KR100948859B1 - 고밀착력 무접착제 연성 회로기판 및 이의 연속적 제작방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고밀착력 무접착제 2층 연성 회로기판 및 이의 연속적 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 칩-온-플렉스(COF)용 2층 무접착제 연성 구리박막 적층필름(FCCL)의 전기 도선 재료인 구리와 기판 재료인 폴리이미드(PI) 사이의 접착력을 향상시키기 위해 현재 일반적으로 사용되는 Ni 또는 Ni 합금계의 단일 접착층을, 내열성 특성이 증대된 나노 두께의 Ti계/Ni계의 비정질 2중층으로 구성함으로써, 초기 접착력이 1 kg_f/cm 이상, 내열성 시험 후의 값이 0.6 kg_f/cm 이상 유지되는 우수한 접착력을 가지는 2층 무접착제 FCCL을 연속적으로 제작할 수 있다.

무접착제 연성회로기판, 비정질계, 이중구조 나노접착층

Description

고밀착력 무접착제 연성 회로기판 및 이의 연속적 제작 방법{FLEXIBLE COPPER CLAD LAMINATE HAVING HIGH ADHESION WITHOUT ADHESIVE AND CONTINUOUS FABRICATION THEREOF}

본 발명은 고밀착력 무접착제 연성 회로기판(FCCL, flexible copper clad laminate) 및 이의 연속적 제작 방법에 관한 것으로서, 특히 비정질계 나노 이중 구조 접착층을 포함하는 연성 2층 구리박막 적층필름 및 이의 제작 방법에 관한 것이다.

최근 디스플레이의 대형화 및 모바일 기기의 다기능화에 따라 능동 소자인 IC와의 전기적 신호 연결을 위한 출력 단자의 밀도가 높아짐에 따라 35 μm 이하 피치 크기의 회로 선폭이 강력히 요구되고 있다.

이러한 고밀도 연성 회로기판의 경우 현재는 스퍼터링 공정과 전기 도금 공정을 혼합하여 생산하고 있다. 상기 스퍼터링 방식은 기존의 라미네이팅이나 캐스팅 공법과 달리 접착제를 사용하지 않는 대신 얇은 금속 박막을 접착층으로 사용하 는 2층 형태를 취하고 있다. 이 방법의 경우 접착력은 라미네이팅이나 캐스팅법에 의해 제작된 3층 형태에 비하여 약간 적으나 유기 접착제에 비하여 금속 접착층이 열적 안정성이 우수하여 고밀도 회로 패턴 제작을 위한 리소그라피시 유리한 장점이 있다. 다만 패턴의 밀도가 증가함에 따라 구리 배선 재료의 폭이 좁아짐에 따라 기본적으로 접착력이 감소하고 또한 장시간 사용시 이온 이동(ion migration)에 의한 Cu 배선 층의 전기적 단락 및 PI 기판 쪽으로의 열 확산 등에 의한 전기적 절연파괴 현상들을 유발하기 쉬운 단점이 있다.

따라서 우수한 특성을 가지는 고밀도 2층 연성회로기판의 제작을 위하여 접착력과 확산 방지를 위한 우수한 접착층 개발하는 것이 중요하다.

현재 LCD 모니터에 주로 사용되는 COF(칩-온-플렉스)의 경우, 스퍼터링 도금 방식으로 제작된 8-9 μm 두께의 구리층이, 2층 FCCL의 경우, 약 0.65-0.75 kg_f/cm정도의 초기 접착력 및 150℃에서 168 시간 동안 열처리후 접착력 0.35 -0.45 kg_f/cm 정도를 유지할 것을 필요로 한다. 그러나, 향후 LCDHD(liquid crystal display high density) TV용의 COF의 사용량이 상대적으로 급격히 증가될 것이 예상되고 있고, 이 경우는 초기 접착강도 0.8kg_f/cm 이상, 그리고 내열성 시험 후 초기 값의 75% 이상을 요구하는 고밀착력의 COF를 요구하고 있다.

기존에 접착력의 증가를 위해서는 Ni을 기본으로 Cr, V, Ti, Al 등의 합금원소를 첨가하는 방법이 사용되어 왔다. 대표적인 합금금속으로는 모넬(Monel)(약 67% Ni, 30% Cu), "K" 모넬(65% Ni, 29% Cu, 3% Al), "H" 모넬(캐스트, 63% Ni, 30% Cu, 3% Si), "S" 모넬(캐스트, 63% Ni, 30% Cu, 4% Si), 인코넬(Inconel)(76% Ni, 18% Cr, 8% Fe), 인코넬(캐스트, 72% Ni, 10% Cr, 8% Fe, 2% Si), Ni-o-nel(42% Ni, 30% Fe, 22% Cr, 3% Mo, 2% Cu, 1% Ti), 니켈 "D"(95% Ni, 4.5% Mn), Dura 니켈(94% Ni, 4.5% Al), 캐스트 니켈(97% Ni, 1.5% Si), 하스텔로이 합금(Hastelloy alloy) B(62% Ni, 28% Mo, 5% Fe), 하스텔로이 합금 C(54% Ni, 17% Mo, 15% Cr, 5% Fe, 4% W), 하스텔로이 합금 D(85% Ni, 10% Si, 3% Cu), 하스텔로이 합금 F(47% Ni, 22% Cr, 7% Mo, 17% Fe), 하스텔로이 합금 N(70% Ni, 17% Mo, 7% Cr, 5% Fe), 하스텔로이 합금 W(62% Ni, 24.5 Mo, 5% Cr, 5.5% Fe), 하스텔로이 합금 X(47% Ni, 22% Cr, 9% Mo, 18% Fe), 일륨(llium) B(50% Ni, 28% Cr, 8.5% Mo, 5.5% Cu), 일륨 G(56% Ni, 22.5 Cr, 6.5% Mo, 6.5% Cu), 일륨 R(68% Ni, 21% Cr, 5% Mo, 3% Cu), 일륨 98(55% Ni, 28% Cr, 8.5% Mo, 18% Fe) 등을 사용하여 왔다(미국 특허공개 2003/0039760 A1 참조).

또한, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 티탄, 망간 합금(일본 특허공개 평7-197239), 티탄, 코발트, 부텐(butene)니켈 합금(일본 특허공개 평8-332697), Ni-Mo, Ni-Cr(미국 특허공개 2004/0110024 A1 참조), 및 Ni의 Cr, Ti, Al V, Si, Fe, 또는 Cu 또는 이들의 조합과의 합금(미국 특허 6296949 B1) 등이 예시되어 있다.

이러한 접착력 증대층은 실제 연성 회로기판의 패터닝을 위한 에칭 공정 및 칩 실장을 위한 Sn과의 결합 공정시 320℃ 에서 5초간 견딜 수 있고 박리되지 않아야 하는 우수한 내화학성과 내열성을 지녀야 하며, 현재 일반적인 IPC-FC-2400 품 질 조사 방식에 의하면 내화학성 실험 조건으로 HCl(10%), NaOH(10%) 용액에서 초기 박리강도의 90% 정도를 유지해야만 하고, 내열성은 150℃, 168 시간의 조건에서 초기 박리강도 값의 60% 정도를 유지해야 한다.

또한, 상기 접착층은 Cu의 확산 방지 기능을 위해 어느 정도 두께를 가져야 하며, 현재 5-20 nm 정도의 두께를 일반적으로 많이 사용하고 있는데, 접착력층의 두께가 두꺼워짐에 따라 구리와 접착력층을 한꺼번에 에칭하게 되면 전체적으로 에칭이 완전히 일어나지 않게 되거나 에칭시간이 길어지면 과도 에칭에 의한 언더컷(undercut) 현상이 발생하게 된다.

보통 현재 가장 많이 사용되고 있는 Ni-Cr 합금은 내열성 및 내식성에 가장 중요한 합금으로, 결정 구조가 FCC(face-centered cubic, 체심입방정계) 구조로, 가공성이 풍부하며, Ni은 매우 내식성이 풍부한 금속으로 공기 중에 극히 안정하며 물 및 해수에서도 안정하고, H₂SO₄, HCl 등 산(acid) 에 대한 안정도가 높고 알칼리인 NaOH에 대해서도 매우 안정하다. 또한, Ni의 내열성은 Ni에 고용한계(상온에서 약 30wt%)가 매우 큰 Cr을 첨가하여 더욱 향상이 가능하다.

그러나, 상기 Ni-Cr 합금은, 내열성 시험 후 스미또모 금속 광산(Sumitomo Metal Mining)사 제품의 경우, 0.45 kg_f/cm 정도의 강도를 나타내어 초기강도 값 0.7 kg_f/cm의 약 64% 정도만을 유지하고 있고, TAF(Toyo Applied Films)사 제품의 경우는 더욱 낮은 0.36 kg_f/cm 정도의 강도를 나타내고 있다.

따라서, 장시간 사용시와 열악한 환경에서도 신뢰성을 갖는 연성 구리 회로 기판을 제공할 수 있는 우수한 접착력과 내열성 및 내식성을 가지는 합금에 대한 연구가 필요하다.

따라서, 본 발명의 목적은, 2층 연성회로기판용으로 사용되는, Cu의 열적 확산을 방지하며 Ni-Cr 합금에 비하여 내열성이 우수하고 나노 두께로 연속적으로 증착가능하고 30 μm 이하의 고밀도 패턴제작을 위한 에칭 공정시 구리 층의 언더컷(undercut)이나 종횡비(aspect ratio) 등이 감소될 수 있도록 총 10 nm 이하의 접착층으로서 증착될 수 있으며 증착시 1 kg_f/cm 이상의 초기 접착력과 내열성 시험 후 0.6 kg_f/cm 이상의 고밀착력을 나타낼 수 있는 증착층을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 폴리이미드 기판 위에 접착층, 구리 씨드(seed)층 및 구리 박막층을 포함하는 2층 연성 회로기판(FCCL)에 있어서, 상기 접착층이 제1 접착층과 제2 접착층의 2층으로 이루어져 있으며, 이때 상기 제1 접착층이 Ti 성분을 함유하고, 상기 제2 접착층이 Ni 성분을 함유하는 것임을 특징으로 하는 2층 연성 회로기판을 제공한다.

또한, 본 발명은 무접착제 2층 연성 회로기판(FCCL)을 연속적으로 제작하는 방법에 있어서, 폴리이미드 기판 위에 구리 씨드(seed)층을 형성한 후 구리 도금층을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 구리 씨드층의 형성 전에 제1 접착층과 제2 접착층의 2층의 접착층을 형성하며, 이때 상기 제1 접착층이 Ti 성분을 함유하고, 상기 제2 접착층이 Ni 성분을 함유하는 것임을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

본 발명의 방법에 따르면, 1 kg_f/cm 이상의 초기 접착력과 내열성 시험 후 0.6 kg_f/cm 이상의 고밀착력을 갖는 2층 FCCL을 연속적으로 제작할 수 있다.

2층 FCCL의 제작은 통상 스퍼터-전기도금 공정을 포함하며, 스퍼터를 통해 전기도금 전극용 구리 씨드(seed)층으로 약 80-300 nm의 두께를 가지는 구리 박막층을 증착하며, 전기도금을 통해 약 8-9 μm 두께의 구리 도전층을 형성한다. 상기 구리 도전층을 형성하기 위해서는 통상 적절한 두께, 예를 들면 약 25 내지 40 μm 두께 범위의 부도체 폴리이미드(PI) 기판을 사용한다.

상기 PI 기판은 표면이 소수성을 띠므로 구리 금속 박막층이 잘 붙지 않고, 또한 구리 금속은 열에 의해 확산이 잘 일어나서 PI 기판으로 스며들기 쉬운 단점이 있어서, 이의 접착력 증대 및 확산 방지를 위해 통상 그 위에 접착층을 형성하는 것이 필요하다.

본 발명에 따르면, 상기 접착층으로서 제1 접착층과 제2 접착층의 2층으로 이루어진 이중 구조 접착층을 사용함을 특징으로 한다. 도 1은 이러한 이중 구조의 접착층을 가지는 본 발명에 따른 FCCL의 개념도이다.

본 발명에 따르면, PI 기판 상에 형성되는 상기 제1 접착층은 비정질의 결정성을 띠는 금속 또는 금속 화합물을 포함하며, 상기 제2 접착층은 Ni 또는 Ni 합금으로 이루어진 금속층을 포함한다.

상기 제1 접착층은 2층 FCCL의 내굴곡성을 유지하며, 접착력과 구리의 확산을 제어할 수 있도록 10 nm 이하의 두께로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 제2 접착층은 패턴 형성시 리소그라피 후 에칭 공정에서 비교적 우수한 에칭 특성을 보이고, 접착력 특성을 잘 유지할 수 있도록 20 nm 이하의 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 상기 제2 접착층 위에 증착되는 구리 씨드층 박막은 전기 도금을 위한 전극용 박막층으로, 주로 약 80-300 nm 두께로 스퍼터링에 의해 연속 공정으로 제작된다.

본 발명에 따르면, 상기 제1 접착층은 열확산이 큰 구리 금속의 열확산을 조절하기 위하여 Ti 금속 또는 Ti 화합물, 예를 들면 TiO_x, TiN_x, TiC_x, TiO_x'N_y, TiO_x'C_y, TiC_x'N_y, TiO_x'C_yN_z (여기서, 1≤x≤2, 0<x'≤2, 0<y≤2, 및 0<z≤2) 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 제2 접착층은 Ni을 기본으로 하여, 여기에 Cr, V, Mo, Zn, Ti, Al, W, Mn, Co, Fe, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 합금원소가 적절량 첨가될 수 있 으며, 이는 당분야에 공지된 임의의 것을 사용할 수 있다.

Ti 및 Ti 화합물의 경우 고온에서 성장되는 경우는 다결정성(polycrystalline)을 띠므로 대부분의 경우 결정립계(grain boundary)들이 존재하게 되는데, 이러한 결정립계의 계면을 따라 어느 정도 구리가 확산을 하게 되는 통로가 된다. 또한, Ti를 저온에서 성장시키게 되면 비정질의 결정성을 가지게 되는데, 비정질계의 금속 또는 금속 산화물은 원자의 구성 밀도가 높아, 치밀한 조직의 박막을 형성하게 되어, Cu의 확산을 효과적으로 제어할 수 있는 특성이 있다. 한편, Ti 금속은 300-500 ℃의 비교적 낮은 온도에서는 아나타제, 500℃ 이상의 고온에서는 루타일 구조를 가지는 다결정성 산화물을 쉽게 형성하는 것으로 알려져 있다. 이러한 경우 취성이 강한 특성을 가지는 박막이 될 수 있기 때문에 두께 및 온도에 대한 조절이 필요하게 된다.

본 발명에 따르면, Ti 금속을 상온에서 스퍼터링에 의해 증착하며, 이 경우는 대부분 비정질의 금속 박막이 형성되며, 또한 산소 또는 질소를 포함한 플라즈마 가스 분위기에서 Ti 화합물을 증착하는 경우도 비정질의 결정상을 가지기 때문에 취성에 대한 문제점을 해결할 수 있게 된다.

본 발명에 따라 Ti 금속 또는 Ti 화합물의 두께를 10 nm 이하로 조절하게 되면, PI 기판과의 유연성이 더욱 더 확실히 유지될 수 있다.

조직이 치밀한 이러한 비정질 Ti 또는 Ti 계 화합물은 접착력이 매우 우수하고 Cu의 확산을 방지할 수 있으므로, 이를 포함하는 제1 접착층 위에 Ni 또는 Ni 합금의 접착층을 증착한 이중 구조를 가지는 나노 두께 구조의 접착층을 제작하면 내열성과 접착력이 증대된 고밀도 FCCL을 제작할 수 있다.

본 발명에 따르면, 금속의 스퍼터링 공정은 통상의 진공 롤투롤(roll-to-roll) 연속 공정을 주로 사용할 수 있다.

한편, PI 기판 위에 접착층을 증착하기 위해서는, 보통 PI 기판 표면을 플라즈마 또는 이온빔을 사용하여 전처리하는 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 이 때 사용하는 플라즈마나 이온빔 용 가스로는 산소 또는 질소, 또는 이들의 불활성 가스와의 혼합 가스를 사용할 수 있으며, 플라즈마 발생 방법으로는 흔히 직류 방전을 사용하며 교류 방전도 가능하다.

도 1의 구조를 가지는 전기 도금용 FCCL을 제작하기 위한 연속 공정을 도 2에 개념도로서 나타내었다. 현재 대부분의 FCCL은 스퍼터링 방법에 의해 제작되는 데, 그 공정을 간략히 알아보면, 풀림롤(unwinding roll)에 PI 필름을 장착하고, 이로부터 나오는 PI 필름을 터치롤(1, 2)을 통과시켜 PI 필름의 표면처리를 수행한다. 이때, 직류 또는 교류 방전을 이용하여 반응성 가스의 플라즈마를 사용하여 PI 표면을 세정 및 친수성화한다. 그 이후 스퍼터를 사용하여 접착층과 씨드 구리층을 차례로 증착하고 터치롤(3,4)를 통해 감김롤(winding roll)에서 증착된 FCCL를 다시 감게 된다. 이렇게 제작된 FCCL 상에 전기도금을 통하여 8-9 μm 정도 두께까지 구리 박막을 형성하게 된다.

본 발명에서 제1 접착층으로 Ti 함유층을 형성하는 경우, 상기 Ti 함유층은, 예를 들어 PI 표면 처리시 사용하는 직류 및 교류 플라즈마용 전극 재료로 Ti 금속을 사용함으로써 형성할 수 있다. 이 때, 직류 및 교류의 모든 경우, 진공 챔 버는 접지되어 있고, 전극의 경우 음전압이 연결되어야 한다.

구체적으로, 상기 제1 접착층으로서 Ti 금속만을 증착하고자 할 경우는, Ar, Kr, Xr, Ne 등의 불활성 가스만을 사용하여 플라즈마를 발생시키면 Ti 전극으로부터 Ti 금속 원자 또는 분자들이 스퍼터되어 PI 표면에 증착되게 된다. Ti 화합물을 증착하고자 하는 경우, Ti 산화물은 산소 또는 산소와 불활성 가스의 혼합가스를 플라즈마 소스 가스로 사용하면 TiO_x(1≤x≤2)가 형성되며, Ti 질화물인 경우 N₂ 및 N을 포함하는 가스 또는 이의 불활성 가스와의 혼합 가스를 사용하면 TiN_x(1≤x≤2)가 형성되며, Ti 카바이드의 경우 C₂H₂, C₃H₈ 등의 탄화수소 가스 또는 이의 불활성 가스와의 혼합가스를 사용하면 TiC_x(1≤x≤2)가 형성된다. 한편, N과 O를 동시에 포함하고 있는 N₂O, NO, NO₂ 등의 가스 또는 이의 불활성 가스와의 혼합 가스를 사용하면 TiO_x'N_y(0≤x'≤2, 0≤y≤2)의 Ti 옥시나이트라이드(oxynitride)가 형성되며, 같은 방식으로 C와 O를 동시에 포함하는, CO, CO₂ 등의 가스 또는 이의 불활성 가스와의 혼합 가스를 사용하면 TiO_xC_y(0≤x≤2, 0≤y≤2)의 Ti 옥시카바이드가 형성되고, C와 N을 동시에 포함하는 가스 또는 이의 불활성 가스와의 혼합 가스를 사용하면 TiC_x'N_y(0≤x'≤2, 0≤y≤2)의 Ti-카보닐나이트라이드가 형성되며, CO, CO₂ 등과 N₂, N₂O 등의 혼합가스 또는 이의 불활성 가스와의 혼합된 가스를 사용하면 TiO_x'C_yN_z(0≤x'≤2, 0≤y≤2, 0≤z≤2) 의 Ti-옥시카보닐나이트라이드가 형성 된다.

상술한 플라즈마법 대신 상온 스퍼터링법을 이용하여, 스퍼터 캐소드를 설치하여 PI 기판 위에 Ti 금속을 증착하거나, 산소, 질소, 탄소 및 수소를 포함한 가스 또는 이의 불활성가스와의 혼합가스를 사용하여 Ti 화합물을 증착할 수도 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 설명하나, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니다.

실시예 1

기판으로 Kapton EN (38㎛ 두께의 PMDA-ODA(파이로멜리트산 무수물-옥시다이아닐린) 폴리이미드)를 65mm x 100mm 크기로 절단하여 사용하였다.

Cu/폴리이미드 박막 제조시 중요한 변수 중 하나로 알려진 폴리이미드의 전 처리가 박막의 접착력과 박막 형상에 미치는 영향을 알아보기 위하여, 상기 폴리이미드의 표면을 Cu 박막 증착 전에 RF 플라즈마를 이용하여 개질시켰다.

RF 플라즈마 소스는 일반적으로 사용되고 있는 RF 플라즈마 장치에 Ti를 형성하여 전극으로 사용하였으며, 이를 이용한 폴리이미드 표면 개질을 위한 진공 시스템의 기본 진공은 터보 분자 펌프(세이코 세이키, TPH2000, 2000ℓ/s)를 사용하여 5×10^-7torr까지 배기하였고, 폴리이미드 표면 개질을 위한 실험의 진공도는 5×10^-4torr에서 진행되었다. 상기 표면 개질을 위한 시간은 30초, 플라즈마 소스와 기판과의 거리는 5㎝로 고정하였으며, 폴리이미드 표면 개질을 위해 Ar와 N₂O 가스의 1:1 혼합가스 또는 질소 가스를 사용하였다. RF 플라즈마의 파워는 30, 50, 100, 130, 150, 170, 190, 210 W까지 변화시켰다 (이를 인가전력 밀도로 표현하면 3 내지 21 W/cm² 에 해당한다).

상기 RF 플라즈마에 의한 폴리이미드 기판의 표면 변화를 원자 척력간 현미경(atomic force microscope, AFM)(Nanoscopy ⅳ DI3100)을 이용하여 탭핑(tapping) 모드로 측정하였고, 접촉각(Surface Tech GS150-7)을 이용하여 탈이온수와 에틸렌글리콜을 사용하여 표면에너지 변화를 알아보았으며, 또한 PI의 화학적 결합상태를 알아보기 위해 X-선 광전자분광광도계(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)(PHI 5800 ESCA System)을 사용하였으며, 이때 X-선 소스로는 AlKa(1486.5eV)를 사용하고, 2×10^-10torr 초고진공 챔버 내에서 표면 프로파일을 측정하였다.

상기 표면개질 결과로서, PI 표면 구성원자 비율 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

RF 플라즈마 표면 처리 후 폴리이미드 기판 위에 DC 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 PI/Ti화합물/Ni-Cr-Zn/Cu가 되도록 순서대로 증착시켰다. 이때, 초기 진공도는 5×10^-7torr 였으며, 증착시 Ar 가스를 이용하여 1×10^-4torr에서 Ni-Cr-Zn (8nm), Ti 화합물(<10nm), Cu(200nm)까지 증착시켰다.

상기 PI/Ti화합물/Ni-Cr-Zn/Cu 적층체의 접착력 측정(IPC TM 650 2.4.9, MIL)을 위해, Cu 적층체 위에 황산구리 수용액을 사용하여 전기도금 방법으로 Cu를 9㎛ 증착시켰다.

상기 적층체에 대해, 먼저 염화구리 수용액으로 3㎜ 두께의 로드 형태로 습식 에칭을 실시한 다음, Cu/PI 계면의 신뢰도 특성을 평가하고자, HCl 8%와 NaOH 8%의 혼합액과 드라이오븐에서 1,4,7,10일 동안 150℃에서 유지하였다가 다시 90˚ 박리 시험을 실시함으로써 내산성과 내열성을 각각 측정하였다. 박리 시험시 사용한 하중 셀(load cell)은 5 kg_f이었으며, 5 ㎜/min의 인장속도로 당겨서 박리 곡선을 구하였다. 박리 곡선에서 균일한 하중이 나올 때의 값을 읽은 후 시편의 너비로 곱하여 접착 강도를 구하였다.

상기 실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에서 알 수 있듯이, 산소 플라즈마를 이용하여 Ti 전극에 RF 인가 전력 100W에서 30 초간 PI를 처리한 후 Ni-Cr을 8nm 두께로 증착한 시편의 경우(시편 #1), 초기 접착력은 0.62kg_f/cm로 측정되었고 7일 후 내열성 시험값은 0.31kg_f/cm로 50% 정도 감소하는 것으로 나타났다.

상기에서 산소 가스를 N₂O 가스로 같은 조건으로 처리한 경우 그 초기 값이 0.71 kg_f/cm로 증대하였으며, 내열성 시험후의 값도 0.325 kg_f/cm로 향상되어 N이 포함된 경우 물성 특성이 증가하는 것을 알 수 있었다(시편 #2 참조).

한편, Ni-Cr 대신 Ni-Cr-Zn를 접착층 물질로 대체한 경우 특성을 비교하기 위해 RF 인가 전력을 300W에서 210W까지 변화시켜 본 결과는, Ni-Cr-Zn를 사용하여 100W RF 인가 전력시 초기값이 0.6 kg_f/cm로 조금 낮아졌으나, 내열성 시험후의 값은 0.32 kg_f/cm로 초기값의 53% 정도를 유지하고 있어서(시편 #3 참조), 그 변화 폭이 Ni-Cr를 사용하였을 때(초기값의 45% 유지)와 비교하여 보다 향상되어 내열 특성이 우수하였다.

상기와 같이, Ni-Cr에 비하여 내열성이 우수한 Ni-Cr-Zn를 접착층으로 사용하여 좀 더 향상된 밀착력을 가지는 조건을 알아보기 위하여 Ti 전극에 가해지는 RF 인가 전력을 210W까지 증가시켜보면, 170W 및 190W에서 각각 초기 접착력이 0.865 와 0.885 kg_f/cm까지 증대하는 것을 알 수 있고, 210 W의 경우 다시 0.748 kg_f/cm 정도로 감소하여 우수한 특성을 보이는 적정한 인가 전력이 있음을 알 수 있었다. 160W와 190W RF 인가 전력에서 제작된 시료의 내열성 특성을 보면, 170W의 경우 7일 경과 후 0.471 kg_f/cm로 초기 값의 54%를 유지하고 있었으나, 190W의 경우 0.265 kg_f/cm로 초기 값의 39% 정도만을 보이는 낮은 값으로 급격한 감소를 보였다.

도 3a 및 3b는 N₂O 플라즈마 가스를 이용하여 Ti 전극에 RF 인가 전력의 변화에 따른 PI 표면에서의 화학적인 변화를 나타내는 x-선 광전자 분광 스펙트럼이다. 각각 은 (a) C1s 코아 준위, (b) O1s 코아 준위, (c) N1s 코아 준위, (d) Ti 2p 코아 준위에 대한 스펙트럼을 보여주고 있다.

도 3a의 (a)의 스펙트럼에서 살펴보면 결합에너지 288.08 eV 근처의 피크 강도가 RF 인가 전력의 증가에 따라 점차적으로 증가하며 170W에서 가장 강도가 높음을 알 수 있다. 하지만 그 이상의 높은 인가 전력에서는 감소하는 것으로 보인다. 288.08 eV 근처의 피크는 C=O 카르보닐(carbonyl) 결합을 나타내는 것으로, 이는 카복실(carboxyl) 결합인 -COOH 화학결합과 함께 친수성 결합으로 잘 알려진 것으로 170W에서 최대인 것으로 보아 이 때의 인가 전력시 N₂O 플라즈마에 의해 PI 표면에 많은 친수성인 카르보닐 결합들이 유도되고 있음을 알 수 있다. 한편 그 이상의 경우 그 피크의 강도가 많이 감소하는 것으로 보이고 있으며, 이는 인가 전력이 높아 이로 인해 플라즈마에 의해 PI 표면에 새로운 친수성 화학 결합인 카르보닐 결합의 형성보다는 표면에 생성된 결합들이 표면에서 분리되어 진공 내로 휘발하는 것으로 여겨진다.

도 3a의 (b) O1s 스펙트럼으로부터는, 처리하지 않은 PI의 경우 531.6 eV 근처의 C=O 결합과 533.1 eV의 C-O 결합이 존재하고 있음을 알 수 있다. 문헌[P. Prieto, R.E. Kirby, J. Vac. Sci. Technol. A13, 2819-2816 (1995)]에 따르면, TiO₂의 결합인 경우 O1s의 결합에너지는 약 529.6-530.2 eV에서 관측되며, 문헌[N.C. Saha, H.G. Tomkins, J. Appl. Phys. 72, 3072-3079 (1992)]에 따르면, Ti-O나 Ti-O-N의 결합인 경우 532.4-532.68 eV에서 관측되므로, RF 인가 전략이 증가함에 따라 C-O 결합의 피크 강도가 점점 약해짐을 알 수 있고, 이에 비해 C=O 결합은 150W까지 점점 증가함을 알 수 있다. 100W에서부터 저결합 에너지쪽의 피크 강도가 증가함에 따라 Ti 금속과 관련한 TiO₂ 결합(결합 에너지 529.6 eV 근처)이 형성되고 있음이 관측되었으며, 170 W 이상에서 뚜렷이 알 수 있다. 그리고 532.4 eV 근처의 Ti-O 나 Ti-O-N 결합은 C=O과 0.5 eV 정도의 결합에너지 차이로 인하여 정확히 분리해 낼 수 없으나 그 존재를 배제할 수 없다.

도 3b의 (c) N1s 스펙트럼으로부터, RF 인가 전력의 증가에 따라 이미드(imide) 결합(결합에너지 400.1 eV 근처) 또는 PMDA의 벤젠고리와 결합하고 있는 질소와 관련한 피크의 강도가 점차적으로 줄어드는 경향을 보이고 있음을 알 수 있다. 특히 170W에서 190W로 증가하면서 급격히 감소하는 것을 알 수 있다. Ti-N과 Ti-O-N과 관련한 결합에서 관측되는 N1s의 위치는 396.83 eV와 398.4-399.9 eV 정도로 알려져 있다 (문헌[A. Vesel, M. Mozetic, J. Kovac, A. Zalar, Appl. Surf. Sci. 253, 2941-2946 (2006)] 참조).

도 3b의 (d) Ti 2p 스펙트럼으로부터, Ti2p_{3 /2}, Ti2p_{1 /2} 스핀-궤도 분리(splitting)에 의한 두 피크가 잘 관측되고 있다. C1s의 결합 에너지를 284.6 eV 에 맞추어 보정한 후에 Ti 2p의 결합에너지는 각각 458.62 eV, 464.45 eV에 위치하고 있는 것으로부터 대부분이 TiO₂ 결합 형태로 존재하고 있음을 알 수 있다. 이는 문헌[Y. Cheng, Y.F. Zheng, Surf. Coat. Technol. 210, 6869-6873 (2007)]에 의하면 Ti-N의 경우 두 피크의 위치는 455.05 eV, 460.6 eV, 그리고 Ti-O-N인 경우 456.76 eV, 462.48 eV, 그리고 TiO₂의 경우 458.25 eV, 463.98 eV로부터 추론하여, TiO₂와 가장 근접한 결합이 존재함을 알 수 있다.

RF 인가 전력의 증가에 따라 역시 피크의 강도가 점진적으로 증대하고 있는 것으로부터 N₂O의 반응성가스를 이용한 플라즈마 처리시 전극으로 사용되고 있는 Ti 금속이 스퍼터되면서 PI 표면에 비정질의 TiO₂ 결합이 형성되고 있음을 알 수 있고, 이러한 Ti 화합물이 접착력 증대의 근본적인 원인으로 작용하고 있음을 알 수 있다.

본 실시예 1에서 N₂O 플라즈마 가스를 170W에서 Ti 금속을 RF 전극으로 사용한 경우 초기접착력 0.865 kg_f/cm, 7일 동안의 내열성 시험 후 0.471 kg_f/cm까지 유지하는 밀착력이 우수한 FCCL을 제작할 수 있었다.

실시예 2

본 실시예 2에서는 실시예 1의 경우와 달리 N₂O 가스에 아르곤 가스를 혼합한 혼합 가스를 사용하여 플라즈마를 생성하여 실시예 1과 같이 3-인치 크기의 Ti 전극을 사용하여 170-210 W의 인가 전력에서 PI를 처리한 후 Ni-Cr-Zn를 이용하여 FCCL를 제작하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

상기 표 3으로부터 알 수 있듯이, 시편 #13은 실시예 1에서 같이 170W에서 N₂O 만을 사용하여 표면 처리된 경우(시편 #12)와 비교하기 위해 아르곤과 N₂O를 혼합하여 제작하였는데, 시편 #13의 경우, 초기접착력은 0.865 kg_f/cm에서 1.184 kg_f/cm로 37% 정도 매우 증가하였고, 168 시간의 내열성 시험후의 밀착력은 0.515 kg_f/cm의 높은 값까지 유지할 수 있었다. 이렇게 밀착력이 증대한 것은 N₂O 가스가 Ar 가스와 혼합된 상태에서 플라즈마를 형성할 때 Ar 이온과의 충돌로 인해 N₂O 가스 플라즈마가 더욱 활성화되어 PI 표면에 친수성기를 더욱 잘 형성할 수 있는 것과 Ti 전극으로부터의 Ti 금속 원자가 더욱 효과적으로 스퍼터되어 반응성 N₂O 플라즈마 내에 있는 여러 가지 N 또는 O를 포함한 라디칼들과의 반응으로 Ti 화합물이 PI 표면에 형성되어 나노 접착층 역할을 한 것에 기인한다고 추론된다.

한편, 170-190 W 정도의 RF 인가 전력 하에서 Ar과 N₂ 혼합 가스(1:1) 플라즈마를 사용하여 PI 표면처리한 후 같은 처리 시간과 같은 접착층을 이용하여 FCCL 제작하여 보았다 (시편 #10 및 #11 참조). 이로부터, 170 W, 190 W에서의 초기 접착력은 1.09 kg_f/cm과 1.206 kg_f/cm의 매우 높은 초기 접착력을 보임을 알 수 있었다. 그러나, 시편 #10의 경우 내열성 시험 후 밀착력이 급격히 감소하고 7일 후에는 0.198 kg_f/cm까지 낮게 감소하였다. 이에 비해 190 W에서 제작된 FCCL(시편 #11)의 경우 7일 간의 내열성 시험 후 밀착력을 0.645 kg_f/cm까지 유지하는 매우 높은 밀착력을 유지함을 관측하였다.

170W에서 N₂O로 처리된 시편(#12)의 XPS 스펙트라를 도 4a 및 4b의 (a)-(d)에 나타내었고, 190W에서 Ar+N₂의 혼합(1:1) 플라즈마로 처리된 시편(#11)의 XPS 스펙트라를 도 5a 및 5b의 (a)-(d)에 나타내었으며, 각각의 코아 레벨의 결합 구성 비율을 하기 표 4에 나타내었다.

도 4와 도 5를 비교해보면, 도 5a의 (a)에서 보는 바와 같이, Ar/N₂의 혼합 플라즈마를 사용하는 경우 285.5-286.5eV 사이의 피크 강도가 상당히 증가한 것을 알 수 있다. 이는 C-N (285.3eV)와 C-O(286.1eV)와 관련한 결합이 증가하였음을 나타낸다. 표 4에서 보는 바와 같이, N₂O로 170 W에서 처리한 경우나 190W에서 Ar+N₂ 혼합가스 플라즈마로 처리한 경우 모두, C-N, C-O 결합의 증가가 보이고 190W인 경우 C-O의 결합 강도가 11.5%에서 17% 정도로 많이 증가하였으나 C-N의 증가는 별로 차이가 없었으나, 170W의 경우 C=O 결합의 경우 10% 정도로 190W의 6.7%에 비하여 높게 유지되었다.

도 5a의 (b)의 경우, 산소 O1s의 피크 최대값이 529.97eV에서 관측되는 것으로부터 역시 TiO₂에 가까운 결합도 많이 생성되고 있음을 알 수 있다. 그러나 531.37 eV 나 532.68 eV 등에서 관측되는 Ti-O-N 결합의 존재는 도 4a의 (b)의 경우 처럼 분리해 내기 어렵다. 표 4에서 보듯이, 170W의 경우, C=O:C-O:TiO₂= 52.6%:18.9%:28.6%의 비율을 보이고 있으며, C=O결합을 하고 있는 산소들이 TiO₂의 결합에 참여하는 양상을 보여주고 있다. 한편, 190W Ar+N₂ 혼합가스 플라즈마를 사용하여 처리한 경우는 170W에 비하여 높은 인가전력으로 Ti의 스퍼터된 양이 많아짐으로 인해 C+O 및 C-O 등의 결합에 참여하는 산소의 양이 더욱 줄어들어 C=O:C-O:TiO2=35.2%:7.3%:57.5%의 결합 비율을 보이고 있다.

한편, 도 5b의 (c)의 N1s 스펙트럼으로부터 최대 강도를 보이는 피크의 위치가 399.17 eV로, 170W N₂O를 사용한 경우의 399.93 eV에 비하여 0.74 eV로 많이 이동된 것과 반폭치가 많이 증가한 것을 알 수 있다. 이로부터 396.83 eV 근처의 Ti-N 결합의 형성보다는 398.4-399.9 eV 근처에서 관측된다고 알려진 Ti-O-N 결합이 형성되었음을 배제할 수 없다. 다만 C-N-C(398.8 eV)와 이미드(400.1 eV) 결합 그리고 -CN-(401.5eV) 결합 세 가지 만을 고려해 볼 때, 170W의 경우 C-N-C의 양은 처리하지 않은 PI 표면(표 1 참조)과 거의 같은 양을 유지하나, 이미드 결합에 참여한 N이 CN 결합으로 변화하는 것을 알 수 있고, 190W Ar+N₂로 처리한 경우, 이미드 결합에 참여한 N이 먼저 170W의 경우와 비슷한 양만큼 CN 결합에 참여하고 나머지는 C-N-C 결합에 많이 참여하고 있음을 알 수 있다. 이는 위에서 설명한 것과 같이 C-N-C 결합과 비슷한 결합 에너지를 가지는 Ti-O-N 결합의 생성과도 밀접하게 연관지어 생각할 수 있다.

도 5b의 (d)에서도 역시 Ar/N₂ 플라즈마로 처리한 경우에도 Ti 2p_{3 /2}, 2p_{1 /2}의 두 피크의 위치가 N₂O로 처리한 경우와 거의 같게 측정되어서, 산소가 없는 Ar/N₂ 혼합가스를 이용하는 경우 역시 Ti-O-N 보다는 TiO₂ 결합이 우세하게 일어나고 있음을 알 수 있다. 이는 진공 챔버 내의 잔류 산소 및 수증기 등의 효과에 의해 이산화티탄의 형성이 산화질소티탄의 형성보다는 쉽게 이루어짐을 알 수 있다. 그러나 일부 Ti-O-N의 형성 가능성이 N1s로부터 관측되었고, C1s에서 C-N 또는 C-N-O의 형성과 TiO₂층의 형성이 초기밀착력 및 내열 특성을 크게 향상시킨 원인으로 여겨진다.

이상과 같이, 본 발명은 바람직하게는 아산화질소(N₂O), 아르곤과 아산화질소, 또는 아르곤과 질소 혼합 가스를 사용하고, Ti 금속을 전극으로 한 플라즈마를 발생시켜 화학적으로 반응성이 높은 플라즈마를 PI 표면과 반응하는 동시에 Ti 금속 전극으로부터 Ti 원자가 스퍼터되면서 플라즈마내의 산소 또는 질소와 결합된 TiO₂, Ti-O-N등의 화합물을 PI위에 형성하는 과정을 포함한다. 본 발명에 따라 형성되는 Ti 화합물은 친수성으로 개질되는 PI 표면 위에 접착성이 우수한 비정질 결정성의 나노 두께를 가지는 원자 밀도가 높은 화합물 층을 형성하며, 이 층은 그 위에 증착되는 나노 두께의 Ni 또는 Ni 합금 층과 함께 나노 두께의 이중 접착층 구조를 형성하는 결과를 가져온다. 본 발명에 따르면, 접착강도는 1.2 kg_f/cm까지 증대하고 7 일간의 열처리 후에도 0.6 kg_f/cm까지 유지하는 아주 우수한 FCCL를 제작할 수 있으며, 비정질 Ti 접착층의 치밀한 결합 구조 덕분에 연성 회로로 사용시 전자나 이온의 이동에 의한 온도 상승으로 인한 Cu의 열확산을 충분히 억제하여 내구성이 우수한 FCCL를 제작할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면 접착력의 증대뿐만 아니라 전기 배선 재료로서 우수한 특성을 보이는 물질을 증착층으로 이용하므로 고밀도 COF용 FCCL을 연속적으로 제작할 수 있다.

도 1은 비정질계 나노 이중층 접착층 구조를 가지는 2층 연성 회로기판의 개략도이고,

도 2는 2층 연성 회로기판의 연속 생산을 위한 비정질계 나노 이중 접착층 구조 형성 공정을 보여주는 모식도이고,

도 3a 및 3b는 N₂O 가스 플라즈마를 사용하여 다양한 RF 파워에서 처리된 PI 표면에서의 XPS 스펙트럼으로서, (a)는 C1s, (b)는 O1s, (c)는 N1s, 그리고 (d)는 Ti 2P 코아 준위 스펙트럼이고,

도 4a 및 4b는 N₂O 가스 플라즈마를 사용하여 RF 파워 170 W에서 처리된 PI 표면에서의 XPS 스펙트럼으로서, (a)는 C1s, (b)는 O1s, (c)는 N1s, 그리고 (d)는 Ti2P 코아 준위 스펙트럼이고,

도 5a 및 5b는 Ar/N₂ 혼합가스 플라즈마를 사용하여 여러 가지 RF 파워에서 처리된 PI 표면에서의 XPS 스펙트럼으로서, (a)는 C1s, (b)는 O1s, (c)는 N1s, 그리고 (d)는 Ti2P 코아 준위 스펙트럼이다.

Claims (15)

1. 폴리이미드 기판 위에 접착층, 구리 씨드(seed)층 및 구리 박막층을 포함하는 2층 연성 회로기판(FCCL)에 있어서, 상기 접착층이 제1 접착층과 제2 접착층의 2층으로 이루어져 있으며, 이때 상기 제1 접착층이 Ti 성분을 함유하고, 상기 제2 접착층이 Ni 성분을 함유하는 것임을 특징으로 하는, 2층 연성 회로기판.
2. 제 1 항에 있어서,

   1 kg_f/cm 이상의 초기 접착력, 및 내열성 시험 후 0.6 kg_f/cm 이상의 고밀착력을 가짐을 특징으로 하는, 2층 연성 회로기판.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 제1 접착층이 10 nm 이하의 두께를 갖고, 상기 제2 접착층이 20 nm 이하의 두께를 가짐을 특징으로 하는, 2층 연성 회로기판.
4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,

   상기 제1 접착층이 Ti 금속, 또는 TiO_x, TiN_x, TiC_x, TiO_x'N_y, TiO_x'C_y, TiC_x'N_y 및 TiO_x'C_yN_z (여기서, 1≤x≤2, 0<x'≤2, 0<y≤2, 및 0<z≤2)로 이루어진 군 중에서 선택된 Ti 화합물로 구성되는 것을 특징으로 하는, 2층 연성 회로기판.
5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,

   상기 제2 접착층이 Ni 금속 또는 니켈에 Cr, V, Mo, Zn, Ti, Al, W, Mn, Co, Fe 및 Cu로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 합금원소가 첨가된 합금으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 2층 연성 회로기판.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 제1 및 제2 접착층이 모두 비정질의 결정상을 가짐을 특징으로 하는, 2층 연성 회로기판.
7. 무접착제 2층 연성 회로기판(FCCL)을 연속적으로 제작하는 방법에 있어서, 폴리이미드 기판 위에 구리 씨드(seed)층을 형성한 후 구리 도금층을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 구리 씨드층의 형성 전에 제1 접착층과 제2 접착층의 2층의 접착층을 형성하며, 이때 상기 제1 접착층이 Ti 성분을 함유하고, 상기 제2 접착층이 Ni 성분을 함유하는 것임을 특징으로 하는, 방법.
8. 제 7 항에 있어서,

   접착층의 형성 전에 폴리이미드의 표면을 친수성화 처리하는 것을 특징으로 하는, 방법.
9. 제 8 항에 있어서,

   폴리이미드 표면의 친수성화 처리를, 산소 또는 질소, 또는 이의 불활성 가스와의 혼합가스의 플라즈마나 이온빔을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는, 방법.
10. 제 7 항에 있어서,

    상기 제1 접착층이 10 nm 이하의 두께를 갖고, 상기 제2 접착층이 20 nm 이하의 두께를 갖도록 형성됨을 특징으로 하는, 방법.
11. 제 7 항에 있어서,

    상기 제1 및 제2 접착층이 모두 비정질의 결정상을 가짐을 특징으로 하는, 방법.
12. 제 7 항에 있어서,

    상기 제1 접착층이 Ti 금속, 또는 TiO_x, TiN_x, TiC_x, TiO_x'N_y, TiO_x'C_y, TiC_x'N_y 및 TiO_x'C_yN_z (여기서, 1≤x≤2, 0<x'≤2, 0<y≤2, 및 0<z≤2)로 이루어진 군 중에서 선택된 Ti 화합물로 구성되는 것을 특징으로 하는, 방법.
13. 제 7 항에 있어서,

    상기 제1 접착층이 상온 스퍼터링 또는 플라즈마 증착법에 의해 증착됨을 특징으로 하는 방법.
14. 제 13 항에 있어서,

    상기 제1 접착층이 플라즈마 증착법에 의해 증착되며, 이때 Ti 금속을 전극으로 사용하고 N₂O, 아르곤과 N₂O의 혼합가스 또는 아르곤과 N₂의 혼합가스를 플라즈마 소스 가스로 사용함을 특징으로 하는 방법.
15. 제 14 항에 있어서,

    플라즈마 증착시 160 W 이상의 RF 전력을 사용함을 특징으로 하는 방법.

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