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KR100970803B1 - 화학선 조사 경화성 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

화학선 조사 경화성 조성물 및 그의 용도 Download PDF

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KR100970803B1
KR100970803B1 KR1020047019735A KR20047019735A KR100970803B1 KR 100970803 B1 KR100970803 B1 KR 100970803B1 KR 1020047019735 A KR1020047019735 A KR 1020047019735A KR 20047019735 A KR20047019735 A KR 20047019735A KR 100970803 B1 KR100970803 B1 KR 100970803B1
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complex
actinic radiation
trichloroborane
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로렌스 조세트 메쎄
배리 제임스 헤이즈
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훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하
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Abstract

하나 이상의 화학선 조사 경화성의 양이온 중합성 화합물 및 하나 이상의 양이온성 광개시제를 포함하는 화학선 조사 경화성 조성물은, 불소 함유의 붕소 화합물이 아닌 루이스 산과 루이스 염기의 착물인 안정화제를 사용함으로써 안정화될 수 있다.
화학선 조사 경화성, 양이온성 광개시제

Description

화학선 조사 경화성 조성물 및 그의 용도{ACTINIC RADIATION CURABLE C0MPOSITIONS AND THEIR USE}
본 발명은 화학선 조사 경화성 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다.
에폭시 수지를 함유하는 경화성 조성물은 매우 잘 공지되어 있다. 그 중 많은 것들이 열경화성이다. 예를 들어, US 특허 4,341,819, US 특허 5,688,878, US 특허 5,780,560, US 특허 5,932,288 및 US 특허 6,316,049 는, 메틸렌디살리실산형의 가교제와 함께 에폭시를 함유하는 열경화성 조성물을 기재하고 있다. US 특허 6,316,049 에 기재된 경화 촉매는 BF3:아민 착물 (여기에서, 아민은 1급, 2급 또는 3급임) 이고, 약 106 ℃ 이하의 비점을 가질 수 있다.
화학선 조사 경화성 액체 수지 또는 수지 혼합물은 매우 다양한 용도를 가진다. 예를 들어, 그것들은 코팅 조성물, 접착제 또는 포토레지스트로서 사용될 수 있다. 그것들은 또한 스테레오리소그래피(stereolithography)를 이용하는 3차원 물체의 제조에도 사용될 수 있다. 이 기술에서, 원하는 성형품을 그 순서가 반복되고 교대되는 하기 두 단계 (a) 및 (b) 를 이용하여, 액체 조사-경화성 조성물로부터 제조할 수 있는데, 여기에서 단계 (a) 에서는 한 경계가 조성물의 표면인 액 체 조사-경화성 조성물의 층을, 형성할 성형품의 원하는 단면적에 대응하는 표면 영역 내에서, 적당한 조사, 일반적으로는 바람직하게 컴퓨터로 제어된 레이저 광원에 의해 생성되는 조사를 이용하여 그 층의 높이에서 경화시키고, 단계 (b) 에서는 경화된 층을 액체 조사-경화성 조성물의 새로운 층으로 피복하며, 단계 (a) 및 (b) 의 순서는 원하는 모양의 소위 그린 모델(green model)이 완료될 때까지 반복한다. 이 그린 모델은 일반적으로 아직 충분히 경화되지 않아, 후-경화를 수행해야만 한다.
상기 언급한 용도를 위한 적당한 화학선 조사-경화성 조성물을 개발하기 위해 많은 노력이 이루어져 왔다. 예를 들어, US 특허 5,476,748 은 지환족 또는 방향족 디아크릴레이트 및 그것의 라디칼 광개시제, OH-말단의 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄과 함께, 에폭시 수지 및 그것을 위한 양이온성 광개시제를 포함하는 신규 감광성 조성물을 기재하고 있다.
화학선 조사 경화성 조성물에 있어 중요한 문제는, 그것이 낮은 저장 안정성을 가지는 경향이 있다는 것이다. 그러한 조성물은 일반적으로, 조사의 존재 하에 경화를 개시하고자 하는 목적을 갖는 성분을 함유하고, 그 성분은 저장 조건 하에서 불안정할 수 있다. 그러한 경우, 특정 종(species), 통상적으로는 광산의 낮은 농도는 조성물을 탈색시킬 수 있고, 또한 냉하고 어두운 조건 하에서 보존된다하더라도 겔화를 유발할 수 있다. 이에 따라, EP 153904A, EP 35969A, EP 44272A, EP 54509A, EP 164314A 및 US 특허 3,708,296 은 조사 경화성 에폭시 조성물을 위한 개시제로서 사용될 수 있는 오늄 염을 기재하고 있다. 이 염은 매우 효과적인 개 시제이다. 그러나 그것은 저장 시에 파괴되어, 조성물 내에 존재하는 에폭시 화합물의 경화를 개시할 수 있는 소량의 대응 산을 생성시킬 수 있다는 결점을 가진다. 이는 다시 조성물의 점도를 증가시키게 되고, 비교적 단시간에 조성물을 겔화시키거나, 심지어는 실질적으로 경화시킬 수 있다.
US 특허 5,665,792 는 광경화성 에폭시 조성물을 위한 안정화제로서, 그 조성물 중에서의 제한된 용해도, 조성물의 밀도와 상이한 밀도를 가지고, IA 족 또는 IIA 족 금속 이온과 물 중 pKa가 3.0 초과인 약산의 염인 안정화제를 개시하고 있다.
조성물의 성질을 저해하지 않으면서, 화학선 조사 경화성 에폭시 조성물의 저장 수명을 증가시키는 안정화제가 필요하고, 특히 이제는 화학선 조사 경화성 조성물을 분배하는 새로운 수단으로서 예를 들어 피에조 잉크젯 인쇄가 이용가능해짐에 따라 상기 안정화제가 요구된다.
붕소 함유의 화합물과 아민의 특정 착물이 경화제로서 에폭시 조성물 내에 사용될 수 있음이 공지되어 있다. US 특허 6,242,513 은 에폭시-함유의 조성물 및 하나 이상의 루이스 산 촉매를 개시하고 있다. 적당한 촉매로서 열거된 물질들 중에는 보란-아민 착물 및 할로겐화붕소의 아미노 착물이 있다. 촉매는 바람직하게 조성물 내에 0.4 내지 약 0.8 중량% 의 양으로 존재한다. US 특허 6,191,681 은 루이스 산 촉매, 예컨대 삼염화붕소- 또는 삼불화붕소-아민 착물과 함께 에폭시를 포함하는 전기전도성 복합재를 기재하고 있다. 착물은 에폭시 기준으로 약 4 중량% 의 양으로 사용된다. 모든 경우들에서, 붕소-아민 착물이 촉매로 사용되고, 그 것의 목적은 에폭시의 경화를 개시하는 것이다. 붕소 함유의 착물을 함유하는 경화성 조성물을 기재하고 있는 다른 문헌들에는 US 특허 5,124,234, US 특허 5,694,852, US 특허 4,632,891, WO 88/00096, JP 03-0255185 및 JP 56-0053129 가 포함된다. 이 모든 문헌들에서, 착물은 경화제로 사용되나, 경우에 따라서는 항상 양이온성 광개시제와 함께 사용되는 것은 아니다.
특정 착물들이 그 양이 적절히 제한되는 한, 양이온성 광개시제, 예를 들어 오늄 화합물을 함유하는 화학선 조사-경화성 조성물 내의 에폭시 화합물 및 다른 양이온 중합성 화합물을 위한 안정화제로서 작용할 수 있다는 것이 이제 밝혀졌다. 그것들이 안정화제로서 작용할 수 있다는 사실, 즉 그것들이 양이온 경화성의 화합물의 조기 경화를 방지한다는 사실은, 에폭시를 위한 경화 개시제로서의 그것들의 공지된 용도의 측면에서 가장 놀랍다.
그러므로 본 발명은,
(A) 하나 이상의 화학선 조사 경화성의 양이온 중합성 화합물;
(B) 성분 (A) 를 위한 하나 이상의 양이온성 광개시제; 및
(C) 불소 함유의 붕소 화합물이 아닌 루이스 산과 루이스 염기의 착물인 하나 이상의 안정화제
를 포함하는 화학선 조사 경화성 조성물로서, 성분 (C) 가 조성물 내에 0.001 내지 0.3 wt% 의 양으로 존재하고, 성분 (B) 및 성분 (C) 의 상대적 양은 조성물이 성분 (C) 가 존재하지 않는 대응 조성물에 비해 안정화되도록 하는 양인 화 학선 조사 경화성 조성물을 제공한다.
임의의 화학선 조사 경화성의 양이온 중합성 화합물이 본 발명에 따른 조성물의 성분 (A) 내에 존재할 수 있다. 에폭시 화합물이 바람직하며, 그러한 에폭시 화합물은 지방족, 방향족, 지환족, 아르지방족 또는 복소환식 구조를 가질 수 있고; 그것은 측기로서 에폭시기들을 포함할 수 있거나, 그 기들은 지환족 또는 복소환식 고리계의 부분을 형성한다. 바람직한 에폭시는 2 이상의 에폭시 관능가를 가지는 것들이다. 바람직하게 조성물은 50 wt% 이상의 에폭시 화합물을 함유한다.
에폭시 수지의 예로서, 하기 유형들을 들 수 있다:
I) 분자 내에 2 개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물과 에피클로로히드린 또는 글리세롤 디클로로히드린 또는 β-메틸-에피클로로히드린의 반응에 의해 수득가능한 폴리글리시딜 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르. 그 반응은 염기의 존재 하에 유리하게 행해진다.
지방족 폴리카르복실산은 분자 내에 2 개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물로서 사용될 수 있다. 이 폴리카르복실산의 예는 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 또는 이량체화 리놀레산이다.
그러나, 예컨대 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 4-메틸헥사히드로프탈산과 같은 지환족 폴리카르복실산을 사용하는 것도 가능하다.
또한 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 또는 파이로멜리트산과 같은 방향족 폴리카르복실산을 사용하는 것도 가능하다.
마찬가지로 예를 들어, 트리멜리트산 및 폴리올, 예컨대 글리세롤 또는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판의 카르복시-말단의 부가물을 사용하는 것이 가능하다.
II) 알칼리성 조건 하에, 또는 후속해서 알칼리 처리되는 산성 촉매의 존재 하에, 2 개 이상의 유리 알코올성 히드록시기 및/또는 페놀성 히드록시기를 갖는 화합물과 적당히 치환된 에피클로로히드린의 반응에 의해 수득가능한 폴리글리시딜 또는 폴리(β-메틸글리시딜)에테르. 그러한 유형의 에테르는 예를 들어, 비시클릭 알코올류, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 프로판-1,2-디올 또는 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 비스트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 및 폴리에피클로로히드린으로부터 유도된다.
그러나, 그것은 또한, 예를 들어, 지환족 알코올류, 예컨대 1,3- 또는 1,4-디히드록시시클로헥산, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 또는 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔으로부터도 유도될 수 있거나, 또는 그것은 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄과 같은 방향족 핵을 가진다.
에폭시 화합물은 또한 예컨대 레조르시놀 또는 히드로퀴논과 같은 단핵 페놀로부터 유도될 수 있거나, 또는 그것은 예컨대 비스-(4-히드록시페닐)메탄 (비스페놀 F), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 또는 산성 조건 하에 수득 된, 페놀 또는 크레졸의 포름알데히드와의 축합 생성물, 예컨대 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락에 기재한다.
(III) 폴리(N-글리시딜) 화합물은, 예를 들어 에피클로로히드린 및, 2 개 이상의 아민 수소 원자를 포함하는 아민의 반응 생성물을 탈염화수소화함으로써 수득가능하다. 그 아민은, 예를 들어 n-부틸아민, 아닐린, 톨루이딘, m-자일릴렌 디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄이다.
그러나, 폴리(N-글리시딜) 화합물에는 또한 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아와 같은 시클로알킬렌우레아의 N,N-디글리시딜 유도체, 및 5,5-디메틸히단토인과 같은, 히단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체가 포함된다.
IV) 폴리(S-글리시딜) 화합물의 예는, 예컨대 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-머캅토메틸페닐)에테르와 같은, 디티올로부터 유도된 디-S 글리시딜 유도체이다.
V) 에폭시기가 지환족 또는 복소환식 고리계의 부분을 형성하는 에폭시 화합물의 예는, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2,3-에폭시시클로펜틸 글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시) 에탄, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 디글리시딜 에테르, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산, 3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 디-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 디-(3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥실메틸렌 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에탄디올 디-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 비닐시클로헥센 디옥시드, 디시클로펜타디엔 디에폭시드 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스 피로-3,4-에폭시)시클로헥산-1,3-디옥산이다.
그러나, 1,2-에폭시기가 상이한 헤테로 원자 또는 관능기에 결합된 에폭시 수지를 사용하는 것도 가능하다. 그 화합물들에는 또한 예를 들어, 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르 글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸히단토인 또는 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜히단토인-3-일)프로판이 포함된다.
특히 바람직한 것은, 예컨대 비스(4-히드록시시클로-헥실)메탄 디글리시딜 에테르, 2,2-비스(4-히드록시시클로-헥실)프로판 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 디-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 디-(3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에탄디올 디-(3,4-에폭시-시클로헥실메틸)에테르 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-5,5,3-디옥산과 같은 지환족 디에폭시드를 함유하는 조성물이다. 임의의 지환족 디에폭시드의 단량체 순도는 바람직하게 90 % 이상이다.
본원에 사용될 수 있는 경화성 상업용 에폭시 제품에는 하기 것들이 포함된다: 우바큐어(Uvacure) 1500, 우바큐어 1501, 우바큐어 1502, 우바큐어 1530, 우바큐어 1531, 우바큐어 1532, 우바큐어 1533, 우바큐어 1534, 우바큐어 1561, 우바큐어 1562 [이 모두는 UCB 라드큐어 코포레이션(UCB Radcure Corp.; 미국 조지아주 스미르나 소재)의 상업용 제품임] ;UVR-6105, UVR-6100, UVR-6110, UVR-6128, UVR- 6200, UVR-6216 [유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.; 미국 코네티컷주 댄버리 소재)]; 비스페놀 A 에폭시 액체 수지인 아랄다이트(Araldite) GY 계열, 비스페놀 A 에폭시 고체 수지인 아랄다이트 CT 및 GT 계열, 비스페놀 F 에폭시 액체인 아랄다이트 GY 및 PY 계열, 지환족 에폭시드 아랄다이트 CY 179 및 PY 284, 아랄다이트 DY 및 RD 반응성 희석제 계열, 에폭시 크레졸 노볼락의 아랄다이트 ECN 계열, 에폭시 페놀 노볼락의 아랄다이트 EPN 계열 [이 모두는 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corp.)의 상업용 제품임], 헬록시(Heloxy) 48, 헬록시 44, 헬록시 84 및 기타 헬록시 제품 라인, EPON 제품 라인 [이 모두는 쉘 코포레이션(Shell Corp.)의 제품임], 굴곡성 지방족 및 비스페놀 A 액체 또는 고체 에폭시 수지의 DER 계열, 에폭시 노볼락 수지의 DEN 계열 (이 모두는 다우 코포레이션(Dow Corp.)의 상업용 제품임), 셀록시드(Celoxide) 2021, 셀록시드 2021P, 셀록시드 2081, 셀록시드 2083, 셀록시드 2085, 셀록시드 2000, 셀록시드 3000, 글리시돌(Glycidole), AOEX-24, 시클로머(Cyclomer) A200, 시클로머 M-100, 에폴리드(Epolead) GT-300, 에폴리드 GT-302, 에폴리드 GT-400, 에폴리드 401, 에폴리드 403 [다이셀 케미칼 인더스트리 컴퍼니(Daicel Chemical Industries Co., Ltd.)], 에피코트(Epicoat) 828, 에피코트 812, 에피코트 872, 에피코트 CT 508 [유카 쉘 컴퍼니(Yuka Shell Co., Ltd.)], KRM-2100, KRM-2110, KRM-2199, KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2200, KRM-2720, KRM-2750 [아사히 덴카 고오교 가부시키가이샤(Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)].
부가적으로, 상기 에폭시 수지의 경화제와의 액체 예비 반응 부가물이 성분 (A) 로서 사용하기에 적당하다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는, 에폭시 이외의 양이온 경화성 시클릭 화합물에는 옥세탄, 옥솔란, 시클릭 아세탈, 무수물, 시클릭 락톤, 티이란 및 티오탄이 포함된다. 전형적인 옥세탄 화합물에는 트리메틸렌 옥시드, 3,3-디메틸옥세탄 및 3,3-디클로로메틸옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄 및 비스(3-에틸-3-메틸옥시)부탄이 포함된다. 전형적인 옥솔란 화합물에는 테트라히드로푸란 및 2,3-디메틸-테트라히드로푸란이 포함된다. 전형적인 시클릭 아세탈 화합물에는 트리옥산, 1,3-디옥솔란 및 1,3,6-트리옥산시클록탄이 포함된다. 전형적인 시클릭 락톤 화합물에는 β-프로피오락톤 및 ε-카프로락톤이 포함된다. 전형적인 무수물에는 프탈산 무수물 및 테레프탈산 무수물 및, 그것들의 히드록시-함유의 유도체가 포함된다. 전형적인 티이란 화합물에는 에틸렌 술피드, 1,2-프로필렌 술피드 및 티오에피클로로히드린이 포함된다. 전형적인 티오탄 화합물에는 1,3-프로필렌 술피드 및 3,3-디메틸티오탄이 포함된다.
본 발명의 조성물 내의 양이온 중합성 화합물로서 사용될 수 있는 비닐 에테르에는 에틸 비닐에테르, n-프로필 비닐에테르, 이소프로필 비닐에테르, n-부틸 비닐에테르, 이소부틸 비닐에테르, 옥타데실 비닐에테르, 시클로헥실 비닐에테르, 부탄디올 디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, tert-부틸 비닐에테르, tert-아밀 비닐에테르, 에틸헥실 비닐에테르, 도데실 비닐에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 에틸렌글리콜부틸 비닐에테르, 헥산디올 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸비닐에테 르, 테트라에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르, 아미노프로필 비닐에테르, 디에틸아미노에틸 비닐에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 폴리알킬렌 글리콜 디비닐 에테르, 알킬 비닐 에테르 및 3,4-디히드로피란-2-메틸-3,4-디히드로피란-2-카르복실레이트가 포함된다. 상업용 비닐 에테르에는 플루리올(Pluriol)-E200 디비닐 에테르 (PEG200-DVE), 폴리-THF290 디비닐에테르 (PTHF290-DVE) 및 폴리에틸렌글리콜-520 메틸 비닐에테르 (MPEG500-VE) (이 모두는 BASF 코포레이션의 제품임) 가 포함된다.
히드록시-관능화 모노(폴리)비닐에테르에는 폴리알킬렌글리콜 모노비닐에테르, 폴리알킬렌 알코올-말단의 폴리비닐에테르, 부탄디올 모노비닐에테르, 시클로헥산디메탄올 모노비닐에테르, 에틸렌글리콜 모노비닐에테르, 헥산디올 모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜 모노비닐에테르가 포함된다.
본 발명에 따른 조성물에 포함되기에 적당한 또 다른 부류의 비닐 에테르는, 본원에 참고로 인용되는 US 특허 5,506,087 에 포함된 모든 비닐 에테르들이다. 더욱 바람직한 것은 방향족 또는 지환족 비닐 에테르이다. 예로서, 상업용 비닐에테르에는 벡토머(Vectomer) 4010, 벡토머 5015, 벡토머 4020, 벡토머 21010 및 벡토머 2020 [얼라이드 시그널 코포레이션(Allied Signal Corp.; 미국 뉴저지주 모리스타운 소재)의 제품임]. 가장 바람직한 것은 벡토머 4010 및 벡토머 5015 이다.
다른 양이온 중합성 화합물에는 에폭시 화합물을 락톤과 반응시켜 제조한 스피로 오르토 에스테르; 및 기타 에틸렌성 불포화 화합물, 예컨대 비닐시클로헥산, N-비닐-2-피롤리돈 및 그것의 각종 유도체, 이소부틸렌 및 폴리부탄디엔, 및 상기 화합물들의 유도체가 포함된다.
2 종 이상의 상이한 양이온 중합성 화합물들의 혼합물이, 의도하는 용도에 따라, 본 발명의 조성물 내에 존재할 수 있다.
성분 (B) 는 바람직하게 약친핵성의 음이온을 갖는 오늄 염이다. 그 예는 할로늄 염, 요오도실 염 또는 술포늄 염, 예를 들어 EP 153904A 에 기재된 것들, 술폭소늄, 예를 들어 EP 35969A, EP 44272A, EP 54509A 및 EP 164314A 에 기재된 것들, 및 다아조늄 염, 예를 들어 US 특허 3708296 에 기재된 것들이다. 부가적으로 공지된 오늄 염 개시제의 개관이, "UV-Curing, Science and Technology", [저자: S.P. 파파스(Pappas), 테크놀로지 마케팅 코포레이션(Technology Marketing Corp.; 미국 모테티컷주 스탬포드, 웨스트오버 로드 642 소재)], 또는 "Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints", 제3권 (저자: P. K. T. Oldring) 에 제공되어 있다. 이 모두는 본원에 참고로 인용된다.
바람직한 조성물은 양이온성 광개시제로서 하기 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물을 포함한다:
Figure 112004057108919-pct00001
Figure 112004057108919-pct00002
Figure 112004057108919-pct00003
[식 중, R1, R2, R3, R4, R6 및 R7 은 각기 상호 독립적으로 적당한 라디칼에 의해 치환 또는 비치환된 C6-Cl8 아릴이고,
A- 는 CF3SO3 - 또는, 바람직하게 화학식 [LQm]- (식 중,
L 은 붕소, 인, 비소 또는 안티몬이고,
Q 는 할로겐 원자이거나, 음이온 LQm- 내의 라디칼 Q 중 일부는 또한 히드록실기일 수 있고,
m 은 L 의 이온가 보다 1 만큼 더 큰 수에 상응하는 정수임) 의 음이온이다].
본원에 있어 C6-Cl8 아릴의 예는, 임의 치환된 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴이다. 적당한 임의적 치환기에는 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸 또는 각 종 펜틸 또는 헥실 이성체, 알콕시, 바람직하게는 C1-C6 알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시 또는 헥속시, 알킬티오, 바람직하게는 C1-C6 알킬티오, 예컨대 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오 또는 헥실티오, 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 아릴티오, 예컨대 페닐티오가 포함된다. 바람직한 할로겐 원자 Q 의 예는 염소이고, 특별하게는 불소이다. 바람직한 음이온 LQm 는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 - 및 SbF5 (OH)- 이다.
특히 바람직한 조성물은, 양이온성 광개시제로서 화학식 (III) (식 중, R5, R6 및 R7 는 아릴이고, 아릴은 특히 페닐 및/또는 비페닐임) 의 화합물을 포함하는 것들이다. 이러한 유형의 시중 입수가능한 광개시제에는 비스술포늄 안티몬 헥사플루오로 화합물 UVI 6974 및 UVI 6976 이다.
성분 (C) 는 루이스 산과 루이스 염기의 착물 (경우에 따라 배위 화합물로도 칭해짐) 인 하나 이상의 안정화제를 포함한다. 루이스 산은 염기로부터 전자쌍을 받을 수 있는 물질이다. 루이스 염기는 전자쌍을 줄 수 있는 물질이다. 이어서 주어진 전자쌍은 산 및 염기에 의해 공유된다 [예컨대, 유기화학(Organic Chemistry), 존 멕머리(John McMurry), 제5판, 제57-61면; 맥그로우-힐(McGraw-Hill) "Encyclopedia of Science and Technology" 제1권, 제 50-51 면) 를 참고하 도록 한다]. 루이스 산은 예를 들어, BX3, AlX3, FeX3, FeX2, ZnX2, TiX3 또는 TiX4 (식 중, X 는 독립적으로 C(1-6) 알킬 또는 C(1-6) 알콕시기 또는 수소, 염소, 브롬, 요오드 또는 불소 원자일 수 있고, 단 루이스 산이 BX3 일 때, X 는 불소 원자를 나타내지 않는다) 일 수 있다. 삼불화붕소는 조성물의 경화 작용 대신에 안정화제로서 효과적이지 않아, 본 발명에 사용되기에 부적합하다는 것이 밝혀졌다. 바람직하게 각 X 는 동일하다. X 가 알킬기인 경우, 그것은 바람직하게 에틸기이다. X 가 할로겐 원자인 경우, 그것은 바람직하게 브롬, 요오드, 또는 특별하게는 염소 원자이다. 바람직하게 루이스 산은 BX3, 특히 BH3 또는 BCl3 이거나, 할로겐화철(III), 특히 FeCl3 이다. 루이스 염기는 예를 들어 암모니아, 포스핀, 아민 또는 포스핀류 일 수 있다. 바람직한 아민 및 포스핀류에는 하기 화학식:
Z(R8)3
[식 중, Z 는 질소 또는 인이고,
R8 은 각기 독립적으로 수소 원자 (단, 2 개 이하의 R8 기는 수소를 나타냄), 하나 이상의 페닐기 (여기에서, 페닐기는 하나 이상의 C(1-12) 알킬기 및/또는 할로겐 원자로 임의 치환될 수 있음) 또는 C(5-7) 시클로알킬기로 임의 치환된, 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 8 개, 예를 들어 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기; 하나 이상의 C(1-12) 알킬기 및/또는 할로겐 원자로 임의 치환된 페닐 기; 또는 C(5-7) 시클로알킬기를 나타내거나; 또는 2 개의 R8 가 함께 4 내지 6 개의 탄소 원자 (이 탄소 원자들 중 하나 이상은 산소 또는 황 원자에 의해 대체될 수 있음) 를 갖는 알킬렌기를 나타내며;
화학식 IV 의 화합물 내에 존재하는 각각의 알킬, 시클로알킬 또는 페닐기는 하나 이상, 바람직하게는 1 개 또는 2 개의 -Z(R8)2 기로 임의 치환될 수 있다] 의 아민 및 포스핀류가 포함된다.
예를 들어, R8 는 각기 독립적으로 C(1-12) 알킬기 또는 페닐기를 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 착물은 아민 착물이다.
그러한 착물은 공지된 방법들에 의해 제조될 수 있고, 많은 것들이 시중 입수가능하다. 적당한 착물의 특별한 예에는 보란 암모니아계 착물; 보란 트리에틸아민 착물; 보란 트리부틸포스핀 착물; 보란 트리메틸아민 착물; 보란 트리페닐포스핀 착물; 보란 트리부틸아민 착물; 보란 N,N-디에틸아민 착물; 보란 N,N-디이소프로필에틸아민 착물; 보란 디메틸아민 착물; 보란 N-에틸-N-이소프로필 아닐린 착물; 보란 4-메틸모르폴린 착물; 보란 4-에틸모르폴린 착물; 비스-(트리에틸보란) 1,6-디아미노헥산 착물; 트리클로로보란 N,N-디메틸옥틸아민 착물; 트리클로로보란 트리에틸아민 착물; 트리클로로보란 피리딘 착물; 트리클로로보란 벤질아민 착물; 삼염화철 트리에틸아민 착물; 삼염화철 피리딘 착물; 및 삼염화철 N,N-디메틸옥틸아민이 포함된다.
전형적으로, 착물은 루이스 염기의 당량 당, 1 당량의 루이스 산을 함유하고, 예를 들어 아민 또는 포스핀의 당량 당, 화학식 BX3 의 화합물 1 당량이 함유된다.
본 발명에 따른 조성물의 성분 (C) 는 0.001 내지 0.3 wt%, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 wt% 의 양으로 존재한다. 임의의 특별한 조성물 내에 존재하는 성분 (C) 의 최적 양은 사용된 특별한 착물 및 특별한 광개시제의 본질뿐만 아니라, 조성물 내에 존재하는 양이온성 광개시제의 양에 따라 좌우될 것이다. 일반적으로, 존재하는 양이온성 광개시제의 양이 클수록, 효과적인 안정화를 가져오는데 필요한 성분 (C) 의 양이 크게 된다. 그러나 조성물의 안정화를 가져오기 곤란한, 과량의 성분 (C) 는 조성물을 겔화시키거나 심지어는 경화시키기 때문에, 성분 (C) 의 양은 가능한 한 작을 것이다.
본 발명의 조성물은 또한 조성물의 의도하는 용도 및 원하는 성질에 따른 성분을 추가로 함유할 수 있다. 예를 들어 양이온 중합성 화합물에 부가하여, 본 발명에 따른 조성물은 또한 바람직하게 유리 라디칼 경화성의 성분을 포함한다. 이 성분은 바람직하게 하나 이상의 고체 또는 액체 폴리(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 2-, 3-, 4- 또는 5-관능성 단량체성 또는 올리고머성의 지방족, 지환족 또는 방향족 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함한다. 그러한 화합물은 바람직하게 200 내지 500 의 분자량을 가진다.
분자 내에 2 개 초과의 불포화 결합을 갖는 적당한 지방족 폴리(메트)아크릴 레이트의 예는, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤 또는 1,1,1-트리메틸올프로판, 에톡실화 또는 프로폭실화 글리세롤 또는 1,1,1-트리메틸올프로판의 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트; 및 트리에폭시드 화합물, 예를 들어 상기 트리올의 트리글리시딜 에테르를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 수득되는 히드록실-함유의 트리 (메트)아크릴레이트이다. 또한 예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비스트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노히드록시트리아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트를 사용하는 것도 가능하다.
부가적으로, 예를 들어, 다관능성 우레탄 아크릴레이트 또는 우레탄 메타크릴레이트를 사용하는 것이 가능하다. 이 우레탄 (메트)아크릴레이트는 당업자에게 공지되어 있고, 공지된 방법으로, 예를 들어 히드록실-말단의 폴리우레탄을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써, 혹은 이소시아네이트-말단의 예비중합체를 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 우레탄 (메트)아크릴레이트를 수득함으로써 제조될 수 있다.
적당한 방향족 트리 (메트)아크릴레이트의 예는, 3가 페놀 및 페놀의 트리글리시딜 에테르 또는 3 개의 히드록실기를 갖는 크레졸 노볼락과 (메트)아크릴산의 반응 생성물이다.
본원에 사용되는 (메트)아크릴레이트는 공지된 화합물로서, 일부는 시중 입수가능하며, 예를 들어 사르토머(SARTOMER) 컴퍼니로부터 SR
Figure 112004057108919-pct00004
295, SR
Figure 112004057108919-pct00005
350, SR
Figure 112004057108919-pct00006
351, SR
Figure 112004057108919-pct00007
367, SR
Figure 112004057108919-pct00008
399, SR
Figure 112004057108919-pct00009
444, SR
Figure 112004057108919-pct00010
454 또는 SR
Figure 112004057108919-pct00011
9041 과 같은 제품명 하에 시판되는 것들이 있다.
바람직한 조성물은 유리 라디칼 경화성의 성분이 트리(메트)아크릴레이트 또는 펜타(메트)아크릴레이트를 함유하는 것들이다.
디(메트)아크릴레이트의 적당한 예는 지환족 또는 방향족 디올의 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 에톡실화 또는 프로폭실화된 비스페놀 A, 에톡실화 또는 프로폭실화된 비스페놀 F, 또는 에톡실화 또는 프로폭실화된 비스페놀 S 이다. 이러한 종류의 디(메트)아크릴레이트가 공지되어 있고, 그 중 일부는 시중 입수가능하다.
기타 사용가능한 디(메트)아크릴레이트는 화학식 (V), (VI), (VII) 또는 (VIII) 의 화합물이다:
Figure 112004057108919-pct00012
Figure 112004057108919-pct00013
Figure 112004057108919-pct00014
Figure 112004057108919-pct00015
[식 중,
R9 는 수소 원자 또는 메틸이고,
Y 는 직접적 결합, C1-C6 알킬렌, -S-, -O-, -SO-, -SO2- 또는 -CO- 이며,
R10 는 하나 이상의 C1-C4 알킬기, 히드록실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환 또는 비치환된 페닐기, C1-C8 알킬기이거나, 화학식 -CH2-OR11 (식 중, R11 은 C1-C6 알킬기 또는 페닐기임) 의 라디칼이고;
A 는 알킬렌기, 또는 화학식
Figure 112004057108919-pct00016
의 기이다].
가능한 디(메트)아크릴레이트의 추가적 예는 화학식 (IX), (X), (XI) 및 (XII) 의 화합물들이다:
Figure 112004057108919-pct00017
Figure 112004057108919-pct00018
Figure 112004057108919-pct00019
Figure 112004057108919-pct00020
화학식 (V) 내지 (XII) 의 상기 화합물들이 공지되어 있고, 그 중 일부는 시중 입수가능하다. 그것의 제조법도 또한 EP-A-0 646 580 에 기재되어 있다.
상기 다관능성 단량체의 시중 입수가능한 제품의 예는 KAYARAD R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R-712, R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-21, D-310, D-330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, R-011, R-300, R-205 [닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤(Nippon Kayaku Co., Ltd.)], 아로닉스(Aronix) M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400 [도아고세이 케미칼 인더스트리 컴퍼니(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.)], 라이트 아크릴레이트(Light acrylate) BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A [교오에이샤 케미칼 인더스트리 컴퍼니(Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.)], 뉴 프론티어(New Frontier) BPE-4, TEICA, BR-42M, GX-8345 [다이찌 고오교 세이야쿠 가부시키가이샤(Daichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)], ASF-400 [닛뽄 스틸 케미칼 컴퍼니(Nippon Steel Chemical Co.)], 리폭시(Ripoxy) SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060 [쇼와 하이폴리머 컴퍼니(Showa Highpolymer Co., Ltd.)], NK 에스테르(Ester) A-BPE- 4 [신-나까무라 케미컬 인더스트리 컴퍼니(Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)], SA-1002 [미츠비시 케미칼 컴퍼니(Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)], 비스코트(Viscoat)-195, 비스코트-230, 비스코트-260, 비스코트-310, 비스코트-214HP, 비스코트-295, 비스코트-300, 비스코트-360,비스코트-GPT, 비스코트-400, 비스코트-700, 비스코트-540, 비스코트-3000, 비스코트-3700 [오사까 오르가닉 케미칼 인더스트리 컴퍼니(Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)] 이다.
본 발명에 따른 조성물이 또한 유리 라디칼 경화성의 성분도 포함할 경우, 하나 이상의 유리 라디칼 개시제도 함유하여야 한다. 적당한 조사를 받은 유리 라디칼을 형성하는 모든 유형의 광개시제를 이용하는 것이 가능하다. 유리 라디칼 광개시제의 전형적인 대표예는 벤조인류, 예를 들어 벤조인, 벤조인 에테르, 예컨대 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 페닐 에테르 및 벤조인 아세테이트, 아세토페논류, 예컨대 아세토페논, 2,2-디메톡시-아세토페논 및 1,1-디클로로아세토페논, 벤질, 벤질 케탈류, 예컨대 벤질 디메틸케탈 및 벤질 디에틸 케탈, 안트라퀴논류, 예컨대 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논, 또한 트리페닐포스핀, 벤조일포스핀 옥시드류, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥시드 (Luzirin
Figure 112004057108919-pct00021
TPO), 비스아실포스핀 옥시드류, 벤조페논류, 예컨대 벤조페논 및 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노)벤조페논, 티오잔톤류 및 잔톤류, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 퀴녹살린 유도체 또는 1-페닐-1,2-프로판디온 2-0-벤조일 옥심, 1-아미노페닐 케톤류 또는 1-히드록시 페닐 케톤류, 예컨대 1-히드록시- 시클로헥실 페닐 케톤, 페닐 1-히드록시이소프로필 케톤 및 4-이소프로필페닐 1-히드록시이소프로필 케톤이고, 이 모두는 공지 화합물을 구성한다. 특히 바람직한 유리 라디칼 개시제는, 페닐 1-히드록시시클로헥실 케톤인 이르가큐어(Irgacure) 184 (시바 스페셜티 케미칼즈사로부터 입수가능함) 이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 조성물은 20 내지 60 wt% 의 양이온 중합성 화합물; 0.1 내지 10 wt% 의 양이온성 개시제; 5 내지 40 wt% 의 라디칼 경화성 성분; 0.1 내지 10% 의 라디칼 개시제; 및 0.001 내지 0.3 wt% 의 안정화제 (루이스 산과 루이스 염기의 착물) 를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 예를 들어 US 특허 6,379,866, US 특허 5,629,133 및 US 특허 5,972,563 에 기재되어 있는 히드록시 화합물, 예컨대 히드록시 말단의 폴리에테르, 예컨대 약 250 내지 약 4000 의 분자량을 갖는 폴리테트라히드로푸란 디올 및 폴리올, 또는 실록산/폴리에틸렌 옥시드 공중합체도 함유할 수 있다.
본 발명은 참고로 그 내용이 본원에 인용되는 US 특허 5,476,748 에 기재된 것들과 같은 조성물의 안정화에 유용하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 한 구현예에서,
a) 2 이상의 에폭시 관능가를 갖는 하나 이상의 액체 에폭시 수지 40 내지 80 wt%,
b) 성분 a) 를 위한 하나 이상의 양이온성 광개시제 0.1 내지 10 wt%,
c) 하나 이상의 액체 디아크릴레이트 5 내지 40 wt%,
d) 2 초과의 (메트-)아크릴레이트 관능가를 갖는 하나 이상의 액체 폴리(메트-)아크릴레이트 0 내지 15 wt% (여기에서, 성분 d) 분율은 바람직하게 총 (메트-)아크릴레이트 함량의 최대 50 wt% 를 구성함),
e) 성분 c) 및 적당한 경우에는 성분 d) 를 위한 하나 이상의 라디칼 광개시제 0.1 내지 10 wt%,
f) 하나 이상의 OH-말단의 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 5 내지 40 wt%, 및
g) 불소 함유의 붕소 화합물이 아닌 루이스 산과 루이스 염기의 착물인 하나 이상의 안정화제
를 포함하는 본 발명에 따른 조성물로서, 성분 g) 가 조성물 중에 0.001 내지 0.3 wt% 의 양으로 존재하고, 성분 b) 및 성분 g) 의 상대적 양은 조성물이 성분 g) 가 존재하지 않는 대응 조성물에 비해 안정화되도록 하는 양인 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 조성물은 에폭시 조성물을 위한 통상적 첨가제, 예컨대 안료 및 염료와 같은 착색제, 소포제, 레벨링제, 증점제, 난연제, 항산화제, 및 실리카, 알루미나, 유리 분말, 세라믹 분말 및 금속 분말과 같은 충진제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 신규 조성물은 공지된 방법으로, 예를 들어 빛의 존재 하에, 원할 경우에는 약간의 승온 하에서, 교반 용기와 같은 통상적 장치를 이용하여, 개별 성분들을 예비 혼합한 후에 상기 예비 혼합물을 혼합하거나, 또는 상기 성분들 모두 를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 조성물의 물리적 형태는 의도하는 용도에 따라 좌우되며, 예를 들면 분말, 페이스트 또는 액체일 수 있다.
신규 조성물은 예를 들어 전자 빔, X-선, UV 또는 VIS 광을 이용하는 화학선 조사, 바람직하게는 파장 범위 280 내지 650 nm 에서의 조사를 이용한 광조사로써 중합될 수 있다. 특히 적당한 것은 HeCd, 아르곤 또는 질소의 레이저 빔, 금속 증기 레이저 및 NdYAG 레이저, 및 그것의 2 배 또는 3 배 주파수를 갖는 대응부이다.
본 발명은 부가적으로, 본 발명에 따른 조성물을 화학선 조사로써 처리하는 것을 포함하는 경화 생성물의 제조 방법에 관한 것이다. 예를 들어, 본 문맥상, 쾌속조형(RP), 예컨대 스테레오리소그래피 또는 잉크젯 인쇄에 의한 쾌속조형을 위해, 또는 임의의 기재 상에 가시적 또는 비가시적 표시를 형성하기 위한 잉크젯 인쇄를 위해, 첨가제, 예를 들어 DVD 제조 시의 첨가제, 코팅 조성물, 포토레지스트, 예를 들어 땜납 레지스트로서, 본 조성물을 사용하는 것이 가능하다. 본 발명은 입체석판인쇄용 조성물의 분야에서 특히 유용하다. 이 분야에서 사용하기 위한 조성물의 요건이 까다롭다. 입체석판인쇄용 액체 조성물은 통상 낮은 점도를 가지나, 조성물이 강산을 생성시키는 개시제를 통상 함유하기 때문에, 저장 시의 낮은 점도를 유지하는 것이 어렵다. 스테레오리소그래피용 조성물이 페이스트인 경우, 점도의 조절이 또한 매우 중요하며, 조기 경화는 주요 문제가 될 수 있다. 본 발명은 또한 잉크젯 인쇄 분야에서 특히 유용하다. 여기에서, 조성물의 분사(jetting)는 종종 승온에서 수행될 수 있고, 인쇄 조성물의 조기 겔화 및 증점화는 인쇄 젯을 막히게 하는 특별한 문제가 될 수 있다. 본 발명의 이점은, 실온 이하 에서 뿐만 아니라, 승온, 예를 들어 잉크젯 인쇄 중에 사용되는 온도, 전형적으로는 약 65 ℃ 의 온도에서도 안정화를 얻을 수 있다는 것이다.
본 발명에 따른 신규 조성물을 코팅 조성물로서 이용할 경우, 목재, 종이, 금속, 세라믹, 유리 또는 기타 표면 상에서 수득되는 코팅이 투명하고 경질이다. 코팅 두께는 크게 다양할 수 있고, 예를 들어 0.01 mm 내지 약 1 mm 일 수 있다. 특정 코팅 용도에는 광학 섬유의 코팅, 및 해양구조물의 코팅의 제조가 포함된다. 이 신규 조성물을 이용하여, 혼합물의 광조사에 의해, 예를 들어 적당한 파장을 갖는 컴퓨터 제어 레이저 빔에 의해, 또는 포토마스크 및 적절한 광원을 이용하여 직접적으로 인쇄회로 또는 인쇄판을 위한 릴리프상(기복화상)을 생성시키는 것이 가능하다. 대안적으로는, 조성물을 피에조 잉크젯 기술을 이용하여 인쇄판 또는 회로판 상에 직접적으로 인쇄하고, 총체적 또는 선택적 광조사에 의해 경화시킬 수 있다.
본 발명은 또한 하나 이상의 화학선 조사 경화성의 양이온성 개환 화합물 및 그 양이온 중합성 화합물을 위한 하나 이상의 양이온성 광개시제를 함유하는 조성물을 위한 안정화제로서의, 불소 함유의 붕소 화합물이 아닌 루이스 산과 루이스 염기의 착물의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한,
(A) 하나 이상의 화학선 조사 경화성의 양이온 중합성 화합물; 및
(B) 성분 (A) 를 위한 하나 이상의 양이온성 광개시제
를 함유하는 조성물의 안정화 방법으로서, 상기 성분 (A) 및 (B) 를 불소 함유의 붕소 화합물이 아닌 루이스 산과 루이스 염기의 착물과, 조성물이 본 착물을 함유하지 않는 대응 조성물에 비해 안정화되도록 하는 양으로 혼합하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예 1 내지 23 에서는, 삼염화붕소/디메틸옥틸아민 착물 [DY9577, 반티코(Vantico Ltd.)제] 의 양이온성 제형물 내의 점도 안정화제로서의 용도가 예시되며, 안정화제를 갖는 않는 수지와 비교된다. 실시예 24 내지 41 은 추가적으로 붕소 함유 착물의 용도를 설명하고, 한편 실시예 42 내지 44 는 철 함유의 착물들의 용도를 설명한다. 실시예 54 내지 59 는 비교예이다.
실시예 1
180 g 의 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 (우바큐어 1500, 다우 케미칼즈사 제조) 를 50 중량% 프로필렌 카보네이트 중의, 20 g 의 혼합 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트 염 [시라큐어(Cyracure) 6976, 다우 케미칼즈 공급] 과 혼합하였다. 이어서, 이 액체 조성물 1 을 실시예 2 내지 5, 36 내지 41 및 45 내지 53 에서 사용하였다.
실시예 2
갈색 날진(Nalgene) 병에서 20 g 의 액체 조성물에 4.1 mg 의 DY9577 (MW = 275.15 g/mol) 을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 5 시간 동안 롤러 믹서 상에서 교반하였다. 실시예 2 에서, 액체 조성물 1 은 204 ppm 의 DY9577 (0.0204 wt%; 0.74 mmol/수지 kg) 을 함유하였다.
실시예 3 및 4
표 1 에 열거된 조성들을 특징으로 하는 혼합물을 실시예 2 에서와 같이 제조하였다. 표 1 의 양적 데이터는 wt% 이다. 비교 목적을 위해, 안정화제의 양이 mmol/수지 kg (mmol/kg) 으로 나와 있다.
Figure 112004057108919-pct00022
액체 조성물 1 및 실시예 2 내지 4 (밀봉된 갈색 날진 병에 포함됨) 을 65 ℃ 에서 오븐에 두어, 가속화된 노화(에이징)를 수행하였다. 2 내지 3 일마다 점도를 측정하였다 [브루크필드(Brookfield) DVII2, HB, 콘 및 플레이트, 스핀들(Spindle) S40, lO rpm). 25 ℃ 에서의 점도 (mPa.s) 가 표 2 에 보고되어 있다. 액체 조성물 1 을 일반적 양이온 광경화성 조성물로서 선택하여, DY9577 의 안정화 효과를 입증하였다. 65 ℃ 에서의 가속화된 노화는 액체 조성물이 저장 시에 얼마나 안정/불안정한지를 나타낸다. 동역학적으로 제어되는 반응 속도에 적용 시, 아레니우스(Arrhenius) 방정식을 통해, 온도 10 ℃ 의 증가가 반응 속도를 2배로 증가시킴이 예측된다. 65 ℃ 에서의 2-주 안정성 시험은 25 ℃ 에서의 7 개월간의 저장과 동등하다.
Figure 112004057108919-pct00023
여기에서 알 수 있듯이, 에폭시의 중합의 개시가 곤란한, 소량 사용 시에는 DY9577 가 65 ℃ 에서 양이온성 광개시제의 존재 하에 지환족 에폭시의 노화 과정의 속도를 상당히 저하시킨다. 이는, DY9577 가 에폭시를 위한 잠재열 촉매이므로, 가장 비통상적인 결과이다.
실시예 5
표 3 에 기재되어 있는 액체 조성물 2 는 스테레오리소그래피용의 전형적 광경화성 조성물 내의 점도 안정화제로서의 DY9577 의 성능을 평가하기 위해 수행되는 실험들의 기재이다.
화합물 부류 상품명 제조업체 wt%
지환족 에폭시드
글리시딜 에테르

아크릴레이트

폴리올
유리 라디칼 광개시제
양이온성 광개시제		 우바큐어 1500
헬록시 48
헬록시 84
SR399
에베크릴(Ebecryl) 3700
테라탄(Terathane) 1000
이르가큐어 184
시라큐어(Cyracure) 6976		 다우 케미칼즈
레졸루션(Resolution)
레졸루션
사르토머
UCB 케미칼즈
듀퐁
시바 SC
다우 케미칼즈		 48.5
11.0
6.1
6.1
6.3
15.0
2.0
5.0
투명하고 균질한 혼합물이 형성될 때까지, 성분들을 60 ℃ 에서 교반하였다.
실시예 6
갈색 날진 병에서 31.1 g 의 액체 조성물 2 에 6.3 mg 의 DY9577 (MW = 275.15 g/mol) 을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 5 시간 동안 롤러 믹서 상에서 교반하였다. 실시예 6 에서, 액체 조성물 2 는 203 ppm 의 DY9577 (0.0203 wt%; 0.74 mmol/수지 kg) 을 함유한다.
실시예 7 내지 17
표 2 에 열거된 조성들을 특징으로 하는 혼합물들을 실시예 6 에서와 같이 제조하였다. 표 4 의 양적 데이터는 중량% (wt%) 이다. 비교 목적을 위해, 안정화제의 양이 mmol/수지 kg (mmol/kg) 으로 나와 있다.
Figure 112004057108919-pct00024
표 4 에 열거된 조성물들의 포토스피드를 SLA 장치 (SLA 7000 3D-시스템) 를 이용하여, 당업계에 공지된 방법들에 의해 구하였다. 투과 깊이 [Dp(Depth of Penetration), 마일(mils)] 및 임계 노광양 (Ec, mj/cm2) 이 표 5 에 나와 있다. 또한, E4 및 E11, 두께 4 및 11 마일의 층을 경화하는데 각기 필요한 에너지가 열거되어 있다.
Figure 112004057108919-pct00025
표 5 에 나와 있는 데이터는, 붕소-아민 착물이 스테레오리소그래피용 수지의 포토스피드에 상당히 영향을 미치지 않음을 보여준다. 이는 중대한 결과이다. 점도 안정화제는, 자체의 기본적 특성으로 인해, UV-경화성 수지의 포토스피드를 감축시키는 것으로 예상된다. 수지의 경화 성질에 영향을 미치지 않으면서 노화 시에 생성되는 산 종(species)을 포착하는 점도 안정화제를 찾는 것이 실제적 해결 안이다.
실시예 18
실시예 6 내지 17 의 조성물들에 대해 65 ℃ 에서의 열 노화를 수행하였다. 샘플들을 65 ℃ 에서 밀봉된 갈색 날진 병에 두었다. 2 내지 3 일마다 측정한 점도가 표 6 에 보고되어 있다.
65 ℃ 에서의 가속화된 노화는, 소량의 DY9577 이 액체 조성물 2 의 노화 과정의 속도를 늦추는데 매우 효과적이라는 것을 매우 명확히 보여준다. 어떠한 안정화제도 없이, 수지는 65 ℃ 에서 11일 경과 후에 겔화되고, 반면 소량의 DY9577 는 노화 과정의 속도를 늦추고 겔화 시간을 늦추어, 저장 안정성을 증가시킨다. 그러나, DY9577 의 양을 증가시키는 것은, 0.5 및 1.0 wt% 의 안정화제를 함유하는 비교예 16 및 17 에서 알 수 있는 바와 같이 위험을 나타낸다. 이 수준들에서, DY9577 은 더 이상 안정화제로서 작용하지 않으나, 열 촉매로서 작용하여 1 일 이내 겔화를 유도한다.
Figure 112004057108919-pct00026
실시예 19 내지 21
액체 조성물 2, 실시예 7 및 실시예 9 의 그린 굴곡율 (GFM; Green Flexural Modulus) 을 측정하였다. 150 g 의 수지를 작은 통(tub) 에 두고, 3 개의 굴곡성 바 (2.66 ×6.23 ×40 mm) 를 SLA 7000 (3D-시스템) 으로 제작하였다. 1 mm 휨에서의 굴곡율을 제작의 종지점으로부터 10분 후 및 1 시간 후에 측정한다. 세 번째 바를 25 ℃ 및 50 % 상대습도 하에 48 시간 동안 유지시키고, PCA 오븐에서 90 분간 UV-경화시킨다. 10분, 1 시간 후, 또한 UV-경화 후의 MPa 의 그린 굴곡율이 표 7 에 나와 있다.
Figure 112004057108919-pct00027
이 실시예는 적당량으로 사용되는 DY9577 은 스테레오리소그래피부의 그린 강도에 영향을 미치지 않음을 입증해준다. 그린 강도는 스테레오리소그래피에 있어서의 주요 성질이고: 이 공정에 의해 제작된 부는 자체 중량 하에 붕괴하지 않고 견딜 수 있고, 손상없이 그것이 제작된 금속성 플랫폼으로부터 제작될 수 있기에 충분히 강해야 한다. DY9577 는 비변성 수지에 비해, 경화된 물질의 포토스피드, 그린 강도 또는 최종 굴곡율에 영향을 주지 않고, 액체 수지의 저장 안정성을 증가시킨다.
실시예 22
표 8 에 나와 있는 액체 조성물 3 은 SLA 장치에서 통(vat)에 유리 산의 형성을 모의하기 위해 고안된 시험에 사용된다. 액체 조성물 3 의 점도는 25 ℃ 에서 380 mPa.s 이고, 에폭시가는 5.86 mol/kg 이다.
화합물 부류 상품명 제조업체 wt%
지환족 에폭시드
글리시딜 에테르
아크릴레이트

유리 라디칼 광개시제
양이온성 광개시제		 우바큐어 1500
헬록시 48
SR399
에베크릴 3700
이르가큐어 184
시라큐어 6976		 다우 케미칼즈
레졸루션
사르토머
UCB 케미칼즈
시바 SC
다우 케미칼즈		 50.2
30.0
6.2
6.3
2.5
5.0
437 g 의 액체 조성물 3 을 작은 플라스틱 통에 둔다. 미세한 지지체로 된, "스폰지 부(part)"라고 칭해지는 3-차원 부를 SLA 7000 (3D-시스템) 으로 제작하였다. 이상적으로는, 그 부는 수지의 작은 통의 가능한 최대 부피를 차지한다. 미세 부를 제작할 때, 레이저는 또한 둘러싸고 있는 액체 수지에 약간 광조사하게 되고, 이에 에폭시 단량체의 중합을 개시할 수 있는 원치않는 산 종이 생성되게 된다. 시험 부의 미세 구조는 증가된 속도를 가져오는 상기 효과를 증폭시키기 위해 고안된다. 전체적으로, 3 개의 스폰지 부는 동일한 수지에서 24 시간 간격으로 제작되고, 이후 시험의 직전 (이전 제작의 종지점으로부터 23 시간 후) 에, 또한 이전 시험부의 배수 후에 수지의 점도를 측정한다 (표 9). 에폭시가로부터 또한 증가된 점도가 에폭시드 단량체의 비제어 중합으로 인한 것임이 확인된다 (수회 스폰지 시험 후에 에폭시가의 감소).
Figure 112004057108919-pct00028
실시예 23
471.7 g 의 액체 조성물 3 에 373 mg 의 DY9577 (0.079 wt%; 2.87 mmol/kg) 를 첨가하였다. 통에 437 g 을 두기 전 1 시간 동안, 상기 혼합물을 교반하였고, 실시예 25 에 기재된 실험을 반복하였다. 결과가 표 10 에 보고되어 있다.
Figure 112004057108919-pct00029
실시예 22 및 23 은 점도 안정화제로서의 DY9577 의 현저한 효과를 보여준다. 0.079 wt% 의 DY9577 로 안정화된 수지에 대한 점도 증가는 원래의 수지보다 훨씬 덜 현저하다. 또한 에폭시가의 감소는, 점도 증가가 에폭시드의 겔화로 인한 것임을 입증한다.
실시예 24 내지 35
실시예 5 에 기재된 액체 조성물 2 를 사용하여, 보란 트리메틸아민 (BH3/NMe3) 착물의 성능을 평가하였다. 표 11 에 열거된 조성들을 특징으로 하는 혼합물을 실시예 2 에서와 같이 제조하였다. 표 11 에 나와 있는 양적 데이터는 wt% 이다. 비교 목적을 위해, 안정화제의 양이 mmol/수지 kg (mmol/kg) 으로 나와 있다.
Figure 112004057108919-pct00030
65 ℃ 에서의 열 노화를 실시예 18 에 기재된 바와 같이, 실시예 24 내지 29 의 조성물들에 대해 수행하였다. 점도가 표 12 에 보고되어 있다. 이 실시예는, BH3/NMe3 가 DY9577 만큼 양호하고, 에폭시드의 열 경화를 방지함을 보여준다.
Figure 112004057108919-pct00031
실시예 36 내지 41
실시예 1 에 기재된 액체 조성물 1 을 사용하여, 다른 상업용 보란/아민 착 물 및 보란/포스핀류 착물의 성능을 평가하였다. 보란 트리부틸포스핀 (BH3/PBu3) 및 보란 암모니아 (BH3/NH3) 착물을 알드리히드(Aldrich)사로부터 구매하였다. 표 13 에 열거된 조성들을 특징으로 하는 혼합물을 실시예 2 에서와 같이 제조하였다. 표 13 에 나와 있는 양적 데이터는 wt% 이다. 비교 목적을 위해, 안정화제의 양이 mmol/수지 kg (mmol/kg) 으로 나와 있다.
Figure 112004057108919-pct00032
65 ℃ 에서의 열 노화를 실시예 18 에 기재된 바와 같이, 실시예 36 내지 41 의 조성물들에 대해 수행하였다. 점도가 표 14 에 나와 있다.
Figure 112004057108919-pct00033
실시예 42 내지 44 : 삼염화철/아민 착물의 합성
실시예 42: 삼염화철 디메틸옥틸아민 착물 (FeCl 3 /N(CH 3 ) 2 (C 8 H 17 ) 착물)
용액 1: 0.382 g 의 FeCl3 (2.355 mmol) 을 작은 자(jar: 작은 항아리형 병)에 칭량하고, 9.918 g 의 CHCl3 을 첨가한다 (용매 중 3.7 wt% 의 FeCl3).
용액 2: 0.373 g 의 N(CH3)2(C8H17) (2.37 mmol) 을 자에서 칭량하고, 10.09 g 의 CHCl3 중에 용해시켰다 (용매 중 3.6 wt%).
용액 2 를 실온에서 교반 하에 용액 1 에 적가한다. 착물의 형성은 FeCl3 을 가용화시키고, 혼합물은 적갈색으로 된다. 감압 하에 용매를 제거하기 전에 1 시간 동안 교반을 유지한다. 중량이 일정하게 유지될 때까지, 물질을 실온에서 감압 하에 건조시킨다. FeCl3/N(CH3)2(C8H17) 은 불쾌한 냄새를 갖는 적갈색 점성 액체이다. 최종 중량: 0.72 g (수율 = 92 %)
실시예 43: 삼염화철 피리딘 착물 (FeCl 3 /피리딘 착물)
용액 1: CHCl3 중, 0.541 g 의 FeCl3 (3.33 mmol) (2.8 wt% 용액)
용액 2: CHCl3 중, 0.265 g 의 피리딘 (3.35 mmol) (5.8 wt% 용액).
실시예 42 에서와 동일한 방식으로 용액 2 를 용액 1 에 첨가한다. FeCl3/피리딘 착물은 황색 분말로서, No. 4 필터지 상에 여과시키고, CHCl3 이 비착색 상태를 유지될 때까지 CHCl3 로 헹군다. FeCl3/피리딘 착물은 113 내지 116 ℃ 의 융점을 가진다. 최종 중량: 0.515 g (수율 = 64 %)
실시예 44: 삼염화철 트리에틸아민 착물 (FeCl 3 /NEt 3 착물)
용액 1: CHCl3 중, 0.492 g 의 FeCl3 (3.03 mmol) (3 wt% 용액)
용액 2: CHCl3 중, 0.308 g 의 NEt3 (3.04 mmol) (5.2 wt% 용액)
실시예 42 에서와 동일한 방식으로, 용액 2 를 용액 1 에 첨가한다. FeCl3/NEt3 착물은 CHCl3 의 표면에 부유하는 암갈색 오일이다. 용매를 실시예 42 에서와 같이 증발시킨다. FeCl3/NEt3 착물은 불쾌한 냄새를 갖는 암갈색 점성 액체이다. 최종 중량: 0.72g (수율 = 90 %).
이 3 개의 신규 착물을 하기 실시예들에서 사용하여, FeCl3/아민이 본 발명에 적합한 착물임을 입증한다.
실시예 45 내지 53
실시예 1 에 기재된 액체 조성물 1 을 사용하여, 양이온 경화성의 조성물 내의 안정화제로서의 신규 삼염화철/아민 착물의 성능을 평가하였다. 표 15 에 열거된 조성들을 특징으로 하는 혼합물을 실시예 2 에서와 같이 제조하였다. 표 15 에 나와 있는 양적 데이터는 wt% 이다. 비교 목적을 위해, 안정화제의 양이 mmol/수지 kg (mmol/kg) 으로 나와 있다.
Figure 112004057108919-pct00034
65 ℃ 에서의 열 노화를 실시예 18 에 기재된 바와 같이, 실시예 45 내지 53 의 조성물들에 대해 수행하였다. 점도가 표 16 에 보고되어 있다. 실시예 45 내지 53 은 삼염화철/아민 착물이 양이온 경화성의 수지를 위한 효과적인 점도 안정화제임을 보여준다.
Figure 112004057108919-pct00035
실시예 54 내지 59 (비교예)
삼불화붕소-에틸아민 착물을 이용하여 실시예 24 내지 35 의 방법을 반복하였다. 결과가 표 17 에 나와 있다.
Figure 112004057108919-pct00036
이 결과는 삼불화붕소 착물을 함유하는 조성물은 본 발명에 따른 조성물에 따른 조성물에 비해 비교적 불안정함을 명백히 보여준다.

Claims (24)

  1. (A) 하나 이상의 화학선 조사 경화성의 양이온 중합성 화합물;
    (B) 하나 이상의 양이온성 광개시제; 및
    (C) 보란 암모니아계 착물; 보란 트리에틸아민 착물; 보란 트리부틸포스핀 착물; 보란 트리메틸아민 착물; 보란 트리페닐포스핀 착물; 보란 트리부틸아민 착물; 보란 N,N-디에틸아민 착물; 보란 N,N-디이소프로필 에틸아민 착물; 보란 디메틸아민 착물; 보란 N-에틸-N-이소프로필 아닐린 착물; 보란 4-메틸-모르폴린 착물; 보란 4-에틸모르폴린 착물; 비스-(트리에틸보란) 1,6-디아미노헥산 착물; 트리클로로보란 N,N-디메틸옥틸아민 착물; 트리클로로보란 N,N-디메틸옥틸아민 착물; 트리클로로보란 트리에틸아민 착물; 트리클로로보란 피리딘 착물; 트리클로로보란 벤질아민 착물; 삼염화철 트리에틸아민 착물; 삼염화철 피리딘 착물; 및 삼염화철 N,N-디메틸옥틸아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 안정화제
    를 포함하며, 상기 안정화제가 조성물 내에 0.001 내지 0.3 wt% 의 양으로 존재하는 화학선 조사 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 안정화제가 보란 트리메틸아민 착물; 보란 트리부틸포스핀 착물; 보란 암모니아계 착물; 비스-(트리에틸보란) 1,6-디아미노헥산 착물; 트리클로로보란 트리에틸아민 착물; 트리클로로보란 피리딘 착물; 트리클로로보란 벤질아민 착물; 삼염화철 트리에틸아민 착물; 삼염화철 피리딘 착물; 또는 삼염화철 N,N-디메틸옥틸아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 화학선 조사 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학선 조사 경화성의 양이온 중합성 화합물이 에폭시 화합물인 화학선 조사 경화성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 에폭시 화합물이 지환족 디에폭시드인 화학선 조사 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 지환족 디에폭시드의 단량체 순도가 90 % 이상인 화학선 조사 경화성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 둘 이상의 화학선 조사 경화성의 양이온 중합성 화합물이 존재하는 화학선 조사 경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 둘 이상의 화학선 조사 경화성의 양이온 중합성 화합물이 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 디글리시딜 에테르, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 디-(3,4-에폭시시클로-헥실메틸)헥산디오에이트, 디-(3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에탄디올 디-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5,3-디옥산으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는 지환족 디에폭시드인 화학선 조사 경화성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 광개시제가 약친핵성의 음이온과의 오늄 염인 화학선 조사 경화성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 오늄 염이 하기 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 오늄 염을 포함하는 화학선 조사 경화성 조성물.
    [화학식 I]
    Figure 112010009277617-pct00037
    [화학식 II]
    Figure 112010009277617-pct00038
    [화학식 III]
    Figure 112010009277617-pct00039
    [식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 은 각기 상호 독립적으로 적당한 라디칼에 의해 치환될 수 있는 C6-Cl8 아릴로부터 선택되고,
    A- 는 CF3SO3 - 또는 화학식 [LQm]- (식 중, L 은 붕소, 인, 비소 및 안티몬으로 구성된 군으로부터 선택되고, Q 는 할로겐 또는 히드록실기일 수 있고, m 은 L 의 이온가 보다 1 만큼 더 큰 수에 상응하는 정수임)의 음이온이다]
  10. 제9항에 있어서, 상기 오늄 염이 화학식 (III) 의 화합물이고, 여기서 R5, R6 및 R7 은 독립적으로 페닐 및 비페닐의 군으로부터 선택되는 것인 화학선 조사 경화성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 둘 이상의 화학선 조사 경화성의 양이온 중합성 화합물들의 혼합물이 존재하는 화학선 조사 경화성 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 하나 이상의 유리 라디칼 개시제와 하나 이상의 유리 라디칼 경화성 성분을 추가로 포함하는 화학선 조사 경화성 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 유리 라디칼 경화성 성분이 폴리(메트)아크릴레이트인 화학선 조사 경화성 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 250 내지 4000의 분자량을 갖는 히드록시 말단의 폴리에테르, 또는 실록산/폴리에틸렌 옥시드 공중합체를 추가로 함유하는 화학선 조사 경화성 조성물.
  15. a) 2 이상의 에폭시 관능가를 갖는 하나 이상의 액체 에폭시 수지 40 내지 80 wt%,
    b) 하나 이상의 양이온성 광개시제 0.1 내지 10 wt%,
    c) 하나 이상의 액체 디아크릴레이트 5 내지 40 wt%,
    d) 2 초과의 (메트)아크릴레이트 관능가를 갖는 하나 이상의 액체 폴리(메트)아크릴레이트 0 내지 15 wt%,
    e) 하나 이상의 라디칼 광개시제 0.1 내지 10 wt%,
    f) 하나 이상의 OH-말단의 폴리에테르, OH-말단의 폴리에스테르 또는 OH-말단의 폴리우레탄 5 내지 40 wt%, 및
    g) 보란 암모니아계 착물; 보란 트리에틸아민 착물; 보란 트리부틸포스핀 착물; 보란 트리메틸아민 착물; 보란 트리페닐포스핀 착물; 보란 트리부틸아민 착물; 보란 N,N-디에틸아민 착물; 보란 N,N-디이소프로필 에틸아민 착물; 보란 디메틸아민 착물; 보란 N-에틸-N-이소프로필 아닐린 착물; 보란 4-메틸-모르폴린 착물; 보란 4-에틸모르폴린 착물; 비스-(트리에틸보란) 1,6-디아미노헥산 착물; 트리클로로보란 N,N-디메틸옥틸아민 착물; 트리클로로보란 N,N-디메틸옥틸아민 착물; 트리클로로보란 트리에틸아민 착물; 트리클로로보란 피리딘 착물; 트리클로로보란 벤질아민 착물; 삼염화철 트리에틸아민 착물; 삼염화철 피리딘 착물; 및 삼염화철 N,N-디메틸옥틸아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 안정화제 0.001 내지 0.3 wt%
    를 포함하는 화학선 조사 경화성 조성물.
  16. (A) 하나 이상의 화학선 조사 경화성의 양이온 중합성 화합물;
    (B) 하나 이상의 양이온성 광개시제; 및
    (C) 보란 암모니아계 착물; 보란 트리에틸아민 착물; 보란 트리부틸포스핀 착물; 보란 트리메틸아민 착물; 보란 트리페닐포스핀 착물; 보란 트리부틸아민 착물; 보란 N,N-디에틸아민 착물; 보란 N,N-디이소프로필 에틸아민 착물; 보란 디메틸아민 착물; 보란 N-에틸-N-이소프로필 아닐린 착물; 보란 4-메틸-모르폴린 착물; 보란 4-에틸모르폴린 착물; 비스-(트리에틸보란) 1,6-디아미노헥산 착물; 트리클로로보란 N,N-디메틸옥틸아민 착물; 트리클로로보란 N,N-디메틸옥틸아민 착물; 트리클로로보란 트리에틸아민 착물; 트리클로로보란 피리딘 착물; 트리클로로보란 벤질아민 착물; 삼염화철 트리에틸아민 착물; 삼염화철 피리딘 착물; 및 삼염화철 N,N-디메틸옥틸아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 안정화제
    를 포함하며, 상기 안정화제가 조성물 내에 0.001 내지 0.3 wt% 의 양으로 존재하는 화학선 조사 경화성 조성물을
    화학선 조사로써 처리하는 것을 포함하는
    경화 생성물의 제조 방법.
  17. 하나 이상의 화학선 조사 경화성의 양이온 중합성 화합물과 하나 이상의 양이온성 광개시제를 포함하는 화학선 조사 경화성 조성물에
    보란 암모니아계 착물; 보란 트리에틸아민 착물; 보란 트리부틸포스핀 착물; 보란 트리메틸아민 착물; 보란 트리페닐포스핀 착물; 보란 트리부틸아민 착물; 보란 N,N-디에틸아민 착물; 보란 N,N-디이소프로필 에틸아민 착물; 보란 디메틸아민 착물; 보란 N-에틸-N-이소프로필 아닐린 착물; 보란 4-메틸-모르폴린 착물; 보란 4-에틸모르폴린 착물; 비스-(트리에틸보란) 1,6-디아미노헥산 착물; 트리클로로보란 N,N-디메틸옥틸아민 착물; 트리클로로보란 N,N-디메틸옥틸아민 착물; 트리클로로보란 트리에틸아민 착물; 트리클로로보란 피리딘 착물; 트리클로로보란 벤질아민 착물; 삼염화철 트리에틸아민 착물; 삼염화철 피리딘 착물; 및 삼염화철 N,N-디메틸옥틸아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 안정화제를
    전체 양을 기준으로 0.001 wt% 내지 0.3 wt%의 양으로 혼합시키는 것을 포함하는 화학선 조사 경화성 조성물의 안정화 방법.
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