KR100996755B1

KR100996755B1 - 공중합체 고무, 고무 조성물, 및 고무 성형체

Info

Publication number: KR100996755B1
Application number: KR1020087005740A
Authority: KR
Inventors: 고타로 이치노; 마사오 구니자네; 다카시 하쿠타
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2005-08-10
Filing date: 2006-08-09
Publication date: 2010-11-25
Anticipated expiration: 2026-08-09
Also published as: WO2007018245A1; CN101238157A; JP4777352B2; CN101238157B; US20100144997A1; KR20080042886A; EP1921096A1; EP1921096B1; EP1921096A4; US7977443B2; JPWO2007018245A1

Abstract

본 발명은 혼련 가공성, 압출 가공성이 우수한 공중합체 고무 및 그것을 포함하는 고무 조성물을 제공하고, 또한 상기 조성물로부터 얻어지는 밀봉성, 형상 유지성이 우수한 가교 고무 성형체를 제공한다. 본 발명은 에틸렌(A)과 탄소수 3~20인 α-올레핀(B)과 비공역 폴리엔(C)의 랜덤 공중합체 고무로서, 하기 (1)~(5)의 요건을 충족시키는 것을 특징으로 한다. (1) (A)의 구조 단위와 (B)의 구조 단위를 40/60~95/5[(A)/(B)]의 몰비로 함유한다. (2) (C)의 구조 단위의 함유량이 0.01~5몰%이다. (3) 135℃ 데칼린중에서 측정되는 극한 점도[η]가 1.0~5.0dl/g이다. (4) Mw/Mn이 1~8의 범위이다. (5) 이하의 수학식 1로 표현되는 P가 0.46 이상 1.00 이하이다.

[수학식 1]

P＝Ln(극한 점도[η])－5.O×1O^－5×η*(1O)

(식 중, Ln은 자연 대수, η*(10)은 190℃에서 1Orad/sec로 측정한 점도(Pa·sec))

Description

공중합체 고무, 고무 조성물, 및 고무 성형체{COPOLYMER RUBBER, RUBBER COMPOSITIONS AND RUBBER MOLDINGS}

본 발명은 에틸렌을 1성분으로 하는 공중합체 고무 및 상기 공중합체 고무를 포함하는 고무 조성물, 및 상기 고무 조성물을 가황(vulcanization)함으로써 얻어지는 고무 성형체에 관한 것이다. 상세하게는, 혼련 가공성, 압출 가공성이 우수한 공중합체 고무 및 상기 공중합체 고무를 포함하는 고무 조성물, 및 상기 고무 조성물을 가황함으로써 얻어지는 밀봉성, 형상 유지성이 우수한 고무 성형체에 관한 것이다.

에틸렌·프로필렌 공중합체 고무(EPR) 및 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 고무(EPDM) 등의 에틸렌·α-올레핀 고무는, 그 분자 구조의 주쇄에 불포화 결합을 가지지 않기 때문에, 범용되고 있는 공역 디엔고무와 비교하여, 내열 노화성, 내후성, 내오존성이 우수하여, 자동차용 부품, 전선용 재료, 전기·전자 부품, 건축 토목 자재, 공업재 부품 등의 용도에 널리 이용되고 있다.

그렇지만, 최근의 부품의 고성능화, 고기능화에 따라 물성의 향상이 더욱 요 구되고, 부품의 복잡화, 가공 코스트의 삭감을 위해서 지금까지 이상의 가공성의 개량이 요구되고 있다.

EPDM의 혼련 가공성을 향상시키기 위해서는, 폴리머의 점도를 내리면 된다. 그렇지만, 폴리머의 점도를 내리기 위해서 EPDM의 분자량을 극단적으로 낮게 하면, 얻어지는 가황 고무 제품의 밀봉성이 저하되어, 실용적이지 않게 된다는 문제가 생긴다. 또한, 분자량 분포, 조성 분포를 넓게 하여 폴리머의 점도를 내리는 방법도 알려져 있는데, 이 방법은 분자량 분포, 조성 분포를 넓게 하면, 얻어지는 가황 고무 제품의 표면이 끈적거리거나, 저온 특성이 나빠지거나 하는 문제가 생긴다.

또한, EPDM의 압출 가공성, 특히 압출량이나 압출면(extrusion skin)의 향상을 위해서는, 혼합물의 점도를 내리면 된다. 그렇지만, 혼합물의 점도를 내리기 위해서, 오일을 다량으로 배합하거나, 혹은 EPDM의 분자량을 극단적으로 작게 하거나 하면, 얻어지는 가황 고무 제품의 밀봉성이나 강도가 저하되어, 실용적이지 않게 된다는 문제가 생긴다.

한편, EPDM을 압출했을 때의 형상 유지성을 양호하게 하기 위해서는, 혼합물의 점도를 올리면 되지만, 점도를 올리면 EPDM의 압출량이 적어져, 압출면이 나빠진다는 문제점이 있다.

이상의 배경으로부터, 특허 문헌 1에서는, EPDM의 혼련 가공성이나 압출 가공성을 유지하면서, 얻어지는 가황 고무 제품의 밀봉성이나 강도를 향상시키는 검토가 이루어져 있다. 그렇지만, 그들 가공성과 EPDM의 밀봉성이나 강도와의 밸런스의 점에서, 만족할 수 있는 것은 아니다.

특허 문헌 1: 국제 공개 제00/59962호 팜플렛

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은, 상기의 배경 기술에 따른 과제를 해결하고자 하는 것으로, 혼련 가공성, 압출 가공성이 우수한 공중합체 고무 및 그것으로부터 제조된 고무 조성물을 제공하는 것이고, 더욱이, 상기 조성물로부터 얻어지는 밀봉성, 형상 유지성이 우수한 가교 성형체를 제공하는데에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명의 에틸렌계 공중합체 고무는, 에틸렌(A)과 탄소 원자수 3~20인 α-올레핀(B)과 비공역 폴리엔(C)과의 랜덤 공중합체로서 이하의 (1)~(5)의 요건을 충족시키는 것을 특징으로 하고 있다.

(1) 에틸렌(A)에 유래하는 구조 단위와 탄소 원자수 3~20인 α-올레핀(B)에 유래하는 구조 단위를 40/60~95/5[(A)/(B)]의 몰비로 함유하고 있다.

(2) 비공역 폴리엔(C)에 유래하는 구조 단위의 함유량이 0.01~5몰%(상기 공중합체 고무에 포함되는 구조 단위의 함유량의 합계를 100몰%로 한다.)이다.

(3) 135℃ 데칼린중에서 측정되는 극한 점도[η]가 1.0~5.0dl/g이다.

(4) Mw/Mn이 1~8의 범위이다.

(5) 이하의 수학식 1로 표현되는 P가 0.46 이상 1.00 이하이다.

또한, 본 발명의 공중합체 고무는 비공역 폴리엔(C)의 일부 또는 전부가 5-비닐-2-노보넨(VNB)이고, VNB에 유래하는 구조 단위의 함유량이 0.01~0.4몰%(상기 공중합체 고무에 포함되는 구조 단위의 함유량의 합계를 100몰%로 한다.)인 것이 바람직하다.

더욱이, 본 발명의 고무 조성물은 상기한 에틸렌계 공중합체 고무를 포함하고, 본 발명의 고무 성형체는 상기한 고무 조성물을 가황함으로써 얻어진다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 종래의 고무가 가지는 특성인 가황 후의 밀봉성, 강도 특성, 내열 노화성, 내후성, 내오존성을 가지고, 또한 종래의 고무와 비교하여 혼련 가공성, 압출 가공성, 및 가황 후의 형상 유지성이 향상된 에틸렌계 공중합체 고무가 얻어진다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기한 바와 같은 우수한 특성을 가지는 고무 조성물, 고무 조성물을 추가로 가황함으로써 우수한 특성을 가지는 고무 성형체가 얻어진다.

도 1은 실시예와 비교예에서의 η*(10)과 혼련소비전력의 관계를 나타내는 도면이다.

도 2는 실시예와 비교예에서의 η*(10)과 형상 유지율의 관계를 나타내는 도면이다.

도 3은 실시예와 비교예에서의 η*(10)과 파라미터 P의 관계를 나타내는 도면이다.

도 4는 실시예 및 비교예에서 이용한 스펀지 고무(튜브 형상 스펀지)의 모식도이다.

도 5는 실시예 및 비교예에서 이용한 스펀지 고무(튜브 형상 스펀지)의 모식 단면도이다.

본 발명의 공중합체 고무는, 에틸렌(A)과 탄소 원자수 3~20인 α-올레핀(B)과 비공역 폴리엔(C)과의 랜덤 공중합체이다.

탄소 원자수 3~20인 α-올레핀(B)은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 탄소수 3~10인 α-올레핀이 특히 바람직하다.

비공역 폴리엔(C)은, 탄소-탄소 이중결합이 1분자중에 2개 이상, 바람직하게는 2개 존재하는 비공역 폴리엔이다. 이중 결합의 구체적인 것으로는, 쇄식 탄화수소의 말단에 존재하는 이중 결합, 예를 들면 비닐기나 알릴기의 이중 결합, 및 지환족 탄화수소의 고리에 존재하는 이중 결합으로, 공역하지 않는 이중 결합 등을 들 수 있다. 이러한 비공역 폴리엔에는, 양 말단이 비닐기인 쇄상 폴리엔은 포함되지 않는다. 2개 이상의 비닐기 중 1개가 말단 비닐기인 경우에는, 다른 비닐기는 말단은 아니며, 내부 올레핀의 구조를 취하는 것이 바람직하다.

비공역 폴리엔(C)으로는, 예를 들면, 지방족 폴리엔, 지환족 폴리엔을 들 수 있다. 지환족 폴리엔으로는, 1개의 불포화 결합을 가지는 지환 부분과, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 쇄상부분으로 구성되는 폴리엔이 바람직하고, 구체적으로는, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨 등의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 치환기를 가지는 노보넨(norbornene) 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 비공역 폴리엔(C)의 일부 또는 전부가 5-비닐-2-노보넨(VNB)이고, VNB에 유래하는 구조 단위의 함유량이 0.01~0.4몰%(단, 본 발명의 공중합체 고무에 포함되는 구조 단위의 함유량의 합계를 100몰%로 한다.)인 것이 바람직하다. 비공역 폴리엔(C)은, 일종을 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

본 발명의 공중합체 고무에 있어서, 에틸렌(A)에 유래하는 구조 단위 및 탄소 원자수 3~20인 α-올레핀(B)에 유래하는 구조 단위의 몰비는, 40/60~95/5[(A)/(B)]이고, 바람직하게는 55/45~75/25[(A)/(B)]이다.

본 발명의 공중합체 고무에 있어서, 비공역 폴리엔(C)에 유래하는 구조 단위의 함유량은, 0.01~5몰%이고, 바람직하게는 0.1~4몰%이다. 단, 상기 공중합체 고무에 포함되는 각종 구조 단위의 함유량의 합계를 100몰%로 한다.

본 발명의 공중합체 고무의, 135℃ 데칼린중에서 측정되는 극한 점도[η]는, 1.0~5.0dl/g이고, 바람직하게는 1.0~4.0dl/g이다. 이 범위이라면 혼련 가공성이 우수하고, 또한 가황 후의 밀봉성이 특히 우수하다.

본 발명의 공중합체 고무에 있어서, Mw/Mn은 1~8의 범위이다. 이 Mw/Mn은 GPC(겔 침투 크로마토그래피(gel permeation chromatography)) 측정에 의해 평균 분자량 및 분자량 분포 곡선을 구하고, 표준 에틸렌/프로필렌 공중합체(EPR)를 사용하여 작성된 검량선으로부터 수평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)을 구하여 얻은 값이다.

본 발명의 공중합체 고무에 있어서는 이하의 수학식 1로 표현되는 파라미터 P가 0.46 이상 1.00 이하라는 조건을 충족하는 것이 중요하다.

[수학식 1]

P＝Ln(극한 점도[η])－5.O×1O^－5×η*(1O)

또한, 이 파라미터 P는, 0.46~0.70인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위내라면, 형상 유지성, 압출 가공성이 우수하고, 또한 가황 후의 밀봉성이 특히 우수하게 된다. 이 파라미터 P는, 점탄성 측정 장치로 η*(10)을 측정하고, 또한 상술한 극한 점도[η]를 측정하고, 각 측정값을 이용하여 수학식 1에 따라 계산함으로써 얻을 수 있다.

이하에, 이 파라미터 P를 특정하는 것의 기술적 의의와 파라미터 P를 특정 범위내로 하기 위한 수법의 일례를, 후술하는 실시예 및 비교예의 각 데이타를 좌표로 나타낸 도 1~3을 이용하여 설명한다.

도 1은 실시예와 비교예에서의 η*(10)과 혼련소비전력의 관계를 나타내고, 도 2는 실시예와 비교예에서의 η*(10)과 형상 유지율의 관계를 나타내고, 도 3은 실시예와 비교예에서의 η*(10)과 파라미터 P의 관계를 나타낸다.

우선, 도 1에 나타낸 바와 같이, η*(1O)이 낮으면 공중합체 고무와 다른 성분을 혼련할 때의 소비전력이 낮아진다. 따라서, 공중합체 고무의 혼련성의 관점에서는, η*(10)의 값은 낮은 편이 바람직하다는 것을 이해할 수 있다. 단, 본 발명은 혼련성의 향상만을 목적으로 하는 것이 아니라, 혼련 가공성이나 압출 가공성이 우수하고, 게다가 이것을 가황하여 얻어지는 고무 성형체의 형상 유지성이나 밀봉성도 우수한 공중합체 고무를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 따라서, η*(10)의 값을 특정하는 것 만으로는 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

다음으로, 도 2는, η*(10)과 가황 후의 고무 성형체의 형상 유지율의 관계를 나타내는 도면이다. 이 도면에 있어서, 실시예만 또는 비교예만의 개별 데이타를 보면, η*(10)의 값이 높은 편이 형상 유지율이 우수하다는 것을 알 수 있다. 그러나, 파라미터 P가 본 발명의 조건을 충족시키는 경우(실시예)와 충족시키지 않는 경우(비교예)를 비교하면, 그 형상 유지율이 다른 경향을 나타내어 양자의 사이에서 명백히 우열이 발현하고 있다는 것도 알 수 있다. 특히, η*(10)이 동일 정도인 실시예와 비교예의 데이타를 비교해 보면, 실시예의 형상 유지율이 훨씬 우수하다는 것을 이해할 수 있다. 종래 기술에 있어서는, 고무 점도가 낮으면 혼련성은 향상하지만 형상 유지율이 저하하고, 고무 점도가 높으면 형상 유지율은 향상하지만 혼련성이 저하한다는 사실이 있었다. 그렇지만, 본 발명에 있어서는, 파라미터 P를 특정 범위내로 함으로써, 상반되는 양 특성이 모두 우수한 공중합체 고무를 제공할 수 있는 것이다.

공중합체 고무의 파라미터 P를 본 발명의 조건을 충족시키도록 조정하는 수법으로는, 가장 간편하게는, 공중합체 고무를 비교적 온화한 조건, 예를 들면, 통상의 조립(造粒)시에 이용하는 압출기로 용융혼련하는 수법이 있다. 더욱이, 통상의 용융혼련의 조건에서는, 극한 점도는 별로 변화하지 않지만 η*(10)은 혼련의 정도에 따라 작아져 간다.

예를 들면, 그 용융혼련을 행하기 전에, 공중합체 고무의 η*(10)과 파라미터 P를 도 3과 동일하게 좌표로 나타내면 된다. 그리고, 그 점을 지나서 기울기 －5.O×1O^－5의 직선을 긋고, 이 직선과 P＝0.46의 가로선의 교점에서의 η*(10)의 값이, 용융혼련에 의해 저하시켜야만 하는 η*(10)의 목표치가 된다. 이러한 직선은, 유사한 조성, 제조법의 공중합체 고무에서는 극한 점도가 동일한 경우 거의 동일한 직선이 된다. 따라서, 용이하게 목표로 해야만 하는 η*(10)의 값이 정해지기 때문에, 용이하게 본 발명의 공중합체 고무를 제조할 수 있다.

본 발명의 공중합체 고무의 제조에 있어서, 중합촉매나 중합조건에 특별히 제한은 없다. 중합촉매로는, 예를 들면, 치글러·나타(Ziegler Natta) 촉매, 메탈로센(metallocene) 촉매, 이민 촉매, 페녹시이민 촉매 등 종래부터 알려진 각종의 촉매를 사용할 수 있다. 중합방법에 대해서도, 예를 들면, 용액 중합, 슬러리 중합, 괴상 중합법(bulk polymerization) 등 종래부터 알려진 중합법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 각 모노머를 반응기내에 연속 공급하고, 촉매의 존재하에서 소정 온도로 공중합 반응을 진행시켜서, 얻어진 공중합체 고무를 분리, 건조하고, 그 후, 파라미터 P를 조정할 목적으로 압출기에 의해 용융혼련하면 된다.

본 발명의 고무 조성물은, 이상 설명한 본 발명의 공중합체 고무를 주성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물이다. 공중합체 고무 이외의 성분은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 알려진 각종의 첨가 성분, 예를 들면 고무 보강제, 충전제, 연화제, 노화 방지제, 가공 보조제, 가황제, 가황 촉진제, 가황 보조제, 난연제 등을, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 배합할 수 있다. 또한, 본 발명의 공중합체 고무 이외의 고무를 혼합할 수도 있다. 고무 조성물 전체에서의 본 발명의 공중합체 고무의 함유량은, 바람직하게는 20중량% 이상이다.

본 발명의 고무 조성물은, 본 발명의 공중합체 고무와 그 외의 성분을, 예를 들면, 번버리 믹서(Bunbury mixer), 니더(Kneader), 롤, 1축 혹은 2축의 압출기 등의 종래부터 알려진 혼련기를 이용하여 소정의 온도에서 혼련함으로써 조제할 수 있다. 본 발명의 공중합체 고무는, 혼련성이 우수하기 때문에, 이 고무 조성물(배합 고무)의 조제를 양호하게 행할 수 있다.

본 발명의 고무 성형체는, 본 발명의 고무 조성물을 가황함으로써 얻은 것을 특징으로 하는 성형체이다. 가황 방법이나 가황 조건은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 알려진 방법이나 조건을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 압출 성형기, 캘린더 롤, 프레스, 사출(injection) 성형기, 트렌스퍼(transfer) 성형기 등의 성형기를 이용하여, 소망 형상으로 성형하고, 성형과 동시에 또는 성형 후에 소정 온도로 가열함으로써 본 발명의 고무 성형체를 얻을 수 있다. 본 발명의 공중합체 고무는, 가공성이 우수하기 때문에, 상술한 성형 공정을 양호하게 행할 수 있다. 또한, 얻어진 고무 성형체는 형상 유지성이나 밀봉성도 우수하기 때문에, 각종 분야의 고무 제품으로서 대단히 유용하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서의 각 물성 측정 방법은 이하와 같다.

[폴리머의 물성 측정]

[1] 에틸렌/α-올레핀 함유 비율, 비공역 폴리엔의 함유량

에틸렌에 유래하는 구조 단위와 α-올레핀에 유래하는 구조 단위의 함유 비율(몰비) 및 비공역 폴리엔에 유래하는 구조 단위의 함유량(단, 공중합체 고무에 포함되는 구조 단위의 함유량의 합계를 1OO몰%로 한다.)은 ¹³C-NMR 스펙트로미터(spectrometer)에 의한 강도 측정에 의해 구하였다.

[2] Mw/Mn

Mw/Mn은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의해 구하였다. 구체적으로는, 시료 30mg를 o-디클로로벤젠 20mL에 145℃에서 완전히 용해한 후, 그 용액을 구멍지름이 0.45㎛인 소결 필터로 여과한 것을 분석시료로 하여, 이하의 조건으로 측정을 행하였다.

장치 Alliance GPC2000타입(Waters사 제품)

컬럼 TSKgel GMH₆－HT×2＋TSKgel GMH₆－HTL×2

모두 7.5㎜I.D.×30㎝(토소우사 제품)

컬럼 온도 140℃

이동상 o-디클로로벤젠(0.025% BHT 함유)

검출기 시차 굴절율계

시료농도 30mg/20mL

주입량 500μL

샘플링 시간간격 1sec

컬럼 교정 단분산 폴리스틸렌(토소우사 제품)

데이터 처리 소프트 Empower 프로페셔널(Waters사 제품)

GPC측정으로부터 평균 분자량 및 분자량 분포 곡선을 구하고, 분자량이 이미 알려진 표준 에틸렌/프로필렌 공중합체(EPR)를 사용해서 작성한 검량선으로부터, 수평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다.

[3] η*(10)

η*(10)은 레오메트릭사 제품의 점탄성 시험기(형식 RDS-2)를 이용하여 측정하였다. 구첵적으로는, 시료는 190℃에서 프레스한 2㎜ 두께의 시트로부터, 직경 25㎜×2㎜ 두께의 원반 형상으로 성형된 것을 사용하고, 이하의 조건에서 측정을 행하였다. 이 값은, 압출 가공성의 지표로서, 이 값이 작으면 압출 가공성이 우수 하다는 것을 나타낸다.

데이터 처리 소프트 RSI Orchestrator(레오메트릭사 제품)

Geometry 평행판(parallel plate)

측정 온도 190℃

주파수 0.01~500rad/sec

변형율 1.0%

상기한 조건에서 점도의 주파수 의존성을 측정하고, 1Orad/sec일 때의 η*(점도)를 η*(10)으로 하였다.

[미가황 고무의 물성 측정]

[4] 스코치 시간(scorch time) t5과 최저 점도 Vm

무니 점도계(Mooney viscometer)(시마즈 제작소사 제품 SMV202 형)를 이용하여 125℃에서 무니 점도의 변화를 측정하고, 측정 개시부터 최저 점도 Vm를 구하고, 그 최저 점도보다 5포인트 더 상승하기까지의 시간을 구하여, 이것을 스코치 시간이라고 하였다.

[스펀지 고무(튜브형상 스펀지)의 물성 측정]

[5] 인장 시험

도 4에 나타낸 바와 같은 형상의 가황한 튜브 형상의 스펀지의 상부를 길이 방향으로, JIS K 6251(1993년)에 기재된 3호형 덤벨로 뚫어 시험편을 얻었다. 상기 시험편을 이용하여 동일하게 JIS K 6251 제3항에 규정되어 있는 방법에 따라, 측정 온도 25℃, 인장 속도 500㎜/분의 조건으로 인장 시험을 행하여, 인장 파단점 응력 T_B과 인장 파단점 연신율 E_B을 측정하였다.

[6] 비중 측정

도 4에 나타낸 바와 같은 형상의 가황한 튜브 형상 스펀지의 상부로부터 20㎜×20㎜의 시험편을 뚫고, 표면의 오염을 알코올로 닦아내었다. 이 시험편을 25℃분위기하에서 자동 비중계(토요세이키 제작소 제품: M-1 형)에 장착하고, 공기중과 순수중의 질량의 차이로부터 비중 측정을 행하였다.

[7] 압축 영구 변형 시험

가황한 튜브 형상 스펀지를 길이 방향으로 길이 30㎜로 절단하고, 압축 영구 변형 측정금형에 장착하였다. 시험편을 그 높이가 하중을 가하기 전의 높이의 1/2이 되도록 압축하고, 금형마다 70℃의 기어 오븐중에 셋팅하여 22/197시간 열처리하였다. 이어서 시험편을 꺼내고, 30분간 방냉한 후, 시험편의 높이를 측정하고 이하의 계산식으로 압축 영구 변형을 산출하였다.

압축 영구 변형(%)-[(t₀－t₁)/(t₀－t₂)]×1OO

t₀: 시험편의 시험 전의 높이

t₁: 시험편을 열처리하고 30분간 방냉한 후의 높이

t₂: 시험편의 측정금형에 장착한 상태에서의 높이

[8] 형상 유지성의 측정

가황한 튜브 형상 스펀지를 도 5에 나타낸 바와 같이 수평면상에 설치하고, 그 단면의 높이와 폭의 비를 측정하여, 형상 유지율로 하였다.

형상 유지율(%)＝(L/D)×100

L: 튜브 형상 스펀지의 높이

D: 튜브 형상 스펀지의 폭

[9] 표면 조도의 측정

스펀지 고무(튜브 형상 스펀지)의 표면 조도는, 촉침식 표면 조도 측정기를 이용하고, 스펀지 고무(튜브 형상 스펀지) 상부의 외면의 요철을 수치화하여 나타내었다. 실제로는, 상기한 바와 같이 얻어진 튜브 형상 스펀지 고무를 길이 방향으로 길이 50㎜로 절단하고, 빼내는 부분 중에서「최고부터 10번째까지의 볼록부분 높이의 총합(hl)」에서, 「최저부터 10번째까지의 오목부분 높이의 총합(h2)」을 공제한 값(h1-h2)을 10으로 나눈 값을, 스펀지 고무의 표면 조도로 하였다.

[실시예 1]

[에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노보넨(ENB), 5-비닐-2-노보넨(VNB)의 4원 공중합체 고무의 합성]

교반 날개를 구비한 용량 15L의 중합기를 이용하여, 연속적으로 에틸렌, 프로필렌, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB), 5-비닐-2-노보넨(VNB)의 4원 공중합 반응을 행하였다. 중합기 상부로부터 중합용매로서 헥산을 매시간 5L의 속도로 연속적으로 공급하고, 한편, 중합기 하부로부터 중합기 중의 중합액이 항상 5리터가 되도록 연속적으로 중합액을 빼내었다. 촉매로는, VOCl₃, Al(C₂H₅)_1.5Cl₁ _. ₅을 사용하였다. 즉, VOCl₃은 중합기 중의 바나듐 원자 농도가 0.55㎜ol/L가 되도록, 또한 Al(C₂H₅)_1.5Cl₁ _.5은 중합기 중의 알루미늄 원자 농도가 3.3㎜ol/L가 되도록 중합기 중에 연속적으로 공급하였다.

모노머인 에틸렌은 170L/h, 및 프로필렌은 375L/h의 속도로 연속 공급하였다. 또한, ENB 및 VNB는 중합기 중의 농도가 각각 7.5g/L, 0.39g/L가 되도록 연속 공급하였다. 분자량 조정제로는 수소를 사용하고, 이것을 중합기 가스 상(相)의 수소 농도가 3.1몰%가 되도록 공급하였다. 공중합 반응은 중합기 외부 쟈켓에 냉각수를 순환시킴으로써 40℃의 온도에서 행하였다.

이상에 언급한 조건으로 공중합 반응시켜서, 에틸렌, 프로필렌, ENB, VNB 공중합체가 균일한 용액 상태로 얻어졌다. 중합기 하부로부터 빼낸 중합액 중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑(steam stripping) 처리로 중합체를 용매로부터 분리한 후, 80℃에서 하루 동안 감압 건조하였다. 이상의 조작으로 에틸렌, 프로필렌, ENB, VNB 공중합체가 매시간 265g의 속도로 얻어졌다.

이어서, 얻어진 공중합체 고무를 하기 사양의 타나베 플라스틱스 기계(주) 제품 VG-50-30 압출기에 공급하고, 스크류 회전수 60rpm으로 압출하였다. 이 압출기의 설정 온도 조건은 F: 70℃, C1: 170℃, C2: 210℃, C3: 260℃, C4: 260℃, D: 180℃로 하였다. VG-50-30 압출기의 사양은 이하와 같다. 이 때의 압출량은 매시간 49kg, 압출기의 소비전력은 8.lkW·h, 압출기 통과까지 공중합체 1kg당에 가해진 에너지의 지표 ESP는 0.165kW·h/kg였다. 압출된 공중합체 고무는 압출 직후에 20℃의 물에서 냉각하고, 그 후 80℃에서 하루 동안 감압 건조하였다.

스크류 지름 50㎜Φ

L/D 30/1

스크류 회전수 0~60rpm

주 모터 11kW, VS 모터, 1750rpm(야스카와 전기)

전원 200V, 50Hz, 3상(相)

히터 F: 1kW, C1: 1kW, C2: 1kW, C3: 1kW, C4: 1kW, D: 0.7kW

얻어진 공중합체 고무의 에틸렌/프로필렌 몰비는 67/33, 극한 점도[η]는 2.58dl/g, ENB의 함유량은 2.42몰%, VNB의 함유량은 0.10몰%, Mw/Mn은 5.50, η*(10)은 8660Pa·sec였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2~1O]

실시예 1에 있어서 각종 중합조건, 각종 압출조건을 바꿈으로써 다른 성상의 공중합체 고무를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 조건으로 공중합 반응을 행하여 얻어진 공중합체 고무를 압출처리 없이 폴리머 성상을 측정한바, 에틸렌/프로필렌 몰비는 67/33, 극한 점도[η]는 2.58dl/g, ENB의 함유량은 2.42몰%, VNB의 함유량은 0.10몰%, Mw/Mn은 5.91, η*(10)은 12411Pa·sec였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 2~1O]

비교예 1에 있어서 각종 중합조건을 바꿈으로써 다른 성상의 공중합체 고무를 얻었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 11~20]

[에틸렌·프로필렌·ENB·VNB 공중합체의 고무 조성물의 조제와 그 평가]

상기에서 얻어진 에틸렌·프로필렌·ENB·VNB 공중합체 및 그 외의 성분을 표 3에 나타낸 배합량으로 이용한 배합 고무(조성물) 가황물을 조제하였다.

즉, 상기 에틸렌·프로필렌·ENB·VNB 공중합체: 100중량부에 대해, 활성아연화["META-Z102" 이노우에 석회 공업(주) 제품]: 8중량부, 스테아린산: 2중량부, 카본 블랙["아사히55G" 아사히카본(주) 제품]: 112중량부, 오일["PS-430" 이데미츠코우산(주) 제품]: 58중량부, 탄산칼슘["화이튼SB" 시로이시칼슘(주) 제품]: 60중량부, 폴리에틸렌 글리콜["PEG4000S" 산요카세이 공업(주) 제품]을 1.7L의 번버리 믹서를 이용하여 혼련하였다.

얻어진 혼련물을, 14인치 롤(전 롤 온도/후 롤 온도＝50℃/50℃)에 공급하고, 가황 촉진제["산셀라(Sanceler)M" 삼신화학(주) 제품: 화합물명: 2-머캡토벤조티아졸: 1.0중량부와 "녹셀라(Nocceler)MDB" 오우치신코(주) 제품: 화합물명: 2-(4'-모폴리노·디티오)벤조티아졸: 1.0중량부와 "산셀라BZ" 삼신화학(주) 제품: 화합물명: 디-n-부틸·디티오카바믹산 아연: 2.0중량부와 "산셀라22-C" 삼신화학(주) 제품: 화합물명: 2-머캡토이미다졸린: 1.0중량부], 유황: 1.5중량부, p,p'-옥시비스(벤젠술포닐·하이드라자이드): 3.0중량부 및 산화 칼슘: 8.0중량부를 첨가하고 혼련하여, 배합 고무(고무 조성물)를 얻었다.

이어서, 이 배합 고무를, 튜브 형상 다이스(내부지름 10㎜, 내부두께 1㎜)를 장착한 50㎜ 압출기를 이용하여 다이스 온도 80℃, 실린더 온도 60℃의 조건에서 압출하여, 튜브 형상으로 성형하였다.

또한, 얻어진 성형체를, 250℃의 열공기 가황조(hot air vulcanizing cell) 중에서 5분간 가황을 행하여 스펀지 고무(튜브 형상 스펀지)를 얻었다. 얻어진 스펀지 고무(튜브 형상 스펀지)에 대해서, 인장 시험, 비중 측정, 압축 영구 변형 시험, 형상 유지성 및 표면 조도의 측정 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

<배합>[중량부] 에틸렌계 공중합체 고무 META-Z102 스테아린산 PEG4000S 아사히55G 화이튼SB PS430	100 8 2 1 112 60 58
산셀라M 녹셀라MDB 산셀라BZ 산셀라22-C 유황 OBSH 산화칼슘	1.0 1.0 2.0 1.0 1.5 3.0 8.0

[비교예 11~20]

비교예 2~10에서 얻어진 공중합체 고무를 이용하고, 실시예 11~20과 동일하게 하여 공중합체의 고무 조성물의 조제와 그 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

본 발명에 따른 신규하고 유용한 에틸렌계 공중합체 고무, 고무 조성물, 및 고무 성형체에 있어서, 상기 공중합체 고무 및 고무 조성물은, 고무 제품의 원료로서 폭넓게 이용할 수도 있고, 스펀지용 고무 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.

스펀지용 고무 재료의 구체적인 것으로는, 웨더 스트립(weather-strip) 스펀지의 재료로서 이용하는 것이 가장 바람직하고, 형상 유지성, 혼련 가공성, 압출 가공성의 밸런스가 우수하고, 밀봉성, 강도 특성, 내열 노화성, 내후성, 내오존성이 우수한 웨더 스트립 스펀지를 얻을 수 있다.

Claims

에틸렌(A)과 탄소 원자수 3~20인 α-올레핀(B)과 비공역 폴리엔(C)의 랜덤 공중합체로서, 이하의 (1)~(6)의 요건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 공중합체 고무.

(1) 에틸렌(A)에 유래하는 구조 단위와 탄소 원자수 3~20인 α-올레핀(B)에 유래하는 구조 단위를 40/60~95/5[(A)/(B)]의 몰비로 함유하고 있다.

(2) 비공역 폴리엔(C)에 유래하는 구조 단위의 함유량이 0.01~5몰%(상기 공중합체 고무에 포함되는 구조 단위의 함유량의 합계를 100몰%로 한다.)이다.

(3) 135℃ 데칼린중에서 측정되는 극한 점도[η]가 1.0~5.0dl/g이다.

(4) Mw/Mn이 1~8의 범위이다.

(5) 이하의 수학식 1로 표현되는 P가 0.46 이상 1.00 이하이다.

[수학식 1]

P＝Ln(극한 점도[η])－5.O×1O^－5×η*(1O)

(식 중, Ln은 자연 대수, η*(10)은 190℃에서 1Orad/sec로 측정한 점도(Pa·sec))

(6) 비공역 폴리엔(C)의 일부 또는 전부가 5-비닐-2-노보넨(VNB)이고, VNB에 유래하는 구조 단위의 함유량이 0.01~0.4몰%(상기 공중합체 고무에 포함되는 구조 단위의 함유량의 합계를 100몰%로 한다.)이다.
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제 1 항에 있어서,

비공역 폴리엔(C)의 일부가 5-비닐-2-노보넨(VNB)인 것을 특징으로 하는 공중합체 고무.
제 5 항에 있어서,

비공역 폴리엔(C)이 5-비닐-2-노보넨(VNB) 및 5-에틸리덴-2-노보넨의 2종인 것을 특징으로 하는 공중합체 고무.
제 1 항에 기재된 공중합체 고무를 포함하는 고무 조성물.
제 5 항에 기재된 공중합체 고무를 포함하는 고무 조성물.
제 6 항에 기재된 공중합체 고무를 포함하는 고무 조성물.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 가황함으로써 얻어지는 고무 성형체.