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KR101050970B1 - 폐기 금속 염화물의 처리 방법 - Google Patents

폐기 금속 염화물의 처리 방법 Download PDF

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KR101050970B1 KR20057018764A KR20057018764A KR101050970B1 KR 101050970 B1 KR101050970 B1 KR 101050970B1 KR 20057018764 A KR20057018764 A KR 20057018764A KR 20057018764 A KR20057018764 A KR 20057018764A KR 101050970 B1 KR101050970 B1 KR 101050970B1
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Abstract

본 발명은, 값진 휘발성 금속 염화물 또는 금속 유기 염화물을 회수하는 한편, 휘발성이 낮은 금속 염화물 및 염화물 착물을 중화 습윤제와 반응시키는, 금속 염화 공정으로부터의 잔류물을 처리하는 방법에 관한 것이다. 생성된 건조된 중성 고체는 추출 야금 기술들에 의해 값진 금속 성분들의 회수에 또는 폐기물 매립 처리에 적합하다.
폐기 금속 염화물, 추출 야금 기술, 클로로실란, 알칼리성 수화물

Description

폐기 금속 염화물의 처리 방법{Process for the treatment of waste metal chlorides}
본원 발명은 2003년 4월 1일자로 출원된 미국 가출원 제60/459,867호에 대해 우선권을 주장하며, 상기 출원을 본원 명세서에서 참고로 인용한다.
본 발명은 고체 잔류물을 정상적인 주변 환경에 대해 비반응성으로 되게 하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 목적하는 수분-반응성의 휘발성 화합물이 휘발성이 적은 잔류물로부터 분리되고, 이후 상기 잔류물이 폐기를 위해 방출되는 시스템들에 적용될 수 있다. 상기 잔류물로부터 값지고 유용한 물질을 회수하는 것이 가능할 수 있다.
클로로실란, 유기 클로로실란, 염화티타늄 및 기타 금속 염화물, 예를 들면 염화하프늄 및 염화지르코늄의 생산에 있어서, 주요 생성물인 염화물의 불순한 고체 금속 또는 금속 산화물이 소비된다. 원료 금속 또는 금속 산화물에서 불순물은 반응할 수 있거나 또는 반응할 수 없지만, 이러한 불순물은 미반응 출발 물질, 출발 물질로부터 농축된 불순물, 불순물 금속 성분들의 염화물 및 회수되지 않은 염화물 생성물을 함유하는 고체 혼합물 또는 슬러리로서 공정으로부터 거부된다. 이들의 배합된 잔류 혼합물은 주변 환경에 노출되는 경우 부식성 염화수소 가스 또는 염산을 생성하고, 또한 가연성일 수 있다.
이러한 공정의 예로는 규소의 염화수소 첨가반응에 의한 트리클로로실란, 디클로로실란 및 사염화규소의 생산, 규소 금속 상의 사염화규소의 수소 첨가에 의한 트리클로로실란의 생산, 석영의 염소화에 의한 사염화규소의 생산, 유기 염화물, 예를 들면 메틸 클로라이드 및 벤질 클로라이드와 규소의 반응에 의한 유기클로로실란의 생산, 금홍석 광석의 염소화에 의한 사염화티타늄의 생산 및 지르콘 함유 모래의 염소화에 의한 염화지르코늄 및 염화하프늄의 생산을 들 수 있다.
이들 공정에서, 때때로 "회분"이라 칭하는, 원료 물질인 금속 또는 금속 산화물의 미반응 부분은 거부된다. 이렇게 거부된 물질은 불용성 금속, 금속 산화물, 휘발성이 낮은 물-반응성 금속 염화물 및 회수될 가능성이 있는 생성물의 액체 상의 슬러리 혼합물로 구성된다.
금속 염화물은 염화알루미늄, 염화티타늄, 염화바나듐, 염화크롬, 염화망간, 염화철, 염화코발트, 염화니켈, 염화구리 및 염화아연을 의미한다. 당업자들은 이러한 그룹의 휘발성이 낮은 물-반응성 금속 염화물의 추가의 구성원을 인지할 것이다. 이러한 추가의 금속 염화물은 대기압에서 150℃ 초과의 비등점을 갖고 물과 접촉시 반응하여 HCl을 생성한다.
상기 슬러리는 다습한 공기에 노출되는 경우 부식성이고, 건조한 경우 가연성이며, 환경적으로 위험한 성분들을 함유할 수 있다. 이들 금속/금속 산화물/금속 염화물 혼합물들의 폐기는 이들이 공기 또는 수분과 반응하지 않게 하고, 이들을 유해한 금속 성분들의 약산 침출로부터 안정화시킬 필요가 있다. 당해 잔류물은 유용한 촉매 금속을 함유할 수도 있고, 이의 손실은 공정에 대한 현저한 경제적인 불이익이 될 수 있다.
본원은 사염화규소의 수소 첨가에 의한 트리클로로실란의 생산에 초점을 맞춰 기재되어 있다. 그러나, 당업자라면 기재된 원리들 및 실시들이 염화물 함유 금속 및 금속 염화물 잔류물을 발생시키는 상기한 모든 공정 및 수분-반응성 휘발성 화합물 및 고체 잔류물이 회수될 휘발성 화합물과 분리되어야 하고 고체 잔류물이 정상적인 주변 환경에 대해 비반응성으로 되도록 할 필요가 있는 기타 공정에 적용될 수 있음을 인지할 수 있을 것임에 틀림없다.
트리클로로실란 및 사염화규소 등의 클로로실란은 원료 규소를 염소 또는 염화수소와 반응시킴으로써 제조된다. 트리클로로실란은 사염화규소 및 수소와 원료 규소를 반응시킴으로써 제조될 수도 있다. 통상적인 공업 공정에서, 예를 들면, 미국 특허 제3,878,291호(Keller) 및 미국 특허 제4,676,967호(Breneman)에 개시된 바와 같이, 원료 규소는 약 85중량% 이상의 규소 함량을 갖는 유형으로 되어 있다.
원료 규소 중의 불순물은 주로 클로로실란의 생산과 유사한 방법으로 각각의 염화물로 전환되는 철, 알루미늄, 칼슘, 망간 및 티타늄이다. 이들 금속 외에, 의도적으로 첨가된 다른 금속들이 촉매 및 촉진제로서 존재할 수 있다. 이와 같이 첨가된 활성 금속은 구리, 아연, 은 및 니켈이다. 규소 이외의 모든 물질은 "잔류물" 또는 회분으로서 공정으로부터 거부된다. 또한, 클로로실란의 증류 정제 동안에, 잔류 분획물이 생성된다. 이러한 증류 잔류물은 실리카 미립자, 비등점이 보다 높은 폴리클로로실란, 및 클로로실란 생산 공정의 다른 부분들에서 촉매 또는 촉진제로서 사용될 수 있는 비등점이 높은 미량의 유기 물질을 함유할 수 있다.
통상적으로, 직접 반응 및 증류 정제로부터 초래되는 잔류물은 고체들의 슬러리 또는 현탁액 및 유동성을 유지하기에 충분한 클로로실란을 함유하는 비등점이 보다 높은 액체들의 형태로 존재한다. 이러한 스트림은 환경적으로 안전한 폐기가 언제라도 가능하도록 사전에 이를 미반응성으로 되게 하거나 위험하지 않게 하는 추가의 처리를 필요로 한다.
잔류물에 남아있는 어떠한 클로로실란도 더 이상 유용한 생성물로 전환될 수 없고, 따라서 가치 손실이 발생하므로, 클로로실란의 증류는 가능한 한 완벽하게 수행된다. 폐기되어야 하는 잔류물이 현탁액 형태인 경우, 고체 분획은 미반응 규소 물질, 실리카 및 기타 금속 및 규소 외의 금속 염화물로 구성된다. 고체는 50 내지 80%의 사염화규소 및/또는 트리클로로실란 및 1 내지 30%의 하이드로클로로폴리실란을 함유하는 액체상으로 슬러리화된다. 이러한 스트림은 스크류-컨베이어, 가열된 볼 밀 또는 패들 타입 건조기에서 추가로 농축되어, 본질적으로 모든 사염화규소 또는 트리클로로실란을 회수할 수 있고, 때때로 본원에서 "분말 잔류물"로 지칭되고, 미국 특허 제4,892,694호(Ritzer)에 기재된 바와 같은 금속 염화물, 미반응 규소 금속, 실리카 미량, 비휘발성 유기물 등을 함유하는 작은 덩어리를 포함할 수 있는 고형의 유동성 잔류물을 남긴다.
고체 잔류물을 환경적으로 안전한 폐기에 적합하도록 하게 하는 여러 공정이 개시되어 있다. 독일 특허 제21 61 641호는 염화수소의 형성이 동반되는 클로로실란 증류 잔류물과 수증기와의 반응을 개시하고 있다. 그러나, 적절한 반응은, 화학량론적 과량의 수증기에 의해서만 발생하여, 과량의 물 및 염화수소로부터 염산이 생성되고 이는 처리된 후 폐기하여야만 한다. 부가적인 염산의 형성을 피하기 위해, 미국 특허 제5,066,472호는 부가적인 염화수소의 존재하에 가수분해를 수행하고, 미반응된 물을 재순환시키는 것을 제안하였다.
미국 특허 제4,690,810호는 가용성 염화칼슘 및 고체 금속 수산화물 및 산화물의 슬러리를 형성하기 위한 클로로실란 잔류물과 석회유와의 반응 과정을 교시하고 있다. 상기 공정은 잔류물에 유동성을 제공하는데 필요한 유용한 어떠한 클로로실란의 회수도 허용하지 않고, 염화칼슘 용액을 상업용 형태로 변환시키는 공정을 추가로 필요로 하며, 그 밖에 이미 큰 환경 부담을 가중시킨다.
다결정질 규소의 생산 중에 발생되는 클로로실란의 정제로부터의 잔류물을 처리하는 다른 공정이 제안되어 있다. 이들 공정은 잔류물의 가수 분해, 및 공-생성물(co-product) 실리카를 제거하기 위해, 수득한 염산을 중화시킨 후 여과하는 단계를 포함한다. 이 공정은 부식성 염산의 가공과 연관된 고가의 내산성 장비의 사용 및 고가의 유지 비용을 포함한다. 생성된 슬러리의 여과가 어렵고, 가수 분해 반응들이 여과될 수 없는 겔 및 초미세 입자를 형성하므로 여러번은 불가능하다.
상기 공정들은, 이들이 트리클로로실란, 메틸클로로실란, 사염화티타늄 또는 희토류 금속 염화물의 생산에 관련되었는지 여부와 무관하게, 잔류물을 액체인 물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 물과 잔류 휘발성 금속 염화물 생성물 또는 잔류 고체 금속 또는 금속 산화물에 함유된 금속 염화물 불순물의 반응은 부식성 염산의 형성을 초래한다. 따라서, 공정 장비는 내부식성 물질로 제작되어야 한다. 누출되고 엎질러지면 심각한 환경 오염을 야기하고 노동자들이 부식성 물질에 노출된다. 더욱이, 이들 금속 염화물의 수성 가수분해는 반응 혼합물 내의 고체 금속 산화물의 형성을 초래할 뿐만 아니라, 이러한 고체들은 장비의 내부 부분들 상에 침착되어 시스템의 파이프라인들, 밸브들 및 기타 부분들의 빌드-업 또는 플러깅을 제한하는 공정을 유발할 수 있다.
본원 발명에 이르러, 값진 수분-반응성의 휘발성 화합물들을 최대한 회수하는 한편, 나머지 잔류물의 폐기를 위해서 또는 값진 나머지 금속 불순물 또는 촉매의 회수를 위해 무독성으로 되게 하는 저비용의 방법들이 밝혀졌다. 특히, 용이하게 폐기될 수 있는 폐기 생성물을 생산하기 위해, 바람직하게는 값진 휘발성 금속 염화물을 완전히 회수하기 위해, 클로로실란 생산 및/또는 기타 휘발성 금속 염화물 생산 공정으로부터의 잔류물을 보다 경제적으로 처리하는 방법들이 밝혀졌다. 이들 방법들의 적어도 일부로 인해 익히 공지된 추출성 야금 기술에 의해 값진 금속을 회수할 기회를 얻을 수 있다. 또한, 이들 방법은 공정은 통상적으로, 염산의 부식에 대한 내성을 필요로 하는 신종 금속 또는 물질로 제작된 장비를 필요로 하지 않고 수행될 수 있다.
이러한 방법에 의해, 잔류물이 건조될 수 있고, 휘발성 클로로실란 및 유기클로로실란(이하, 총괄적으로 "클로로실란"이라 칭함), 염화티타늄 또는 기타 금속의 염화물 생성물이 재사용을 위해 회수될 수 있는 한편, 물-반응성의 저휘발성 금속 염화물을 함유하는 비휘발성 고체들은 알칼리성 탄산염 또는 중탄산염 습윤제로 처리하여 비발연성 중성 고체를 생성한다. 상기 중성 고체는 환경적으로 안전한 폐기를 위해 적절하다. 또는, 잔류물을 값진 금속의 회수를 위해 추출 야금 방법들에 의해 추가로 처리할 수 있다.
도 1은 폐기 금속 염화물의 처리 공정의 도식적 흐름도이다.
본원 명세서에 개시된 특별한 방법들은 액체 폐기물 생성물의 형성 없이 진행되고,
1) 임의로 염화물 착화제의 존재하에 적절한 연속형 또는 배치형 건조기 중에서 휘발성 클로로실란 또는 금속 염화물을 증발시키는 단계,
2) 증발된 클로로실란 또는 값지고, 휘발성인 금속 염화물을 응축시키고, 이들을 완전한 회수 및 재사용에 유용하게 만들고, 이로써 전체적인 수율을 현저히 증가시키는 단계, 및
3) 실질적으로 비휘발성인 고체 잔류물 및 잔류 금속 염화물에, 약 80℃를 초과하는 온도(가장 효율적인 작업은 120 내지 150℃의 온도범위에서 수행됨)에서, 선택된 알칼리성 수화물 고체들을 작용시켜, 폐기 또는 귀금속 회수에 적절한 안정한 중성 고체를 생성하는 단계를 포함할 수 있다.
천연적으로 발생하는 무기물인 트로나(trona)는 사용 가능한 알칼리성 수화물이다. 트로나는 저렴하고, 용이하게 구입할 수 있고, 환경적으로 양호하다. 본원 명세서의 실시예들에 사용된 트로나 물질은 와이오밍주 그린 리버 소재 솔베이 미네랄(Solvey Mineral)사가 시판하는 기계적으로 정제된 트로나인 T-200
Figure 112010076255662-pct00001
이다. 이는 CAS 번호 6106-20-3으로 식별된다. 이의 화학적 조성은 통상적으로 탄산나트륨(CAS 0497-19-8) 46%, 중탄산나트륨(CAS 0144-55-8) 36% 및 물(CAS 7732-18-5) 16%이다. T-200 트로나는 전형적인 크기 특성이 다음과 같은 분말이다:
분자체 개구 통상적인 중량%
< 70㎛ 75
< 28㎛ 50
< 6㎛ 10
도 1은 잔류물의 생성 및 트로나 물질에 의한 상기의 잔류물 처리를 예시한다.
처리할 고체-적재된 클로로실란 스트림(1)은 금속급 규소(metallurgical silicon)의 유동층에서 사염화규소의 수소 첨가로부터, 또는 염화수소를 사용하는 유동층 반응기 중의 규소 금속의 염화수소 첨가반응으로부터, 또는 이들 반응으로부터 생성된 트리클로로실란 및 사염화규소를 정제하는 증류 공정의 잔류물로부터 기원한다. 이들 스트림들중 1개 이상은 슬러리(5)를 처리 시스템으로 공급하기에 앞서 중간 저장 용기로서 작용하는 진탕된 슬러리 수집 용기(3) 내로 합해질 수 있다. 상기 슬러리의 조성은 상당히 다양할 수 있지만, 표 I에 열거된 성분들로 구성될 수 있다.
폐기물 클로로실란/고체 잔류물 슬러리의 전형적인 조성
액체 분획, 중량% 77.6
트리클로로실란 2.2
사염화규소 83.6
Cl6Si2O 14.2
고체 분획, 중량% 22.4
규소(원소) 54.6
실리카 19.1
염화물 16.1
철 4.5
알루미늄 2.9
탄소 1.8
칼슘 0.5
티타늄 0.2
망간 0.2
구리 0.1
예시된 방법들에서, 원료 슬러리(5)는 패들형 믹서, 백 필터(8), 가열 재킷, 및 고체 방출 밸브(12)가 장착된 배치 건조기 용기(70) 내로 흐른다. 휘발성 클로로실란의 증발을 수행하는 다른 기계적 방법들이 가능하고, 이 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것을 의미하지 않는다.
증발/농축은 착화제가 고체 잔류물 혼합물 중의 염화알루미늄 및 염화철 성분들의 휘발성을 감소시키기 위해 첨가되는 경우에 증진될 수 있다. 용이하게 구입할 수 있고 잘 공지된 착화제는 문헌[참조: Fannin, A.A; King, L.A.; Seegmiller, D.W.; Oye, H.A., J. Chem. Eng. Data 1982, 27(2), 114-119]에 기재된 미분된 염화나트륨이다. 미분된 염화나트륨은 슬러리 충전물에 첨가될 수 있다. 염화나트륨의 첨가량은 통상적으로 나머지 슬러리에 함유된 염화알루미늄 및 염화철의 추정 중량의 적어도 2배이다. 염화나트륨은 슬러리에 함유된 염화알루미늄 및 염화철과 화학적 착물을 형성하는데 유용하다. 염 착물은 염화알루미늄의 증기압을 하강시키고, 따라서, 염화알루미늄 및 염화철은 슬러리 고체들 내에 보유되는 한편, 휘발성 클로로실란 분획은 증발되도록 돕는다.
휘발성 클로로실란 및 혼합된 고체들의 충전물은, 클로로실란의 보다 많은 부분을 가스화시키기 위해 건조기 재킷 내의 가열 매질을 가열함으로써 충분히 가열되고, 휘발성 클로로실란(14)은 증기로서 제거된다. 클로로실란 증기(16)는 응축기(9) 내에서 응축되고, 회수 용기(10) 내에서 수집된다. 백 필터(8)가 건조기 상에서 사용되어 클로로실란 증기에 의한 미립자들의 캐리 오버(carry-over)를 감소시킬 수 있다. 작업의 바람직한 방식에서, 건조기는 다량의 클로로실란이 증발된 후, 축적된 고체의 양이 건조기의 작업 체적의 약 1/4에 이를 때까지 여러 번 재충전될 수 있다. 이 시점에, 건조기의 온도는 클로로실란의 증발을 완료하기 위해 상승할 수 있고, 이는 대기압에서 약 70 내지 80℃의 온도이다.
이어서, 수용기(10)에서 수집된 클로로실란은 라인(13)을 통해 클로로실란의 생산 유닛의 정제 섹션으로 복귀될 수 있다. 이어서, 건조기로부터 벤트(14)는 배기 가스 스트림으로부터 잔류량의 염화수소를 제거하도록 고안된 적절한 물 분무 스크러버(11) 또는 유사한 처리 유닛으로 배기 가스들(15)이 통과되게 스위치된다.
미분된 트로나의 충전물(2)인 천연 세스퀴탄산나트륨은 록 챔버(6)를 통해 저장 통(4)으로부터 건조기(7)에 첨가된다. 트로나의 첨가량은 잔류 고체에서 pH 7 초과를 제공하는 양이다. 트로나의 최적량은 잔류 물질의 조성이 변화할 수 있기 때문에 일반적으로 실험에 의해 결정된다. 적절한 과량의 트로나가 바람직하지만, 훨씬 더 과량이 최소 부가 비용만으로 존재한다. 건조 고체들과 트로나의 혼합물은 약 120 내지 150℃의 온도까지 가열되지만, 부작용 없이 보다 높은 온도가 사용될 수 있다. 가열하는 동안, 트로나 중의 수화된 습기는 금속 염화물 및 미량의 클로로실란과 반응한다. 일부 HCl 가스는 형성되어, 트로나의 탄산나트륨 부분과 반응한다. 추가로, 트로나가 가열됨에 따라, 그것은 열적으로 분해되어 추가의 습기 및 이산화 탄소 가스를 방출한다. 트로나의 분해는 방출된 염화수소 가스와 용이하게 반응할 수 있는 다공성 고체를 초래한다. 방출된 가스, 주로 이산화탄소, 중화되지 않은 염화수소 및 과량의 수분이 스크러버(11)로 배기된다.
과량의 분해된 트로나, 규소 금속, 실리카 및 중화되거나 또는 수화된 금속 염화물로 구성된 중성의 건조된 자유 유동 고체는 이어서 안전한 작업 온도로 냉각되고, 출구 라인(12)을 통해 방출된다. 충분한 트로나가 사용되면, 생성물 고체의 10% 수성 슬러리의 pH는 7 내지 10.5이고, 어떠한 염화수소 냄새도 건조 고체 내에 존재하지 않는다.
건조된 중성 고체들은 적절한 매립으로 폐기될 수 있거나, 또는 종래의 추출 야금법들을 사용하여 선택된 금속의 회수를 위해 이용될 수 있다.
이 공정에 사용될 수 있는 적절한 알칼리성 수화물들의 예들은 세스퀴탄산나트륨, 세스퀴탄산칼륨, 황산알루미늄나트륨 12수화물, 아세트산나트륨 3수화물, 인산암모늄나트륨 4수화물, 탄산나트륨 10수화물, 시트르산나트륨 탈수화물, 인산이수소나트륨 탈수화물, 및 탄산칼슘 또는 탄산나트륨, 중탄산나트륨 및/또는 기타 염기성 염의 혼합물이다. 또한, 수화된 불활성 무기물들, 예를 들면, 알루미나이트, 아포필라이트, 블로에다이트, 카바자이트, 게이루사이트, 그멜리나이트, 헤우란다이트, 카이나이트, 키에세라이트, 라우모니타이트, 레빈, 메졸라이트, 미라빌라이트, 몬모릴로나이트, 모르데나이트, 나트롤라이트, 뉴베라이트, 필립사이트, 스코레사이트, 스틸바이트, 스트루바이트 및 습윤 토양 등이 사용될 수 있다. 습윤 토양의 경우에, 과량의 물은 가공 곤란성을 유발하고; 약 5%(w/w)의 물 함량이 대부분의 목적을 위해 적합하다. 상기 토양은 석회, 트로나 또는 기타 알칼리성 고체와 혼합되어 충분한 중화 강도를 제공할 수 있다. 위험하지 않은 매립지 폐기에 대한 요건을 만족시키기 위해, 염기성 양이온(들)은 일반적으로 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘으로 제한되고, 리튬, 루비듐, 바륨, 스트론튬 등은 배제한다.
작업 이론과 결부시키고자 하는 것은 아니나, 기술된 공정의 성공적인 작업은 고체 수화물 내에 포획된 물에 의존한다. 포획된 물은, 예를 들면, 염화알루미늄 및 염화철, 및 미량의 잔류 클로로실란을 함유하는 "폐기물"에 노출될 때까지는 방출되지 않는다. 폐기물 중의 금속 염화물에 노출되면, 수화물은, 물을 당해 금속 염화물로 전이시킴으로써, 적어도 부분적으로 탈수된다. 전이된 물은, (예를 들면), 염화알루미늄 수화물 및 실리카를 형성한다. 수화물 공급량 및 이의 물 함량은 폐기물 중의 모든 금속 염화물을 완전히 수화시키기에 충분하게 선택되어야 한다.
이러한 반응 동안 및 이후의 장기 노출 동안 소량의 HCl이 존재함에 따라, HCl이 알칼리성 염과 반응하여 염화수소를 적어도 부분적으로 중화시키는 것이 최상이다. 알칼리성 염은 금속 염화물과 반응시키기 위한 알칼리성 수화 무기물을 사용함으로써 제공될 수 있거나, 또는 별개의 알칼리성 염이 제공될 수 있다. 예를 들면, 알칼리성 수화 무기물 트로나에서, 탄산나트륨 및 중탄산나트륨은 염화수소와 반응하여 무해한 염, 물 및 이산화탄소를 형성하는 알칼리성 염들로서 작용하기에 충분한 과량으로 존재한다. 탄산칼슘 및 수산화마그네슘은 HCl을 중화시키기 위해 첨가될 수 있는 별개의 알칼리성 염들의 예이다.
생성된 건조된 중성의 자유 유동 잔기 고체는 환경적으로 허용되는 방식으로 안전하게 폐기될 수 있다. 중화된 고체의 방출 후, 건조기는 추가의 세척에 대한 필요성 없이 클로로실란 슬러리의 후속 충전을 위해 준비된다.
40 CFR §268.49(2003)의 "TCLP" (Toxic Characteristic Leaching Protocoal; 독성 특성 침출 프로토콜)에 의해 위험하지 않은 고체 폐기물에 대한 요건들에 부합하는 방출된 고체들은 임의의 적절한 방식으로 폐기될 수 있다.
또는, 값진 금속, 예를 들면 구리, 니켈 또는 은이 클로로실란 또는 유기클로로실란의 생산에서 촉매 또는 촉진제들로서 사용되는 경우, 건조한 중성 고체 잔류물은 종래의 습식야금술 추출 기술들에 의해 상기 금속들을 회수하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 이 공정에 사용된 알칼리성 카보네이트 수화물이 트로나, 중성 세스퀴탄산나트륨인 경우, 중화된 고체 잔류물을 물로 세척하는 것은 다량의 탄산나트륨 및 염화나트륨을 제거할 수 있을 것이다. 이어서, 나머지 고체는 황산으로 산성화되어 가용성 황산구리를 형성할 수 있다. 이어서, 황산구리는 미국 특허 제6,242,625호에 개시된 바와 같은 케로센 중의 옥심의 유기 용액에 의해 추출될 수 있다.
수분은 수화된 고체 형태로 공정으로 전달되기 때문에, 공정 내에서 어떠한 유리된 수분도 실질적으로 없다. 물 반응성의 저 휘발성 금속 염화물, 예를 들면, 염화알루미늄은 알칼리성 카보네이트 수화물보다 훨씬 더 강한 습기 친화도를 갖는다. 따라서, 건조기 내의 환경은 물 또는 염산의 어떠한 응축도 발생하지 않는 상태로 유지되고, 따라서 부식 효과를 감소시킨다. 따라서, 건조기는 필요할 수도 있는 니켈/크롬/몰리브덴 합금들 또는 유리 에나멜된 장비보다 훨씬 더 저렴한 페릴리움과 같은 이중 스테인레스강 합금으로 제작될 수 있다.
실시예 1
25% 고체 규소 및 금속 염화물, 및 사염화규소와 트리클로로실란의 혼합물 75%로 구성된 슬러리 1,160Kg을, 페릴륨 이중 스테인레스강으로 제작되고 3.24m3의 가공 체적을 갖는 수평 패들형 건조기에 충전하였다. 이 건조기에는 미립자들을 보유하기 위해 공정 증기 출구 상에 통합 백 여과기를 추가로 장착하였고, 휘발된 클로로실란을 응축시키고 수집하기 위해 백 필터 하류에 응축기가 제공하였다. 카르길 마이크로 사이즈드(Cargill Microsized) 66 미분된 염화나트륨을 또한 충전하였다. 본질적인 대기압에서, 건조기의 재킷에 열을 가하여, 다량의 클로로실란을 비등에 의해 제거하여 수용기 내에서 응축시켰다. 배치 온도가 60℃(공정 압력에서 사염화규소의 비등점) 이상으로 상승하기 시작할 때, 1,160kg의 새로운 슬러리를 충전하여 계속 비등시켰다. 이러한 충전, 비등, 충전 순서는 총 4,211kg의 슬러리가 충전될 때까지 반복하였다. 최종 슬러리가 충전된 후, 건조기 온도를 80℃로 상승시켜 클로로실란의 증발을 완결시켰다. 건조기 벤트는 물 분무 벤트 스크러버로 스위치되었고, 250kg의 솔베이(Solvay) T-200
Figure 112010076255662-pct00003
미분된 트로나, 천연 세스퀴탄산나트륨을 건조기에 충전하였다. 건조기의 온도는 1시간의 기간에 걸쳐 130℃로 상승시켰고, 반응 완결을 보장하기 위해 추가로 2시간 동안 동일 온도로 유지시켰다. 배치는 50℃ 미만으로 냉각시켰고, 미세한 회색 분말 고체를 통으로 방출시켰다. 물 중의 상기 분말의 10% 슬러리는 pH가 10.3이었다. 분말로부터 어떠한 산성(acidic) 냄새도 나지 않았고, 분말은 자유 유동성이었고, 공기 중에서 가열될 때 발화되지 않았다.
실시예 2
규소의 염화수소 첨가반응으로부터 고체 잔류물 110g 및 사염화규소 200ml로 구성된 슬러리를 응축기 앞의 수증기 경로 내의 여러 개의 작은 TFE 디스크들이 장착된 500ml 들이 진탕 플라스크 내에 충전하였다. 슬러리를 온화하게 80℃까지 가열하면서 사염화규소를 증발시켰다. 세스퀴탄산나트륨 분말 18g을 플라스크에 충전하였으며, 온도를 130℃로 상승시켰다. 동일한 온도로 2시간 동안 유지시킨 후, 플라스크를 냉각시켰으며, 잔류하는 건조 폐기 생성물은 pH가 10.4였다. 가열 사이클 동안, 황색/백색 연기가 장치의 냉각기 부분에 배치된 TFE 디스크들 상에서 수집되었다. 소량의 염화철과 함께 90% 초과의 염화알루미늄으로 구성된 연기 160mg이 TFE 디스크들 상에서 수집되었다.
실시예 3
규소의 염화수소 첨가반응으로부터의 고체 잔류물(5.4% Al, 2.6% Fe 함유) 110g, 미분된 염화나트륨 15g 및 사염화규소 200ml로 구성된 슬러리를 응축기 아래의 수증기 경로에 설치된 TFE의 여러 개의 작은 디스크들로 장착된 500ml 들이 진탕 플라스크에 충전하였다. 이 플라스크를 서서히 가열하여 사염화규소를 증발시켰다. 온도가 63℃에 도달하였을 때, 더 이상의 증기가 제거되지 않았다. 솔베이 T-200 미분된 트로나(중성 세스퀴탄산나트륨) 30g을 충전하고, 160℃에 이르기까지 계속 가열하였다. 냉각 후, 잔류 고체들은 자유 유동성이고, 냄새가 없었다. pH는 9.9였다. 가열 사이클 동안, 현저히 적은 양의 백색 연기가 확인되었다. TFE 디스크들 상에서 수집된 연기의 양은 (실시예 2에서의 160mg으로부터) 염화알루미늄 8.5mg으로 감소되었다.
실시예 4
메틸클로라이드 및 구리 촉매되는 야금학적 등급의 규소 금속의 직접적인 반응에 의한 메틸클로로실란의 생산으로부터 잔류물이 생성된다. 잔류물은 미반응 규소 금속과 함께 합금된 구리, 금속 염화물, 예를 들면 염화알루미늄, 염화철 및 기타 고체 금속 규화물 및 산화물을 함유하는 고체 분획으로 구성되어 있다. 액체 분획은 휘발성 및 비휘발성의 메틸클로로실란과 메틸폴리실록산의 혼합물을 함유한다. 고체 분획 5g과 액체 메틸클로로실란 95g으로 구성된 슬러리 100g을 패들 스타일 진탕기 및 가열 재킷을 갖는 플라스크에 충전했다. 이 플라스크에는 또한 응축기 및 응축된 증기들을 수집하기 위한 수용기가 장착되어 있다. 플라스크를 수용기에 수집된 휘발성 메틸클로로실록산을 비등시켜 제거하기 위해 가열했다. 플라스크 내의 체적에 의해 허용될 때 제2의 슬러리 100g을 충전하고 유사한 방식으로 제3의 슬러리 100g을 충전했다. 반응 플라스크가 80℃의 온도에 도달할 때, 불활성 가스의 유동을 시작하여 휘발성 물질의 증발을 완결시켰다. 총 250g의 응축물이 회수되었다.
고체 잔류물이 불활성 가스 퍼지 하에서 80℃로 유지된 후에 약간 응집성의 고체 덩어리로 변환되었다. 고체는 공기중에서 발연되고, 염산의 냄새를 갖는다.
고체 잔류물에 30g의 미분된 세스퀴탄산나트륨을 충전했다. 약 5℃의 약한 발열이 있었다. 고체 혼합물을 1시간의 기간에 걸쳐 150℃의 온도까지 서서히 가열한 후에 실온으로 냉각시켰다. 생성된 혼합물은 염화수소 냄새가 전혀 나지 않는 자유 유동성의 암회색 고체였다. 고체의 수성 슬러리는 pH가 7 내지 10이었다.
실시예 5
금홍석의 염소화에 의한 사염화티타늄의 제조로부터, 염소화 공정으로부터의 "회분"은 미반응 산화물 및 비휘발성 금속 염화물로 구성된다. 25g의 "회분"을 가열 재킷 및 고체 부가 깔대기를 갖는 진탕 반응기에 충전했다. 고체들은 강한 염소 냄새를 갖고, 습한 공기 중에서 약하게 발연되었다. 불활성 가스 퍼지 하에, 충전물을 80℃로 가열했다. 이 시점에서, 50g의 미분된 세스퀴탄산나트륨을 혼합기에 충전했다. 혼합기의 온도를 불활성 가스 퍼지 하에 150℃까지 서서히 상승시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 고체들은 자유 유동성 상태로 유지되고, 어떠한 현저한 냄새도 나지 않았다. 고체의 수성 슬러리의 pH는 7 내지 10이었다.
상기 설명 및 실시예들은 주로 규소의 염화수소 첨가반응, 클로로실란 증류 공정, 티타늄 제조 및 메틸클로로실란 공정의 잔류물의 처리에 관한 것이지만, 본원 명세서에 개시된 방법들은 보다 광범위한 용도를 갖는 것으로 인식되어야 한다. 이 공정은 수분-반응성의 휘발성 화합물 및 고체 잔기들이 분리되어야 하고 휘발성 화합물이 분리되어야 하며, 고체 잔류물을 정상적인 주변 환경에서 비반응성으로 되게 해야 하는 다른 상황들에 적용될 수 있다.

Claims (21)

  1. 대기압에서 150℃ 초과의 비등점을 갖고 물과 접촉시 반응하여 HCl을 생성하는 금속 염화물 하나 이상을 포함하는 유동성 고체 물질을, 분말상 수화 물질(powdered hydrated substance)과 액체 물의 부재하에 배합하여 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 혼합물을 80℃를 초과하는 온도에서 가열하여 상기 유동성 고체 물질 중의 금속 염화물이 상기 수화 물질과 반응하도록 하는 단계; 및
    수득한 혼합물을 폐기 또는 금속 회수를 위해 방출시키는 단계를 포함하는, 대기압에서 150℃ 초과의 비등점을 갖고 물과 접촉시 반응하여 HCl을 생성하는 금속 염화물 하나 이상을 포함하는 유동성 고체 물질을 처리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가열 단계에서 분쇄된 염화나트륨을 추가로 포함하는 혼합물을 가열하는, 대기압에서 150℃ 초과의 비등점을 갖고 물과 접촉시 반응하여 HCl을 생성하는 금속 염화물 하나 이상을 포함하는 유동성 고체 물질을 처리하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유동성 고체 물질이 염화알루미늄, 염화티타늄, 염화바나듐, 염화크롬, 염화망간, 염화철, 염화코발트, 염화니켈, 염화구리 및 염화아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 염화물을 함유하는, 대기압에서 150℃ 초과의 비등점을 갖고 물과 접촉시 반응하여 HCl을 생성하는 금속 염화물 하나 이상을 포함하는 유동성 고체 물질을 처리하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유동성 고체 물질이 클로로실란의 생산으로부터 유래된, 대기압에서 150℃ 초과의 비등점을 갖고 물과 접촉시 반응하여 HCl을 생성하는 금속 염화물 하나 이상을 포함하는 유동성 고체 물질을 처리하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유동성 고체 물질이 메틸클로로실란의 생산으로부터 유래된, 대기압에서 150℃ 초과의 비등점을 갖고 물과 접촉시 반응하여 HCl을 생성하는 금속 염화물 하나 이상을 포함하는 유동성 고체 물질을 처리하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유동성 고체 물질이 염화티타늄의 생산으로부터 유래된, 대기압에서 150℃ 초과의 비등점을 갖고 물과 접촉시 반응하여 HCl을 생성하는 금속 염화물 하나 이상을 포함하는 유동성 고체 물질을 처리하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유동성 고체 물질이 염화하프늄 및 염화지르코늄의 생산으로부터 유래된, 대기압에서 150℃ 초과의 비등점을 갖고 물과 접촉시 반응하여 HCl을 생성하는 금속 염화물 하나 이상을 포함하는 유동성 고체 물질을 처리하는 방법.
  8. 고체 분획의 처리에 적절한 건조기 유닛 내에서, 휘발성 클로로실란, 및 대기압에서 150℃ 초과의 비등점을 갖고 물과 접촉시 반응하여 HCl을 생성하는 금속 염화물 하나 이상을 포함하는 저휘발성 성분을 함유하는 잔류물 혼합물을 농축시키는 단계;
    상기 혼합물로부터 나온 휘발성 클로로실란 증기를 분리하여 클로로실란-고갈된 고체 잔류물을 생성하는 단계;
    상기 잔존하는 클로로실란-고갈된 고체 잔류물을 80℃를 초과하는 온도에서 수화 물질(hydrated substance)과 액체 물의 부재하에 접촉시켜 상기 하나 이상의 금속 염화물이 상기 수화 물질과 반응하도록 하는 단계; 및
    생성된 분말 혼합물을 방출시키는 단계를 포함하는, 클로로실란 제조 공정으로부터의 잔류물을 처리하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 생성된 분말 혼합물의 pH를 증가시키기 위해 상기 클로로실란-고갈된 고체 잔류물을 알칼리성 염과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 클로로실란 제조 공정으로부터의 잔류물을 처리하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 추가로, 동시에,
    상기 잔존하는 클로로실란-고갈된 고체 잔류물을 수화 물질과 접촉시키는 단계 및
    상기 잔존하는 클로로실란-고갈된 고체 잔류물을 상기 알칼리성 염과 접촉시키는 단계를 수행하는, 클로로실란 제조 공정으로부터의 잔류물을 처리하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 잔존하는 클로로실란-고갈된 고체 잔류물을 수화 물질과 접촉시키는 단계 및 상기 잔존하는 클로로실란-고갈된 고체 잔류물을 알칼리성 염과 접촉시키는 단계가, 상기 잔존하는 클로로실란-고갈된 고체 잔류물을 기계적으로 정제된 트로나와 접촉시킴으로써 수행되는데, 상기 기계적으로 정제된 트로나가 세스퀴탄산나트륨의 천연 형태이고 수화된 무기물이며 알칼리성 염을 제공하는 것인, 클로로실란 제조 공정으로부터의 잔류물을 처리하는 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 알칼리성 염이 탄산칼슘을 포함하고,
    상기 수화 물질이, 물 함량이 5%(w/w) 이상인 천연 토양을 포함하는, 클로로실란 제조 공정으로부터의 잔류물을 처리하는 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 알칼리성 염이 수산화마그네슘을 포함하고,
    상기 수화 물질이 몬모릴로나이트 점토를 포함하는, 클로로실란 제조 공정으로부터의 잔류물을 처리하는 방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 잔류물 혼합물이 염화알루미늄, 염화티타늄, 염화바나듐, 염화크롬, 염화망간, 염화철, 염화코발트, 염화니켈, 염화구리 및 염화아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 염화물을 함유하는, 클로로실란 제조 공정으로부터의 잔류물을 처리하는 방법.
  15. 고체 분획의 처리에 적절한 건조기 유닛 내에서, 미분된 염화나트륨의 존재하에, 휘발성 클로로실란, 및 대기압에서 150℃ 초과의 비등점을 갖고 물과 접촉시 반응하여 HCl을 생성하는 금속 염화물 하나 이상을 포함하는 저휘발성 성분을 함유하는 잔류물 혼합물을 농축시키는 단계;
    상기 건조기 유닛 내의 상기 혼합물로부터 나온 휘발성 클로로실란 증기를 분리하여 클로로실란-고갈된 고체 잔류물을 생성하는 단계;
    상기 잔존하는 클로로실란-고갈된 고체 잔류물을, 건조기 유닛 내에서 80℃를 초과하는 온도에서 수화 물질과 액체 물의 부재하에 접촉시켜 상기 하나 이상의 금속 염화물이 상기 수화 물질과 반응하도록 하는 단계; 및
    생성된 분말 혼합물을 건조기 유닛으로부터 방출시키는 단계를 포함하는, 클로로실란 제조 공정으로부터의 잔류물을 처리하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 생성된 분말 혼합물의 pH를 증가시키기 위해, 상기 클로로실란-고갈된 고체 잔류물을 알칼리성 염과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 클로로실란 제조 공정으로부터의 잔류물을 처리하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 추가로, 상기 잔존하는 클로로실란-고갈된 고체 잔류물을 수화 물질과 접촉시키는 단계, 및 상기 잔존하는 클로로실란-고갈된 고체 잔류물을 알칼리성 염과 접촉시키는 단계를 동시에 수행하는, 클로로실란 제조 공정으로부터의 잔류물을 처리하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 잔존하는 클로로실란-고갈된 고체 잔류물을 수화 물질과 접촉시키는 단계 및 상기 잔존하는 클로로실란-고갈된 고체 잔류물을 알칼리성 염과 접촉시키는 단계가, 상기 잔존하는 클로로실란-고갈된 고체 잔류물을 트로나와 접촉시킴으로써 수행되는데, 상기 트로나가 세스퀴탄산나트륨의 천연 형태이고 수화된 무기물이며 알칼리성 염을 제공하는 것인, 클로로실란 제조 공정으로부터의 잔류물을 처리하는 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 알칼리성 염이 탄산칼슘을 포함하고,
    상기 수화 물질이, 물 함량이 5%(w/w) 이상인 천연 토양을 포함하는, 클로로실란 제조 공정으로부터의 잔류물을 처리하는 방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 알칼리성 염이 수산화마그네슘을 포함하고,
    상기 수화 물질이 몬모릴로나이트 점토를 포함하는, 클로로실란 제조 공정으로부터의 잔류물을 처리하는 방법.
  21. 제15항에 있어서, 상기 하나 이상의 금속 염화물이 염화알루미늄, 염화티타늄, 염화바나듐, 염화크롬, 염화망간, 염화철, 염화코발트, 염화니켈, 염화구리 및 염화아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 염화물인, 클로로실란 제조 공정으로부터의 잔류물을 처리하는 방법.
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