching)에 의해 형성된다. 상기 습식(wet) 공정에 있어서, 상기 기공 구조는 성분의 추출(extraction)에 의해 형성된다. 상기의 두 공정들은, 전형적으로 압출기(extruder) 안에서 또는 마스터-배칭(master-batching)을 통해 재료 성분이 혼합되고, 기공 형성 전에 얇은 필름 전구체(precursor)로 형성된다는 점에서 비슷하다.
본 발명은, 상기 전구체의 압출(extrusion) 이전에, 상기 비활성 미립자 필러가 상기 열가소성 고분자 내로 균일하게 혼합되기만 하면, 상기의 방법 중 어느것이든 사용하여 제조할 수 있다.
상기 열가소성 고분자 및 미립자 필러의 조합(combination)에 덧붙여서, 상기 혼합물은 통상적인 안정제(stabilizers), 산화 방지제(antioxidants), 첨가제(additives) 및 본 기술에 능숙한 사람이면 알 수 있는 공정 보조제(process aids)를 포함한다.
TMA(thermal mechanical analysis)는 온도 변화에 따른 고분자 시스템의 기계적 반응(mechnical response)을 측정한다. 압축(compression) TMA는, 상승하는 온도 함수에 대해 일정한 힘이 필름의 Z-방향에 인가될 때의, 필름의 두께 손실(loss)을 측정한다. 상기 시험에서, 기계적인 프로브(mechanical probe)는, 온도가 상승함에 따라, 상기 시료의 일정한 면적에 통제된 힘을 가하는 데 사용된다. 상기 프로브의 움직임은 온도의 함수로 측정된다. 상기 압축 TMA는 상기 필름의 기계적 보전성(mechanical integrity)를 측정하는 데 사용된다.
표준 TMA 장비(모델명 TMA/SS/150C, 뉴저지, 파라무스의 세이코 인스트루먼트 주식회사(Seiko Instruments Inc., Paramus, NJ)) 및 프로브(석영(quartz) 원통형 프로브, 3mm 지름)가 사용된다. 상기 프로브에 걸리는 하중(load)은 125g이다. 상기 온도는 5℃/분 으로 상승된다. 상기 필름 시료의 크기는 5 X 5 mm 치수의 단일 필름이다.
도 1 및 2를 참조하면, X-축은 온도를 나타내고, Y축은 % TMA를 나타낸다. % TMA는, 온도 증가에 따른 결과로서 멤브레인의 두께가 감소된 백분율이다. 예를 들면, 0℃에서, 상기 멤브레인의 두께는 상기 명시된 하중 하에서 100% 이다. 본 멤브레인에 있어서, 95%의 최대 압축(또는 원래 두께의 5%)은 전극의 접촉을 막는데 적합하다.
도 1을 참조하면, 4개의 다른 멤브레인에 대한 4개의 TMA 압축 곡선이 도시된다. 각각의 멤브레인은 폴리프로필렌의 미세기공 멤브레인이다. 곡선 A는 대조구(즉, 필러 없음)이다. 곡선 B는 4 부피%의 활석(talc)을 포함한다. 곡선 C는 8% 활석을 포함한다. 곡선 D는 12% 활석을 포함한다. 상기 대조구는 250℃에서 100%의 최대 압축을 가지는 반면, 곡선 C 및 D는 80% 압축 선도 넘어가지 않는다는 것을 주목할 수 있다.
도 2를 참조하면, 4개의 다른 멤브레인에 대한 4개의 TMA 압축 곡선이 도시된다. 각각의 멤브레인은 폴리프로필렌의 미세기공 멤브레인이다. 곡선 A는 데조구(즉, 필러 없음)이다. 곡선 B는 2.5 부피%의 TiO2를 포함한다. 곡선 C는 5 %의 TiO2를 포함한다. 곡선 D는 8.5%의 TiO2를 포함한다. 상기 대조구는 250℃에서 100%의 최대 압축을 가지는 반면, 곡선 B는 최대 압축이 약 95% 이고, 곡선 C 및 D는 약 90%의 최대 압축을 가진다.
못 관통(nail penetration) 시험 및 크러쉬(crush) 시험(예를 들어, 볼 크러쉬(ball crush))은 셀의 비극적인 파괴(catastrophic destruction)에 대한 전지의 반응을 측정한다. 상기 시험들은 모두, 일리노이주(IL), 노스브룩(Northbrook)의 언더라이터스 연구소 주식회사(Underwriters Laboratory Inc.)가 추천한, 리튬 이온 셀의 안정성을 평가하기 위한 내부 단락(internal short circuit) 시험이다. 관련된 매개 변수(parameter)는 다음을 포함한다: 셀 전압, 못(nail)/볼 크러쉬(ball crush) 속도, 못 크기/볼 지름, 및 조작 온도. 상기 과정은 다음을 따른다: 1. 상기 리튬-이온 셀을 필요한 전압까지 충전한다, 2. 상기 시험이 진행될 챔버(chamber)를 필요한 온도로 설정하고, 상기 시험을 위해 디자인된 스탠드(stand) 위에 셀을 올려 놓는다, 3. 두개 이상의 써모커플(thermocouples)을 상기 셀의 표면에 붙인다, 4. 상기 셀의 양극 및 음극 말단에 전압 인지선(voltage sensing leads)을 연결한다, 5. 온도 인지 선(temperature sensing leads)을 상기 셀에 부착된 상기 써모커플에 연결한다, 6. 상기 전체 구성(setup)은 랩 뷰 프로그램(Lab view program)에 의해 통제된다, 7. 적절한 못(전형적으로 못은 1 인치 길이에, 3-4mm 두께, 및 날카로운 점(point)을 갖는다) 또는 금속 볼(6mm-12mm 지름의 강철 볼)을 선택한다, 8. 상기 구성이 완료되면, 상기 시험의 속도를 선택한다(일반적인 속도는 2-8mm/초 의 범위), 9. 상기 시험은 상기 랩 뷰 제어(lab view control)에 의해 시작된다.
도 3을 참조하면, 5개의 곡선들은, 시간(초)에 따른 함수로서, '못 관통(nail penetration)'으로부터 발생된 온도(℃) 증가를 도시하고 있다. 각각의 시험된 셀(cell)은 리튬 이온 셀로 디자인된 18650 디자인이었다. A로 이름을 붙인 곡선들은 본 발명을 나타낸다. 구체적으로 말하면, 상기 멤브레인은 초 고분자량(ultra-high molecular weight) 고분자(PE)로서 대략 53중량%의 실리카(silica)를 갖는 미세기공 멤브레인을 포함하고, 습식 공정(wet process)에 의해 제조된 것이다. 상기 분리막은 1.49 옴-제곱 센티미터(ohm-cm2)의 전기 저항(electrical resistance), 70kgf(kilogram force)의 혼합 관통 강도(mix penetration strength), 및 558V의 유전성 깨짐(dielectric breakdown)을 갖는다. B로 이름붙여진 곡선들은 선행 기술 분리막(채워지지 않은 폴리올레핀(unfilled polyolefin))을 나타낸다. 종래의 (채워지지 않은) 분리막의 온도 증가 속도를 주의하면, 반면에 본 발명의 분리막은 온도 증가가 적거나 없는 것을 볼 수 있었다. 본 발명의 분리막의 외부 온도는, 못 관통(nail penetration) 후의 적어도 25초 동안, 25℃의 초기 온도로부터 100℃ 이상으로 올라가지 않았다.
도 4를 참조하면, 전압(V) '볼 크러쉬(ball crush)' 시험으로부터 발생된 전압(V) 감소를 시간(초)에 대한 함수로 도시한 몇 개의 곡선을 볼 수 있다. 상기 시험에서 사용된 볼(ball)은 약 9.4mm의 지름을 갖는다. 각각의 시험된 셀(cell)은 리튬 이온 셀(lithium ion cell)용 각형 디자인(prismatic design)이었다. A로 이름붙여진 곡선들은 본 발명을 나타낸다. 구체적으로 말하면, 멤브레인은 초 고분자량(ultra-high molecular weight) 고분자(PE)로서, 대략 53중량%의 실리카(silica)를 갖고 습식 공정(wet process)에 의해 제조된 미세기공 멤브레인을 포함한다. 상기 멤브레인은 1.49 옴-제곱 센티미터(ohm-cm2)의 전기 저항(electrical resistance), 70kgf의 혼합 관통 강도(mix penetration strength), 및 558V의 유전성 깨짐(dielectric breakdown)을 갖는다. B 및 C로 이름 붙여진 곡선들은 선행 기술 분리막(채워지지 않은 폴리올레핀)을 나타낸다. 상기 분리막 A가 지연된 파손(failure)을 보이며, 모든 분리막 A가 상기 시험을 통과하고, 다른 분리막(B 및 C)는 모두 통과하지 못했음을 주목할 수 있다. 외부 셀 온도의 상승 시간(미도시) 또한 분리막 B 및 C에 비해 분리막 A가 더 높다. 본 발명의 분리막들의 전압은 크러쉬된(crushed) 후 적어도 5초 동안 상기 셀의 초기 전압의 10% 이내인 채로 유지하였다.
사이클 성능(cycling performance) 시험은 전지 수명(life)에 대한 전지의 작동을 관찰하는 데 사용된다. 상기 사이클 성능 시험 절차는 다음과 같다: 1. 셀을 C/2 레이트(rate)로 4.2V의 EOCV 까지 충전한다, 2. 충전 전류(charging current)가 C/50 레이트(rate)로 떨어질 때까지 상기 셀 전압을 4.2V로 유지시킨다, 3. 상기 셀을 1C 레이트(rate)로 방전하여 3.0V의 EOCV까지 떨어뜨린다, 4. 상기 셀을 1-2분간 휴지(rest)시킨다, 5. 1-4 단계를 충전 및 방전 1 사이클이라 명명한다. 상기 사이클을 반복해서 원하는 사이클 수에 대한 사이클 성능을 얻는다. 다음은 상기의 용어들에 대한 정의이다: 상기 'C' 레이트(rate)는 상기 셀의 A-hr 레이팅(rating)과 수치상으로 동일한 전류이다(예를 들면, 1A-hr 셀에 대한 C/2 레이트(rate)는 500mA이다), EOCV는 충전 전류의 종결(end of charge voltage)이다, 그리고 EODV는 방전 전류의 종결(end of discharge voltage)이다.
도 5를 참조하면, 선행 기술 분리막에 대한 본 발명의 사이클 성능을 도시한 두개의 곡선이 보여진다. 상기 그래프에서, 방전 용량(discharge capacity)(Ah)은 사이클 수에 대한 함수로 보여진다. 각 시험된 셀은 리튬 이온 셀(lithium ion cell)에 대한 각형 디자인이었다. A로 이름붙여진 곡선은 본 발명을 나타낸다. 구체적으로 말하면, 상기 멤브레인은 초 고분자량(ultra-high molecular weight) 고 분자(PE)로서 대략 53중량%의 실리카(silica)를 갖고,습식 공정(wet process)에 의해 제조된 미세기공 멤브레인을 포함한다. 상기 멤브레인은 1.49 옴-제곱 센티미터(ohm-cm2)의 전기 저항(electrical resistance), 70kgf의 혼합 관통 강도(mix penetration strength), 및 558V의 유전성 깨짐(dielectric breakdown)을 갖는다. C로 이름붙여진 곡선은 선행 기술 분리막(채워지지 않은 폴리올레핀)을 나타낸다. 일반적으로, 분리막의 강도가 증가하면, 분리막의 사이클 성능은 감소한다. 그러나 본 발명에서는 사이클 성능이 향상된다.
본 발명은 전지에 있어서 돌발성 열 폭주(sudden thermal runaway)를 방지하거나 감소시키는 방법을 제시한다. 본 발명에 의하면, 비활성의, 열적으로 변형이 안 되는 미립자가 분산된 열가소성 멤브레인이 전지의 전극 사이에 배치된다. 따라서, 예를 들면, 외력(external force)이 상기 전지에 가해지면, 상기 미립자가 채워진(particulate-filled) 분리막에 의해 상기 전극들의 물리적 접촉이 방지된다.
본 발명은, 본 발명의 사상 및 본질적 특성을 벗어나지 않는 한에서 다른 형태로 구체화될 수 있고, 따라서, 본 발명에 나타난 범주로서, 참조(reference)는 전술한 명세서보다 덧붙여진 청구항으로 만들어질 수 있다.
본 발명은 전지에 있어서 돌발성 열 폭주(sudden thermal runaway)를 방지하거나 감소시키는 방법을 제시한다. 본 발명에 의하면, 비활성의, 열적으로 변형이 안 되는 미립자가 분산된 열가소성 멤브레인이 전지의 전극 사이에 배치된다. 따라서, 예를 들면, 외력(external force)이 상기 전지에 가해지면, 상기 미립자가 채 워진(particulate-filled) 분리막에 의해 상기 전극들의 물리적 접촉이 방지된다.
도 1은 여러 다른 멤브레인들에 대한 TMA 압축 곡선을 도시한 그래프이다.
도 2는 여러 다른 멤브레인들에 대한 TMA 압축 곡선을 도시한 그래프이다.
도 3은 못 관통(nail penetration) 시험에 대한 18650 셀의, 시간(초)의 함수에 대한 외부(또는 형틀) 온도(℃)를 도시한 그래프이다.
도 4는 볼 크러쉬(ball crush) 시험에 대한 각형 셀의, 시간(초)의 함수에 대한 셀의 전압(V)을 도시한 그래프이다.
도 5는 각형 셀의 사이클 특성을 도시한 그래프이다.

Claims (44)

  1. 비활성의, 열적으로 변형이 안 되는 미립자가 도처에 분산된 열가소성 미세기공 압출 필름(extruded film) 멤브레인을 리튬 이온 전지의 전극들 사이에 배치하는 단계를 포함하고,
    상기 비활성의, 열적으로 변형이 안 되는 미립자는, 카본 블랙, 석탄 가루, 그라파이트(graphite), 칼슘옥사이드(CaO), 칼슘 카보네이트(CaCO3), 마그네슘 카보네이트(MgO3), 미네랄(minerals), 합성 및 천연 제올라이트(zeolite), 시멘트(cements), 침전된 금속 실리케이트(precipitated metal silicates), 흄드 실리카(fumed silica), 알루미나 실리카 젤, 유리 입자(glass particles), 황 함유 염(sulfur-containing salts), 폴리 이미드, 폴리 에스터(polyester) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 멤브레인은 최대 Z-방향 압축이 원래의 멤브레인 두께의 95%를 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지에 있어서 돌발성 열 폭주(sudden thermal runaway)를 막거나 감소시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 돌발성 열 폭주는, 개시(inception) 후 1초 이내에 내부 단락(short circuit)이 일어나는 것을 특징으로 하는 전지에 있어서 돌발성 열 폭주를 막거나 감소시키는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 내부 단락은, 개시 후 3초 이내에 내부 전지 온도가 25℃부터 적어도 100℃까지 상승하는 것으로 정의되는 것을 특징으로 하는 전지에 있어서 돌발성 열 폭주를 막거나 감소시키는 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 내부 단락은, 개시 후 5초 이내에 80%의 전압 강하로 정의되는 것을 특징으로 하는 전지에 있어서 돌발성 열 폭주를 막거나 감소시키는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전지는 리튬을 포함한 삽입 화합물(intercalation compound)로 구비된 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지에 있어서 돌발성 열 폭주를 막거나 감소시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전지는 리튬 금속(metal)으로 구비된 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지에 있어서 돌발성 열 폭주를 막거나 감소시키는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 미세기공 멤브레인은 폴리올레핀(polyolefins), 폴리비닐 할로겐(polyvinyl halogens), 나일론(nylons), 플루오로카본(fluorocarbons) 및 폴리 스타이렌(polystyrenes)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전지에 있어서 돌발성 열 폭주를 막거나 감소시키는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 미세기공 멤브레인은 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리부텐(polybutene), 폴리메틸펜텐(polymethylpentene), 초 고분자량 폴리에틸렌(ultrahigh molecular weight polyethylene), 상기 고분자들의 공중합체 및 상기 고분자들의 블랜드(blends)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전지에 있어서 돌발성 열 폭주를 막거나 감소시키는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비활성의, 열적으로 변형이 안 되는 미립자는, 지름이 1 미크론 이하의 평균 입자를 갖는 것을 특징으로 하는 전지에 있어서 돌발성 열 폭주를 막거나 감소 시키는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 미립자는 상기 멤브레인의 1 내지 99 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전지에 있어서 돌발성 열 폭주를 막거나 감소시키는 방법.
  11. 음극, 양극, 분리막, 전해액 및 형틀(housing)을 포함하는 리튬 이온 전지에 있어서,
    상기 전지의 외부 온도는, 상기 전지의 형틀이 못(nail)에 의해 관통된 후에 적어도 25초 동안 25℃의 초기 온도부터 100℃ 이하를 유지하고,
    상기 분리막은 도처에 분산된 비활성의 열적으로 변형이 안 되는 미립자를 구비한 열가소성 미세기공 압출 필름 멤브레인이고,
    상기 비활성의, 열적으로 변형이 안 되는 미립자는, 카본 블랙, 석탄 가루, 그라파이트(graphite), 칼슘옥사이드(CaO), 칼슘 카보네이트(CaCO3), 마그네슘 카보네이트(MgO3), 미네랄(minerals), 합성 및 천연 제올라이트(zeolite), 시멘트(cements), 침전된 금속 실리케이트(precipitated metal silicates), 흄드 실리카(fumed silica), 알루미나 실리카 젤, 유리 입자(glass particles), 황 함유 염(sulfur-containing salts), 폴리 이미드, 폴리 에스터(polyester) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 멤브레인은 최대 Z-방향 압축이 원래의 멤브레인 두께의 95%를 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전지는, 리튬을 포함하는 삽입 화합물(intercalation compound)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전지는 리튬 금속을 포함하는 전극을 포함하는 것을 특징으 로 하는 리튬 이온 전지.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 열가소성 미세기공 멤브레인은 폴리올레핀(polyolefins), 폴리비닐 할로겐(polyvinyl halogens), 나일론(nylons), 플루오로카본(fluorocarbons), 및 폴리 스타이렌(polystyrenes)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 열가소성 미세기공 멤브레인은 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리부텐(polybutene), 폴리메틸펜텐(polymethylpentene), 초 고분자량 폴리에틸렌(ultrahigh molecular weight polyethylene), 상기 고분자들의 공중합체 및 상기 고분자들의 블랜드(blends)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 비활성의, 열적으로 변형이 안 되는 미립자는 평균 지름이 1 미크론 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 미립자는 상기 멤브레인의 1 내지 99 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  18. 음극, 양극, 분리막, 전해액 및 형틀(housing)을 포함하는 리튬 이온 전지에 있어서,
    상기 전지의 전압은 9.4mm의 지름을 갖는 볼(ball)에 의해 크러쉬된(crushed) 후 적어도 5초 동안 상기 전지의 초기 전압의 10% 이내를 유지하고,
    상기 분리막은 도처에 분산된 비활성의 열적으로 변형이 안 되는 미립자를 구비한 열가소성 미세기공 압출 필름 멤브레인이고,
    상기 비활성의, 열적으로 변형이 안 되는 미립자는, 카본 블랙, 석탄 가루, 그라파이트(graphite), 칼슘옥사이드(CaO), 칼슘 카보네이트(CaCO3), 마그네슘 카보네이트(MgO3), 미네랄(minerals), 합성 및 천연 제올라이트(zeolite), 시멘트(cements), 침전된 금속 실리케이트(precipitated metal silicates), 흄드 실리카(fumed silica), 알루미나 실리카 젤, 유리 입자(glass particles), 황 함유 염(sulfur-containing salts), 폴리 이미드, 폴리 에스터(polyester) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 멤브레인은 최대 Z-방향 압축이 원래의 멤브레인 두께의 95%를 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전지는 리튬을 포함하는 삽입 화합물(intercalation compound)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전지는 리튬 금속(lithium metal)을 포함하는 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 열가소성 물질은 폴리올레핀(polyolefins), 폴리비닐 할로겐(polyvinyl halogens), 나일론(nylons), 플루오로카본(fluorocarbons), 및 폴리 스타이렌(polystyrenes)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 열가소성 물질은 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리부텐(polybutene), 폴리메틸펜텐(polymethylpentene), 초 고분자량 폴리에틸렌(ultrahigh molecular weight polyethylene), 상기 고분자들의 공중합체 및 상기 고분자들의 블랜드(blends)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  23. 제18항에 있어서,
    상기 비활성의, 열적으로 변형이 안 되는 미립자는 평균 지름이 1미크론 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  24. 제18항에 있어서,
    상기 미립자는 상기 멤브레인의 1 내지 99 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  25. 열가소성 고분자 및 비활성의 미립자 필러(filler)를 포함하는 미세기공 압출 필름 멤브레인을 포함하는 리튬 이온 전지로서,
    상기 필러는 상기 고분자의 도처에 분산되어 있고, 상기 필러는, 카본 블랙, 석탄 가루, 그라파이트(graphite), 칼슘옥사이드(CaO), 칼슘 카보네이트(CaCO3), 마그네슘 카보네이트(MgO3), 미네랄(minerals), 합성 및 천연 제올라이트(zeolite), 시멘트(cements), 침전된 금속 실리케이트(precipitated metal silicates), 흄드 실리카(fumed silica), 알루미나 실리카 젤, 유리 입자(glass particles), 황 함유 염(sulfur-containing salts), 폴리 이미드, 폴리 에스터(polyester) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 멤브레인은 최대 Z-방향 압축이 원래의 멤브레인 두께의 95%를 나타내고,
    상기 열가소성 고분자는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리부텐(polybutene), 폴리메틸펜텐(polymethylpentene), 초 고분자량 폴리에틸렌(ultrahigh molecular weight polyethylene), 상기 고분자들의 공중합체 및 상기 고분자들의 블랜드(blends)로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 이온 전지 분리막.
  26. 삭제
  27. 제25항에 있어서,
    상기 미립자는 상기 멤브레인의 1 내지 99 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 분리막.
  28. 제25항에 있어서,
    상기 멤브레인은 최대 Z-방향 압축(compression)이 원래의 멤브레인 두께의 85%를 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 분리막.
  29. 미세 기공 압출 필름 멤브레인을 포함하는 리튬 이온 전지 분리막으로서,
    상기 분리막은 주변 온도(ambient temperature)와 125℃ 사이의 첫 번째 실질적인 수평 기울기(horizontal slope), 225℃ 이상에서 두 번째 실질적인 수평 기울기를 갖는 TMA 압축(compression) 곡선을 포함하며, 상기 곡선에서 Y-축은 원래 두께의 % 압축(compression)을 나타내고 X-축은 온도를 나타내며, 상기 첫 번째 기울기의 상기 곡선은 상기 두 번째 기울기의 상기 곡선에 비해 낮은 % 압축을 갖고, 상기 두 번째 기울기의 상기 곡선은 적어도 5% 의 압축을 갖고, 열가소성 고분자 및 비활성의 미립자 필러(filler)를 포함하며,
    상기 필러는 상기 고분자의 도처에 분산되어 있고, 상기 필러는, 카본 블랙, 석탄 가루, 그라파이트(graphite), 칼슘옥사이드(CaO), 칼슘 카보네이트(CaCO3), 마그네슘 카보네이트(MgO3), 미네랄(minerals), 합성 및 천연 제올라이트(zeolite), 시멘트(cements), 침전된 금속 실리케이트(precipitated metal silicates), 흄드 실리카(fumed silica), 알루미나 실리카 젤, 유리 입자(glass particles), 황 함유 염(sulfur-containing salts), 폴리 이미드, 폴리 에스터(polyester) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 분리막.
  30. 비활성의, 열적으로 변형이 안 되는 미립자가 도처에 분산되어 있고 건식 연신 공정 또는 습식 공정으로 제조된 열가소성 미세기공 압출 필름 멤브레인을 리튬 이온 전지의 전극들 사이에 배치하는 단계를 포함하고,
    상기 비활성의, 열적으로 변형이 안 되는 미립자는, 탄소를 기재로 한(carbon based) 물질, 금속 산화물 및 수산화물, 금속 카보네이트, 미네랄, 합성 및 천연 제올라이트(zeolite), 시멘트(cements), 실리케이트(silicates), 유리 입자(glass particles), 황 함유 염(sulfur-containing salts), 합성 고분자, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 멤브레인은 최대 Z-방향 압축이 원래의 멤브레인 두께의 95%를 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지에 있어서 돌발성 열 폭주(sudden thermal runaway)를 막거나 감소시키는 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 돌발성 열 폭주는, 개시(inception) 후 1초 이내에 내부 단락(short circuit)이 일어나는 것을 특징으로 하는 전지에 있어서 돌발성 열 폭주를 막거나 감소시키는 방법.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 내부 단락은, 개시 후 3초 이내에 내부 전지 온도가 25℃부터 적어도 100℃까지 상승하는 것으로 정의되는 것을 특징으로 하는 전지에 있어서 돌발성 열 폭주를 막거나 감소시키는 방법.
  33. 제31항에 있어서,
    상기 내부 단락은, 개시 후 5초 이내에 80%의 전압 강하로 정의되는 것을 특징으로 하는 전지에 있어서 돌발성 열 폭주를 막거나 감소시키는 방법.
  34. 제30항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전지는 리튬을 포함한 삽입 화합물(intercalation compound)로 구비된 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지에 있어서 돌발성 열 폭주를 막거나 감소시키는 방법.
  35. 제30항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전지는 리튬 금속(metal)으로 구비된 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지에 있어서 돌발성 열 폭주를 막거나 감소시키는 방법.
  36. 제30항에 있어서,
    상기 열가소성 미세기공 멤브레인은 폴리올레핀(polyolefins), 폴리비닐 할로겐(polyvinyl halogens), 나일론(nylons), 플루오로카본(fluorocarbons) 및 폴리스타이렌(polystyrenes)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전지에 있어서 돌발성 열 폭주를 막거나 감소시키는 방법.
  37. 제30항에 있어서,
    상기 열가소성 미세기공 멤브레인은 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리부텐(polybutene), 폴리메틸펜텐(polymethylpentene), 초 고분자량 폴리에틸렌(ultrahigh molecular weight polyethylene), 상기 고분자들의 공중합체 및 상기 고분자들의 블랜드(blends)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전지에 있어서 돌발성 열 폭주를 막거나 감소시키는 방법.
  38. 제30항에 있어서,
    상기 비활성의, 열적으로 변형이 안 되는 미립자는, 지름이 1 미크론 이하의 평균 입자를 갖는 것을 특징으로 하는 전지에 있어서 돌발성 열 폭주를 막거나 감 소 시키는 방법.
  39. 제30항에 있어서,
    상기 미립자는 상기 멤브레인의 5 내지 45 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는
    전지에 있어서 돌발성 열 폭주를 막거나 감소시키는 방법.
  40. 리튬 이온 전지에 대해 Z-방향의 안정성을 갖는 전지 분리막을 제공하는 방법에 있어서,
    상기 방법은 열가소성 고분자 및 비활성의 미립자 필러를 포함하는 미세기공 멤브레인을 제공하는 단계를 포함하고,
    상기 열가소성 고분자는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리부텐(polybutene), 폴리메틸펜텐(polymethylpentene), 초 고분자량 폴리에틸렌(ultrahigh molecular weight polyethylene), 상기 고분자들의 공중합체 및 상기 고분자들의 블랜드(blends)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 비활성의 미립자 필러는 상기 멤브레인의 10 내지 30 중량%로 이루어지고, 탄소를 기재로 한(carbon based) 물질, 금속 산화물 및 수산화물, 칼슘 카보네이트 및 마그네슘 카보네이트, 미네랄, 합성 및 천연 제올라이트(zeolite), 시멘트(cements), 실리케이트(silicates), 유리 입자(glass particles), 이황화 몰리브덴(molybdenum disulfide), 황화 아연(zinc sulfide), 황산 바륨(barium sulfate), 합성 고분자, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 비활성의 미립자 필러는 상기 고분자의 도처에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제40항에 있어서,
    상기 멤브레인은 최대 Z-방향 압축이 원래의 멤브레인 두께의 85%를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 리튬 이온 전지에 대해 Z-방향의 안정성을 제공하는 방법에 있어서,
    상기 방법은 열가소성 고분자 및 비활성의 미립자 필러를 포함하는 미세기공 멤브레인을 제공하는 단계를 포함하고,
    상기 열가소성 고분자는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리부텐(polybutene), 폴리메틸펜텐(polymethylpentene), 초 고분자량 폴리에틸렌(ultrahigh molecular weight polyethylene), 상기 고분자들의 공중합체 및 상기 고분자들의 블랜드(blends)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 비활성의 미립자 필러는 상기 멤브레인의 10 내지 30 중량%로 이루어지고, 탄소를 기재로 한(carbon based) 물질, 금속 산화물 및 수산화물, 칼슘 카보네이트 및 마그네슘 카보네이트, 미네랄, 합성 및 천연 제올라이트(zeolite), 시멘트(cements), 실리케이트(silicates), 유리 입자(glass particles), 이황화 몰리브덴(molybdenum disulfide), 황화 아연(zinc sulfide), 황산 바륨(barium sulfate), 합성 고분자, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 비활성의 미립자 필러는 상기 고분자의 도처에 분산되어 있으며,
    상기 멤브레인은 주변 온도(ambient temperature)와 125℃ 사이의 첫 번째 실질적인 수평 기울기(horizontal slope), 225℃ 이상에서 두 번째 실질적인 수평 기울기를 갖는 TMA 압축(compression) 곡선을 포함하며, 상기 곡선에서 Y-축은 원래 두께의 % 압축(compression)을 나타내고 X-축은 온도를 나타내며, 상기 첫 번째 기울기의 상기 곡선은 상기 두 번째 기울기의 상기 곡선에 비해 낮은 % 압축을 갖고, 상기 두 번째 기울기의 상기 곡선은 적어도 5%의 압축을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 비활성의, 열적으로 변형이 안 되는 미립자가 도처에 분산된 열가소성 미세기공 멤브레인을 리튬 이온 전지의 전극들 사이에 배치하는 단계를 포함하고,
    상기 비활성의, 열적으로 변형이 안 되는 미립자는, 카본 블랙, 석탄 가루, 그라파이트(graphite), 칼슘옥사이드(CaO), 칼슘 카보네이트(CaCO3), 마그네슘 카보네이트(MgO3), 미네랄(minerals), 합성 및 천연 제올라이트(zeolite), 시멘트(cements), 침전된 금속 실리케이트(precipitated metal silicates), 흄드 실리카(fumed silica), 알루미나 실리카 젤, 유리 입자(glass particles), 황 함유 염(sulfur-containing salts), 폴리 이미드, 폴리 에스터(polyester) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 멤브레인은 3개의 층을 갖는 복층 멤브레인 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지에 있어서 돌발성 열 폭주(sudden thermal runaway)를 막거나 감소시키는 방법.
  44. 제43항에 있어서,
    상기 복층 멤브레인에서 1개의 층만이 상기 비활성의 열적으로 변형이 안 되는 미립자 필러로 충전된(filled) 것을 특징으로 하는 방법.
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