KR101058610B1 - 금속산화물 전극물질 및 이를 이용한 전기화학적 캐패시터와 금속산화물 전극물질의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속산화물 전극물질 및 이를 이용한 전기화학적 캐패시터와 금속산화물 전극물질의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 전기화학적 캐패시터 전극을 구성하는 금속산화물에 있어서, 금속의 부격자 자리에 한 종류 이상의 다른 금속이 치환된 금속산화물 전극물질 및 이를 이용한 전기화학적 캐패시터와 금속산화물 전극물질의 제조방법에 대한 것이다.

캐패시터, 다공성 전극, 금속산화물, 표면적, 정전용량

Description

금속산화물 전극물질 및 이를 이용한 전기화학적 캐패시터와 금속산화물 전극물질의 제조방법{METAL OXIDE ELECTRODE MATERIAL, AND ELECTROCHEMICAL CAPACITOR USING THE SAME AND MANUFACTURING PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 금속산화물 전극물질 및 이를 이용한 전기화학적 캐패시터와 금속산화물 전극물질의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 전기화학적 캐패시터 전극을 구성하는 금속산화물에 있어서, 금속의 부격자 자리에 한 종류 이상의 다른 금속이 치환된 금속산화물 전극물질 및 이를 이용한 전기화학적 캐패시터와 금속산화물 전극물질의 제조방법에 대한 것이다.

일반적으로 캐패시터(Capacitor)라고 불리는 전자 소자는 화학적인 반응이나 상 변화가 없이 물리적인 메커니즘으로 전기를 저장하는 장치로서 전기를 모았다가 내보내는 기능을 담당하여 회로 내의 전기 흐름을 안정화하는 역할을 한다. 이러한 커패시터는 충방전 시간이 매우 짧고 수명이 길며 출력밀도도 매우 높지만, 에너지밀도가 매우 작기 때문에 에너지 저장장치로의 사용에 제한이 있다.

반면 이차전지는 고밀도의 에너지를 저장할 수 있는 소자로서 노트북, 휴대전화, PDA등 휴대용 전자기기의 에너지 저장 매체로 사용되고 있으며, 최근 리튬이온 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

위와 같은 두 소자의 중간 특성을 발현하여 고 에너지 밀도와 높은 출력 밀도를 요하는 전자기기에 사용되는 저장 매체로서 각광받고 있는 것이 바로 전기화학 캐패시터(electrochemical capacitor)이다. 도 1은 에너지 저장 매체들의 에너지 밀도 및 출력 밀도의 상관관계를 보여주는 것으로서, 전기화학적 캐패시터가 일반적인 캐패시터와 이차전지의 중간적인 특성을 발현하는 것을 볼 수 있다.

전기화학적 캐패시터(electrochemical capacitor)는 슈퍼캐패시터(super capacitor), 전기이중층 캐패시터(electrical double layer capacitor), 우울트라 캐패시터(utracapacitor) 등으로 불려지며, 풍력 발전, 하이브리드 자동차 (Hybrid Electric Vehicle) 및 전기 자동차(Electric Vehicle) 등의 다방면에서 에너지 저장 매체로서의 잠재적인 응용 가능성이 높아 최근 전세계적으로 폭발적인 관심을 받고 있다.

슈퍼캐패시터에서 가장 핵심이 되는 부분은 전극재료로서 무엇보다도 비표면적이 높아야 하며, 전하가 전극에서 최소의 전압 강하 분포를 이루도록 전기전도성이 크고, 일정 전위하에서 전기화학적으로 안정하여야 하며, 상용화를 위해서는 가격이 저렴하여야 한다.

이러한 슈퍼캐패시터는 도 2와 같이 크게 사용되는 전극 및 메카니즘에 따라 크게 3가지로 구분되는데 (1)일반적으로 활성탄소(Activated carbon)를 전극으로 사용하고, 전기이중층 전하흡착을 메커니즘으로 하는 전기이중층 캐패시터, (2) 전이금속산화물(transition metal oxide)이나 전도성 고분자(conductive polymer)를 전극재료로 사용하고 유사용량(pseudo-capacitance)을 메커니즘으로 가지는 금속산화물 전극 유사캐패시터(pseudocapacitor 또는 redox capacitor), 그리고 (3) 위의 캐패시터들의 중간적인 특성을 갖는 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor)로 나누어진다.

슈퍼캐패시터의 기본구조는 다공성전극(electrode), 전해액(electrolyte), 집전체(current collector), 격리막(separator)으로 이루어져 있으며, 단위 셀 전극의 양단에 수 볼트의 전압을 가해 전해액 내의 이온들이 전기장을 따라 이동하여 전극표면에 흡착되어 발생되는 전기 화학적 메카니즘을 작동원리로 한다.

활성탄소 전극재료의 경우 비정전용량은 비표면적에 비례하므로 다공성을 부여하여 전극재료의 고용량화에 따른 에너지 밀도가 증가하게 된다. 탄소전극재료와 카본도전재 및 고분자 바인더를 슬러리(slurry)로 만들어 집전체에 도포하여 전극을 제조하게 되는데 바인더, 도전재 및 전극재료의 종류와 비율을 변화시켜 집전체와의 접착력을 증가시키는 동시에 접촉저항을 감소시키고, 또한 활성 탄소 간의 내부접촉저항을 감소시키는 것이 중요하다.

금속산화물 전극재료의 경우 용량 면에서 유리한 전이금속산화물은 활성 탄소보다 저항이 낮아 고출력 특성의 슈퍼캐패시터(supercapacitor)를 제조할 수 있고 최근에는 비정질의 수화물을 전극재료로 사용하면 비정전용량이 월등하게 증가된다고 보고되었다. 최근에는 P.N.Kumta et al. 등에 의해서 전기전도도가 산화물 에 비해서 우수한 질화물을 이용하여 표면만 산화시킴으로써 기존 전이금속산화물만을 이용한 전극에 비해서 우수한 출력 및 에너지 밀도 특성을 보여준 경우도 발표되고 있다.

한편 이들의 장점을 결합시키려고 노력한 하이브리드 캐패시터의 경우는 비대칭전극을 사용하여 작동전압을 높이고 에너지 밀도를 향상시키려는 연구가 활발하다. 한쪽 전극에는 전기이중층 특성을 가지는 재료, 즉 탄소를 사용하여 출력특성을 유지하고, 다른 전극에는 고용량특성의 산화환원 메카니즘을 나타내는 전극을 사용함으로써 전체적인 셀의 에너지를 향상시킨 캐패시터이다.

특히 최근에는 전기 자동차의 제동 회생 전원의 역할을 슈퍼캐패시터가 담당하게 됨으로써 EDLC의 장점을 유지하되 전극 재료의 고용량화와 전극의 고밀도화 및 제조 공정의 개선으로 에너지 밀도를 향상시키는 연구가 활발히 진행되고 있다.

이에, 본 발명자는 기존의 금속산화물이 가지고 있는 낮은 전기전도도를 증가시키고, 비정전용량과 에너지 밀도가 월등하게 증가된 금속산화물 전극과 이를 이용한 고출력, 고밀도의 슈퍼캐패시터를 개발하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은 기존의 금속산화물이 가지고 있는 낮은 전기전도도를 증가시키고, 비정전용량과 에너지 밀도가 월등하게 증가된 금속산화물 전극과 이를 이용한 고출력, 고밀도의 슈퍼캐패시터을 제공하는 것이다.

상술한 바와 같은 목적 달성을 위하여, 본 발명은 전기화학적 캐패시터 전극을 구성하는 금속산화물에 있어서, 금속의 부격자 자리에 한 종류 이상의 다른 금속이 치환된 금속산화물 전극물질을 제공한다.

또한, 상술한 바와 같은 목적 달성을 위하여, 본 발명은 다공성 전극, 전해액, 집전체, 격리막으로 구성되는 전기화학적 캐패시터에 있어서, 다공성 전극이 금속 부격자 자리에 한 종류 이상의 다른 금속이 치환된 금속산화물로 이루어진 전기화학적 캐패시터을 제공한다.

또한, 상술한 바와 같은 목적 달성을 위하여, ⅰ) 금속산화물을 제조하는 제1단계; 및 ⅱ) 금속산화물의 금속 부격자 자리에 한 종류 이상의 다른 금속을 치환하는 제2단계;를 포함하는 금속산화물 전극물질의 제조방법을 제공하며, 이때 iii) 전해액의 종류에 따라 다공성 전극의 비표면적 및 기공 크기를 조절하기 위하여 다른 금속이 치환된 금속산화물을 열처리하는 제3단계;를 추가로 포함할 수 있다.

여기서, 금속산화물에 치환되는 금속은 전이 금속(transition metal) 또는 알루미늄(Al), 황(S) 또는 주석(Sn)일 수 있으며, 금속산화물의 금속 부격자 자리에 치환되는 금속의 전체 치환율은 10 ~ 25%일 수 있다.

그리고, 전기화학적 캐패시터 전극을 구성하는 금속산화물은 이산화망간(MnO₂)이고, 이산화망간(MnO₂)의 망간(Mn) 부격자 자리에 니켈(Ni) 및 코발트(Co)가 치환될 수 있으며, 니켈(Ni) 및 코발트(Co)의 전체 치환율은 18 ~ 22%일 수 있다.

니켈(Ni) 및 코발트(Co)가 치환된 이산화망간 금속산화물 전극(Mn_{1 -(x+y)}Co_xNi_yO₂)의 비표면적(specific surface area)은 치환되지 않은 이산화망간(MnO₂) 금속산화물 전극보다 10~15% 증가하며, 비정전용량(specific capacitance)은 15~20% 증가할 수 있다.

본 발명의 금속산화물 전극물질은 금속의 부격자 자리에 한 종류 이상의 다른 금속을 치환함으로써, 기존의 금속산화물이 가지고 있는 낮은 전기전도도를 증가시키고, 비정전용량과 에너지 밀도가 월등하게 증가된 금속산화물 전극을 제공할 수 있으며, 이러한 금속산화물 전극물질을 이용하여 고출력, 고밀도의 슈퍼캐패시터을 제공할 수 있다.

또한, 전해액의 종류에 따라 금속산화물 전극물질의 비표면적 및 기공 크기를 조절함으로써, 다양한 분야 및 목적에 응용 가능한 금속산화물 전극을 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 금속산화물 전극물질 및 이를 이용한 전기화학적 캐패시터와 금속산화물 전극물질의 제조방법을 다음의 도면을 참조하여 이하 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 전기화학적 캐패시터 전극은 금속산화물의 금속 부격자 자리에 한 종류 이상의 다른 금속이 치환된 금속산화물 전극물질로 이루어진다. 또한, 본 발명의 전기화학적 캐패시터를 구성하는 다공성 전극은 금속 부격자 자리에 한 종류 이상의 다른 금속이 치환된 금속산화물로 이루어진다.

금속의 부격자 자리에 한 종류 이상의 다른 금속을 치환함으로써, 금속산화물의 결정 구조의 금속 이온가를 변화시키게 되고, 이에 따라 결정 구조는 바뀌지 않으면서도 결정 구조에 산소 결핍이나 뒤틀어짐 등이 야기되어 금속산화물 전극 전체의 비표면적을 증가시키게 된다.

일반적으로, 정전 용량은 전극 사이의 거리에 반비례하지만 전극의 비표면적에 비례하기 때문에, 위와 같은 산소 결핍이나 결정 구조의 뒤틀어짐으로 금속산화물 전극의 비표면적을 증가시키게 되면 전체 캐패시터 전극의 정전용량 증가를 가져오게 된다.

한편, 최근 연구 결과에 따르면 전해액 내에서 용해되지 않는 이온들의 평균 입도가 1nm 이하일 경우 정전용량이 급격하게 증가함이 보고되고 있다. 전해액 내에서 이러한 이온들이 정전 용량에 기여하기 위해서는 전극물질의 기공 크기가 수 nm 이하여야 한다.

본 발명의 금속산화물 전극물질과 같이, 금속산화물의 금속 부격자 자리에 한 종류 이상의 다른 금속이 치환됨으로써, 금속산화물 전극의 전체적인 비표면적이 증가하고 기공 크기가 감소하면서, 전해액 내에 용해되지 않는 이온들이 정전 용량에 기여하여 전체 정전 용량을 높이는 효과를 얻을 수 있다.

이때, 금속산화물에 치환되는 금속은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 또는 루테늄(Ru) 등의 최외각 전자가 3d 궤도를 가지는 모든 전이금속이 사용될 수 있으며, 또한, 알루미늄(Al), 황(S) 또는 주석(Sn)과 같은 금속(transition metal)도 사용될 수 있다.

금속산화물의 금속 부격자 자리에 치환되는 이러한 금속들의 전체 치환율은 비표면적 증가 및 기공 크기 감소로 인한 정전용량 증가라는 효과와 실질적으로 금속의 치환 효율을 고려할 때, 10 ~ 25%인 것이 바람직하다.

한편, 금속들이 치환되게 되는 금속산화물로는 망간(Mn), 루테늄(Rt), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 코발트(Co) 또는 바나듐(V)의 산화물 등 상업적으로 캐패시터에 사용될 수 있는 모든 금속산화물 전극이 가능하며, 높은 비정전용량 및 전기 전도도 등을 고려하여 바람직하게는 이산화망간(MnO₂)이 사용될 수 있다.

전기화학적 캐패시터 전극을 구성하는 금속산화물로 이산화망간(MnO₂)을 사용하는 경우, 이산화망간(MnO₂)의 망간(Mn) 부격자 자리에 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 치환할 수 있으며, 이렇게 니켈 및 코발트가 치환된 이산화망간 금속산화물 전극(Mn_{0 .8}Ni_{0 .1}Co_{0 .1}O₂)의 XRD 패턴(도 3)을 확인해본 결과, 치환되지 않은 이산화망간 금속산화물 전극(MnO₂)의 XRD 패턴과 비교하여 볼 때, 치환 후 결정구조가 바뀌지 않았음을 확인할 수 있다. 즉, 다른 이차 상이 생성되지 않으므로 니켈 및 코발트가 성공적으로 치환되는 것을 확인할 수 있다.

또한, 치환되지 않은 이산화망간 금속산화물 전극(MnO₂)과 니켈 및 코발트가 치환된 이산화망간 금속산화물 전극(Mn_{0 .8}Ni_{0 .1}Co_{0 .1}O₂)의 SEM 이미지(도 4, 도 5)를 비교하여 볼 때, 니켈 및 코발트가 치환된 이산화망간 금속산화물 전극물질(Mn_{0 .8}Ni_{0 .1}Co_{0 .1}O₂)의 평균 기공 크기는 3.7 nm로서, 치환되지 않은 이산화망간 금속산화물 전극(MnO₂)보다 기공 크기가 감소하고 표면적이 증가한 것을 확인할 수 있다.

이하, 표 1은 다양한 조성비로 니켈 및 코발트가 치환된 이산화망간 금속산화물 전극의 비표면적 변화를 나타낸 것이다.

전극 조성	Specific Surface Area (m2/g)	MnO2 reference (m2/g)
Mn0 .98Ni0 .01Co0 .01O2	161.7	160
Mn0 .94Ni0 .03Co0 .03O2	165.8
Mn0 .90Ni0 .05Co0 .05O2	166.1
Mn0 .86Ni0 .07Co0 .07O2	173.8
Mn0 .82Ni0 .09Co0 .09O2	177.2
Mn0 .80Ni0 .10Co0 .10O2	177.3
Mn0 .78Ni0 .11Co0 .11O2	176.8
Mn0 .74Ni0 .13Co0 .13O2	170.1

위의 표에서도 볼 수 있듯이, 니켈 및 코발트가 치환된 이산화망간 금속산화물 전극(Mn_{1 -(x+y)}Co_xNi_yO₂)이 아무런 금속도 치환되지 않은 이산화망간 금속산화물 전극(MnO₂)보다 비표면적이 증가한 것을 확인할 수 있다.

비표면적 증가 및 기공 크기 감소로 인한 정전용량 증가라는 효과와 실질적으로 금속의 치환 효율을 고려하여 볼 때, 니켈 및 코발트의 전체 치환율은 18 ~ 22%인 것이 바람직하며, 이때, 니켈 및 코발트가 치환된 이산화망간 금속산화물 전극(Mn_1-(x+y)Co_xNi_yO₂)의 비표면적(specific surface area)은 10~15% 증가하는 것을 확인할 수 있다.

한편, 이렇게 니켈 및 코발트가 치환된 이산화망간 금속산화물 전극 (Mn_1-(x+y)Co_xNi_yO₂)은 비표면적이 증가하고 기공 크기가 감소하면서, 비정전용량이 증가하게 된다. 도 6의 LiBF4/EC 전해액을 사용하여 측정한 C-V 커브에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 니켈 및 코발트가 치환된 이산화망간 금속산화물 전극(Mn_{0 .8}Ni_{0 .1}Co_{0 .1}O₂)을 사용함으로써, 정전 용량이 획기적으로 증가하였음을 알 수 있다. 또한, 이러한 정전 용량 증가 현상은 도 3에서 살펴보았듯이 금속산화물 자체의 결정학적 구조적 변화가 거의 없기 때문에 순수한 금속 치환에 의한 효과라는 것을 알 수 있다.

이하, 표 2는 다양한 조성비로 니켈 및 코발트가 치환된 이산화망간 금속산화물 전극의 비정전용량 변화를 나타낸 것이다.

전극 조성	Specific Capacitance (F/g)
Mn0 .98Ni0 .01Co0 .01O2	229.4
Mn0 .94Ni0 .03Co0 .03O2	230.5
Mn0 .90Ni0 .05Co0 .05O2	251.1
Mn0 .86Ni0 .07Co0 .07O2	260.8
Mn0 .82Ni0 .09Co0 .09O2	270.8
Mn0 .80Ni0 .10Co0 .10O2	272.5
Mn0 .78Ni0 .11Co0 .11O2	268.2
Mn0 .74Ni0 .13Co0 .13O2	260.7

위의 표에서도 볼 수 있듯이, 니켈 및 코발트가 치환된 이산화망간 금속산화물 전극(Mn_1-(x+y)Co_xNi_yO₂)의 비정전용량이 증가한 것을 확인할 수 있다. 비표면적 증가 및 기공 크기 감소로 인한 정전용량 증가라는 효과와 실질적으로 금속의 치환 효율을 고려하여 볼 때, 니켈 및 코발트의 전체 치환율은 18 ~ 22%인 것이 바람직하며, 이때, 니켈 및 코발트가 치환된 이산화망간 금속산화물 전극(Mn_1-(x+y)Co_xNi_yO₂)의 비정전용량(specific capacitance)은 15~20% 증가하는 것을 확인할 수 있다.

한편, 본 발명의 금속산화물 전극물질의 제조방법은 ⅰ) 금속산화물을 제조하는 제1단계; 및 ⅱ) 금속산화물의 금속 부격자 자리에 한 종류 이상의 다른 금속을 치환하는 제2단계;를 포함한다.

이때 금속산화물의 합성은 상업적으로 사용 가능한 모든 합성법이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 비교적 합성이 쉽고 양산화가 가능한 화학적 침전법이 사용될 수 있다.

이때, 금속산화물에 치환되는 금속은 앞서 살펴보았듯이 최외각 전자가 3d 궤도를 갖는 모든 전이금속이 사용될 수 있으며, 또한, 알루미늄(Al), 황(S) 또는 주석(Sn)과 같은 금속(transition metal)도 사용될 수 있다. 또한, 금속들이 치환되는 이산화망간(MnO₂) 등 상업적으로 캐패시터에 사용될 수 있는 모든 금속산화물 전극이 사용 가능하다.

또한, 본 발명의 금속산화물 전극물질의 제조방법은 iii) 다른 금속이 치환된 금속산화물을 열처리하는 제3단계;를 추가로 포함할 수 있으며, 이러한 단계를 통하여 전해액의 종류에 따라 다공성 전극의 비표면적 및 기공 크기를 조절할 수 있다.

도 7, 8은 본 발명의 일 실시예인 니켈, 코발트가 치환된 이산화망간 금속 물질(Mn_{0 .8}Ni_{0 .1}Co_{0 .1}O₂)의 열처리 온도(250℃, 400℃)에 따른 표면 형상 및 비표면적 변화를 보여주는 SEM 이미지이다

또한, 도 9와 하기 표3은 본 발명의 일 실시예인 니켈, 코발트가 치환된 이산화망간 금속 물질(Mn_{0 .8}Ni_{0 .1}Co_{0 .1}O₂)의 열처리에 따른 비표면적 및 기공 크기 변화를 보여주는 그래프로서, 후열 처리 온도가 증가할수록 비표면적이 감소하고, 기공 사이즈가 증가하는 것을 확인할 수 있다.

전극 조성	처리 온도	Specific Surface Area (m2/g)
Mn0 .8Ni0 .1Co0 .1O2	-	177.3
Mn0 .8Ni0 .1Co0 .1O2	250oC	131.3
Mn0 .8Ni0 .1Co0 .1O2	400oC	125.7

즉, 금속산화물 전극이 사용되는 전해액의 종류에 따라 전해액에 용해되지 않는 이온들이 정전 용량에 기여할 수 있도록 전극물질의 기공 크기를 조절함으로써, 정전용량을 증가시킬 수 있다.

한편, 도 10은 본 발명의 일 실시예인 니텔, 코발트가 치환된 이산화망간(Mn_0.8Ni_0.1Co_0.1O₂) 금속 물질의 온도 변화에 따른 결정성 테스트(TG/DTA) 결과를 보여주는 그래프로서, 500℃ 이하에서 상 변화가 없는 것을 확인할 수 있으며, 따라서 표면 형상 및 결정구조의 변화 없이, 전해액의 종류에 따라 금속 전극의 비표면적 및 기공 크기를 조절할 수 있음을 알 수 있다.

또한, 도 11, 12는 각각 유기 전해액(LiClO₄ in PC)에서 본 발명의 일 실시예인 니텔, 코발트가 치환된 이산화망간(Mn_0.8Ni_0.1Co_0.1O₂) 금속 전극의 전압-전류 커브(도 11) 및 비정전용량-포텐셜 커브(도 12)를 보여주는 그래프로서, 본 발명의 니켈 및 코발트가 치환된 이산화망간 금속산화물 전극(Mn_1-(x+y)Co_xNi_yO₂)을 사용하여 전위차 2.5V 내에서의 셀(cell) 구성이 가능함을 확인할 수 있다.

이와 같이, 금속 부격자 자리에 한 종류 이상의 다른 금속을 치환한 금속산화물 전극물질을 사용함으로써, 기존의 금속산화물이 가지고 있는 낮은 전기전도도를 증가시키고, 비정전용량과 에너지 밀도가 월등하게 증가된 금속산화물 전극을 제공할 수 있으며, 이러한 금속산화물 전극물질을 이용하여 고출력, 고밀도의 슈퍼캐패시터를 제공할 수 있다. 또한, 전해액의 종류에 따라 금속산화물 전극물질의 비표면적 및 기공 크기를 조절함으로써, 다양한 분야 및 목적에 응용이 가능한 금속산화물 전극을 제공할 수 있다.

본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.

도 1은 에너지 저장 소자의 에너지 밀도와 출력 밀도와의 상관 관계를 보여주는 그래프이다.

도 2는 전기이중층 캐패시터의 개략도 및 주요 특성을 보여주는 개략도이다.

도 3은 치환되지 않은 MnO₂과 본 발명의 일 실시예인 Ni, Co가 치환된 MnO₂의 XRD 패턴을 비교하여 보여주는 그래프이다.

도 4, 5는 각각 치환되지 않은 MnO₂와 본 발명의 일 실시예인 Ni, Co가 치환된 MnO₂의 SEM 이미지이다.

도 6은 치환되지 않은 MnO₂과 본 발명의 일 실시예인 Ni, Co가 치환된 MnO₂의 전압-전류 커브를 보여주는 그래프이다.

도 7, 8은 본 발명의 일 실시예인 Ni, Co가 치환된 MnO₂의 열처리 온도(250℃, 400℃)에 따른 표면 형상 및 비표면적 변화를 보여주는 SEM 이미지이다.

도 9는 본 발명의 일 실시예인 Ni, Co가 치환된 이산화망간(Mn_0.8Ni_0.1Co_0.1O₂) 금속 물질의 열처리에 따른 비표면적 및 기공 크기 변화를 보여주는 그래프이다.

도 10은 본 발명의 일 실시예인 Ni, Co가 치환된 이산화망간(Mn_0.8Ni_0.1Co_0.1O₂) 금속 물질의 온도 변화에 따른 결정성 테스트(TG/DTA) 결과를 보여주는 그래프이다.

도 11은 유기 전해액(LiClO₄ in PC)에서 본 발명의 일 실시예인 Ni, Co가 치 환된 이산화망간(Mn_0.8Ni_0.1Co_0.1O₂) 전극의 전압-전류 커브를 보여주는 그래프이다.

도 12는 유기 전해액(LiClO₄ in PC)에서 본 발명의 일 실시예인 Ni, Co가 치환된 이산화망간(Mn_{0 .8}Ni_{0 .1}Co_{0 .1}O₂) 전극의 비정전용량-포텐셜 커브를 보여주는 그래프이다.

Claims (25)

1. 전기화학적 캐패시터 전극을 구성하는 금속산화물에 있어서, 상기 금속의 부격자 자리에 한 종류 이상의 다른 금속이 치환되고,

   상기 전기화학적 캐패시터 전극을 구성하는 금속산화물이 이산화망간(MnO₂)이며, 상기 이산화망간(MnO₂)의 망간(Mn) 부격자 자리에 니켈(Ni) 및 코발트(Co)가 치환되고, 상기 니켈(Ni) 및 코발트(Co)의 전체 치환율이 18 ~ 22%인 금속산화물 전극물질.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 전기화학적 캐패시터 전극을 구성하는 금속산화물에 있어서, 상기 금속의 부격자 자리에 한 종류 이상의 다른 금속이 치환되고,

   상기 전기화학적 캐패시터 전극을 구성하는 금속산화물이 이산화망간(MnO₂)이며, 상기 이산화망간(MnO₂)의 망간(Mn) 부격자 자리에 니켈(Ni) 및 코발트(Co)가 치환되고, 상기 니켈(Ni) 및 코발트(Co)가 치환된 이산화망간 금속산화물 전극(Mn_1-(x+y)Co_xNi_yO₂)의 비표면적(specific surface area)이 10~15% 증가한 금속산화물 전극물질.
8. 전기화학적 캐패시터 전극을 구성하는 금속산화물에 있어서, 상기 금속의 부격자 자리에 한 종류 이상의 다른 금속이 치환되고,

   상기 전기화학적 캐패시터 전극을 구성하는 금속산화물이 이산화망간(MnO₂)이며, 상기 이산화망간(MnO₂)의 망간(Mn) 부격자 자리에 니켈(Ni) 및 코발트(Co)가 치환되고, 상기 니켈(Ni) 및 코발트(Co)가 치환된 이산화망간 금속산화물 전극(Mn_1-(x+y)Co_xNi_yO₂)의 비정전용량(specific capacitance)이 15~20% 증가한 금속산화물 전극물질.
9. 다공성 전극, 전해액, 집전체, 격리막으로 구성되는 전기화학적 캐패시터에 있어서, 상기 다공성 전극이 금속 부격자 자리에 한 종류 이상의 다른 금속이 치환된 금속산화물로 이루어지고,

   상기 다공성 전극을 이루는 금속산화물이 이산화망간(MnO₂)이며, 상기 이산화망간(MnO₂)의 망간(Mn) 부격자 자리에 니켈(Ni)가 코발트(Co)가 치환되고, 상기 이산화망간(MnO₂)의 망간(Mn) 부격자 자리에 치환되는 니켈(Ni) 및 코발트(Co)의 전체 치환율이 18 ~ 22%인 전기화학적 캐패시터.
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15. 다공성 전극, 전해액, 집전체, 격리막으로 구성되는 전기화학적 캐패시터에 있어서, 상기 다공성 전극이 금속 부격자 자리에 한 종류 이상의 다른 금속이 치환된 금속산화물로 이루어지고,

    상기 다공성 전극을 이루는 금속산화물이 이산화망간(MnO₂)이며, 상기 이산화망간(MnO₂)의 망간(Mn) 부격자 자리에 니켈(Ni)가 코발트(Co)가 치환되고, 상기 니켈(Ni) 및 코발트(Co)가 치환된 이산화망간 금속산화물 전극(Mn_1-(x+y)Co_xNi_yO₂)의 비표면적(specific surface area)이 10~15% 증가한 전기화학적 캐패시터.
16. 다공성 전극, 전해액, 집전체, 격리막으로 구성되는 전기화학적 캐패시터에 있어서, 상기 다공성 전극이 금속 부격자 자리에 한 종류 이상의 다른 금속이 치환된 금속산화물로 이루어지고,

    상기 다공성 전극을 이루는 금속산화물이 이산화망간(MnO₂)이며, 상기 이산화망간(MnO₂)의 망간(Mn) 부격자 자리에 니켈(Ni)가 코발트(Co)가 치환되고, 상기 니켈(Ni) 및 코발트(Co)가 치환된 이산화망간 금속산화물 전극(Mn_1-(x+y)Co_xNi_yO₂)의 비정전용량(specific capacitance)이 15~20% 증가한 전기화학적 캐패시터.
17. 다공성 전극, 전해액, 집전체, 격리막으로 구성되는 전기화학적 캐패시터의 다공성 전극을 제조하는 방법에 있어서,

    ⅰ) 금속산화물을 제조하는 제1단계;

    ⅱ) 상기 금속산화물의 금속 부격자 자리에 한 종류 이상의 다른 금속을 치환하는 제2단계; 및

    iii) 상기 전해액의 종류에 따라 상기 다공성 전극의 비표면적 및 기공 크기를 조절하기 위하여 상기 다른 금속이 치환된 금속산화물을 열처리하는 제3단계;를 포함하는 금속산화물 전극물질의 제조방법.
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19. 제17항에 있어서, 상기 제2단계에서 치환되는 금속이 전이 금속(transition metal)인 금속산화물 전극물질의 제조방법.
20. 제17항에 있어서, 상기 제2단계에서 치환되는 금속이 알루미늄(Al), 황(S) 또는 주석(Sn)인 금속산화물 전극물질의 제조방법.
21. 제17항에 있어서, 상기 제2단계에서 치환되는 금속의 전체 치환율이 10 ~ 25%인 금속산화물 전극물질의 제조방법.
22. 제17항에 있어서, 상기 제1단계에서 제조되는 금속산화물이 이산화망간(MnO₂)이고, 상기 제2단계에서 치환되는 금속이 니켈(Ni) 및 코발트(Co)인 금속산화물 전극물질의 제조방법.
23. 제22항에 있어서, 상기 니켈(Ni) 및 코발트(Co)의 전체 치환율이 18 ~ 22%인 금속산화물 전극물질의 제조방법.
24. 제22항에 있어서, 상기 니켈(Ni) 및 코발트(Co)가 치환된 이산화망간 금속산화물 전극(Mn_1-(x+y)Co_xNi_yO₂)의 비표면적(specific surface area)이 10~15% 증가한 금속산화물 전극물질의 제조방법.
25. 제22항에 있어서, 상기 니켈(Ni) 및 코발트(Co)가 치환된 이산화망간 금속산화물 전극(Mn_1-(x+y)Co_xNi_yO₂)의 비정전용량(specific capacitance)이 15~20% 증가한 금속산화물 전극물질의 제조방법.

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