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KR101050136B1 - 유기용매를 이용한 산화세륨 분말의 제조방법 및 상기분말을 포함하는ｃｍｐ슬러리 - Google Patents

유기용매를 이용한 산화세륨 분말의 제조방법 및 상기분말을 포함하는ｃｍｐ슬러리 Download PDF

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KR101050136B1
KR101050136B1 KR1020060114273A KR20060114273A KR101050136B1 KR 101050136 B1 KR101050136 B1 KR 101050136B1 KR 1020060114273 A KR1020060114273 A KR 1020060114273A KR 20060114273 A KR20060114273 A KR 20060114273A KR 101050136 B1 KR101050136 B1 KR 101050136B1
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김장열
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 a)세륨의 전구체 용액과 침전제 용액을 혼합하여 반응시키는 단계; 및 b)상기 반응 용액에 산화 처리를 하는 단계; 를 포함하여 용액 상에서 직접 산화세륨 분말을 제조하는 방법으로서, 물을 포함하지 않은 순수 유기용매 1종 이상을 상기 세륨 전구체 용액과 침전제 용액의 용매로 사용함으로써, 산화세륨 분말의 입경이 50 nm ~ 3 ㎛ 범위가 되도록 조절된 산화세륨 분말의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 산화세륨 분말, 및 상기 분말을 연마재로 포함하는 CMP슬러리를 제공한다.
본 발명은 산화 세륨 분말을 습식 침전법으로 제조함에 있어서, 용매로 유기용매를 사용함으로써 종래의 습식 침전법에서는 제조하기 어려운, 50nm 이상의 입경을 갖고 결정성이 우수한 산화세륨 분말을 제조할 수 있으며, 이러한 산화세륨 분말은 별도의 열처리 없이도 CMP 슬러리용 연마재로 사용할 수 있다.
CMP, 산화세륨, 유기용매

Description

유기용매를 이용한 산화세륨 분말의 제조방법 및 상기 분말을 포함하는ＣＭＰ슬러리{METHODD FOR PREPARING CERIUM OXIDE POWDER USING ORGANIC SOLVENT AND CMP SLURRY COMPRISING THE SAME}
도 1은 실시예 1에서 제조된 산화세륨 분말의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 산화세륨 분말의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 3에서 제조된 산화세륨 분말의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 4에서 제조된 산화세륨 분말의 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 1에서 제조된 산화세륨 분말의 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 산화세륨 분말의 XRD 분석 결과이다.
본 발명은 유기용매를 이용하여 습식 합성법으로 산화세륨(CeO2) 분말을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 산화세륨 분말을 연마재로 포함하는 CMP 슬러리에 관한 것이다.
산화세륨(CeO2)은 촉매, 형광체, 화장품, 연마재 등에 널리 사용되고 있는 고기능성 세라믹 물질로서, 최근 반도체 소자의 에스티아이(STI, Shallow Trench Isolation) 공정용 연마재 및 광학 유리용 연마재로 각광을 받고 있다. 특히 CMP 슬러리용 연마재로 사용되는 산화 세륨(CeO2) 분말은 균일하고 입자의 형상이 구형이며 입도가 작은 분말의 합성이 절실한 상황이지만, 입도 및 분산성 제어가 어려운 고온에서의 고상 합성법 이외에는 현재까지 공업적으로 적용 가능한 제조방법이 알려져 있지 않다. 특히, 입도 및 형상의 제어가 비교적 용이한 공침법, 수열합성법, 에멀젼법 등 각종 습식 합성법으로는 평균입도 30nm이상의 단결정 형태를 갖는 산화 세륨(CeO2) 분말을 합성한 연구결과가 없어 산화세륨(CeO2) 분말의 공업적 활용에 많은 어려움이 있었다.
최근 들어 세라믹 분말 합성에 대한 연구와 그 상업적 적용에 대한 관심이 상당히 증가하고 있으며, 이는 광물을 분쇄하여 분말을 얻는 종래의 방법으로는 세라믹의 뛰어난 특성을 충분히 얻을 수 없다는 종래 방식의 한계점을 인식하게 되었기 때문이다. 침전합성법, 졸겔(Sol Gel)법, 수열합성법 등 습식 분말 합성법은 이러한 기존 방식의 단점을 보완하여 세라믹스의 새로운 특성을 개발하고 고부가가치의 세라믹 제품을 얻을 수 있어 이에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
특히, 침전합성법은 습식 분말 합성법의 장점인 입도 및 형상제어가 용이하다는 점뿐 만 아니라, 고상반응보다 훨씬 낮은 온도의 용액 상태에서 결정 입자를 성장시키고 입도 및 형상을 제어할 수 있다는 점 때문에 많은 연구 및 상업적 적용 이 이루어지고 있다. 침전합성법 등의 습식 분말 합성법은 작은 핵에서 큰 입자로의 성장이 이루어지는 빌드 업(Build up)방식으로서 미세한 입자의 합성은 용이하나, 입도가 크고 결정성이 높은 입자의 합성에는 많은 어려움이 있다.
많은 연구들에서 상기의 문제점을 극복하기 위해, 시드(Seed)를 사용하여 초기 출발 입자의 크기를 제어한 후 결정성장만을 시키거나, 물의 임계점 이상의 초임계 상태에서 행해지는 고온 고압 반응을 적용하기도 하며, 용해도를 높이기 위해 높은 농도의 산, 염기를 사용한 예도 있었으나, 모두 상업적 적용은 어려웠다. 특히, 초임계수(Supercritical water)를 이용한 초임계 유체법은 고온, 고압에서 반응을 행할 수 있는 고가의 장비가 요구되고 장비의 부품 소모성이 크며, 반응조건의 제어도 어려워, 계속적인 연구가 진행됨에도 불구하고 상업적 적용은 아직 요원한 상태이다.
산화세륨(CeO2)분말 합성에 대한 연구를 살펴보면, 마테비쉬(Matijevic) 등은 Ce(SO4)2·4H2O, (NH4)4Ce(SO4)4·2H2O, (NH4)2Ce(NO3)6 등을 원료로 사용하여 이를 밀봉된 파이렉스 관(Pyrex tube)에 밀봉한 후, 일정온도로 가열하여 수산화 세륨(Cerium hydroxide)을 침전시키고, 상기 침전물을 다시 약 600℃의 온도에서 하소하여 육각 판상 및 구형의 산화세륨(Cerium oxide) 입자를 얻을 수 있다고 보고하고 있다(Wan Peter Hsu, Lena Roannquist, Egon Matijevic, Preparation and Properties of Monodispersed Colloidal Particles of Lanthanide Compounds. 2. Cerium(IV), Langmuir, 4, 31-37 (1988)).
또한, 타니(E. Tani) 등은 세륨 나이트레이트(Cerium nitrate)와 NH4OH를 원료로 사용하여 수화물을 침전시킨 후, 이를 각종 첨가제와 함께 약 500 내지 600℃의 고온에서 소성하여 평균입도 약 100㎛이상의 산화세륨(Cerium oxide) 분말을 합성하였다(E Tani, M. Yoshimura, S Somiya, Crystallization and crystal growth of CeO2 under hydrothermal consitions, Journal of the Materials Science Letters, 1, 461-462, (1982)).
그리고, 스즈끼(Takuya Tsuzuki) 등은 염화세륨(CeCl3)과 NaOH를 원료로, 메카노케미칼(Mechanochemical)공정과 하소 공정을 이용하여 나노 크기의 균일한 산화 세륨(Cerium oxide) 분말을 합성하였다. 1차 분쇄공정에서 염화세륨(Cerium chloride)과 NaOH 및 추가의 NaCl을 첨가하여 스틸 볼(steel ball)로 분쇄하면 메카노케미칼 반응(mechanochemical reaction)을 통해 수산화 세륨(Cerium hydroxide)이 합성되며, 이를 다시 500 ℃ 이상의 온도에서 하소하여 나노크기의 구형 산화세륨(Cerium oxide)을 합성하였다. 이러한 메카노케미칼 공정에 의한 산화세륨 분말 합성은 반도체 공정에 치명적인 오염원인 나트륨(Na)을 다량 함유하여 별도의 세척공정이 필요하고, 하소 공정에 따른 응집 및 결정화 때문에 나노 크기 입자로 분쇄하는 데 많은 에너지가 소모되는 문제점이 있다. 따라서, 상업화 및 CMP 공정으로의 적용을 위해서는 아직 해결해야 할 문제점이 많이 있다. (Takuya Tsuzuki, Paul G, McCormick, Synthesis of Ultrafine Ceria Powders by Mechanochemical Processing, Journal of the Amrican Ceramic Society, 84(7), 1453-58, (2001)).
상기의 침전합성에서 제조되는 산화 세륨 분말은 결정성장에 한계가 있어 입자의 크기를 크게 하는 데에 한계가 있으며, 만약 일정 크기 이상의 산화세륨 분말을 얻고자 하는 경우 산화세륨의 중간물질인 수화물을 제조한 후 고온으로 열처리하여 하소하는 고상법이 병행되어야 하는 문제점이 있다.
본 발명자들은 산화 세륨 분말을 습식 침전법으로 제조함에 있어서, 용매로 유기용매를 사용함으로써 종래의 습식 침전법에서는 제조하기 어려운, 50nm 이상의 평균입도를 갖고 결정성이 우수한 산화세륨 분말을 제조할 수 있으며, 이러한 산화세륨 분말은 별도의 열처리 없이도 CMP 슬러리용 연마재로 사용할 수 있다는 것을 밝혀 내었다.
이에 본 발명은 유기용매를 사용하여 습식 침전법으로 산화세륨 분말을 제조하는 방법, 상기 방법으로 제조된 산화세륨 분말, 및 상기 산화세륨 분말을 연마재로 포함하는 CMP 슬러리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 a)세륨의 전구체 용액과 침전제 용액을 혼합하여 반응시키는 단계; 및 b)상기 반응 용액에 산화 처리를 하는 단계; 를 포함하여 용액 상에서 직접 산화세륨 분말을 제조하는 방법으로서, 물을 포함하지 않은 순수 유기용매 1종 이상을 상기 세륨 전구체 용액과 침전제 용액의 용매로 사용함으로써, 산화세륨 분말의 입경이 50 nm ~ 3 ㎛ 범위가 되도록 조절된 산화세륨 분말의 제조방법을 제공한 다.
또한, 본 발명은 표면 또는 내부에 존재하는 탄소의 잔류량이 0.1 ppm ~ 100 ppm 범위이고, 그 평균입도가 50nm ~ 3㎛ 인 것이 특징인 산화세륨 분말을 제공한다.
그리고, 본 발명은 상기에 기재된 산화세륨 분말을 연마재로 포함하는 것이 특징인 CMP 슬러리를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
용액 상태를 통한 분말 합성 공정은 일반적으로 핵 생성과 결정 성장의 두 단계를 거쳐 이루어 지는데, 생성되는 입자의 크기를 조절하기 위해서는 두 단계 모두 제어될 필요가 있다. 예컨대 핵 생성 단계에서 핵의 수가 많을수록 생성되는 입자의 크기는 작아지며, 결정 성장시 과포화도가 크거나 결정 성장의 에너지 장벽이 핵 생성의 에너지 장벽보다 낮을 경우에는 2차 핵 생성이 일어나기 때문에, 균일하고 큰 입자가 생성되기 어렵다. 따라서, 생성되는 입자의 크기가 전체적으로 크고 균일하기 위해서는 반응 용액의 과포화도가 적절히 제어되어야 한다. 이러한 과포화도는 주로 용질의 농도와 용액의 용해도로 제어할 수 있으므로 원하는 세라믹 분말을 합성하기 위해서는 용매의 종류, 용질의 농도, 반응 온도, 및 용매의 용해도 등을 적절히 조절하고, 입자의 형상을 조절하기 위한 첨가제의 선택도 매우 중요하다.
본 발명에서는 용액상으로 산화세륨 분말을 합성함에 있어서, 세륨 전구체 용액 및/또는 침전제 용액에 포함되는 용매로서 유기용매를 사용함으로써, 입자 크 기가 크고 균일한 산화세륨 분말을 제조할 수 있다.
용매는 각각 고유한 유전상수 값을 가지며, 용매의 유전상수는 분말 합성 시, 핵 생성 및 결정성장에 있어 표면에너지나 표면전하 등을 변화시켜, 핵의 응집 및 성장에 영향을 주고, 이는 분말의 크기 및 형상 등에 영향을 주게 된다.
용매의 유전상수와 용매 내에 분산된 입자의 표면 전위(제타포텐셜)는 서로 비례관계에 있으며, 제타포텐샬이 낮으면 미세입자간 혹은 반응에 의해 생성된 핵간의 표면 반발력이 작으므로, 불안정한 상태로서 미세입자간 혹은 핵간의 응집이 매우 빠른 속도로 일어날 수 있다. 이 때 표면 반발력의 크기는 미세입자 혹은 핵 간에 모두 비슷하므로, 균일한 크기로 응집이 가능하게 된다. 이렇게 응집된 2차 입자들은 온도, 농도 등과 같은 반응조건에 따라 1차 미세입자 혹은 핵들이 강한 응집작용 또는 오스왈드 라이프닝(Ostwald ripening)과 같은 입자 병합 과정을 거쳐 비교적 큰 사이즈의 입자들로 성장하게 된다.
산화세륨 분말을 액상 침전에 의해 합성하는 경우, 물을 용매로 사용하면 입자의 크기가 20 nm 이상 커지지 않는 경향이 있어 분말의 크기 및 형상을 조절하는데 어려움이 있다. 그러나, 본 발명에서는 물이 혼합되지 않은 순수한 유기용매만을 용매로 사용함에 따라 분말 입자의 크기를 50nm 이상으로 조절할 수 있으며, 특히 유전상수가 다른 각종의 유기용매를 혼합하여, 용매의 유전상수를 조절함으로써, 입자크기를 조절할 수도 있다.
본 발명에서는 유기용매의 유전상수가 20 내지 50이하인 것이 바람직하다. 유전상수가 20보다 작은 용매는 휘발성이 커서 다루기가 곤란하며, 유전상수가 50 보다 크면, 침전반응에 의한 생성물 미립자가 높은 표면 포텐셜을 가지게 되므로, 안정한 상태로서 상대적으로 작은 크기로 유지되어, 분말의 크기를 성장시키는데 문제점이 있다.
한편, 물의 유전상수(20℃에서)는 80.37이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 유기용매는
1)알코올류 : 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등
2)글리콜류 : 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 등
3)에테르류 : 디메틸 에테르, 에틸 메틸 에테르, 디에틸 에테르 등
4)에스테르류 : 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트,부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 등
5)케톤류 : 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등
6)기타 : 포름산 등이 바람직하며, 이들 유기용매는 상기 예 중에서 1종 만을 선택할 수도 있고, 2종 이상 선택할 수도 있다. 또한, 세륨 전구체 용액용 유기용매와 침전제 용액용 유기용매는 동일하거나, 또는 서로 다를 수 있다.
본 발명의 산화세륨 제조방법에서 상기 a)단계는 세륨의 전구체 용액과 침전제 용액을 혼합하여 반응시키는 단계로서, 상기 반응에 의해 3가 세륨과 4가 세륨이 혼합된 수화물을 생성시킬 수 있으며, 상기 세륨의 수화물은 이 후 산화처리 단계에 의해 산화세륨으로 변화할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 세륨의 전구체는 유기용매에 용해 가능한 3가 세륨 화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 염의 형태일 수 있고, 그 비제한적인 예는 세륨 나이트레이트(cerium nitrate), 세륨 아세테이트(cerium acetate) 등이 있고, 이 들은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용될 수도 있다.
상기 세륨 전구체는 유기용매에 0.01 mol ~ 2 mol 범위의 농도로 용해되어 세륨 전구체 용액으로 제조될 수 있다. 만일 세륨 전구체 용액의 농도가 상기 범위보다 낮으면 수율에 문제점이 있고, 상기 범위보다 높으면 분말의 입도가 불 균일해지는 문제점이 있다.
그리고, 본 발명에서 사용될 수 있는 침전제의 종류는 분말의 입도 및 결정화 정도에 큰 영향을 미칠 수 있으나, 반응용액의 pH를 조절할 수 있는 알칼리성 물질이면 특별히 제한되지 않으며, 그 비제한적인 예는 NaOH, KOH, NH4OH 등이 있고, 이 들은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용될 수도 있다.
상기 침전제는 유기용매에 녹여 침전제 용액을 만들 수 있는데, 그 농도 범위는 함께 반응시키는 세륨 전구체 용액의 농도의 0.5 배 ~ 5 배 범위일 수 있다. 만일 침전제 용액의 농도가 상기 범위보다 낮으면 침전이 이루어 지지 않는 문제점이 있고, 상기 범위보다 높으면 핵생성 속도가 지나치게 증가하여 분말이 성장하는데 문제점이 있다.
본 발명의 산화세륨 제조방법 중 상기 b)단계는 생성된 세륨 수화물에 산화처리를 하여 산화세륨을 만드는 단계로서, 그러한 산화처리 방법은 1)반응용액에 산화제를 첨가하거나, 2)산소가 포함된 기체를 반응용액 내로 블로윙(blowing)하는 방법 등이 있다. 상기 산화제의 비제한적인 예는 과산화수소(H2O2), 과산화이황산암모늄(NH4)2S2O8 등의 과산화물 또는 과염소산(HClO4), 과망간산(HMnO4), 크롬산(H2CrO4) 등의 산소산 등이 가능하며, 그 첨가량은 세륨 염 중량 대비 1 ~ 100wt% 범위에서 사용될 수 있다.
상기 산소가 포함된 기체는 순수 산소 기체, 산소와 질소의 혼합 기체, 일반 공기(air) 등이 사용될 수 있으며, 블로윙시 그 유량은 0.01 ~ 100 cc/min의 범위에서 사용될 수 있다.
상기 반응은 30℃ 이상, 용매의 끓는 점 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하며, 교반속도는 0 ∼ 300 rpm으로 조절될 수 있고, 상기 침전반응 시간은 30분 내지 60시간 동안 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 제조된 산화세륨 분말은 원심분리 세척을 거쳐 24시간 동안 건조하는 것이 바람직하며, 건조 후 분말의 응집을 제거하고, 분말의 입도 제어 및 거대 분말의 제거를 위해 볼밀, 제트밀 등의 적절한 분쇄 단계를 거칠 수도 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 산화세륨 분말은 그 평균입도가 50 nm ~ 3 ㎛ 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 산화세륨 분말은 20 m2/g ~ 250 m2/g 범위의 비표면적을 가질 수 있으며, 바람직하게는 50 m2/g ~ 200 m2/g범위일 수 있다.
본 발명의 산화세륨은 상기와 같은 넓은 비표면적을 가짐으로 인하여, CMP 연마시 피연마막과의 접촉면적을 증가시켜 연마속도의 향상을 가져올 수 있고, 상기와 같이 제어된 입자 크기를 가짐으로 인해 피연마막 스크래치 발생의 원인이 되는 거대 입자를 원천적으로 제거하여 미세 스크래치(micro scratch) 발생을 억제할 수 있다.
한편, 본 발명의 방법에 의해 제조된 산화세륨 분말은 유기용매를 이용하여 제조된 것이 특징이므로, 원심분리, 세척, 및 건조 과정을 거치더라도 유기용매가 산화세륨 분말의 표면 및/또는 내부에 잔류할 수 있다. 이러한 잔류 유기용매는 TOC(Total Organic Carbon)등을 사용하여, 잔류 탄소량을 측정함으로써 분석될 수 있다. 예컨대 본 발명의 산화세륨 분말은 탄소의 잔류량이 0.1 ppm ~ 100 ppm 범위인 것일 수 있다. 상기 범위 미만의 값은 분석 오차이거나 또는 물 만을 용매로 한 경우에도 검출될 수 있는 값이다.
상기 분말은 침전 반응 후 건조, 분쇄를 거쳐 그대로 CMP 슬러리용 연마재로 사용해도 좋지만 분말의 특성을 고려하여 300 ~ 350℃의 온도에서 10분 ~ 6시간 동안 열처리를 거쳐 수분을 완전히 제거한 후 사용될 수도 있다.
상기의 산화세륨 분말을 연마재로 하는 CMP 슬러리는 상기 산화세륨 분말을 분산제와 함께 용매에 분산시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 분산제는 비이온성 고분자 분산제 또는 음이온성 고분자 분산제를 사용할 수 있다. 상기 비이온성 고분자 분산제는 폴리 비닐 알코올(PAA), 에틸렌 글리콜(EG), 글리세린, 폴리 에틸렌 글리콜(PEG) ,폴리 프로필렌 글리콜(PPG) 및 폴리 비닐 피롤리돈(PVP)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 상기 음이온성 고분자 분산제는 폴리 아크릴산, 폴리 아크릴산 암모늄염 및 폴리 아크릴 말레익산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다. 그러나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분산제는 산화세륨 연마재 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 3.0 중량부가 포함되도록 한다. 분산제의 함량이 0.001 중량부 미만인 경우에는 분산력이 낮아 침전이 빨리 진행되므로, 연마액의 이송시 침전이 발생되어 연마재의 공급이 균일하지 못하게 된다. 반대로, 10 중량부를 초과하는 경우에는 연마재 입자 주변에 일종의 쿠션역할을 하는 분산제 폴리머 층이 두텁게 형성되어, 연마재 표면이 실리카 연마면에 접촉되기가 어려워져 연마 속도가 낮아 지게된다.
상기 CMP슬러리는 산화세륨 분말 및 분산제를 물에 혼합한 후 pH 6 내지 8로 적정하는 것이 바람직하다. 적정 시에는 1N KOH 또는 1N HNO3 등이 이용될 수 있다.
pH 적정이 끝나면 분산 및 저장안정성을 향상시키기 위하여 분산안정화 공정을 거치는 것이 바람직하다. 분산 안정화 공정은 당업자에게 알려진 분산장비를 사용할 수 있으며, 예컨대 APEX mill(Kotobuki eng.& mfg. Co. 일본)을 사용하여 수행할 수 있다. 상기 분산안정화 공정에서 AFEX mill 조건은 0.01 내지 1 mm 크기의 지르코니아 비드를 사용하고, 산화세륨 슬러리는 펌프를 사용하여 10 내지 1000 ml/min의 속도로 이송시켜 유입하고, 2000 내지 5000 rpm의 속도로 1 내지 20 pass로 반복 회전시키는 것이 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
세륨 나이트레이트(Cerium nitrate) 0.2mol을 상온에서 에틸렌 글리콜(20℃에서의 유전상수 41.4, 끓는점 197℃) 100ml와 에탄올(20℃에서의 유전상수 25.3, 끓는점 78.3℃) 400ml가 혼합된 용매에 용해시켜 제 1용액을 제조하고, 다른 용기에 KOH 0.6 mol을 상온에서 에틸렌 글리콜 100ml와 에탄올 400ml가 혼합된 용매에 용해시켜 제 2용액을 제조한 뒤, 상기의 두 용액을 혼합하여, 50℃의 온도로 유지 시켰다. 상기 혼합용액을 교반하면서 과산화수소(약 30 %) 0.76 g을 적하하고 24시간 침전반응을 실행하여 황갈색의 분말이 제조되었다.
XRD 분석결과 산화세륨의 큐빅(cubic)구조임을 확인하였으며, 입도분석에 의한 평균입도 약 1 ~ 3 ㎛, BET 측정법에 의한 비표면적이 68 m2/g을 나타내었다.
[실시예 2]
에틸렌 글리콜 100ml와 에탄올 400ml가 혼합된 용매 대신에 에틸렌 글리콜 400ml와 에탄올 100ml가 혼합된 용매를 제 1용액 및 제 2용액의 용매로 사용하고, 침전반응 온도를 50℃ 대신에 120℃로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 침전반응을 실시하여 갈색의 분말을 제조하였다.
XRD 분석결과 산화세륨의 큐빅(cubic)구조임을 확인하였으며, 입도분석에 의한 평균입도 약100 ~ 300 nm, BET 측정법에 의한 비표면적이 113 m2/g을 나타내었 다.
[실시예 3]
침전 반응시 과산화수소를 적하하는 대신에 산소(O2)가스를 0.3 cm3/min의 유량으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 침전반응을 실시하여 황갈색의 분말을 제조하였다.
XRD 분석결과 산화세륨의 큐빅(cubic)구조임을 확인하였으며, 입도분석에 의한 평균입도 약 50 ~ 100nm, BET 측정법에 의한 비표면적이 52 m2/g을 나타내었다.
[실시예 4]
침전 반응시 과산화수소를 적하하는 대신에 공기(air)를 0.5 cm3/min의 유량으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 침전반응을 실시하여 황갈색의 분말을 제조하였다.
XRD 분석결과 산화세륨의 큐빅(cubic)구조임을 확인하였으며, 입도분석에 의한 평균입도 약 50 ~ 250 nm, BET 측정법에 의한 비표면적이 61 m2/g을 나타내었다.
[비교예 1]
세륨 나이트레이트(Cerium nitrate) 0.2mol을 상온에서 물 500ml가 혼합된 용매에 용해시켜 제 1용액을 제조하고, 다른 용기에 KOH 0.6 mol을 상온에서 물 500ml가 혼합된 용매에 용해시켜 제 2용액을 제조한 뒤, 상기의 두 용액을 혼합하여, 50℃의 온도로 유지 시켰다. 상기 혼합용액을 교반하면서 과산화수소(약 30 %) 0.76 g을 적하하고 24시간 침전반응을 실행하여 황갈색의 분말이 제조되었다.
XRD 분석결과 산화세륨의 큐빅(cubic)구조임을 확인하였으며, 입도분석에 의한 평균입도 약 수 ~ 10 nm로 제조되었다.
[실시예 5]
상기 실시예 1 내지 4의 방법으로 제조된 산화세륨 분말 0.1 kg, 초순수 0.9 kg 및 산화세륨 분말 중량 기준 2 wt%의 분산제를 혼합하여 산화세륨 분산액을 제조하였다. 분산제로는 폴리아크릴산 분산제(Aldrich, Mw2000)를 첨가하였다. 제조된 산화세륨 분산액을 암모니아수를 사용하여 pH 7.5로 적정한 후 AFEX mill을 이용하여 분산안정성 향상 및 입도 공정을 제어 하였다. 이때 AFEX mill 조건은 0.1 mm 크기의 지르코니아 비이드를 사용하였고, 이송 속도는 400 ml/min 이며, 4250 rpm의 속도로 5 pass 시키는 조건으로 하여, 평균 입도를 150 ~ 300 nm에 맞추었다. 상기 분산액에 연마입자가 2 중량 %가 되도록 초순수를 첨가하였다.
상기 제조된 CMP 슬러리 연마액의 연마성능을 평가하기 위해 PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition)로 7000Å 두께의 산화규소를 증착한 웨이퍼와 LPCVD (Low pressure chemical vapor deposition)로 1500Å 두께의 질화규소를 증착한 웨이퍼를 대상으로 연마를 실시하였다. 폴리우레탄 연마패드가 부착된 연마정반에 상기의 CMP 슬러리를 각각 분 당 100 mL씩 적가하면서 1 분간 연마하였다. 이 때, 기판홀더를 정반에 280 g/㎠의 압력으로 가압하였으며, 기판홀더와 정반을 각각 90 rpm으로 회전시키면서 연마하였고, 이 때의 다운포스는 4 psi 였다. 상기 연마 후, 기판을 깨끗이 세척한 다음 막 두께 측정장치(Nanospec 6100, 미국 Nanometrics사)를 이용하여 연마 전후의 막 두께 변화를 측정하였다.
상기 실시예 1 내지 4에서 제조한 산화세륨을 CMP 슬러리에 각각 첨가하여 연마를 실시한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 입경 비표면적
(m2/g)		 산화규소막
연마속도(Å/min)		 질화규소막
연마속도(Å/min)		 선택비 미세긁힘
실시예 1 1~3㎛ 68 3644 88 41 없음
실시예 2 100~300 nm 113 2800 65 43 없음
실시예 3 50~100 nm 52 2650 62 43 없음
실시예 4 50~250 nm 61 1426 27 52 없음
비교예 1에서 제조된 분말의 경우, 입자사이즈가 너무 작고, 입자간의 분산이 잘 이루어지지 않아 CMP에 적합한 슬러리를 제조할 수 없었다.
본 발명은 산화 세륨 분말을 습식 침전법으로 제조함에 있어서, 용매로 유기용매를 사용함으로써 종래의 습식 침전법에서는 제조하기 어려운, 50nm 이상의 평균입도를 갖고 결정성이 우수한 산화세륨 분말을 제조할 수 있으며, 이러한 산화세륨 분말은 별도의 열처리 없이도 CMP 슬러리용 연마재로 사용할 수 있다.
본 발명에서 유기용매를 이용하여 제조된 산화세륨 분말은 표면적이 50 m2/g 이상이며, 거대입자가 없이 적절히 제어된 입자 크기를 가지므로, 상기 산화세륨 분말을 이용하여 제조된 CMP 슬러리 연마액은 CMP 공정 적용 시 높은 연마속도를 보이며, 피연마물의 스크래치 발생을 억제하는 효과가 있다.

Claims (16)

  1. a)세륨의 전구체 용액과 침전제 용액을 혼합하여 반응시키는 단계; 및
    b)상기 반응 용액에 산화 처리를 하는 단계;
    를 포함하여 용액 상에서 직접 산화세륨 분말을 제조하는 방법으로서,
    물을 포함하지 않은 순수 유기용매 1종 이상을 상기 세륨 전구체 용액과 침전제 용액의 용매로 사용함으로써, 산화세륨 분말의 입경이 50 nm ~ 3 ㎛ 범위가 되도록 조절된 산화세륨 분말의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 유기용매의 유전상수는 20 내지 50 범위인 것이 특징인 산화세륨 분말의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 유기용매는 알코올(alcohol)류, 글리콜(glycol)류, 에테르(ether)류, 에스테르(ester)류, 케톤(Ketone)류, 및 포름산 (Formic acid)으로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 산화세륨 분말의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 세륨 전구체는 3가의 세륨 화합물인 것이 특징인 산화세륨 분말의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 침전제는 NaOH, KOH, 및 NH4OH로 구성된 군에서 선택된 알칼리성 물질인 것이 특징인 산화세륨 분말의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 b)단계의 산화 처리는 산화제를 첨가하거나, 또는 산소가 포함된 기체를 반응 용액 내로 블로윙(blowing)하는 것이 특징인 산화세륨 분말의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 a)단계 및 b)단계에서의 반응 온도는 30℃ 이상 용매의 끓는점 미만인 것이 특징인 산화세륨 분말의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 a)단계 및 b)단계에서의 반응 시간은 30분 ~ 60시간 범위인 것이 특징인 산화세륨 분말의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 세륨 전구체 용액의 농도는 0.01 ~ 2 mol 범위인 것이 특징인 산화세륨 분말의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 세륨 전구체 용액과 침전제 용액의 농도비는 1 : 0.5 내지 1 : 5 인 것이 특징인 산화세륨 분말의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 생성된 산화세륨 분말을 300℃ ~ 350℃의 온도에서 10분 ~ 6시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 산화세륨 분말의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 산화세륨 분말의 비표면적이 50 m2/g ~ 200 m2/g 인 것이 특징인 산화세륨 분말의 제조방법.
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