KR100978692B1 - 경량 조형재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 경량화재의 첨가량을 많게 한 경우에도, 소정 형상을 갖는 스퀴징 홀(絞口, orifice)을 통해서 용이하게 짜낼 수 있을 정도의 유동성과, 스퀴징 홀의 소정 형상을 그대로 유지할 수 있을 정도의 보형성(保形性)이 우수하고, 또한 팽창문제를 해소하여 우수한 보관성이 얻어지는 크림상의 경량 조형재료를 제공한다.

본 발명의 경량 조형재료는 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 바인더 수지와, 점도 조정제와, 물과, 경량화재를 함유하는 경량 조형재료로서, 경량화재의 첨가량을, 전체량에 대해 3~22 중량% 범위 내의 값으로 하는 동시에, 물의 첨가량을, 전체량에 대해 65~92 중량% 범위 내의 값으로 하고, 또한 물/폴리비닐알코올계 수지의 배합비율(중량비)을 3~300 범위 내의 값으로 한다.

Description

경량 조형재료{Light-weight molding material}

본 발명은 경량 조형재료에 관한 것으로, 특히 유동성이 풍부한 동시에, 보형성(保形性)이 우수한 크림상의 경량 조형재료에 관한 것이다. 즉, 본 발명의 경량 조형재료는 프레스코 벽화용 바탕재(下地材), 유채화용 바탕재, 수채화용 바탕재, 과자 등의 견본용 유사재료(擬似材料), 장식품 재료 등에 폭 넓게 사용 가능한 경량 조형재료이다.

종래, 장식품 재료 등의 기술분야에 있어서, 취급이 용이하고 또한 경량의 조형재료가 발견되지 않아, 어쩔 수 없이 입수가 용이한 점토를 대용하여 왔다.

그러나, 이와 같은 점토는 입상(粒狀) 소재 내지 식물유체 이해물(離解物)을 주재로 하고, 이 주재에 입상 소재를 점결(粘結)하기 위한 점결제, 향료, 색소, 수분, 유분 등의 첨가물을 첨가하여 구성되는 것이 많이 보였다. 따라서, 종래의 점토는 중량이 무겁고, 사용하기 불편하다는 문제가 보였다.

이에, 전체량에 대해 외각(外殼)이 아크릴로니트릴 내지 염화비닐리덴을 포함하는 공중합체로 되는 유기 중공 미소구를 3~20 중량%, 합성 점결제(카르복시메틸셀룰로오스)를 5~20 중량%, 섬유분말을 10~30 중량%, 물을 50~60 중량%의 비율로 배합함으로써, 소각처리를 용이하게 할 수 있다는 경량점토가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

이와 같은 경량점토에 있어서 물의 배합비율을 엄격하게 정하고 있는 것은, 물의 배합비율이 50 중량% 미만이 되면 조형작업이 곤란해지기 때문인 한편으로, 60 중량%를 초과하면 연화(軟化)되어 조형성이 부족해지고, 더 나아가서는 경량화가 손상되기 때문이다.

또한, 조형 건조 후에 외력에 의해 상당히 변형된 경우에도 금이 가거나, 꺾이거나, 파손되는 경우가 없이, 장기간의 보존이 가능한 경량점토가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).

보다 구체적으로는, 주재로서의 입경 20~120 ㎛의 합성수지 미소 중공구체(5~15 중량%)와, 폴리비닐알코올계 수지(5~10 중량%)와, 초산비닐계 수지와, 물(50~80 중량%)로 되고, 폴리비닐알코올계 수지와 초산비닐계 수지의 배합비를 중량비로 10:7~10:3으로 한 경량점토이다.

또한, 건조시에 있어서의 변형 내구성이 매우 우수하여, 수공예 등에서 사용하는 점토의 작업성, 촉감 등의 물성이 우수한 경량점토도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).

보다 구체적으로는, 입경 20~120 ㎛의 합성수지 미소 중공구체 5~15 중량%와, 폴리비닐알코올 수지 5~10 중량%와, 가소제를 포함하는 초산비닐 수지 1.5~7 중량%와, 폴리에틸렌옥시드 0.5~1.5 중량%와, 물 50~80 중량%로 되는 조형용 경량점토이다.

또한, 유기 중공 미소구를 함유하는 경량점토에 있어서, 당해 유기 중공 미 소구의 평균입경을 30~150 ㎛ 범위 내의 값으로 하는 동시에, 첨가량을 전체량에 대해 0.1~3 중량% 미만의 범위 내의 값으로 하고, 또한 경량점토가 물을 추가로 함유하는 동시에, 당해 물의 첨가량을 전체량에 대해 65~85 중량% 범위 내의 값으로 한 경량점토를 제안하고 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).

한편, 유동성을 갖는 점토의 취출(取出)이 매우 간단한 동시에, 손가락을 더럽히는 경우가 적고, 또한 취급이 매우 편리한 튜브 용기에 든 점토가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5 참조).

보다 구체적으로는, 도 8에 나타내는 바와 같이 뚜껑체(103)가 부착된 연질소재제 튜브 용기(100)의 내부에 유동성을 갖는 점토(도시하지 않음)를 충전하고, 튜브 용기(100)를 압박하여 점토를 짜낼 수 있도록 한 튜브 용기에 든 점토(102)가 제안되어 있다.

특허문헌 1 : 일본국 특허공개 평2-123390호 공보(특허청구의 범위 등)

특허문헌 2 : 일본국 특허공개 제2001-131329(특허청구의 범위 등)

특허문헌 3 : 일본국 특허공개 제2001-234081(특허청구의 범위 등)

특허문헌 4 : 일본국 특허공개 제2002-356365호 공보(특허청구의 범위 등)

특허문헌 5 : 일본국 실용신안 등록 제3024101호(실용신안 등록 청구의 범위 등)

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 특허문헌 1에 개시된 경량점토는 각각 물의 배합비율이 지나치게 적은 한편, 합성 점결제(카르복시메틸셀룰로오스)와 물의 배합비율이 최적화되어 있지 않기 때문에, 유동성이 부족할 뿐 아니라, 보형성에 대해서도 부족하다는 문제가 보였다.

또한, 특허문헌 2 및 3에 개시된 경량점토는 바인더 수지(폴리비닐알코올계 수지, 가소제를 포함하는 초산비닐계 수지, 폴리에틸렌옥시드 등)의 함유량이 지나치게 많은 한편, 바인더 수지와 물의 배합비율이 최적화되어 있지 않기 때문에, 유동성이 부족할 뿐 아니라, 보형성에 대해서도 부족하다는 문제가 보였다.

즉, 특허문헌 1~3에 개시된 경량점토는 모두 스퀴저(szueezer)를 사용하여 용이하게 짜낼 수 없는 동시에, 무리하게 짜낸 경우에는 그 스퀴징 홀(squeezing hole)의 형상을 보형하는 것이 곤란하다는 문제가 보였다.

또한, 특허문헌 1~3에 개시된 경량점토는 제조시에 첨가성분으로서의 경량화재가 파괴되기 쉽다는 문제가 보였다. 따라서, 그것이 원인으로 경량화재 중에 잔류하고 있었던 휘발성분이, 장기간 보관한 경우나, 여름철 등에 주위온도가 상승하여 고온상태가 된 경우에 외부로 비산되기 때문에, 초기상태의 1.5~3배 정도의 용적으로 경량점토 전체가 팽창된다는 문제(이하, 팽창문제)가 보였다.

또한, 특허문헌 4에 개시된 경량점토는 유기 중공 미소구의 첨가량이 적고, 또한 바인더 수지와 물의 배합비율이 최적화되어 있지 않기 때문에, 보형성이 약간 부족한 동시에, 팽창문제의 해결도 아직 불충분하다는 문제가 보였다.

한편, 특허문헌 5에 개시된 튜브 용기에 든 점토(102)는 점토의 구성에 대해서 어떠한 언급도 되어 있지 않고, 바인더 수지와 물의 배합비율이 유동성이나 보형성에 영향을 미치는 것 등, 기재도 시사도 되어 있지 않았다.

즉, 실제적으로는 특허문헌 5에 개시된 튜브 용기에 든 점토(102)에 있어서, 소정 형상을 갖는 스퀴징 홀(104)을 통해서 점토를 용이하게 짜내는 것이 불가능할 뿐 아니라, 무리하게 짜낸 경우에도 그 스퀴징 홀(104)의 형상을 보형하는 것이 곤란하다는 문제가 보였다.

이에, 본 발명의 발명자는 크림상의 경량 조형재료를 구성할 때, 소정의 바인더 수지 중에 점도 조정제를 첨가하는 동시에, 물의 첨가량 및 물/폴리비닐알코올계 수지의 배합비율을 소정 범위로 제어하는 것만으로, 경량화재의 첨가량을 폭 넓은 범위로 변경한 경우에도 상반 특성인 유동성(스퀴징성)과 보형성이 각각 향상되는 동시에, 전술한 팽창문제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은 경량화재의 첨가량을 많게 한 경우에도, 소정 형상을 갖는 스퀴징 홀을 통해서 용이하게 짜낼 수 있을 정도의 유동성과, 스퀴징 홀의 소정 형상을 그대로 유지할 수 있을 정도의 보형성이 우수하고, 또한 팽창문제를 해소하여, 우수한 보관성이 얻어지는 크림상의 경량 조형재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명에 의하면, 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 바인더 수지와, 점도 조정제와, 물과, 경량화재를 함유하는 경량 조형재료로서, 경량화재의 첨가량을 전체량에 대해 3~22 중량% 범위 내의 값으로 하는 동시에, 물의 첨가량을 전체량에 대해 65~92 중량% 범위 내의 값으로 하고, 또한 물/폴리비닐알코올계 수지의 배합비율(중량비)을 3~300 범위 내의 값으로 한 경량 조형재료가 제공되어, 전술한 문제점을 해결할 수 있다.

즉, 경량화재의 첨가량을 폭 넓은 범위로 변경하여, 가령 많게 한 경우에도, 소정의 바인더 수지에 대해 점도 조정제를 첨가함으로써, 유동성을 향상시켜서, 크림상의 점토로 하여, 스퀴저를 사용하여, 용이하게 또한 단시간에 짜낼 수 있다.

또한, 물의 첨가량 뿐 아니라, 물/폴리비닐알코올계 수지의 배합비율을 소정 범위로 제어함으로써, 스퀴저를 사용하여 용이하게 또한 단시간에 짜낼 수 있는 한편, 보형성이 우수한 경량 조형재료를 얻을 수 있다.

더 나아가서는, 이와 같은 크림상의 경량 조형재료이면, 제조시에 첨가성분으로서의 경량화재의 파괴를 현저하게 저감할 수 있고, 장시간 보관한 경우나, 여름철 등에 주위온도가 상승하여 고온상태가 된 경우에도, 초기의 포장상태를 그대로 유지할 수 있다.

또한, 종래는 경량화재의 첨가량 및 물의 첨가량의 적합 범위가 각각 따로따로였지만, 물/폴리비닐알코올계 수지의 배합비율 등을 고려함으로써, 경량화재나 물의 첨가량을 많게 한 경우에도 유동성이나 보형성 등이 저하되는 경우가 적어지고, 더 나아가서는 팽창문제의 발생을 억제할 수 있게 되었다.

또한, 본 발명의 경량 조형재료를 구성할 때, 바인더 수지로서의 폴리비닐알코올계 수지의 첨가량을, 전체량에 대해 0.2~22 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이 구성함으로써, 경량화재의 첨가량을 많게 한 경우에도, 물의 첨가량을 폭 넓게 변화시킨 경우에도, 우수한 유동성이나 보형성 등을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 경량 조형재료를 구성할 때, 점도 조정제의 첨가량을 전체량에 대해 0.1~20 중량% 범위 내의 값으로 하는 동시에, 물/점도 조정제의 배합비율(중량비)을 3~920 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이 구성함으로써, 경량화재의 첨가량을 많게 한 경우에도, 물의 첨가량을 폭 넓게 변화시킨 경우에도, 우수한 유동성이나 보형성 등을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 경량 조형재료를 구성할 때, 점도 조정제를 지방산, 지방산염, 설폰산염, 황산에스테르염, 및 다당류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 화합물로 하는 것이 바람직하다.

이와 같은 점도 조정제를 사용하여 구성함으로써, 폴리비닐알코올계 수지의 응석(凝析)을 유효하게 방지하여, 장기간에 걸쳐서 우수한 유동성 및 보형성 등을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 경량 조형재료를 구성할 때, 전술한 지방산 등의 점도 조정제를 제1 점도 조정제로 했을 때, 이 제1 점도 조정제와는 종류가 상이한 제2 점도 조정제로서, 다가 알코올을 함유하는 것이 바람직하다.

이와 같이 제1 점도 조정제 및 제2 점도 조정제를 병용함으로써, 유동성 및 보형성 등의 균형이 더욱 양호해져, 예를 들면 스퀴저를 사용하여 더욱 용이하게 또한 단시간에 짜낼 수 있다.

또한, 본 발명의 경량 조형재료를 구성할 때, 경량 조형재료의 JIS K 2207에 준거하여 측정되는 침입도(針入度)를 8~80 ㎜(측정온도: 25℃) 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이 침입도를 소정 범위로 제어함으로써, 예를 들면 스퀴저를 사용하여 용이하게 또한 단시간에 짜낼 수 있다.

또한, 이와 같은 침입도를 갖는 크림상의 경량 조형재료이면, 제조시에 첨가성분으로서의 경량화재의 파괴를 현저하게 저감할 수 있어, 장기간 보관한 경우나, 여름철 등에 주위온도가 상승하여 고온상태가 된 경우에도, 초기의 포장상태를 그대로 유지할 수 있다.

또한, 본 발명의 경량 조형재료를 구성할 때, 경량 조형재료의 토출량(吐出量)(용량: 250 ㎖, 스퀴징 홀: 다각형형, 외경: 17 ㎜, 내경: 13 ㎜의 스퀴저를 사용하여 10초간 짜내는 경량 조형재료의 용량)을 2~250 ㎤/10초 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이 토출량을 소정 범위의 값으로 제어함으로써, 경량 조형재료의 취급성 뿐 아니라, 장시간에 걸쳐서 우수한 보형성이나 변형 저항값 등을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 경량 조형재료를 구성할 때, 경량 조형재료의 체적 수축률을 35% 이하의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이 체적 변화율을 소정 범위의 값으로 제어함으로써, 초기 뿐 아니라 장시간에 걸쳐서 우수한 보형성을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 경량 조형재료를 구성할 때, 경량화재가 유기 중공 미소구 및 무기 중공 미소구, 또는 어느 한쪽인 것이 바람직하다.

이와 같은 경량화재를 첨가함으로써, 유동성이나 경량성이 더욱 우수한 경량 조형재료가 얻어지는 동시에, 팽창문제나 발색성 저하의 문제를 효과적으로 저감할 수 있다.

또한, 종래 폴리비닐알코올계 수지에 무기 중공 미소구를 첨가하면, 폴리비닐알코올계 수지의 응석이 즉시 발생한다는 문제가 있었지만, 점도 조정제를 첨가하는 동시에, 물/점도 조정제의 배합비율을 제어함으로써, 유효하게 방지할 수 있게 되었다.

또한, 본 발명의 경량 조형재료를 구성할 때, 경량 조형재료가 착색제를 추가로 함유하는 동시에, 이 착색제의 첨가량을 전체량에 대해 0.01~10 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이 착색제를 첨가하여 구성함으로써, 용이하게 컬러화할 수 있는 동시에, 발색성이 우수한 경량 조형재료를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 경량 조형재료를 구성할 때, 경량 조형재료가 크림상인 동시에, 이 경량 조형재료를 소정 형상의 스퀴징 홀을 통해서 짜내었을 때, 이 스퀴징 홀의 형상을 보형하는 것이 바람직하다.

이와 같이 구성함으로써, 복잡한 형상의 데코레이션 모양 등을 용이하게 형성할 수 있는 동시에, 장시간 유지할 수 있다. 또한, 이와 같은 스퀴징 홀의 형상을 보형함으로써, 복수색의 점토가 서로 섞이지 않고, 독립한 형태로서 존재할 수 있다.

도면의 간단한 설명

도 1의 (a)~(b)는 라우릴황산나트륨의 함유율과, 변형 저항값 및 토출량의 관계를 설명하기 위해 제공하는 도면이다.

도 2의 (a)~(b)는 물/PVA의 배합비율과, 토출량 및 체적 수축률의 관계를 설명하기 위해 제공하는 도면이다.

도 3의 (a)~(b)는 마이크로 벌룬 함유율(%)과, 체적 수축률(%) 및 토출량의 관계를 설명하기 위해 제공하는 도면이다.

도 4의 (a)~(b)는 침입도의 측정방법을 설명하기 위해 제공하는 도면이다.

도 5의 (a)~(d)는 경량 조형재료의 사용방법(짜내는 방법이나 스퀴징 홀 등)을 설명하기 위해 제공하는 도면이다.

도 6의 (a)~(b)는 경량 조형재료의 변형 저항값의 측정방법을 설명하기 위해 제공하는 도면이다.

도 7은 경량 조형재료의 용도의 일례를 설명하기 위해 제공하는 도면이다.

도 8은 종래의 튜브에 든 점토를 설명하기 위해 제공하는 도면이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 실시형태는 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 바인더 수지와, 점도 조정제와, 물과, 경량화재를 함유하는 경량 조형재료로서, 경량화재의 첨가량을 전체량에 대해 3~22 중량% 범위 내의 값으로 하는 동시에, 물의 첨가량을 전체량에 대해 65~92 중량% 범위 내의 값으로 하고, 또한 물/폴리비닐알코올계 수지의 배합비율(중량비)을 3~300 범위 내의 값으로 한 경량 조형재료이다.

이하, 바인더 수지와, 점도 조정제와, 물과, 경량화재 등의 구성요소로 나누어 설명한다.

1. 바인더 수지

(1) 종류

바인더 수지의 종류로서는 폴리비닐알코올계 수지를 사용하는 것을 특징으로 한다. 그 이유는, 이와 같은 폴리비닐알코올계 수지는 단위중량당 포함되는 수산기량이 많고, 이 때문에, 적당한 점성과, 유동성과, 응집성 등을 가지고 있어, 소량의 첨가로 경량점토로서의 바람직한 특성을 발휘할 수 있기 때문이다.

또한, 폴리비닐알코올계 수지는 보수성(保水性)도 우수한 한편, 다른 수용성 수지, 예를 들면 수산기 함유 화합물이나 카르복실기 함유 화합물 사이의 상용성도 우수하기 때문이다.

또한, 이와 같은 폴리비닐알코올계 수지로서는 초산비닐을 비누화하여 얻어지는 폴리비닐알코올 그 자체나, 카르복실기를 폴리비닐알코올의 측쇄(側鎖)에 도입한 변성 폴리비닐알코올, 아미노기를 폴리비닐알코올의 측쇄에 도입한 변성 폴리비닐알코올, 또는 탄소수 10 이상의 장쇄(長鎖) 알킬기를 폴리비닐알코올의 측쇄에 도입한 변성 폴리비닐알코올 등이 포함된다.

또한, 폴리아크릴산이나 폴리아크릴산염(폴리아크릴산나트륨 등)은 소량의 첨가로 전체적으로 크림상으로 하기 쉬워, 촉감이 우수한 경량 조형재료를 얻고자 하는 경우에는 효과적인 병용물이다.

또한, 바인더 수지 중에 초산비닐계 수지나 폴리에틸렌옥시드 등을 첨가하면, 유동성이 현저하게 저하되거나, 촉감이 나빠지는 경우가 있다. 따라서, 이와 같은 수지나 화합물을 첨가하는 경우에도, 전체량에 대해 0.5 중량% 미만의 값으로 하는 것이 바람직하다.

(2) 첨가량

또한, 바인더 수지의 첨가량을 경량 조형재료의 전체량(100 중량%)에 대해 0.2~30 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이와 같은 바인더 수지의 첨가량이 0.2 중량% 미만의 값이 되면, 경량 조형재료의 취급성이나 성형성이 현저하게 저하되는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이와 같은 바인더 수지의 첨가량이 30 중량%를 초과하면, 경량 조형재료의 전성(展性)이 저하되거나, 혼합분산이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 경량 조형재료의 취급성이나 성형성과, 경량 조형재료의 전성의 균형이 보다 양호해지기 때문에, 바인더 수지의 첨가량을 전체량에 대해 0.3~25 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 0.4~22 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 바인더 수지의 일부 또는 전부로서의 폴리비닐알코올계 수지의 첨가량을, 경량 조형재료의 전체량(100 중량%)에 대해 0.2~22 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이와 같은 범위 내의 값으로 함으로써, 폭 넓은 범위의 물의 첨가량에 있어서 상반 특성으로서의 유동성이나 보형성 등을 얻을 수 있기 때문이다.

따라서, 바인더 수지로서의 폴리비닐알코올계 수지의 첨가량을, 경량 조형재료의 전체량에 대해 0.3~21 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.4~20 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

2. 점도 조정제

(1) 종류

또한, 점도 조정제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 제1 점도 조정제로서, 점도 조정제를 지방산, 지방산염, 설폰산염, 황산에스테르염, 다당류, 비이온 셀룰로오스 유도체, 아크릴아미드류, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염, 구아검으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로 하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 예를 들면 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 라우르산나트륨, 미리스트산나트륨, 팔미트산나트륨, 스테아르산나트륨, 올레산나트륨, 도데실벤젠설폰산나트륨, 옥틸벤젠설폰산나트륨, 모노이소프로필나프탈렌설폰산나트륨, 디이소부틸나프탈렌설폰산나트륨, 트리이소프로필렌나프탈렌설폰산나트륨, 프로필디페닐에테르디설폰산나트륨, 라우릴황산나트륨, 미리스트산황산나트륨, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 프로펜아미드, 구아검, 히드록시프로필구아검, 폴리비닐피롤리돈 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합인 것이 바람직하다.

그 이유는, 이와 같은 점도 조정제이면, 폴리비닐알코올계 수지와 균일하게 상용하여, 경량 조형재료의 점도(침입도)나 유동성을 소정 범위로 용이하게 제어할 수 있기 때문이다. 또한, 이와 같은 점도 조정제이면, 폴리비닐알코올계 수지의 응석을 유효하게 방지하여, 경량 조형재료의 전체 점도변화는 물론 수분 함유량의 변화를 방지할 수 있기 때문이다. 따라서, 주위의 환경조건이 변화하였다 하더라도 점성, 유동성, 응집성 등에 대해서, 초기상태를 그대로 유지할 수 있다.

특히, 라우르산, 라우르산나트륨, 라우릴황산나트륨, 및 도데실벤젠설폰산나트륨은, 비교적 소량 첨가로도 폴리비닐알코올계 수지의 틱소트로피성이나 보형성을 개선하는 동시에, 그 응석을 유효하게 방지할 수 있는 측면에서 바람직한 점도 조정제이다.

또한, 제2 점도 조정제로서, 전술한 제1 점도 조정제인 계면활성제 등 대신에, 또는 병용하여 다가 알코올을 첨가하는 것도 바람직하다.

그 이유는, 다가 알코올은 폴리비닐알코올계 수지와 균일하게 상용하여, 경량 조형재료의 점도나 유동성(토출량이나 침입도를 포함한다. 이하, 동일하다.)을 소정 범위로 용이하게 제어할 수 있는 한편, 우수한 보습효과를 나타낼 수 있기 때문이다.

따라서, 적합한 다가 알코올로서, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 이와 같은 다가 알코올은 전술한 라우르산, 라우르산나트륨, 라우릴황산나트륨, 및 도데실벤젠설폰산나트륨 등과 병용함으로써, 폴리비닐알코올계 수지의 응석을 방지하는 것에 대해서 더욱 효과적이다.

(2) 첨가량

또한, 점도 조정제(제1 점도 조정제 또는 제2 점도 조정제)의 첨가량을 각각 전체량에 대해 0.1~20 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이와 같은 제1 점도 조정제 또는 제2 점도 조정제 각각의 첨가량이 0.1 중량% 미만의 값이 되면, 변형 저항값이 낮아지거나, 보형성이 저하되거나, 또는 폴리비닐알코올계 수지의 응석을 방지하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이와 같은 점도 조정제의 첨가량이 20 중량%를 초과하면, 경량 조형재료의 보형성이 반대로 현저하게 저하되거나, 혼합분산이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 경량 조형재료의 응석 방지와, 보형성 등의 균형이 보다 양호해지기 때문에, 제1 점도 조정제 또는 제2 점도 조정제의 첨가량을 전체량에 대해 각각 0.3~18 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 0.5~16 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 도 1(a)는 제1 점도 조정제(라우릴황산나트륨)의 함유율을 가로축으로 하고, 후술하는 실시예 12~15 및 비교예 5~6의 변형 저항값을 세로축으로 한 그래프이다. 또한, 도 1(b)는 상기의 가로축에 대해 토출성 시험의 결과(토출량 1)를 세로축으로 한 그래프이다.

도 1(a)에 나타내는 변형 저항값의 특성 곡선으로부터, 소량의 제1 점도 조정제의 첨가에 의해 변형 저항값이 급격히 증가하는 것을 알 수 있다. 변형 저항값은 라우릴황산나트륨의 경우, 함유율 2~14%에서 최고값을 나타내고, 더욱 높은 함유율이어도 높은 수준을 유지하면서 완만하게 감소해 가는 것을 알 수 있다.

이 사실로부터, 제1 점도 조정제의 첨가에 의해, 바람직한 변형 저항성이 발생하여, 경량 조형재로서 필요한 점탄성, 성형성, 보형성이 얻어지는 것을 알 수 있다.

또한, 도 1(b)에 나타내는 토출량의 특성 곡선으로부터, 제1 점도 조정제의 첨가에 의해 토출량이 크게 감소하지만, 적합하고 안정된 토출량이 광범위에 걸쳐 얻어지는 것을 알 수 있다. 즉, 토출성 시험에서 얻어지는 토출량에 대해서, 라우릴황산나트륨의 경우, 함유율 2~4% 부근에서 그 값이 급격히 저하되지만, 그것보다 높은 함유율이어도 소정의 토출량을 유지하고 있는 것을 알 수 있다.

이 사실로부터, 제1 점도 조정제의 첨가에 의해 바람직한 토출량이 얻어져, 경량 조형재로서 필요한 점탄성, 성형성, 보형성이 얻어지는 것을 알 수 있다.

또한, 바람직한 성형성이나 보형성을 나타내는 수치인 변형 저항값의 기준으로서는, 도 1(a) 및 표 1~3으로부터 이해되는 바와 같이, 130~1000 gf 범위 내의 값이며, 200~500 gf 범위 내의 값인 것이 더욱 바람직하다.

그 밖에, 바람직한 토출량의 기준으로서는 스퀴징 홀에 사용하는 구금(口金)의 구성에 따라서도 다소 변하지만, 도 5(b)에 나타내는 바와 같은 구금(폴리에틸렌제)을 사용한 경우, 도 1(b), 도 2(a) 및 도 3(b) 또는 표 1~3으로부터 이해되는 바와 같이, 2~50 ㎤/10초 범위 내의 값이 바람직하고, 3~25 ㎤/10초 범위 내의 값이 더욱 바람직하다.

또한, 도 5(c)에 나타내는 바와 같은 구금(크롬도금철제)을 사용한 경우, 2~150 ㎤/10초 범위 내의 값이 바람직하고, 3~120 ㎤/10초 범위 내의 값이 더욱 바람직하다.

(3) 물/점도 조정제의 배합비율

또한, 점도 조정제, 즉 전술한 제1 점도 조정제의 첨가량에 관하여, 물/점도 조정제의 배합비율을 3~920 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이와 같은 범위로 제어함으로써, 폭 넓은 범위의 물의 첨가량, 예를 들면 65~92 중량%로 조정한 경우에 있어서, 각각 우수한 유동성이나 보형성 등을 얻을 수 있기 때문이다.

즉, 이와 같은 물/점도 조정제의 배합비율이 3 미만의 값이 되면, 경량 조형재료에 있어서 기포가 발생하기 쉬워져, 형상이 악화되기 쉬워지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이와 같은 물/점도 조정제의 배합비율이 920을 초과하면, 충분한 변형 저항성이 발현되지 않고, 또한 보형성이 현저하게 악화된다. 더 나아가서는, 폴리비닐알코올계 수지의 응석을 방지하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 이와 같은 물/점도 조정제의 배합비율을 4~870 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 5~820 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 10~80 범위 내의 값으로 하는 것이 가장 바람직하다.

3. 물

(1) 물의 첨가량

물은 경량 조형재료의 취급성이나 성형성, 또는 경량 조형재료의 제조의 용이함을 고려하여 정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 전체량에 대해 65~92 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이와 같은 물의 첨가량이 65 중량% 미만의 값이 되면, 점도 조정이 곤란해지거나, 유동성이 현저하게 저하되는 경우가 있기 때문이다. 따라서, 짜내는 것이 가능한 점토를 제공하는 것이 곤란해지기 때문이다. 한편, 이와 같은 물의 첨가량이 92 중량%를 초과하면, 내크리프성의 제어가 곤란해져, 보형성이 현저하게 저하되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 이와 같은 물의 첨가량을, 전체량에 대해 66~91 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 종래 특허문헌 1에서는 물의 첨가량을 50~60 중량%의 범위로 하고, 특허문헌 2에서는 15~55 중량%의 범위로 하며, 특허문헌 3에서는 50~80 중량%의 범위로 하고, 특허문헌 4에서는 65~85 중량%의 범위가 적합한 것으로 되어 왔지만, 후술하는 물/폴리비닐알코올계 수지의 배합비율을 최적화하지 않고, 더 나아가서는 물/점도 조정제의 배합비율에 대해서도 어떠한 고려도 하지 않았기 때문이다. 즉, 종래 물의 배합비율이 많아지면, 연화(軟化)되어 조형성이 부족해지거나, 더 나아가서는 경량화가 손상되는 경우가 보였지만, 물/폴리비닐알코올계 수지의 배합비율 등을 최적화함으로써, 이와 같은 문제를 해결한 것이다.

(2) 물/폴리비닐알코올계 수지의 배합비율

또한, 물의 첨가량에 관하여, 물/폴리비닐알코올계 수지의 배합비율(중량비)을 3~300 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 한다.

그 이유는, 이와 같은 범위로 제어함으로써, 폭 넓은 범위의 물의 첨가량에 있어서 우수한 유동성이나 보형성을 얻을 수 있는 한편, 팽창문제를 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다.

즉, 이와 같은 물/폴리비닐알코올계 수지의 배합비율이 3 미만의 값이 되면, 경량 조형재료의 변형 저항값이나 체적 수축률의 값이 커지거나, 유동성이나 보형성이 저하되거나, 더 나아가서는 폴리비닐알코올계 수지의 응석을 방지하여, 팽창문제를 억제하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

한편, 이와 같은 물/폴리비닐알코올계 수지의 배합비율이 300을 초과하면, 보형성이 현저하게 저하되거나, 체적 수축률의 값이 증가하거나, 폴리비닐알코올계 수지의 응석을 동일하게 방지하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 이와 같은 물/폴리비닐알코올계 수지의 배합비율(중량비)을 3~270 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 3~250 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 4~50 범위 내의 값으로 하는 것이 가장 바람직하다.

여기서, 도 2(a)~(b)를 참조하여, 물/폴리비닐알코올계 수지의 배합비율과, 경량 조형재료의 유동성 및 보형성의 관계를 구체적으로 설명한다. 도 2(a)의 가로축에는 물/폴리비닐알코올계 수지의 배합비율이 나타내어져 있고, 세로축에는 토출성 시험의 값인 토출량이 나타내어져 있으며, 또한 도 2(b)에는 체적 수축률의 값이 나타내어져 있다. 즉, 이와 같은 도 2(a)~(b)에 나타내어지는 특성 곡선은 후술하는 실시예 및 비교예의 토출성 시험과, 체적 수축률의 데이터를 표시한 것이다.

따라서, 이와 같은 도 2(a)~(b)에 나타내는 특성 곡선으로부터 이해되는 바와 같이, 물/폴리비닐알코올계 수지가 3~300 범위 내의 값이면, 경량 조형재료에 있어서의 물의 첨가량이 많은 경우(이 경우, 65~92 중량%)에도, 우수한 토출량과 체적 수축률의 균형을 잡을 수 있다.

또한, 물/폴리비닐알코올계 수지가 4~250 범위 내의 값이면, 더욱 우수한 유동성과 보형성의 균형을 잡을 수 있는 것이 이해된다.

4. 경량화재

(1) 종류

경량화재의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 유기 중공 미소구나 무기 중공 미소구를 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 유기 중공 미소구로서, 유기재료로 되는 외각(각벽)을 가지고, 그 내부에 공극을 갖는 미소구이면 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 외각이 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합 수지, 초산비닐-아크릴로니트릴 공중합 수지, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합 수지, 아크릴로니트릴 수지 등으로 구성되어 있고, 내부에 기체나 액체를 내포하고 있는 것이 바람직하다.

또한, 초산비닐-아크릴로니트릴 공중합 수지, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합 수지, 및 아크릴로니트릴 수지 등으로 되는 외각을 갖는 유기 중공 미소구는, 백색성이 높은 측면에서 보다 바람직한 유기 중공 미소구이다.

또한, 경량화재의 종류에 관해서, 유기 중공 미소구 외에, 또는 별도로, 외각이 무기재료, 예를 들면 유리재로 되는 무기 중공 미소구를 사용하는 것도 바람직하다.

이와 같은 무기 중공 미소구는 무색 투명하고, 내압강도가 높으며, 예를 들면 750 psi(1 psi=6.90×10³ N, 1 ㎏f=9.807 N/㎠)의 측정압력으로 가압했을 때의 잔존률이 90~92(VOL%)이고, 또한 가볍다는 특징이 있다.

따라서, 유기 중공 미소구와 무기 중공 미소구를 병용함으로써, 경량 조형재료의 단위체적당 중량을 현저하게 경감시킬 수 있는 동시에, 유기 중공 미소구가 무기 중공 미소구의 주위에 존재함으로써, 쿠션재의 역할을 하여, 무기 중공 미소구가 파괴되는 것을 유효하게 방지하거나, 무기 중공 미소구의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.

또한, 이와 같이 유기 중공 미소구와 무기 중공 미소구를 병용함으로써, 착색제와의 관계에서 발색성을 높이거나, 경량 조형재료의 형상과 유지성을 높이거나, 수축률을 저하시킬 수 있다.

(2) 평균입경

또한, 경량화재의 평균입경을 10~150 ㎛ 범위 내의 값으로 한다.

그 이유는, 이와 같은 경량화재의 평균입경이 10 ㎛ 미만의 값이 되면, 경량 조형재료의 조형성이 저하되거나, 소정량 첨가한 경우의 경량화가 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이와 같은 경량화재의 평균입경이 150 ㎛를 초과하면, 혼합분산이 곤란해지거나, 또는 경량 조형재료의 조형성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 경량화재의 평균입경을 15~130 ㎛ 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20~110 ㎛ 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 이와 같은 경량화재의 평균입경은 광학현미경으로 경량화재의 화상을 취입하고, 이어서 이 화상으로부터 화상처리장치를 사용하여 산출할 수 있다.

(3) 첨가량

또한, 경량화재의 첨가량을 전체량에 대해 3~22 중량% 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 한다.

그 이유는, 이와 같은 경량화재의 첨가량이 3 중량% 미만의 값이 되면, 경량 조형재료의 경량화가 곤란해지거나, 보형성이 현저하게 저하되기 때문이다.

한편, 이와 같은 경량화재의 첨가량이 22 중량%를 초과하면, 경량 조형재료의 조형성이나 취급이 현저하게 저하되는 동시에, 혼합분산이 곤란해지기 때문이다.

따라서, 경량 조형재료의 경량화와, 취급성 등의 균형이 보다 양호해지기 때문에, 경량화재의 첨가량을 4.5~21 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 6~20 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 도 3(a)에 중공 미소구(마이크로 벌룬)의 함유율과 체적 수축률의 관계, 또한 도 3(b)에 중공 미소구(마이크로 벌룬)의 함유율과 토출성 시험의 결과를 수치화한 것의 관계를 나타낸다.

이 도 3(a)에 나타내는 특성 곡선으로부터, 마이크로 벌룬 함유율이 많아질수록, 체적 수축률이 감소하는 경향이 있다고 할 수 있다. 구체적으로는, 마이크로 벌룬 함유율이 약 4.5 중량%일 때, 체적 수축률의 감소가 일시적으로 완만해지지만, 4.5 중량%보다도 증가하면, 또 감소경향을 나타내고 있다.

또한, 도 3(b)에 나타내는 특성 곡선에서도, 마이크로 벌룬 함유율이 많아질수록 토출량이 감소하는 경향이 있다고 할 수 있다. 구체적으로는, 마이크로 벌룬 함유율이 약 6.0 중량%일 때까지는 급격히 토출량이 감소하지만, 마이크로 벌룬 함유율이 6.0 중량%보다도 증가하면 완만한 감소 경향을 나타내고 있다.

따라서, 도 3(a)~(b)에 나타내는 특성 곡선을 가미하여 마이크로 벌룬 함유율을 6~20 중량% 범위 내의 값으로 함으로써, 더욱 특성의 균형이 우수한 경량 조형재료가 얻어지는 것을 이해할 수 있다.

5. 첨가물

(1) 섬유

또한, 첨가물로서의 섬유(펄프)는 경량 조형재료의 유동성을 현저하게 저하시키는 경우가 있다. 따라서, 섬유(펄프)를 첨가하는 경우, 그 첨가량을 전체량에 대해 6 중량% 이하의 값으로 하는 것이 바람직하다.

(2) 착색제

또한, 컬러화를 위해 착색제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 착색제의 종류로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 종래부터 잉크, 도료 등의 분야에서 사용되고 있는 것이면 되고, 예를 들면 유기안료나 무기안료, 또는 염료를 들 수 있다.

또한, 이와 같은 착색제의 첨가량을, 전체량에 대해 0.01~10 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이와 같은 착색제의 첨가량이 0.01 중량% 미만이 되면, 첨가효과나, 경량화재와 상승(相乘)효과가 발휘되지 않아, 착색제에 의한 발색성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이와 같은 착색제의 첨가량이 10 중량%를 초과하면, 광산란이 커지거나, 또는 현저하게 응집되기 쉬워져, 반대로 발색성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 착색제에 의한 발색성이 보다 양호해지기 때문에, 착색제의 첨가량을 0.02~8 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.03~7 중량% 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(3) 다른 첨가물

경량 조형재료 중에, 첨가제로서 전술한 첨가물 이외에 곰팡이 방지제, 항균제, 산화방지제, 자외선흡수제, 유류, 왁스류, 증점제, 가소제, 점도 조정제 이외의 계면활성제, 유기용제 등의 1종 단독, 또는 2종 이상의 조합을 첨가하는 것도 바람직하다.

6. 침입도

경량 조형재료의 JIS K 2207에 준거하여 측정되는 침입도를 8~80 ㎜(측정온도: 25℃) 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 경량 조형재료 점도의 지표로서의 침입도를 이와 같은 범위 내의 값으로 제어함으로써, 예를 들면 스퀴저를 사용하여 용이하게 또한 단시간에 짜낼 수 있기 때문이다. 또한, 이와 같은 침입도를 갖는 크림상의 경량 조형재료이면, 제조시 첨가성분으로서의 경량화재의 파괴를 현저하게 저감할 수 있기 때문이다. 따라서, 팽창문제를 회피하여, 장기간 보관한 경우나 여름철 등에 주위온도가 상승하여 고온상태가 된 경우에도, 초기의 포장상태를 그대로 유지할 수 있다.

여기서, 경량 조형재료의 침입도는 JIS K 2207에 준거하여 도 4(a)에 나타내는 바와 같은 장치(10)를 사용하여, 윗면을 평탄화시킨 경량 조형재료(12)를 대(台)에 올리고, 이와 같은 경량 조형재료(12)의 상부로부터, 도 4(b)에 나타내는 소정 바늘(16)을 진입시켜서 측정할 수 있다.

구체적으로는, 상부의 최대 단면적(A)이 0.5 ㎠, 침부(針部)의 길이(L)가 100 ㎜ 바늘(16)에 50 g의 하중을 걸어, 30초간에 관입(貫入)하는 길이를 1 ㎜ 단위로 침입도로서 측정할 수 있다.

단, 겨울철이나 여름철에 과도하게 주위온도가 변화하면, 실질적으로 점도나 침입도가 크게 변화하여, 유동성이 저하되거나, 팽창문제가 약간 발생하는 경우가 있다.

따라서, 모든 계절에 걸쳐서 우수한 스퀴징성이나 팽창문제의 발생을 방지하기 위해, 경량 조형재료의 침입도를 15~73 ㎜ 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 22~67 ㎜ 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

7. 체적 수축률

또한, 경량 조형재료의 체적 수축률을 35% 이하의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이와 같은 체적 수축률이 35%를 초과하면 건조에 수반되는 변형이 현저하게 발생하기 때문에, 초기 뿐 아니라 장시간에 걸쳐서 소정 형상을 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

단, 이와 같은 체적 수축률이 과도하게 작아지면, 사용 가능한 경량화제의 첨가량이 과도하게 많아지거나, 바인더 수지나 점도 조정제 등의 종류가 과도하게 제한되는 경우가 있다.

따라서, 경량 조형재료의 체적 수축률을 1%~34% 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 2%~33% 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 이와 같은 체적 수축률은 사용하는 경량화제나 바인더 수지나 점도 조정제 등의 첨가량에 따라서도 가변이다.

예를 들면, 도 2(b)와 도 3(a)에 나타내는 바와 같이, 물과 폴리비닐알코올의 배합비율이나 마이크로 벌룬의 함유율을 변경함으로써, 체적 수축률을 크게 변화시킬 수 있다.

구체적으로는, 마이크로 벌룬의 함유율을 6~21 중량% 범위 내의 값으로 함으로써, 더욱 안정적으로, 약 35% 정도 이하의 체적 수축률의 값으로 할 수 있다.

또한, 물과 폴리비닐알코올의 배합비율을 3~300 범위 내로 함으로써, 약 35% 정도 이하의 체적 수축률의 값으로 할 수 있다.

따라서, 물과 폴리비닐알코올의 배합비율이나 마이크로 벌룬의 함유율을 적절히 변경함으로써, 경량성이나 유동성이 풍부한 동시에, 목적하는 형상을 장기간 보형 가능한 경량 조형재료를 확보할 수 있다.

8. 제조방법

(1) 혼합공정

바인더 수지, 경량화재, 점도 조정제, 착색제, 및 물 등의 배합원료를 균일하게 혼합하는 공정이다. 예를 들면, 이들의 배합원료를 균일하게 혼합분산할 수 있도록 프로펠러 믹서, 니더, 플래니터리 믹서, 쓰리 롤, 볼밀 등을 사용하는 것이 바람직하다.

특히, 경량화재는 가벼워, 혼련하는 사이에 파괴되기 쉬운 한편, 분산에 편차가 발생하기 쉽기 때문에, 니더를 사용하여 회전수 10~1,000 rpm, 시간 1~60분의 조건으로 압출(押出) 혼련하는 것이 바람직하고, 니더를 사용하여 회전수 30~300 rpm, 시간 10~30분의 조건으로 압출 혼련하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 경량 조형재료이면, 경량화재 등의 파괴를 현저하게 저감할 수 있기 때문에, 주위온도 등의 변화에 의해 전술한 혼련조건에 다소 편차가 있었던 경우에도, 이른바 팽창문제를 효과적으로 회피할 수 있다.

또한, 착색제에 대해서도 균일하게 혼합분산할 수 있도록, 미리 물이나 알코올에 분산시켜서 용액상으로 조정하는 동시에, 그 용액이 응집되지 않도록 알칼리제 등을 첨가하여, pH 7 이상의 값으로 조정해 두는 것이 바람직하다.

또한, 배합원료를 혼합할 때에는, 예를 들면 30~70℃ 범위 내의 온도로 유지하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이와 같은 혼합온도가 30℃ 미만이 되면 배합원료가 균일하게 혼합되지 않는 경우가 있기 때문이며, 한편 혼합온도가 70℃를 초과하면 얻어지는 경량 조형재료의 연신이 없어져, 약해지는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 배합원료를 혼합할 때의 혼합온도를 35~60℃ 범위 내의 온도로 유지하는 것이 보다 바람직하고, 40~55℃ 범위 내의 온도로 유지하는 것이 더욱 바람직하다.

(2) 침입도 조정공정

또한, 경량 조형재료의 침입도를 조정하는 공정이다. 추가로 물이나 점도 조정제를 첨가하여, JIS K 2207에 준거하여 측정되는 경량 조형재료의 침입도를, 예를 들면 8~80(25℃) 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는, 이와 같은 경량 조형재료의 침입도가 8 미만의 값이 되면, 얻어지는 경량 조형재료의 연신이 없어져서 약해져 반대로 취급성이 저하되는 경우가 있고, 한편 경량 조형재료의 침입도가 80을 초과하면, 표면의 끈적임이 많아져 취급성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 경량 조형재료의 경우, 점도 조정제가 첨가되어 있는 한편, 물의 첨가량이 비교적 많기 때문에, 경량 조형재료의 침입도를 소정 범위로 제어하는 것이 매우 용이하다.

한편, 침입도의 측정온도가 40℃인 경우, 이와 같은 경량 조형재료의 침입도를 8~70 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 20~58 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.

그 이유는, 경량 조형재료를 40℃ 정도로 가온하는 것만으로, 경량 조형재료의 침입도를 현저하게 저하할 수 있기 때문이다. 따라서, 스퀴저에 있어서의 짜냄을 더욱 용이하게 할 수 있다. 또한, 반대로 경량 조형재료를 40℃ 정도로 가온하였다 하더라도, 스퀴저에 있어서의 짜냄 후의 온도는 바로 실온 부근으로 저하되기 때문에, 경량 조형재료의 보형성이 현저하게 높아지게 된다.

따라서, 스퀴저에 있어서의 스퀴징 홀 부근에 가열장치를 구비해 두는 것도, 이와 같은 경량 조형재료의 사용시에는 적절하다.

(3) 패키징 공정

제작한 경량 조형재료를 세분하여 패키징하는 공정을 설치하는 것이 바람직하다. 즉, 통상 이와 같은 경량 조형재료는 물이나 알코올 등을 비교적 다량으로 포함하고 있기 때문에, 경량 조형재료에 있어서의 함수량을 유지하면서, 소정의 취급성을 얻기 위해, 방습성 재료, 예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 플라스틱 재료로 포장하는 것이 바람직하다.

특히, 패키징 재료로서 폴리에틸렌을 사용함으로써, 경량 조형재료에 대해 비점착성으로 할 수 있어, 이 경량 조형재료가 크림상이어도 용이하게 짜낼 수 있다는 이점이 얻어지기 쉽다. 또한, 폴리프로필렌을 사용함으로써, 소정의 방습성을 유지한 채로 히트 실(heat seal)이 가능해지는 측면에서 바람직한 패키징 재료이다. 또한, 안쪽이 폴리에틸렌이고, 바깥쪽이 폴리프로필렌인 복합 필름을 사용함으로써, 폴리에틸렌의 비점착성과 폴리프로필렌의 방습성 등이 얻어지는 측면에서, 보다 바람직한 패키징 재료이다.

또한, 본 발명의 경량 조형재료의 경우, 눌러서 짜내는 경우가 많지만, 후방으로 역류하지 않도록, 경량 조형재료를 패키징한 후에는 도 5(a)에 나타내는 바와 같이, 패키징의 주위에 히트 실부(20a)를 설치하는 것이 바람직하다.

또한, 구금부분에 대해서도 눌러서 경량 조형재료를 용이하게 짜낼 수 있도록, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌으로 구성하는 동시에, 그 주위를 히트 실 등을 하거나, 또는 패킹류를 끼워서 기계적으로 나사 고정하는 것도 바람직하다.

단, 경량 조형재료를 더욱 용이하게 압출할 수 있도록, 구금부분의 기재(基材)를 금속 재료나 플라스틱 재료로 구성하는 동시에, 그 표면에 크롬처리(크롬 도금)를 실시하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 구금부분에 소정 두께의 크롬층을 형성함으로써, 다른 금속과 달리 매우 평활성이 높고, 동마찰이 적은 표면으로 할 수 있기 때문이다.

보다 구체적으로는, 바탕의 철 등의 금속재료에 두께 0.1~5 ㎛의 크롬 도금을 실시함으로써, 크롬 도금을 실시하지 않는 경우와 비교하여, 5~10배의 토출량이 얻어지는 것이 판명되어 있다. 예를 들면, 실시예 1에 있어서, 도 5(c)에 나타내는 바와 같은 두께 0.5 미크론의 크롬 도금을 실시한 구금을 사용함으로써, 도 5(b)에 나타내는 바와 같은 폴리에틸렌제 구금을 사용한 경우와 비교하여, 짜내어지는 경량 조형재료의 용량이 약 150 ㎤/10초가 되는 것이 확인되어 있다.

그 밖에, 본 발명의 경량 조형재료의 경우, 팽창문제의 발생이 충분히 억제되기 때문에, 종래의 포장재료와 같이 통기구멍을 설치하거나, 가스 투과성 재료에 우수한 포장재료를 사용할 필요가 없어진다는 이점이 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다.

[실시예 1]

(1) 경량 조형재료의 제작

용량 200 리터의 니더 내에 이하의 배합재료 A~F를 수용한 후, 회전수 40 rpm으로 니더를 회전시켜서, 경량 조형재료(밀도: 0.40 g/㎤)를 제작하였다.

또한, PVA로서는 20℃, 4% 수용액의 점도 4000 mPa·S인 부분 비누화품을 사용하였다.

A: 유기 중공 미소구 0.372 ㎏

(평균입경 35 ㎛, L값(백색도) 50 이상, 중성품)

B: 폴리비닐알코올계 수지 0.684 ㎏

(고점도품=20℃, 4% 수용액의 점도 4000 mPa·s)

C: 올레산 0.132 ㎏

D: 프로필렌글리콜 0.012 ㎏

E: 물 10.8 ㎏

(2) 경량 조형재료의 평가

얻어진 경량 조형재료에 대해, 이하와 같은 침입도, 유동성, 보형성, 경량성 및 팽창성의 평가를 각각 행하였다. 얻어진 결과(n수=5의 평균 평가)를 표 1에 나타낸다.

(2)-1 침입도 측정

얻어진 경량 조형재료 점도의 지표로서의 침입도를, 도 4(a)에 나타내는 바와 같은 침입도 측정기(10)(JIS K 2207에 준거)를 사용하여, 25℃ 및 40℃의 조건에서 측정하였다.

여기서 침입도란, 길이(L) 100 ㎜를 갖는 바늘에 대해, 50 g의 하중을 걸어 30초간 관입하는 바늘의 길이를 1 ㎜ 단위로 표시한 값이다.

(2)-2 스퀴징성

얻어진 경량 조형재료 점도의 다른 지표로서의 스퀴징성을 이하의 기준으로 평가하였다. 즉, 도 5(a)에 나타내는 바와 같이, 스퀴저(20)(용량: 250 ㎖, 스퀴징 홀: 다각형형, 외경: 17 ㎜, 내경: 13 ㎜)를 사용하여, 단위시간인 10초간 짜내는 경량 조형재료의 토출량(체적(㎤/10초))을 측정하였다.

이 때, 스퀴징 홀에 도 5(b)에 나타내는 폴리에틸렌제 구금과, 도 5(c)에 나타내는 크롬 도금(1 미크론)처리 철제 구금을 각각 장착하고, 각각 얻어진 토출량의 값을 토출량 1 및 토출량 2로 하였다.

또한, 도 5(b)에 나타내는 폴리에틸렌제 구금도, 도 5(c)에 나타내는 크롬 도금(1 미크론)처리 철제 구금도, 바닥면으로서는 도 5(d)에 나타내는 바와 같은 구성으로서, 내경을 기호 L1으로 나타내고, 외경을 기호 L2로 각각 나타내고 있다.

(2)-3 체적 수축률

얻어진 경량 조형재료의 체적 수축률을 이하의 기준으로 평가하였다. 즉, 경량 조형재료를 기지용적(V1)의 용기 내에 충전하고, 그 중량(W1)을 측정하였다. 이어서, 동일 중량(W1)의 경량 조형재료를 판상으로 성형한 후, 32℃, 120시간의 조건으로 건조시켰다.

건조 후의 경량 조형재료의 표면에 방수 스프레이 처리를 실시한 후, 이 경량 조형재료를 수(水)충전한 기지체적의 용기 내에 침지시켜, 넘친 물의 양으로부터 건조 후의 경량 조형재료의 체적(V2)을 산출하였다.

얻어진 V1 및 V2로부터 하기 식으로 경량 조형재료의 건조체 수축률(%)을 산출하였다.

체적 수축률(%)=(V1-V2)/V1×100

(2)-4 형상

경량 조형재료의 형상을 다음과 같이 하여 측정하였다. 즉, 도 5(a)에 나타내는 바와 같은 스퀴저(20)(용량: 250 ㎖, 스퀴징 홀: 다각형, 외경: 17 ㎜, 내경: 13 ㎜)에, 도 5(b)에 나타내는 폴리에틸렌제 구금을 장착하여 사용하고, 30 g의 경량 조형재료를 짜내어, 단면형상이 다각형형을 유지하고 있는지 여부를 평가하였다.

또한, 형상에 관해서 ○ 이상의 평가가 얻어진다면, 경량 조형재료에 적합한 보형성을 가지고 있다고 할 수 있다.

◎: 완전한 다각형상 단면을 재현할 수 있다.

○: 거의 완전한 다각형상 단면을 재현할 수 있다.

△: 다소 붕괴되어 있지만, 거의 다각형상 단면을 재현할 수 있다.

×: 다각형상 단면을 재현할 수 없다.

(2)-5 변형 저항값

도 6(a)에 나타내는 바와 같이, 경량 조형재료(12)를 직경 38 ㎜, 높이 95 ㎜의 원통형으로 성형한 후, 저울(32)에 올렸다. 이어서, 도 6(b)에 나타내는 바와 같이, 18.6 ㎝/분으로 피스톤(유압)(30)을 하강시키고, 경량 조형재료(12)를 눌러 내렸다. 그리고, 경량 조형재료의 높이가 95 ㎜에서 70 ㎜로 변형되었을 때의 저울의 눈금을 읽어, 이 값을 경량 조형재료의 변형 저항값으로 하였다.

또한, 변형 저항값은 경량화 재료의 성형성 및 보형성의 지표가 되는 것으로서, 150~1000 gf 범위 내의 값으로 함으로써, 유동성과 보형성에 있어서 적합한 결과가 얻어지는 것이 판명되었다.

[실시예 2~6, 비교예 1~2]

실시예 2~6 및 비교예 1~2에 있어서는 표 1에 나타내는 바와 같이, 경량화재와 물의 배합비율을 변화시켜서 얻어지는 경량화재의 물성을 검토하였다. 구체적으로는, 경량화재량(유기 중공 미소구) 및 경량화재 평균입경, 또한 물의 배합비율을 변화시키면서, 제1 점도 조정제로서는 올레산을 사용하고, 제2 점도 조정제로서는 프로필렌글리콜을 사용함으로써 얻어지는 경량 조형재료의 물성을 비교하였다.

또한, PVA로서는 20℃, 4% 수용액의 점도 4000 mPa·S인 부분 비누화품을 사용하였다.

그리고, 실시예 1과 마찬가지로 경량 조형재료를 제작하여 평가하고, 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

결과로부터 용이하게 이해되는 바와 같이, 유기 중공 미소구의 첨가량이 3 중량% 미만이 되면, 형상, 보형성, 체적 수축률, 경량성의 평가결과가 현저하게 저하되는 것이 판명되었다. 한편, 유기 중공 미소구의 첨가량이 22 중량%를 초과하면, 유기 중공 미소구의 분산성이 저하되어, 반대로 형상 및 토출량의 평가결과가 저하되는 것이 판명되었다.

[실시예 7~11, 비교예 3~4]

실시예 7~11 및 비교예 3~4에서는 표 2에 나타내는 바와 같이, PVA와 물의 배합비율을 변화시켜서 얻어진 경량 조형재료의 물성을 검토하였다. 구체적으로는, 경량 조형재료의 함유율을 7.3 중량%로 하고, 또한 경량화재의 평균입경을 35 ㎛로 하여 사용하였다.

또한, PVA가 저첨가율인 경우에는 고점도품(20℃, 4% 수용액의 점도 4000 mPa·s)을 사용하고, PVA가 고첨가율인 경우에는 중점도품(20℃, 4% 수용액의 점도 60 mPa·s)을 사용하였다. 평가는 실시예 1의 제법에 준하여 물 및 PVA의 첨가량을 변경한 경량 조형재를 제작하여 행하였다. 이 때, 제1 점도 조정제로서는 스테아르산나트륨을 사용하고, 제2 점도 조정제로서는 프로필렌글리콜을 각각 사용하였다.

그리고, 실시예 1과 동일하게 경량 조형재료를 제작하여 평가하고, 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

결과로부터 용이하게 이해되는 바와 같이, 이와 같은 물/PVA의 배합비율이 3 미만이 되면, 토출량 및 보형성이 현저하게 저하되는 동시에, 체적 수축률이 커지는 것이 판명되었다. 한편, 이와 같은 물/PVA의 배합비율이 300을 초과하면, 취급성이 현저하게 낮아져, 토출량 및 형상이 현저하게 저하되는 동시에, 체적 수축률이 커지는 것이 판명되었다.

[실시예 12~16, 비교예 5~6]

실시예 12~16 및 비교예 5~6에서는 표 3에 나타내는 바와 같이, 제1 점도 조정제의 배합비율을 변화시켜서 얻어진 경량 조형재의 물성을 검토하였다. 구체적으로는, 경량 조형재료의 함유율을 6.2 중량%로 하고, 또한 경량화재의 평균입경을 35 ㎛로 하여 사용하였다. 평가는 실시예 1의 제법에 준하여 제1 점도 조정제 및 물의 첨가량을 변경한 경량 조형재를 제작하여 행하였다. 이 때, 제1 점도 조정제로서는 라우릴황산나트륨을 사용하고, 제2 점도 조정제로서는 글리세린을 사용함으로써 얻어지는 경량화 재료의 물성을 비교하였다.

또한, PVA로서는 20℃, 4% 농도의 점도 4000 mPa·s인 고점성 변성품을 사용하였다.

그리고, 실시예 1과 동일하게 경량 조형재료를 제작하여 평가하고, 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.

결과로부터 용이하게 이해되는 바와 같이, 이와 같은 물/점도 조정제의 배합비율이 소정의 범위 내이면, 우수한 유동성이나 보형성이 얻어질 뿐 아니라, 취급성이 현저하게 향상되는 것이 판명되었다.

[실시예 17~20]

실시예 17~20에서는 표 4에 나타내는 바와 같이, 경량화재량 및 경량화재의 평균입경, 또한 조성의 배합비율을 변화시키면서, 추가로 제1 점도 조정제로서는 도데실벤젠설폰산나트륨(약칭 DBS·Na), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 메틸셀룰로오스(MC)와 올레산칼륨(OK)의 조합, 및 구아검을 각각 사용하고, 제2 점도 조정제로서는 글리세린을 사용함으로써 얻어지는 경량 조형재료의 물성을 비교하였다.

또한, PVA로서는 20℃, 4% 농도의 점도가 30 mPa·S인 중점도품 또는 4000 mPa·s인 고점도품을 사용하였다.

그리고, 실시예 1과 동일하게 경량 조형재료를 제작하여 평가하고, 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.

결과로부터 용이하게 이해되는 바와 같이, 이와 같은 물/점도 조정제의 배합비율이 소정의 범위 내이면, 우수한 유동성이나 보형성이 얻어질 뿐 아니라, 취급성이 현저하게 향상되는 것이 판명되었다.

본 발명의 경량 조형재료에 의하면, 경량 조형재료에 점도 조정제를 첨가하는 동시에, 경량 조형재료를 구성하는 경량화재의 첨가량과, 물의 첨가량과, 물/폴리비닐알코올계 수지의 배합비율을 소정 범위로 제어하는 것만으로 상반 특성인 스퀴징 홀을 통한 스퀴징성과 보형성 등의 양호한 관계를 만족하는 동시에, 전술한 바와 같은 팽창문제를 해결할 수 있게 되었다.

따라서, 본 발명의 경량 조형재료는 도 7에 나타내는 바와 같이, 완구 또는 장식품으로서 데코레이션 케이크, 과자집, 과자류, 휘핑크림 등의 유사재료(擬似材料)로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (11)

1. 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 바인더 수지와, 점도 조정제와, 물과, 경량화재를 함유하는 경량 조형재료로서,

   상기 경량화재는 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합 수지, 초산비닐-아크릴로니트릴 공중합 수지, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합 수지 및 아크릴로니트릴 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기재료로 되는 외각을 갖는 유기 중공 미소구 및 유리재로 되는 외각을 갖는 무기 중공 미소구, 또는 어느 한쪽으로서,

   상기 경량화재의 첨가량을, 전체량에 대해 3.1~19 중량% 범위 내의 값으로 하는 동시에, 상기 물의 첨가량을, 전체량에 대해 74.1~91 중량% 범위 내의 값으로 하고, 또한 물/폴리비닐알코올계 수지의 배합비율(중량비)을 9.7~300 범위 내의 값으로 하며,

   상기 경량 조형재료의 JIS K 2207에 준거하여 측정되는 침입도를 8~80 ㎜(측정온도: 25℃) 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 경량 조형재료.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 점도 조정제의 첨가량을, 전체량에 대해 0.2~12.1 중량% 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 경량 조형재료.
4. 제1항에 있어서, 상기 점도 조정제를, 지방산, 지방산염, 설폰산염, 황산에스테르염, 및 다당류로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로 하는 것을 특징으로 하는 경량 조형재료.
5. 제4항에 있어서, 상기 점도 조정제를 제1 점도 조정제로 했을 때, 이 제1 점도 조정제와는 종류가 상이한 제2 점도 조정제로서, 다가 알코올을 함유하는 것을 특징으로 하는 경량 조형재료.
6. 삭제
7. 제1항에 있어서, 상기 경량 조형재료의 토출량(용량: 250 ㎖, 스퀴징 홀: 다각형형, 외경: 17 ㎜, 내경: 13 ㎜의 스퀴저를 사용하여 10초간 짜내는 경량 조형재료의 용량)을 2~250 ㎤/10초 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 경량 조형재료.
8. 제1항에 있어서, 상기 경량 조형재료의 체적 수축률을 35% 이하의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 경량 조형재료.
9. 삭제
10. 제1항에 있어서, 상기 경량 조형재료가 착색제를 추가로 함유하는 동시에, 이 착색제의 첨가량을, 전체량에 대해 0.01~10 중량% 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 경량 조형재료.
11. 제1항에 있어서, 상기 경량 조형재료가 크림상인 동시에, 이 경량 조형재료를 소정 형상의 스퀴징 홀을 통해서 짜내었을 때, 이 스퀴징 홀의 소정 형상을 보형(保形)하는 것을 특징으로 하는 경량 조형재료.

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