KR101035826B1 - 고 변형점 유리 - Google Patents

Abstract

SiO₂-Al₂O₃-P₂O₅의 3원 구조에 기인하는 유리단(a family of glasses)은 고 변형점, 투명성 및 낮은 열팽창 계수를 보인다. 상기 유리는 몰 퍼센트로 표시되고 산화물 기준의 유리 뱃치로부터 계산되는 55 ∼ 80몰%의 SiO₂, 12 ∼ 30몰%의 Al₂O₃ 및 2 ∼ 15몰%의 P₂O₅를 함유한다.

삼원 구조, 변형점, 내화도, 열팽창계수, 유리, 기판

Description

고 변형점 유리{High strain point glasses}

본 발명은 고 변형점, 낮은 열팽창 계수 및 상대적으로 낮은 밀도를 특징으로 하는 Al₂O₃-P₂O₅-SiO₂유리에 관한 것이다.

본 발명에 따른 물질은 전자 장치에 있어 가장 중요한 기판 물질이다. 액정표시장치(LCDs), 태양전지, 전자공학, 마이크로 전자공학 같은 전자공학 장치의 제조에서의 몇몇 공정은 과도하게 높은 온도에서 이루어진다. 예를 들어, 액티브 매트릭스(active matrix) LCD는 다이오드(diode)나 박막 트랜지스터(thin film transister)와 같은 액티브 장치(active device)를 각 픽셀마다 사용함으로써 높은 대비효과 및 높은 응답속도를 가능하게 한다. 현재 많은 디스플레이 장치가 450℃이하의 온도에서 수행될 수 있는 공정인, 무정형 실리콘(a-Si)을 사용하고 있음에도 불구하고, 다결정질-실리콘(polycrystalline-silicon, poly-Si)공정이 선호된다. Poly-Si는 보다 높은 구동전류(drive current)와 전자 운동성을 가지며 이에 따라 픽셀의 응답속도가 증대된다. 또한, Poly-Si 공정을 사용함으로써, 유리 기판상에 직접 디스플레이 구동 회로를 설치하는 것이 가능해진다. 대조적으로, a-Si 공정은 통합된 회로 패키지 기술을 사용하여 디스플레이 주변에 부착하여야 하는 분리 구동 칩을 요한다. 가장 효율적인 Poly-Si 공정 방법은 적어도 800℃의 온도범위에서 조작되며, 그러한 공정은 매우 높은 전자 운동성(electron mobility) 및 넓은 면적에 걸친 뛰어난 TFT 균일성(uniformity)을 보유한 Poly-Si 필름의 형성을 가능하게 한다. 이러한 제조 공정은 전형적으로 연속적인 증착단계 및 800℃의 온도범위로 가열되도록 형성되는 상승 온도 공정을 사용한 박막 필름의 패턴단계로 구성된다. 용융된 실리카는 990 내지 1000℃의 충분한 정도의 고 변형점(high strain point)를 가지나, 열팽창 계수(C.T.E)는 실리콘의 열팽창 계수에 비하여 확실히 낮다(C.T.E. 5×10^-7/℃ 대 C.T.E.37×10^-7/℃).

다른 전자 장치에 있어서는, 일반적인 공정 단계가 또한 공정을 견디기 위한 고온 기판을 요한다. 가장 높은 수준의 전자 장치 제조는 게이트 산화막(gate oxide) 및 도펀트 활성화에 대한 어닐단계(annealing)을 요한다. 이러한 공정은 800℃를 초과하는 온도에서 일어난다.

기판에 결합된 단결정 실리콘의 박층을 사용하는 단결정 실리콘(x-Si)제조 기술의 경우에 있어서도, 고온 기판은 요구된다. 단결정 실리콘은 Poly-Si로 달성될 수 있는 것보다 훨씬 큰 전자 운동성을 부여한다. 결합단계는 흔히 고온뿐 아니라 위에서 설명한 게이트 산화막 및 도펀트 활성단계를 요한다.

그 다음, (1) 고 변형점(>800℃)을 가지며,(2) 제조후에 낭비적인 열처리를 요하지 않으며,(3) 전통적인 용융 유니트에서 용융 가능한 유리가 필요하다. 더불어, 상기 유리는 바람직하게 가시광선에 대하여 투명하고 화학적으로 내구성이 있 게 된다. 이러한 여러가지의 성질이, 그러한 다양한 제품, 즉 고온 안정성을 요하는 평면 패널 디스플레이, 광전지(photovoltaic cells), 포토마스크(photomasks), 광자기(optomagnetic) 디스크와 관(tubing) 및 섬유 응용품과 같은 제품에 대한 유리에 요구된다.

평면 패널 디스플레이는 필수적으로 가시광선 파장은 물론 자외선에 대하여 투명한 시트유리를 사용한다. 그것은 또한 유리 표면상에 실리콘 층의 제조에 적합한 유리시트를 필요로 한다. 처음에, 적용된 실리콘 층은 무정형 실리콘(a-Si)이었다. 그러한 장치의 제조는 350℃을 초과하지 않는 온도를 요한다. 적합한 유리는 쉽게 그러한 조건하에서 사용가능하였다.

코팅물질로서 a-Si에서 Poly-Si 및 x-Si로의 발전은 유리 기판의 이용에 대한 중대한 도전을 나타내었다. Poly-Si와 x-Si코팅은 600 내지 1000℃ 범위의, 더욱 높은 공정온도를 요한다.

본 발명의 제 1의 목적은 표면에 Poly-Si 또는 x-Si코팅의 제조에 대하여 적합한 성질을 가지는 유리를 제공하는 것이다.

제 2의 목적은 800 내지 900℃에서의 공정이 가능한 충분한 고변형점을 가지는 유리를 제조하는 것이다.

제 3의 목적은 전통적인 공정에 의하여 용융가능하며, Poly-Si 또는 x-Si 필름의 높은 품질의 응용제품에 대한 기판을 제공하는 것이 가능한 유리를 제공하는 것이다.

제 4의 목적은 특히, 평면 패널 디스플레이 및 그 표면상에 고품질을 가지는 poly-Si 또는 x-Si의 박막 필름과 같은 전자 장치를 제공하는 것이다.

제 5의 목적은 필수적으로 Al₂O₃-P₂O₅-SiO₂를 포함하며, 선택적으로 선별된 산화물, 즉 알칼리, 알칼리 토(alkaline earth), 전이금속 산화물 및 란탄계열의 산화물을 포함하는 신규한 유리단(glass family)을 제공하는 것이다.

발명의 요약

본 발명은 부분적으로, Al₂O₃/P₂O₅의 몰비가 1보다 크고, 변형점이 800℃를 초과하며, 용융점이 1650℃ 또는 그 이하로서, 무색투명의 투명도 및 열팽창 계수가 5 ∼ 40×10^-7/℃의 특성을 가지는 3원 알루미노포스포실리케이트 유리단에 관한 것이다.

본 발명은 또한 투명한 유리 기판상에 폴리 실리콘(poly-silicon) 필름을 포함하는 전자장치에 관한 것으로, 상기 기판은 Al₂O₃/P₂O₅의 몰비가 1보다 크고, 변형점이 800℃를 초과하며,열팽창 계수가 5 ∼ 40×10^-7/℃인 알루미노포스포실리케이트 유리이다.

넓은 측면에서, 본 발명에 따른 유리는 다음의 범위에 따른 조성을 가지며, 산화물 기준의 유리 뱃치로부터 계산되는 몰%로 표시된다;

SiO₂ 55 ∼ 80%

Al₂O₃ 12 ∼ 30 %

P₂O₅ 2 ∼ 15 %

RO 0 ∼ 15 %

몇 개의 플럭스(fluxes)(개질 산화물)가 원하는 특성을 부여하기 위해 뱃치에 부가될 수 있다. 이러한 플럭스는 전형적으로 본래의 유리의 변형점을 낮추는 동안에, 흔히 다음 목적의 일부 또는 전부를 요한다; CTE를 높이고, 액상선 온도를 낮추며, 특정 파장에서의 흡수, 압밀(compaction)에 대한 바람직한 변형점을 확보하며, 용융을 늦추고(ease), 밀도 또는 내구성을 조절하는 것이다. 특정한 산화물이 유리의 물리 화학적 특성에 대해 가지는 효과는 일반적으로 알려져 있다. 플럭스는 15%까지 또는 용해도에 의해 제한된 양으로 부가될 수 있다. 개질 산화물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속 및 란탄계열 산화물로부터 선택될 수 있다.

상세한 실시예에는 Y₂O₃, ZrO₂, HfO₂, MgO, CaO,SrO, BaO, As₂O₃, SnO₂, Li₂O, La₂O₃, GeO₂, Ga₂O₃, Sb₂O₃, Na₂O, K₂O, Rb₂O, Cs₂O, BeO, Sc₂O₃, TiO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, ZnO, CdO, PbO, Bi₂O₃, Gd₂O₃, Lu₂O₃ 및/또는 B₂O₃를 포함한다. 따라서, 본 발명의 목적을 위하여, R은 상기 적합한 개질제의 정의에 부합하는 Mg, Ca, Y, Sr, Zr, Hf, As, Sn, Li, La, Ge, Ga, Sb 또는 어떤 다른 요소가 될 것이다.

이러한 유리는 다음의 물성을 가진다;

변형점 > 800℃

CTE > 8×10^-7/℃

용융점 < 1650℃

밀도 > 2.2g/㎠

바람직한 실시예는 상기와 같은 범위내의 조성을 가지며, 또한 산화물 기준의 mol%로, 유리 뱃치로부터 계산된 바와 같다;

SiO₂ 60 ∼ 70%

Al₂O₃ 15 ∼ 25%

P₂O₅ 5 ∼ 10%

RO < 7%

도 1은 본 발명의 바람직한 조성물에 대한 점도 곡선을 나타내는 그래프이다.

하기의 표 1 및 표 2는 산화물 기준의 mol%로 몇 개의 조성을 개시하고 있으며, 본 발명의 조성적 범위를 보여준다. 실제 뱃치의 성분은 어떠한 물질, 즉 다른 뱃치 성분들과 함께 용융될 때의 적당한 비율로 바람직한 산화물로 전환되는 산화물 또는 다른 조성물을 포함할 수 있다.

뱃치 성분은 혼합되고, 균질한 용융물을 제조하기 위하여 완전히 같이 섞이 며, 백금 도가니에 충진된다. 그 위에 뚜껑이 놓이고 난 후에, 상기 도가니는 1600 내지 1650℃에서 조작되는 용광로로 이송된다. 상기 도가니는 그 다음 약 16시간 후에 제거되며, 그렇게 형성된 용융물은 철재 몰드에서 주조된다. 유리 패티(patty)는 그 다음 상기 몰드에서 제거되고 유리의 어닐점에서의 온도(약 900℃)의 어닐(annealing) 로(爐)로 배치된다. 상기 유리는 그 다음 어닐로에서 제거되고 냉각과정을 거친다.

표 1 및 표 2는 또한 유리 기술분야의 전통적인 기술에 따른 유리에 있어 정해진 몇몇 물리 화학적 성질의 측정치를 나타내고 있다. 따라서, 0 내지 300℃의 온도 범위에서의 선형 열팽창 계수(CTE)는 ×10^-7/℃로 표시되며, 딜로메트리(dilometry)에 의해 측정된다; 연화점은 평행판 점도계(parallel plate viscometry)에 의해 측정된 ℃로 표시된다; 또한, 변형점 및 어닐 온도는 빔 굴절 점도계(beam bending viscometry)로 측정된 ℃로 표시된다.

HCl 내에서의 내구성은 24시간 동안 95℃에서의 5 중량%의 HCl의 수용액 뱃치에 투입(immersion)한 이후의 중량 감손(㎎/㎠)을 측정하여 결정되었다.

액상선 온도는 표준 성분 로 시험법(standard gradient furnace test)을 사용하여 측정되었다. 용융점은 유리가 300 포이즈(poises)의 점도가 되도록 용융되는 온도이다.

하기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 모든 조성에 대하여 모든 시험이 이루어지지는 않았다.

시리즈	891	891	891	891	891	891	891	891
코드	HIM	HIN	HIP	HIQ	HIS	HIT	HJB	HOE
SiO2	71	71	70	70	69	69	68	70
Al2O3	21	22	22	23	22	23	24	18
P2O5	8	7	8	7	9	8	8	7
Y2O3
ZrO2								5
연화점(℃.)			1197	1178	1203	1185
어닐온도(℃.)	911	922	911	917		927	920	912
변형점(℃.)		865		864		860		857
용융(℃.)
CTE RT -300 (×10-7/℃)			9.9	10.1	8.6	10.1		12.5
밀도(g/㎠)	2.325	2.347	2.337	2.353	2.326	2.35
UV차단λ(cutoffλ) (㎚)			332	330	337	333
내구성(㎎/㎠)			0.49				0.5
굴절지수 (Refractive index)	1.486	1.494	1.487	1.492	1.485	1.491

시리즈	891	891	891	891	891	891	891	891
코드	HTS	HTB	HTP	HVP	HTU	HZC	HXA	IAL
SiO2	65.6	70	65.6	62.1	65.6	68	65	65
Al2O3	21.8	18	21.9	20.7	21.8	19	22	22
P2O5	7.6	7	7.6	7.2	7.6	8	8	8
Y2O3	2.5					2.5	2.5	2.5
ZrO2	2.5	3.5			2.5	2.5	2.5
MgO		1.5
BaO			5	10
La2O3					2.5			2.5
연화점(℃.)	1139	1181	1160		1111		1135
어닐온도(℃.)	870		885		879	900	886
변형점(℃.)	846		824		829	851	837
용융(℃.)	1650
CTERT -300 (×10-7/℃)	18.2	14.2	20.6	34.3	19.6	18.4	16.8	16.8
액상선온도(℃)						1450	1525	1460

변형점은 용융된 실리카보다 어느 정도 낮다. 그러나, 실질적으로는 이용가능한, 전통적으로 용융된 유리보다는 높으며, 의도된 목적에 충분히 적합하다. 삼원 산화물에 대한 유리 전이 온도는 모두 900℃이상으로서, 변형점의 경우에는 모두 850℃를 초과한다.

몇 가지의 조성물에 있어서, 액상선 온도는 1500℃이하이다. 바람직한 조성물은 1450℃(891HZC)의 액상선 온도를 가진다.

도 1은 넓은 온도 영역에서의 바람직한 조성물(891HTS)의 점도를 보여주고 있다.

추가적으로 판단될 수 있는 바와 같이, 이러한 유리의 낮은 열 팽창 특성은 내화도(refractoriness)와 온도 충격 저항(thermal shock resistance)를 요하는 기술적 환경에 대한 뛰어난 자격을 가진다.

본 발명에 따른 유리가 실리콘 박층을 지지하는 기판으로서 사용되는 경우에서는, 실리콘이 유리에 의해 오염되는 것을 방지하기 위한 차단층으로 표면을 코팅할 필요가 있을 수 있다. 그러한 차단층은 일반적인 것이며, 당업자에 알려져 있다. 적합한 차단층의 예는 실리카 및 질화규소(silicon nitride)를 포함한다.

다른 적용 예에 있어, 유리를 도색하는 데 유리할 수 있다.

전이금속산화물의 부가는 유리에 색을 부가하는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 소량의 코발트는 유리에 청색 또는 회색을 부여하는 것으로 알려져 있다.

본 발명이 제한된 실시예에 대하여 개시하고 있음에도, 본 상세한 설명에 대한 이익을 갖는 당업자는 본 발명에 의하여 개시되는 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예를 안출할 수 있을 것이다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항에 의하여 한정된다.

본 발명에 따른 유리는 고 변형점을 가지며, 제조후에 낭비적인 열처리를 요하지 않으며, 가시광선에 대하여 투명하고 화학적으로 내구성을 가지며, 전통적인 용융 유니트에서 용융 가능한 유리로서, 특히 고온 안정성을 요하는 평면 패널 디스플레이, 광전지(photovoltaic cells), 포토마스크(photomasks), 광자기(optomagnetic) 디스크와 관(tubing) 및 섬유 응용품과 같은 제품에 사용가능한 고변형점 유리가 제공된다.

Claims (17)

1. 산화물 기준의 뱃치로부터 계산되는 55 ∼ 80몰%의 SiO₂, 12 ∼ 30몰%의 Al₂O₃ 및 5 ∼ 15몰%의 P₂O₅을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은, 산화물 기준의 뱃치로부터 계산되는 50 ∼ 70몰%의 SiO₂, 15 ∼ 25몰%의 Al₂O₃ 및 5 ∼ 10몰%의 P₂O₅을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은, 0 내지 300℃의 온도범위에서 5 ~ 40×10^-7/℃의 선형 열팽창 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은, 1650℃ 이하의 용융 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은, 800℃ 이상의 변형점을 가지는 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 개질 산화물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
7. 밀도가 2.5g/㎤이하이고 변형점이 800℃ 이상을 나타내며, 산화물 기준으로 55 ∼ 80몰%의 SiO₂, 12 ∼ 30몰%의 Al₂O₃ 및 5 ∼ 15몰%의 P₂O₅을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미노 포스포 실리케이트 유리.
8. 제7항에 있어서, 상기 유리는 1650℃ 또는 그 이하의 용융점, 무색투명성 및 8 ~ 40 ×10^-7/℃의 열팽창 계수를 더욱 나타내는 것을 특징으로 하는 알루미노 포스포 실리케이트 유리.
9. 산화물 기준의 뱃치로부터 계산되는 55 ∼ 80몰%의 SiO₂, 12 ∼ 30몰%의 Al₂O₃ 및 5 ∼ 15몰%의 P₂O₅을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디스플레이 장치용 유리 기판.
10. 제9항에 있어서, 상기 기판은, 산화물 기준의 뱃치로부터 계산되는 50 ∼ 70몰%의 SiO₂, 15 ∼ 25몰%의 Al₂O₃ 및 5 ∼ 10몰%의 P₂O₅을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 기판.
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