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KR100981129B1 - 열수축성 폴리에스터계 필름 - Google Patents

열수축성 폴리에스터계 필름 Download PDF

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KR100981129B1
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Abstract

본 발명은 외부 포장재 등에 사용되는 열수축성 폴리에스터계 필름에 관한 것으로서, 특히 외관 마무리성이 우수하여 용기의 라벨용으로 적합한 열수축성 폴리에스터계 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리에스터계 필름은 주수축 방향의 열수축률의 온도에 따른 변화율(%/℃)이 60 내지 70℃ 범위에서 1.5 내지 3.0, 70 내지 80℃ 범위에서 2.5 내지 3.5, 80 내지 90℃ 범위에서 1.0 내지 2.0, 및 90 내지 100℃ 범위에서 0.1 내지 1.0이다.

Description

열수축성 폴리에스터계 필름{HEAT SHRINKABLE POLYESTER-BASED FILM}
본 발명은 외부 포장재 등에 사용되는 열수축성 폴리에스터계 필름에 관한 것으로서, 특히 외관 마무리성이 우수하여 용기의 라벨용으로 적합한 열수축성 폴리에스터계 필름에 관한 것이다.
유리병이나 플라스틱병에 그 명칭 및 내용물에 대한 정보 등을 표기하기 위하여 다양한 라벨이 사용되고 있다. 종래에는 종이 라벨을 풀로 부착시켜 많이 사용하였으나, 최근에는 소비자의 시선을 유도하기 위하여 다양한 인쇄를 실시하거나, 많은 정보를 기입하기 위하여 전면 라벨(full wrapping)을 사용하기 때문에, 열수축성 필름이 각광을 받고 있다.
열수축성 필름이란 연신 배향 후 일정한 온도 이상에서 다시 연신 전의 형태로 수축되려고 하는 특성을 이용하여 다양한 형태의 용기를 포장하는 데 사용되는 필름을 말한다.
열수축성 필름 중 연질 폴리비닐클로라이드(PVC)를 원료로 하는 PVC계 수축필름의 경우, 최대 수축률이 낮아 전면 라벨로 사용하는 데 한계가 있고, 더욱이 소각 폐기시 다이옥신이라는 독극물을 발생시켜 환경을 오염시키는 등의 문제가 있어 그 사용이 점점 제한되고 있다.
연신 폴리스티렌(oriented polystyrene, OPS)계 수축 필름은 균일한 수축을 얻기가 쉽고 비중이 낮기 때문에 페트(PET)병에 라벨로 사용되는 경우 비중 분리가 가능하여 PET병의 재활용에 유리하다는 장점이 있다. 그러나, OPS계 수축 필름은 내열성이 약하여 높은 수축률이 요구되는 용도 또는 고온 충전 용도로는 사용이 곤란하다는 문제점이 있다.
따라서, 상기 PVC계 및 OPS계 수축 필름의 단점을 보완하고 높은 수축률 및 내열성을 갖는 수축 필름을 제공하기 위하여, 유리병 등의 전면 라벨용 폴리에스터계 수축 필름이 활발히 개발되고 있다.
그러나, 통상의 폴리에스터계 필름은 수축 속도가 대단히 빠르기 때문에 통상적으로 사용되는 열풍을 이용하여 수축시키는 경우, 불균일 수축이 일어날 수 있기 때문에 균일한 가열이 가능하도록 스팀 수축기를 이용하여야 한다는 제한이 있고, 수축 응력이 대단히 높기 때문에 플라스틱 용기의 찌그러짐, 하부 올라감(단부 활상), 살균 또는 고온 충전 과정에서의 이차 수축에 기인한 라벨의 깨짐이나 변형 등의 많은 문제를 발생시킨다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위한 방법으로서, 대한민국 특허공개 제2002-0063158호는 테레프탈산, 에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 및 디에틸렌 글리콜을 포함하는 공중합 조성물과 이를 이용하여 제조되는 높은 연성 및 PVC와 유사한 수축 특성을 갖는 필름을 개시하고 있고, 대한민국 특허공개 제2002-0062838호는 폴리에스터 엘라스토머를 5 중량% 이상 포함하는 열수축성 폴리에스터계 필름을 개시하고 있다.
그러나, 상기 대한민국 특허공개에 개시되어 있는 폴리에스터계 수축 필름은 사각 용기 등과 같이 고정점이 있는 피착체에 라벨링하는 경우 수축 후 고정점 사이의 정중앙부가 수축직교 방향으로 들려 올라가는 스커트 (skirt) 현상이 발생하거나, 원형 용기에 피착시 전체 라벨이 수축직교 방향으로 들리는 들림 (riding up) 현상이 발생하여 포장 제품의 가치를 크게 훼손하고 제품의 표시와 보호에 있어서 많은 문제점을 일으키고 있다.
또한, 기존의 폴리에스터계 필름은 라벨링시 온도에 따른 열수축률의 변화율이 일정하지 않고 특정 온도에서 급격한 수축 현상을 보임으로써 수축 필름이 접히는 현상 등이 발생하여 외관 마무리성이 열화되는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리에스터계 필름의 기본적인 장점인 인쇄 가공성, 기계적 강도, 내열성, 및 전면 라벨에 필요한 높은 수축률을 갖는 동시에, 상기 스커트 현상 및 들림 현상이 억제되고 온도에 따른 열수축률의 변화율이 비교적 일정하게 유지되며 특정 온도 범위에서 열수축율이 급격히 변화되지 않아서, 열수축시 외관 마무리성이 우수한 열수축성 폴리에스터계 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 주수축 방향의 열수축률의 온도에 따른 변화율 (%/℃)이 60 내지 70℃ 범위에서 1.5 내지 3.0, 70 내지 80℃ 범위에서 2.5 내지 3.5, 80 내지 90℃ 범위에서 1.0 내지 2.0, 및 90 내지 100℃ 범위에서 0.1 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스터계 필름을 제공한다.
상기 열수축성 폴리에스터계 필름은 (ⅰ) 이가산 성분 100몰%를 기준으로 하여, 테레프탈산 잔사를 90몰% 이상 포함하는 이가산 성분, 및 (ⅱ) 디올 성분 100몰%를 기준으로 하여, (a) 디에틸렌 글리콜 3 내지 16몰%, (b) 네오펜틸 글리콜 10 내지 25몰%, 및 (c) 에틸렌 글리콜 59 내지 87몰%를 포함하는 디올 성분을 포함하는 공중합 폴리에스터 조성물로부터 제조될 수 있다.
또한, 상기 열수축성 폴리에스터계 필름은 (ⅰ) 상기 공중합 폴리에스터 조성물을 용융 압출시켜 얻은 시트를 Tg+5 내지 Tg+20℃의 온도에서 주연신 방향으로 연신하여 연신 필름을 얻는 단계, 및 (ⅱ) 상기 연신 필름을 주연신 방향으로 고정시킨 상태에서 Tg+5 내지 Tg+50℃의 온도의 가열처리 가공 구간에 통과시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 열수축성 폴리에스터계 필름은 열수축성 폴리에스터계 필름의 일반적인 특성인 인쇄 가공성, 기계적 강도, 내열성, 및 전면 라벨에 필요한 높은 수축률을 갖는 동시에, 스커트 현상 및 들림 현상이 억제되고 온도에 따른 열수축율의 변화율이 비교적 일정하게 유지되어 수축 라벨의 접힘, 용기의 일그러짐 등에 기인하는 외관상의 문제점이 해소됨으로써 우수한 외관 마무리성을 달성할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리에스터계 필름의 온도에 따른 열수축율을 나타낸 그라프이다.
도 2는 본 발명에 따른 폴리에스터계 필름의 스커트비 측정 방법을 설명하는 도면이다. L은 필름 샘플의 세로 방향의 길이이고 W는 필름 샘플의 수축 전의 폭이며, d는 필름 샘플의 수축 후의 폭이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 열수축성 폴리에스터계 필름은 주수축 방향의 열수축률의 온도에 따른 변화율(%/℃)이 60 내지 70℃ 범위에서 1.5 내지 3.0, 70 내지 80℃ 범위에서 2.5 내지 3.5, 80 내지 90℃ 범위에서 1.0 내지 2.0, 및 90 내지 100℃ 범위에서 0.1 내지 1.0이다. 이와 관련하여, 상기 주수축 방향의 열수축률의 온도에 따른 변화율은 예를 들어 도 1에 나타나 있는 곡선의 각 온도 구간에서의 기울기를 의미한다.
도 1에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 열수축성 폴리에스터계 필름의 경우, 상기 변화율, 즉 기울기가 비교적 일정하게 유지되고 종래의 필름과 달리 변화율이 급격히 변화하는 구간이 없으며, 특히 60 내지 80℃의 온도 구간에서는 변화율이 거의 일정하게 유지되어(즉, 도 1에서의 곡선이 직선과 유사함), PVC와 유사한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 본 발명의 폴리에스터계 필름은 (ⅰ) 이가산 성분 100몰%를 기준으로 하여, 테레프탈산 잔사를 90몰% 이상 포함하는 이가산 성분, 및 (ⅱ) 디올 성분 100몰%를 기준으로 하여, (a) 디에틸렌 글리콜 3 내지 16몰%, (b) 네오펜틸 글리콜 10 내지 25몰%, 및 (c) 에틸렌 글리콜 59 내지 87몰%를 포함하는 디올 성분을 포함하는 공중합 폴리에스터 조성물로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 공중합 폴리에스터 조성물 중의 이가산 성분으로는, 예컨대 디메틸렌테레프탈레이트(DMT) 또는 테레프탈산(TPA) 등의 통상적으로 사용되는 산 성분을 사용할 수 있는 데, 특히 테레프탈산 잔사를 90몰% 이상 포함하는 이가산 성분이 바람직하다. 테레프탈산 잔사를 90몰% 이상 함유하는 경우에는 연신 및 열처리 과정에서 배향 등에 의한 미세 결정구조가 생성되어 필름의 내열성이 향상되는 이점이 있다.
본 발명의 공중합 폴리에스터 조성물 중의 디올 성분으로서는 디올 성분 100몰%를 기준으로 하여 디에틸렌 글리콜 3 내지 16몰%, 네오펜틸 글리콜 10 내지 25몰%, 및 에틸렌 글리콜 59 내지 87몰%를 포함하는 디올 성분을 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 디올 성분은 디에틸렌 글리콜 성분을 3몰% 이상 함유함으로써 스커트비 (skirt ratio; S/R)의 저하 및 일정한 수축 속도 등과 같은 본 발명의 효과를 달성하게 되고, 디에틸렌 글리콜 성분을 16 몰% 이하로 함유함으로써 열수축성 필름의 내열성 열화를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 디올 성분은 네오펜틸 글리콜을 10 내지 25몰% 범위로 포함함으로써, 연신 후의 열처리 과정에서 지나치게 많은 양의 결정이 생성되는 것을 방지하여 충분한 수축률을 얻을 수 있고, 수축기 내에서 용기 상에 수축시키는 과정에서 이차 배향 결정이 생성되는 것을 방지하여 최종 제품에서 라벨의 크랙성이 증가하는 것을 방지할 수 있다
본 발명의 공중합 폴리에스터 조성물에는 반응 촉매, 폴리머 안정제, 반응 첨가제, 및 무기 재료 등이 더 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 실시태양에 있어서, 상기 공중합 폴리에스터 조성물에는 폴리머 안정제로서 트리메틸포스페이트 0.3 내지 0.5 중량%, 반응 촉매로서 안티모니트리옥사이드 0.2 내지 0.4 중량%, 및 무기 재료로서 실리카 0.05 내지 0.1 중량%가 더 포함될 수 있다.
상기 반응 촉매의 예로서는, 마그네슘, 망간 및 아연 등의 아세트산염을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합 폴리에스터 조성물은 고유점도가 0.600 내지 0.900 dl/g인 것이 바람직하다. 고유점도가 0.600 내지 0.900 dl/g인 경우 필름의 강도 및 신도 등의 기계적 물성이 양호하여 인쇄 및 라벨링 등의 후가공 공정에서 필름이 끊어지는 등의 문제점을 방지할 수 있다.
본 발명의 열수축성 폴리에스터계 필름은 상기 공중합 폴리에스터 필름은 90℃ 온수에 10초간 침지시키는 경우, 주수축 방향의 수축률이 50% 이상, 바람직하게는 55% 이상 일 수 있다. 주수축 방향의 수축률이 55% 이상인 경우, 전면 라벨과 같은 용도에서 용기의 목부위까지 수축이 가능하게 되는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스터계 필름은 상기 공중합 폴리에스터 필름을 길이 방향으로 고정시킨 다음 90℃ 온수에 10초간 침지시키는 경우, 하기 수학식으로 나타내는 스커트비(skirt ratio; S/R)의 값이 14% 이하인 것을 특징으로 한다.
[수학식]
스커트비(%) = (W-d)/L x 100 (여기서, W는 수축 전의 필름 샘플의 폭이고, d는 수축 후의 필름 샘플의 폭이며, L은 필름 샘플의 길이이다.)
스커트비의 값이 14% 이하로 됨으로써, 필름을 사각 용기 등과 같이 고정점이 있는 피착체에 라벨링하는 경우 수축 후 고정점 사이의 정중앙부가 수축 직교 방향으로 들려 올라가는 스커트 (skirt) 현상이 억제되고 그 결과 라벨링된 인쇄물이 중앙부를 중심으로 들려올라가는 현상에 따른 문제점을 해소하는 동시에 미려한 인쇄 도안을 얻을 수 있다. 나아가, 스커트 현상이 억제되는 경우에는 라벨링된 인쇄물의 시인성이 향상된다.
또한, 본 발명의 공중합 폴리에스터 조성물로 구성되는 열수축성 폴리에스터계 필름은 90℃ 온수에서 10초간 침지시키는 경우, 수축시 발생하는 최대응력이 6N 이하, 바람직하게는 3.0N 내지 5.5N일 수 있다. 수축시 발생하는 최대응력이 6N 이하인 경우, 필름을 용기 표면에 라벨링시 라벨의 크랙성 증가 현상, 스커트 현상, 라이딩업 현상 또는 용기 찌그러짐 현상 등의 문제점을 억제할 수 있게 되는 이점이 있다.
본 발명의 폴리에스터계 필름은 상기 공중합 폴리에스터 조성물을 용융 압출시켜 얻은 시트를 주속차 연신 또는 텐더법 연신을 통하여 Tg+5 내지 Tg+20℃의 연신 온도에서 주연신 방향으로 연신하여 연신 필름을 얻고 (연신 단계), 상기 연신 필름을 주연신 방향으로 고정시킨 상태에서 Tg+5 내지 Tg+50℃의 온도의 가열처리 가공 구간에 통과시킴 (열가공 단계)으로써 제조될 수 있다. 특히, 열수축 필름의 일정한 열수축율 패턴, 90℃에서 60% 이상의 높은 열수축율, 낮은 수축 응력 및 스커트비의 특성을 얻기 위하여, 열가공 단계를 거치는 것이 좋다.
열가공 단계에서 Tg+5 내지 Tg+50℃의 온도에서 가열처리함으로써 충분한 열처리 효과를 얻으면서도 과다한 결정 성장에 기인하는 기계적 물성 저하의 문제점을 예방할 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
1) 시험 방법
이하의 실시예 및 비교예에서 제조된 필름은 다음과 같은 시험 방법에 의하여 평가되었다.
필름을 폭 6.0cm, 길이 13.0cm 크기로 절단한 후, 필름 표면에 묻은 이물질을 제거한 다음, 필름의 상단부와 하단부를 고정시키고 90℃의 온수에 10초간 침지시켰다. 그 다음, 수축된 필름의 폭을 측정하였으며, 아래의 수학식에 의하여 각 필름의 스커트비를 측정하였다
[수학식]
스커트비 (%) = (수축 전 필름의 폭-수축 후 필름의 폭)/ 필름의 길이 x 100
② 필름의 내열성
제조된 필름의 유리전이온도를 DSC (Differential scanning calorimetry)를 사용하여 측정하여 유리전이온도가 65℃ 이상이면 O, 65℃ 미만이면 X로 표시하였다.
③ 외관 마무리성
제조된 필름을 한 변의 길이가 6cm이고 무게가 22g인 사각 용기에 씌운 후 열풍 수축기에 통과시킨 다음 수축 후의 외관 마무리 상태를 확인하였다. 각 필름에 대하여 20회의 시험을 실시하였고, 접힘, 들림, 용기 일그러짐이 2회 이하로 관찰되면 O로. 2회를 초과하여 관찰되면 X로 표시하였다.
④ 90℃ 온수 열수축율
시료를 측정하고자 하는 방향으로 길이 300mm 및 그의 수직 방향으로 폭이 15mm가 되도록 시료를 재단한 후 90℃를 유지하는 항온 수조에서 10초간 열처리 후 길이를 이용하여 아래와 같은 식으로 계산하였다:
열수축율(%) = [(300-열처리 후의 잔여 시료의 길이)/300] x 100.
2) 공중합 폴리에스터 수지의 제조
공중합 폴리에스터 수지의 조성을 아래의 표 1에 기재되어 있는 바와 같이 변화시키면서 제조하였다. 이들 공중합 폴리에스터 수지의 제조는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되며 잘 알려져 있는 폴리에스터의 표준 제법을 따랐다.
번호 TA EG NPG DEG Tg(℃) 비고
수지11 100 80 20 0 78 중합물
수지12 100 75 20 5 76 중합물
수지13 100 70 20 10 71 중합물
수지14 100 64 20 16 67 중합물
3) 폴리에스터계 필름의 물성 비교
수지 11 내지 14를 사용하여 폴리에스터계 필름을 제조하였다. 구체적으로 해당 수지를 용융 압출시켜 얻은 시트를 80℃에서 주수축 방향으로 4배 1축 연신한 다음, 연신된 필름을 85 내지 105℃의 온도로 가열된 구간에 빠른 속도로 통과시킴으로써 폴리에스터계 필름을 제조하였다. 이와 같이 하여 제조한 폴리에스터계 필름의 물성은 아래의 표 2에 기재되어 있는 바와 같다.
Figure 112010014999142-pat00001
4) 폴리에스터계 필름의 열수축율 패턴 분석
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2, 그리고 PVC 및 OPS 필름의 열수축율 패턴을 측정한 결과는 아래의 표 3 및 도 1에 나타낸 바와 같다.
Figure 112010014999142-pat00002
상기 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본원발명에 따른 폴리에스터계 필름의 구간별 열수축율의 온도에 따른 변화율은 아래의 표 4에 나타낸 바와 같다.
60 내지 70℃ 70 내지 80℃ 80 내지 90℃ 90 내지 100℃
실시예 1 2.7 3.2 1.2 0.3
실시예 2 1.6 3.0 1.5 0.8
실시예 3 2.4 2.9 1.2 0.6
PVC 2.3 3.1 0.5 0.2
OPS 0.8 3.2 2.5 0.5
비교예 1 0.3 2.0 2.2 0.8
비교예 2 2.5 4.3 0.6 0.1

Claims (6)

  1. 주수축 방향의 열수축률의 온도에 따른 변화율 (%/℃)이 60 내지 70℃ 범위에서 1.5 내지 3.0, 70 내지 80℃ 범위에서 2.5 내지 3.5, 80 내지 90℃ 범위에서 1.0 내지 2.0, 및 90 내지 100℃ 범위에서 0.1 내지 1.0이고, 디올 성분으로서 디에틸렌 글리콜을 포함하는 공중합 폴리에스터 조성물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스터계 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열수축성 폴리에스터계 필름은
    (ⅰ) 이가산 성분 100몰%를 기준으로 하여, 테레프탈산 잔사를 90몰% 이상 포함하는 이가산 성분, 및
    (ⅱ) 디올 성분 100몰%를 기준으로 하여, (a) 디에틸렌 글리콜 3 내지 16몰%, (b) 네오펜틸 글리콜 10 내지 25몰%, 및 (c) 에틸렌 글리콜 59 내지 87몰%를 포함하는 디올 성분
    을 포함하는 공중합 폴리에스터 조성물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스터계 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열수축성 폴리에스터계 필름을 90℃ 온수에 10초간 침지시키는 경우, 주수축 방향의 수축률이 58% 이상이고 하기 수학식으로 나타내는 스커트비 (skirt ratio; S/R)의 값이 14% 이하이며 수축시 발생하는 최대응력이 6N 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스터계 필름.
    [수학식]
    스커트비(%) = (W-d)/L x 100 (여기서, W는 수축 전의 필름 샘플의 폭이고, d는 수축 후의 필름 샘플의 폭이며, L은 필름 샘플의 길이이다.)
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합 폴리에스터 조성물은 반응 촉매, 폴리머 안정제, 반응 첨가제, 및 무기재료 중의 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스터계 필름.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합 폴리에스터 조성물은 고유 점도가 0.600 내지 0.900 dl/g인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스터계 필름.
  6. 제 2 항의 공중합 폴리에스터 조성물을 용융 압출시켜 얻은 시트를 Tg+5 내지 Tg+20℃의 온도에서 주연신 방향으로 연신하여 연신 필름을 얻는 단계, 및
    상기 연신 필름을 주연신 방향으로 고정시킨 상태에서 Tg+5 내지 Tg+50℃의 온도의 가열처리 가공 구간에 통과시키는 단계를 포함하는 열수축성 폴리에스터계 필름의 제조 방법.

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