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KR100999759B1 - 스티렌 제조방법, 알킬 방향족 화합물의 탈수소화 방법 및 스티렌 제조장치 - Google Patents

스티렌 제조방법, 알킬 방향족 화합물의 탈수소화 방법 및 스티렌 제조장치 Download PDF

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KR100999759B1
KR100999759B1 KR1020047020093A KR20047020093A KR100999759B1 KR 100999759 B1 KR100999759 B1 KR 100999759B1 KR 1020047020093 A KR1020047020093 A KR 1020047020093A KR 20047020093 A KR20047020093 A KR 20047020093A KR 100999759 B1 KR100999759 B1 KR 100999759B1
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KR
South Korea
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ethylbenzene
styrene
overhead
distillation
vaporizer
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Application number
KR1020047020093A
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English (en)
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KR20050013129A (ko
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올렉시슬라보미르에이.
웰치빈센트에이.
위틀레슬리에프.
Original Assignee
스톤 앤드 웹스터 인코포레이티드
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Publication date
Application filed by 스톤 앤드 웹스터 인코포레이티드 filed Critical 스톤 앤드 웹스터 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 불필요한 중합 반응을 최소화하기 위해, 바람직한 압력/온도 조건의 범위 내에서 에틸벤젠과 물 혼합물의 공비 기화를 용이하게 하도록 적어도 하나의 압축기를 사용함으로써, 특히 에틸벤젠 스티렌 동작에서 탈수소 유출액의 여러 가지 성분의 분리 중에 생성되는 오버헤드 증기로부터 응축열을 효율적으로 재생하는 것에 관한 방법 및 장치를 개시하고 있다.
Figure R1020047020093
에틸벤젠, 스티렌, 탈수소 유출액, 오버헤드 증기, 압축기

Description

스티렌 제조방법, 알킬 방향족 화합물의 탈수소화 방법 및 스티렌 제조장치{METHOD OF MANUFACTURING STYRENE, METHOD OF DEHYDROGENATION OF ALKYLAROMATIC COMPOUND, AND APPARATUS FOR MANUFACTURING STYRENE}
본 발명은 스팀(steam)의 존재 하에서, 고온에서 에틸벤젠의 탈수소화를 통해 스티렌을 생성하는 프로세스에서의 저온 열 재생(회수) 기술에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 스티렌 제품으로부터 반응하지 않은 에틸벤젠의 분리를 위해 사용되는 증류탑(distillation column)(이하 EB/SM 스플리터라고 함)에서 빠져나오는 오버헤드 증기(overhead vapor)로부터의 응축열을 재생하는 방법을 관련 장치와 함께 개시한다. 일반적으로, 이러한 열은 냉각수 또는 에어 핀(air fin)을 통해 대기로 배출되므로, 낭비된다. EB/SM 스플리터에서는 일반적으로 스티렌 제품(생성물)의 400 내지 700 kcal/㎏의 열은 제거할 필요가 있으며, 이는 스티렌 제품의 전체 비용의 상당한 부분을 점유한다. 이러한 열 에너지의 실질적인 부분의 재생은 운영 경제성 및 처리 효율성을 매우 효과적으로 향상시킨다.
미국 특허 제 6,171,449호는 고압탑의 오버헤드(overhead)가 저압탑을 재급탕하는데 필요한 열을 제공하는 상태로, 상이한 압력에서 동작하는 2개의 병렬 증류탑에서 에틸벤젠 및 스티렌의 분리가 실행되는 캐스케이드 재급탕기 구성(cascade reboiler scheme)을 이용하여 EB/SM 스플리터 오버헤드 스트림에 포함되어 있는 열의 적어도 일부를 재생하는 방법을 개시하고 있다.
반대로, 미국 특허 제 4,628,136호는 이러한 스트림을 사용하여 에틸벤젠과 물의 공비 혼합물(azeotropic mixture)을 비등시킴으로써 EB/SM 스플리터의 오버헤드에 포함되어 있는 열을 재생하는 방법을 개시하고 있다. 이 혼합물은 기화된 후에 결과적으로 스티렌에 대한 에틸벤젠의 탈수소가 발생하는 반응기 시스템에 전송된다. 그러나, 미국 특허 제 4,628,136호에서 설명하는 방법은 에틸벤젠 및 수증기의 공비 혼합물을 압축기를 사용하지 않고 반응기 시스템에 전송할 수 있도록 EB/SM 스플리터가 충분히 높은 압력에서 동작할 것을 필요로 한다. 이 특허는 또한 응축하는 EB/SM 스플리터 오버헤드와 비등하는 에틸벤젠 및 물의 공비 혼합물 사이의 온도차가 2℃ 내지 10℃의 범위에 있어야하는 것을 설명하고 있다. 이러한 온도 제한이 주어지면, 공비 기화가 발생하는 압력과 EB/SM 스플리터의 필요로 하는 오버헤드 압력 사이의 관계를 도출할 수 있다. 이 관계는 아래에 그래픽으로 나타낸다.
Figure 112004058241222-pct00001
상기 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 미국 특허 제 4,628,136호에서 개시하는 방법은 압축기를 사용하지 않고 공비 혼합물이 반응기 시스템으로 전송하기 위해서는 EB/SM 스플리터는 적어도 200 mmHg의 오버헤드 압력으로 동작하는 것을 필요로 한다. 그 이유는 반응기 시스템의 입구에서의 압력의 실질상의 하한이 대략 400 mmHg정도이고, 약 1100 mmHg까지 이를 수 있으며, 이 하한은 에틸벤젠 및 물의 공비 혼합물을 필요한 반응온도로 높여서, 또, 그 스트림을 반응기 시스템을 통과시키기 위해서 필요한 열 교환 시스템(예컨대, 반응기 피드 유출액 교환기(reactor feed-effluent exchanger) 또는 관식 히터(fired heater))을 에틸벤젠 및 물의 공비 혼합물이 통과하기 위해서는 상기 압력을 100 내지 200 mmHg 만큼 높게 하여야 하기 때문이다. 이러한 제한의 결과, 미국 특허 제 4,628,136호에서 개시하는 방법에서는 오버헤드로부터 열을 재생하려는 노력이 이루어지지 않은 종래의 프로세스에서보다 매우 높은 EB/SM 스플리터의 동작 온도를 필요로 한다. 그러나, 그러한 높은 온도 및 압력은 운영 비용과 금융 비용을 더욱 더 들게 한다.
미국 특허 제 4,628,136호의 방법을 실시하는데 필요한 동작 온도 및 압력의 필수적인 증가는 또한 직접적인 수율 손실인 스티렌 중합률의 증가를 초래한다. 비속박 스티렌 모노머에 대하여, 중합률은 7℃ 내지 8℃의 온도 증가시마다 대략 2배로 된다. 상업적인 실시에 있어서, 미국 특허 제 4,628,136호에서 개시하는 방법에서는 종래의 기술보다 대략 20℃ 내지 30℃ 높은 온도에서 EB/SM 스플리터가 동작하게 된다. 최종 결과는, 불필요한 스티렌 폴리머의 형성의 증가(수율 손실)를 받아들이거나, 고가의 중합 반응 억제제의 주입량의 증가를 필요로 하거나, 또는 양자이며, 이는 전체 프로세스 경제성에 실질적으로 부정적인 영향을 준다. 또한, 미국 특허 제 4,628,136호의 방법을 실시하는데 필요한 EB/SM 스플리터와 탈수소 반응기 시스템 동작의 폐결합(close-coupling)은, 반응기 시스템내의 어딘가에 압력 강하의 증가(예를 들어, 열 교환 표면의 오염에 의해 또는 촉매 베드에서 더 높은 압력 강하를 유도하는 촉매 마모에 의해 초래될 수 있는 것처럼)가, 평상시보다 더 높은 압력 온도 조건 하에서 EB/SM 스플리터가 동작되는 것을 필요로 할 것이고, 그 결과, 중합 반응 억제제의 소모, 스티렌 폴리머 부산물(byproduct), 또는 양자가 더욱 증가될 것이라는 것을 의미한다.
종래 기술의 이들 및 다른 결함 및 제한은 본 발명의 개량 방법 및 관련 장치에 의해 전부 또는 일부 극복된다.
본 명세서에 개시되어 있는 본 신규 발명의 주요 실시예에서는, 미국 특허 제 4,628,136호의 방법에서 개시하고 있는 방법의 전술한 제한이 압축기를 사용함으로써 극복될 수 있음을 밝히고 있다. 프로세스 흐름도내의 하나 이상의 선택된 위치에 압축기를 사용하면, 종래 기술에 비해 a) EB/SM 스플리터가 보다 낮은 압력 및 온도에서 동작하게 하고, b) 반응 부분에서의 어떤 현저한 압력 강하의 증가를 보상하며, c) EB/SM 스플리터 동작 조건을 프로세스의 전체 반응 부분과는 독립적으로 설정되게 하고, d) 응축 오버헤드 및 기화 공비물 사이의 온도차를 더욱 높게 하여 열 전달 영역의 면적을 더욱 작게 하며, e) 오버헤드 스트림에 포함된 실질적으로 모든 사용 가능한 열을 재생하게 하는 것을 포함하는, 다수의 중요한 의외의 이점을 실현한다.
에틸 벤젠 및 물의 공비 혼합물을 탈수소 반응기 시스템에 전달하기 위해 압축기를 사용하는 일반적인 개념은 미국 특허 제 4,695,664호에 이미 개시되어 있다. 그러나, 미국 특허 제 4,695,664호에서 개시하는 방법에서는, 에틸 벤젠과 물의 공비 혼합물이 본 발명에서 개시하는 바와 같이, EB/SM 스플리터 오버헤드를 사용하여 필요한 열을 제공하는 것이 아니라, 반응기 유출액과의 열교환에 의해 가열(비등)된다. 이러한 차이의 결과, 미국 특허 제 4,695,664호의 실시에 있어서, 공비 혼합물의 압력은 약 200 mmHg로 유지되어야 한다. 이보다 높은 압력은 탈수소 반응기를 더 높은 압력에서 동작시킬 필요가 있으므로(촉매 안정성을 유지하기 위해 더 많은 촉매 및 더 많은 스팀가 필요함) 바람직하지 못한 한편, 이 시스템을 200 mmHg보다 낮은 압력에서 동작시키면 압축 비용이 매우 고가로 된다. 반면에, 본 발명의 방법은 약 150 내지 600 mmHg, 바람직하게는 약 250 내지 390 mmHg의 범위 내의 더 높은 공비 혼합물 압력에서 실시하므로 EB/SM 스플리터에서의 중합의 문제에 의해서만 제한된다.
따라서, 본 발명의 방법 및 장치의 고유한 특징은 EB/물 혼합물의 공비 기화를 종래 기술의 방법에서 개시하고 있는 허용 가능한 압력 범위를 크게 벗어나 있는 약 150 내지 600 mmHg, 바람직하게는 약 250 내지 390 mmHg의 압력 범위 내에 두도록 하는 것이다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 방법 및 장치에 의해 다른 의외의 효율성 및 경제성이 실현된다.
도 1은 압축기 유닛이 증류기의 응축기 다운스트림과 탈수소 반응기 사이에 직렬로 위치되어 있는 본 발명의 제 1 실시예의 프로세스 흐름도이다.
도 2는 압축기 유닛이 증류기와 증류기의 응축기 다운스트림 사이에 직렬로 위치되어 있는 본 발명의 제 2 실시예의 프로세스 흐름도이다.
도 3은 증류기의 2개의 압축기 유닛을 이용하는 본 발명의 제 3 실시예의 프로세스 흐름도이다.
본 발명의 방법 및 장치는 촉매 작용 탄화수소 탈수소 프로세스, 예를 들어, 일반적으로 산화철 베이스의 탈수소 촉매를 함유하는 반응기 시스템에서, 고온에서, 스팀 첨가에 의해 에틸 벤젠의 탈수소를 통해 스티렌을 제조하는 프로세스에 관한 것이다.
상기 프로세스에 의해 스티렌의 제조에 적용되는 바와 같은 본 발명의 제 1 실시예를 도 1에 나타내고 있다. 이 실시예에서는, 에틸 벤젠 및 스팀의 기체 혼합물(2)이 관식 스팀 과열기(fired steam superheater: 101) 내에서 일반적으로 약 700℃ 내지 900℃의 온도로 예열된 추가의 스팀(1)과 혼합된다. 결과적으로 생성된 혼합물(3)은 탈수소 반응의 흡열성으로 인해 손실된 열을 보상하기 위해 열을 공급하는 수단을 구비한 하나 이상의 탈수소 반응기를 포함하는 탈수소 시스템(102)을 통과하게 된다. 반응기들은 등온 또는 단열 중 하나일 수 있고, 열이 직접적으로(예컨대, 참고로 본 명세서에 통합되어 있는 미국 특허 제 5,255,742호 및 제 5,404,952호에 예를 들어 설명되어 있는 바와 같이, 관식 히터를 통해 또는 무염 분산 연소관(flameless distributed combustion tubes)을 통해 반응 혼합물을 통과시킴으로써), 또는 다관 원통형 열 교환기(shell and tube heat exchanger)에서 스팀, 용융된 염 또는 연도 기체 등의 열 반송 매체와 반응 혼합물을 접촉시킴으로써 간접적으로 가해질 수 있다. 탈수소 반응은 약 500℃ 내지 700℃, 바람직하게는 약 550℃ 내지 650℃의 온도에서, 약 0.3 내지 2의 기압, 바람직하게는 0.3 내지 0.8의 기압에서, 바람직하게는 당업계에서 잘 공지되어 있는 바와 같이, 상표명 Styromax 3, Hypercat 및 D-0239E로 통칭되는 촉매를 포함하는 산화철 베이스의 탈수소 촉매를 첨가하여 실행된다. 반응기 피드(feed: 3)에서 스팀 대 에틸 벤젠의 전체 몰 비는 일반적으로 약 5 내지 15이다. 설비의 소형화로 인한 스팀 비용 감소, 유출액 응축 비용 감소 및 투자 비용 절감으로 인해 몰 비는 더 낮은 것이 바람직하다. 프로세스가 실행될 수 있는 스팀 대 에틸 벤젠의 최소 비는 촉매의 안정성을 포함하는 다양한 인자 및 스팀 과열기(101) 및 탈수소 시스템(102)에서의 금속 구조의 온도 제한에 의존한다.
반응기 유출액(4)은 비교적 차가운 반응기 피드(12)와 공급/유출액 열 교환기(103)에서 열을 교환하여 냉각된다. 그 후, 반응기 유출액(4)은 스팀 발생기(104)에서 더욱 냉각되고, 응축기(105)에서 냉매(도시 생략)로서 공기나 냉각수 중 하나를 이용하여 적어도 부분적으로 응축된다. 부분적으로 응축된 유출액은 탈수소 배출 기체(5)가 액체로부터 분리되는 상 분리기(106)로 흐른다. 그 후, 상 분리기(106)로부터 나오는 액체는 경사(傾瀉, decant)에 의해 탄화수소 스트림(7) 및 액체 응축 스트림(6)으로 분리된다. 천연 스티렌(crude styrene) 스트림이라고 통칭되는 탄화수소 스트림(7)은 스티렌, 미반응 에틸벤젠 및 물/스팀 뿐만 아니라, 벤젠, 톨루엔, 그리고 알파 메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 디사이클릭(dicyclics: 예컨대, 스틸벤(stilbene))을 포함할 수 있는 다양한 고비등 화합물과 같은 반응 부산물의 혼합물을 함유한다.
그 후, 천연 스티렌 스트림(7)은 일반적으로 다양한 가벼운 부분과 무거운 부분으로 분리하기 위해 일련의 증류탑에서 처리된다. 이러한 프로세스의 제 1 단계에서 일반적으로 평형 상태의 혼합물로부터 벤젠 및 톨루엔을 제거하며, 미반응 에틸벤젠이 재생되는 제 2 단계가 이어진다. 선택적으로, 에틸벤젠이 제 1 단계에서 벤젠 및 톨루엔과 함께 제거된 후 제 2 단계에서 이들 더 가벼운 성분으로부터 분리되어도 된다. 어느 방법에서나, 최종 증류 단계에서는 더 무거운 성분으로부터 스티렌을 분리한다.
도 1, 도 2 및 도 3에 본 발명을 예시할 목적으로, 천연 스티렌 스트림(7)을 처리하는 제 1 단계에서 더 가벼운 성분과 함께 에틸벤젠을 제거하는 구성을 나타내도록 하였다. 그러나, 본 발명의 방법은 상기 언급한 대안에도 적용될 수 있음을 이해할 것이다. 도 1에 나타내는 방법에서, 천연 스티렌 스트림(7)은 바람직하게는 진공 하에서 동작하는 증류기(107)에 공급된다. 진공 하에서 증류기(fractionator)를 동작시키면 일반적으로 하부 스트림(10)의 온도가 더 낮아짐으로써 스티렌 폴리머 형성의 비율을 감소시키거나, 스트림(7)에 첨가되어야 하는 고가의 중합 반응 억제제(14)의 양을 감소시키거나, 또는 양자 모두 감소시킨다는 점에서 프로세스에 유익하다. 일반적으로, 증류기(107)는 100 mmHg 미만의 오버헤드 압력에서 동작하도록 설계되며, 그 결과 하부 스트림(10)은 100℃ 미만의 온도가 된다.
당업계에서의 종래 기술의 프로세스에서는, 증류기(7)에서 배출되는 오버헤드 증기 스트림(8)은 일반적으로 공비 기화기(108)와 유사하나 냉각수 또는 공기 중 어느 하나를 이용하는 응축기에서 응축되나, 그 후 냉각수 또는 공기는 어떠한 열 재생(열 회수)도 없이 배출 또는 폐기된다. 이러한 종래의 프로세스에서의 단계와 같은 방법으로 응축될 때, 오버헤드 증기 스트림(8)에 의해 반송되는 기화의 잠열(latent heat)은 이러한 스트림의 온도가 스팀을 생성하는데 사용하기에는, 또는 에틸벤젠을 기화하는데 사용하기에는 너무 낮기 때문에 일반적으로 대기로 배출된다. 그러나, 본 발명에 따르면, 에틸벤젠과 물의 공비 혼합물이 순수한 개별 성분의 각각의 비등점보다 현저히 낮은 온도에서 비등하기 때문에 오버헤드 증기 스트림(8)을 응축시키며, 이 응축열이 이러한 혼합물을 기화시키는데 사용될 수 있다는 것을 알게 되었다.
따라서, 본 발명의 방법에 따르면, 증류기(107)에서 배출되는 오버헤드 증기 스트림(8)의 약 0.30∼1.0, 바람직하게는 약 0.50∼0.80의 부분을 미국 특허 제 4,628,136호에 기재되어 있는 기화기와 유사할 수 있는 공비 응축기/기화기(108) 내에서 에틸벤젠과 물의 혼합물을 비등시키는데 사용함으로써 그 부분이 응축된다. 미국 특허 제 4,695,664호에 기재되어 있는 것과 같은 다른 종류의 기화기가 또한 본 발명의 방법을 실행하는데 사용될 수 있다. 미국 특허 제 4,628,136호는 본 명세서에 참고로 포함된다. 미국 특허 제 4,628,136호에서 개시하고 있는 것과 같은 종래 기술의 프로세스에서는, 응축기 내에서 응축 증류기 오버헤드 증기 스트림과 비등 공비 혼합물 사이의 허용 가능한 온도차는 약 2∼10℃의 범위, 바람직하게는 약 6℃이다. 반면에, 본 발명의 방법 및 장치는 기화기(108) 내에서의 응축 증기와 비등 공비 혼합물 사이에 약 10∼30℃, 바람직하게는 약 15∼25℃의 큰 온도차를 수용할 수 있으므로, 부가적인 프로세스 유연성을 가져오고, 더 나은 효율성을 실 현할 수 있다.
응축된 오버헤드의 부분(9), 바람직하게는 공비 기화기(108)로부터 배출되는 응축된 오버헤드의 주요 부분은 역류 스트림(16)으로 증류기(107)에 복귀되고, 나머지(15)는 미반응 에틸벤젠이 더 가벼운 성분으로부터 재생되는 다른 다운스트림 증류기(도시 생략)로 향하게 된다. 이러한 재생된 에틸벤젠 스트림은 그 후 새로운 에틸벤젠과 혼합되어 합성 에틸벤젠 피드(11)를 형성하여 시스템에 복귀된다. 도 1, 도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예에서는, 수성 반응기 응축물(6)의 일부는 메인 스트림으로부터 분할되어 합성 에틸벤젠 피드(11)에 첨가되고, 그 후 결과적으로 생성된 에틸벤젠/물의 공비 혼합물(17)은 공비 기화기(108)로 향하여 증류기 오버헤드 증기 스트림(8)으로부터 도출된 열에 의해 비등시키게 된다. 본 발명의 다른 바람직한 실시예에서는, 에틸벤젠/물 혼합물 내의 물 대 에틸벤젠의 몰 비가 약 4∼12, 바람직하게는 약 6∼10이다.
기화기(108)의 크기는 각각의 압력에 의해 결정되는 바와 같이, 기화기(108)로부터 배출되는 응축 오버헤드 증기(9)와 기화기(108)로부터 또한 배출되는 에틸벤젠과 물의 비등 공비 혼합물(12) 사이의 온도 차에 역비례하게 된다. 미국 특허 제 4,628,136호에 기재되어 있는 바와 같은 종래 기술의 시스템에서는, 에틸벤젠과 물의 공비 혼합물의 압력은, 이 스트림이 스트림 과열기(101)로부터의 과열된 스팀(1)과 혼합되기 전에 미리 예열되게 하는 피드 유출물 교환기(103)를 통과할 수 있도록 탈수소 반응부(102)의 입구에서의 압력보다 실질적으로 높으며, 일반적으로 약 400∼1100 mmHg의 범위에 있어야 한다. 결과적으로, 증류기(107)는 응축 오버헤드 온도가 열 교환기(103)로 향하는 에틸벤젠과 물의 공비 혼합물의 온도보다 적어도 2℃, 바람직하게는 적어도 6℃ 이상 높아지는 압력에서 동작되어야 한다. 그 결과, 증류기(107)로부터 나오는 하부 스트림(10)의 온도는 최적 온도보다 현저하게 높아질 것이다. 이러한 하부 스트림(10)의 높은 온도는 불필요한 스티렌 폴리머의 형성 증가를 초래하고/하거나 고가의 중합 반응 억제제(14)의 더 많은 양의 첨가를 필요로 하거나, 양자 모두를 초래한다.
그러나, 도 1에 나타내는 바와 같이 본 발명의 실시예에 있어서는 이러한 문제점은 에틸벤젠과 물의 공비 혼합물(12)을 탈수소 반응기 시스템(102)으로 통과시키는데 필요한 압력으로 압축하기 위해 기화기(108)와 열 교환기(103) 사이에 직렬로 압축기 유닛(109)을 채용함으로써 극복된다. 이러한 채용의 결과, 증류기(107)에 사용되는 동작 온도는 다운스트림의 압력에 대한 문제로부터 벗어난다. 따라서, 증류기(107)는 더 낮은, 더욱 최적의 온도 및 압력, 예컨대 약 200 mmHg 미만의 압력, 바람직하게는 약 70∼170 mmHg의 범위의 압력에서 동작될 수 있으므로, 증류기 하부 스트림(10)의 온도는 더 낮아지며, 이어서 하부 스트림(10)내의 불필요한 스티렌의 중합 반응을 최소화시켜서, 고가의 중합 반응 억제제(14)의 소비를 감소시킬 수 있게 된다. 그러나, 본 발명의 방법 및 장치에 의해서도, 스트림(7)에 중합 반응 억제제(14)를 적어도 소량 첨가하는 것은 스티렌 생성 손실을 더욱 감소시키기 위해 일반적으로 요구된다. 그러한 최신의 중합 반응 억제제는 본 명세서에 참고로 포함되어 있는 미국 특허 제 6,300,533호, 제 6,287,483호, 제 6,222,080호 및 제 5,659,095호에 개시되어 있는 것을 포함한다.
도 2에 나타내는 바와 같은 다른 실시예에서, 증류기 오버헤드 증기 스트림(8)은 압축기(110)를 이용하여 압축되지만, 에틸벤젠 및 물의 공비 혼합물(12)이 독립적으로 압축되지 않는다. 본 발명의 이 실시예는 또한 증류기(107)의 동작 온도와 에틸벤젠/물의 공비 혼합물의 압력을 분리하는 것을 용이하게 한다. 압축기(110)로부터 배출되는 증류기 오버헤드 증기 스트림(8)은 더 높은 압력이기 때문에, 기화기(108)를 더 높은 압력에서 동작시킬 수 있고, 그 결과 기화기(108)로부터 배출되는 비등 에틸벤젠/물의 공비 혼합물의 압력이 더 높아진다.
도 3에 나타내는 바와 같은 본 발명의 또 다른 실시예에서, 증류기 오버헤드 증기 스트림(8)과 에틸벤젠 및 물의 공비 혼합물의 양자는 압축기 유닛(110 및 109)에 의해 각각 압축된다. 본 발명의 이 실시예도 또한 증류기(107)의 동작 온도와 에틸벤젠/물의 공비 혼합물의 압력을 분리하는 것을 용이하게 한다. 그러나, 도 1 및 도 2의 실시예에 비교하여, 도 3의 실시예는 또한 기화기(108)내의 온도/압력 조건과 증류기(107)내의 온도/압력 조건을 분리함으로써, 동작상의 유연성이 더 추가된다. 이 실시예에서, 기화기(108)는 증류기(107)의 온도/압력과 에틸벤젠/물의 공비 혼합물을 탈수소 반응기 시스템(102)에 적절하게 공급하는데 필요한 온도/압력 사이의 어떠한 압력(및 대응하는 온도)으로 동작되어도 된다.
그러나, 도 1, 도 2 및 도 3에 나타내는 모든 실시예는, 증류기(107)가 종래의 프로세스와 실질적으로 동일한 비교적 낮은 온도 및 압력으로 동작될 수 있음으로써, 스티렌 폴리머 부산물을 최소화시키면서, 또한 고가의 중합 반응 억제제의 사용량을 최소화시키면서, 증류기 오버헤드 증기 스트림으로부터 거의 모든 유용한 열을 재생시킨다는 점에서 전혀 압축이 사용되지 않는 미국 특허 제 4,628,136호에 기재되어 있는 방법에 대해 동일한 이점을 공유하고 있다. 따라서, 미국 특허 제 4,628,136호는 에틸벤젠 및 물의 공비 혼합물에 대한 15 psia의 바람직한 압력과, 증류기 오버헤드 스트림에 대한 280 mmHg의 최소(및 바람직한) 압력을 개시하고, 증류기의 하부 스트림의 온도가 125℃가 되며, 그 결과, 중합 반응 억제제의 사용에도 불구하고 폴리머의 생성이 많다.
이에 비해, 본 발명의 방법 및 장치는 에틸벤젠 및 물의 공비 혼합물에 대한 약 250∼390 mmHg(5∼7.8 psia)의 바람직한 압력과, (압축 전의) 오버헤드 스트림에 대한 약 50∼170 mmHg의 바람직한 압력(압축 전)을 이용하므로, 바람직한 오버헤드 스트림의 압력에서 증류기 하부 온도는 약 105℃가 되며, 미국 특허 제 4,628,136호에 개시된 프로세스에서의 폴리머 생성이 1/4로 감소시킬 수 있다. 이러한 바람직한 동작 파라미터의 예시적인 비교는 미국 특허 제 4,628,136호에 개시되어 있는 방법보다 본 발명이 더욱 우수함을 나타내는 것이 명백하다.
본 발명의 범위를 벗어나지 않고 스티렌 제조 시에 상술한 EB/SM 스플리터로부터 오버헤드 증기로부터의 저온 열 재생 장치 및 방법의 다른 변형 및 수정이 행해질 수 있음은 당업자에게는 명백하고, 상기 설명에 포함되는 모든 사항은 예시적인 것일 뿐, 제한할 의도가 아닌 것으로 해석되어야 한다는 것은 명백하다.

Claims (22)

  1. 탈수소 촉매를 함유하는 반응기 시스템에서, 스팀의 존재 하에 에틸벤젠의 탈수소에 의해 스티렌을 제조하는 방법으로,
    (a) 중합 반응 억제제의 존재 하에 200 mmHg 미만의 오버헤드 압력에서 실행되는 에틸벤젠-스티렌 증류기에서의 증류에 의해 미가공의 스티렌(crude styrene)으로부터 미반응 에틸벤젠을 분리하는 단계와,
    (b) 상기 증류기에서 분리된 에틸벤젠의 오버헤드 증기를 공비 기화기에서 응축시켜서 에틸벤젠과 물의 공비 혼합물로 구성되는 반응 피드(reactor feed)를 비등시키기 위한 열을 공급하는 단계와,
    (c) 상기 단계 (b)에서의 비등에 의해 기화한 반응 피드, 상기 증류기로부터의 상기 오버헤드 증기, 또는 이들 양자를 압축하여, 상기 반응기 시스템에 공급하기에 적합한 압력(suitable pressure)에 있는 에틸벤젠 및 물의 공비 혼합물을 획득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸벤젠-스티렌 증류기는 50∼170 mmHg의 오버헤드 압력에서 동작되는 것을 특징으로 하는 스티렌 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 공비 혼합물은 250∼390 mmHg의 압력에서 비등하는 것을 특징으로 하는 스티렌 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 공비 기화기에서 응축하는 상기 오버헤드 증기와 상기 비등하는 에틸벤젠 및 물의 공비 혼합물 간의 온도차는 15∼25℃인 것을 특징으로 하는 스티렌 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 공비 기화기에서 응축하는 오버헤드 에틸벤젠 증기의 비율은 0.30 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 스티렌 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 공비 혼합물 내의 상기 물은 프로세스의 응축물로부터 도출되는 것을 특징으로 하는 스티렌 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 피드에서의 물 대 에틸벤젠의 몰 비는 4 내지 12인 것을 특징으로 하는 스티렌 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기 시스템의 입구에서의 압력은 400∼1100 mmHg인 것을 특징으로 하는 스티렌 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 탈수소 촉매는 산화철 베이스의 탈수소 촉매로 구성되는 것을 특징으로 하는 스티렌 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 증류는 진공 하에서 실행되는 것을 특징으로 하는 스티렌 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    단계 (c)는 상기 기화된 반응 피드만을 압축하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    단계 (c)는 상기 증류기로부터의 상기 오버헤드 증기만을 압축하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    단계 (c)는 상기 기화된 반응 피드와 상기 증류기로부터의 상기 오버헤드 증기 양자를 압축하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌 제조방법.
  14. 탈수소 촉매를 함유하는 반응기 시스템에서, 스팀의 존재하에 알킬 방향족 화합물을 탈수소 하는 방법으로,
    (a) 중합 반응 억제제의 존재 하에 200 mmHg 미만의 오버헤드 압력으로 실행되는, 증류기 내에서의 증류에 의해 순수한 생성물(crude product)로부터 미반응 알킬 방향족 화합물을 분리하는 단계와,
    (b) 상기 증류기에서 분리된 미반응 알킬 방향족 화합물의 오버헤드 증기를 응축시켜서, 알킬 방향족 화합물과 물의 공비 혼합물로 구성되는 반응 피드를 비등시키기 위한 열을 제공하는 단계와,
    (c) 상기 단계 (b)에서의 비등에 의해 기화한 반응 피드, 상기 증류기로부터의 상기 오버헤드 증기, 또는 이들 양자를 압축하여, 상기 반응기 시스템에 공급하기에 적합한 압력(suitable pressure)에 있는 알킬 방향족 화합물 및 물의 공비 혼합물을 획득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 방향족 화합물의 탈수소화 방법.
  15. 스팀의 존재 하에 에틸벤젠의 탈수소화에 의해 스티렌을 제조하는 스티렌 제조장치로,
    (a) 입구 및 출구를 구비하고, 탈수소 촉매를 함유하며, 상기 출구로부터 반응기 유출액 스트림을 생성하는 반응기 시스템과,
    (b) 상기 반응기 시스템 출구의 다운 스트림(downstream)에 위치하며, 상기 반응기 유출액 스트림의 제 1 부분을 처리하여 증류 오버헤드 스트림을 생성하는 증류탑과,
    (c) 에틸벤젠 반응 피드를 기화시킴으로써 상기 증류 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 응축시키는 응축기/기화기와,
    (d) 기화한 상기 에틸벤젠 반응 피드를 상기 응축기/기화기로부터 상기 반응기 시스템 입구에 전달하는 도관(conduit)을 포함하며,
    상기 증류탑과 상기 응축기/기화기 사이를 통과하는 증기를 압축하거나, 상기 응축기/기화기와 상기 반응기 시스템 입구 사이를 통과하는 증기를 압축하거나, 또는 이들 양자를 압축하기 위한 적어도 하나의 압축기를 구비하는 것을 특징으로 하는 스티렌 제조장치.
  16. 제 15 항에 있어서,
    압축기는 상기 증류탑과 상기 응축기/기화기 사이에 직렬로 위치되는 것을 특징으로 하는 스티렌 제조 장치.
  17. 제 15 항에 있어서,
    압축기는 상기 응축기/기화기와 상기 반응기 시스템 입구 사이에 직렬로 위치되는 것을 특징으로 하는 스티렌 제조장치.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 증류탑과 상기 응축기/기화기 사이에 직렬로 제 1 압축기가 위치되고, 상기 응축기/기화기와 상기 반응기 시스템 입구 사이에 직렬로 제 2 압축기가 위치되는 것을 특징으로 하는 스티렌 제조장치.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 증류 오버헤드 스트림은 에틸벤젠으로 구성되는 것을 특징으로 하는 스티렌 제조장치.
  20. 제 15 항에 있어서,
    상기 증류 오버헤드 스트림을 응축시키는데 사용되는 상기 에틸벤젠 반응 피드는 상기 반응기 유출액 스트림의 제 2 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌 제조장치.
  21. 제 15 항에 있어서,
    상기 증류 오버헤드 스트림을 응축시키는데 사용되는 상기 에틸벤젠 반응 피드는 다운 스트림에서 추가의 처리를 한 상기 응축 증류 오버헤드 스트림의 리사이클(recycle) 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌 제조장치.
  22. 제 15 항에 있어서,
    상기 증류 오버헤드 스트림을 응축시키는데 사용되는 상기 에틸벤젠 반응 피드는 상기 반응기 유출액 스트림의 제 2 부분과, 다운 스트림에서 추가의 처리를 한 상기 응축 증류 오버헤드 스트림의 리사이클 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌 제조장치.
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