KR100992949B1

KR100992949B1 - 형광체의 제조방법

Info

Publication number: KR100992949B1
Application number: KR1020080095149A
Authority: KR
Inventors: 박중철; 김성현
Original assignee: 신라대학교 산학협력단; 주식회사 미래세라텍
Priority date: 2008-09-29
Filing date: 2008-09-29
Publication date: 2010-11-08
Anticipated expiration: 2028-09-29
Also published as: KR20100035794A

Abstract

본 발명은 PDP 용 및 잉크젯용으로 사용되는 녹색 나노 형광체를 생성함에 있어서, 실리카-졸을 첨가하여 졸-젤 공정으로 형광체 제조 공정을 대체함으로써, 유해 물질 생성 및 수세 공정을 삭제할 수 있으며, 졸-젤 공정으로 대체할지라도 녹색 형광체의 입자 형태, 결정성, 빛 발광 세기는 유지될 수 있고, 기존의 고상법 보다 낮은 온도에서 형광체를 생성할 수 있는 형광체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

그 기술적 구성은 플라즈마 표시 패널(PDP) 또는 잉크젯으로 사용되는 형광체의 제조방법에 있어서, 출발 물질인 Zn(NO3)2·6H2O 와 Mn(NO₃)₂·_XH₂O를 탈 이온수로 용해시키는 제1 단계; 상기 제1 단계의 용액과 구연산의 몰비율(molar ratio) 3:1이 되도록 상기 구연산을 첨가하여 용해시키는 제2 단계; 상기 제2 단계 용액의 PH가 1 내지 2가 되도록 질산(HNO₃)을 혼합하는 제3 단계; 균일한 전구 물질을 얻기 위해 상기 제3 단계의 용액을 휘저으면서, 실리카-졸을 적상하는 제4 단계; 상기 제4 단계의 용액을 일정시간 휘저은 후, 히터에서 태워 연소된 분말을 갈아주고, 상기 분말을 공기 또는 산소 분위기의 알루미나 도가니에서 소성 및 노냉시켜 녹색 형광체를 합성하는 제5 단계; 상기 녹색 형광체를 질소 및 수소의 환원 분위기에서 반응시키는 제6 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

sol-gel, PDP, 잉크젯, 녹색, 나노 형광체, Zn2SiO4:Mn , 실리카-졸

Description

형광체의 제조방법{SYNTHESIZING PROCESS OF PHOSPHOR}

본 발명은 형광체의 제조방법에 관한 것으로, 솔-젤 공정을 이용하여 유해 물질 및 수세 공정을 삭제하고, 보다 낮은 온도에서 균일한 입자 특성을 얻을 수 있는 나노 형광체의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 형광물질(螢光物質, Fluorescent Material)은 형광을 내는 물질로서, 석유, 납유리, 시안화백금 등이 있는데, 실용적인 것으로는 ZnS:Cu 라고 기재하는 것으로 주로 브라운관이나 전자현미경 등에 쓰인다. 원료물질과 첨가해주는 부활제의 조합에 따라 다양하여 목적에 맞게 제조하여 색을 낼 수 있다.

상기 형광물질은 형광체라고도 하며, 황화아연 ZnS 또는 황화아연과 황화카드뮴의 혼합물에 미량의 부활제(賦活劑:은·구리·망간·납 등)를 가하여 1,000℃ 정도로 소성하여 생성하며, 이를 ZnS:Cu 라고 기재한다. 이들 황화아연계는 주로 브라운관 ·X선 ·전자현미경 등에 쓰인다.

이러한 형광물질로는 보통 황화물계 또는 규산염계가 사용되는데, 황화아연과 황화카드뮴의 혼합률과 부활제의 선정이 중요하다. 또한 야광도료에서는 라듐염 등의 반감기(半減期)가 긴 방사성 물질을 섞고 거기에서 나오는 α선의 자극에 의하여 상시 발광시킨다.

또한, 발광제(發光劑)는 에너지를 흡수한 전자계(電子系)가 가끔 중간단계를 거쳐 들뜬 상태(여기 상태:excited state)에서 에너지가 낮은 상태로 전이함으로써 빛을 방출하는 물질이다.

그리고, 발광메커니즘에 따라 정의를 내리는 경우가 많고, 그 정의는 발광제가 무기물의 결정인가, 유기물인가에 따라 약간 다르다. 응용분야로는 형광등, 양극선, 텔레비전 스크린, 디스플레이 장치, X선 보강 스크린, 스탬프마크, 섬유증백 등 다양한데, 조명에 쓰이는 발광제를 예시하면, 할로인산칼슘[Ca₅(PO4)₃(F·Cl):Sb,Mn], 규산아연［Zn₂SiO₄:Mn(II)］등이 있다.

이러한 디스플레이 장치는 스스로 빛을 내는 자발광형 디스플레이와 스스로 빛을 내는 것이 아니라 별도의 램프를 사용하는 비발광형 디스플레이로 구분된다.

비발광형 디스플레이의 대표적인 것으로는 LCD(Liquid Crystal Display)이고, 자발광형 디스플레이의 대표적인 것으로는 CRT, PDP, OLED 등이 있다.

이러한 디스플레이 장치 중 자발광형 디스플레이 장치에는 필수적으로 형광체가 사용되게 되는데, 이러한 형광체의 종류는 다음과 같다.

우선, PL(Photo Luminescence)은 물질이 빛에 의해 자극받아 스스로 빛을 내는 현상을 말하며, 대표적인 예로는 형광이나 인광이 있고, 주변에서 흡수한 빛을 다시 내놓으면서 발생하는 현상인데, 이때 방출하는 빛의 파장은 흡수한 빛의 파장 과 파장이 같거나 그보다 길다.

그리고, 자외선에 의해 여기되어 가시광선을 발생하는 형광체를 일컬으며, 대표적으로는 PDP에서 사용되는 형광체이고, 상기 PDP에서 많이 사용되는 예에는 Y(V,P)O₄:Eu⁺³ 등과 같은 적색광용 형광체, ZnSiO₄:Mn, YBO₃:Tb 등과 같은 녹색광용 형광체, BaMgAl₁₀O₁₇:Eu 등과 같은 청색광용 형광체가 있다.

이러한 형광체의 발광 특성은 입자 형상과 결정성에 의존하며, 상기 형광체는 고온으로 장시간 열처리를 요구하는 고상 반응에 의해 제조되고, 이러한 고상 반응을 이용하여 특허공개 제2008-0000731호에서 산화이트룸과 산화유로퓸을 출발원료로 솔-젤 공정 및 열처리에 의한 젤 분말로부터 분쇄 및 소성공정에 의한 나노크기 적색 형광체를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

상기 공개특허는 산화이트륨과 산화유로퓸을 적정 농도로 질산 수용액에 용해시키고, 이트륨 및 유로퓸이 용해된 수용액에 젤화 작용제인 구연산, 구연산과 에스테르 반응을 유도하는 에틸렌글리콜 그리고 출발용액이 에멀젼 상태를 유지하도록 비이온성 계면활성제를 적정량 첨가하여 솔-젤 반응을 시킨 후, 얻어지는 젤의 열처리 과정을 통하여 젤에 존재하는 미 증발용액을 건조 가열하여 젤 분말을 제조하고 분쇄한 후, 적정 온도로 소성하여 균일한 나노 크기를 갖는 적색형광체 제조방법을 제공하는 것으로서, 그 상세한 설명은 생략한다.

이러한 방법들은 습식 방법으로 규산염 형광체를 합성하는 경우, 4 에톡시실란(TEOS: Tetra Ethyl Ortho Silicate)이라는 유기 용매를 사용하는데, 이러한 경 우에는 합성 과정에서 유해 유기 물질이 발생하며, 수세 과정을 거쳐야한다.

또한, 상기와 같은 고상 반응에 의한 제조법은 물질의 조성이 불규칙해지고 구조적으로도 균일성이 낮아지며, 결정의 크기가 불규칙하게 커지는 단점이 있고, 이러한 특성들은 고성능 디스플레이 장치 및 잉크젯에 적용되기에는 문제점이 있다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 안출한 것으로, 기존의 TEOS 유기 용매가 아닌 실리카-졸을 이용한 솔-젤 공정으로 형광체를 합성함으로써, 유해 유기 물질이 발생되지 않으며, 수세 과정을 삭제할 수 있는 형광체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 실리카-졸을 사용할지라도 합성한 형광체가 단일상이며, 발광 세기가 유지될 수 있고, 고상법에 비해 낮은 온도에서 생성될지라도 결정성이 우수하고, 윌레마이트 격자가 유지될 수 있는 형광체의 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 플라즈마 표시 패널(PDP) 또는 잉크젯용으로 사용되는 형광체의 제조방법에 있어서, 출발 물질인 Zn(NO₃)₂·6H₂O 와 Mn(NO₃)₂·_XH₂O를 탈 이온수로 용해시키는 제1 단계; 상기 제1 단계의 용액과 구연산의 몰비율(molar ratio) 3:1이 되도록 상기 구연산을 첨가하여 용해시키는 제2 단계; 상기 제2 단계 용액의 PH가 1 내지 2가 되도록 질산(HNO₃)을 혼합하는 제3 단계; 균일한 전구 물질을 얻기 위해 상기 제3 단계의 용액을 휘저으면서, 실리카-졸을 적상하는 제4 단계; 상기 제4 단계의 용액을 일정시간 휘저은 후, 히터에서 태워 연소된 분말을 갈아주고, 상기 분말을 공기 또는 산소 분위기의 알루미나 도가니에서 소성 및 노냉시켜 녹색 형광체를 합성하는 제5 단계; 상기 녹색 형광체를 질소 및 수소의 환원 분위기에서 반응시키는 제6 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

그리고, 상기 제5단계 및 제6단계에서 공기 분위기 및 환원분위기의 온도는 800 내지 1000 ℃ 이고, 산소분위기 및 환원분위기의 온도는 300 내지 900 ℃인 것을 특징으로 한다.

또, 상기 망간의 양 또는 열처리 온도 또는 실리카-졸의 첨가량이 증가할수록 상기 녹색 형광체의 빛 발광 세기는 증가하는 것을 특징으로 한다.

더불어, 상기 망간의 양은 상기 녹색 형광체(Zn₂-_XMn_XSiO₄)를 기준으로 x 가 0.02 내지 0.08 인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 녹색 형광체는 단일상 및/또는 단결정 화합물인 것을 특징으로 한다.

상기 녹색 형광체는 단일상 화합물인 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 열처리 후 형성된 녹색 형광체의 입자 크기는 200 내지 600 nm 인 것을 특징으로 한다.

그리고, 상기 1 단계의 탈 이온수는 3차 증류수인 것을 특징으로 한다.

또, 상기 6 단계의 환원 분위기는 질소 96%, 수소 4% 로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이상에서 설명한 바와 같이 상기와 같은 구성을 갖는 본 발명은 실리카-졸을 이용한 솔-젤 공정으로 나노 형광체를 합성함으로써, 유해 유기 물질이 발생되지 않으므로 수세 과정을 삭제할 수 있어 공정이 간단해지고, 유해 물질이 발생되지 않으므로 완제품의 독성이 제거될 수 있으며, 일정한 발광 세기 및 형상을 유지할 수 있고, 고상법에 비해 낮은 온도에서 생성될지라도 결정성이 우수하고, 윌레마이트 격자가 유지될 수 있는 등의 효과를 거둘 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 실시예를 첨부된 예시도면을 참고로 하여 상세하게 설명한다.

먼저, 본 발명의 개념에 대해 설명한다.

솔-젤 공정에서 페치니 공정(Pechini Process)을 이용하면 화학양론적인 미세하고 균일한 분말(Powder)을 얻을 수 있다는 것은 여러 논문을 통해 알 수 있다(M. P. Pechini, U.S. Patent NO. 3,330,697 (1967), J. H. Choy, Y. S. Han, S. H. Hwang, S. H. Byeon, and G. Demazeau, J. Am. Ceram. Soc, 81, 3197 (1998), J. H. Choy and Y. S. Han, J. Mater. Chem, 7, 1815 (1997), J. H. Choy and Y. S. Han, Mater. Lett, 32, 209 (1997), J. H. Choy and Y. S. Han S. W. Song, and S. H. Chang, J. Mater. chem, 4, 1271 (1994), J. H. Choy and Y. S. Han, J. T. Kim, and Y. H. Kim, J. Am. Ceram. Soc, 78, 1169 (1995), J. H. Choy and Y. S. Han, J. H. Sohn, and M. Itoh, J. Am. Ceram. Soc, 78, 1169 (1995), Y. C. Kang, S. B. Park, I. W. Lenggoro and K. Okuyama, J. Phys Chem. Solids. 60, 379 (1999)).

또한, 어떤 물질에 선행하는 물질인 전구(Precursor) 용액에 물질들이 원자 단위로 혼합되어 있기 때문에, 금속 이온들이 분산되기 위한 높은 온도가 필요치 않으므로, 솔-젤 공정을 통해 얻은 중간체 물질은 높은 다공성을 가지며 부드럽기 때문에 미세하고 분산이 잘 된 산화물 입자들을 얻기에 적합하다.

상기 페치니 공정에서는 용해도를 높이고 구염산(Citric Acid)의 에스테르화를 돕기 위해 에틸렌 글리콜(ethylene glycohol)과 같은 폴리 알콜을 사용하는 과정이 사용되는데, 이러한 과정은 젤 상태의 전구체를 열처리하는 동안 유기 물질이 타면서 내는 열로 인해 입자의 응집을 저해시킬 수 있다.

따라서, 본 발명에서는 에스테르화 촉매제를 이용하지 않고 구염산에 존재하는 카르복시기의 킬레이트(Chelate)화 능력만을 사용하는 졸-젤 공정을 도입하여 입자들이 응집되는 문제를 해결하며, PDP 및 잉크젯에 주로 사용되는 녹색 형광체인 Zn₂SiO₄:Mn를 합성하는 경우, 기존의 TEOS(tetraethyl orthosilicate) 시약을 이용하지 않고, 실리카-졸을 사용하여 결정 구조, 입자의 결정성, 형광 특성을 기존과 동일하게 낼 수 있도록 한다.

우선, 졸-젤 공정은 유동성을 띤 졸(Sol)에서 반고체와 같은 점탄성 특성을 나타내는 젤(Gel)로의 전이를 포함하는 일련의 과정을 일컬으며, 졸-젤 공정에서 사용하는 반응물들은 용매에 녹아있는 1nm 이하의 크기를 갖는 분자 단위의 화합물들을 사용한다.

여기서, 졸(Sol)은 일반적으로 1~1000nm 정도의 입자로 이루어져 반데르발스 인력이나 표면 전하의 작용이 주된 원인으로 작용하여 침전없이 균일하게 분산된 콜로이드 입자를 말하며, 젤(Gel)은 하나의 분자가 고분자화 또는 입자 졸의 응집 등에 의해 분산되어 있는 액상 전체로 확산된 거대 분자를 일컫는다.

그리고, 졸-젤 공정은 반응물(분자단위의 화합물 등)과 물이 반응하여 금속 주위에 히드록시(-OH) 작용기를 형성하는 수화반응(Hydrolysis), 두 개의 히드록시 작용기로부터 하나의 물 분자가 빠지는 동시에 금속-산소 간 결합을 형성하는 축합반응(Condensation)을 거쳐서, 반응물과 반응물이 서로 연결되어 자라나는 과정이다.

도 1은 본 발명에 따른 Zn₂SiO₄:Mn 형광체를 솔-젤 공정으로 합성하는 공정을 도시한 도이다.

본 발명은 다양한 화학적 합성법들 중에서 금속-구연산염 착물(Metal-Citrate Complex)을 이용한 솔-젤(Sol-Gel) 공법으로 Zn₂SiO₄:Mn을 함성하며, 특히 내화성이 큰 물질들에 대해 금속과 구연산염의 강한 화학적 결합을 이용한다.

우선, 형광체의 출발 물질로 Zn(NO₃)_2·6H₂O (aldrich, 97%), Mn(NO₃)_2·xH₂O(Junsei, 67%)을 사용하며, 각각의 시약은 화학양론적으로 계산하여 정밀하게 칭량한다.

그리고 나서, 상기 출발 물질 Zn(NO₃)_2·6H₂O (aldrich, 97%), Mn(NO₃)_2·xH₂O(Junsei, 67%)을 탈 이온수로 용해시키는데(S10), 본 발명에서 사용한 탈 이온수(Deionize Water)는 3차 증류수(250ml)를 이용한다.

또한, 상기 단계(S10)에서 용해된 투명 용액에 구연산을 첨가하되, 상기 구연산과 상기 투명 용액의 금속 이온의 몰비율(Molar Rate)이 3:1 이 되도록 섞는다(S20).

여기서, 상기 3차 증류수는 Zn(NO₃)_2·6H₂O, Mn(NO₃)_2·xH₂O, 구염산을 모두 용해시킨다.

그래서, 상기 단계(S20)에서 용해된 투명 용액에 대해 질산은을 이용하여 PH를 1 내지 2로 조절하며(S30), 균질한 전구 물질을 얻기 위해 강하게 휘저어준다(Stirring).

휘젓는 동안에 실리카-졸을 한 방울씩 적상하여(S40) 약 24 시간 동안 격렬 하게 휘저어 준 후, 300 내지 400℃ 히터에서 약 24 시간 동안 태우고, 연소된 분말을 갈아준다(S50)

그 후, 알루미나 도가니(Alumina Boat)에 일정량을 담아 공기 분위기에서 800 내지 1000℃ 까지 온도를 변화시켜 소성 후, 전기로 내에서 실온까지 노냉시켜 갈아준다(S60).

이렇게 합성된 규산염(Zn₂SiO₄) 녹색 형광체를 800℃의 N₂ 96%, H₂ 4% 환원 분위기에서 4 시간 동안 반응시킨다(S70).

본 발명에 따른 솔-젤 공정으로 합성된 Zn₂SiO₄:Mn 형광체 분말 특성을 분석하기 위해, X-선 회절 분석, 주사 전자 현미경(SEM) 분석, 발광 세기 분석을 실시한다.

상기 X-선 회절(XRD: X-Ray Diffration) 분석은 X-선 회절 시험기(시마즈, XRD-6000 모델)의 Cu-Kα방사 (λ=1.5418 Å)을 사용하여 가속전압 30 kV, 전류 30 mA, 10~70°의 회절각(2θ) 범위에서 실시한다.

여기서, X-선 회절 시험기의 스캐닝 속도는 분당 2°로 하여 회절 스펙트럼을 얻어냈으며, 솔-젤 공정으로 합성된 형광체의 Mn 농도 변화, 열처리 온도 변화, 실리카-졸의 변화량에 따른 분말의 결정성을 확인하기 위해 JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards)의 분말 회절 파일을 참조하였다.

또한, 주사 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscopy) 분석은 솔-젤 공정으로 합성된 형광체의 열처리 온도와 실리카-졸의 변화량에 따른 분말의 표면 형상 및 입자 크기의 변화를 측정하기 위해, 15kV 에서 SEM(히다치, S-4200 model)을 이용하여 관찰하였다.

더불어, 본 발명에 따른 형광체의 발광(PL: Photoluminescence) 스펙트럼을 얻기 위해, 분광 형광 광도계(시마즈, RF-5301PC model)를 사용하여 실온에서 측정하였다.

본 발명에 따른 합성된 형광체를 막자사발(mortar)에서 갈아서 발광 측정용 홀더에 장착하며, 발광 스펙트럼은 254nm의 파장으로 시료를 여기시켜 450~600 nm의 범위에서 스펙트럼을 얻었다.

여기서, 발광 측정 시 여기파의 2차(second order) 레일리 산란(Rayleigh scattering)을 제거하기 위해 필터(UV-39)를 사용하였다.

도 2는 본 발명에 따른 솔-젤 공정으로 합성된 Zn₂SiO₄:Mn 형광체 분말의 망간 농도에 따른 X-선 회절 분석 그래프이다.

도 2에서, 출발 물질에서 망간의 농도를 각각 다르게 치환하여 도 1의 솔-젤 공정을 실시한다.

이때, commerical이라고 기재된 그래프는 상용 망간 농도를 적용한 시료이며, (a)는 녹색 형광체(Zn₂-_XMn_XSiO₄)를 기준으로 x 값이 0.02 인 시료이고, (b)는 x 값이 0.05, (c)는 x 값이 0.08, (d)는 x 값이 0.12이다.

여기서, 각각의 시료들을 1000℃ 공기 분위기에서 6시간 열처리 후, 800℃ 환원 분위기에서 4 시간 반응시킨 뒤 측정한 X-선 회절 무늬를 나타낸 것이다.

그리고, 합성된 Zn₂SiO₄:Mn 시료의 X-선 회절 무늬를 JCPDS 카드와 비교 분석한 결과, 합성된 시료들은 모두 윌레마이트(Willemite)의 단일상(single phase)의 화합물로 합성되었음을 알 수 있다.

도 3은 본 발명에 따른 솔-젤 공정으로 합성된 Zn₂SiO₄:Mn 형광체 분말의 망간 농도에 따른 전자 현미경 사진을 나타낸 도로서, Zn_2-xMn_xSiO₄ 녹색 형광체를 900℃에서 합성한 시료의 망간의 양을 증가시켜 형태 변화를 찍은 SEM 사진이다

우선, (a), (b), (c), (d)는 상기와 같이 녹색 형광체(Zn₂-_XMn_XSiO₄)를 기준으로 망간의 농도를 x= 0.02, 0.05, 0.08, 0.12 로 각각 설정하였을 경우의 SEM 사진이다.

망간의 양을 증가시킬수록 입자의 크기는 조금씩 성장한다는 것을 알 수 있지만, 망간의 양을 x = 0.12 로 증가시키면 입자들이 서로 뭉치면서 구형의 모양을 이루고 있지 않다는 것을 알 수 있으므로, 망간의 양은 x=8, 즉 8 몰% 이상 증가시키지 않는 것이 바람직하다.

도 4는 본 발명에 따른 솔-젤 공정으로 합성된 Zn₂SiO₄:Mn 형광체 분말의 망간 농도에 따른 발광 세기 그래프이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 형광체의 발광 효율을 높이는 조건으로 최적의 화학 조성, 입자 크기의 분포, 입자 형상 등이 요 구된다.

단, 분말 입자의 형상이 구형일 경우, 표면에서 빛의 산란이 작고 높은 층진 밀도를 가지므로 발광 효율이 높아질 수 있다.

우선, 도 4는 1000℃에서 열처리된 Zn_2-xMn_xSiO₄ ((a)~(d)는 각각 망간의 양(x)을 x=0.02, 0.05, 0.08, 0.12로 처리한 시료) 형광체의 빛 발광(PL) 스펙트럼을 비교한 것이며, commerical은 망간의 양을 상용으로 처리한 시료에 대한 스펙트럼을 나타낸 것이다.

여기서, 망간의 양이 증가할수록 발광 세기가 증가하였지만, 치환된 망간의 양이 12 몰% 인 경우에는 오히려 발광 세기가 감소한다는 것을 알 수 있으므로, 망간의 농도는 8 몰% 인 경우가 가장 바람직하다.

도 5는 본 발명에 따른 솔-젤 공정으로 합성된 Zn₂SiO₄:Mn 형광체 분말의 열처리 온도에 따른 X-선 회절 분석 그래프로서, 각 온도에 따라 열처리한 후 측정한 X-선 회절 무늬이다.

여기서, 합성된 Zn₂ _- _xMn_xSiO₄ 시료의 X-선 회절 무늬를 JCPDS카드와 비교 분석한 결과, 합성된 시료들은 모두 윌레마이트(Willemite)의 단일상(single phase)의 화합물로 합성되었음을 알 수 있다.

일반적으로 고상 반응법에서는 입자의 크기가 작고 구형에 가까울수록 재료의 단위 질량 또는 부피당 입자의 표면적을 나타내는 비표면적(Skyhalo)이 커지기 때문에 표면 확산이 쉽게 된다.

하지만, 입자의 크기를 작게 하기에는 한계가 있고, 입자의 형상을 제어하기 용이하지 않으며, 단일상을 형성하기 위해서는 고온의 열처리가 필요한데 반해, 솔-젤 공정에서는 각 성분들이 원자 단위로 균일하게 섞여 있어서 물질들이 서로 확산되기 쉽기 때문에, 낮은 온도에서 단일상 형성이 가능하다.

또한 입자들이 높은 비표면적을 가지기 때문에 반응에 쉽게 참여할 수 있다.

도 6은 본 발명에 따른 솔-젤 공정으로 합성된 Zn₂SiO₄:Mn 형광체 분말의 열처리 온도에 따른 전자 현미경 사진을 나타낸 도로서, Zn_1.92Mn_0.08SiO₄ 녹색 형광체의 온도를 증가시킴에 따른 형태 변화를 찍은 SEM 사진이다.

여기서, 열처리 온도가 상승함에 따라 미립자들이 뭉쳐서 하나의 입자를 형성하고 입자들의 크기가 커지며, (a: 5만배) 800℃에서는 하나의 입자의 크기가 200~300 nm 구형이며, (b: 5만배) 900℃에서는 300~400 nm, (c: 5만배) 1000℃에서는 입자의 크기가 600 nm 정도임을 보여주지만, (d: 5천배) 1200℃에서는 입자 분포가 불균일한 파편형태로 나타났다.

도 7은 본 발명에 따른 솔-젤 공정으로 합성된 Zn₂SiO₄:Mn 형광체 분말의 열처리 온도에 따른 발광 세기 그래프로서, 254 nm로 여기시키고, 발광 스펙트럼을 측정하여 비교한 것이다.

열처리한 온도가 상승(a: 800℃, b: 900℃, c: 1000℃, d: 1200℃) 함에 따라 발광 세기가 증가하였으나, 1000℃와 1200℃의 발광 세기의 차이는 그리 크지 않았다.

이는, SEM 사진에서 나타난 것과 같이, 1000℃에 비해 1200℃에서의 형태가 나빠졌음에 기인하다고 생각된다. 이러한 결과로 볼 때, 열처리(소성) 온도는 1000℃ 가 가장 적합함을 알 수 있다.

도 8은 본 발명에 따른 솔-젤 공정으로 합성된 Zn₂SiO₄:Mn 형광체 분말의 실리카-졸 함유량에 따른 X-선 회절 분석 그래프이다. 실리카-졸 변화량에 따른 결정성을 확인하기 위해, Zn_1.92Mn_0.08SiO₄ 에 실리카-졸의 양을 (a) 초과량 없음(no excess), (b) 10% 초과(excess), (c) 20% 초과로 각각 다르게 변화시켜 1000℃에서 합성한 시료들의 X-선 회절 무늬이다.

합성된 Zn₂SiO₄:Mn 시료의 X-선 회절 무늬를 JCPDS카드와 비교 분석한 결과, 합성된 시료들은 모두 윌레마이트(Willemite)의 단일상(single crystal)의 화합물로 합성되었음을 알 수 있다.

여기서, 과량으로 들어간 실리카-졸은 Zn₂SiO₄의 구조에 영향을 미치거나 이차상을 형성하지 않는 것을 알 수 있다.

도 9는 본 발명에 따른 솔-젤 공정으로 합성된 Zn₂SiO₄:Mn 형광체 분말의 실리카-졸 함유량에 따른 전자 현미경 사진을 나타낸 도이다. 도 9에 도시된 바와 같이, Zn_1.92Mn_0.08SiO₄ 녹색 형광체를 1000℃에서 합성할 때, 실리카-졸의 양이 증가함 에 따라 형태 변화를 확인할 수 있다.

우선, 실리카-졸의 양이 (a) 초과량 없음(no excess), (b) 10% 초과인 경우의 입자 형태는 거의 비슷하게 나타났으나, (c) 20% 초과인 경우에는 입자끼리 뭉쳐짐을 알 수 있다.

따라서, 실리카-졸이 일정 수준 이상으로 첨가되었을 경우에는 Zn_1.92Mn_0.08SiO₄ 녹색 형광체의 빛의 세기뿐만 아니라 형태에서도 좋지 않은 결과를 나타내는 것을 알 수 있다.

도 10은 본 발명에 따른 솔-젤 공정으로 합성된 Zn₂SiO₄:Mn 형광체 분말의 실리카-졸 함유량에 따른 발광 세기 그래프이다. 도 10에 도시된 바와 같이, 1000℃에서 열처리된 Zn₁ _.92Mn₀ _.08SiO₄ 형광체의 실리카-졸의 변화량에 따른 발광 스펙트럼을 비교한다.

여기서, 실리카-졸의 (a) 초과량 없음(no excess) 보다는 (b) 10% 초과인 경우의 발광 세기가 다소 높은 것을 알 수 있고, 이는 (b) 10% 초과한 시료가 이상적인 망간과 O의 4배위를 충족시켜서 결정계에서 Mn의 ⁴T_1g → ⁶A_1g의 전이를 효율적으로 일으켰기 때문이다.

본 발명에 따른 형광체의 제조방법은 800℃ 이상에서 합성한 시료는 모두 단일상을 얻었고, TEOS대신 다른 실리카-졸을 사용하여도 윌레마이트(Willemite) 격자가 유지되었음을 XRD를 통하여 확인할 수 있다.

또한, 발광 세기 측정에서도 상용품의 PDP용 녹색 형광체와 발광 세기가 거의 비슷하게 나타났고, SEM 측정으로도 입자의 크기는 상용품의 녹색 형광체 수준이였음을 관찰할 수 있다.

덧붙여서, 본 발명에 따른 솔-젤 공정으로 합성된 형광체는 종래의 합성법인 고상법에 비해 낮은 온도인 800℃에서 결정성이 우수한 형광체를 합성할 수 있다.

도 11은 본 발명에 따른 Zn2SiO4:Mn 나노 형광체를 솔젤 공정으로 합성하는 공정을 도시한 도로서, 하기 표 1에 사용시약 및 분자량이 도시되어 있다.

본 발명은 다양한 화학적 합성법들 중에서 금속-구연산염 착물(Metal-Citrate Complex)을 이용한 솔-젤(Sol-Gel) 공법으로 규산염(Zn₂SiO₄)을 함성하며, 특히 내화성이 큰 물질들에 대해 금속과 구연산염의 강한 화학적 결합을 이용한다.

우선, 형광체의 출발 물질로 Zn(NO3)2·6H2O (aldrich, 97%), Mn(NO3)2·xH2O(Junsei, 67%)을 사용하며, 각각의 시약은 화학양론적으로 계산하여 정밀하게 칭량한다.

그리고 나서, 상기 출발 물질 Zn(NO3)2·6H2O (aldrich, 97%), Mn(NO3)2·xH2O(Junsei, 67%)을 탈 이온수로 용해시키는데(S100), 본 발명에서 사용한 탈 이온수(Deionize Water)는 3차 증류수(1000ml)를 이용한다.

또한, 상기 단계(S100)에서 용해된 투명 용액에 구연산을 첨가하되, 상기 구연산과 상기 투명 용액의 금속 이온의 몰비율(Molar Rate)이 3:1 이 되도록 섞는다(S200).

여기서, 상기 3차 증류수는 Zn(NO3)2·6H2O, Mn(NO3)2·xH2O, 구염산을 모두 용해시키도록 포함되며, 완전히 녹을때까지 휘젓는다.

그래서, 상기 단계(S200)에서 용해된 투명 용액에 대해 질산을 이용하여 PH를 1 내지 2로 조절하며(S300), 균질한 전구 물질을 얻기 위해 강하게 휘저어준다(Stirring).

휘젓는 동안에 실리카-졸을 한 방울씩 적상하여(S400) 약 24 시간 동안 격렬하게 휘저어 준 후, 300 내지 400℃ 히터에서 약 24 시간 동안 태우고, 연소된 분말을 갈아준다(S500)

그 후, 알루미나 도가니(Alumina Boat)에 일정량을 담아 산소 분위기에서 500℃ 온도로 소성 후, 전기로 내에서 실온까지 노냉시켜 갈아준다(S600).

이렇게 합성된 규산염(Zn2SiO4:Mn) 녹색 형광체 전구체를 900℃의 N2 96%, H2 4% 환원 분위기에서 4 시간 동안 반응시킨다(S700).

본 발명에 따른 솔-젤 공정으로 합성된 Zn₂SiO₄:Mn 나노 형광체 분말 특성을 분석하기 위해, X-선 회절 분석, 주사 전자 현미경(SEM) 분석, 발광 세기 분석을 실시한다.

더불어, 본 발명에 따른 나노 형광체의 발광(PL: Photoluminescence) 스펙트럼을 얻기 위해, 분광 형광 광도계(시마즈, RF-5301PC model)를 사용하여 실온에서 측정하였다.

본 발명에 따른 합성된 나노 형광체를 막자사발(mortar)에서 갈아서 발광 측정용 홀더에 장착하며, 발광 스펙트럼은 254nm의 파장으로 시료를 여기시켜 450~600 nm의 범위에서 스펙트럼을 얻었다.

도 12는 본 발명에 따른 솔-젤 공정으로 합성된 Zn₂SiO₄:Mn 나노 형광체 분말의 X-선 회절 분석 그래프로서, 본 발명에 따른 나노 형광체의 구조를 분석한다.

여기서, 본 발명에 따른 나노 형광체는 상단에 나타난 상용품(commercial)의 형광체와 동일한 패턴을 나타내며, 단일상의 윌레마이트(Willemite) 구조의 화합물로 합성되었다는 것을 알 수 있다.

덧붙여서, 잉크젯용 형광체가 갖추어야 할 특성은 일반적으로 발광 특성이 우수한 나노 크기의 구형 입자이어야 하는데, 나노화 과정에서 일반적으로 입자들은 입자 표면에 약한 소결 현상이 나타나며, 이러한 뭉침 현상은 분산제를 첨가하는 볼밀 과정에 의해 개별 입자들로 분리시켜야 한다.

그리고, 형광체 입자의 열처리 과정에서 심하게 입자들이 뭉치는 형광체 합성 과정에 의해 얻어진 형광체는 강한 볼밀 과정에서 발광 특성이 상당한 비율로 저해되므로 바람직한 나노화 과정이라고 할 수 없다.

따라서, 본 발명에 따른 나노 형광체는 다양한 열처리 과정을 통하여 최적의 녹색 나노 형광체를 합성하였고, 이는 도 13 내지 도 17에 도시된다.

도 13은 900℃ 에서 공기로 처리한 후, 900℃ 에서 환원한 형광체이고, 도 14는 900℃ 열충격(Thermal-Shock) 후, 800℃ 에서 환원한 형광체이고, 도 15는 900℃ 열충격(Thermal-Shock) 후, 900℃ 에서 환원한 형광체이며, 도 16는 산소로 처리한 후, 800℃ 에서 환원한 형광체이고, 도 17은 본 발명에 따른 솔-젤 공정으로 합성한 형광체로서, 500℃ 에서 산소로 처리한 후, 900℃ 에서 환원한 나노 형광체이다.

도 13 내지 도 16에 나타난 형광체의 입자 형상에서 알 수 있듯이, 입자 간의 뭉침 현상이 심해지고 있지만, 도 17에 나타난 본 발명에 따른 나노 형광체는 본 발명에서 이용한 볼밀 조건에서 쉽게 입자들을 분리할 수 있다는 것을 알 수 있다.

도 18은 본 발명에 따른 솔-젤 공정으로 합성된 Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ 나노 형광체 분말의 합성 조건에 따른 발광 세기 그래프로서, Xenon Lamp를 254nm 에서 여기시킨 후, 450~600nm 까지 변화시켜 얻은 스펙트럼을 도시하며, 합성 조건에 따른 상대 발광 세기(%)는 하기 표 2에 도시된다.

도 18에서 도시된 바와 같이, 최종 환원처리 전 단계인 산소 분위기에서 잔여 유기물을 완전히 제거하는 것이 나노 형광체의 뭉침 현상을 최소화할 수 있다는 것을 알 수 있으며, 하기 표 3을 참조하면 최종 단계인 환원 처리는 900℃ 가 최적 온도임을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 솔-젤 공정으로 합성된 나노 형광체는 잉크젯용으로 이용될 수 있도록 그 입자들을 쉽게 분리되며, 입자간의 뭉침 현상이 제거되어 발광 특성을 증가시킬 수 있다.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명하였으나, 본 발명의 범위는 이 같은 특정 실시예에만 한정되지 않으며 해당 분야에서 통상의 지식을 가진자라면 본 발명의 특허청구범위 내에 기재된 범주 내에서 적절하게 변경이 가능할 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 Zn₂SiO₄:Mn 형광체를 솔젤 공정으로 합성하는 공정을 도시한 도.

도 2는 본 발명에 따른 솔-젤 공정으로 합성된 Zn₂SiO₄:Mn 형광체 분말의 망간 농도에 따른 X-선 회절 분석 그래프.

도 3은 본 발명에 따른 솔-젤 공정으로 합성된 Zn₂SiO₄:Mn 형광체 분말의 망간 농도에 따른 전자 현미경 사진을 나타낸 도.

도 4는 본 발명에 따른 솔-젤 공정으로 합성된 Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ 형광체 분말의 망간 농도에 따른 발광 세기 그래프.

도 5는 본 발명에 따른 솔-젤 공정으로 합성된 Zn₂SiO₄:Mn 형광체 분말의 열처리 온도에 따른 X-선 회절 분석 그래프.

도 6은 본 발명에 따른 솔-젤 공정으로 합성된 Zn₂SiO₄:Mn 형광체 분말의 열처리 온도에 따른 전자 현미경 사진을 나타낸 도.

도 7은 본 발명에 따른 솔-젤 공정으로 합성된 Zn₂SiO₄:Mn 형광체 분말의 열처리 온도에 따른 발광 세기 그래프.

도 8은 본 발명에 따른 솔-젤 공정으로 합성된 Zn₂SiO₄:Mn 형광체 분말의 실리카-졸 함유량에 따른 X-선 회절 분석 그래프.

도 9는 본 발명에 따른 솔-젤 공정으로 합성된 Zn₂SiO₄:Mn 형광체 분말의 실 리카-졸 함유량에 따른 전자 현미경 사진을 나타낸 도.

도 10은 본 발명에 따른 솔-젤 공정으로 합성된 Zn₂SiO₄:Mn 형광체 분말의 실리카-졸 함유량에 따른 발광 세기 그래프.

도 11은 본 발명에 따른 Zn2SiO4:Mn 나노 형광체를 솔젤 공정으로 합성하는 공정을 도시한 도.

도 12는 본 발명에 따른 솔-젤 공정으로 합성된 Zn2SiO4:Mn 나노 형광체 분말의 X-선 회절 분석 그래프.

도 13 내지 도 17은 본 발명에 따른 솔-젤 공정으로 합성된 Zn2SiO4:Mn 나노 형광체 분말의 합성 조건에 따른 전자 현미경 사진을 나타낸 도.

도 18은 본 발명에 따른 솔-젤 공정으로 합성된 Zn2SiO4:Mn 나노 형광체 분말의 합성 조건에 따른 발광 세기 그래프.

Claims

플라즈마 표시 패널(PDP) 또는 잉크젯용으로 사용되는 형광체의 제조방법에 있어서,

출발 물질인 Zn(NO3)2·6H2O 와 Mn(NO3)2·XH2O를 탈 이온수로 용해시키는 제1 단계;

상기 제1 단계의 용액과 구연산의 몰비율(molar ratio) 3:1이 되도록 상기 구연산을 첨가하여 용해시키는 제2 단계;

상기 제2 단계 용액의 PH가 1 내지 2가 되도록 질산(HNO3)을 혼합하는 제3 단계;

균일한 전구 물질을 얻기 위해 상기 제3 단계의 용액을 휘저으면서, 실리카-졸을 적상하는 제4 단계;

상기 제4 단계의 용액을 일정시간 휘저은 후, 히터에서 태워 연소된 분말을 갈아주고, 상기 분말을 공기 또는 산소 분위기의 알루미나 도가니에서 소성 및 노냉시켜 녹색 형광체를 합성하는 제5 단계;

상기 녹색 형광체를 질소 및 수소의 환원 분위기에서 반응시키는 제6 단계

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 제5단계 및 제6단계에서 공기 분위기 및 환원분위기의 온도는 800 내지 1000 ℃ 이고, 산소분위기 및 환원분위기의 온도는 300 내지 900 ℃인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
청구항 2에 있어서,

상기 망간의 양 또는 열처리 온도 또는 실리카-졸의 첨가량이 증가할수록 상기 녹색 형광체의 빛 발광 세기는 증가하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
청구항 3에 있어서,

상기 망간의 양은 상기 녹색 형광체(Zn₂-_XMn_XSiO₄)를 기준으로 x 가 0.02 내지 0.08 인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
청구항 4에 있어서,

상기 녹색 형광체는 단일상 화합물인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
청구항 5에 있어서,

상기 열처리 후 형성된 녹색 형광체의 입자 크기는 200 내지 600 nm 인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 1 단계의 탈 이온수는 3차 증류수인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 6 단계의 환원 분위기는 질소 96%, 수소 4% 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항의 형광체 제조방법에 의해 형성된 형광체.