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KR100999168B1 - 비수전해질 전지 - Google Patents

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KR100999168B1
KR100999168B1 KR1020037013894A KR20037013894A KR100999168B1 KR 100999168 B1 KR100999168 B1 KR 100999168B1 KR 1020037013894 A KR1020037013894 A KR 1020037013894A KR 20037013894 A KR20037013894 A KR 20037013894A KR 100999168 B1 KR100999168 B1 KR 100999168B1
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battery
graphite
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시부야마시오
가와세겐이치
하라후미코
후지시게유스케
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소니 주식회사
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Abstract

본 발명은, 음극의 음극합제층에 있어서의 음극활물질로서 평균 입자지름이 다른 구형의 탄소질재료의 혼합물을 이용하고 있고, 입자지름이 큰 구형의 탄소질재료가, 비수전해액과의 반응을 적게 하여 전지용량의 저하를 억제하고, 음극합제층중에 적절한 크기의 간극을 형성하여 비수전해액을 보액시키는 동시에, 입자지름이 작은 구형의 탄소질재료가, 음극합제층중의 간극에 비수전해액을 적절히 보액할 수 있도록 공간을 남기고 효율 좋게 충전되어, 음극합제층의 체적밀도를 향상시켜서 전지용량을 크게 시킴으로써, 전지특성을 열화시키지 않고 에너지 밀도를 크게 할 수 있다.

Description

비수전해질 전지{Nonaqueous electrolyte battery}
본 발명은, 비수전해질 전지에 관하여, 특히, 양극, 음극 및 비수전해질을 갖추고, 전지특성이 큰폭으로 개량된 비수전해질 전지에 관한 것이다.
본 출원은, 일본국에 있어서 2002년 2월 26일에 출원된 일본 특허출원번호 2002-050216 및 2002년 5월 13일에 출원된 일본 특허출원번호 2002-137775를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것이며, 이들의 출원은 참조함으로써, 본 출원에 원용된다.
종래, 노트형 휴대용컴퓨터, 휴대전화, 카메라 일체형 VTR(video tape recorder) 등의 휴대용 전자기기의 전원으로서, 경량으로 고에너지 밀도인 이차전지의 개발이 진행되고 있다. 이 고에너지 밀도를 가지는 이차전지로서는, 리튬이나 리튬합금 혹은 리튬이온을 도프/탈도프하는 것이 가능한 것을 음극활물질로서 이용하고, 금속산화물이나 금속유화물 등을 양극 측의 전극활물질로서 이용하는 리튬이온 이차전지 등이 알려져 있다. 이 리튬이온 이차전지에 있어서, 음극활물질에는, 전기화학적, 물리적, 기계적인 이유 및 전지성능, 가격, 안전성 등의 이유때문에 탄소질 재료가 이용된다.
이 탄소질재료에는, 비결정성의 구조를 가지는 난흑연화탄소나, 흑연 등이 이용된다. 이들 중 흑연에는, 천연흑연, 인조흑연이 있고, 인조흑연에도 구(球)형 흑연, 덩어리 모양 흑연, 섬유형 흑연 등이 있다. 천연흑연은, 리튬이온 이차전지의 음극활물질로서 이용되면 전지용량을 크게 할 수 있지만, 기타의 전지특성이 낮고, 전지제조시의 취급이 어렵다라는 문제를 가지고 있다. 한편, 인조흑연은, 전지를 제조할 때 취급이 용이하며, 단위질량이나 단위체적당의 리튬 흡장량이 크기 때문에, 리튬이온 이차전지의 음극활물질로서 뛰어나다.
인조흑연 중에서도, 구형 흑연은, 예를 들면 메소페이즈계 흑연이라고 불리고, 피치 등을 가열하는 것으로 구정(球晶), 이른바 메소페이즈가 형성되며, 이 메소페이즈의 불필요부분을 용제로 녹인 후에, 가열 흑연화되어서 생성된다. 이 구형 흑연은, 메소페이즈 카본 마이크로 비즈의 두(頭)문자를 취하여 MCMB라고도 불리며, 상술한 생성방법 외에, 예를 들면 구정을 크게 성장시켜서 크게 결정화시킨 후에, 가열 흑연화하고, 분쇄하는 생성방법도 있다.
그런데, 상술한 바와 같은 인조흑연은, 리튬이온 이차전지의 음극에 이용했을 때에, 뛰어난 전지특성을 발휘하지만, 단위질량이나 단위체적당의 리튬흡장량이 천연흑연 보다도 뒤떨어진다라는 문제를 가지고 있다.
또, 구형 흑연은, 두개 이상의 구체를 접촉시켰을 때에 생기는 극간에 의해, 음극의 체적밀도가 낮게 되어서, 전지용량을 크게 하는 것이 곤란하다.
이 음극의 체적밀도를 향상시키는 수단으로서, 인조흑연의 입자지름 분포의 작은 입자지름 범위를 넓혀서 미분을 크게 하고, 이 미분에 의해 음극의 체적밀도를 향상시키는 방법이 있다. 구체적으로는, 예를 들면 특개 평11-3706호 공보에 음극활물질에 0.3㎛ 이하의 미립자를 함유시키는 방법이 제안되어 있다. 이 경우, 미분이 크게 된 구형 흑연은, 음극에 이용했을 때에, 음극의 체적에 대하여 표면적이 크기 때문에, 전해액과의 반응성이 크고 활성이 높아져서 전지안전성이 저하되게 된다라는 문제가 있다. 미분은, 전해액과의 반응성이 큰데 비해, 전지용량이 작다. 또한, 미분에 의해 음극 속도 간극이 지나치게 채워지게 되면, 음극중에 전해액을 보액(保液)하기 위한 간극이 없어지게 되고, 음극측의 저항이 크게 되어 전지특성이 열화하게 된다는 염려도 있다. 즉, 지나치게 작은 입자를 첨가시키는 것은, 전지에 대하여 이상적이 아니다.
본 발명의 목적은, 상술한 바와 같이 종래 제안되어 있는 전지가 가지는 문제점을 해소할 수 있는 신규의 비수전해질 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 전지특성을 열화시키지 않고, 에너지 밀도를 크게 시키는 것을 가능하게 한 비수전해질 전지를 제공하는 것에 있다.
이들의 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 비수전해질 전지에 있어서의 음극의 음극활물질에, 입자지름 분포지역이 제어된 평균 입자지름이 다른 복수종의 탄소질재료를 혼합시킨 것을 이용하는 것으로, 전지특성을 열화시키지 않고, 에너지 밀도를 크게 시키는 것이 가능한 것을 발견하였다.
즉, 본 발명에 관계되는 비수전해질 전지는, 리튬을 함유하는 양극활물질을 가지는 양극과, 리튬을 도프/탈도프하는 것이 가능한 음극활물질을 가지는 음극과, 전해질염을 함유하는 비수전해질을 갖추고, 음극활물질이 평균 입자지름이 다른 복 수종의 탄소질재료의 혼합물로 이루며, 복수종의 탄소질재료를 입자지름이 작은 순서로 늘어 놓았을 때에, 작은 입자지름 측으로부터 10%째의 입자지름을 D10으로 하고, 작은 입자지름 측으로부터 50%째의 입자지름을 D50으로 하고, 작은 입자지름 측으로부터 90%째의 입자지름을 D90으로 했을 때에, 하기 식 1 및 하기 식 2에서 나타내는 관계를 만족하는 입자지름 분포를 가지고 있다.
Figure 112003039636239-pct00001
log(D50)-log(D10)0.3
(D는 단위가 ㎛이며, 각각의 로그는 한계를 10으로 하는 상용로그이다.)
Figure 112003039636239-pct00002
log(D90)-log(D50)0.3
(D는 단위가 ㎛이며, 각각의 로그는 한계를 10으로 하는 상용로그이다.)
이 비수전해질 전지는, 음극활물질이 평균 입자지름이 다른 복수종의 탄소질재료의 혼합물로 이루며, 복수종의 탄소질재료의 입자지름 분포지역을 상술한 식 1 및 식 2에 나타내는 바와 같이 좁히고 있다. 이것에 의해, 이 비수전해질 전지에서는, 음극활물질의 입자지름 분포가 좁음으로써, 음극활물질의 입자지름에 의존하는 성능의 불균일을 작게 할 수 있다.
이 비수전해질 전지에서는, 음극할물질에 있어서의 평균 입자지름이 다른 복수종의 탄소질재료중, 입자지름이 큰 탄소질재료가, 체적에 대하여 표면적을 작게 하기 위한 비수전해질과의 반응성을 작게 하여 전지용량의 저하를 제어시킨다.
또, 이 비수전해질에서는, 입자지름이 큰 탄소질재료가 음극중에 적절한 크 기의 간극을 형성하여 비수전해질을 유지시킨다.
한편, 비수전해질 전지에서는, 음극활물질에 있어서의 평균 입자지름이 다른 복수종의 탄소질재료중, 입자지름이 작은 탄소질재료가, 두개 이상의 입자지름이 큰 탄소질재료가 접촉하는 것에서 생기는 간극에 비수전해질을 적당량 유지할 수 있도록 공간을 남기면서, 두개 이상의 입자지름이 큰 탄소질재료가 접촉하는 것에서 생긴 간극에 효율 좋게 충전된다.
이 비수전해질 전지에서는, 입자지름이 작은 탄소질재료가, 체적에 대하여 표면적이 큰 반응성을 크게 하지만, 그 사용량이 간극에 충전할 정도이므로 음극전체로서는 음극의 체적밀도를 향상시켜서 전지용량을 크게 시킨다.
또, 본 발명에 관계되는 비수전해질 전지는, 리튬을 함유하는 양극활물질을 가지는 양극과, 리튬을 도프/탈도프하는 것이 가능한 음극활물질을 가지는 음극과, 전해질염을 함유하는 비수전해질을 갖추고, 음극활물질이 적어도 평균 입자지름을 20㎛이상, 40㎛이하의 범위로 되는 큰 입자지름의 흑연과, 평균 입자지름을 5㎛이상, 16㎛이하의 범위로 되는 작은 입자지름이 흑연을 포함하는 혼합물로 이루며, 작은 입자지름의 흑연의 평균 입자지름이 큰 입자지름의 흑연의 평균 입자지름에 대하여 0.55배 이하로 되어 있다.
이 비수전해질 전지는, 음극활물질이, 평균 입자지름을 20㎛이상, 40㎛이하의 범위로 하는 큰 입자지름의 흑연과, 평균 입자지름을 5㎛이상, 16㎛이하의 범위로하는 작은 입자지름의 흑연이라는 평균 입자지름이 다른 복수종의 흑연의 혼합물로 이루며, 작은 입자지름의 흑연의 평균 입자지름이, 큰 입자지름의 흑연의 평균 입자지름에 대하여 0.55배 이하로 되어 있다.
이 때문에, 이 비수전해질 전지에서는, 음극활물질의 평균 입자지름이 일정한 범위로 되는 복수종의 흑연물로 이루며, 큰 입자지름의 흑연이, 음극의 체적에 대한 표면적을 작게 하고 비수전해질과의 반응을 작게 함으로써 전지용량의 저하를 제어한다.
이 비수전해질 전지에서는, 음극활물질에 있어서의 큰 입자지름의 흑연이, 음극중에 적절한 크기의 간극을 형성하여 비수전해질을 유지시킴으로써 음극측의 비수전해질에 대한 이온저항을 저하시켜서 전지특성의 열화를 방지시킨다.
또한, 이 비수전해질 전지에서는, 음극활물질에 있어서의 큰 입자지름의 흑연을 구형 흑연으로 하는 경우, 큰 입자지름의 구형 흑연이 표면적에 대하여 체적을 크게 하기 때문에, 결정화가 진행된 표면 이외의 중심부분, 이른바 벌크부분이 입자지름이 작은 흑연에 대하여 크게 되며, 리튬의 흡장량을 크게 시켜서 전지용량을 크게 할 수 있다.
한편, 이 비수전해질 전지에서는, 음극활물질에 있어서의 작은 입자지름의 흑연이, 음극중의 간극에 비수전해질을 적당량 유지할 수 있는 공간을 남기면서 효율 좋게 충전되기 때문에, 음극의 체적밀도를 높게 할 수 있고, 전지용량을 크게 하여 에너지 밀도를 향상시킨다.
본 발명의 또 다른 목적, 본 발명에 의하여 얻어지는 구체적인 이점은, 이하에 설명되는 실시예의 설명에서 한층 명백하게 될 것이다.
도 1은, 본 발명에 관계되는 리튬이온 이차전지의 내부구조를 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 발명에 관계되는 리튬이온 이차전지에 이용되어지는 음극활물질로서 MCMB를 확대하여 나타내는 도면대용 사진이다.
도 3은, 음극활물질로서 구형 가공을 실시하기 전의 벌크 메소페이즈로부터 얻어지는 쇄석(碎石)형의 인조 흑연을 확대하여 나타내는 도면대용 사진이다.
도 4는, 음극활물질로서 구형 가공이 실시되어서 구형 입자로 된 비늘조각형의 천연흑연을 확대하여 나타내는 도면대용 사진이다.
도 5는, 본 발명에 관계되는 리튬이온 이차전지의 제조공정을 설명하기 위한 도면이며, 음극을 나타내는 사시도이다.
도 6은, 본 발명에 관계되는 리튬이온 이차전지의 제조공정을 설명하기 위한 도면이며, 양극을 나타내는 사시도이다.
도 7은, 본 발명에 관계되는 리튬이온 이차전지의 제조공정을 설명하기 위한 도면이며, 전지소자를 나타내는 사시도이다.
도 8은, 본 발명에 관계되는 리튬이온 이차전지의 제조공정을 설명하기 위한 도면이며, 전지소자를 외장캔에 수납시키는 상태를 나타내는 분해사시도이다.
도 9a는, 동(同) 리튬이온 이온전지의 내부구조의 일부를 투시하여 나타내는 투시평면도이며, 도 9b는 그 단면도이다.
도 10은, 본 발명에 관계되는 리튬이온 이차전지의 제조공정을 설명하기 위한 도면이며, 전지소자를 나타내는 사시도이다.
도 11은, 본 발명에 관계되는 리튬이온 이차전지의 제조공정을 설명하기 위한 도면이며, 전지소자를 외장재에 수납시키는 상태를 나타내는 사시도이다.
도 12는, 본 발명에 관계되는 리튬이온 이차전지의 제조공정을 설명하기 위한 도면이며, 완성한 리튬이온 이차전지를 나타내는 사시도이다.
이하, 본 발명을 적용한 비수전해질 전지에 대하여 설명한다. 이 비수전해질 전지로서 리튬이온 이차전지(이하, 전지라고 기재한다)의 일 구성예를 도 1에 나타낸다. 이 전지(1)는, 발전요소가 되는 전지소자(2)와, 전지소자(2)를 수용하는 외장캔(3)과, 비수전해액(4)과, 봉구(封口)덮개체(5)를 가지고 있다.
전지소자(2)는, 긴 자형태의 음극(6)과, 긴 자형태의 양극(7)과의 사이에 긴 자형태의 세퍼레이터(8)를 개재시켜서 편평한 상태로 권회되어, 최외주에 음극(6)의 음극집전체(集電體)(9)가 노출된 구조로 되어 있다. 전지소자(2)에 있어서는, 최외주에 음극집전체(9)가 노출하고 있음으로써, 음극집전체(9)와 전지캔(3)이 접촉하여 도통(導通)하기 때문에, 음극(6)에 집전(集電)하기 위한 예를 들면 단자나 리드 등을 부착할 필요 없어 전지를 제조할 때의 간략화가 도모된다. 한편, 전지소자(2)에 있어서는, 양극(7)에 봉구덮개체(5)와 전기적으로 접속되는 양극단자(10)가 부착되며, 이 양극단자(10)가 세퍼레이터(8)의 폭방향의 일단면으로부터 돌출하도록 되어 있다.
음극(6)은, 음극활물질과 결착제를 함유하는 음극합제도액(合劑塗液)을 음극집전체(9)상에 도포, 건조, 가압함으로써, 음극집전체(9) 상에 음극합제층(11)이 형성된 구조로 되어 있다.
음극활물질에는, 예를 들면, 인조흑연, 특히 MCMB(메소페이즈 카본 마이크로 비즈) 등이 이용된다. 여기서, 도 2에 MCMB를 확대한 상태의 현미경 사진을 나타낸다. 그리고, 인조흑연인 MCMB는, 이하와 같이 하여 제작된다.
인조흑연으로서 MCMB를 제작할 때는, 먼저, 출발원료로서 예를 들면, 콜 타르, 석유피치, 석탄피치, 콜 타르피치 다환방향족 탄화수소(多環芳香族炭化水素)를 중합한 메소페이즈 피치, 콜 타르 증류에서 얻어지는 축합(縮合)다환방향족탄화수소의 혼합물이라는 증류 피치 등을 이용하고, 이들 중의 일종 또는 복수종에 대하여 400℃∼500℃에서 가열처리를 실시한다. 이 처리에 의해, 출발원료에는, 그 액중에 탄소의 육인환(六印環)이 발전하여 결정과 같은 탄소원자의 배열에 규칙성이 있는 구체, 즉 메소페이즈가 생기게 된다.
다음으로, 메소페이즈를 포함한 출발원료를 타르중 기름 등의 용제로 처리한다. 이것에 의해, 메소페이즈는, 결정성이 진행하고 있기 때문에 용제에 녹지 않고, 기타의 결정성이 진행하고 있지 않은 부분만이 용제로 녹아 제거되기 때문에 작은 구체로서 얻어진다. 이와 같이 얻어진 메소페이즈 작은 구체는, 가열처리의 온도나 시간등을 조절하는 것으로 입자지름이나 입도(粒度)분포 등의 제어가 가능하게 된다.
다음으로, 이 메소페이즈의 작은 구체를, 400℃∼1200℃에서 가소한 후, 진공 또는 불활성가스 분위기중, 2500℃∼3200℃에서 흑연화한다. 이와 같이 하여, 인조흑연인 MCMB가 제작된다.
이와 같이 하여 제작되는 MCMB는, 전체에 흑연으로서의 결정화가 진행하고 있지만, 표면부분은 결정화의 정도가 낮게 되어 있다. MCMB에 있어서, 표면부분, 즉, 결정화의 정도가 낮은 부분은, 리튬의 흡장체가 작게 되지만, 비수전해액(4)과의 반응성이 낮고, 결정화의 정도가 높은 부분보다 전지용량을 저하시키는 부반응이 일어나기 어렵게 되어 있다. 한편, 표면 이외의 내부, 이른바 벌크부분은, 결정화가 진행하고, 결정화의 정도가 높게 되어 있기 때문에, 리튬의 흡장체가 크게 되며, 전지용량을 향상시키는 것이 가능하다.
음극활물질에는, 이상과 같이 하여 얻어지는 MCMB 외에, 구형의 탄소질재료도 이용하는 것이 가능하다, 구체적으로는, 예를 들면 벌크 메소페이즈 등으로부터 얻어지는 쇄석형의 인조흑연, 비늘조각형의 천연흑연, 비흑연질인 난흑연화탄소 등의 하드카본 등을 들 수 있고, 이들을 구형이 되도록 가공을 실시하여 구형 입자로 하여 이용한다. 여기서 도 3에 벌크 메소페이즈 등으로부터 얻어지는 쇄석형의 인조흑연을 확대한 현미경사진과, 도 4에 구형으로 되도록 가공을 실시하는 것으로 구형 입자로 된 비늘조각형의 천연흑연을 확대한 현미경 사진을 나타낸다.
이 구형의 탄소질재료는, MCMB와는 다르고, 통상은 표면 및 내부의 물성에 차이가 없는 것이 많지만, 예를 들면 표면이 비정질로 되도록 표면처리를 실시하는 것으로 표면의 특성을 제어시키는 것도 가능하다. 이와 같은 구형의 탄소질재료에서는, 구형이기 때문에 음극합제층(11)에 대하여 충전성을 양호하게 할 수 있다. 또, 이 구형의 탄소질재료에서는, 표면이 비정질로 되도록 표면처리가 실시되는 것으로 표면에 있어서의 비수전해액(4)과의 반응을 억제시킬 수 있다.
그리고, 음극활물질로서 상술한 구형 가공이나 표면처리를 실시한 구형의 탄소질재료를 이용한 경우는, 평균 입자지름이 다른 복수종의 구형의 탄소질재료의 혼합물을 이용하게 된다. 이들 복수종의 구형의 탄소질재료는, 예를 들면 레이저 회절법에 의해 입자지름 분포를 측정했을 때의 작은 입자지름 측으로부터 누적 10%째의 입자지름을 D10으로 하고, 작은 입자지름 측으로부터 누적 50%째의 입자지름을 D50으로 하고, 작은 입자지름 측으로부터 누적 90%째의 입자지름을 D90으로 할 때에, 하기의 식 3 및 식 4에서 나타내는 관계를 만족하는 입자지름 분포를 가지고 있다.
Figure 112003039636239-pct00003
log(D50)-log(D10)0.3
(D는 단위가 ㎛이며, 각각의 로그는 한계를 10으로 하는 상용로그이다.)
Figure 112003039636239-pct00004
log(D90)-log(D50)0.3
(D는 단위가 ㎛이며, 각각의 로그는 한계를 10으로 하는 상용로그이다.)
이것에 의해, 음극활물질에 있어서, 다른 평균 입자지름을 가지는 구형의 탄소질재료 중, 입자지름이 큰 구형의 탄소질재료는, 표면적이 입자지름의 작은 구형의 탄소질재료보다도 상대적으로 작기 때문에 비수전해액(4)과의 반응을 작게 하여 전지용량의 저하를 억제한다. 또, 입자지름이 큰 구형의 탄소질재료는, 표면적에 대하여 체적이 크기 때문에, 결정화가 진행한 표면 이외의 중심부분, 이른바 벌크부분이 입자지름이 작은 구형의 탄소질재료에 대하여 크게 되며 전지용량을 크게 한다. 또한, 입자지름이 큰 구형의 탄소질재료는, 음극합제층(11)중에 적절한 크기의 간극을 형성하여 비수전해액(4)을 보액(保液) 하도록 작용한다. 한편, 다른 평균 입자지름을 가지는 구형의 탄소질재료 중, 입자지름이 작은 구형의 탄소질재료는, 음극합제층(11)중의 간극에 비수전해액(4)을 적당량 보액할 수 있는 공간을 남기면서 효율 좋게 충전되도록 작용한다.
따라서, 이 음극활물질에서는, 입자지름 분포지역이 좁게 제어된 평균 입자지름이 다른 복수종의 구형의 탄소질재료를 혼합시키는 것을 이용하는 것으로, 음극(6)의 합제도막중의 전해질이 들어가는 공극을 최적하게 하는 것으로 최적밀도를 저하시키지 않고 필요한 전해질을 유지하고, 음극합제도막중의 전해질의 이온전도성을 높게 확보하여 전지특성의 열화를 방지시키는 동시에 음극합제층(11)의 체적밀도, 즉 충전밀도를 높게 하여 전지용량을 크게 시킨다.
이 음극활물질에 있어서, 구형의 탄소질재료는, 상술한 표면처리등을 실시함으로써, MCMB와 동일하게 결정성이 낮은 표면부분과 표면이외의 결정성이 높은 벌크부분으로 나눌 수 있다. 이와 같은 구형의 탄소질재료에 있어서, 결정성이 낮은 표면부분은, 전지특성에서 말하면 용량, 이른바 리튬 흡장량을 작게 하지만 비수전해액(4)과의 반응성은 작게 된다. 한편, 결정성이 높은 벌크부분은, 비수전해액(4)과의 반응성이 크게 되지만 리튬 흡장량을 크게 시킨다. 즉, 구형의 탄소질재료에 있어서는, 체적의 대부분이 벌크부분이며, 결정성이 높기 때문에, 리튬 흡장량 및 비수전해액(4)과의 반응성이 크게 되지만, 주로 비수전해액(4)과 접촉하는 표면의 결정성이 낮기 때문에 비수전해액(4)과의 반응이 억제된다.
또, 음극할물질에 있어서는, 입자지름이 큰 구형의 탄소질재료 및 입자지름이 작은 구형의 탄소질재료의 입자지름 분포지역이 퍼져 있는 경우, 2개 이상의 입자지름이 큰 구형의 탄소질재료가 접촉하는 것에서 생기는 간극의 크기가 여러 가지로 되게 된다. 이 경우, 그 간극에 입자지름이 작은 구형의 탄소질재료를 충전하도록 해도 지나치게 커서 들어가지 않는 것이나, 지나치게 작아서 면밀하게 지나치게 채워지는 일이 있다. 또, 입자지름이 작은 구형의 탄소질재료에 있어서의 미분분은, 용량을 특별히 작게 하는 동시에, 비수전해액(4)과의 반응성을 특별히 크게 시킴으로써, 전지용량의 저하, 대폭적인 용량의 저하, 안정성의 저하를 초래하게 된다. 따라서, 음극활물질에 있어서, 다른 평균 입자지름을 가지는 구형의 탄소질재료의 입자지름 분포지역을 좁게 하는 것은, 양호한 전지특성을 얻는 위에서 중요한 조건으로 된다.
또, 음극활물질로서 MCMB와 같은 구형 흑연을 이용한 경우는, 평균 입자지름을 20㎛이상, 40㎛이하의 범위로 하는 큰 입자지름형의 흑연과, 평균 입자지름을 5㎛이상, 16㎛이하의 범위로 하는 작은 입자지름 흑연을 혼합시키는 동시에, 작은 입자지름 흑연의 평균 입자지름이 큰 입자지름 흑연의 평균 입자지름에 대하여 0.55배 이하로 시켜서 이용하게 된다. 즉, 음극활물질로서는, 입자지름 분포지역을 좁게 제어시킨 평균 입자지름이 다른 복수종의 구형 흑연을 혼합시킨 것을 이용하게 된다.
구체적으로, 구형 흑연에 있어서, 큰 입자지름 흑연은, 예를 들면 레이저 회절법에 의해 입자지름 분포를 측정했을 때의 작은 입자지름 측으로부터 누적 10%째 의 입자지름을 DL10으로 하고, 작은 입자지름 측으로부터 누적 50%째의 입자지름을 DL50으로 하고, 작은 입자지름 측으로부터 누적 90%째의 입자지름을 DL90으로 할 때에, 하기의 식 5 및 식 6에서 나타내는 관계를 만족하는 입자지름 분포를 가지도록 제어시키고 있다.
Figure 112003039636239-pct00005
log(DL50)-log(DL10)0.22
(DL은 단위가 ㎛이며, 각각의 로그는 한계를 10으로 하는 상용로그이다.)
Figure 112003039636239-pct00006
log(DL90)-log(DL50)0.22
(DL은 단위가 ㎛이며, 각각의 로그는 한계를 10으로 하는 상용로그이다.)
이것에 의해, 평균 입자지름이 다른 구형 흑연 중, 큰 입자지름 흑연은, 표면적이 작은 입자지름 흑연보다도 상대적으로 작기 때문에 비수전해액(4)과의 반응을 작게 하여 전지용량의 저하를 억제한다. 또, 큰 입자지름 흑연은, 표면적에 대하여 체적이 크기 때문에, 벌크부분이 작은 입자지름 흑연에 대하여 크게 되어 전지용량을 크게 한다. 또한, 큰 입자지름 흑연은, 음극합제층(1)중에 적절한 크기의 간극을 형성하여 비수전해액(4)을 보액하도록 작용한다.
한편, 구형 흑연에 있어서, 작은 입자지름 흑연은, 예를 들면 레이저 회절법에 의해 입자지름 분포를 측정했을 때의 작은 입자지름 측으로부터 누적 10%째의 입자지름을 DS10으로 하고, 작은 입자지름 측으로부터 누적 50%째의 입자지름을 DS50으로 하고, 작은 입자지름 측으로부터 누적 90%재의 입자지름을 DS90으로 할 때에, 하기의 식 7 및 식 8에서 나타내는 관계를 만족하는 입자지름 분포를 가지도록 제어시키고 있다.
Figure 112003039636239-pct00007
log(DS50)-log(DS10)0.22
(DS는 단위가 ㎛이며, 각각의 로그는 한계를 10으로 하는 상용로그이다.)
Figure 112003039636239-pct00008
log(DS90)-log(DS50)0.22
(DS는 단위가 ㎛이며, 각각의 로그는 한계를 10으로 하는 상용로그이다.)
이것에 의해, 평균 입자지름이 다른 구형 흑연 중, 작은 입자지름 흑연은, 음극합제층(11)중의 간극에 비수전해액(4)을 적당량 보액할 수 있는 공간을 남기면서 효율 좋게 충전되도록 작용한다.
따라서, 음극활물질에서는, 입자지름 분포지역이 좁게 제어된 평균 입자지름이 다른 복수종의 구형 흑연을 혼합시킨 것을 이용하는 것으로, 음극(6)측의 비수전해액(4)에 대한 이온저항을 저하시켜서 전지특성의 열화를 방지시키는 동시에, 음극합제층(11)의 체적밀도, 즉 충전밀도를 높게 하여 전지용량을 크게 시킨다.
음극활물질에 있어서, 구형 흑연, 특히 MCMB는, 상술한 바와 같이, 결정성이 낮은 표면부분과 표면이외의 결정성이 높은 벌크부분으로 나눌 수 있다. MCMB에 있어서, 결정성이 낮은 표면부분은, 리튬 흡장량을 작게 시키지만 비수전해액(4)과의 반응성은 작게 된다. 한편, 결정성이 높은 벌크부분은, 비수전해액(4)과의 반응성이 크게 되지만 리튬 흡장량을 크게 시킨다. 즉, 구형 흑연의 경우도, 체 적의 대부분이 벌크부분이며, 결정성이 높기 때문에, 리튬 흡장량 및 비수전해액(4)과의 반응성을 크게 시키지만, 주로 비수전해액(4)과 접촉하는 표면의 결정성이 낮기 때문에 비수전해액(4)과의 반응이 억제된다.
또, 음극활물질에 있어서는, 큰 입자지름 흑연 및 작은 입자지름 흑연의 입자지름 분포지역이 퍼져있는 경우, 2개 이상의 큰 입자지름 흑연이 접촉하는 것에서 생기는 간극의 크기가 여러 가지로 되게 된다. 이 경우, 그 간극에 작은 입자지름 흑연을 충전하려고 해도 지나치게 커서 들어 가지 않는 것이나, 지나치게 작아서 면밀하게 지나치게 채워지는 일이 있다. 또, 작은 입자지름 흑연에 있어서 미분은, 용량을 특별히 작게 하는 동시에, 비수전해액(4)과의 반응성을 특별히 크게 시킴으로써, 전지용량의 저하, 대폭적인 용량의 저하, 안정성의 저하를 초래하게 된다. 따라서, 음극활물질에 있어서, 다른 평균 입자지름을 가지는 흑연의 입자지름 분포지역을 좁게 하는 것은, 양호한 전지특성을 얻는 위에서 중요한 조건으로 된다.
음극활물질에 있어서는, 큰 입자지름 흑연의 평균 입자지름이 20㎛보다도 작은 경우, 큰 입자지름 흑연의 입자지름이 지나치게 작아서 작은 입자지름 흑연의 평균 입자지름의 범위와 차이가 없기 때문에, 음극합제층(11)중에 간극 없이 구형 흑연이 충전되어서 음극(6)을 제작할 때의 압축형성에서 구형 흑연에 압력이 과잉으로 걸리게 되어, 구형 흑연의 입자표면이 파괴되어서 전지특성을 열화시키게 된다. 또, 상대적으로 표면적이 증가하므로 전해질과의 반응성이 증가하고 전지용량이 저하한다. 한편, 음극활물질에 있어서는, 큰 입자지름 흑연의 평균 입자지 름이 40㎛보다도 큰 경우, 입자지름이 지나치게 커서 음극(6)을 제작할 때의 압축형성에서 음극합제층(11)의 체적밀도를 높게 하는 것이 곤란하며, 이 압축형성에서 입자에 깨짐이 생기는 것에서, 전지특성을 열화시키게 된다.
따라서, 음극활물질에 있어서는, 큰 입자지름 흑연의 평균 입자지름을 20㎛이상, 40㎛이하의 범위로 시킴으로써, 음극(6)을 제작할 때의 압축형성에서 입자가 깨지지 않고, 전지특성의 열화를 억제시킨다.
음극활물질에 있어서는, 작은 입자지름 흑연의 평균 입자지름이 5㎛ 보다도 작은 경우, 작은 입자지름 흑연의 입자지름이 지나치게 작아서 음극합제층(11)중의 간극에 작은 입자지름 흑연이 비수전해액(4)을 보액시키기 위한 공간에까지 충전되어서 음극(6)과 비수전해액(4)과의 전기적 접촉이 작게 되므로, 전지특성을 열화시키게 된다. 또, 이 경우, 구형 흑연의 표면적이 지나치게 커서 비수전해액(4)과의 반응성이 높아지기 때문에, 전지 안전성을 열화시키게 된다. 한편, 음극활물질에 있어서는, 작은 입자지름 흑연의 평균 입자지름이 16㎛ 보다도 큰 경우, 작은 입자지름 흑연의 입자지름이 지나치게 커서 큰 입자지름 흑연의 평균 입자지름의 범위와 차이가 없기 때문에, 2개 이상의 큰 입자지름 흑연이 접하는 것에서 생기는 음극합제층(11)중의 간극에 작은 입자지름 흑연을 효율 좋게 충전시키는 것이 곤란하게 되며, 음극합제층(11)의 체적밀도가 작게 되어 에너지 밀도를 향상시킬 수 없게 된다.
따라서, 음극활물질에 있어서는, 작은 입자지름 흑연의 평균 입자지름을 5㎛이상, 16㎛이하의 범위로 시킴으로써, 음극합제층(11)중의 간극에 비수전해액(4)을 적당량 보액할 수 있는 공간을 남기면서 효율 좋게 충전되기 때문에, 에너지 밀도를 향상시킨다.
또, 음극활물질에 있어서, 작은 입자지름 흑연의 평균 입자지름이 큰 입자지름 흑연의 평균 입자지름에 대하여 0.55배 보다 크게 된 경우, 큰 입자지름 흑연 및 작은 입자지름 흑연의 평균 입자지름에 차이가 없어지며 2개 이상의 큰 입자지름 흑연이 접하는 것에서 생기는 음극합제층(11)중의 간극에 작은 입자지름 흑연을 효율 좋게 충전시키는 것이 곤란하게 되어 음극합제층(11)의 체적밀도가 작게 되게 된다. 이 경우, 음극합제층(11)중에 간극이 생기게 되면, 충방전을 반복하는 사이에 음극활물질(11)중의 간극이 크게 되어 가는 구형 흑연끼리의 접촉이 떨어져서 음극(6)측의 비수전해액(4)에 대한 이온저항이 크게 되며, 전지특성을 열화시키게 된다. 또, 작은 입자지름 흑연 및 큰 입자지름 흑연의 평균 입자지름에 차이가 없으면, 음극(6)을 제작할 때의 압축형성에서 구형 흑연에 대한 압력이 과잉으로 걸려서 구형 흑연이 깨어지기 때문에, 전지특성을 열화시키게 된다.
따라서, 음극활물질에 있어서는, 작은 입자지름 흑연의 평균 입자지름을 큰 입자지름 흑연의 평균 입자지름에 대하여 0.55배 이상으로 함으로써, 큰 입자지름흑연에 대하여 작은 입자지름 흑연이 적절한 크기로 되기 때문에, 상술한 큰 입자지름 흑연에 의한 작용 효과와, 작은 입자지름 흑연에 의한 작용 효과를 얻을 수 있다.
또한, 음극활물질에 있어서는, 구형 흑연을 이용한 경우, 큰 입자지름 흑연과 작은 입자지름을, 중량비에서 65대 35에서 90대 10의 범위로 혼합시킨다. 음 극활물질에 큰 입자지름 흑연과 작은 입자지름 흑연과의 혼합물을 이용하여, 구형 흑연전체에 대하여 큰 입자지름 흑연을 중량비로 65% 보다 적게 혼합시킨 경우, 표면적이 크고 비수전해액(4)과의 반응성이 높은 작은 입자지름 흑연이 지나치게 많기 때문에 안전성이 저하하게 되는 동시에 표면적이 크게 전해질과의 반응성이 크기 때문에 전지용량이 저하하게 된다. 또, 이 경우, 작은 입자지름 흑연이 지나치게 많기 때문에, 음극활물질(11)중의 비수전해액(4)을 보액하는 공간에까지 작은 입자지름 흑연이 충전되어, 음극합제층(11)에 대한 비수전해액(4)의 함침량이 적게 되며, 음극(6)측의 비수전해액(4)에 대한 이온저항이 크게 되어 전지특성이 열화하게 된다. 한편, 음극활물질에 큰 입자지름 흑연과 작은 입자지름 흑연과의 혼합물을 이용하고, 구형 흑연전체에 대하여 큰 입자지름 흑연을 중량비에서 90%보다 많이 혼합시킨 경우, 작은 입자지름이 지나치게 작기 때문에, 작은 입자지름 흑연을 음극합제층(11)중의 간극에 효율 좋게 충전할 수 없게 되어, 음극합제층(11)의 체밀도를 높게 시켜서 전지용량을 크게 시키는 것이 곤란하게 된다.
음극(6)에서는, 음극합제층(11)의 결착제로서, 비수전해질 전지의 음극합제에 이용되는 예를 들면 폴리플루오르화 비닐리덴이나 스티렌 부타디엔고무 등이라는 결착제를 이용할 수 있는 외에, 음극합제층(11)에 공지의 첨가제 등을 첨가할 수 있다. 음극(6)에서는, 음극집전체(9)에 예를 들면 동(銅)등으로 이루는 박(箔)형 금속이나 망(網)형 금속등이 이용된다.
양극(7)은, 양극활물질과 결착제를 함유하는 양극합제 도액을 양극집전체(12)상에 도포, 건조, 가압함으로써, 양극집전체(12)상에 양극합제층(13)이 형성된 구조로 되어 있다. 양극(7)에는, 양극단자(10)가 양극집전체(12)의 소정의 위치에, 양극집전체(12)의 폭방향으로 돌출하도록 접속되어 있다. 이 양극단자(10)에는, 예를 들면 알루미늄으로 이루는 단책(短冊)형 금속조각 등을 이용한다.
양극활물질에는, 예를 들면 LiMXO2(식중 M은 Co, Ni, Mn, Fe, Al, V, Ti등에 의해 일종 이상의 천이금속을 나타내고, x는 전지의 충방전상태에 의해 다르고, 통상 0.05이상, 1.10이하이다)에서 나타내어지는 리튬 복합산화물 등을 사용한다. 이 리튬 복합산화물을 구성하는 천이금속(M)으로서는, Co, Ni, Mn 등이 바람직하다. 이와 같은 리튬 복합산화물의 구체예로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiNiyCo1-yO2(식중, 0〈y〈1이다), LiMn2O4 등을 들 수 있다. 또, 양극활물질로서는, 예를 들면 LixFe1-yMyPO4(식중 M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, Nb중 어느 일종 이상이며, 0.05
Figure 112008004895941-pct00009
x
Figure 112008004895941-pct00010
1.2이며, o
Figure 112008004895941-pct00011
y〈0.8 이다)에서 나타내는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로 LiFePO4 등을 이용한다. 또한, 양극활물질로서는, 예를 들면 TiS2, MoS2, NbSe2, V2O5 등의 금속유화물 혹은 산화물도 사용할 수 있다.
양극(7)에서는, 양극합제층(13)의 결착제로서, 비수전해질 전지의 양극합제에 사용되는 예를 들면 폴리플루오르화 비닐리덴이나 테트라플루오르 에틸렌 등이라는 결착제를 이용할 수 있는 외에, 양극합제층(13)에 예를 들면 도전재로서 탄소질재료 등을 첨가하거나, 공지의 첨가제 등을 첨가하거나 할 수 있다. 양극(7) 에서는, 양극집전체(12)에, 예를 들면 알루미늄 등으로 이루는 박형금속이나 망형금속 등이 이용된다.
전지소자(2)에 있어서, 세퍼레이터(8)는, 음극(6)과, 양극(7)을 이간시키는 것이며, 이런 종류의 비수전해질 전지의 절연성 다공질막으로서 통상 이용되고 있는 공지의 재료를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자필름이 이용된다. 또, 리튬이온 전도도와 에너지 밀도와의 관계에서, 세퍼레이터(8)의 두께는 가능한 얇은 쪽이 바람직하며, 그 두께를 30㎛이하로 하여 이용한다.
외장캔(3)은, 예를 들면 저면을 직사각형, 편평한 원형으로 하는 통형 용기이며, 전지소자(2)가 세퍼레이터(8)의 폭방향과 대략 평행방향으로 삽입할 수 있는 치수로 되어 있다. 외장캔(3)은, 음극(6)의 음극집전체(9)와 접촉에 의해 전기적으로 접속되는 경우, 예를 들면 철, 스테인리스, 니켈 등으로 형성된다. 양극(7)의 양극집전체(12)와 전기적으로 접속되는 경우는, 알루미늄으로 형성된다. 외장캔(3)에는, 예를 들면 철등으로 형성된 경우, 그 표면에 니켈 도금등이 실시된다.
비수전해액(4)은, 비수용매에 전해질염을 용해하여 조제되어 있다. 비수용매에는, 비교적 유전율이 높은 용매를 이용한다. 구체적으로는, 예를 들면 탄산프로필렌, 탄산에틸렌 등의 환상 탄산에스텔류나, 탄산디에틸, 탄산디메틸 등의 쇠사슬 형태의 탄산에스텔류, 이들 탄산에스텔류의 수소를 할로겐으로 치환시킨 용매, 프로피온산 메틸이나 낙산(부티르산)메틸 등의 카르본산 에스테르류, 2-메틸테트라 히드로푸란이나 디메톡시에탄 등의 에테르류,
Figure 112008004895941-pct00012
-부틸락톤 등의 부틸락톤류,
Figure 112008004895941-pct00013
-바레롤락톤 등의 바레롤락톤류, 술폴란류 등을 들 수 있다. 그리고, 이들 비수용매 중의 일종 또는 복수종을 혼합하여 이용한다.
예를 들면, 음극활물질에 상술한 흑연류를 이용한 경우에는, 탄산에틸렌이나, 수소원자를 할로겐원소로 치환한 탄산에틸렌 등을 비수용매의 주용매로서 이용한다. 이들의 주용매에는, 제 2의 용매성분으로서 예를 들면 탄산프로필렌, 부틸렌카보네이트, 1,2-디메톡시에탄,
Figure 112003039636239-pct00014
-부틸락톤, 바레롤락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1, 3-디옥솔란, 4-메틸-1, 3-디옥솔란, 술푸란, 메틸술푸란 등이 10vol% 미만의 범위로 첨가된다.
비수전해액(4)에 이용하는 전해질염으로서는, 통상, 비수전해질 전지의 전해액염에 이용되고 있는 전해질염을 사용할 수 있다. 구체적으로는, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C6H5)4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiAlCl4, LiSiF6, LiCl, LiBr 등의 전해질을 들 수 있다. 이들의 전해질염 중, 일종 또는 복수종을 혼합하여 이용한다. 특히, 전해질로서는, 산화안전성의 점에서 뛰어난 LiPF6, LiBF4를 이용한다. 또한, 전해질염의 비수용매에 대한 농도는 특히 한정되지 않지만, 0.4몰/리터 이상, 1.5몰/리터 이하의 범위로 시킨다. 이와 같은 농도범위로 함으로써, 비수전해액(4)의 이온전도도를 높게 할 수 있다.
봉구덮개체(5)는, 봉구판재(14)의 대략 중심부에 단자부(15)가 절연 개스킷(16)을 거쳐서 끼워 맞쳐진 구조로 되어 이다. 봉구판재(14)는, 외장캔(3)이 음극(6)과 전기적으로 접속되어 있는 경우, 예를 들면 철, 스테인리스, 니켈 등으로 형성되게 된다. 특히, 봉구판재(14)를 철로 형성한 경우, 그 표면에 니켈도금 등이 실시된다. 단자부(15)는, 양극단자(10)가 접속되는 경우에는, 예를 들면 알루미늄 등으로 형성되게 된다. 절연개스킷(16)에는, 예를 들면 폴리프로필렌 등의 절연성수지가 이용된다. 절연개스킷(16)은, 예를 들면 유리등에 의한 허메틱실(hermetic seal)로 구성되어도 좋다.
그리고, 이상과 같은 구성의 전지(1)는, 다음과 같이 하여 제조된다. 먼저, 음극(6)을 제작한다. 음극(6)을 제작할 때는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 예를 들면 평균 입자지름이 다른 복수종의 구형 흑연의 혼합물 등으로 이루는 음극활물질과, 결착제를 함유하는 음극합제도액을 조제하고, 이 음극합제도액을 예를 들면 동박등으로 이루는 음극집전체(9) 상에 미도공부(未塗工部)(6a)를 설치하도록 균일하게 도포하고, 건조하는 것으로 음극합제층(11)을 형성하고, 소정의 치수로 재단한다. 이와 같이 하여, 긴 자형태의 음극(6)이 제작된다.
다음으로, 양극(7)을 제작한다. 양극(7)을 제작할 때는, 도 6에 나타내는 바와 같이, 양극활물질과 결착제를 함유하는 양극합제도액을 조제하고, 이 양극합제도액을 예를 들면 알루미늄박 등으로 이루는 양극집전체(12) 상에 미도공부(7a)를 설치하도록 균일하게 도포, 건조하는 것으로 양극합제층(13)을 형성하고, 소정의 치수로 재단한다. 다음으로, 양극집전체(12)의 미도공부(7a)에 양극단자(10)를 예를 들면 초음파용접이나, 스폿용접 등에 의해 접속한다. 이와 같이 하여, 긴 자형태의 양극(7)이 제작된다.
다음으로, 도 7에 나타내는 바와 같이, 이상과 같이 하여 얻어진 음극(6)과 양극(7)을, 긴 자상태의 세퍼레이터(8)를 거쳐서 적층하고, 편평형태로 다수회 권회함으로써 전지소자(2)를 제작한다. 이 때, 전지소자(2)는, 최외주에 음극집전체(9)가 노출하는 동시에, 세퍼레이터(8)의 폭방향의 일단면으로부터 양극단자(10)가 돌출하도록 권회되어 있다.
다음으로, 도 8에 나타내는 바와 같이, 그 표면에 니켈도금이 실시된 철제의 박각(箔角)형상의 외장캔(3) 저부에 절연판(17a)을 삽입하고, 또한, 양극단자(10)가 돌출하고 있는 측의 전지소자(2)의 단면에 절연판(17b)을 재치시킨 상태에서, 양극단자(10)가 외장캔(3)의 개구부측에서 임하도록 전지소자(2)를 외장캔(3)에 수납한다. 다음으로, 양극단자(10)의 단부를 봉구덮개체(5)의 단자부(15)에 접합한다.
다음으로, 전지소자(2)가 수납된 외장캔(3)에 비수전해액(4)을 주입한다. 다음으로, 외장캔(3)의 개구연부와, 봉구덮개체(5)의 봉구판재(14)의 주연부를 예를 들면 레이저용접 등에 의하여 간극 없이 용접하고, 밀봉한다. 이것에 의해, 외장캔(3) 및 봉구판재(14)는, 음극(6)과 도통하게 되며, 전지(1)의 외부음극으로 된다. 또, 단자부(15)는, 양극(7)과 도통하게 되며, 전지(1)의 외부양극으로 된다. 이와 같이 하여, 박형의 전지(1)가 제조된다.
이상과 같이 하여 제조된 전지(1)에서는, 예를 들면 양극활물질에 구형 흑연을 이용한 경우, 음극활물질로서 입자지름 분포지역이 좁게 제어된 평균 입자지름 이 다른 복수종의 구형 흑연으로 이루는 혼합물 등을 이용하는 것으로, 다른 평균 입자지름을 가지는 구형 흑연중, 입자지름이 큰 구형 흑연이, 표면적을 입자지름이 작은 구형 흑연보다도 상대적으로 작게 시키기 위해 비수전해액(4)과의 반응을 작게 하여 전지용량의 저하를 억제한다.
또, 이 전지(1)에서는, 입자지름이 큰 구형 흑연이, 표면적에 대하여 체적을 크게 하기 때문에, 벌크부분이 입자지름이 작은 구형 흑연에 대하여 크게 되며 전지용량을 크게 할 수 있다.
또한, 이 전지(1)에서는, 입자지름이 큰 구형 흑연이, 음극합제층(11)중에 적절한 크기의 간극을 형성하여 비수전해액(4)을 보액하고, 음극(6)측의 비수전해액(4)에 대한 이온저항을 저하시켜서 전지특성의 열화를 방지할 수 있다.
그리고 또, 이 전지(1)에서는, 다른 평균 입자지름을 가지는 구형 흑연 중, 입자지름이 작은 구형 흑연이, 음극합제층(11)중의 간극에 비수전해액(4)을 적당량 보액할 수 있는 공간을 남기면서 효율 좋게 충전되기 때문에, 음극합제층(11)의 체적밀도를 높게 시켜서 전지용량이 크게 되며 에너지 밀도를 향상시킨다.
본 발명은, 상술한 실시형태에 있어서 비수용매에 전해질염을 용해시킨 비수전해액(4)을 이용한 전지(1)를 예로 들어서 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 도 9a 및 도 9b에 나타내는 바와 같이, 비수전해액(4)을 이용하지 않는 구조의 고체전해질 전지(이하, 전지라고 기재한다)(20)에 대해서도 적용 가능하다. 또한, 전지(20)에 대해서는, 상술한 전지(1)와 공통하는 부분에는, 공통의 부호를 붙이고 상세한 설명은 생략한다.
이 전지(20)는, 유기고분자에 전해질염을 함유시킨 고분자 고체전해질이나, 고분자 매트릭스에 전해질염과 함께 비수용매도 함침시킨 겔상태 전해질이라는 고분자전해질(21)을, 긴 자형태로 형성된 음극(6)의 음극합제층(11)상 및 양극(7)의 양극합제층(13)에 형성하고, 음극(6)과 양극(7)과의 사이에 세퍼레이터(8)를 개재시킨 상태에서 권회하는 것으로 발전요소로 되는 전지소자(22)를 구성하고, 이 전지소자(22)를 외장재(23)에 봉입시킨 구조로 되어 있다.
음극(6)은, 음극활물질과 결착제를 함유하는 음극합제도액을 음극집전체(9)상에 도포, 건조, 가압함으로써, 음극집전체(9)상에 음극합제층(11)이 압축형성된 구조로 되어 있다. 음극(6)에는, 음극단자(24)가 음극집전체(9)의 소정의 위치에, 음극집전체(9)의 폭방향으로 돌출하도록 접속되어 있다. 이 음극단자(24)에는, 예를 들면 동이나 니켈 등으로 이루는 단책형 금속조각 등을 이용한다. 음극활물질에는, 상술한 전지(1)와 동일한 것을 이용한다. 음극(6)에는, 상술한 전지(1)와 동일한 결착제등이 음극합제층(11)에 함유되어 있다. 또, 음극집전체(9)에는, 상술한 전지(1)와 동일하게, 예를 들면 동(銅)등으로 이루는 박상태 금속이나 망상태 금속 등이 이용된다.
양극(7)은, 상술한 전지(1)와 동일 구성으로 되어 있다. 양극활물질에는, 상술한 전지(1)와 동일한 것을 이용한다. 양극(7)에는, 상술한 전지(1)와 동일의 결착제, 도전재 등이 양극합제층(13)에 함유되어 있다. 또, 양극집전체(12)에는, 상술한 전지(1)와 동일하게, 예를 들면 알루미늄 등으로 이루는 박상태 금속이나 망상태 금속 등이 이용된다.
고분자전해질(21)로서는, 리튬이온 도전성을 가지는 재료이면 무기고체 전해질, 고분자고체 전해질 어느 것도 이용할 수 있다. 무기고체 전해질로서는, 예를 들면 질화리튬, 요오드화 리튬 등을 들 수 있다. 한편, 고분자 고체전해질은, 상술한 전해질염과 그것을 용해하는 유기고분자에 의해 구성되어 있다. 이 유기고분자로서는, 예를 들면 폴리(에틸렌옥사이트)나 동 가교체(架僑體)등의 에테르계 고분자 등을 단독 또는 분자중에 공중합, 혼합하여 이용할 수 있다.
겔상태 전해질의 경우, 고분자 매트릭스로서는, 상술한 비수전해액을 흡수하여 겔화하는 것이면 여러 가지의 고분자가 이용될 수 있다. 예를 들면, 폴리플루오르화 비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리메타크릴니트릴 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 것 일종 또는 복수종을 혼합하여 이용한다.
외장재(23)는, 예를 들면 절연층이나 금속층 등이 이층 이상으로 적층되어서, 래미네이트가공 등에 의해 첩합되어 있고, 전지 내면이 절연층이 되도록 되어 있다. 절연층으로서는, 양극단자(10) 및 음극단자(24)에 대하여 접착성을 나타내는 것이면 재료는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성폴리에틸렌, 변성폴리프로필렌 및 이들의 공중합체 등, 폴리올레핀수지로 이루는 것이 투과성을 낮게할 수 있고, 기밀(氣密)에 뛰어나기 때문에 이용된다. 금속층으로서는, 예를 들면 박상, 판상 등으로 성형되어 있는 알루미늄, 스테인리스, 니켈, 철 등을 이용할 수 있다. 또, 최외층에 예를 들면 나일론 등으로 이루는 절연층을 적층시킴으로써, 찢어짐이나 찔리는 것 등에 대한 강도를 높게 할 수 있다.
이와 같은 구성의 전지(20)는, 다음과 같이하여 제조한다. 먼저, 음극(6)을 제작한다. 음극(6)을 제작할 때는, 예를 들면 평균 입자지름이 다른 복수종의 구형 흑연의 혼합물 등으로 이루는 음극활물질과, 결착제를 함유하는 음극합제도액을 조제하고, 이 음극합제도액을 예를 들면 동박 등으로 이루는 음극집전체(9)상에 미도공부(6a)를 설치하도록 균일하게 도포하고, 건조하는 것으로 음극합제층(11)을 형성하고, 소정의 치수로 재단한다. 다음으로, 음극집전체(9)의 미도공부(未塗工部)(6a)에 음극단자(24)를 예를 들면 초음파 용접이나, 스폿 용접등 에 의해 접속한다. 이와 같이 하여, 긴 자상태의 음극(6)이 제작된다.
다음으로, 양극(7)을 상술한 전지(1)와 동일하게 제작한다. 양극(7)을 제작할 때는, 양극활물질과 결착제를 함유하는 양극합제도액을 조제하고, 이 양극합제도액을 예를 들면 알루미늄 박 등으로 이루는 양극집전체(12)상에 미도공부(7a)를 설치하도록 균일하게 도포, 건조하는 것으로 양극합제층(13)을 형성하고, 소정의 치수로 재단한다. 다음으로, 양극집전체(12)의 미도공부(7a)에 양극단자(10)를 예를 들면 초음파용접이나, 스폿용접 등에 의해 접속한다. 이와 같이 하여, 긴 자상태의 양극(7)이 제작된다.
다음으로, 이상과 같이 제작된 음극(6)의 음극합제층(11)의 주면 및 양극(7)의 양극한제층(13)의 주면에 고분자전해질(21)을 각각 층상태로 형성하였다. 전해질층을 형성할 때는, 상술한 전지(1)와 동일하게, 비수전해액(4)을 조제한다. 다음으로, 이 비수전해액(4)과, 유기고분자와, 필요에 따라서 희석용재로서의 비수용매를 혼합 교반하여 졸상태의 전해질용액을 제작하고, 이 전해질용액을 음극(6) 의 음극합제층(11)의 주면 및 양극합제층(13)의 주면에 각각 도포하여 전해질막을 형성한다. 희석용제를 이용한 경우는, 그 비수용매를 휘발시켜서 겔전해질을 형성한다. 이와 같이 하여 음극(6)상 및 양극(7)상에 고분자전해질(21)을 각각 형성시킨다.
다음으로, 도 10에 나타내는 바와 같이, 이상과 같이 고분자전해질(21)이 주면상에 형성된 음극(6) 및 양극(7)을 전해질층이 대향하도록 세퍼레이터(8)를 거쳐서 적층하고, 세퍼레이터(8)의 긴 자방향으로 편평하게 권회하여 전지소자(22)를 제작한다. 이 때는, 전지소자(22)의 한쪽 단면으로부터 음극단자(24) 및 양극단자(10)가 돌출하도록 시킨다.
다음으로, 도 11에 나타내는 바와 같이, 이 전지소자(22)에 갖추는 음극단자(24)와 양극단자(10)를 외부로 돌출하면서, 외장재(23)의 내부에 수납하였다. 이 때, 전지소자는, 음극단자(24) 및 양극단자(10)와, 외장재(23)와의 사이에 접착성을 나타내는 프로필렌 등으로 이루는 수지편(25)을 대도록 하여 외장재(23)에 수납시킨다. 이것에 의해, 전지(20)에서는, 음극단자(24) 및 양극단자(10)와 외장재(23)에 있어서의 금속층이 단락하는 것이나, 기밀성이 저하하는 것 등이 방지된다.
다음으로, 도 12에 나타내는 바와 같이, 전지소자(22)를 내부에 수납한 외장재(23)의 주연부를 대립함으로써, 전지소자(22)가 외장재(23)에 봉입된다. 이와 같이 하여, 고분자전해질(21)을 이용한 전지(20)가 제조된다.
이와 같이 하여 제조된 전지(20)라도, 상술한 전지(1)와 동일하게, 음극활물 질로서 입자지름 분포지역이 좁게 제어된 평균 입자지름이 다른 복수종의 구형 흑연으로 이루는 혼합물을 이용하는 것으로, 다른 평균 입자지름을 가지는 구형 흑연 중, 입지지름이 큰 구형 흑연이, 표면적을 입자지름이 작은 구형 흑연보다도 상대적으로 작게 시키기 때문에 고분자전해질(21)과의 반응을 작게하여 전지용량의 저하를 억제한다.
또, 이 전지(20)에서는, 입자지름이 큰 구형 흑연이, 표면적에 대하여 체적을 크게 하기 때문에, 벌크부분이 입자지름이 작은 구형 흑연에 대하여 크게 되어 전지용량을 크게 시킨다.
또한, 이 전지(20)에서는, 입자지름이 큰 구형 흑연이, 음극합제층(11)중에 적절한 크기의 간극을 형성하여 고분자전해질(21)을 보액하고, 음극(6)측의 고분자전해질(21)에 대한 이온저항을 저하시켜서 전지특성의 열화를 방지시킨다.
그리고 또, 이 전지(20)에서는, 다른 평균 입자지름을 가지는 구형 흑연 중, 입자지름이 작은 구형 흑연이, 음극합제층(11)중의 간극에 고분자전해질(21)을 적당량 유지할 수 있도록 공간을 남기면서 효율 좋게 충전되기 때문에, 음극합제층(11)의 체적밀도를 높게 시켜서 전지용량이 커지며 에너지 밀도를 향상시킨다.
본 발명을 적용한 비수전해질 전지는, 원통형, 뿔형, 코인형, 버튼형 등을 그 형상에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 또, 박형, 대형 등의 여러 가지의 크기로 하는 것도 가능하다. 또, 상술한 실시형태에 있어서, 전지(1)의 전지소자(2) 및 전지(20)의 전지소자(22)는 권회되어 있지만, 이것에 한정되지 않고, 본 발명은 예를 들면 복수의 음극과 양극을 세퍼레이터를 거쳐서 다층으로 적층시킨 구성이나, 긴 자형태의 음극과 양극을 세퍼레이터를 거친 상태에서 꾸불꾸불한, 이른바 사복(蛇腹) 형태로 접어서 갠 구성 등의 전지소자를 이용한 비수전해질 전지에도 적용 가능하다.
상술한 실시형태에 있어서, 전지(1) 및 전지(20)에서는 음극활물질에 구형 흑연을 이용하여 설명했지만, 이것에 한정되지 않고, 예를 들면 상술한 구형 가공 및 표면처리가 실시된 구형의 탄소질재료를 이용해도 전지(1) 및 전지(20)와 동일의 작용효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 적용한 비수전해질 전지로서 겔상태 전해질로 이용한 리튬이온 이차전지를 실제로 제작한 샘플에 대하여 설명한다.
<샘플 1∼샘플 68>
샘플 1∼샘플 68은, 음극활물질에 평균 입자지름이 다른 두종류의 MCMB, 이른바 구형 흑연을 혼합한 것을 이용하고 있고, 표 1∼표 3에 나타내는 바와 같은 구형 흑연의 입자지름이나 혼합비 등이라는 조건으로 제조된 것이다.
Figure 112003039636239-pct00015
Figure 112003039636239-pct00016
Figure 112003039636239-pct00017
또한, 표 1∼표 3에 있어서는, 입자지름 분포를 레이저회절법으로 측정할 때의 작은 입자지름 측으로부터 누적 10%째의 입자지름을 D10으로 표시하고, 작은 입자지름 측으로부터 누적 50%째의 입자지름을 D50으로 나타내고, 작은 입자지름 측으로부터 누적 90%째의 입자지름을 D90으로 나타내고 있다. 또, 평균 입자지름이 다른 구형 흑연 중, 큰 입자지름 구형 흑연을 구형 흑연(1), 작은 입자지름 구 형 흑연을 구형 흑연(2)으로 하고 있다.
그리고, 이하에, 샘플1∼샘플 68이 되는 리튬이온 이차전지의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
리튬이온 이차전지를 제조하는 데에, 먼저, 양극을 제작하였다. 양극을 제작할 때는, 양극활물질로서 코발트산 리튬(LiCoO2)을 92중량%와, 결착제로서 폴리플루오르화비닐리덴(이하, PVdF라고 기재한다)을 3중량%와, 도전재로서 흑연을 5중량%와, 용제에 N-메틸-2-필로리돈(이하, NMP라고 기재한다)을 부가하여 플래니터리(planetary)믹서에 의해 혼련(混練)하여 분산을 행하고, 양극합제도액을 제작하였다. 다음으로, 도공장치로서 다이코터를 이용하여 양극집전체가 되는 두께 20㎛의 대상(帶狀) 알루미늄박의 한쪽면에 균일하게 도포하고, 100℃, 감압상태에서 24시간 건조시킨 후에, 롤프레스기로 압축성형하고, 폭 48mm, 길이 300mm로 재단하였다. 이상과 같이 하여, 복수의 양극을 제작하였다.
다음으로, 음극을 제작하였다. 음극을 제작할 때는, 표 1∼표 3중 샘플1∼샘플68의 란에 나타내는 2종류의 구형 흑연을, 표 1∼표 3중 샘플1∼샘플68의 란에 나타내는 혼합비로 혼합시킨 혼합물을 음극활물질로서 각각 이용하고, 샘플 1∼샘플68의 음극활물질을 각각 90중량%와, 결착제로서 PVdF를 10중량%와, 용제에 NMP를 부가하고, 플래니터리믹서에 의해 혼련하여 분산을 행하고, 샘플1∼샘플68을 이용한 음극합제도액을 각각 제작하였다. 다음으로, 이들의 음극합제도포액을 공정장치로서 다이코터를 이용하여 음극집전체가 되는 두께 20㎛의 대상 동박의 한쪽면에 균일하게 각각 도포하여, 120℃, 감압상태에서 24시간 건조시킨 후에, 롤러프레스기로 압축성형하고, 폭 50mm, 길이 310mm로 재단하였다. 이상과 같이 하여, 샘플1∼샘플68의 음극을 제작하였다.
다음으로, 이상과 같이, 복수제작된 양극 및 음극의 주면에 전해질층을 각각 형성하였다. 전해질층을 형성할 때는, 에틸렌 카보네이트를 60중량%와 프로필렌 카보네이트를 40중량%를 혼합시킨 용매에 용매중량에 대하여 LiPF6을 0.8mol/㎏ 용해시킨 비수전해액을 조제하였다. 다음으로, 이 비수전해액과, 헥사플루오로프로필렌을 6%의 비율로 공중합된 PVdF와, 디메틸 카보네이트를 혼합 교반하여 졸상태의 겔상 전해질용액을 제작하였다. 다음으로, 이 겔상 전해질용액을 양극 및 음극의 주면상에 각각 도포하고, 디메틸 카보네이트를 휘발시켰다. 이와 같이 하여 복수의 양극 및 음극의 주면상에 겔상 전해질로 이루는 전해질층을 각각 형성시켰다.
다음으로, 이상과 같이 전해질층이 주면상에 형성된 양극 및 음극을, 이들 사이에 두께가 10㎛의 다공질 폴리에틸렌 필름을 세퍼레이터로서 개재시킨 상태에서, 전해질층이 대향하도록 첩합하여, 양극의 긴 자방향으로 편평히 권회하여 샘플1∼샘플68의 전지소자를 제작하였다. 이 때에는, 양극의 임의의 위치에 알루미늄으로 이루는 단책형태의 양극단자를 부착하고, 음극의 임의의 위치에 니켈로 이루는 단책형태의 음극단자를 부착하였다.
다음으로, 이들의 샘플1∼샘플68의 전지소자에 갖추는 양극단자와 음극단자를 외부에 도출하면서, 두께 50㎛의 알루미늄박을 두께 30㎛의 폴리올레핀 필름으로 끼운 3층구조의 외장재의 내부에 수납하였다. 이 때, 전지소자는, 양극단자 및 음극단자와 외장재와의 사이에 접착성을 나타내는 프로필렌 수지편을 대도록 하여, 외장재에 수납되었다. 이것에 의해, 전지소자는, 양극단자와 음극단자가 외장재의 알루미늄박을 거쳐서 단락하는 것이나, 기밀성이 열화하는 것 등이 방지된다. 다음으로, 전지소자를 내부에 수납한 외장재의 주연부를 대립함으로써, 전지소자를 외장재에 봉입하였다. 이상과 같이 하여, 이들 샘플1∼샘플68의 리튬이온 이차전지를 제작하였다. 또한, 이하의 설명에서는, 편의상, 리튬이온 이차전지의 것을 단순히 전지라고 칭한다.
그리고, 이상과 같이 제작한 샘플1∼샘플68의 전지에 대하여, 음극합제층의 체적밀도, 초회(初回) 충방전효율, 초회 방전용량, 방전부하특성, 500사이클 후의 방전용량 유지율을 측정하였다.
이하, 각 샘플에 있어서의 양극합제층의 체적밀도, 초회 충방전효율, 초회 방전용량, 방전부하특성, 500사이클 후의 방전용량 유지율의 평가결과를 표 4∼표 6에 나타낸다.
Figure 112003039636239-pct00018
Figure 112003039636239-pct00019
Figure 112003039636239-pct00020
또한, 각 샘플에서는, 0.2C, 4.2V의 정전류 정전압충전을 행하는 동시에, 0.2C의 전류치로 3V까지의 정전류방전을 행하였다. 그리고, 초회 방전용량은, 상술한 조건에서 충방전을 행하였을 때의 초회의 방전용량이다. 본 실시예에 있어서, 초회 방전용량은, 830mAh 이상을 양품으로 하였다. 초회 충방전효율은, 얻어진 초회 방전용량에 대한 초회 방전용량의 비율이다. 본 실시예에 있어서, 초회 충방전효율은, 83% 이상을 양품으로 하였다. 방전부하특성은, 0.2C에서 방전한 방전용량에 대한 3C에서 방전했을 때의 방전용량의 비율이다. 본 실시예에 있어서, 방전부하특성은, 85%이상을 양품으로 하였다. 500사이클 후의 방전용량 유지율은, 상술한 조건에서 500회 충방전을 행하였을 때에, 초회 방전용량에 대한 500회째의 방전용량의 비율이다. 본 실시형태에 있어서, 500사이클 후의 방전용 량 유지율은, 75%이상을 양품으로 하였다.
표 4 및 표 5에 나타내는 평가결과로부터, 큰 입자지름 구형 흑연과 작은 입자지름 구형 흑연과의 혼합물을 음극활물질에 이용하고 있는 샘플(7)에서는, 큰 입자지름 구형 흑연만을 음극활물질에 이용한 샘플 29∼샘플 31에 비하여, 음극합제층의 최적밀도가 높고, 초회 충방전효율, 초회 방전용량, 방전부하특성이 크고, 특히 500사이클 후의 방전용량 유지율이 큰폭으로 크게 되어 있는 것을 알 수 있다.
샘플 29∼샘플 31에서는, 음극활물질에 평균 입자지름이 5㎛∼16㎛의 범위로 하는 작은 입자지름 구형 흑연이 혼합되어 있지 않기 때문에, 2개 이상의 큰 입자지름 구형 흑연이 접하는 것에서 생기는 음극합제층 중의 간극에 구형 흑연이 충전되지 않고 음극합제층의 체적밀도가 작게 된다. 그리고, 음극합제층 중에 간극이 있으면, 충방전을 반복하기 전에 그 간극이 크게 되어 가서 구형 흑연끼리의 접촉이 떨어져 음극측의 전해질에 대한 이온저항이 크게 되며, 전지용량이 저하하는 동시에, 방전부하 특성이나 사이클 특성이 열화하게 된다.
또, 표 4 및 표 5에 나타내는 평가결과로부터, 큰 입자지름 구형 흑연과 작은 입자지름 구형 흑연과의 혼합물을 음극활물질에 이용하고 있는 샘플(7)에서는, 작은 입자지름 구형 흑연만을 음극활물질에 이용한 샘플 32∼샘플 34에 비하여, 음극합제층의 체적밀도가 높고, 초회 충방전효율, 초회 방전용량, 방전부하특성이 크고, 특히 500사이클 후의 방전용량 유지율이 크게 되어 있는 것을 알 수 있다.
샘플 32∼샘플 34에서는, 음극활물질에 평균 입자지름이 20㎛∼40㎛의 범위로 하는 큰 입자지름 구형 흑연이 혼합되어 있지 않기 때문에, 음극합제층 중에 간 극 없이 구형 흑연이 충전되어 있고, 음극을 제작할 때의 압축형성에서 구형 흑연에 압력이 과잉으로 걸려서 구형 흑연의 입자표면이 파괴되고 만다. 이 때문에, 샘플 32∼샘플 34에서는, 음극을 제작할 때의 압축형성에 의해 음극활물질이 깨어지기 때문에, 음극합제층의 체적밀도를 높게 시키는 것이 곤란하게 된다. 샘플 32∼샘플 34에서는, 구형 흑연의 입자표면이 파괴되면, 전해질과 반응성이 높은 벌크부분이 노출하게 되어, 전해질과의 반응에 의해 음극이 열화하여 방전용량이 작게 되며 초회 충방전효율이나, 초회 방전용량이 낮게 된다. 또, 음극합제층 중에 전해질을 유지하도록 공간이 없기 때문에, 음극측이 전해질에 대한 이온저항이 크게 되며 방전부하 특성이나 사이클 특성이라는 전지특성을 열화시키게 된다.
이것에 대해, 샘플(7)에서는, 음극활물질에 큰 입자지름 구형 흑연과 작은 입자지름 구형 흑연과의 혼합물을 이용하고 있고, 이들 중의 큰 입자지름 구형 흑연이, 표면적을 작은 입자지름 구형 흑연보다도 상대적으로 작게 하기 위해 전해질과의 반응이 작게 되며 전지용량의 저하를 억제시킨다. 또, 샘플(7)에 있어서, 큰 입자지름 구형 흑연은, 표면적에 대하여 체적이 크기 때문에, 벌크부분이 작은 입자지름 구형 흑연에 대하여 크고, 전지용량을 크게 시킨다. 또한, 샘플(7)에 있어서, 큰 입자지름 구형 흑연은, 음극합제층 중에 적절한 크기의 간극을 형성하고 전해질을 유지시킨다. 한편, 샘플(7)에 있어서, 작은 입자지름 구형 흑연은, 음극합제층 중의 간극에 전해질을 적당량 유지할 수 있는 공간을 남기면서 효율 좋게 충전된다.
따라서, 샘플(7)에서는, 음극활물질에 큰 입자지름 구형 흑연과 작은 입자지 름 구형 흑연과의 혼합물을 이용하는 것으로, 음극합제층의 체적밀도를 높게 하여 전지용량을 크게 시킴으로써, 음극합제층의 체적밀도가 높고, 초회 충방전율 및 초회 방전용량을 크게 할 수 있는 동시에, 음극측의 전해질에 대한 이온저항을 저하시키기 때문에, 방전부하특성 및 사이클특성의 열화를 방지할 수 있다.
이상의 것에서, 음극활물질에 큰입자지름 구형 흑연과 작은 입자지름 구형 흑연과의 혼합물을 이용하는 것은, 음극합제층의 체적밀도가 높고, 충방전 사이클특성이라는 전지특성이 뛰어난 전지를 제작하는 위에서, 대단히 유효하다.
표 4 및 표 5에 나타내는 평가결과로부터, 큰 입자지름 구형 흑연의 평균 입자지름을 20㎛∼40㎛의 범위로 하는 샘플 1∼샘플 13에서는, 큰 입자지름 구형 흑연의 평균 입자지름이 15㎛인 샘플(35), 샘플(36)에 비하여, 음극합제층의 체적밀도가 높고, 초회 충방전효율, 초회 방전용량, 방정부하특성, 500사이클 후의 방전용량 유지율이 크게 되어 있는 것을 알 수 있다.
샘플(35) 및 샘플(36)에서는, 큰 입자지름 구형 흑연의 평균 입자지름이 15㎛이며, 입자지름이 지나치게 작아서 작은 입자지름 구형 흑연의 평균입자의 범위와 차이가 없기 때문에, 샘플 32∼샘플 34와 동일하게, 구형 흑연의 입자표면이 파괴되게 된다. 이 때문에, 샘플(35) 및 샘플(36)에서는, 음극을 제작할 때의 압축형성에 의해 구형 흑연이 깨어지게 되며, 음극합제층의 체적밀도를 높게 하는 것이 곤란하게 된다. 또, 샘플 32∼샘플 34와 동일한 이유에 의해, 초회 충방전효율이나 초회 방전용량이 낮고, 사이클 특성이라는 전지특성이 열화하게 된다. 또한, 입자 반지름이 지나치게 가까워서 적당한 간극이 될 수 없기 때문에 부하특 성도 나쁘게 된다.
또, 표 4 및 표 5에 나타내는 평가결과로부터, 큰 입자지름 구형 흑연의 평균 입자지름을 20㎛∼40㎛의 범위로 하는 샘플 1∼샘플 13에서는, 큰 입자지름 구형 흑연의 평균 입자지름이 45㎛이상인 샘플(37) 및 샘플(38)에 비하여, 음극합제층의 체적밀도가 높고, 초회 충방전효율, 초회 방전용량, 500사이클 후의 방전용량 유지율이 크게 되어 있는 것을 알 수 있다.
샘플(37) 및 샘플(38)에서는, 큰 입자지름 구형 흑연의 평균 입자지름이 45㎛이상이며, 입자지름이 지나치게 커서 음극을 제작할 때의 압축형성에서 음극합제층의 체적밀도를 높게 하는 것이 곤란하며, 이 압축형성으로 입자에 깨짐이 생기기 때문에, 충방전효율 및 방전용량을 저하시키는 동시에, 사이클 특성도 열화시킨다.
이것에 대해, 샘플 1∼샘플 13에서는, 음극활물질로서 이용하는 2종류의 구형 흑연중, 큰 입자지름 구형 흑연의 평균 입자지름이 20㎛∼40㎛의 범위와 적절한 크기이기 때문에, 이 큰 입자지름 흑연이 표면적을 작은 입자지름 구형 흑연보다도 상대적으로 작게 하기 위해 전해질과의 반응이 작게 되며 전지용량의 저하를 억제시킨다. 또, 샘플 1∼샘플 13에서는, 적절한 크기의 큰 입자지름 구형 흑연이, 표면적에 대하여 체적을 크게 하기 때문에, 벌크부분이 작은 입자지름 구형 흑연에 대하여 크게 되며 저용량을 크게 시킨다. 또한, 샘플 1∼샘플 13에서는, 큰 입자지름 구형 흑연의 평균 입자지름이 적절한 범위에 있기 때문에, 음극활물질 중에 적당한 크기의 간극에 형성시킬 수 있고, 작은 입자지름 구형 흑연이 전해질을 적당량 유지할 수 있도록 공간을 남기면서 효율 좋게 충전된다.
따라서, 샘플 1∼샘플 13에서는, 음극합제층의 체적밀도가 높고, 초회 충방전효율이나 초회 방전용량을 크게 할 수 있는 동시에, 음극측의 전해질에 대한 이온저항을 저하시켜서 방전부하 특성이나 사이클 특성의 열화를 방지할 수 있다.
이상의 것에서, 음극활물질에 큰 입자지름 구형 흑연과 작은 입자지름 구형 흑연과의 혼합물을 이용하여 전지를 제작하는 경우에, 큰 입자지름 구형 흑연의 평균 입자지름을 20㎛∼40㎛의 범위로 시키는 것은, 음극활층의 체적밀도가 높고, 충방전효율 특성, 방전용량 특성, 방전부하 특성, 충방전 사이클특성이라는 전지특성이 뛰어난 전지를 제작함에 있어서 대단히 유효하다.
표 4 및 표 5에 나타내는 평가결과로부터, 작은 입자지름 구형 흑연의 평균 입자지름이 5㎛∼16㎛의 범위인 샘플 1∼샘플 13에서는, 작은 입자지름 구형 흑연의 평균 입자지름이 3㎛이하인 샘플 39∼샘플 41에 비하여, 초회 충방전효율, 초회 방전용량, 방전부하특성, 500사이클 후의 방전용량 유지율이 크게 되어 있는 것을 알 수 있다.
샘플 39∼샘플 41에서는, 작은 입자지름 구형 흑연의 평균입자가 3㎛이하이며 입자지름이 지나치게 작기 때문에, 음극합제층중의 간극에 작은 입자지름 구형 흑연이 전해질을 유지시키기 위한 공간에까지 충전되며, 음극과 전해질과의 전기적인 접촉이 작게 되어 음극측의 전지저항이 크게 되며, 전지용량도 작고, 사이클특성도 나쁘고, 특히 부하특성을 열화시키게 된다.
또, 표 3 및 표 5에 나타내는 평가결과로부터, 작은 입자지름 구형 흑연의 평균 입자지름이 5㎛∼16㎛의 범위인 샘플 1∼샘플 13 에서는, 작은 입자지름 구형 흑연의 평균 입자지름이 18㎛인 샘플(42) 및 샘플(43)에 비해, 음극합제층의 체적밀도가 높고, 초회 충방전효율, 초회 방전용량, 방전부하특성, 500사이클 후의 방전용량 유지율이 크게 되어 있는 것을 알 수 있다.
샘플(42) 및 샘플(43)에서는, 작은 입자지름 구형 흑연의 평균 입자지름이 18㎛이며 입자지름이 지나치게 커서 큰 입자지름 구형 흑연의 평균 입자지름의 범위와 그다지 차이가 없기 때문에, 샘플 29∼샘플 31과 동일하게, 2개 이상의 큰 입자지름 구형 흑연이 접하는 것에서 생기는 음극합제층 중의 간극에 작은 입자지름 구형 흑연을 적절히 충전시키는 것이 곤란하며, 음극합제층의 체적밀도가 작게 되게 된다. 그리고, 샘플(42) 및 샘플(43)에서는, 음극합제층 중에 간극이 있으면, 충방전을 반복하는 사이에, 그 간극이 크게 되어 가서 구형 흑연끼리의 접촉이 떨어져 음극측의 전해질에 대한 이온저항이 크게 되며 전지용량이 저하하는 동시에, 방전부하특성이나 사이클특성이 열화하게 된다. 또, 샘플(42) 및 샘플(43)에서는, 작은 입자지름 구형 흑연 및 큰 입자지름 구형 흑연의 평균 입자지름에 차이가 없기 때문에, 음극을 제작할 때의 압축형성에서 구형 흑연에 압력이 과잉으로 걸리게 되어, 구형 흑연이 깨어져서 비수전해질과의 반응성이 높은 구형 흑연의 벌크부분이 노출하고, 전해질과의 반응에 의해 음극이 열화하여 방전용량이 작게 된다.
이것에 대해, 샘플 1∼샘플 13에서는, 음극활물질로서 이용하는 2종류의 구형 흑연중, 작은 입자지름 구형 흑연의 평균 입자지름이 5㎛∼16㎛의 범위와 적절한 크기이기 때문에, 이 작은 입자지름 구형 흑연이 음극합제층 중의 간극에 전해 질을 적당량 유지할 수 있는 공간을 남기면서 효율 좋게 충전되어, 음극합제층의 체적밀도를 높게 시키게 되며, 전지용량을 크게 하여 초회 충방전효율 및 초회 방전용량을 크게 할 수 있는 동시에 음극측의 전해질에 대한 이온저항을 저하시켜서 방전부하특성이나 사이클특성의 열화를 방지할 수 있다.
이상의 것에서, 음극활물질에 큰 입자지름 구형 흑연과 작은 입자지름 구형 흑연과의 혼합물을 이용하여 전지를 제작하는 경우에, 작은 입자지름 구형 흑연의 평균 입자지름을 5㎛∼16㎛의 범위로 시키는 것은, 음극합제층의 체적밀도가 높고, 충방전효율특성, 방전용량특성, 방전부하특성, 충방전사이클 특성이라는 전지특성이 뛰어난 전지를 제작하는 위에서 대단히 유효하다.
표 4 및 표 5에 나타내는 평가결과로부터, 작은 입자지름 구형 흑연의 평균 입자지름이 큰 입자지름 구형 흑연의 평균 입자지름에 대하여 0.55배 이하인 샘플(2)에서는, 작은 입자지름 구형 흑연의 평균 입자지름이 큰 입자지름 구형 흑연의 평균 입자지름에 대하여 0.6배인 샘플(44)에 비하여, 초회 충방전효율, 초회 방전용량, 방전부하특성, 500사이클 후의 방전용량 유지율이 크게 되어 있는 것을 알 수 있다.
샘플(44)에서는, 작은 입자지름 구형 흑연의 평균 입자지름이 큰 입자지름 구형 흑연의 평균 입자지름에 대하여 0.6배 이하이며, 큰 입자지름 구형 흑연과 작은 입자지름 구형 흑연과의 평균 입자지름에 차이가 없기 때문에, 음극을 제작할 때의 압축형성에서 구형 흑연에 압력이 과잉으로 걸리게 되어, 구형 흑연이 깨어져서 전해질과의 반응성이 높은 구형 흑연의 벌크부분이 노출하고, 전해질과의 반응 에 의해 음극이 열화하여 방전용량이 작게 된다. 또, 샘플(44)에서는, 음극이 열화하는 것으로, 음극측의 전해질에 대한 이온저항이 크게 되며, 방전부하특성이나 사이클특성을 열화시킨다.
이것에 대해, 샘플(2)에서는, 작은 입자지름 그모양 흑연의 평균 입자지름이 큰 입자지름 구형 흑연의 평균 입자지름에 대하여 0.55배 이하이며, 큰 입자지름 구형 흑연의 입자지름에 대하여 작은 입자지름 구형 흑연의 입자지름이 적절히 작게 되어 있기 때문에, 상술한 샘플(7)과 동일하게, 큰 입자지름 구형 흑연에 의한 작용효과 및 작은 입자지름 구형 흑연에 의한 작용효과를 얻을 수 있다. 따라서, 샘플(2)에서는, 음극합제층에 구형 흑연이 깨지지 않고 충전되어 있기 때문에, 초회 충방전효율 및 초회 방전용량을 크게 할 수 있는 동시에, 음극측의 전해질에 대한 이온저항을 저하시켜서 방전부하특성 및 사이클특성의 열화를 방지시킬 수 있다.
이상의 것에서, 음극활물질에 큰 입자지름 구형 흑연과 작은 입자지름 구형 흑연과의 혼합물을 이용하여 전지를 제작하는 경우에, 작은 입자지름 구형 흑연의 평균 입자지름을 큰 입자지름 구형 흑연의 평균 입자지름에 대하여 0.55배 이하로 시키는 것은, 충방전효율특성, 방전용량특성, 방전부하특성, 충방전 사이클특성이라는 전지특성이 뛰어난 전지를 제작함에 있에서 대단히 유효하다.
표 1에 나타내는 샘플(14)은, 큰 입자지름 구형 흑연 및 작은 입자지름 구형 흑연에 있어서의 log(D50)-log(D10) 및 log(D90)-log(D50)의 식에서 나타내지는 입자지름분포가 0.22이하의 수치이며, 2종류의 구형 흑연의 입자지름 분포지역이 좁 은 범위로 제어되어 있다. 한편, 표 2에 나타내어지는 샘플 45∼ 샘플 50은, log(D50)-log(D10)의 식에서 나타내는 입자지름 분포가 0.22보다도 큰 수치를 가지며, 적어도 2종류의 구형 흑연 중, 어느 한 쪽의 입자지름 분포지역이 넓게 되어 있다.
그리고, 표 4 및 표 5에 나타내는 평가결과로부터, 샘플(14)에서는, 샘플 45∼ 샘플 50에 비하여, 초회 충방전효율, 초회 방전용량, 방전부하특성이 크게 되어 있는 것을 알 수 있다.
또, 표 2 및 표 3에 나타내는 샘플 51 ∼ 샘플 56은, log(D90)-log(D50)의 식에서 나타내어지는 입자지름분포가 0.22보다도 큰 수치를 가지며, 적어도 2종류의 구형 흑연 중, 어느 한쪽의 입자지름 분포지역이 넓게 되어 있다.
그리고, 표 4∼표 6에 나타내는 평가결과로부터, 샘플(14)에서는, 샘플 51 ∼ 샘플 56에 비하여. 음극합제층의 체적밀도가 높고, 초회 충방전효율, 초회 방전용량, 500사이클 후의 방전용량 유지율이 크게 되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 3에 나타내는 샘플 57 ∼ 샘플 62는, log(D90)-log(D50) 및 log(D90)-log(D50)의 식에서 나타내어지는 입자지름 분포가 0.22보다도 큰 수치를 가지며, 적어도 2종류의 구형 흑연 중, 어느 한 쪽의 입자지름 분포지역이 넓게 되어 있다.
그리고, 표 4 및 표 6에 나타내는 평가결과로부터, 샘플(14)에서는, 샘플 57 ∼ 샘플 62에 비하여, 초회 충방전효율, 초회 방전용량, 방전부하특성, 500사이클후의 방전용량 유지율이 크게 되어 있는 것을 알 수 있다.
이상의 것에서, 샘플(14)과 같이 음극활물질의 입자지름 분포가 좁게 제어되어 있는 쪽이 뛰어난 전지특성을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
상술과 같이, 샘플 45 ∼ 샘플 62에서는, 큰 입자지름 구형 흑연 및 작은 입자지름 구형 흑연에 있어서의 log(D50)-log(D10) 및 log(D90)-log(D50)의 식에서 나타내어지는 입자지름 분포에 0.22보다도 큰 수치를 적어도 하나는 가지고 있고 입자지름 분포지역이 넓어져 있기 때문에, 2개 이상의 큰 입자지름 구형 흑연이 접하는 것에서 생기는 음극합제층 중의 간극에 효율 좋게 작은 입자지름 구형 흑연을 충전시키는 것이 어렵고, 음극합제층의 체적밀도를 향상시키는 것이 곤란하게 된다.
특히, 큰 입자지름 구형 흑연에 있어서 log(D90)-log(D50)의 식에서 나타내어지는 입자지름이 큰 족의 입자지름 분포지역이 넓게 되어 있는 경우, 음극합제층의 최적밀도가 작게 되는 것 외에, 음극합제층 중에 간극이 있기 때문에, 충방전을 반복하기 전에 그 간극이 크게 되어 가서 구형 흑연끼리의 접촉이 떨어져서 음극측의 전해질에 대한 이온저항이 크게 되며 전지용량이 저하하고, 방전부하특성이나 사이클특성이 열화하게 된다. 또, 이 경우, 음극을 제작할 때의 압축형성에서 구형 흑연에 압력이 과잉하게 걸리게 되어, 구형 흑연이 깨어져서 전해질과의 반응성이 높은 구형 흑연의 벌크부분이 노출하고, 전해질과의 반응에 의해 음극이 열화하여 방전용량이 작게 된다.
한편, 작은 입자지름 구형 흑연에 있어서 log(D50)-log(D10)의 식에서 나타내어지는 입자지름이 작은 쪽의 입자지름 분포지역이 넓게 되어 있는 경우, 미분상 태의 구형 흑연이 음극합제층 중에 간극 없이 충전되어서, 음극합제 중에 전해질을 유지하는 공간이 없어지게 되기 때문에, 음극측의 전해질에 대한 이온저항이 크게 되며, 방전부하특성과 사이클특성을 열하시키게 된다. 또, 이 경우, 미분상태의 구형 흑연은 큰 입자지름 구형 흑연에 비하여 상대적으로 체적에 비하여 표면적이 크게 되게 되며, 이것과는 용량이 작은 것에 반해 전해질과의 반응성이 높고, 용량이 작게 되는 것을 의미하고 있다. 따라서, 작은 입자지름 구형 흑연에 있어서 입자지름이 작은 쪽의 입자지름 분포지역이 넓게 되면, 전해질과의 반응에 의해 방전용량이 크게 되며 초회 충방전효율이나, 초회 방전용량이 낮게 된다.
이것에 대해, 샘플(14)에서는, 큰 입자지름 구형 흑연 및 작은 입자지름 흑연에 있어서의 log(D50)-log(D10) 및 log(D90)-log(D50)의 식에서 나타내어지는 입자지름 분포가 0.22이하의 수치이며, 2종류의 구형 흑연의 입자지름 분포지역이 좁게 제어되어 있기 때문에, 상술한 샘플(7)과 동일하게, 큰 입자지름 구형 흑연에 의한 작용효과 및 작은 입자지름 구형 흑연에 의한 작용효과를 얻을 수 있다. 따라서, 샘플(14)에서는, 음극합제층의 체적밀도를 높게 하여 전지용량을 크게 시키기 때문에, 음극합제층의 체적밀도가 높고, 초회 충방전효율 및 초회 방전용량을 크게 할 수 있는 동시에, 음극측의 전해질에 대한 이온저항을 저하시켜서 방전부하특성 및 사이클특성의 열화를 방지할 수 있다.
이상의 것에서, 음극활물질에 큰 입자지름 구형 흑연과 작은 입자지름 구형 흑연과의 혼합물을 이용하여 전지를 제작하는 경우에, 큰 입자지름 구형 흑연 및 작은 입자지름 구형 흑연에 있어서의 입자지름 분포지역을 좁게 제어시키는 것은, 음극합제층의 체적밀도가 높고, 충방전효율특성, 방전용량특성, 방전부하특성, 충방전 사이클특성이라는 전지특성이 뛰어난 전지를 제작하는 위에서 대단히 유효하다.
표 4∼표 6에 나타내는 평가결과로부터, 큰 입자지름 구형 흑연과 작은 입자지름 구형 흑연을 중량비에서 65 대 35∼90 대 10의 범위로 혼합시키고 있는 샘플 15∼샘플 28에서는, 큰 입자지름 구형 흑연과 작은 입자지름 구형 흑연과 중량비에서 60 대 40으로 혼합시키고 있는 샘플 63∼샘플 65에 비하여, 음극합제층의 체적밀도가 높고, 초회 충방전효율, 초회 방전용량, 방전부하특성이 크게 되어 있는 것을 알 수 있다.
샘플 63∼샘플 65에서는, 구형 흑연 전체에 대하여 큰 입자지름 구형 흑연이 중량비로 60%로 적게 혼합되어 있고, 표면적이 크고 전해질 등과의 반응성이 높은 작은 입자지름 구형 흑연이 지나치게 많기 때문에 전지용량 및 안전성이 저하하게 된다. 또, 샘플 63∼샘플 65에서는, 작은 입자지름 흑연이 적정치보다도 지나치게 많기 때문에, 체적밀도를 크게 할 수 없다. 또한, 음극활물질중의 전해질을 유지하는 공간에까지 작은 입자지름 구형 흑연이 충전되어, 음극합제층에 대한 전해질이 적어지게 되며 음극측의 전해질에 대한 이온저항이 크게 되어 방전부하특성이 열화하게 된다.
표 4∼표 6에 나타내는 평가결과로부터, 큰 입자지름 구형 흑연과 작은 입자지름 구형 흑연을 중량비에서 65 대 ∼35에서 90 대 10의 범위로 혼합시키고 있는 샘플 15∼샘플 28에서는, 큰 입자지름 구형 흑연과 작은 입자지름 구형 흑연을 중 량비에서 95 대 5로 혼합시키고 있는 샘플 66∼샘플 68에 비하여, 음극합제층의 체적밀도가 높고, 초회 충방전효율, 초회 방전용량, 방전부하특성, 500사이클후의 방전용량 유지율이 크게 되어 있는 것을 알 수 있다.
샘플 66∼샘플 68에서는, 구형 흑연 전체에 대하여 큰 입자지름 구형 흑연이 중량비에서 95%로 많이 혼합되어 있고, 작은 입자지름 구형 흑연이 지나치게 적으므로, 작은 입자지름의 구형 흑연을 음극합제층 중의 간극에 적절하게 충전하는 것이 어렵고, 음극합제층의 체적밀도가 낮게 되어 전지용량이 작게 된다. 또, 샘플 66∼샘플 68에서는, 음극합제층의 체적밀도가 작게 되는 외에, 음극합제층 중에 간극이 있기 때문에, 충방전을 반복하기 전에 그 간극이 크게 되어 가서 구형 흑연끼리의 접촉이 떨어져서 음극측의 전해질에 대한 이온저항이 크게 되며 전지용량을 저하시키는 동시에, 방전부하특성 및 사이클특성을 열화시킨다.
이것에 대해, 샘플 15∼샘플 28에서는, 큰 입자지름 구형 흑연과 작은 입자지름 구형을 중합비에서 65 대 35∼90 대 10의 범위로 혼합시키고 있고, 2종류의 구형 흑연의 혼합비가 적절한 범위에 있기 때문에, 상술한 샘플(7)과 동일하게, 큰 입자지름 구형 흑연에 의해 작용효과 및 작은 입자지름 구형 흑연에 의한 작용효과를 얻을 수 있다. 따라서, 샘플 15∼샘플 28에서는, 음극합제층의 체적밀도를 높게 하여 전지용량을 크게 시킴으로써, 음극합제층의 체적밀도가 높고, 초회 충방전효율 및 초회 방전용량을 크게 할 수 있는 동시에, 음극측의 전해질에 대한 이온저항을 저하시켜서 방전부하특성이나 사이클특성의 열화를 방지할 수 있다.
이상의 것에서, 음극활물질에 큰 입자지름 구형 흑연과 작은 입자지름 구형 흑연과의 혼합물을 이용하여 전지를 제작하는 경우에, 큰 입자지름 구형 흑연과 작은 입자지름 구형 흑연을 중량비로 65 대 35∼90 대 10의 범위로 하여 혼합시키는 것은, 음극합제측의 체적밀도가 높고, 충방전효율특성, 방전용량특성, 방전부하특성, 충방전사이클이라는 전지특성이 뛰어난 전지를 제작하는 위에서 대단히 유효하다.
다음으로, 본 발명을 적용한 비수전해질 전지로서, 상술한 샘플(1)은 음극활물질을, 비늘조각형의 천연흑연, 벌크 메소페이즈 등으로부터 얻어지는 쇄석형의 인조흑연, 하드카본에 대하여 구형 가공 및 표면처리를 실시한 구형의 탄소질재료로 바꾼 샘플 69∼샘플 74를 제작하였다. 이들 샘플 69∼샘플 74는, 표 7에 나타내는 바와 같은 입자지름이나 혼합비 등이라는 조건으로 한 음극활물질을 이용하여 제조된 것이다.
Figure 112003039636239-pct00021
또한, 표 7에 있어서는, 상술한 샘플(1)과 동일하게, 입자지름 분포를 레이저회절법에서 측정했을 때의 작은 입자지름 측으로부터 누적 10%째의 입자지름을 D10으로 나타내고, 작은 입자지름 측으로부터 누적 50%째의 입자지름을 D50으로 나타내고, 작은 입자지름측으로부터 누적 90%째의 입자지름을 D90으로 나타내고 있 다. 또, 평균 입자지름이 다른 구형의 탄소질재료 중, 큰 입자지름의 탄소질재료를 음극활물질(1), 작은 입자지름이 탄소질재료를 음극활물질(2)로 하고 있다.
<샘플 69>
샘플(69)에서는, 음극활물질로서 표 7에 나타내는 입자지름이 다른 2종류의 구형으로 분쇄한 천연흑연(이하, 구형 천연흑연이라고 기재한다)을 이용한 것 이외는, 샘플(1)과 동일하게 하여 전지를 제작하였다.
<샘플 70>
샘플(70)에서는, 음극활물질로서 표 7에 나타내는 입자지름이 다른 2종류의 구형으로 쇄석한 벌크 메소페이즈 인조흑연(이하, 구형 벌크 인조흑연이라고 기재한다)를 이용한 것 이외는, 샘플(1)과 동일하게 하여 전지를 제작하였다.
<샘플 71>
샘플(71)에서는, 음극활물질로서 표 7에 나타내는 입자지름이 다른 2종류의 구형으로 쇄석한 하드 카본(이하, 구형 하드카본이라고 기재한다)을 이용한 것 이외는, 샘플(1)과 동일하게 하여 전지를 제작하였다.
<샘플 72>
샘플(72)에서는, 음극활물질로서 표 7에 나타내는 입자지름이 다른 2종류의 구형 천연흑연을 이용한 것 이외는, 샘플(1)과 동일하게 하여 전지를 제작하였다.
<샘플 73>
샘플(73)에서는, 음극활물질로서 표 7에 나타내는 입자지름이 다른 2종류의 구형 벌크 인조흑연을 이용한 것 이외는, 샘플(1)과 동일하게 하여 전지를 제작하 였다.
<샘플 74>
샘플(74)에서는, 음극활물질로서 표 7에 나타내는 입자지름이 다른 2종류의 구형 벌크카본을 이용한 것 이외는, 샘플(1)과 동일하게 하여 전지를 제작하였다.
그리고, 이상과 같이, 제작한 샘플 69∼샘플 74의 전지에 대하여, 음극합제층의 체적밀도, 초회 충방전효율, 초회 방전용량, 방전부하특성, 500사이클 후의 방전용량 유지율을 측정하였다.
이하, 샘플 69∼샘플 74에 있어서의, 음극합제층의 체적밀도, 초회 충방전효율, 초회 방전용량, 방전부하특성, 500사이클 후의 방전용량 유지율의 평가결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112003039636239-pct00022
또한, 샘플 69∼ 샘플 74에 있어서, 초회 방전용량은, 상술한 샘플(1)과 동조건으로 평가를 행하고, 830mAh 이상을 양품으로 하였다. 초회 충방전효율은, 상술한 샘플(1)과 동조건으로 평가를 행하고, 83%이상을 양품으로 하였다. 방전부하특성은, 상술한 샘플(1)과 동조건으로 평가를 행하고, 85% 이상을 양품으로 하 였다. 500사이클 후의 방전용량 유지율은, 상술한 샘플(1)과 동조건으로 평가를 행하고, 75%이상을 양품으로 하였다.
표 7에 나타내어지는 샘플(69) 및 샘플(70)은, 큰 입자지름의 탄소질재료 및 작은 입자지름의 탄소질재료에 있어서의 log(D50)-log(D10) 및 log(D90)-log(D50)의 식에서 나타내는 입자지름 분포가 0.22이하의 수치이며, 2종류의 구형의 탄소질재료의 입자지름 분포지역이 좁은 범위로 제어되어 있다. 샘플(72)은, 큰 입자지름의 구형 천연흑연 및 작은 입자지름의 구형 천연흑연에 있어서의 log(D50)-log(D10)의 식에서 나타내는 입자지름이 작은 쪽의 입자지름 분포가 0.22보다도 크게 2종류의 구형 천연흑연의 입자지름 분포지역이 넓게 되어 있다. 또, 샘플(73)은, 큰 입자지름이 구형 벌크 인조흑연에 있어서의 log(D90)-log(D50)의 식에서 나타내어지는 입자지름이 큰 쪽의 입도분포 및 작은 입자지름의 구형 벌크 인조흑연에 있어서의 log(D50)-log(D10)의 식에서 나타내어지는 입자지름이 작은 쪽의 입자지름 분포가 0.22보다도 크게 2종류의 구형 벌크 인조흑연의 입자지름 분포지역이 넓게 되어 있다.
그리고, 표 8에 나타내는 평가결과로부터, 샘플(69) 및 샘플(70)에서는, 샘플(72) 및 샘플(73)에 비하여, 부하합제층의 체적밀도가 높고, 초회 충방전효율, 초회 방전용량, 방전부하특성, 500사이클 후의 방전용량 유지율 크게 되어 있는 것을 알 수 있다. 이상의 것에서, 샘플(69) 및 샘플(70)과 같이 평균 입자지름이 다른 구형의 탄소질재료의 입자지름 분포지역이 좁게 제어되어 있는 쪽이 뛰어난 전지특성을 나타내는 것을 알 수 없다.
샘플(72) 및 샘플(73)에서는, 상술한 샘플 45∼ 샘플 62와 동일하게, 큰 입자지름의 탄소질재료 및 작은 입자지름의 탄소질재료에 있어서의 log(D50)-log(D10) 및 log(D90)-log(D50)의 식에서 나타내는 입자지름 분포에 0.22보다도 큰 수치를 적어도 하나는 가지고 있고 입자지름 분포지역이 넓게 되어 있으므로, 2개 이상의 구형의 탄소질재료가 접하는 것에서 생기는 음극합제층 중의 간극에 효율 좋게 작은 입자지름의 탄소질재료를 충전시키는 것이 어렵고, 음극합제층의 체적밀도를 향상시키는 것이 곤란하게 된다. 이 때문에, 샘플(72) 및 샘플(73)에서는, 전지용량 등의 전지특성이 낮게 된다.
이것에 대해, 샘플(69 및 70)에서는, 큰 입자지름의 탄소질재료 및 작은 입자지름의 탄소질재료에 있어서의 log(D50)-log(D10) 및 log(D90)-log(D50)의 식에서 나타내어지는 입자지름 분포가 0.22 이하의 수치이며, 평균 입자지름이 다른 구형의 탄소질재료의 입자지름 분포지역이 좁게 제어되어 있기 때문에, 상술한 샘플(14)과 동일하게, 큰 입자지름의 탄소질재료에 의한 작용효과 및 작은 입자지름의 탄소질재료에 의한 작용효과를 얻을 수 있다. 따라서, 샘플(69) 및 샘플(70)에서는, 음극합제층의 체적밀도를 높게 하여 전지용량을 크게 시키는 것에서, 음극합제층의 체적밀도가 높고, 초회 충방전효율 및 초회 방전용량을 크게 할 수있는 동시에, 음극측의 전해질에 대한 이온저항을 저하시켜서 방전부하특성 및 사이클특성의 열화를 방지할 수있다.
표 7에 나타내는 샘플(71)은, 작은 입자지름의 구형 하드카본에 있어서의 log(D50)-log(D10) 및 log(D90)-log(D50)의 식에서 나타내는 입자지름 분포가 0.3 이하의 수치이며, 작은 입자지름의 구형 하드카본의 입자지름 분포지역이 좁은 범위로 제어되어 있다. 한편, 샘플(74)은, 작은 입자지름의 구형 하드카본에 있어서의 log(D50)-log(D10)의 식에서 나타내는 입자지름 분포가 작은 쪽의 입자지름 분포가 0.3보다도 크고 작은 입자지름의 구형 하드카본의 입자지름 분포지역이 넓게 되어 있다.
그리고, 표 8에 나타내는 평가결과로부터, 샘플(71)에서는, 샘플(74)에 비하여, 음극합제층의 체적밀도가 높고, 초회 충방전효율, 초회 방전용량, 방전부하특성, 500사이클후의 방전용량유지율이 크게 되어 있는 것을 알 수있다.
샘플(74)에서는, 상술한 샘플 45∼ 샘플 62와 동일하게, 작은 입자지름의 구형 하드카본에 있어서의 log(D50)-log(D10) 및 log(D90)-log(D50)의 식에서 나타내어지는 입자분포에 0.22보다도 큰 수치를 가지고 있고 입자지름 분포지역이 넓게 되어 있으므로, 2개 이상의 구형 하드카본이 접하는 것에서 생기는 음극합제층의 간극에 효율 좋게 작은 입자지름의 구형 하드카본을 충전시키는 것이 어렵고, 음극합제층의 체적밀도를 향상시키는 것이 곤란하게 된다. 이 때문에, 샘플(74)에서는, 전지용량 등의 전지특성이 낮게 된다.
이것에 대해, 샘플(71)에서는, 큰 입자지름의 구형 하드카본 및 작은 입자지름의 구형 하드카본에 있어서의 log(D50)-log(D10) 및 log(D90)-log(D50)의 식에서 나타내어지는 입자지름 분포가 0.3 이하의 수치이며, 2종류의 구형 하드카본의 임자지름 분포지역이 좁게 제어되어 있는 것에서, 상술한 샘플(14)과 동일하게, 큰 입자지름의 구형 하드카본에 의한 작용효과 및 작은 입자지름의 구형 하드카본에 의한 작용효과를 얻을 수 있다. 따라서, 샘플(71)에서는, 음극합제층의 체적밀도를 높게 하여 전지용량을 크게 시키기 때문에, 음극합제층의 체적밀도가 높고, 초회 충방전효율 및 초회 방전용량을 크게 할 수 있는 동시에, 음극측의 전해질에 대한 이온저항을 저하시켜서 방전부하특성 및 사이클특성의 열화를 방지할 수 있다.
이상의 것에서, 음극활물질을 구형 흑연으로부터 구형의 탄소질재료로 바꾸어서 전지를 제작하는 경우에, 평균 입자지름이 다른 구형의 탄소질재료의 입자지름 분포지역을 좁게 제어시키는 것은, 음극합제층의 체적밀도가 높고, 충방전효율특성, 방전용량특성, 방전부하특성, 충방전사이클 특성이라는 전지특성이 뛰어난 전지를 제작하는 위에서 대단히 유효하다.
또한, 본 발명은, 도면을 참조하여 설명한 상술의 실시예에 한정되는 것은 아니고, 첨부의 청구범위 및 그 주지를 일탈하지 않고, 여러 가지의 변경, 치환 또는 그와 동등의 것을 행할 수 있는 것은 당업자에 의해 명백하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 음극활물질이 평균 입자지름이 다른 복수종의 탄소질재료의 혼합물로 이루며, 이들 복수종의 탄소질재료의 입자지름 분포지역을 좁게 제어시킴으로써, 음극활물질에 있어서의 다른 평균 입자지름을 가지는 탄소질재료중, 입자지름이 큰 탄소질재료가, 체적에 대하여 표면적을 작게 하기 위한 비수전해질과의 반응성을 작게 하여 전지용량의 저하를 억제할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 입자지름이 큰 탄소질재료가, 표면적에 대하여 체적을 크게 함으로써, 결정화가 진행한 벌크부분이 입자지름이 작은 탄소질재료에 대하여 크게 할 수 있고, 리튬의 흡장량을 크게 시켜서 전지용량이나 에너지 밀도를 크게 할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 입자지름이 큰 탄소질재료가, 음극중에 적절한 크기의 간극을 형성하여 비수전해질을 유지하기 때문에, 음극측의 비수전해질에 대한 이온저항을 저하시켜서 전지특성의 열화를 방지할 수 있다.
본 발명에 의하면, 음극활물질에 있어서의 다른 평균 입자지름을 가지는 탄소질재료중, 음극의 체적에 대한 표면적이 크고 입자지름이 작은 탄소질재료가, 음극중의 간극에 비수전해질을 적당량 유지할 수 있는 공간을 남기면서 효율 좋게 충전되기 때문에, 음극의 체적밀도를 향상시켜서 전지용량이나 에너지 밀도를 크게 할 수 있다.
따라서, 본 발명에 의하면 전지특성을 열화시키지 않고, 에너지 밀도를 크게 시키는 것이 가능한 비수전해질 전지가 얻어진다.

Claims (8)

  1. 리튬을 함유하는 양극활물질을 포함하는 양극합제층을 가지는 양극과, 음극활물질을 가지는 음극합제층을 가지는 음극과, 세퍼레이터와, 상기 양극합제층 및 상기 음극합제층과 세퍼레이터와의 사이에 겔상 전해질을 함유하는 겔상 전해질층을 적층 라미네이트 외장재에 수납하고,
    상기 음극활물질은, 저결정화도의 표면 부분과 고결정화도의 표면 부분에 의해 구성되며, 평균 입자지름이 다른 복수종의 메소페이즈 탄소 마이크로 비즈(meso phase carbon micro beads)의 혼합물로 이루어지며,
    상기 혼합물은, 적어도, 평균 입자 지름이 20μm 이상, 40μm이하의 범위로 되는 큰 입자 지름의 메소페이즈 탄소 마이크로 비즈와, 평균 입자 지름이 5μm 이상, 16μm이하의 범위로 되는 작은 입자 지름의 메소페이즈 탄소 마이크로 비즈를 포함하며,
    상기 작은 입자지름의 메소페이즈 탄소 마이크로 비즈의 평균 입자 지름은 상기 큰 입자 지름의 메소페이즈 탄소 마이크로 비즈의 평균 입자 지름에 대해서 0.55배 이하가 되며,
    상기 복수종의 메소페이즈 탄소 마이크로 비즈의 입자 지름이 작은 순서대로 배열하는 경우에, 작은 입자 지름측으로부터 10%째의 입자지름을 D10으로 하고, 작은 입자지름 측으로부터 50%째의 입자지름을 D50으로 하고, 작은 입자지름 측으로부터 90%째의 입자지름을 D90으로 했을 때에, 하기의 식 1 및 식 2로 표시되는 관계를 만족하는 입자지름 분포를 가지고 있는 비수전해질 전지.
    [수학식 1]
    log(D50)-log(D10)
    Figure 112010031066124-pct00041
    0.3
    (D는 단위가 ㎛이며, 각 각의 로그는 한계를 10으로 하는 상용로그이다.)
    [수학식 2]
    log(D90)-log(D50)
    Figure 112010031066124-pct00042
    0.3
    (D는 단위가 ㎛이며, 각 각의 로그는 한계를 10으로 하는 상용로그이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 음극활물질은, 상기 큰 입자 지름의 메소페이즈 탄소 마이크로 비즈를 작은 순서대로 배열하는 경우에, 작은 입자 지름측으로부터 10%째의 입자지름을 D10으로 하고, 작은 입자지름 측으로부터 10%째의 입자지름을 DL10으로 하고, 작은 입자지름 측으로부터 50%째의 입자지름을 DL50으로 하고, 작은 입자지름 측으로부터 90%째의 입자 지름을 DL90으로 할 때에, 하기의 식 3 및 하기 식 4로 표시되는 관계를 만족하는 입자지름 분포를 가지며,
    상기 작은 입자지름의 메소페이즈 탄소 마이크로 비즈를 입자지름이 작은 순서대로 나열하였을 때에, 작은 입자지름 측으로부터 10%째의 입자지름을 DS10으로 하고, 작은 입자지름 측으로 부터 50%째의 입자지름을 DS50으로 하고, 작은 입자지름 측으로부터 90%째의 입자지름을 DS90으로 할 때에, 하기의 식 5 및 하기 식 6으로 표시되는 관계를 만족하는 입자분포를 가지고 있는 비수 전해질 전지.
    [수학식 3]
    log(DL50)-log(DL10)
    Figure 112010031066124-pct00043
    0.22
    (DL은 단위가 ㎛이며, 각각의 로그는 한계를 10으로 하는 상용로그이다.)
    [수학식 4]
    log(DL90)-log(DL50)
    Figure 112010031066124-pct00044
    0.22
    (DL은 단위가 ㎛이며 , 각각의 로그는 한계를 10으로 하는 상용로그이다.)
    [수학식 5]
    log(DS50)-log(DS10)
    Figure 112010031066124-pct00045
    0.22
    (DS는 단위가 ㎛이며, 각각의 로그는 한계를 10으로 하는 상용로그이다.)
    [수학식 6]
    log(DS90)-log(DS50)
    Figure 112010031066124-pct00046
    0.22
    (DS는 단위가 ㎛이며, 각각의 로그는 한계를 10으로 하는 상용로그이다.)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 큰 입자지름의 메소페이즈 탄소 마이크로 비즈와 상기 작은 입자지름의 메소페이즈 탄소 마이크로 비즈가, 중량 비로 65대 35에서 90대 10의 범위로 혼합되어 있는 비수전해질 전지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 겔상 전해질은, 고분자 매트릭스와 전해질염과 비수용매를 함유하는 비수 전해질 전지.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스는, 폴리플루오르화비니리덴을 함유하는 비수 전해질 전지.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 비수용매는, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 함유하는 비수 전해질 전지.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌중 적어도 한 개를 함유하는 비수 전해질 전지.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 양극활물질은, 리튬 복합 산화물을 함유하는 비수 전해질 전지.
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