KR100930557B1 - 광학 물질 및 광학 소자 - Google Patents
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Abstract
나노크기의 입자, 입자 코팅/입자 어레이 및 대응하는 고형화된 재료가 광범위한 금속 및/또는 반금속 원소와 대응하는 조성물을 포함하는 조성물을 변화시키는 능력을 기초로 하여 개시되어 있다. 특히, 반금속 산화물 및 금속-반금속 조성물이 개선된 나노크기의 입자 및 이 나노크기의 입자로부터 형성된 코팅 형태로 개시되어 있다. 희토류 금속을 포함하는 조성물과 희토류 금속이 있는 도펀트/첨가제가 개시되어 있다. 여기에 개시된 방안을 이용하여 소정 범위의 호스트 조성물 및 도펀트/첨가제를 포함하는 복합 조성물을 형성할 수 있다. 입자 코팅은 입자 어레이의 형태를 취할 수 있는데, 상기 입자 어레이는 지불 가능한 일차 입자 집합체에서 일차 입자의 나노크기를 초래하는 채널을 형성하는 일차 입자의 융합 망상 조직에 이른다. 광학 용례에 적합한 물질은 관심사인 몇몇 광학 소자와 함께 개시되어 있다.
Description
본 발명은 특히 바람직한 광학 특성을 갖는 입자 및 밀도를 높인 조성물에 관한 것이다. 구체적으로 말하면, 본 발명은 몇몇 실시예에서 입자 및 밀도를 높인 조성물, 예컨대 물질의 특성을 변경시키도록 도핑된 비정질 입자, 결정질 입자 및 유리, 특히 희토류가 도핑된 유리는 물론 초미세 희토류 금속 산화물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 유동 반응물과의 반응을 이용하는 분말의 형성을 비롯하여 도핑된 조성물을 형성하는 방법과, 고형화된 광학 물질, 예컨대 유리, 다결정질 물질, 결정질 물질 또는 그 조합물로의 후속 고형화에 관한 것이다.
인터넷 기반 시스템을 비롯하여 통신 및 정보 기술의 폭발적인 발전은, 광학 통신에 유용한 큰 대역폭의 이점을 취하도록 광학 통신망을 설치하고자 하는 전세계적인 노력을 촉발시켰다. 광섬유 기술의 용량은 고밀도 파장 분할 다중화 기술의 시행으로 더욱 확장될 수 있다. 수요가 증가함에 따라, 시스템 기능을 만족시키기 위하여 보다 많은 채널이 필요하였다. 별개의 광학 부품을 대체하는 평탄한 집적 부품을 사용하여 원하는 용량을 공급할 수 있다. 이들 집적 구조를 형성하기 위하여, 기판에 피복되는 특정 조성물의 형성에 상당한 관심을 두고 있다. 이들 물질로부터 고품질의 광학 코팅을 갖는 광학 소자를 형성하기 위하여, 코팅 특성은 그에 알맞게 특정화될 필요가 있다.
한가지 양태에 있어서, 본 발명은, 비희토류 금속/반금속 호스트 조성물 및 희토류 금속 도펀트/첨가제를 포함하는 비정질 입자와; B2O3와 TeO2로 이루어지는 군으로부터 선택된 반금속 산화물을 포함하는 입자와; GeO2 및 금속/반금속 도펀트/첨가제를 포함하는 비정질 입자와; LiNbO3과 LiTaO3로 이루어지는 군으로부터 선택된 조성물을 포함하는 입자와; 금속/반금속 아시나이드(arsinide)와, 금속/반금속 칼시네이트(calcinate)와, 금속/반금속 텔루라이드(telluride)와, 금속/반금속 포스파이드(phosphide)와, 금속/반금속 셀레나이드(selenide)로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속/반금속 조성물을 포함하는 입자와; 제1 금속/반금속, 상기 제1 금속/반금속과 상이한 천이 금속 및 그 불소 도펀트/첨가제를 포함하는 입자와; 유리 형성 호스트 조성물과, 전자기 스펙트럼의 제1 파장에서는 흡착을 그리고 상기 제1 파장보다 큰 제2 파장에서는 방출을 안내하는 제1 도펀트/첨가제 및 전자기 복사의 제3 파장에 대한 노출의 결과로서 입자의 굴절률에서 영구적인 변화를 일으키는 제2 도펀트/첨가제를 포함하는 입자와; 유리 형성 호스트 조성물과, 전자기 스펙트럼의 제1 파장에서는 흡착을 그리고 상기 제1 파장보다 큰 제2 파장에서는 방출을 안내하는 제1 도펀트/첨가제를 포함하는 입자와; 실리콘, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 및 제3 금속/반금속 원소를 포함하는 산화물 조성물을 포함하는 입자 중 하나 이상의 입자를 포함하는 입자 집합체에 관한 것이다. 상기 입자 집합체는 통상 약 500 nm 이하 및/또는, 대신에 또는 추가하여 약 250 nm 이하의 평균 직경을 갖는다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 B2O3와 TeO2로 이루어지는 군으로부터 선택된 반금속 산화물과, 금속/반금속 도펀트/첨가제를 포함하는 비정질 입자 집합체에 관한 것이다. 상기 입자 집합체는 대체로 약 1000 nm 이하의 평균 직경을 갖는다. 또한, 상기 입자는 통상 이 입자의 전체 반금속 산화물 및 도펀트/첨가제 조성물 함량에 대하여 적어도 약 51 몰%의 반금속 산화물 함량을 포함한다.
추가 양태에 있어서, 본 발명은 분말 어레이를 포함하는 프리폼에 관한 것이다. 상기 분말 어레이는 대체로 약 500 nm 이하의 일차 입자 평균 직경을 구비한다. 또한, 상기 분말 어레이는, 비희토류 금속/반금속 호스트 조성물 및 희토류 금속 도펀트/첨가제와; B2O3과; TeO2와; GeO2 및 금속/반금속 도펀트/첨가제와; LiNbO3과; LiTaO3과; 금속/반금속 아시나이드와; 금속/반금속 텔루라이드와; 금속/반금속 칼시네이트와; 금속/반금속 포스파이드와; 금속/반금속 셀레나이드와; 제1 금속/반금속, 상기 제1 금속/반금속과 상이한 천이 금속 및 불소, 염소, 탄소 또는 질소 도펀트/첨가제와; 호스트 조성물과, 전자기 스펙트럼의 제1 파장에서는 흡착을 그리고 상기 제1 파장보다 큰 제2 파장에서는 방출을 안내하는 제1 도펀트/첨가제 및 제3 파장에 대한 노출의 결과로서 입자의 굴절률에서 영구적인 변화를 일으키는 도펀트/첨가제와; 실리콘, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 및 제3 금속/반금속 원소를 포함하는 산화물 조성물과; 호스트 조성물과, 전자기 스펙트럼의 제1 파장에서는 흡착을 그리고 상기 제1 파장보다 큰 제2 파장에서는 방출을 안내하는 제1 도펀트/첨가제 및 입자에 상자성(paramagnetism)을 도입하는 제2 도펀트/첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 조성물을 포함한다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은, 비정질 비희토류 금속/반금속 호스트 조성물 및 희토류 금속 도펀트/첨가제와; B2O3과; TeO2와; GeO2 및 금속/반금속 도펀트/첨가제와; LiNbO3과; LiTaO3과; 금속/반금속 아시나이드와; 금속/반금속 텔루라이드와; 금속/반금속 칼시네이트와; 금속/반금속 포스파이드와; 금속/반금속 셀레나이드와; 제1 금속/반금속, 상기 제1 금속/반금속과 상이한 천이 금속 및 불소, 염소, 탄소 또는 질소 도펀트/첨가제와; 유리 형성 호스트 조성물과, 전자기 스펙트럼의 제1 파장에서는 흡착을 그리고 상기 제1 파장보다 큰 제2 파장에서는 방출을 안내하는 제1 도펀트/첨가제 및 제3 파장에 대한 노출의 결과로서 입자의 굴절률에서 영구적인 변화를 일으키는 도펀트/첨가제와; 실리콘, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 및 제3 금속/반금속 원소를 포함하는 산화물 조성물과; 유리 형성 호스트 조성물과, 전자기 스펙트럼의 제1 파장에서는 흡착을 그리고 상기 제1 파장보다 큰 제2 파장에서는 방출을 안내하는 제1 도펀트/첨가제 및 입자에 상자성을 도입하는 제2 도펀트/첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택된 조성물을 포함하는 생성물 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 반응물 스트림을 반응 챔버 내에서 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 반응물 스트림은 원하는 조성물을 제조하기 위해 선택된 전구체를 포함할 수 있다. 더욱이, 상기 반응은 상기 조성물을 포함하는 생성물 입자가 형성되게 하는 조건 하에서 복사원에 의해 유도될 수 있다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 분말 어레이를 포함하는 프리폼을 형성하는 방법에 관한 것이며, 상기 분말 어레이는 적어도 하나의 생성물 입자 집합체로부터 형성되고, 각각의 생성물 입자 집합체는, 비희토류 금속/반금속 호스트 조성물 및 희토류 금속 도펀트/첨가제와; B2O3과; TeO2와; GeO2 및 금속/반금속 도펀트/첨가제와; LiNbO3과; LiTaO3과; 금속/반금속 아시나이드와; 금속/반금속 텔루라이드와; 금속/반금속 칼시네이트와; 금속/반금속 포스파이드와; 금속/반금속 셀레나이드와; 제1 금속/반금속, 상기 제1 금속/반금속과 상이한 천이 금속 및 불소, 염소, 탄소 또는 질소 도펀트/첨가제와; 호스트 조성물과, 전자기 스펙트럼의 제1 파장에서는 흡착을 그리고 상기 제1 파장보다 큰 제2 파장에서는 방출을 안내하는 제1 도펀트/첨가제 및 제3 파장에 대한 노출의 결과로서 입자의 굴절률에서 영구적인 변화를 일으키는 도펀트/첨가제와; 실리콘, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 및 제3 금속/반금속 원소를 포함하는 산화물 조성물과; 호스트 조성물과, 전자기 스펙트럼의 제1 파장에서는 흡착을 그리고 상기 제1 파장보다 큰 제2 파장에서는 방출을 안내하는 제1 도펀트/첨가제 및 입자에 상자성을 도입하는 제2 도펀트/첨가제로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 조성물을 포함한다. 상기 방법은 반응물 스트림을 반응 챔버 내에서 반응시켜 생성물 입자를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 반응물 스트림은 원하는 조성물을 제조하기 위해 선택된 전구체를 포함하며, 상기 반응은 복사원에 의해 유도될 수 있다. 또한, 상기 방법은 생성물 입자를 생성물 입자 스트림으로부터 기판 표면의 적어도 일부 상에 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
추가 양태에 있어서, 본 발명은, 비정질 비희토류 금속/반금속 호스트 조성물 및 희토류 금속 도펀트/첨가제와; B2O3과; TeO2와; GeO2 및 금속/반금속 도펀트/첨가제와; LiNbO3과; LiTaO3과; 금속/반금속 아시나이드와; 금속/반금속 텔루라이드와; 금속/반금속 칼시네이트와; 금속/반금속 포스파이드와; 금속/반금속 셀레나이드와; 제1 금속/반금속, 상기 제1 금속/반금속과 상이한 천이 금속 및 불소, 염소, 탄소 또는 질소 도펀트/첨가제와; 유리 형성 호스트 조성물과, 전자기 스펙트럼의 제1 파장에서는 흡착을 그리고 상기 제1 파장보다 큰 제2 파장에서는 방출을 안내하는 제1 도펀트/첨가제 및 제3 파장에 대한 노출의 결과로서 입자의 굴절률에서 영구적인 변화를 일으키는 도펀트/첨가제와; 실리콘, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 및 제3 금속/반금속 원소를 포함하는 산화물 조성물과; 유리 형성 호스트 조성물과, 전자기 스펙트럼의 제1 파장에서는 흡착을 그리고 상기 제1 파장보다 큰 제2 파장에서는 방출을 안내하는 제1 도펀트/첨가제 및 입자에 상자성을 도입하는 제2 도펀트/첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택된 조성물을 포함하는 생성물 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 일실시예에 있어서, 상기 방법은 약 25 g/hr 이상의 속도로 생성물 입자를 제조하도록 반응물을 반응시키는 단계를 포함한다. 변경예 또는 추가 실시예에 있어서, 상기 방법은 약 100 g/hr 이상의 속도로 생성물 입자를 제조하도록 반응물을 반응시키는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은, 분말 어레이를 포함하는 프리폼을 형성하는 방법에 관한 것이며, 상기 분말 어레이는 적어도 하나의 입자 집합체로부터 형성되고, 각 입자 집합체는, 비정질 비희토류 금속/반금속 호스트 조성물 및 희토류 금속 도펀트/첨가제와; B2O3과; TeO2와; GeO2 및 금속/반금속 도펀트/첨가제와; LiNbO3과; LiTaO3과; 금속/반금속 아시나이드와; 금속/반금속 텔루라이드와; 금속/반금속 칼시네이트와; 금속/반금속 포스파이드와; 금속/반금속 셀레나이드와; 제1 금속/반금속, 상기 제1 금속/반금속과 상이한 천이 금속 및 불소, 염소, 질소 또는 탄소 도펀트/첨가제와; 유리 형성 호스트 조성물과, 전자기 스펙트럼의 제1 파장에서는 흡착을 그리고 상기 제1 파장보다 큰 제2 파장에서는 방출을 안내하는 제1 도펀트/첨가제 및 제3 파장에 대한 노출의 결과로서 입자의 굴절률에서 영구적인 변화를 일으키는 도펀트/첨가제와; 실리콘, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 및 제3 금속/반금속 원소를 포함하는 산화물 조성물과; 유리 형성 호스트 조성물과, 전자기 스펙트럼의 제1 파장에서는 흡착을 그리고 상기 제1 파장보다 큰 제2 파장에서는 방출을 안내하는 제1 도펀트/첨가제 및 입자에 상자성을 도입하는 제2 도펀트/첨가제로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 조성물을 포함한다. 일실시예에 있어서, 상기 방법은 약 10 g/hr 이상의 속도로 입자를 기판 표면 상에 코팅하는 단계를 포함한다. 변형예 또는 추가 실시예에 있어서, 상기 방법은 입자를 제조하도록 반응물을 반응시키는 단계를 포함한다. 다른 변형예 또는 추가 실시예에 있어서, 상기 기판 표면의 거의 전체는 약 25 초 이하에서 약 10 미크론의 두께로 코팅된다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 도핑된 유리층을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 분말 어레이에 용액을 가하는 단계를 포함할 수 있다. 일반적으로, 상기 용액은 1종 이상의 금속/반금속 원소를 포함하는 제1 금속/반금속 조성물 및 상기 제1 금속/반금속 조성물이 용해될 수 있는 용매를 포함한다. 통상, 상기 분말 어레이는 상기 용매에 사실상 용해되지 않는 제2 금속/반금속 조성물을 포함하며, 상기 분말 어레이는 약 500 nm 이하의 일차 입자 평균 직경을 갖는다. 상기 방법은 또한 상기 용액이 가해진 분말 어레이를 이 분말 어레이의 흐름 온도 이상으로 가열하여 상기 1종 이상의 금속/반금속 원소와 결합되는 제2 금속/반금속 조성물을 포함하는 거의 고형화된 물질을 생성하는 단계를 포함할 수 있다.
추가 양태에 있어서, 본 발명은 복수 개의 금속/반금속 원소를 포함하는 생성 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 유동 반응물 스크림을 노즐에 의해 발생시키는 단계를 포함할 수 있다. 통상, 상기 노즐은 1종 이상의 금속/반금속 원소를 포함하는 에어로졸을 이송하기에 적합한 에어로졸 발생기 및 1종 이상의 금속/반금속 원소를 포함하는 증기/가스를 이송하기에 적합한 증기원/가스원에 연결된다. 상기 방법은 유동 반응물 스트림을 반응시켜 생성 조성물을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 생성물 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 액체를 포함하는 에어로졸을 반응물 이송 시스템 내에서 발생시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 액체를 증발시켜 반응물 스트림의 적어도 일부로서 반응물 이송 노즐을 통해 반응 챔버로 이송되는 반응물 입자를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한 상기 반응물 스트림을 반응시켜 생성물 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 코팅된 기판을 생성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 액체를 포함하는 에어로졸을 반응물 이송 시스템 내에서 발생시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 액체를 증발시켜 이송 노즐을 통해 이송되는 반응물 입자를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한 상기 반응물 입자를 반응시켜 생성물 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 생성물 입자의 적어도 일부를 기판 상에 증착하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
추가 양태에 있어서, 본 발명은 코팅을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 반응물 스트림을 반응 챔버 내에서 반응시킴으로써 생성물 흐름을 형성하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 반응물 스트림의 적어도 일부는 반응물 노즐을 통해 시작된다. 상기 방법은 또한 코팅된 표면을 제조하도록 기판 표면으로 생성물 흐름을 지향시킴으로써 코팅을 증착하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한 반응하지 않은 스트림을 반응물 노즐을 통해 코팅된 표면 위로 지향시키는 단계를를 포함할 수 있다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 반응물 흐름에서 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 반응 챔버 내에 적어도 1개의 반응물 노즐에 의해 유동 반응물 스트림을 챔버 압력으로 발생시키는 단계를 포함할 수 있다. 통상, 상기 노즐을 향한 흐름은 반응 전구체와 압축 유체를 포함할 수 있다. 대체로, 상기 챔버 압력은 압축 유체가 반응 챔버로의 진입시 증발되게 할 정도로 충분히 낮고, 상기 압축 유체는 반응 챔버로의 진입시 증발된다. 상기 방법은 또한 유동 반응물 스트림을 반응시켜 조성물을 제조할 수 있다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 조성물 도핑 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 금속/반금속 이온을 포함하는 용액을 상기 조성물을 포함하는 분말 어레이와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한 상기 분말 어레이의 치수를 가로질러 전기장을 인가하여 금속/반금속 이온이 조성물로 이동하게 하는 단계를 포함할 수 있다.
추가 양태에 있어서, 본 발명은 기판 표면에 걸쳐 도펀트/첨가제의 농도가 변화하는 기판 표면 상에 유리를 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 선택 가능한 조성물을 포함하는 에어로졸에 호스트 전구체 및 도펀트/첨가제 전구체를 포함하는 반응물 흐름을 발생시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한 상기 반응물 흐름을 반응시켜 생성 조성물을 포함하는 생성물 흐름을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한 상기 기판 표면을 생성물 흐름에 대해 이동시킴으로써 표면 상에 생성 조성물을 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 반응물 흐름에서 도펀트/첨가제 전구체의 조성물을 선택하여 상이한 생성 조성물을 기판 표면에 따라 여러 지점에 증착하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 광학 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이 다. 상기 광학 소자는 통상 적어도 하나의 유리층과, 상기 적어도 하나의 유리층 위에 있는 오버클래딩을 포함하고, 상기 오버클래딩은 불소 도펀트/첨가제를 포함하는 유리를 구비한다. 상기 제조 방법은 일반적으로 불소 도펀트/첨가제를 포함하는 유리를 적어도 하나의 유리층 위에 피복하는 단계를 포함한다.
다른 양태에 있어서, 본 발명에 적합한 생성물 일차 입자는 선택적으로 하나 이상의 추가 특성을 가질 수 있다. 일실시예에 있어서, 상기 생성물 일차 입자는 그 일차 입자의 직경이 사실상 평균 직경의 약 5배를 초과하지 않는 크기 분포를 갖는다. 변형예 또는 추가 실시예에 있어서, 상기 생성물 일차 입자는 그 일차 입자의 약 95% 이상의 직경이 평균 직경의 약 45%를 초과하고 평균 직경의 약 200% 미만인 입자 직경 분포를 갖는다.
도 1은 복사 경로를 통과하여 횡단면을 취한 레이저 열분해 장치의 실시예의 개략적인 단면도로서, 상부 인서트는 집적 노즐의 저면도이고, 하부 인서트는 분사 노즐의 평면도이다.
도 2는 도 1의 레이저 열분해 장치를 향해 증기 반응물을 이송하기 위한 반응물 이송 장치의 개략적인 측면도이다.
도 3a는 도 1의 레이저 열분해 장치를 향해 에어로졸 반응물을 이송하기 위한 반응물 이송 장치의 개략적인 단면도로서, 횡단면은 장치의 중심을 통과하여 취한다.
도 3b는 단일의 반응물 유입 노즐 내에 2개의 에어로졸 발생기를 갖는 반응물 이송 장치의 개략적인 단면도이다.
도 4는 증기와 에어로졸 양자를 이송하기 위한 반응물 이송 시스템의 유입 노즐의 개략적인 단면도로서, 증기와 에어로졸은 노즐 내에서 결합된다.
도 5는 증기와 에어로졸 양자를 이송하기 위한 반응물 이송 시스템의 유입 노즐의 개략적인 단면도로서, 증기와 에어로졸은 복사 비임에 도달하기 전에 반응 챔버 내에서 결합된다.
도 6은 레이저 열분해 장치의 변형예의 사시도이다.
도 7은 도 4의 변형예의 레이저 열분해 장치의 유입 노즐의 단면도로서, 횡단면은 노즐의 길이를 따라 그 중심을 통과하여 취한다.
도 8은 도 4의 변형예의 레이저 열분해 장치의 유입 노즐의 단면도로서, 횡단면은 노즐의 폭을 따라 그 중심을 통과하여 취한다.
도 9는 레이저 열분해를 수행하는 긴 반응 챔버의 실시예의 사시도이다.
도 10은 레이저 열분해를 수행하는 긴 반응 챔버의 실시예의 사시도이다.
도 11은 도10의 반응 챔버의 절취 측면도이다.
도 12는 도 10의 선 12-12를 따라 취한 도 10의 반응 챔버의 부분적인 측단면도이다.
도 13은 도 10의 반응 챔버에 사용하기 위한 반응 노즐의 실시예의 단편적인 사시도이다.
도 14는 도관을 통해 별개의 코팅 챔버에 연결된 입자 생성 장치와 함께 형성된 광 반응성 증착 장치의 개략적인 다이어그램이다.
도 15는 코팅 챔버의 벽이 내부 구성 요소를 볼 수 있도록 투명한 코팅 챔버의 사시도이다.
도 16은 회전 스테이지 상에 장착된 기판으로 지향되는 입자 노즐의 사시도이다.
도 17은 입자 코팅이 입자 생성 챔버 내의 기판에 도포된 광 반응성 증착 장치의 개략적인 다이어그램이다.
도 18은 기판 근처에 위치된 반응 영역으로 반응물을 이송하는 반응물 노즐의 사시도이다.
도 19는 선 19-19를 따라 취한 도 18의 장치의 단면도이다.
도 20은 광 반응성 증착 챔버의 실시예의 사시도이다.
도 21은 도 20의 광 반응성 증착 챔버의 반응 챔버의 확대도이다.
도 22는 도 21의 반응 챔버의 기판 지지부의 확대도이다.
도 23은 전자 이동 증착에 의해 도펀트/첨가제를 도입하는 장치의 측단면도이다.
도 24는 기판의 일부 위에서 전자 이동 증착에 적합한 소자의 평면도이다.
도 25는 광학층을 갖는 구조의 측면도이다.
도 26은 광학 회로의 사시도이다.
도 27은 선 27-27을 따라 취한 도 26의 광학 회로의 단면도이다.
도 28은 광학 증폭기의 측면도이다.
도 29는 광 반응성 증착에 의해 형성된 에르븀 도핑 실리카 유리의 실시예의 광발광 스펙트럼(photoluminescence spectrum)이다.
도 30은 도 29의 스펙트럼을 발생시키는 데 사용되는 샘플에 대응하는 시간의 함수로서 규정화된 강도의 ln으로서 도시된 광발광 디케이(decay)의 도표이다.
도 31은 광 반응성 증착에 의해 형성된 에르븀 도핑 실리카 유리의 다른 실시예의 광발광 스펙트럼이다.
도 32는 도 31의 스펙트럼을 발생시키는 데 사용되는 샘플에 대응하는 시간의 함수로서 규정화된 강도의 ln으로서 도시된 광발광 자연 붕괴의 도표이다.
도 33은 에르븀 도핑 실리카 유리 내에서의 깊이의 함수로서의 조성을 나타내는 도표이다.
도 34는 광 반응성 증착을 위한 반응물 스트림에서 에어로졸을 형성하는 데에 사용되는 용액에서의 Al과 Na의 몰비에 따른, 실리카 유리에서의 나트륨 산화물과 알루미늄 산화물의 중량 퍼센트의 도표이다.
도 35는 광 반응성 증착에 의해 형성된 에르븀 도핑 실리카 유리의 다른 실시예의 광발광 스펙트럼(photoluminescence spectrum)이다.
도 36은 도 35의 스펙트럼을 생성하는 데에 사용된 샘플에 대응하는 시간에 따른, 정규화 강도의 ln로서 나타낸 광발광 디케이의 도표이다.
분말, 고형화 층, 그리고 중간의 고밀도 물질이 광범위한 선택 가능한 조성물, 특히 희토류 원소 및 다른 원하는 광학 물질로 생성될 수 있다. 이러한 물질을 생성하는 기법은 높은 생성 속도로 작동하는 동시에 균일성이 높은 입자와 코팅 의 생산을 제공한다. 특히, 특성이 향상된 각종 광학 물질이 생산될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 산화물 호스트 내에 희토류 도펀트/첨가제가 있는 비정질 분말과 유리가 형성될 수 있으며, 특히 몇몇 실시예에서는 희토류 도펀트/첨가제 및/또는 다른 금속 도펀트/첨가제가 있는 비정질의 반금속 산화물 물질이 형성될 수 있다. 비정질 분말은 일반적으로, 서브미크론(submicron) 또는 나노크기 단위의 평균 직경을 갖는다. 원하는 물질의 매끄러운 얇은 층은 선택된 조성을 갖고 형성될 수 있으며, 몇몇 실시예에서는 1종 이상의 다양한 도펀트/첨가제를 포함한다. 적절한 도펀트/첨가제는, 예를 들면 굴절률 및 선택적 광 흡수성과 같은 특성에서의 원하는 변형을 제공할 수 있는 희토류 원소를 포함한다. 게다가, 분말, 고형화 층은 호스트 물질에 1종 또는 복수의 선택된 도펀트/첨가제를 포함하는 복합 조성물로 형성될 수 있으며, 상기 호스트 물질은 주기율표의 모든 원소로부터 선택한 3종, 4종 또는 그 이상의 원소를 포함하는 단순한 물질 또는 복합 물질일 수 있다. 적절한 실시예에서, 상기 분말은 추가적인 처리의 유무에 관계없이 광학 물질 등으로서 유용하다. 고형화 층, 예를 들면 유리층은 반응성 증착 프로세스를 사용하여 입자 코팅을 직접 증착하고, 이어서 상기 분말을 균일하면서도 고밀도화된 층으로 고형화(consolidating)시킴으로써 형성될 수 있다. 균일 유리층은 집적된 평면 구조체를 형성하도록 평면상에 집적될 수 있는 평면 광학 소자로 형성될 수 있다.
일반적으로, 본 명세서에 논의되는 유동 반응 기법(flowing reaction approach)은 유동 스트림 안으로 원하는 원소를 도입하기 위해 증기, 에어로졸, 또는 이들의 적절한 조합을 포함할 수 있는 반응물 흐름을 채용한다. 게다가, 반응 조건의 선택은 얻어지는 반응 생성물의 특성을 대응하게 변화시킬 수 있다. 이에 따라, 원하는 무기질 물질, 특히 비정질 입자, 결정질 입자, 그리고 유리 코팅의 생산과 관련하여 굉장한 다양성이 달성되었다. 몇몇 실시예에서, 강한 복사원이 유동하는 반응물 스트림의 반응을 유도하는 데에 사용된다.
입자에 대해 구체적으로 설명하자면, 다양한 화학양론, 크기, 그리고 결정 구조를 갖는 서브미크론의 무기질 입자는 유동하는 반응물과의 화학 반응에 의해, 특히 강한 복사 비임을 사용하는 레이저 열분해만을 행하거나 다른 추가적 처리를 함께 행함으로써 생성하였다. 구체적으로, 서브미크론 및 나노크기의 소정 조성 범위를 갖는 예를 들면 비정질 입자와 같은 입자는 레이저 열분해 및 다른 유동 반응기 시스템을 사용하여, 선택적으로는 희토류 금속을 비롯한 선택된 도펀트/첨가제에 의해 생산될 수 있다는 것이 확인되었다. 본 명세서에 기재한 기법을 사용하면, 각종 새로운 물질이 생산될 수 있다. 도펀트/첨가제는 일반적으로 반응물 스트림의 조성을 변화시킴으로써, 원하는 양으로 도입될 수 있다. 도펀트/첨가제는 적절한 호스트 물질, 예를 들면 유리 형성 물질 안으로 도입될 수 있다. 게다가, 예를 들면 원하는 광학 물질을 비롯하여, 화학양론적 조성 또는 도핑된 조성의 변화를 수반하는 새로운 물질이 형성될 수 있다.
특히 중요한 비정질 입자의 집합체는 미크론 단위 미만의 일차 입자 평균 직경을 갖는다. 복사 유도 반응기에서 생성된 입자는 평균 입자 크기보다 훨씬 큰 크기를 갖는 입자가 적은 것과 같은 조성 및 입자 크기에 대해 높은 균일성을 가질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 입자의 집합체는 또한 입자 직경의 새로운 분포를 포함한다. 원하는 서브미크론/나노크기 입자를 생성하기 위해, 유동 스트림 반응기, 특히 예를 들면 레이저 열분해 반응기와 같은 복사 유도 열분해 반응기(radiation-driven pyrolysis reactor)가 단독으로 또는 가열 처리 및/또는 도핑과 같은 추가적인 처리와 조합하여 사용될 수 있다. 구체적으로, 복사 유도 열분해는 높은 균일성을 갖는 서브미크론 단위(평균 직경이 약 1㎛ 미만) 및 나노크기(평균 직경이 100㎚ 미만의 범위)의 입자를 효율적으로 생산하는 중요한 프로세스라는 것이 확인되었다. 편의를 위해, 본 특허 출원은 복사 유도 열분해 및 레이저 열분해를 호환성을 갖는 것으로 칭한다. 레이저 열분해는 코팅을 직접 형성하도록 채택될 수 있다. 그 결과로 얻어지는 코팅 프로세스는 복사선계 반응성 증착이다. 편의를 위해, 본 특허 출원에는 복사선계 반응성 증착과 광 반응성 증착이 호환성을 갖는 것으로 칭한다.
생성물 입자의 균일성을 달성할 수 있기 때문에, 레이저 열분해는 서브미크론 단위의 도핑 입자와 복합 조성을 갖는 입자를 생산하는 바람직한 기법이다. 그러나, 유동하는 반응물 스트림을 수반하는 다른 기법이 본 명세서에 개시된 사항을 기초로 서브미크론 단위의 도핑된 입자를 합성하는 데에 사용될 수 있다. 적절한 대안적인 기법으로는, 예를 들면 화염 열분해, 열적 열분해를 포함한다. 입자 형성을 위한 그러한 기법은 반응물이 흐름 내에 생성되고, 그 반응물이 이어서 그 흐름 내에서 반응하여 생성물 입자를 연속적인 처리 공정으로 생성한다는 공통된 특징을 갖는다. 흐름 내의 생성물 입자는 콜렉터 및/또는 코팅을 위한 기판의 표면으로 안내되어, 생성물 입자를 상기 흐름으로부터 제거하게 된다. 생성물 입자가 흐름 내에서 생성되지만, 생성물 입자의 조성 및 다른 특징들은 흐름으로부터 입자를 제거하기 전에, 제거하는 동안에, 또는 제거한 후에 수정될 수 있다.
화염 열분해는 수소-산소 화염에 의해 수행될 수 있으며, 화염이 열분해를 유도하는 에너지를 공급하게 된다. 화염 열분해 기법이 일반적으로 레이저 열분해에서 얻을 수 있는 비교적 높은 균일성과 입자 크기의 좁은 분포를 생성할 수 없다는 것 외에는, 그러한 화염 열분해 기법은 본 명세서에서의 레이저 열분해 기법에 의해 생성될 수 있는 물질 중 일부를 생성할 것이다. 게다가, 화염 열분해는 일반적으로 높은 속도의 레이저 열분해 시스템에 의해 달성 가능한 높은 속도의 열분해에 비교할 만한 생산 속도를 갖지는 못한다. 산화물을 생산하는 데에 사용되는 적절한 화염 열분해 장치가 본 명세서에 참조로 인용된 "Apparatus for Producing Nanoscale Ceramic Particles"이라는 발명의 명칭의 Helble 등의 미국 특허 제5,447,708호에 개시되어 있다. 또한, 서브미크론/나노크기의 도핑된 비정질 입자는, 본 명세서에 참조로 인용된 "Ultrafine Spherical Particles of Metal Oxide and a Method for the Production Thereof"라는 발명의 명칭의 Inoue 등의 미국 특허 제4,842,832호에 기재된 장치와 같은 열적 반응 챔버와 함께 레이저 열분해 방법의 반응물 이송 특징을 채용함으로써 생산할 수 있다.
예를 들면, 도핑된 입자와 복합 조성을 갖는 입자와 같이 원하는 입자의 생산을 위한 레이저 열분해의 성공적인 적용의 기본 특징은 적합한 호스트 전구체와, 도펀트/첨가제 전구체(만약 있다면)의 적절한 양을 포함하는 반응물 스트림을 생성하는 것이다. 마찬가지로, 추가적인 복사 흡수제가 반응물 스트림에, 선택적으로 는 예를 들면 상기 전구체의 1종 이상이 적절한 복사 흡수제가 아닐 경우에 반응물 스트림에 포함될 수 있다. 다른 추가적인 반응물이 반응물 스트림에서의 산화/환원 환경을 조절하는 데에 사용될 수 있다.
레이저 열분해에서, 반응물 스트림은 레이저 비임과 같은 강한 복사 비임에 의해 열분해된다. 레이저 비임이 보편적인 에너지 공급원이지만, 다른 강한 전자기 복사(예를 들면, 빛) 공급원이 레이저 열분해에 사용될 수 있다. 레이저 열분해는 열역학적 평형 조건하에서 달성하기 어려울 수 있는 물질의 상(phase)을 형성시킨다. 반응물 스트림이 광 비임을 떠나게 되면, 생성물 입자가 급속하게 냉각된다. 도핑된 비정질 또는 결정질 물질의 생산을 위해, 본 발명의 기법은 물질의 조성을 원하는 범위에 걸쳐 조절할 수 있는 이점을 갖는다. 특히, 상기 방법은 예를 들면 희토류 도펀트/첨가제를 포함하며 이에 한정되지 않는 각종 도펀트/첨가제를 도입하기에 적합하다.
레이저 열분해를 수행하기 위해, 1종 이상의 반응물이 증기 형태로 공급될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 1종 이상의 반응물이 에어로졸로서 공급될 수 있다. 에어로졸을 사용하면, 단지 증기 이송에 적합한 경우보다도 광범위의 전구체를 레이저 열분해를 위해 사용할 수 있다. 몇몇 경우에, 보다 저렴한 전구체가 에어로졸 이송에 사용될 수 있다. 에어로졸 및/또는 증기와의 반응 조건을 적절히 제어하면 입자 크기 분포가 좁은 나노크기의 입자가 얻어진다. 게다가, 레이저 열분해에 의해 생성되는 입자는 그 입자의 특성의 변형 및/또는 비정질 입자의 균일한 유리로 고형화하도록 가열될 수 있다.
예를 들면, 비정질 입자 및 결정질 입자 등의 입자는 일반적으로 레이저 열분해 장치에서 적합한 조건하에서 생성되는 금속/반금속 산화물 입자에 의해 형성될 수 있다. 몇몇 금속/반금속 산화물은 광학적 용례 및/또는 그들의 균일한 광학층으로 고형화하는 능력을 위해 특히 바람직할 수 있다. 적절한 유리를 형성하는 도핑용 호스트 산화물로는, 예를 들면 금속/반금속 칼시네이트(calcinate), TiO2, SiO2, GeO2, Al2O3, P2O5, B2O
3, TeO3, 그리고 이들의 조합 및 혼합물이 있다. 또한, 몇몇 결정질 입자 및 균일 층은 바람직한 특성, 예를 들면 광학적 특성을 갖는다. 바람직한 광학적 특성을 갖는 결정질 산화물 물질로는, 예를 들면 리튬 니오베이트(LiNbO3)와 리튬 탄탈레이트(LiTaO3)가 있다. 이러한 물질은 고온의 드라이 산소(dry oxygen), 드라이 아르곤, 또는 드라이 질소에서 고형화되어, 정렬된 막을 형성할 수 있다. 고밀도화 동안에 온도의 제어가 정렬을 제어하는 데에 사용되지만, 적절한 기판 표면의 선택은 기판 표면이 적절한 격자 파라미터를 갖는 결정질인 경우에 정렬을 더 촉진시킬 수 있다. 외부 자기장이 또한 결정의 정렬을 촉진시키는 데에 사용될 수 있다. 몇몇 비(非)산화물 물질은 예를 들면 광학적 특성 등의 특성으로 인해 중요하다. 중요한 몇몇 물질로는, 예를 들면 금속/반금속 아시나이드, 금속/반금속 포스파이드(예컨대, InP), 금속/반금속 셀레나이드, 금속/반금속 황화물, 그리고 금속/반금속 텔루라이드가 있다.
실리카(SiO2)계 유리는 이들 유리가 각종 광학적 용례에 사용될 수 있기 때문에 특히 중요하다. 실리카는 다른 물질과 조합되어, 중요한 비정질 입자 및 고 형화 유리를 형성할 수 있다. 예를 들면, 광학적 용례를 위해 중요한 실리카계 유리로는, 예를 들면 알루미노실리케이트(Al2O3와 SiO2의 조합), 라임-실리케이트(CaO와 SiO2의 조합), 소듐 알루미노실리케이트(Na2O, Al2O3, 그리고 SiO2의 조합), 그리고 소다-라임 실리케이트(Na2O, CaO, 그리고 SiO2의 조합)가 있다.
도펀트/첨가제는 입자, 대응하는 균일한 층 및/또는 분말 어레이, 즉 융합 또는 부분적으로 융합된 입자의 망상 조직의 특성을 변경하기 위해 도입할 수 있는 데, 상기 초기 1차 입자의 적어도 몇 가지 특성은 상기 어레이 내에 반영된다. 예를 들면, 도펀트/첨가제는 굴절률 또는 처리 특성, 예를 들면 물질의 유동 온도를 변경하기 위해 도입될 수 있다. 광학적 용례를 위해, 굴절률을 변화시켜, 선택된 주파수 범위의 빛에 의해 작동하는 특정 광학 소자를 형성할 수 있다. 도펀트/첨가제는 또한 상기 물질 내에서 상호 작용할 수 있다. 예를 들면, 몇몇 도펀트/첨가제는 다른 도펀트/첨가제의 용해도를 증가시키기 위해 도입될 수 있다.
몇몇 도펀트/첨가제는 광학 물질의 형성, 특히 실리카계 유리를 위해 중요하다. 희토류 도펀트/첨가제가 선택적으로는 금속/반금속 산화물에 도입될 수 있다. 희토류 도펀트/첨가제는 얻어진 도핑된 물질의 광학적 특성, 예를 들면 형광성을 수정하는 데에 사용될 수 있다. 희토류 도펀트/첨가제는 광학 증폭기의 제조에 유용하다. 금속/반금속 산화물은 또한 산소를 치환하는 불소, 염소, 질소 및/또는 탄소가 도핑될 수 있다. 기타 도펀트/첨가제가 흡수 특성, 방사 특성, 자기적 특성, 및/또는 감광성을 변경, 예를 들면 특정 빛에 의한 조사(irradiation)에 응답 하는 굴절률을 변경시키도록 첨가될 수 있다. 중요한 몇몇의 특별히 도핑된 물질로는, 예를 들면 비정질 비희토류 금속/반금속 호스트 조성물과 희토류 금속 도펀트/첨가제; 금속/반금속 산화물과 상자성을 제공하는 금속 도펀트/첨가제; 반금속 산화물과 금속/반금속 도펀트/첨가제; 제1 금속/반금속, 이 제1 금속/반금속과 상이한 천이 금속, 그리고 불소, 염소, 탄소, 및/또는 질소 도펀트/첨가제; 유리 형성 호스트 조성물, 전자기 스펙트럼에서의 제1 파장에 대한 흡착을 제공하고 더 높은 파장에 대해 방출을 제공하는 제1 도펀트/첨가제, 자외선 또는 가시광선에 노출된 결과로서 입자의 굴절률을 최종적으로 변화시키는 도펀트/첨가제가 있다.
광 반응성 증착으로 칭해지는 방법이 높은 균일성의 코팅 및 구조체를 형성하기 위해 개발되었다. 광 반응성 증착은 소정 표면 상에 입자를 즉시에 증착하도록 구성된 복사 유도, 예를 들면 레이저 유도 유동 반응기를 수반한다. 레이저 열분해에 있어서, 반응물은 반응물 공급원으로부터 흐름 안으로 안내된다. 반응물은 흐름 내에서 반응하여, 생성물 입자를 형성하고, 이어서 이 생성물 입자가 기판 표면상에 증착될 수 있다. 증착은 반응 챔버 내에서 또는 반응 챔버에 연결된 코팅 챔버에서 수행될 수 있다. 레이저 열분해를 위해 개발된 반응물 이송 기법은 광 반응성 증착에도 채택될 수 있다. 특히, 광범위한 반응 전구체는 가스/증기 및/또는 에어로졸 형태로 사용될 수 있고, 광범위의 높은 균일성의 생성물 입자는 코팅의 형성에 효율적으로 생성될 수 있다. 구체적으로, 광 반응성 증착은, 희토류 도펀트/첨가제 및/또는 도펀트/첨가제 조성물들의 복합 혼합물을 선택적으로 포함할 수 있는 유리의 높은 균일성을 갖는 코팅을 형성하는 데에 사용될 수 있다.
실질적으로 균일한 층을 형성하기 위해, 입자의 층은 고형화된다. 실질적으로 균일한 층은, 비정질 층, 다결정질 층, 결정질 층, 또는 이들의 임의의 적절한 조합일 수 있다. 물질을 고형화시키기 위해, 분말 또는 이에 상응하는 분말 어레이가 물질의 유동 온도 이상의 소정 온도로 가열된다. 이러한 온도에서, 분말 또는 분말 어레이는 고밀도화되어 물질의 균일한 층을 형성한다. 입자 내에 도펀트/첨가제를 혼입시키면, 분말 증착의 결과로서 고밀도화 물질에 걸친 도펀트/첨가제의 분포가 바로 얻어진다. 대안적으로 또는 추가적으로, 도펀트/첨가제는 증착한 다음이지만 고형화하기 전에 분말 또는 분말 어레이와 접촉할 수 있다. 도펀트/첨가제는 이어서 고형화 처리 중에 분말/분말 어레이의 조성물과 조합되어 도핑된 물질을 형성한다. 코팅된 기판은 도펀트/첨가제와 접촉하거나, 또는 도펀트/첨가제 원소를 포함하는 용액과 접촉할 수 있는데, 이 경우 다른 방법 중에서 그 용액에 코팅된 기판을 침지하거나, 예를 들면 반응 챔버 내에서 도펀트/첨가제 원소를 포함하는 조성물의 분말 또는 용액으로서 그 도펀트/첨가제 원소를 코팅된 기판 상에 분사하거나, 또는 유사한 방법 또는 이들의 조합에 의해 접촉하게 된다.
도펀트, 특히 희토류 도펀트를 유리 물질 안으로 도입하는 공통의 기법은 유리의 형성과, 그 유리 안으로 증기 또는 액체 상태로부터 도펀트를 도입하는 것을 수반한다. 유리는 도펀트의 도입이 용이하도록 다공질일 수 있다. 이러한 기법은 다공성 유리를 형성하는 복수의 단계를 포함한다. 게다가, 원하는 도펀트 농도와, 도펀트의 균일한 분포를 얻는 것은 어려울 수 있다. 반대로, 본 명세서에 기재된 유동 반응 기법은 도펀트/첨가제를 유리 물질 안으로 바로 혼입시킨다. 대안적으 로 또는 추가적으로, 도펀트/첨가제는 고형화 후에 얻어진 고밀도 물질 안으로 도펀트/첨가제의 균일 및 효율적인 혼입을 용이하게 하는 높은 표면 영역이 있는 분말/분말 어레이와 접촉할 수 있다. 요약하면, 분말/분말 어레이의 조성은 다른 방법들 중에서, 유동하는 반응물 스트림의 화학적 조성과 반응 챔버내에서의 반응 조건을 선택함으로써 조절될 수 있다. 임의의 도펀트는 분말/분말 어레이를 형성하는 반응물 흐름 안으로 원하는 원소를 도입하거나, 및/또는 고형화 전에 분말/분말 어레이로 도펀트/첨가제 원소를 도입하여, 고형화 후에 얻어진 고형화 물질에 도펀트/첨가제를 비롯하여 원하는 조성물을 혼입시킴으로써 도입될 수 있다.
광통신 기법은 광전송 채널의 넓은 대역폭의 활용성으로 인해 그 쓰임새가 성장하고 있다. 광통신 시스템은 일반적으로 광 섬유 시스템 둘레에 형성된다. 그러나, 광학 소자를 기판 표면 상에 배치하여, 그 소자들의 집적(integration)을 증대시키는 것이 바람직하다. 집적된 평면 광학 구성 요소는 전기적 집적 회로와 유사하게 형성될 수 있다. 광전기적 집적 회로 또한 형성될 수 있다.
본 명세서에서, 예를 들면 비정질 입자 등의 입자와 예를 들면 유리 등의 균일한 물질을 생성하는 기법은 광학 물질을 형성하는 데에 바람직할 수 있다. 예를 들면, 분말 자체가 광학 물질로 적합할 수 있고, 추가적인 처리에 의해 추가적인 광학 물질 안으로 혼입될 수 있다. 예를 들면, 분말은 중합체와의 복합물에 혼입되어, 얻어진 복합물이 원하는 광학적 특성을 갖게 할 수 있다. 중합체-무기질 입자의 복합물은 본원에 참조로 인용되며, 공동으로 양도되어 계류 중인 "Polymer-Inorganic Particle Composite"라는 발명의 명칭의 Kambe 등의 미국 특허 출원 제09/818,141호와, 본원에 참조로 인용되며, 공동으로 양도되어 계류 중인 "Structures Incorporating Polymer-Inorganic Particle Blends"라는 발명의 명칭의 2002년 2월 25일자로 출원된 Kambe 등의 미국 특허 출원 제10/083,967호에 더 기재되어 있다.
현재 사용되는 광통신용 빛의 파장은 약 1.3 내지 약 1.6 미크론 범위이다. 공학 도파로는 일반적으로 상기 파장의 수배의 치수를 갖는다. 따라서, 대응하는 광학 구조체는 상기 파장의 수배의 치수를 갖는다. 따라서, 대응하는 광학 구조체는 광학적 모드의 고려 및 기타 인자에 의존하여 수 미크론 내지 100 미크론의 치수를 가질 수 있다.
광학 구성 요소는 전기적 집적 회로와 유사하게 평면 칩 형태의 베이스 상에 집적될 수 있다. 광학 구성 요소를 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 표면 상에 배치함으로써, 많은 광학 구성 요소가 좁은 설치 공간(small footprint)에 넣어질 수 있다. 이러한 집적 광학 회로의 대량 생산을 위해, 리소그래피(lithography) 및 에칭과 같은 기존의 반도체 기술이 제조 과정 중 특정 단계에 포함되는 것이 유리할 수 있다.
집적된 광학 구성 요소의 제조는 기판의 표면 상에 고품질의 광학 물질을 증착하는 것을 수반한다. 게다가, 광학 물질은 특정 소자로 만들어 질 수 있다. 특히, 광학 구성 요소의 집적을 위해 유망한 기술은 거의 평면 도파로의 제조에 집중되고 있다. 반도체 처리 기법이 광학 물질의 증착 후에 도파로를 형성하는 데에 채택되어 왔다.
광학적 필름 코팅의 기본 특징은 표면 품질, 필름의 균일성, 광학적 순도를 포함한다. 광학적 품질은 흡수 및 산란 손실이 원하는 수준의 전송을 달성할 정도로 충분히 작다는 것을 의미한다. 또한, 광학적 품질은 굴절률과 같은 광학적 특성의 균일성을 포함한다. 게다가, 광학적 품질은 코어 층과 클래딩 층 사이의 계면과 같은 계면에 영향을 받는다. 실리카(SiO2) 및 여러 기타 물질의 경우, 광학적 전송을 위해 적절한 형태는 유리이지만, 몇몇 다른 물질의 경우에 단결정 형태가 최고의 품질의 광학적 전송을 이룰 수 있다.
광학 물질의 증착을 위한 여러 가지 기법이 사용 및/또는 제시되어 있다. 이러한 기법으로는, 예를 들면 화염 가수분해 증착, 화학적 기상 증착, 물리적 기상 증착, 졸-겔 화학적 증착(sol-gel chemical deposition) 및 이온 주입이 있다. 화염 가수 분해 증착이 평면 도파로의 상업적 실시의 선구자가 되었다. 화염 가수분해 및 화학적 기상 증착의 형태는 광섬유 요소로서 사용하기 위한 유리 섬유를 제조하는 데에 성공적이었다. 화염 가수분해 증착은 기판의 표면상에 광학 물질의 입자를 코팅으로서 형성하도록 기체상 전구체를 반응시키기 위해 수소-산소 화염의 사용을 수반하다. 코팅의 후속 열처리는 균일한 광학 물질의 형성을 가져오며, 이 물질은 일반적으로 유리이다.
실질적으로 균일한 코팅, 예를 들면 유리 코팅은 평면 광학 구조체와 같은 광학 구조체에 채용될 수 있다. 평면 광학 구조체는 직접 광학 소자를 포함할 수 있다. 물질 처리는 원하는 광학 소자의 설계에 있어서 중요한 고려 사항이다. 예 를 들면, 물질의 조성 및 밀도와 같은 특성이 조절되어, 원하는 굴절률의 물질을 얻을 수 있다. 마찬가지로, 물질의 열 팽창 및 유동 온도는 상기 물질을 모놀리식(monolithic) 집적 구조체로 형성하는 이상적인 처리 기법에 대해 일관성을 가질 수 있다. 고형화 광학 물질은 그 물질을 통한 광 전송이 원하지 않는 손실을 초래하지 않도록 양호한 광학적 특성을 가질 수 있다. 게다가, 상기 물질은 이상적인 조건하에서 처리하여, 집적 광학 회로 또는 전자-광학 회로의 집적 회로를 형성할 수 있게 하는 특성을 가져야한다. 광 반응성 증착을 사용한 집적 광학 소자의 형성은 본원에 참조로 인용되며, 공동으로 양도되어 계류 중인 "Three Dimensional Engineering of Optical Structure"라는 발명의 명칭의 Bi 등의 미국 특허 출원 제10/027,906호에 더 기재되어 있다.
본 명세서에 기재된 예를 들면 도핑된 유리와 같은 물질은 광학 소자의 제조에 유용할 수 있다. 본 명세서에 기재된 기술을 사용하면, 상기 물질은 평면 광학 소자로 제조될 수 있다. 도펀트/첨가제를 비롯하여, 상기 물질의 조성은 특정 광학적 용례에 적합하도록 그 물질의 광학적 특성을 변경시킬 수 있다. 본 명세서에서 특히 중요한 물질로는, 예를 들면 증폭용 물질, 상자성 물질, 그리고 감광성 물질이 있다.
희토류 도핑 유리는 광학 증폭기를 형성하는 데에 사용하기에 특히 적합하다. 상기 증폭기 물질은 광학 물질에 연결되는 펌프 광 신호(pump light signal)에 의해 여기될 수 있다. 펌프 광은 희토류 도핑 물질을 여기시킨다. 광학적 입력을 광학 물질을 통해 펌프 광보다 낮은 주파수로 전달하면, 유도 방출에 의해 증 폭된다. 따라서, 펌프 광으로부터의 에너지는 입력 광 신호를 증폭하는 데에 사용된다.
반응물 흐름 내에서의 입자의 합성
레이저 열분해는 광범위한 입자 조성을 갖는 서브미크론 및 나노크기의 입자 및 구조체를 제조하는 데에 있어서의 단독으로 또는 추가적인 처리와 함께 사용되는 중요한 도구임이 입증되었다. 개선된 물질을 비롯하여, 몇 가지 중요 조성물이 이하에 더 기재되어 있다. 광 반응성 증착을 사용하면, 입자는 기판 상에 코팅으로서 증착될 수 있다. 이하에 상세하게 기재된 반응물 이송 기법은 복사, 예를 들면 광원의 유무와 관계없이 유동하는 반응물 시스템에서 도핑된 비정질 입자 및/또는 결정질 입자를 생성하는 데에 채택될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 전술한 바와 같이 유동하는 반응물 스트림을 사용하는 다른 화학적 반응 합성 방법이 원하는 입자 및/또는 코팅을 생성하는 데에 채택될 수 있다. 레이저 열분해는 이 레이저 열분해가 높은 생산/증착 속도로 높은 균일성의 생성물 입자를 생성할 수 있기 때문에, 도핑된 입자 및/또는 복합 입자 조성물을 생성하는 데에 있어서 몇몇 용례에서는 특히 적합한 기법이다.
유동하는 반응물 시스템은 일반적으로, 반응 챔버를 통한 흐름을 시작시키는 반응물 이송 장치를 포함한다. 반응물 흐름의 반응은 반응 챔버에서 발생한다. 반응 영역은 반응 챔버 내의 좁은 영역에 집중되거나 그렇지 않을 수 있다. 예를 들면 광, 비임과 같은 반응을 유도하는 복사를 사용하여, 입자의 높은 균일성을 가져오는 국지적 반응 영역을 생성할 수 있다. 반응 영역을 지나면, 흐름은 생성물 입자, 미반응 반응물, 반응 부산물, 그리고 불활성 가스를 포함한다. 상기 흐름은 콜렉터 및/또는 증착 표면까지 지속되어, 생성물 입자의 적어도 일부가 상기 흐름으로부터 거둬들여 진다. 반응 과정 중에, 연속적으로 상기 흐름으로 반응물의 공급 및 생성물 입자의 제거가 유동하는 반응물 시스템에서의 반응 프로세스를 특징 짖는다.
광 반응성 증착은 일반적으로 코팅의 생성을 위해 레이저 열분해의 입자 생성 특징 중 일부를 채용할 수 있다. 특히, 소정 범위의 입자 조성을 갖는 입자 및 구조체를 형성하는 데에 있어서의 융통성은 입자 조성에서 대응하는 범위를 갖는 입자 코팅을 광 반응성 증착에 의해 형성하도록 채택될 수 있다. 일반적으로, 유동하는 반응물 시스템 내의 생성물 입자는 반응 챔버 내에서 기판 상에 코팅으로서 증착될 수 있거나, 기판 상에 증착하기 위한 별도의 코팅 챔버로 안내되거나, 분말로서 수집되는 콜렉터로 안내될 수 있다.
레이저 열분해는 강한 복사, 예를 들면 빛에 의해 유도되며, 복사에 의해 정해진 좁은 반응 영역을 떠난 후에 생성물이 급속히 냉각하게 되는 유동 화학적 반응에 대한 표준 기술 용어가 되었다. 그러나, 그 명칭은 강한 비간섭성 광 비임과 같은 비(非)레이저 공급원으로부터의 복사가 레이저를 대신할 수 있다는 측면에서 잘못된 명칭이다. 또한, 반응은 열적 열분해의 측면에서 열분해는 아니다. 레이저 열분해 반응은 반응물의 발열 연소에 의해 단지 열적으로만 유발되는 것은 아니다. 실제로, 몇몇 레이저 열분해 반응은 몇몇 실시예에서는 반응에서 어떠한 가시적인 화염을 관찰할 수 없는 조건하에서 행해질 수 있다. 따라서, 본 명세서에 사 용하는 바와 같이, 레이저 열분해는 일반적으로 복사 유도 유동 반응을 칭한다. 레이저 반응성 증착은, 흐름의 몇 가지 특징이 코팅 프로세스를 적용하도록 변경될 수 있지만, 입자 생성을 위해 레이저 열분해에 상응하는 프로세스를 수반한다.
반응 조건은 레이저 열분해에 의해 생성되는 입자의 품질을 결정한다. 레이저 열분해를 위한 반응 조건은 비교적 정밀하게 제어되어, 원하는 특성을 갖는 입자를 생성할 수 있다. 원하는 형태의 입자를 생성하기 위해 적절한 반응 조건은 일반적으로 특정 장치의 구조에 의존한다. 특정 장치에서 도핑된 비정질 SiO2 입자의 생성을 위해 사용되는 특정 조건은 예시에서 이하에 기재한다. 또한, 반응 조건과 얻어지는 입자간의 관계에 대한 몇 가지 전반적인 관찰이 이루어질 수 있다.
빛의 파워를 증가시키면, 반응 영역에서의 반응 온도를 증가시킬 뿐만 아니라 냉각 속도도 빨라진다. 빠른 냉각 속도는 열평형에 근사한 프로세스에서 얻어질 수 없는 높은 에너지의 상의 생성을 촉진하는 경향이 있다. 마찬가지로, 챔버 압력이 증가하면, 높은 에너지의 구조체의 생성을 촉진하는 경향이 있다. 또한, 반응물 스트림에서 산소 공급원 또는 다른 2차적인 반응물 공급원으로서 기능을 하는 반응물의 농도가 증가하면, 산소 또는 다른 2차적인 반응물의 양이 증대된 입자의 생성을 촉진한다.
반응물 가스 스트림에서의 반응물의 속도는 입자 크기에 반비례 관계로 있어, 반응물 속도가 증가하면 보다 작은 입자 크기가 얻어지는 경향이 있다. 입자 크기를 결정하는 중요한 인자는 생성물 입자로 농축하는 생성 조성물의 농도이다. 농축하는 생성 조성물의 농도를 감소시키면 일반적으로 입자 크기가 감소한다. 농축하는 생성물의 농도는 비농축성(non-condensing), 예를 들면 불활성 성분으로 희석하거나, 농축하는 생성물 대 비농축성 성분의 고정된 비율에 대해 압력을 변화시키거나, 이들 조합 또는 다른 적절한 수단에 의해 제어될 수 있는 데, 압력의 감소는 일반적으로 농도를 감소시키고 이에 대응하게 입자 크기를 감소시킨다.
빛의 파워 또한 입자 크기에 영향을 미칠 수 있으며, 빛의 파워가 증가하면, 낮은 용융점의 물질의 경우에는 큰 입자의 형성이, 높은 용융점의 물질의 경우에는 작은 입자의 형성이 촉진된다. 또한, 입자의 성장 동력(growth dynamic)은 얻어지는 입자의 크기에 상당한 영향을 미친다. 다시 말해, 생성 조성물의 다른 형태는 비교적 유사한 조건하에서 다른 상에서부터 상이한 크기의 입자를 형성하는 경향이 있다. 마찬가지로, 상이한 조성을 갖는 입자의 집단(集團)이 형성되는 조건하에서, 입자의 각 집단은 일반적으로 그 자신의 특징적인 좁은 입자 크기 분포를 갖는다.
중요 물질로는 비정질 물질, 결정질 물질, 그리고 이들의 조합이 있다. 구체적으로, 비정질 입자는 광학 유리와 같은 비정질 층을 형성하기에 적합한 조건하에서 고형화/고밀도화될 수 있다. 비정질 입자는 유리층을 형성하는 것을 혼란시킬 수 있는 결정 구조를 갖지 않기 때문에, 그러한 비정질 입자가 유리층으로 처리하기에 보다 용이하다. 레이저 열분해에서, 광범위의 산화물 물질이 반응 프로세스에서 비정질 입자로서 형성될 수 있다. 동력학적 원리를 근거로, 보다 빠른 냉각 속도는 비정질 입자의 형성을 촉진하지만, 보다 느린 냉각 속도는 결정질 입자 의 형성을 조장한다. 보다 빠른 냉각은 반응 영역을 통과하는 반응물 스트림의 속도를 보다 빠르게 함으로써 달성될 수 있다. 게다가, 몇몇 전구체는 비정질 입자의 생성을 촉진하지만, 다른 전구체는 유사하거나 등가의 화학량론을 갖는 결정질 입자의 생성을 조장할 수 있다. 낮은 레이저 파워가 또한 비정질 입자의 형성을 촉진할 수 있다. 비정질 산화물의 형성은 본 명세서에 참조로 인용된 "Vanadium Oxide Nanoparticles"라는 발명의 명칭의 Kambe 등의 미국 특허 제6,106,798호에 더 기재되어 있다. 그러나, 몇몇 결정질 물질은 광학적 용례 및 기타 용례 모두를 위해 중요하다. 결정질 입자는 단결정 또는 다결정 물질로 고형화될 수 있다. 비정질 입자를 유리로, 결정질 입자를 결정질 층으로 고형화하는 것이 더 용이할 수 있지만, 냉각 조건을 비롯한 적절한 고형화 조건하에서, 결정질 입자가 비정질 층으로 고형화될 수 있고, 비정질 입자가 결정질 층으로 고형화될 수 있다.
레이저 열분해는 광범위한 조성을 갖는 입자의 생성에 대해 다재다능하지만, 유리층으로 처리될 수 있는 특별한 능력 및/또는 광학 소자로 처리될 수 있는 광학 물질의 바람직함 때문에 특정 호스트 물질이 바람직할 수 있다. 특히 중요한 유리 호스트 물질로는 TiO2, SiO2, GeO2, Al2O3, P2
O3, B2O3, TeO3, 그리고 이들의 조합 및 혼합물이 있다. 결정질 물질이 도핑된 물질을 형성하는 데에 마찬가지로 적합할 수 있다.
몇몇 실시예에서 도핑된 입자를 생성하기 위해, 적절한 전구체가 유동 반응기 내로 안내된다. 1종 이상의 전구체가 호스트 성분을 형성하는 1종 이상의 금속/반금속 원소를 공급하며, 추가적인 적절한 전구체가 도펀트/첨가제 원소를 공급한다. 반응물 스트림은 일반적으로 호스트 물질과 도펀트/첨가제를 형성하도록 원하는 금속과, 그리고 추가적으로 또는 대안적으로는 반금속 원소를 원하는 비율로 포함할 수 있다. 반응물 스트림의 조성은 원하는 생성물 입자를 생성하기 위한 반응 조건에 따라 조절될 수 있다. 특정 반응물 및 반응 조건을 기초로, 생성물 입자는 반응물 스트림과 동일한 금속/반금속 원소의 비율을 갖지 않을 수 있는 데, 이는 상기 원소들이 입자 안으로 혼입되는 효율, 즉 미반응 물질에 대한 수율이 다를 수 있기 때문이다. 본 명세서에 기재된 복사 유도 반응을 위한 반응물 노즐의 구조는 복사 비임을 흐름이 통과하기 때문에 큰 반응물 흐름으로 수율이 높도록 설계된다.
반금속은 금속과 비금속의 화학적 특징을 포함하거나 이들 사이의 중간적인 특징을 나타내는 원소이다. 반금속 원소는, 실리콘, 붕소, 비소, 안티몬, 그리고 텔레루를 포함한다. 인과 텔레루는 주기율표에서 금속 원소 근처에 위치하지만, 일반적으로 반금속 원소로서 간주되지는 않는다. 그러나, P2O5 형태의 인과, TeO2
형태의 텔레루는 몇몇 반금속 산화물과 유사한 양호한 유리 형성제이며, P2O5 및 TeO2의 도핑된 형태는 원하는 광학적 특성을 가질 수 있다. 편의를 위해, 청구 범위를 비롯하여 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 인과 텔레루도 반금속 원소로서 간주한다.
레이저 열분해는 일반적으로 가스/증기 상 반응물에 의해 수행되어 왔다. 금속/반금속 전구체 조성물과 같은 많은 전구체 조성물이 가스로서 반응 챔버 안으로 이송될 수 있다. 가스상 이송을 위해 적절한 전구체 조성물은 이상적인 증기 압력, 즉 원하는 양의 전구체의 가스/증기가 반응물 스트림 안으로 들어가기에 충분한 증기압을 갖는 조성물을 포함한다. 원하는 경우, 액체 또는 고체 전구체 조성물을 보유하고 있는 용기를 가열하여, 그 전구체의 증기압을 증가시킬 수 있다. 고체 전구체는 일반적으로 충분한 증기압을 생성하도록 가열된다. 캐리어 가스가 액체 전구체를 통해 폭기(暴氣)되어, 전구체 증기의 원하는 양을 이송하는 것을 촉진시킬 수 있다. 마찬가지로, 캐리어 가스는 고체 전구체 위로 지나가, 전구체 증기의 이송을 용이하게 할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 액체 전구체는 선택된 증기압으로 조성물을 공급하는 플래시 증발기(flash evaporator)로 안내될 수 있다.
가스상 반응물만을 사용하는 것은 보편적으로 사용될 수 있는 전구체 조성물의 형태에 대해 다소 한계가 있다. 따라서, 금속/반금속 전구체와 같은 전구체를 함유하는 에어로졸을 레이저 열분해 챔버로 도입하는 기술이 개발되었다. 유동 반응 시스템을 위한 개선된 에어로졸 이송 장치가 본 명세서에 참조로 인용된 "Reactant Delivery Apparatus"라는 발명의 명칭의 Gardner 등의 미국 특허 제6,193,936호에 더 기재되어 있다.
에어로졸 이송 장치를 사용하는 경우, 고체 전구체 조성물을 용매에 용해시켜 그 조성물을 이송할 수 있다. 대안적으로, 분말화된 전구체 조성물이 에어로졸 이송을 위해 액체/용매에 분산될 수 있다. 액체 전구체 조성물은 순수 액체, 다중 액체 분산물, 또는 액체 용액으로부터 에어로졸로서 이송될 수 있다. 에어로졸 형태의 반응물은 상당한 반응물 처리량을 얻는 데에 사용될 수 있다. 용매/분산제는 얻어지는 용액/분산물의 원하는 특성을 달성하도록 선택될 수 있다. 적절한 용매/분산제로는, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 기타 유기 용매, 및 그 혼합물을 포함한다. 용매는 얻어지는 입자가 원하는 순도를 갖도록 원하는 수준의 순도를 가져야 한다. 이소프로필 알콜과 같은 일부 용매는 CO2 레이저에서 나오는 적외선 광에 대한 중요한 흡수제이어서, CO2 레이저를 광원으로 사용하는 경우에 반응물 스트림 내에 어떤 추가의 레이저 흡수용 조성물을 필요로 하지 않을 수 있다.
전구체를 용매가 존재하는 에어로졸로서 이송하는 경우, 용매는 일반적으로 반응 챔버에서 복사(예를 들면, 빛) 비임에 의해 신속하게 증발하여, 가스상 반응이 발생할 수 있다. 용매가 신속하게 제거될 수 없는, 에어로졸을 기반으로 한 다른 기법과는 달리 얻어지는 입자는 다공성이 현저하지는 않다. 따라서, 레이저 열분해 반응의 기본적인 특징은 에어로졸의 존재에 의해 변화되지 않는다. 그럼에도 불구하고, 반응 조건은 에어로졸의 존재에 영향을 받는다. 이하의 예시에서, 특별한 레이저 열분해 반응 챔버에서 에어로졸 전구체를 사용하여 나노크기의 희토류 도핑 비정질 입자를 생성하는 조건이 기재되어 있다. 따라서, 에어로졸 반응물 이송과 관련된 파라미터는 이하의 설명에 기초로 더 고려될 수 있다.
에어로졸 이송을 위한 전구체 조성물은 일반적으로 약 0.2몰 보다 큰 범위의 농도로 용액에 용해된다. 일반적으로, 전구체의 농도가 증가하면, 반응 챔버를 통한 반응물의 처리량이 증가한다. 그러나, 농도가 증가함에 따라, 용액은 점성이 더 크게 되어, 에어로졸이 원하는 크기보다 큰 액적을 가질 수 있다. 따라서, 용액의 농도의 선택은 원하는 용액의 농도의 선택에 있어서의 인자들의 균형을 수반할 수 있다.
복수 개의 금속/반금속 원소를 수반하는 실시예의 경우에, 금속/반금속 원소는 모두 증기로서 이송되거나, 모두 에어로졸로서 이송되거나, 이들의 적절한 조합에 의해 이송될 수 있다. 복수 개의 금속/반금속 원소가 에어로졸로서 이송되는 경우, 전구체는 단일의 에어로졸로서 반응물 흐름으로 이송되도록 단일의 용매/분산제 내에 용해/분산될 수 있다. 대안적으로, 복수 개의 금속/반금속 원소는 개별적인 에어로졸로 형성되는 복수의 용액/분산물 내에서 이송될 수 있다. 복수 개의 에어로졸의 생성은 통상의 전구체가 공동의 용매/분산제에 신속하게 용해/분산될 수 없을 경우에 도움이 될 수 있다. 복수 개의 에어로졸은 공동의 가스 흐름안으로 도입되어, 공동의 노즐을 통해 반응 챔버 안으로 이송된다. 대안적으로, 반응물을 반응 챔버 내에서 반응 영역으로 들어가지 전에 혼합되도록 복수의 노즐이 에어로졸 및/또는 증기 반응물을 반응 챔버 안으로 개별적으로 이송하는 데에 사용될 수 있다. 반응 챔버 안으로 개별적으로 이송하면, 화학적으로 양립할 수 없는, 예를 들면 자발적으로 반응하는 반응물에 특히 편리할 수 있다. 반응물 이송 장치는 이하에 더 기재되어 있다.
또, 높은 순도의 물질을 생성하기 위해, 증기와 에어로졸의 조합을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 증기/가스 반응물은 일반적으로 에어로졸로 이송된 물질에 대해 이상적인 비용으로 활용할 수 있는 것보다 높은 순도로 공급된다. 이는 특히 도핑된 광학 유리의 형성에 특히 편리하다. 예를 들면, 매우 순수한 실리콘은 실리콘 테트라클로라이드와 같이 용이하게 증기화될 수 있는 형태로 이송될 수 있다. 붕소와 같은 다른 유리 형성 원소는 마찬가지로 반응을 위해 증기 형태로 이송될 수 있다. 동시에, 몇몇 도펀트/첨가제, 특히 희토류 도펀트/첨가제는 증기 형태로 편리하게 이송되지 않을 수 있다. 따라서, 몇몇 실시예에서, 상기 물질의 대부분은 증기/가스 형태로 이송하는 반면, 다른 도펀트/첨가제는 에어로졸 형태로 이송된다. 증기와 에어로졸은 이하에 기재한 바와 같이 반응을 위해 조합된다.
입자는 일반적으로 1종 이상의 비(非)-(금속/반금속) 원소를 더 포함한다. 예를 들면, 중요한 여러 호스트 물질은 산화물이다. 따라서, 산소 공급원이 반응물 스트림에 존재해야 한다. 반응기에서의 조건은 산화물 물질을 생성하기에 충분한 산화 조건이어야 한다.
특히, 몇몇 실시예에서는 반응 챔버 내에서의 산화/환원 조건을 변경 및/또는 비금속/반금속 원소 또는 그들의 일부를 반응 생성물에 제공하도록 2차적인 반응물이 사용될 수 있다. 적절한 산소 공급원으로서 기능을 하는 2차적인 반응물로는, 예를 들면 O2, CO, H2O, CO2, O3, 그리고 이들의 혼합물이 있다. 분자 산소는 공기로서 공급될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 금속/반금속 전구체 조성물은 산소를 포함하고 있어, 생성물 입자 내의 산소의 일부 또는 전부가 금속/반금속 전구체에 의해 제공되게 된다. 마찬가지로, 에어로졸 이송을 위한 용매/분산제로서 사용되는 액체가 산소와 같은 2차적인 반응물을 반응에 제공할 수 있다. 다시 말해, 1종 이상의 금속/반금속 전구체가 산소를 포함하거나, 및/또는 용매/분산제가 산소를 포함하면, 생성물 입자를 위한 산소를 공급하는 데에 예를 들면 증기 반응물과 같은 별도의 2차적인 반응물이 필요하지 않을 수 있다. 다른 중요한 2차적인 반응물이 이하에 기재되어 있다.
임의의 2차적인 반응물 조성물은 복사 반응 영역으로 들어가기 전에 금속/반금속 전구체와 현저하게 반응하지 않아야 하는데, 이는 일반적으로 큰 입자의 형성 및/또는 노즐의 손상을 야기하기 때문이다. 마찬가지로, 복수의 금속/반금속 전구체가 사용되는 경우, 이들 전구체는 복사 반응 영역으로 들어가기 전에 현저하게 반응하지 않아야 한다. 반응물이 자발적으로 반응하게 되면, 금속/반금속 전구체와 2차적인 전구체 및/또는 상이한 금속/반금속 전구체들은 반응 챔버 안으로 별도의 노즐에 의해 이송되어, 이들이 광 비임에 도달하기 전에 조합될 수 있다.
레이저 열분해는 레이저 또는 다른 강력한 집속 광원을 사용하여 다양한 광학 주파수에 의해 수행될 수 있다. 편리한 광원은 전자기 스펙트럼에서 적외선 부분에서 작동한다. CO2 레이저가 특히 유용한 광원이다. 반응물 스트림에 포함되는 적외선 흡수제로는, 예를 들면 C2H4, 이소프로필 알콜, NH3, SF6, SiH4, 그리고 O3가 있다. O3는 적외선 흡수제 및 산소 공급원으로서 기능을 할 수 있다. 적외선 흡수제와 같은 복사 흡수제는 복사 비임으로부터 에너지를 흡수하여, 열분해를 유발하도록 다른 반응물로 에너지를 제공한다.
일반적으로, 복사 비임, 예를 들면 광 비임으로부터 흡수된 에너지는, 일반적으로 제어된 조건하에서의 발열 반응에 의해 열이 생성되는 속도보다 수배의 굉장한 속도로 온도를 상승시킨다. 이러한 프로세스는 일반적으로 비평형 조건을 수반하지만, 온도는 흡수 영역에서의 에너지를 기초로 대략적으로 나타낼 수 있다. 레이저 열분해 프로세스는, 에너지 공급원이 반응을 개시하지만 반응은 발열 반응에 의해 방출되는 에너지에 의해 유도되는 연소 반응기에서의 프로세스와 질적으로 다르다. 따라서, 광 유도 프로세스가 레이저 열분해로서 지칭되지만, 반응은 그 반응에 의해 방출되는 에너지에 의해 유도되는 것이 아니라, 복사 비임으로부터 흡수된 에너지에 의해 유도된다는 점에서 전통적인 열분해는 아니다. 특히, 반응물의 자발적인 반응은 일반적으로 복사 비임과 반응물 스트림의 교차로 인해 노즐을 향한 반응물의 흐름의 후퇴가 있다하더라도 현저하게 진행하지는 않는다. 필요하다면, 흐름은 반응 영역이 원하는 바에 따라 제한되어 유지되도록 수정될 수 있다.
불활성 차폐 가스가 반응물 챔버의 구성 요소와 접촉하는 반응물 및 생성물 분자의 양을 감소시키도록 사용될 수 있다. 불활성 가스는 또한 캐리어 가스 및/또는 반응 조절제로서 반응물 스트림으로 도입될 수 있다. 적절한 불활성 가스로는 일반적으로 예를 들면, Ar, He, N2가 있다.
입자 및 코팅의 조성물
각종 입자가 레이저 열분해에 의해 생성될 수 있다. 광 반응성 증착의 수행 을 위해 레이저 열분해를 채택하여, 레이저 열분해에 의해 생성될 수 있는 선택된 조성의 입자에 상응하는 조성의 코팅을 생성하는 데에 사용할 수 있다. 구체적으로, 호스트 물질은 결정질 또는 비정질 물질을 형성하는 조성의 1종 이상의 금속/반금속 원소를 포함할 수 있다. 게다가, 입자는 그 입자의 광학적, 화학적, 및/또는 물리적 특성을 변경하도록 도핑될 수 있다. 일반적으로, 분말은 입자 크기가 서브미크론 또는 나노크기의 미세 또는 초미세한 입자를 포함한다. 입자는 분말 어레이를 형성하는 한편, 증착 중에 부분적으로 융합 또는 소결되거나 그렇지 않을 수 있다. 균일한 층을 형성하기 위해, 분말 어레이는 고형화/고밀도화될 수 있다. 분말 어레이의 형성 중에 또는 형성 후에 분말 어레이 안으로 도펀트/첨가제를 혼입시키면, 고밀도화된 물질에 걸쳐 도펀트/첨가제가 분포된다.
일반적으로, 입자 집합체 또는 분말 어레이로서의 나노크기 입자는 일반적으로, 다수의 상이한 원소를 함유하며 다양한 상대 비율로 존재하는 조성을 포함하는 것을 특징으로 하며, 원소의 수와, 상대 비율은 나노크기 입자의 용례에 따라 변화한다. 상이한 원소들의 통상적인 수는, 예를 들면 약 2개의 원소에서부터 약 15개의 원소까지의 범위의 수를 포함하며, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15의 수가 고려된다. 상대 비율의 일반적인 수는, 예를 들면 약 1에서부터 약 1,000,000까지의 범위 내의 값을 포함하며, 약 1, 10, 100, 1000, 10000, 100000, 1000000 및 이들의 적절한 합이 고려된다. 또한, 호스트 금속/반금속 원소와 같이 원소가 기본적이면 비이온화된 형태, 즉 M0인 기본 물질이 고려된다.
대안적으로 또는 추가적으로, 그러한 나노크기 입자는 이하의 공식을 갖는 것으로 특징 지울 수 있다.
AaBbCcDdEeFfGgHhI
iJjKkLlMmNnOo
여기서, 각 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, 및 O는 독립적으로 존재하거나 존재하지 않으며, A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, 및 O 중 적어도 하나는 존재하며 그리고 1A족 원소, 2A족 원소, 3B족 원소(란탄족 원소 및 악티늄족 원소 포함), 4B족 원소, 5B족 원소, 6B족 원소, 7B족 원소, 8B족 원소, 1B족 원소, 2B족 원소, 3A족 원소, 4A족 원소, 5A족 원소, 6A족 원소, 7A족 원소를 포함하는 원소 주기율표의 원소로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, 각 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m, n, 및 o는 약 1에서부터 약 1,000,000까지의 범위의 값에서부터 독립적으로 선택되며, 약 1, 10, 100, 1000, 10000, 100000, 1000000의 수 및 그 수의 적절한 합이 고려된다. 다시 말해, 원소들은 희귀 가스 이외의 주기율표 상의 임의의 원소일 수 있다.
몇몇 조성물이 특정 화학양론과 관련하여 기재되어 있지만, 화학양론은 일반적으로 대략적인 양이다. 특히, 물질이 오염, 결함 등을 가질 수 있다. 특히, 금속/반금속 화합물이 복수의 산화 상태를 갖는 비정질 및 결정질 물질의 경우, 상기 물질은 복수의 산화 상태를 포함할 수 있다. 따라서, 화학양론을 본 명세서에 기재할 경우, 실제 물질은 SiO2가 일부 SiO 등을 포함하는 것과 같이 동일한 물질에 대한 다른 화학양론을 포함할 수 있다.
광학 물질의 경우와 같은 특히 중요한 분말은 호스트 물질로서, 예를 들면 실리콘 입자, 금속 입자, 그리고, 금속/반금속 산화물, 금속/반금속 탄화물, 금속/반금속 질화물, 금속/반금속 인화물, 금속/반금속 황화물, 금속/반금속 텔루라이드, 금속/반금속 셀레나이드, 금속/반금속 비소화물, 그리고 이들의 혼합물 및 조합과 같은 금속/반금속 조성물을 포함한다. 특히 비정질 물질에서, 기본적 조성의 큰 변화가 특정 물질 내에서 가능하다. 광학 물질의 경우, 특별히 중요한 몇몇 물질로는, 예를 들면 실리콘 산화물(실리카), 포스페이트 유리, 게르마늄 산화물, 인듐 인화물, 리튬 니오베이트, 텔루라이드 유리, 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 이들의 조합 및 이들의 도핑된 개질 물질이 있다. 몇몇 금속/반금속 산화물은 특히 광학적 용례 및/또는 균일한 유리층으로 고형화하는 능력을 위해 바람직하다. 도핑을 위해 적절한 유리 형성 호스트 산화물로는, 예를 들면 TiO2, SiO2, GeO2, Al2O3, P2O5, B2O3, TeO3, CaO-Al2O3, V2O5, BiO2, Sb2O3, 그리고 이들의 조합 및 혼합물이 있다. 다른 금속/반금속 산화물은 LiNbO3, LiTaO3, Y3Al5O12(YAG), 그리고 희토류, 특히 Nd, 도핑된 YAG와 같은 결정질 형태에서 바람직한 광학적 특성을 갖는다. 본 명세서에 기재된 입자 형성 및 코팅을 위한 기법은 도펀트/첨가제의 유무와 관계없이, 금속/반금속 산화물 입자의 형성에 특히 적합하다. 마찬가지로, 레이저 열분해 및 광 반응성 증착은 이하에 기재하는 바와 같은 비산화물 물질을 위한 입자의 집합체 및 분말 어레이를 생성하기 위한 적절한 기법이다.
또한, 입자 및 분말 어레이는 비정질 물질 또는 결정질 물질 내에 1종 이상 의 도펀트/첨가제를 포함할 수 있다. 도펀트/첨가제 조성물의 복합 혼합물일 수 있는 도펀트/첨가제는 일반적으로 비(非)화학양론적 양을 포함한다. 도펀트/첨가제는 일반적으로 금속 또는 반금속 원소이지만, 다른 중요한 도펀트/첨가제로는 산화물에서의 산소 또는 금속/반금속 화합물에 대한 다른 음이온을 치환하는 불소, 염소, 질소 및/또는 탄소가 있다. 이러한 음이온 도펀트/첨가제는 산화물의 산소 결합 망상 조직을 파괴시키고, 산화물 유리의 유동 온도를 낮추며, 굴절률과 유전 상수를 낮추는 경향이 있다. 상기 도펀트/첨가제는 전체적인 전기적 성질을 유지하도록 물질 내의 다른 구성물을 대신한다. 도펀트/첨가제는 얻어지는 물질에 원하는 특성을 부여할 수 있다. 도펀트/첨가제의 양은 물질에 적절한 화학적 안정성을 유지하는 동시에 원하는 특성이 얻어지도록 선택될 수 있다. 결정질 물질에서, 도펀트/첨가제 원소는 격자 자리(lattice site)에서 호스트 원소를 대신할 수 있고, 도펀트 원소는 이전에 점유되지 않은 격자 자리에 존재할 수 있고, 및/또는 도펀트 원소는 침입형 자리(interstitial site)에 위치할 수 있다. 결정 구조가 도펀트/첨가제의 혼입에 영향을 미치는 결정질 물질 내의 도펀트/첨가제와는 달리, 비정질 물질 내의 도펀트/첨가제는 고상 혼합물을 형성하도록 호스트 물질 내에 용해된 도펀트의 조성물로서 더 잘 거동하게 된다. 따라서, 물질의 전체 조성은 처리 파라미터 및 안정성을 비롯하여 얻어지는 조합된 물질의 화학적 특성에 영향을 미친다. 도펀트/첨가제의 비정질 호스트 물질 내에서의 용해도는 고형화된 유리 안으로 균질하게 합체될 수 있는 도펀트/첨가제의 양에 영향을 미칠 수 있다.
희토류 도펀트와 같은 도펀트는 일반적으로 조성물에서 금속/반금속의 약 15 몰% 미만을 포함하며, 다른 실시예에서는 약 10 몰%미만을 포함하며, 몇몇 실시예에서는 약 5 몰% 미만을 포함하고, 또 다른 실시예에서는 조성물에서 금속/반금속의 약 0.025 내지 약 1 몰%를 포함한다. 당업자라면, 본 명세서의 개시 사항은 상기한 특정 범위 내의 범위를 포괄한다는 것을 이해할 것이다. 첨가제의 조성은 일반적으로 보다 큰 양을 포함하지만, 여전히 조성물 중 소수의 성분, 즉 조성물의 50 몰% 미만이라는 것을 제외하면 도펀트의 조성과 동일하다. 비정질 물질의 경우에, 첨가제는 조절제이거나, 유리 형성제와 조절제 사이의 중간 조성물일 수 있다. 조절제는 산화물 유리 내의 산소 망상 조직을 파괴시켜, 유리의 특성을 수정, 일반적으로는 유동 온도와 굴절률을 낮출 수 있다. 따라서, 첨가제는 도펀트와 같은 동일한 용도의 대부분에 대해 유용할 수 있다. 도핑된 물질 및 도핑은 도펀트 및/또는 첨가제가 있는 물질 및 도펀트 및/또는 첨가제를 혼입시키는 공정을 각각 지칭할 수 있다.
중요한 물질로는, 예를 들면 도펀트/첨가제가 있는 비정질의 나노크기 분말 및 유리층이 있다. 적절한 도펀트/첨가제로는, 예를 들면 굴절률, 감광성, 형광성, 및 상자성과 같은 특성의 원하는 변형을 부여할 수 있는 희토류 금속이 있다. 분말 및 유리층은, 호스트 물질 내에 1종 이상의 금속/반금속 원소 및 선택적으로는 비정질 호스트 물질 내에 1종 이상의 선택된 도펀트/첨가제를 포함하는 복합 조성물로 형성될 수 있다. 분말은 광학 물질 등을 형성하는 데에 사용될 수 있다. 마찬가지로, 결정질 물질은 결정질 호스트 물질 내에 도펀트/첨가제를 갖도록 형성될 수 있다. 도핑된 물질은 광 반응성 증착을 사용하여 분말 어레이를 형성하도록 입자를 바로 증착하고, 후속하여 분말 어레이를 다결정 또는 단결정 유리 물질의 균일한 층으로 고형화시킴으로써 형성될 수 있다. 대안적으로, 임의의 도펀트/첨가제가 이하에 기재하는 바와 같이 고형화된 균일한 물질 안으로 혼입되도록 분말 어레이를 형성한 후에 그 분말 어레이에 도입될 수 있다.
서브미크론 및 나노크기 입자는 레이저 열분해 및 광 반응성 증착에 의해 복합 조성물에 의해 생성될 수 있다. 이러한 기법을 사용하여, 각종 새로운 물질이 생성될 수 있다. 호스트 물질은 원하는 호스트 물질을 형성하도록 반응물 조성물을 적절히 도입함으로써 원하는 조성으로 형성될 수 있다. 도펀트/첨가제는 호스트 물질의 형성 중에 또는 분말 어레이의 형성 후에 적절한 호스트 물질에 도입될 수 있다. 구체적으로, 임의의 도펀트/첨가제는 반응물 스트림의 조성물을 변경함으로써, 원하는 양으로 도입될 수 있다. 반응기에서의 조건은 원하는 물질을 생성하도록 선택될 수 있다. 대안적인 실시예에서, 도펀트/첨가제 원소는 원하는 도핑 수준에 비례하여 이미 형성된 분말 어레이에 도포될 수 있다. 고형화시에, 원하는 도핑된 물질이 균일 물질로서 형성된다.
각종 물질이 중요하지만, 실리카(SiO2)계 유리가 기존의 상업적 용례로 인해 중요하다. 비정질 실리카는 실리카와 혼화될 수 있는 기타 유리 형성 물질과 조합될 수 있다. 실리카와 조합하여 비정질 호스트 물질을 형성하기에 적합한 기타 유리 형성 물질로는, Al2O3, Na2O, B2O3, P2O3, 그리고 GeO2가 있다. 따라서, 복수의 혼화 가능한 유리 형성 조성물이 굴절률 및 유리 천이 온도와 같은 원하는 특성을 갖는 혼합된 유리 형성 조성물을 형성하도록 조합될 수 있다. 혼합된 유리 호스트 물질은 그 물질의 특성을 추가로 조절하기 위해 다른 물질로 도핑될 수 있다.
광범위한 실리카 유리 조성물이 중요한 광학적 용례 및 잠재적인 광학적 용례를 갖는다. 일반적으로, 이러한 실리카 유리는 본 명세서의 설명을 기초로 한 광 반응성 증착에 의해 형성될 수 있다. 실리카 유리는 일반적으로, 굴절률과 같은 광학적 특성을 변경하거나, 유동 온도를 낮추는 것과 같은 처리 특성을 변경하기 위해 기타 유리 형성 조성물과 조합된다. 적절한 광학적 특성을 갖는 몇몇 대표적인 조성물이 이하에 정리되어 있다.
알루미노실리케이트 유리는 광학적 용례에 유용한 조성물의 군을 형성한다. 이러한 군에서의 중요 조성물로는, 약 70 몰%의 SiO2, 약 30 몰%의 Al2O3, 그리고 약 0.025 몰%의 Er2O3로 된 조성물과; 약 93.5 몰%의 SiO2, 약 5.6 몰%의 Al2O3, 그리고 약 0.9 몰%의 Er2O3로 된 조성물과; 약 58 몰%의 SiO2, 약 23 몰%의 Al2O3, 약 19 몰%의 Tb2O3, 그리고 약 0.4 몰%의 Sb2O3로 된 조성물이 있다. 소듐 알루미노실리케이트을 예시로서 추가로 기재하면, 이러한 소듐 알루미노실리케트는, 약 59 몰%의 SiO2, 약 20 몰%의 Al2O3, 약 20 몰%의 Na2O, 그리고 약 1 몰%의 Er2O3로 된 조성물을 포함할 수 있다. 대표적인 소다-라임 실리케이트에는 약 70 몰%의 SiO2, 약 15 몰%의 CaO, 약 15 몰%의 Na2O, 그리고 약 0.03 몰%의 CrO2로 된 조성물이 있다. 고형화 중에 산소 분압의 제어는 Cr+2(CrCl2) 및/또는 Cr+3(Cr(NO3
)3)를 Cr+4로 산화시키는 데에 사용할 수 있다. 대표적인 실리카는 크롬, 즉 약 0.05 몰%의 CrO2으로 도핑될 수 있다. 다른 예로는 포스포실리케이트 유리가 있으며, 약 88 몰%의 SiO2, 약 11 몰%의 P2O3, 그리고 약 0.8 몰%의 Er2O3로 된 조성물이 대표적이다.
게르마네이트(germinate), 포스페이트, 알루미노칼시네이트, 텔루라이드와 같은 몇몇 비실리카 유리가 또한 광학적 용례에 매우 적합할 수 있다. 대표적인 게르마네이트에는 약 80 몰%의 GeO2, 약 20 몰%의 SiO2, 그리고 약 0.5 몰%의 Er2
O3로 된 제1 조성물과; 약 72 몰%의 GeO2, 약 18 몰%의 SiO2, 약 10 몰%의 Al2
O3, 약 0.5 몰%의 Er2O3, 그리고 약 0.5 몰%의 Yb2O3로 된 제2 조성물과; 약 72 몰%의 GeO2, 약 18 몰%의 SiO2, 약 10 몰%의 P2O5, 약 0.5 몰%의 Er2O3
, 그리고 약 0.5 몰%의 Yb2O3로 된 제3 조성물과; 약 60 몰%의 GeO2, 약 24 몰%의 K2O, 약 16 몰%의 Ga2O3, 그리고 약 0.1 몰%의 Tm2O3로 된 제4 조성물이 포함된다. 두 가지의 대표적인 포스페이트 유리로는 약 58 몰%의 P2O5, 약 23 몰%의 Na2O, 약 13 몰%의 Al
2O3, 약 6 몰%의 Er2O3로 된 조성물과; 약 50 몰%의 P2O5, 약 17 몰%의 Na
2O, 약 30 몰%의 SiO2, 약 3 몰%의 Er2O3로 된 조성물이 있다. 몇몇 대표적인 알루미노실리케이트로는, 약 57.75 몰% 내지 약 59.55 몰% 범위의 CaO, 약 23 몰% 내지 약 28 몰%의 Al2O3, 약 4 몰% 내지 약 8 몰%의 MgO, 약 7 몰% 내지 약 8.5 몰%의 SiO2, 약 0 내지 약 1 몰%의 Er2O3, 그리고 약 0 내지 약 1 몰%의 Yb2O3로 이루어진 조성물이 있다. 두 가지의 대표적인 텔레루라이드 유리로는, 약 75 몰%의 TeO2, 약 20 몰%의 ZnO, 약 5 몰%의 Na2O, 그리고 약 0.15 몰%의 Er2O3로 된 조성물과; 약 80 몰%의 TeO2
, 약 10 몰%의 ZnO, 약 10 몰%의 Na2O, 그리고 약 1 몰%의 (Er2O3, Tm2O3
, 또는 Nd2O3)로 된 조성물이 있다.
몇몇 결정질 물질 또한 원하는 광학적 특성을 갖는다. 몇몇 대표적인 결정질 광학 물질로는, 약 97 몰%의 Al2O3, 약 3 몰%의 Er2O3로 된 조성물과; 약 90 몰%의 Al2O3, 약 10 몰%의 (Er2O3, Nd2O3, 또는 Tb2O3)로 된 조성물과; 약 99.3 몰%의 TiO2, 약 0.75 몰%의 Er2O3로 된 조성물과; 약 96.7 몰%의 YVO4, 약 3 몰%의 Yb2O3, 그리고 약 0.3 몰%의 Er2O3로 된 조성물이 있다.
도펀트/첨가제는 입자 및/또는 얻어지는 균일 층의 광학적 특성 및 물리적 특성과 같은 특성을 변화시키도록 도입될 수 있다. 예를 들면, 도펀트/첨가제는 물질의 굴절률을 변화시키기 위해 도입될 수 있다. 광학적 용례에 있어서, 굴절률은 선택된 주파수 범위의 빛에 작동하는 특별한 광학 소자를 형성하도록 변경될 수 있다. 도펀트/첨가제는 또한 물질의 처리 특성을 변경하기 위해 도입될 수 있다. 특히, 몇몇 도펀트/첨가제는 유동 온도, 즉 유리 천이 온도를 변하게 하여, 유리가 보다 낮은 온도에서도 처리될 수 있게 한다. 도펀트/첨가제는 또한 물질 내에서 상호 작용할 수 있다. 예를 들면, P2O5 및 Al2O3와 같은 몇몇 도펀트/첨가제는 다른 도펀트/첨가제의 용해도를 증가시키기 위해 도입될 수 있다. 도핑된 물질은 광학 소자의 제조에 유용하다. 본 명세서에 기재된 다른 기법을 사용하면, 도핑된 물질은 평면 광학 소자로 제조될 수 있다.
하나의 양태에서, 중요한 입자는 복수의 도펀트/첨가제를 갖는 광학 유리를 형성하는 비정질 조성물을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 하나 또는 복수의 도펀트/첨가제는 희토류 금속이다. 희토류 금속은 물질의 광학적 특성을 변경하기 때문에 특히 바람직하다. 입자가 균일 층으로 고형화되는 경우, 얻어지는 물질은 희토류 도펀트/첨가제 및 기타 도펀트/첨가제의 영향을 받은 굴절률을 가질 수 있다. 게다가, 희토류 도펀트/첨가제는 광학 증폭기 및 기타 광학 소자의 제조를 위해 물질의 용례를 바꿀 수 있는 광학적 방출 특성에 영향을 미친다. 희토류 금속은 주기율표에서의 Ⅲb족의 천이 금속을 포함한다. 구체적으로, 희토류 원소는 Sc, Y, 및 란탄 계열을 포함한다. 다른 적절한 도펀트/첨가제는 악티늄 계열의 원소를 포함한다. 광학 유리를 위해, 도펀트/첨가제로서 중요한 희토류 금속은, 예를 들면 Er, Yb, Nd, La, Ce, Tb, Dy, Pr, 및 Tm을 포함한다. 적절한 비희토류 도펀트/첨가제로는, 예를 들면 Al, Ga, Mg, Sr, Zn, Bi, Sb, Zr, Pb, Li, Na, K, Ba, W, Si, Ge, P, B, Te 및 Ca이 있다.
물질의 처리는 원하는 광학 소자의 설계에 있어서 여전히 중요한 고려 대상 이다. 예를 들면, 물질의 조성 및 밀도와 같은 특성은 원하는 굴절률을 갖는 물질을 얻도록 조절된다. 마찬가지로, 물질의 열팽창 및 유동 온도는, 의도하지 않은 복굴절과 같은 원하지 않는 광학적 특성을 도입할 수 있는 과도한 응력 없이 물질을 모놀리식의 집적 구조로 형성하기 위한 이상적인 처리 기법과 일관성을 가져야 한다. 고형화된 광학 물질은 작동 파장에서의 높은 투과성과 균질성을 제공할 수 있어, 그 물질을 통한 광 전송은 원치 않은 양의 손실을 야기하지 않는다. 게다가, 물질은 집적 광학 회로 또는 전자-광학 회로의 집적 소자를 형성하기 위한 이상적인 조건하에서 처리될 수 있어야 한다. 유사한 물질의 제한은 종래 기술의 집적 전자 소자의 형성에 있어서 문제가 될 수 있다.
다양한 물질이 레이저 열분해를 사용하여 서브미크론/나노크기 입자로서 형성되어 왔다. 이들 물질 중 일부가 후술되는 설명에 기재되어 있다. 광 반응성 증착을 사용하여, 이들 물질은 분말 어레이 형태의 코팅으로서 바로 형성될 수 있다. 본 명세서에서의 상세한 설명 및 예시를 기초로, 소정 범위의 추가적인 물질이 레이저 열분해 및 광 반응성 증착에 의해 생성될 수 있다. 구체적으로, 몇몇 개선된 물질을 형성하기 위한 적절한 기법이 이하에 기술된다.
예를 들면, 실리콘 산화물 나노입자의 생성은, 본 명세서에 참조로 인용된 "Silicon Oxide Particles"라는 발명의 명칭의 Kumar 등의 공동으로 양도되어 계류 중인 미국 특허 출원 제09/085,514호에 기재되어 있다. 이 특허 출원은 비정질 SiO2의 생성에 대해 기재되어 있다. 타타늄 산화물 나노입자 및 결정질 이산화 실 리콘 나노입자의 생성은, 본 명세서에 참조로 인용된 "Metal(Silicon) Oxide/Carbon Composites"라는 명칭의 Bi 등의 공동으로 양도되어 공동으로 계류중인 미국 특허 출원 제09/123,255호에 기재되어 있다. 특히, 이 특허 출원은 예추석(anatase) 및 금홍석 TiO2의 생성을 설명하고 있다.
게다가, 나노크기의 망간 산화물 입자가 형성되고 있다. 이러한 입자의 제조는 본 명세서에 참조로 인용된 "Metal Oxide Particles"라는 발명의 명칭의 Kumar 등의 공동으로 양도되어 계류 중인 미국 특허 출원 제09/188,770호에 기재되어 있다. 이 출원에는 MnO, Mn2O3, Mn3O4, 및 Mn5O
8의 제조에 대해 기재되어 있다.
또한, 바나듐 산화물 나노입자의 제조는, 본 명세서에 참조로 인용된 "Vanadium Oxide Nanoparticles"라는 명칭의 Bi 등의 미국 특허 제6,106,798호에 기재되어 있다. 마찬가지로, 은 바나듐 산화물 나노입자는, 본 명세서에 모두 참조로 인용되며, 모두 다 "Metal Vanadium Oxide Particles"라는 발명의 명칭을 갖는 Horne 등의 미국 특허 제6,225,007호 및 공동으로 양도되어 계류 중인 Reitz 등의 미국 특허 출원 제09/311,506호에 기재된 바와 같이 제조되고 있다.
또, 리튬 망간 산화물 나노입자는, 공동으로 양도되어 계류 중인 "Composite Metal Oxide Particles"라는 발명의 명칭의 Kumar 등의 미국 특허 출원 번호 제09/188,768호 및 "Reaction Methods for Producing Ternary Particles"라는 발명의 명칭의 Kumar 등의 미국 특허 출원 번호 제09/334,203호와, 그리고 "Lithium Manganese Oxide and Batteries"라는 발명의 명칭의 Horne 등의 미국 특허 제6,136,287호에 기재된 바와 같이, 후속된 열처리의 여부에 관계없이 레이저 열분해에 의해 제조되고 있으며, 상기 세 가지 특허는 모두 본 명세서에 참조로 인용된다.
산화 알루미늄 나노입자의 생성은, 본 명세서에 참조로 인용된 "Aluminum Oxide Particles"라는 명칭의 Kumar 등의 공동으로 양도되어 계류 중인 미국 특허 출원 번호 제09/136,483호에 기재되어 있다. 특히, 이 출원은 γ-Al2O3의 생성을 개시하고 있다. 도핑된 결정질 및 비정질 알루미나와 함께 레이저 열분해/광 반응성 증착에 의한 델타-Al2O3와 세타-Al2O3의 형성은, 본 명세서에 참조로 인용된 "Aluminum Oxide Powders"라는 발명의 명칭의 Chiruvolu 등의 공동으로 양도되어 공동으로 계류 중인 미국 특허 출원 번호 제09/969,025호에 기재되어 있다.
비정질의 산화 알루미늄 물질은 SiO2 및/또는 P2O3와 같은 기타 유리 형성제와 배합될 수 있다. 예컨대, 광학 유리를 형성하기 위한 알루미늄 산화물용으로 적합한 금속 산화물 도펀트/첨가제로는, 세슘 산화물(Cs2O), 루비듐 산화물(Rb2O), 탈륨 산화물(Tl2O), 리튬 산화물(Li2O), 나트륨 산화물(Na2O), 칼륨 산화물(K
2O), 베릴륨 산화물(BeO), 마그네슘 산화물(MgO), 칼슘 산화물(CaO), 스트론튬 산화물(SrO), 바륨 산화물(BaO) 등이 있다. 유리 도펀트/첨가제는 예컨대 유리의 굴절률, 고형화 온도 및/또는 다공질에 영향을 끼칠 수 있다. 적외선 방사기용의 적합한 금속 산화물 도펀트/첨가제로는, 예컨대 코발트 산화물(Co3O4), Er2O
3, CrO2, Tm2O3, Nd2O3, Yb2O3, Pr2O
3, Dy2O3, Ho2O3 등 및 이들의 2종 이상의 적절한 조합이 포함된다.
또한, 주석 산화물 나노입자는, 본 명세서에 참조로 인용된 "Tin Oxide Particles"라는 발명의 명칭의 Kumar 등의 미국 특허 제6,200,674호에 기재된 바와 같은 레이저 열분해에 의해 생성되고 있다. 산화 아연 나노입자의 생성은, 본 명세서에 참조로 인용된 "Zinc Oxide Particles"라는 발명의 명칭의 Reitz의 공동으로 양도되어 계류 중인 미국 특허 출원 번호 제09/266,202호에 기재되어 있다. 특히, ZnO 나노입자의 생성에 대해 기재되어 있다.
희토류 금속 산화물 입자, 희토류 도핑 금속/반금속 산화물 입자, 희토류 금속/반금속 황화물 및 희토류 도핑 금속/반금속 황화물의 서브미크론 및 나노크기의 입자 및 대응하는 코팅은, 본 명세서에 참조로 인용된 "High Luminescence Phosphor Particles"라는 발명의 명칭의 Kumar 등의 공동으로 양도되어 계류 중인 미국 특허 출원 번호 제09/843,195호에 개시되어 있다. 인광 물질의 형성을 위한 적합한 호스트 물질로는, 예를 들면 ZnO, ZnS, Zn2SiO4, SrS, YBO3, Y2
O3, Al2O3, Y3Al5O12, BaMgAl14O23 및 이들의 임의의 2종 이상의 조합이 포함된다. 도펀트/첨가제로서 인광 물질 입자를 활성화시키기 위한 예시적인 비희토류 금속으로는, 예를 들면 망간, 은 및 납이 포함된다. 금속 산화물 인광물질을 형성하기 위한 예시적인 희토류 금속으로는, 예를 들면 유로퓸, 세륨, 테르븀, 에르븀이 포함된다. 일반적으로, 중금속 이온 또는 희토류 이온이 인광 물질에서 활성제로서 사용된다. 인광물질의 용례에서, 입자는 일반적으로 결정질이다.
철, 산화철, 탄화철의 생성은, J. Mater. Res. Vol. 8, No. 7 1666-1674(1993년 7월)에서 제목이 "CO2 레이저 열분해에 의해 생성된 나노결정질의 α-Fe, Fe3C, 및 Fe7C3(Nanocrystalline α-Fe, Fe3C, and Fe7
C3 produced by CO2 laser pyrolysis)"인 Bi 등의 출판물에 설명되어 있으며, 이 출판물은 본 명세서에 참고로 인용된다. 은 금속 나노입자의 생성은, 본 명세서에 참조로 인용된 "Metal Vanadium Oxide Particles"라는 발명의 명칭의 Reitz 등의 공동으로 양도되어 계류 중인 미국 특허 출원 제09/311,506호에 개시되어 있다. 레이저 열분해에 의해 생성된 나노크기의 탄소 입자는, J. Mater. Res. Vol. 10, No 11 2875-2884(1995년 11월)에서 제목이 "CO2 레이저 열분해에 의해 생성된 나노크기의 카본 블랙(Nanoscale carbon blacks produced by CO2 laser pyrolysis)"인 Bi 등의 출판물에 설명되어 있으며, 이 출판물은 본 명세서에 참고로 인용된다.
레이저 열분해에 의한 황화철(Fe1-xS) 나노입자의 생성은, Bi 등의 Material Research Society Symposium Proceedings, vol 286, p. 161-166(1993년)에 설명되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 인용된다. 황화철의 레이저 열분해 생성을 위한 전구체로는 철 펜타카르보닐(Fe(CO)5)과 황화 수소(H2S)이었다. 증기 이송을 위해 기타 적절한 가스상 황 전구체로는, 예를 들면 피로술퍼릴 클로라이드(pyrosulfuryl chloride)(S2O5Cl2), 술퍼 클로라이드(S2Cl2), 술퍼릴 클로라이드(SO2Cl2), 티오닐 클로라이드(SOCl2) 등 및 이들의 임의의 2종 이상의 조합을 포함한다. 에어로졸 이송을 위해 적절한 황 전구체로는, 예를 들면 암모늄 술페이트((NH4)2S), 황산(H2SO4) 등 및 이들의 임의의 적절한 물에 용해될 수 있는 조합을 포함한다. 다른 금속/반금속 황화물 물질이 유사하게 생성될 수 있다.
전술한 레이저 열분해 장치를 이용하여 세륨 산화물을 생성할 수 있다. 에어로졸 이송을 위한 적합한 전구체는, 예컨대 세루스 니트레이트(Ce(NO3)3), 세루스 클로라이드(CeCl3), 세루스 옥살레이트(Ce2(C2O4)3) 등 및 이들의 임의의 2종 이상의 적절한 조합을 포함한다. 마찬가지로, 전술한 바와 같은 레이저 열분해 장치를 이용하여 지르코늄 산화물을 생성할 수 있다. 에어로졸 이송을 위한 적절한 지르코늄 전구체는, 예컨대 지르코닐 클로라이드(ZrOCl2), 지르코닐 니트레이트(ZrO(NO3)2) 등 및 이들의 임의의 2종 이상의 적절한 조합을 포함한다.
칩 캐패시터용의 유전체 물질의 코팅을 증착하는 것은, 본 명세서에 참조로 인용된 "Reactive Deposition For The Formation Of Chip Capacitors"라는 발명의 명칭의 Bryan의 공동으로 양도되어 계류 중인 미국 가특허 출원 번호 제60/312,234호에 기재되어 있다. 적합한 유전체 물질은 선택적으로 기타 금속 산화물과 혼합되는 바륨 티타네이트(BaTiO3)를 주성분으로 한다. 적절한 도펀트/첨가제에 의해 세라믹 칩 캐패시터 안으로 혼입되기에 적합한 기타 유전체 산화물로는, 예를 들면 SrTiO3, CaTiO3, SrZrO3, CaZrO3, Nd2O3-2TiO
3, La2O3-2TiO2 등 및 이들의 임의의 2종 이상의 적절한 조합이 포함된다.
알루미늄 실리케이트와 알루미늄 티타네이트의 삼성분 나노입자의 생성은, 본 명세서에 참조로 인용된 "Metal Vanadium Oxide Particles"라는 발명의 명칭의 Reitz 등의 공동으로 양도되어 계류 중인 미국 특허 출원 번호 제09/311,506호에 기재된 은 산화 바나듐 나노입자의 생성과 유사한 공정 후의 레이저 열분해에 의해 수행될 수 있다. 알루미늄 실리케이트의 생성을 위한 적합한 전구체는, 증기 이송의 경우에는 알루미늄 클로라이드(AlCl3)와 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4) 등 및 이들의 임의의 2종 이상의 적절한 조합의 혼합물을, 에어로졸 이송의 경우에는 테트라(N-부톡시) 실란과 알루미늄 이소프로폭사이드(Al(OCH(CH3)2)3)의 혼합물, 테트라에톡시실란과 알루미늄 니트레이트의 혼합물, 또는 테트라에톡시실란과 알루미늄 클로라이드의 혼합물 등 및 이들의 임의의 2종 이상의 적절한 조합을 포함한다. 마찬가지로, 알루미늄 티타네이트의 생성을 위한 적합한 전구체로는, 에어로졸 이송의 경우에는 황산에 용해된 이산화 티탄(TiO2) 분말과 알루미늄 니트레이트(Al(NO3)3)의 혼합물, 또는 알루미늄 이소프로폭사이드와 티타늄 이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4)의 혼합물 등 및 이들의 임의의 2종 이상의 적절한 조합을 포함한다.
복합 음이온을 갖는 금속/준금속 화합물의 코팅과 함께 서브미크론 및 나노크기 입자를 형성하는 것은, 계류 중이고 본 출원인에게 양도되었으며, 발명의 명칭이 "인산염 분말 조성물 및 복합 음이온을 갖는 입자 형성 방법"인 Chaloner-Gill 등의 미국 특허 출원 09/845,985에 설명되어 있으며, 이 출원은 본 명세서에 참고로 인용된다. 적합한 복합 음이온은 예컨대 인산염(PO4 -3), 황산염(SO4 -2), 규산염(SiO4 -4) 및 이들 두가지 이상의 적절한 조성물을 포함한다. 인산 음이온을 형성하기 위한 적합한 인 전구체, 황 음이온을 형성하기 위한 황 전구체, 및 실리케이트 음이온을 형성하기 위한 실리콘 전구체가 아래에 설명되어 있다. 적합한 양이온으로는 예를 들면 금속 및 비금속 양이온이 있다. 다양한 상황에서 인산 유리를 사용할 수 있다. 유리용 인산 조성물로는, 예를 들면 인산 알미늄(ALPO4), 인산 칼슘(Ca3(PO4)2), 그리고 두 개 또는 그 이상의 적합한 조성물이 있다. 증기 이송용 가스상 인산 전구체로는, 예를 들면 포스핀(PH3), 포스포러스 트리클로라이드(PCl3), 포스포러스 펜타클로라이드(PCl5), 포스포러스 옥시클로라이드(POCl3), P(OCH3)3 그리고 두 개 또는 그 이상의 적합한 조성물이 있다. 에어로졸 이송용으로 적합한 인 전구체로는, 예를 들면 (C2H5O)3P, (C2H5O)3PO, 인산 암모늄((NH4)3PO4), 인산 암모늄-이염기((NH4)2HPO4), 인산 암모늄-일염기((NH4)2H2PO4), 아인산(H3PO4), 그리고 두 개 또는 그 이상의 적합한 조성물이 있으며, 이것은 모두 수용성이다.
탄화 규소 및 질화 규소의 레이저 열분해에 의한 합성은 계류 중이고 본 출원인에게 양도된, 발명의 명칭이 "입자 분산"인 Reitz 등의 미국 특허 출원 제09/433,202호에 기술되어 있으며, 그 내용은 본 명세서에 참조로 인용된다. 다른 탄화 금속/비금속이 이와 유사하게 생성될 수 있다.
몇몇 호스트 유리 형성 재료의 경우에, 광학 적용에 특히 해당하는 재료 및/또는 도펀트/첨가제에 적합한 전구체가 전구체 재료의 대표적인 목록으로 기술될 수 있다. 이러한 대표적인 목록은 다음과 같다.
증기 이송용으로 적합한 실리콘 전구체로는, 예를 들면 사염화규소(SiCl4), 트리크롤로실란(Cl3HSi), 트리크롤로메틸실란(CH3SiCl3), 테트라데쏘크실란(Si(OC2H5)4; 에틸 실란 및 테트라에틸 실란으로 공지), 그리고 두 개 또는 그 이상의 적합한 조성물이 있다. 증기 이송용으로 적합한 붕소 전구체로는, 예를 들면 포스핀(PH3), 포스포러스 트리클로라이드(PCl3), 포스포러스 펜타클로라이드(PCl5), 포스포러스 옥시클로라이드(POCl3), P(OCH3)3 등 그리고 두 개 또는 그 이상의 적합한 조성물이 있다. 적합한 게르마늄 전구체로는, 예를 들면 GeCl4 등 그리고 두 개 또는 그 이상의 적합한 조성물이 있다. 적합한 티타늄 전구체로는, 예를 들면 사염화티탄(TiCl4), 티타늄 이소프로폭사이드(Ti[OCH(CH3)2]4) 등 그리고 두 개 또는 그 이상의 적합한 조성물이 있다. 적절한 유체 알루미늄 전구체로는, 예를 들면 알루미늄 에스-부톡사이드(Al(OC4H9)3), 트라이메틸 알루미늄(Al(CH3)3), 트라이메틸 암모니아 알루미늄(Al(CH3)3NH3) 등 그리고 두 개 또는 그 이상의 적합한 조성물이 있다. 다수의 적합한 고형 알루미늄 전구체 조성물을 이용할 수 있는바, 이러한 조성물로는, 예를 들면 염화 알루미늄(AlCl2), 알루미늄 에톡사이드(Al(OC2H5)3), 알루미늄 이소프로폭사이드(Al[OCH(CH3)2]3) 등 그리고 두 개 또는 그 이상의 적합한 조성물이 있다. 적합한 텔루르 전구체로는, 예를 들면 Te(C2H5)2, Te(CH3)2, Te(C3H7)2, Te(C4H9)2, Te(C3H4)2, Te(CH3C3H4)2 등 그리고 두 개 또는 그 이상의 적합한 조성물이 있다.
희토류 금속 전구체에 대하여, 증기 이송용으로 적합한 전구체로는, 예를 들면 Er(C11H19O2)3, Yb(C11H19O2)3, Pr(C11H19O2)3, Nb(C11H19O2)3, Tm(C11H19O2)3 등 그리고 두 개 또는 그 이상의 적합한 조성물이 있다. 다른 바람직한 금속 도펀트/첨가제용으로 대표적인 전구체로는, 예를 들면 디에틸 아연(Zn(C2H5)2), 디메틸 아연(Zn(CH3)2) 등 그리고 두 개 또는 그 이상의 적합한 조성물이 있다. 가스 이송의 충분한 증기 압력을 갖는 적합한 고형 아연 전구체로는, 예를 들면 염화아연(ZnCl2) 등 그리고 두 개 또는 그 이상의 적합한 조성물이 있다. 증기 이송용으로 적합한 리튬으로는, 예를 들면 리튬 아세테이트(Li2O2CCH3)와 같은 금속, 헥산에 용해된 리튬 아미드(LiNH2)와 같은 액체 등 그리고 두 개 또는 그 이상의 적합한 조성물이 있다.
에어로졸 생산에 적합한 실리콘 전구체로는, 예를 들면 에테르에 용해 가능한 사염화규소(SiCl4), 사염화탄소에 용해 가능한 트리크롤로실란(Cl3HSi), 코일로이들 실리카(coilloidal silica), 알콜에 용해 가능한 Si(OC2H5)4, Si(OCH3)4, (CH3)3SiOSi(CH3)3 등 그리고 두 개 또는 그 이상의 적합한 조성물이 있다. 이와 유사하게, 에어로졸 이송용으로 적합한 붕소 전구체로는, 예를 들면 물 및 여러 가지 유기 용제에 용해 가능한 붕산암모늄((NH4)2B4O7), B(OC2H5)2, B(C2H5)3 등 그리고 두 개 또는 그 이상의 적합한 조성물이 있다. 에어로졸 이송용으로 적합한 인 전구체로는, 예를 들면 인산 암모늄((NH4)3PO4), 인산 암모늄-이염기((NH4)2HPO4), 인산 암모늄-일염기((NH4)2H3PO4), 아인산(H3PO4), 이것은 모두 수용성이며, P(OC2H5)3, OP(OCH3)3 등 그리고 두 개 또는 그 이상의 적합한 조성물이 있다. 에어로졸 이송용으로 적합한 알루미늄 전구체로는, 예를 들면 다수의 유기 용매에 용해 가능한 염화 알루미늄(AlCl3·6H2O), 질산 알루미늄(Al(NO3)3·9H2O), 수용성인 알루미늄 하이드록시클로라이드(Al2(OH)5Cl·2H2O), Al(C2H5)3, Al(OC4H9)3), Al(C5H7O2)3, Al(C18H35O2)3 등 그리고 두 개 또는 그 이상의 적합한 조성물이 있다. 에어로졸 이송용으로 적합한 텔루르 전구체로는, 예를 들면 알코올에 용해 가능한 TeCl4 등 그리고 두 개 또는 그 이상의 적합한 조성물이 있다.
이와 유사하게, 희토류 도펀트/첨가제 전구체가 에어로졸으로 공급될 수 있다. 에어로졸 이송에 적합한 대표적인 희토류 전구체는 적절한 용제와 함께 아래에 기재되어 있다. 염화 이트륨(YCl3) 및 질산 이트륨(Y(NO3)3)가 물에 용해 가능하다. 염화 란탄(LaCl3 및 LaCl3·7H2O) 및 란탄 질산 6소화물(La(NO3)3·6H2O)이 물에 용해 가능하다. 염화 툴륨(YbCl3 및 YbCl3·6H2O)이 물에 용해 가능하다. 염화 프라세오디뮴(PrCl3 및 PrCl3·7H2O) 및 질산 프라세오디뮴 6소화물(Pr(NO3)3·6H2O)이 물에 용해 가능하다. 염화 네오디뮴(NdCl3 및 NdCl3·6H2O) 및 질산 네오디뮴 6소화물(Nd(NO3)3·6H2O)이 물에 용해 가능하다. 염화 에르븀(ErCl3 및 CrCl3·6H2O)이 물에 용해 가능하다. 다른 적합한 희토류 도펀트/첨가제로는, 예를 들면 Er(NO3)3, CeCl3, 및 Ce(NO)3가 있다.
기타 비희토류 금속 도펀트/첨가제가 또한 에어로졸에 의하여 이송될 수 있다. 예를 들면, 염화 아연(ZnCl2) 및 질산 아연 (Zn(NO3)2)이 물과 이소프로필렌 알코올과 같은 유기 용제에 용해 가능하다. 에어로졸 이송용으로 적합한 리튬 전구체로는, 예를 들면 물과 알코올에 용해 가능한 리튬 아세테이트(Li2O2CCH3) 및 질화 리튬(LiNO3), 물, 알코올 및 기타 유기 용제에 용해 가능한 염화 리튬(LiOH), 물, 알코올 및 기타 유기 용제에 용해 가능한 리튬 하이드록사이드(LiOH) 등 그리고 두 개 또는 그 이상의 적합한 조성물이 있다. 에어로졸 이송용으로 적합한 비스무쓰 전구체로는, 묽은 수성의 산성 용액에 용해 가능한 질산 비스무쓰(Bi(NO3)3) 등 그리고 두 개 또는 그 이상의 적합한 조성물이 있다. 안티몬 트리클로라이드(SbCl3)가 알코올에 용해 가능하다. 아지드화바륨(Ba(N3)2) 및 염화바륨(BaCl2)이 물에 용해 가능하다.
전술한 바와 같이, 불소 도펀트/첨가제는 몇몇 적용 분야에서 관심의 대상이 된다. 인산 코팅 실리카 유리의 경우, 당해 플루오르화물 전구체로는, 예를 들면 삼플루오르화인(PF3)가 있는데, 이것은 증기를 레이저 열분해/광 반응성 증착 챔버로 이동하는데 적합하도록 가스 상태이다. 증기 및/또는 에어로졸 이송용으로 적합한 불소 전구체로는, 예를 들면, (C2H5O)3SiF, (C2H5O)2SiF2, (C2H5O)2SiF3, (C2H5)2SiF2, C2H5SiF3, H2SiF6·xH2O, SiF4, Si4F3Cl, SiF2Cl2, SiFCl3, HPO2F2, HPF6·6H2O, (i-C3H7O)2POF, H2PO3F, CF3COCF3·H2O, AlF3, SnF2, SnF4, GeF2, GeF4, GeF3Cl, GeF2Cl2, GeFCl3, TiF4, FCH2CO2H, C2F6, CCl2F2, BF3, 2H2O, [(CH3)2N]2BF, C6H5BF2, (4-CH3C6H4)BF2, HBF4 등 그리고 두 개 또는 그 이상의 적합한 조성물이 있다. 염소 도펀트/첨가제가 금속/비금속 원소의 염소와 같이 또는 불소와 같이 유사한 성분을 도입할 수 있다. 탄소 및 질소 도펀트/첨가제가 다른 전구체와 관련한 요소로서 도입되며, 탄소가 에틸렌 또는 기타 탄화수소로서 공급될 수 있다.
레이저 열분해 장치
적합한 레이저 열분해 장치는 주변 환경과 격리된 반응실을 구비하는 것이 일반적이다. 반응물 이송 장치와 연결된 반응물 유입구가 반응 챔버를 통과하는 유동으로서 반응물 스트림을 발생시킨다. 복사 비임 경로, 예를 들면 광 비임 경로가 반응 영역에서 반응물 스트림과 교차한다. 반응물/생성물 스트림은 반응 영역을 지나서 출구까지 계속되고, 여기서 반응물/생성물 스트림은 반응 챔버를 나가서 수집 장치로 이동한다. 광 반응성 증착의 경우, 코팅은 반응 챔버 내부에서 또는 후술된 바와 같이 반응 챔버에 연결된 별도의 코팅 챔버에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 레이저와 같은 복사원은 반응 챔버 외측에 위치하고, 광 비임은 적합한 윈도우를 통해서 반응실로 들어간다.
도 1을 참조하면, 특정 실시예에 다른 레이저 열분해 시스템(100)은 반응물 이송 장치(102), 반응 챔버(104), 차폐 가스 이송 장치(106), 수집 장치(108) 및 광원(110)을 포함한다. 후술하는 제1 반응물 이송 장치를 사용하여 가스상 반응물만을 이송할 수 있다. 하나 이상의 반응물을 에어로졸 상태로 이송하기 위한 선택적인 반응물 이송 장치가 설명되어 있다. 또 다른 반응물 이송 장치에 의해서 하나 이상의 반응물을 에어로졸 상태로 및 하나 이상의 반응물을 증기/가스 상태로 이송할 수 있다.
도 2를 참조하면, 반응물 이송 장치(102)의 제1 실시예(112)는 전구체 화합물의 공급원(120)을 포함한다. 유체 또는 고체 반응물의 경우에, 하나 이상의 캐리어 가스 공급원(122)으로부터 캐리어 가스가 전구체 공급원(120)으로 도입되어 반응물의 이송을 용이하게 할 수 있다. 전구체 공급원(120)은 액체 수용 용기, 고체 전구체 이송 장치 또는 기타 적합한 용기일 수 있다. 캐리어 가스 공급원(122)으로부터 공급되는 캐리어 가스는 적외선 흡수제 및/또는 불활성 가스일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 전구체 공급원은 통상 캐리어 가스가 없이 선택된 증기 압력에서 전구체 증기를 공급하는 속성 증발기이다. 속성 증발기는 유체 전구체를 공급하기 위하여 유체 저장조에 연결될 수 있다. 적합한 속성 증발기는 예를 들면 MKS 장비를 이용할 수 있거나, 용이하게 이용 가능한 부품으로 제조 될 수 있다.
전구체 공급원(120)의 가스/증기는 튜브(130)의 단일 부분에서 가스를 배합함으로써 적외선 흡수제 공급원(124), 불활성 가스 공급원(126) 및/또는 2차 반응물 공급원(128)으로부터 공급되는 가스와 혼합된다. 튜브(130)는 튜브 내부에서 전구체의 응축을 방지하기 위하여 가열될 수 있다. 가스/증기는 반응 챔버(104)로부터 충분한 간격을 두고 배합되어, 가스/증기가 반응 챔버(104)에 들어가기 전에 잘 혼합되게 되어 있다. 튜브(130) 내에서 배합된 가스/증기는 덕트(132)를 통하여 채널(134)로 들어가며, 이 채널은 반응물 유입구(206)와 유체 연통된다(도 1).
2차 전구체 공급원(138)으로부터 2차 전구체/반응물이 공급될 수 있는데, 이 공급원은 액체 반응물 이송 장치, 고체 반응물 이송 장치, 가스 실린더, 속성 증발기 또는 기타 적합한 용기(들)일 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 2차 전구체 공급원(138)은 2차 반응물을 튜브(130)를 통해 덕트(132)로 이송한다. 별법으로서, 질량 유량 제어기(146)를 사용하여 도 2의 반응물 이송 시스템 내에서 가스의 흐름을 조절할 수 있다. 다른 실시예에서, 반응물이 반응 챔버 내부에 있을 때까지 배합하지 않도록, 2차 전구체를 이송용 제2 덕트를 통해 그리고 제2 채널을 통해서 반응 챔버로 이송될 수 있다. 복수 개의 반응물 이송 노즐을 갖는 레이저 열분해 장치가 계류 중이며 또 본 출원인에게 양도된 발명의 명칭이 "유동 반응기용 다중 반응물 노즐"인 라이쯔 등의 미국 특허 출원 제09/970,279호에 기술되어 있으며, 그 내용은 본 명세서에 참조로 인용된다. 하나 또는 그 이상의 부가적인 전구체, 예를 들면 제3 전구체, 제4 전구체 등이 두 개의 전구체에 대한 일반적 설명에 기초하여 이와 유사하게 이송될 수 있다.
전술한 바와 같이, 반응물 스트림은 하나 이상의 에어로졸을 포함할 수 있다. 에어로졸은 반응 챔버(104) 내로 주입되기 전에 반응 챔버(104) 내에 또는 반응 챔버(104)의 외측에 형성될 수 있다. 에어로졸이 반응 챔버(104)로의 주입 이전에 발생되는 경우에, 에어로졸은 도 2에 도시된 반응물 유입구(134)와 같이 가스상 반응물에 사용되는 유입구와 유사한 반응물 유입구를 통하여 도입될 수 있다.
도 1을 참조하면, 반응물 공급 시스템(102)의 실시예(210)를 사용하여 에어로졸을 덕트(132)로 공급할 수 있다. 반응물 공급 시스템(210)은 외부 노즐(212)과 내부 노즐(214)을 구비한다. 외부 노즐(212)은 도 3A의 인써트 내부에 도시된 바와 같이 외부 노즐(212)의 상부에 장방형 출구(218)로 인입하는 상부 채널(216)을 구비한다. 장방형 출구(218)는 반응 챔버 내에서 원하는 용적의 반응물 스트림을 발생시키도록 선택된 치수를 갖는다. 외부 노즐(212)은 베이스 플레이트(222)에 배수 튜브(220)를 구비한다. 배수 튜브(220)는 응축된 에어로졸을 외부 노즐(212)로부터 제거하도록 사용된다. 내부 노즐(214)은 연결구(224)에서 외부 노즐(212)에 고정되어 있다.
노즐(214)의 상부는 트윈 오리피스 내부 혼합 분무기(226)일 수 있다. 액체는 튜브(228)를 통하여 분무기로 이송되고, 반응 챔버로 도입되는 가스는 튜브(230)를 통하여 분무기로 이송된다. 가스와 액체의 상호 작용은 액적의 형성을 돕는다.
복수개의 에어로졸 발생기를 사용하여 방응 챔버 내부에 또는 상기 반응 챔버로 인입하는 하나 이상의 유입구 내부에 에어로졸을 발생시킬 수 있다. 이러한 에어로졸 발생기를 사용하여 서로 동일하거나 상이한 에어로졸 조성물을 발생시킬 수 있다. 에어로졸 발생기가 상이한 조성물의 에어로졸을 발생시키는 실시예의 경우에, 에어로졸은 용이하게 또는 간편하게 용해/분산되지 않은 반응물/전구체를 동일한 용매/분산제에 주입할 수 있다. 따라서, 복수개의 에어로졸 발생기가 반응 챔버 내부에 직접 에어로졸을 형성하는 데 사용되면, 에어로졸 발생기는 반응 영역을 따라 반응물을 배합하도록 또는 개별 스트림을 이송하도록 또는 두가지가 가능하도록 배향될 수 있다. 두 개 이상의 에어로졸이 단일 유입 노즐 내부에 발생되면, 에어로졸은 배합되어 공통 가스 유동 내로 유동할 수 있다. 두 개의 에어로졸 발생기를 갖는 유입 노즐이 도 3b에 도시되어 있다. 유입 노즐(240)은 에어로졸 발생기(242 및 244)를 구비한다. 상기 에어로졸 발생기는 출구(246)로 안내되는 에어로졸을 발생시킨다.
별법으로서, 에어로졸 발생기는 에어로졸이 반응 챔버 내부에서 배합되도록 개별 유입구 내부에서 에어로졸을 발생시킬 수 있다. 단일의 유입 노즐 또는 복수개의 유입 노즐 내부에 복수개의 에어로졸 발생기를 사용하는 것이 소정의 조성물을 단일의 용액/분산물 내에 주입시키기는 것이 곤란한 실시예에 유리할 수도 있 다. 상이한 유입구 내부에 에어로졸을 발생시키는 다중 에어로졸 발생기가 계류 중이고 또 본 출원인게에 양도된 발명의 명칭이 "입자 발생 장치"인 Mosso 등의 미국 특허 출원 제09/362,631호에 설명되어 있으며, 이 내용은 본 명세서에 참조로 인용된다.
이러한 에어로졸 실시예의 경우에, 하나 이상의 증기/가스 반응물/전구체를 도입할 수 있다. 예를 들면, 증기/가스 전구체를 에어로졸 발생기 자체 내부에 도입하여 에어로졸 형성에 도움을 줄 수 있다. 변형예로서, 증기와 에어로졸이 혼합하여 동일한 반응물 유입구를 통해 반응 챔버로 이송될 수 있도록, 증기는 개별 유입구를 통해 에어로졸이 발생되는 이송 채널로 이송될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 증기 전구체는 개별 반응물 유입구를 통해 반응 챔버로 이송되어 에어로졸을 포함하는 유동과 배합될 수 있다. 게다가, 이러한 방법은 상이한 이송 채널 또는 그들의 콤비네이션을 통해 단일의 증기 전구체, 상이한 증기 전구체를 이송하기 위하여 혼합될 수 있다.
도 4에는 반응 챔버로 이송하기 위한 에어로졸과 함께 증기 전구체를 채널로 이송하도록 구성된 유입 노즐의 실시예가 도시되어 있다. 도 4를 참조하면, 에어로졸 발생기(360)는 에어로졸을 채널(362)로 이송한다. 채널(362)은 반응 챔버로 인입하는 것이 일반적인 반응물 유입구(364)로 인입한다. 반응물 유입구(364)는 필요에 따라 반응 챔버 내부의 복사 경로로부터 적정 거리로 반응물/스트림/유동을 이송할 수 있도록 배치될 수 있다. 증기 채널(366)은 반응물 유입구(364)를 통해 이송하기 위한 에어로졸 발생기(360)로부터 에어로졸과 혼합하도록 채널(362)로 인입한다. 거품 발생기 또는 고형 증기 공급원과 같은 다른 증기 공급원이 사용될 수 있지만, 증기 채널(366)은 속성 증발기(368)에 연결된다. 속성 증발기는 선택된 증기 압력을 증기 채널(366)로 공급할 수 있는 온도로 액체 전구체를 가열한다. 증기 채널(366) 및/또는 채널(362)은 증기 반응물의 응축을 감소 또는 제거하기 위해 가열될 수 있다. 속성 증발기(368)는 액체 공급원(370)에 연결된다.
도 5에 도시된 반응물 이송 시스템의 실시예는 에어로졸을 포함하는 반응물 유동과 독립적으로 반응 챔버로 증기 전구체를 이송하기 위한 것이다. 도 5를 참조하면, 에어로졸 발생기(38)는 반응물 유입구(384)로 인입하는 채널(382) 내부에 에어로졸을 발생시킨다. 에어로졸은 반응물 유입구(382)로부터 복사 비임(386)으로 안내된다. 증기 채널(388 및 390)은 증기 반응물을 반응 챔버로 이송시켜 복사 비임(386)에 도달하기 전에 에어로졸과 혼합한다.
변형예로서, 에어로졸 전구체는 도 5의 채널(388 및 390)을 통해 이송되지만, 증기/가스상 반응물은 채널(382)을 통해 이송된다. 예를 들면, 증기 실리콘 전구체 및/또는 기타 다른 유리 형성 모체 요소가 중앙 채널(382)을 통해 이송되지만, 에어로졸 도펀트/첨가제가 채널(388 및 390)을 통해 이송될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 전구체, 예를 들면 도펀트/첨가제는 복사 비임 및/또는 복사 비임 바로 뒤편에서 다른 반응물 유동과 교차하도록 이송될 수 있다. 도펀트/첨가제 전구체가 복사 비임 바로 뒤편에서 반응물/생성물 유동과 교차하면, 입자는 도펀트/첨가제가 입자의 매트릭스에 주입되도록 형성되거나, 도펀트/첨가제는 응축시에 최종의 균일한 재료로 합체되도록 고온 입자와 결합될 수 있다.
도 1을 참조하면, 반응 챔버(104)는 메인 챔버(250)를 구비한다. 반응물 공급 시스템(102)은 주입 노즐(252)에서 메인 챔버(250)에 연결된다. 반응 챔버(104)는 장치의 압력하에서 반응물과 불활성 성분의 혼합물의 이슬점 이상의 표면 온도로 가열될 수 있다.
주입 노즐(252)의 단부에는 불활성 차폐 가스의 통과를 위한 환형 개구(254)와, 반응물의 통과를 위한 반응물 유입구(256)(좌측 하부 삽입도)가 마련되어 있어서, 반응 챔버에서 반응물 스트림을 형성한다. 반응물 유입구(256)는 도 1의 하부 삽입도에 도시된 바와 같이 슬릿일 수 있다. 환형 개구(254)는 예컨대 직경이 약 1.5 인치이고, 반경 방향을 따른 폭이 약 1/8 인치 내지 약 1/16 인치이다. 환형 개구(254)를 통한 차폐 가스의 흐름은 반응 챔버(104) 전체에서 반응물 가스 및 생성물 입자의 퍼짐을 방지하는 것을 돕는다.
관형 섹션(260, 262)은 주입 노즐(252)의 어느 한 측부에 위치되어 있다. 관형 섹션(260, 262)은 ZnSe 창(264, 266)을 각각 구비한다. 창(264, 266)의 직경은 약 1 인치이다. 창(264, 266)은 챔버의 중심과 렌즈의 표면 사이의 거리와 동일한 초점 길이를 갖는 원통형의 렌즈일 수 있으며, 노즐 개구의 중심의 바로 아래의 지점에 광 비임을 집속한다. 적합한 ZnSe 렌즈는 미국 캘리포니아주 샌디에이고에 소재하는 Laser Power Optics로부터 판매된다. 관형 섹션(260,262)은 메인 챔버(250)로부터 멀어지게 창(264, 266)을 변위시키도록 제공되어, 창(264, 266)은 반응물 및/또는 생성물에 의해 그다지 오염되지 않는다. 창(264, 266)은 예컨대 메인 챔버(250)의 에지로부터 약 3㎝ 변위된다.
창(264, 266)은 고무 O링에 의해 관형 섹션(260, 262)에 대해 밀봉되어, 주위 공기가 반응 챔버(104)로 흐르는 것을 방지한다. 관형 섹션(268, 270)은 관형 섹션(260, 262) 내로의 차폐 가스의 흐름을 제공하여, 창(264, 266)의 오염을 감소시킨다. 관형 섹션(268, 270)은 차폐 가스 이송 장치(106)에 연결되어 있다.
도 1을 참고하면, 차폐 가스 이송 시스템(106)은 불활성 가스 덕트(282)에 연결된 불활성 가스 공급원(280)을 구비한다. 불활성 가스 덕트(282)는 환형 개구(254)에 이르는 환형 채널(284)로 흐른다. 질량 유량 제어기(286)가 불활성 가스 덕트(282)로의 불활성 가스의 흐름을 조절한다. 도 2의 반응물 이송 시스템(112)이 사용되는 경우, 불활성 가스 공급원(126)은 원하는 경우 덕트(282)용의 불활성 가스 공급원으로서 작용할 수도 있다. 도 1을 참고하면, 불활성 가스 공급원(280) 또는 별도의 불활성 가스 공급원을 사용하여, 불활성 가스를 튜브(268, 270)로 공급할 수 있다. 튜브(268, 270)로의 흐름은 질량 유량 제어기(288)에 의해 제어될 수 있다.
광원(110)은 창(264)으로 들어가서 창(266)으로 나오는 광 비임(300)을 발생시키도록 정렬되어 있다. 창(264, 266)은 반응 영역(302)에서 반응물의 흐름과 교차하는 메인 챔버(250)를 통하는 광 경로를 형성한다. 창(266)을 나간 후에, 광 비임(300)은 파워 미터(304)에 부딪치는데, 이는 비임 덤프(beam dump)로서도 작용한다. 적합한 파워 미터는 미국 캘리포니아주 산타 클라라에 소재하는 Coherent사에 의해 판매된다. 광원(110)은 레이저 또는 아크 램프와 같은 조밀한 통상의 광원일 수 있다. 일부 실시예에서, 광원(110)은 적외선 레이저, 특히 미국 뉴저지주 랜딩에 소재하는 PRC사 시판하는 최대 출력 1800와트의 레이저와 같은 CW CO2 레이저일 수 있다.
주입 노즐(252)에서 반응물 유입구(256)를 통과하는 반응물은 반응물 스트림을 일으킨다. 반응물 스트림은 반응 영역(302)을 통과하며, 여기서 금속 전구체 화합물을 포함하는 반응이 일어난다. 반응 영역(302)에서 가스의 가열은 특정 조건에 따라 대략 105 ℃/초 정도로 매우 빠르다. 반응물은 반응 영역(302)을 떠날 때 급속하게 냉각되고, 입자(306)가 반응물/생성물 스트림에 형성된다. 공정의 비평형 성질로 인하여, 매우 균일한 크기 분포 및 구조적 균질성을 갖는 나노 입자를 생성할 수 있다.
반응물 스트림의 경로는 배출 노즐(310)까지 계속된다. 배출 노즐(310)은 도 1의 상부 삽입도에 도시된 바와 같은 원형 개구(312)를 구비한다. 원형 개구(312)는 배출 도관(108)으로 안내된다.
챔버의 압력은 메인 챔버에 부착된 압력 게이지(320)에 의해 모니터링된다. 원하는 산화물의 생성을 위한 챔버 압력은 일반적으로 약 80 Torr 내지 약 650 Torr의 범위로 있을 수 있다
수집 시스템(108)은 수집 노즐(310)로부터 인입하는 만곡 채널(33)을 구비할 수 있다. 입자의 크기가 작기 때문에, 생성물 입자는 만곡부 둘레의 가스 유동을 따라 이동한다. 수집 시스템(108)은 생성물 입자를 수집하기 위하여 가스 유동 내에 필터(332)를 구비한다. 만곡부(330)로 인하여, 필터는 챔버 상방에 직접 지지 되지 않는다. 재료가 불활성이고 입자를 포획하기에 충분히 미세한 메쉬를 갖는 한, 테플론(폴리테트라플루오로에틸렌), 스테인레스 스틸, 유리섬유 등과 같은 다양한 재료가 필터용으로 사용될 수 있다. 필터용으로 적합한 재료로는, 미국 뉴저지 바인랜드에 소재하는 ACE Glass사의 유리섬유 필터, 캘리포니아주 써니베일에 소재하는 AF Equipment사의 원통형 Nomex 필터 및 독일 시아포드에 소재하는 All Con World Systems의 스테인레스 스틸 필터가 있다.
펌프(334)를 사용하여 수집 시스템(108)을 선택된 압력으로 유지할 수 있다. 잔류하는 반응성 화학물질을 대기로 방출하기 전에 펌프의 배출이 스크러버(336)를 통해 유동하는 것이 바람직할 수 있다.
이송률은 펌프(334)와 필터(332) 사이에 삽입된 자동 드로틀 밸브(338) 또는 수동 니이들 밸브에 의하여 조절된다. 필터(332)상에 입자가 축적하여 챔버 압력이 증가하면, 수동 밸브 또는 드로틀 밸브는 이송률과 대응하는 챔버 압력을 유지하기 위하여 조절될 수 있다.
상기 장치는 컴퓨터(350)에 의해 제어될 수 있다. 일반적으로, 컴퓨터는 복사원(예를 들면, 광원)을 제어하고 반응 챔버 내의 압력을 모니터링한다. 컴퓨터를 사용하여 반응물 및/또는 차폐 가스의 흐름을 제어할 수 있다.
펌프(334)가 필터(332)를 통한 저항에 대항하여 반응 챔버(104) 내부에 소정 압력을 더 이상 유지할 수 없도록 충분할 입자가 필터(332)에 축적될 때까지 반응은 계속될 수 있다. 반응 챔버(104) 내부의 압력이 소정치로 유지될 수 없으면, 반응은 정지하고, 필터(332)는 제거된다. 상기 실시예에 의하면, 챔버 압력이 유지될 수 없기 전 한번의 운행으로 약 1 내지 300 그람의 입자가 축적될 수 있다. 한번의 운행은 반응물 이송 시스템, 발생되는 입자의 종류 및 사용되는 필터의 종류에 따라 약 10시간 지속할 수 있다.
레이저 열분해 장치의 변형예가 도 6에 도시되어 있다. 레이저 열분해 장치(400)는 반응 챔버(402)를 구비한다. 반응 챔버(402)는 직육면체의 형상을 갖는다. 반응 챔버(402)는 그것의 가장 긴 치수가 광 비임을 따라 연장된다. 반응 챔버(402)는 그 측부에 관측 창(404)을 구비하여, 작업 중에 반응 영역을 관찰할 수 있다.
반응 챔버(402)는 반응 챔버를 통한 광학 경로를 구획하는 관형 연장부(408, 410)를 구비한다. 관형 연장부(408)는 시일에 의해 원통형 렌즈(412)에 연결되어 있다. 튜브(414)는 레이저(416) 또는 기타 광원을 렌즈(412)와 연결시킨다. 마찬가지로, 관형 연장부(410)는 시일에 의해 튜브(418)에 연결되어 있고, 이것은 비임 덤프/광 미터(420)로 더 안내된다. 따라서, 레이저(416)로부터 비임 덤프(420)에 이르는 전체 광 경로가 에워싸여 있다.
입구 노즐(426)은 그 하면(428)에서 반응 챔버(402)에 연결된다. 입구 노즐(426)은, 내부 노즐(426)을 고정하도록 하면(428)에 볼트 고정되는 플레이트(430)를 구비한다. 도 7 및 도 8을 참고하면, 입구 노즐(426)은 내부 노즐(432)과 외부 노즐(434)을 구비한다. 내부 노즐(432)은 노즐의 상부에 트윈 오리피스 내부 혼합 분무기(436)를 구비할 수 있다. 적합한 가스 분무기는 미국 일리노이주 휘튼에 소재하는 Spraying Systems로부터 시판된다. 트윈 오리피스 내부 혼합 분무기(436)는 에어로졸 및 가스상 전구체의 얇은 시트를 생성하도록 팬 형상을 갖는다. 액체는 튜브(438)를 통하여 분무기로 이송되고, 반응 챔버에 도입될 가스는 튜브(440)를 통하여 분무기로 이송된다. 가스와 액체의 상호 작용은 액적 형성을 돕는다.
외부 노즐(434)은 챔버 섹션(450), 깔때기 섹션(452) 및 이송 섹션(454)을 구비한다. 챔버 섹션(450)은 내부 노즐(432)의 분무기를 수용한다. 깔때기 섹션(452)은 에어로졸 및 가스상 전구체를 이송 섹션(454)으로 지향시킨다. 이송 섹션(454)은 도 7의 삽입도에 도시된 약 3 인치 × 0.5 인치의 장방형 출구(456)로 안내된다. 외부 노즐(434)은 외부 노즐에 수집되는 임의의 액체를 제거하기 위한 배수부(458)를 구비한다. 외부 노즐(434)은 출구(456)를 둘러싸는 차폐 가스 개구(462)를 형성하는 외벽(460)에 의해 덮혀 있다. 불활성 가스는 입구(464)를 통하여 도입된다. 도 7 및 도 8에 도시된 노즐은 도 3 내지 도 5와 관련하여 전술한 바와 같이 에어로졸 및 증기 전구체를 이송하기 위하여 채용될 수 있다.
도 6을 참고하면, 배출 노즐(470)은 반응 챔버(402)의 상면에서 장치(400)에 연결되어 있다. 배출 노즐(470)은 코팅 챔버 또는 주변 압력의 기판에 안내되는 도관을 형성한다.
레이저 열분해 장치의 다른 변형 구조는, 발명의 명칭이 "화학 반응에 의한 입자의 효율적인 생성"인 Bi 등의 미국 특허 제5,958,348호에 설명되어 있으며, 이 특허는 본 명세서에 참조로 인용된다. 이러한 변형 구조는 레어저 열분해로 상품성이 있는 양의 입자를 용이하게 생성하는 것을 목적으로 한다. 상업적인 용량의 레이저 열분해 장치에 대한 추가의 실시예 및 기타 적합한 특징은, 발명의 명칭이 "입자 생성 장치"이고 계류중이며 본 출원인게에 양도된 Mosso 등의 미국 특허 출원 제09/362,631호에 설명되어 있으며, 이 특허는 본원에 참고로서 원용한다.
대용량의 입자 생성 장치의 일실시예에서, 반응 챔버와 반응물 유입구는 광 비임을 따라 현저하게 길어서 반응물 및 생성물의 산출량을 증대시킨다. 가스상 반응물 및 에어로졸 반응물의 이송을 위한 전술한 실시예는 긴 반응 챔버 구조에 적합하게 될 수 있다. 하나 이상의 에어로졸 발생기에 의해 에어로졸을 긴 반응 챔버로 도입하기 위한 추가의 실시예는, 발명의 명칭이 "반응물 이송 장치"인 Gardner 등에게 허여된 미국 특허 제6,193,936호에 설명되어 있으며, 이 특허는 본원에 참고로서 원용한다.증기 및 에어로졸 전구체 혼합물은 도 3 내지 도 5와 관련하여 위에서 설명한 방법을 일반화하여 반응 챔버 내로 이송될 수 있다. 이러한 개선된 반응기 및 대응하는 노즐은 증기 전구체, 에어로졸 전구체 및 그 혼합물과 함께 광 반응성 증착에 채택될 수 있다.
일반적으로, 긴 반응 챔버 및 반응물 유입구를 갖춘 입자 생성 장치는 챔버 벽의 오염을 감소시키도록 설계되어, 생성 용량을 증가시키고 자원을 효율적으로 사용할 수 있게 한다. 이들 목적을 달성하기 위하여, 긴 반응 챔버는 챔버의 사용적(dead volume)의 상응하는 증가 없이 반응물 및 생성물의 산출량을 증대시킨다. 챔버의 사용적은 미반응 화합물 및/또는 반응 생성물로 오염될 수 있다. 또한, 차폐 가스의 적절한 흐름은 반응물 및 생성물을 반응 챔버를 통한 흐름 스트림 내에서 구속한다. 반응물의 높은 산출량으로 인하여 광 에너지를 효율적으로 사용할 수 있다.
개선된 반응 챔버(460)의 구조가 도 9에 개략적으로 도시되어 있다. 반응물 유입구(474)는 메인 챔버(476)로 인입한다. 반응물 유입구(474)는 대략 메인 챔버(476)의 형상과 합치된다. 메인 챔버(476)는 미립자 생성물, 임의의 미반응 가스 및 불활성 가스의 제거를 위하여 반응물/생성물 스트림을 따라 출구(478)를 구비한다. 이러한 구조는 필요에 따라 상부로부터 공급된 반응물과 하부로부터 수집된 생성물에 의하여 뒤바뀔 수 있다. 차폐 가스 입구(480)는 반응물 유입구(474)의 양측에 위치되어 있다. 차폐 가스 입구는 반응물 스트림의 양측에 불활성 가스의 블랭킷을 형성하도록 사용되어, 챔버 벽과 반응물 또는 생성물 사이의 접촉을 방지한다. 긴 반응 챔버(476)와 반응물 유입구(474)의 치수는 고효율의 입자 생성을 위해 설계될 수 있다. 1800 와트의 CO2 레이저를 사용하는 경우에 세라믹 나노입자의 생성을 위한 반응물 유입구(474)의 합당한 치수는 약 5 ㎜ 내지 약 1 m이다.
관형 섹션(482, 484)은 메인 챔버(476)로부터 연장된다. 관형 섹션(482, 484)은 창(486, 488)을 유지하여, 반응 챔버(472)를 통한 광 비임 경로(490)를 형성한다. 관형 섹션(482, 484)은 불활성 가스를 관형 섹션(482, 484)으로 도입하기 위하여 불활성 가스 입구(492, 494)를 구비할 수 있다.
개선된 반응 시스템은 반응물 스트림으로부터 나노입자를 제거하기 위한 수집 장치를 구비한다. 이러한 수집 시스템은 생산을 종료하기 전에 다량의 입자 수 집과 함께 배치 모드(batch mode)로 입자를 수집하도록 구성될 수 있다. 필터 등을 사용하여 입자를 배치 모드로 수집할 수 있다. 또는, 수집 시스템은 수집 장치 내부에서 상이한 입자 수집기 사이를 절환시키므로써 또는 수집 시스템을 주변 대기에 노출시키지 않고 입자를 제거하기 위하여 연속한 생산 모드로 작동하도록 설계될 수 있다. 연속 입자 생산을 위한 수집 장치의 적합한 실시예가 Gardner 등에게 허여된 발명의 명칭이 "입자 수집 장치 및 그 방법"인 미국 특허 제6,270,732호에 기술되어 있으며, 그 내용은 본 명세서에 참조로 인용된다.
도 10 내지 도 12를 참조하면, 특정 실시예에 따른 레이저 열분해 반응 시스템(500)은 반응 챔버(502), 입자 수집 시스템(504), 레이저(506) 및 반응물 이송 시스템(508)(후술됨)을 구비한다. 반응 챔버(502)는 반응물 이송 시스템(508)이 반응 챔버(502)와 연결되어 있는 경우에 반응 챔버(502)의 하부에 반응물 유입구(514)를 구비한다. 본 실시예에서, 반응물은 반응 챔버의 하부로부터 전달되는 반면, 반응물은 반응 챔버의 상부에서 수집된다.
차폐 가스 도관(516)은 반응물 유입구(514)의 전방 및 후방에 위치한다. 불활성 가스는 포트(518)를 통해 차폐 가스 도관(516)에 이송된다. 차폐 가스 도관은 차폐 가스를 반응 챔버(502)의 벽을 따라 안내하여, 반응물 가스 또는 생성물이 벽과 화학적으로 결합하는 것을 억제한다.
반응 챔버(502)는 도 10에서 참조부호 "w"로 지시된 치수를 따라 연장한다. 레이저 비임 경로(520)는 메인 챔버(526)로부터 튜브(524)를 따라 변위된 창(522)을 통해 반응실로 진입한다. 레이저 비임은 튜브(528)를 통과해서 창(530)으로부터 배출된다. 한 특정 실시예에서, 튜브(524 및 528)은 창(522 및 530)을 메인 챔버로부터 약 11인치로 변위시킨다. 레이저 비임은 비임 덤프(532)에서 종단한다. 작동 중에, 레이저 비임은 반응물 유입구(514)를 통해 발생된 반응물 스트림을 교차한다.
메인 챔버(526)의 상부는 입자 수집 시스템(504)으로 개방된다. 입자 수집 시스템(504)은 메인 챔버(526)로부터의 유동을 받아 들이기 위하여 메인 챔버(526)의 상부에 연결된 배출 덕트(534)를 구비한다. 배출 덕트(534)는 반응물 스트림의 평면으로부터 이탈한 생성물 입자를 원통형 필터(536)로 전달한다. 필터(536)는 한 단부에 캡(538)을 갖는다. 필터(536)의 다른 단부는 디스크(540)에 체결된다. 디스크(540)의 중심에는 배출구(542)가 고정되어, 필터(536)의 중심에 대한 접근을 제공한다. 배출구(542)는 도관을 경유하여 펌프에 부착되어 있다. 따라서, 생성물 입자는 반응 챔버(502)로부터 펌프까지의 유동에 의하여 필터(536) 상에 포획된다. 적합한 펌프가 위에 설명되어 있다. 적합한 펌프로는 예를 들면 Saab 9000 자동차용 공기 청정기 필터(Purilator part A44-67)가 있으며, 이는 플라스티콜(Plasticol) 또는 폴리우레탄 단부 캡을 갖는 왁스가 스며있는 종이를 구비한다.
특정 실시예에서, 반응물 이송 시스템(508)은 도 13에 도시된 바와 같이 반응물 노즐(550)을 구비한다. 반응물 노즐(550)은 부착판(552)을 구비할 수도 있다. 반응물 노즐(550)은 반응물 유입구(514)에서 메인 챔버(526)의 하부에 볼트로 체결된 부착판(552)과 부착한다. 실시예에서, 노즐(550)은 4개의 슬릿(554, 556, 558, 560)에서 종단하는 4개의 채널을 갖는다. 슬릿(558 및 560)을 이용하여 반응물 스트림의 소정 성분 및 전구체를 이송할 수 있다. 슬릿(554 및 556)을 이용하여 불활성 차폐 가스를 이송할 수 있다. 2차 반응물이 바나듐 전구체와 자연적으로 반응하면, 그것은 슬릿(554 및 556)을 통해 이송될 수 있다. 산화물 입자의 생성에 사용된 장치는 3인치 × 0.04인치의 슬릿(554, 556, 558, 560)을 위한 치수를 갖는다.
코팅 증착
광 반응성 증착은 반응물 스트림으로부터 소정 조성물의 합성을 유도하기 위하여 강한 복사원, 예를 들면 광원을 사용하는 코팅 방법이다. 이것은 강한 복사원이 반응을 유도하는 점에서 레이저 열분해와 유사성을 갖는다. 그러나, 광 반응성 증착에 있어서, 발생된 조성물이 코팅이 형성된 기판 표면으로 향하게 된다. 따라서 매우 균일한 입자의 생성을 야기하는 레이저 열분해의 특징으로 인해서 코팅이 매우 균일하게 생성될 수 있다.
광 반응성 증착에 있어서, 기판의 코팅은 반응 챔버와 분리된 코팅 챔버 내부에서 수행되거나, 코팅이 반응 챔버 내부에서 수행될 수 있다. 이러한 구성에 있어서, 반응물 이송 시스템은 도핑된 비정질 물질을 생산하기 위한 레이저 열분해 장치용 반응물 이송 시스템과 유사하게 구성될 수 있다. 따라서, 전술되고 또 하기의 실시예에서 설명된 레이저 열분해에 의한 도핑된 비정질 입자의 생산에 관한 설명은 본 장에서 설명된 방법을 이용하여 코팅 생산에 채용할 수 있다.
반응 챔버와 분리된 코팅 챔버 내부에서 코팅을 수행하면, 생산량 및 반응물 스트림 사이즈가 코팅 공정에 적합하도록 디자인될 수 있지만, 반응 챔버는 레이저 열분해를 수행하기 위한 반응 챔버와 실질적으로 동일할 수 있다. 이러한 실시예의 경우, 코팅 챔버 및 이 코팅 챔버를 반응 챔버와 연결하는 도관은 레이저 열분해 시스템의 수집 시스템을 교체한다.
개별 반응 챔버와 코팅 챔버를 갖는 코팅 장치가 도 14에 개략적으로 도시되어 있다. 도 14를 참조하면, 코팅 장치(566)는 반응 챔버(568), 코팅 챔버(570), 상기 반응 장치를 코팅 챔버와 연결하는 도관(572), 상기 코팅 챔버(570)로부터 인입하는 배출 도관(574) 그리고 상기 배출 도관(574)에 연결된 펌프(576)를 구비한다. 밸브(578)를 사용하여 펌프(576)로의 유동을 조절할 수 있다. 밸브(578)는 예를 들면 수동 니이들 밸브 또는 자동 드로틀 밸브일 수 있다. 밸브(578)는 이송률과 대응하는 챔버 압력을 조절하는데 사용된다.
도 15를 참조하면, 입자 생산 장치(568)로부터 나오는 도관(572)은 코팅 챔버(570)로 인입된다. 도관(572)은 코팅 챔버(570) 내부의 개구(582)에서 종단한다. 몇몇 실시예에서, 입자 스트림의 모멘텀이 입자를 기판(584)의 표면 상에 직접 안내하도록, 기판(584)의 표면 부근에 개구(572)가 설치된다. 기판(584)은 기판(584)을 개구(582)에 대하여 위치시키기 위하여 스테이지 또는 다른 플랫폼(586) 상에 장착될 수 있다. 코팅 챔버(570)와 펌프(576) 사이에 수집 시스템, 필터, 스크러버 등이 배치되어, 기판 상에 코팅되지 않은 입자를 제거할 수 있다.
도 16에는 입자 생성 장치로부터 나오는 도관에 대하여 기판을 위치시키는 스테이지의 실시예가 도시되어 있다. 입자 노즐(590)이 입자를 회전 스테이지(592)를 향하게 한다. 도 16에 도시된 바와 같이, 4개의 기판(594)이 스테이지(592)에 장착되어 있다. 챔버의 스테이지 및 사이즈에 대한 대응하는 변경에 따라 그 이상 또는 그 이하의 기판이 가동형 스테이지에 장착될 수 있다. 스테이지(592)가 이동하여 기판 표면을 가로질러 입자 스트림을 빨리 이동시키고, 노즐(590)의 통로 내에 특정 기판(594)을 위치시킨다. 도 16에 도시된 바와 같이, 스테이지(592)를 회전시키기 위하여 모터가 사용된다. 스테이지(592)는 스테이지(592) 상에서 기판의 온도를 제어하기 위하여 열적 제어 특징을 가질 수 있다. 변형 구조로서, 스테이지가 선형 이동하거나 다른 이동을 할 수 있다. 다른 실시예에서, 전체 기판 또는 소정 부분이 생성물 유동에 대하여 기판을 이동시키지 않고 동시에 피복될 수 있도록, 입자 스트림은 집속되지 않는다.
코팅이 반응 챔버 내에서 수행되면, 기판은 반응 영역으로부터 유동하는 생성물 조성물을 받아 들이도록 장착되어 있다. 담금질이 고형 입자를 형성하기에 충분히 신속함에도 불구하고, 조성물은 고형 입자로 완전히 응고되지 않을 수 있다. 조성물이 고형 입자로 응고되는 여부에 따라서, 입자는 매우 균일하게 될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 기판은 반응 영역 근방에 장착된다.
도 17은 반응 챔버 내부에서 기판 코팅을 수행하기 위한 장치(600)를 개략적으로 도시한다. 반응/코팅 챔버(602)는 반응물 공급 시스템(604), 반응물 공급원(606) 및 배출구(608)에 연결된다. 반응물 자체로부터 발생된 압력은 시스템을 통과하는 유동을 유지할 수 있지만, 배출구(608)는 펌프(610)에 연결될 수 있다.
여러 가지 구성을 사용하여 생성물이 반응 영역을 떠날 때 기판 표면을 가로질러 코팅을 빨리 이동시킬 수 있다. 도 18 및 도 19에 그 실시예가 도시되어 있다. 기판(620)이 우측으로 향하는 화살표로 지시된 바와 같이 반응 노즐(622)에 대하여 이동한다. 반응 노즐 및/또는 기판은 반응 챔버에 대하여 이동할 수 있다. 반응 노즐(622)은 기판(620) 바로 위에 배치된다. 적합한 광학 소자에 의하여 광로(624)가 형성되어 광 비임을 이 광로(624)를 따라 안내한다. 광로(624)는 노즐(622)과 기판(620) 사이에 배치되어, 기판(620) 바로 위에 반응 영역을 형성한다. 고온 입자는 보다 차가운 기판 표면에 들러붙는 경향이 있다. 도 19에 그 단면도가 도시되어 있다. 기판이 반응 영역을 지나 조사될 때 입자 코팅(626)이 형성된다.
일반적으로, 기판(620)은 컨베이어(628) 상에서 지지된다. 몇몇 실시예에서, 컨베이어(628)의 위치가 조절되어 기판(626)으로부터 반응 영역까지의 거리를 변경할 수 있다. 기판으로부터 반응 영역까지의 거리를 변화시켜 기판을 타격하는 입자의 온도를 변경시킨다. 기판을 타격하는 입자의 온도는 최종 코팅의 특성 및, 코팅의 후속 열처리 강화와 같은 후속 처리를 위한 조건을 변경시키는 것이 일반적이다. 기판과 반응 영역간의 거리는 소정의 코팅 특성을 얻기 위하여 실험적으로 조정될 수 있다. 게다가, 기판의 온도가 필요에 따라 보다 높은 또는 보다 낮은 온도로 조절되어, 기판을 지지하는 스테이지/컨베이어가 열적 제어 특징을 가질 수 있다.
도 20 내지 도 22에는 광 반응성 증착 장치의 실시예가 도시되어 있다. 도 20을 참조하면, 공정 챔버(650)가 CO2 레이저(비도시)에 연결된 광 튜브(652)와, 비임 덤프에 연결된 광 튜브(654)를 구비한다. 유입 도관(656)은 증기 반응물과 캐리어 가스를 이송하는 전구체 이송 시스템과 연결된다. 유입 도관(656)은 공정 노즐(658)로 인입한다. 배출 튜브(660)가 공정 노즐(658)로부터 유동 방향을 따라 공정 챔버(650)에 연결된다. 배출 튜브(660)은 입자 여과 챔버(662)로 인입한다. 입자 여과 챔버(662)는 펌프 커넥터(664)에서 펌프에 연결된다.
도 21에는 공정 챔버(650)의 확대도가 도시되어 있다. 웨이퍼 캐리어(666)가 공정 노즐(658) 상방에 웨이퍼를 지지한다. 웨이퍼 캐리어(666)는 아암(668)과 연결되며, 상기 아암은 웨이퍼 캐리어를 병진 이동시켜, 레이저 비임이 공정 노즐(658)로부터 발생되는 전구체 스트림과 교차하는 반응 영역으로부터 발산하는 입자 스트림을 통해 웨이퍼를 이동시킨다. 레이저 진입 포트(670)를 사용하여 레이저 비임을 공정 노즐(658)과 웨이퍼 사이로 안내한다. 공정 노즐로부터의 방해를 받지 않는 유동은 입자 수송 튜브(660)로 인입하는 배출 노즐(672)로 바로 진행한다.
도 22에는 웨이퍼 캐리어(666)와 공정 노즐(658)의 확대도가 도시되어 있다. 공정 노즐(658)의 단부는 전구체 이송용 개구(674)와, 전구체 및 생성물 입자의 확산을 제한하기 위하여 상기 전구체 개구 둘레에 형성된 차폐 가스 개구(676)를 구비한다. 웨이퍼 캐리어(666)는 브라켓(680)에 의하여 공정 노즐(658)에 연결된 지지체(678)를 구비한다. 원형 웨이퍼(682)가 트랙(686)을 따라 장착부(684) 내에서 미끄럼 이동하여 웨이퍼(682)가 반응 영역으로부터 발생되는 유동으로 이동하도록, 상기 웨이퍼는 장착부(684) 내에 유지된다. 후면 차폐부(688)가 입자가 웨이퍼(682)의 배면 상에 무단으로 증착하는 것을 방지한다. 트랙(686)은 아암(668)에 연결된다.
어느 한 코팅 구조에 있어서, 유동과 기판의 교차는 유동 궤도를 편향시킨다. 따라서, 기판에 기인한 유동 방향의 변화를 고려하여 반응 챔버 배출구의 위치를 변경시키는 것이 바람직할 수도 있다. 예를 들면, 평향된 유동을 배출구로 안내하며 및/또는 배출구의 위치를 변화시키기 위하여 챔버 구조를 변경시키는 것이 바람직할 수도 있다.
증창 공정 동안 기판의 온도는 특정 목적을 달성하기 위하여 조절될 수 있다. 예를 들면, 기판은 비교적 차가운 기판이 그 표면으로 입자를 끌어 당길 수 있기 때문에 증착 공정 동안 냉각될 수 있다. 그러나, 몇몇 실시예에서, 기판은 증착 공정 동안 약 500℃까지 가열된다. 입자는 가열된 기판에 더욱 잘 들러붙는다. 게다가, 코팅이 가열된 기판 상에 초기에 형성되는 경우, 코팅이 용융 유리 또는 기타 재료로 용이하게 응고되도록, 상기 입자는 가열된 기판 상에 조밀하게 채워져서 용융하는 경향이 있다.
일반적으로 광 반응성 증착, 실리콘 유리 증착 및 광학 기구에 의한 코팅의 형성은 계류중이고 본 출원인에게 양도된 발명의 명칭이 "반응성 증착에 의한 코팅 형성"인 Bi 등의 미국 특허 출원 제09/715,935호 및 계류중이고 본 출원인에게 양도된 발명의 명칭이 "반응성 증착에 의한 코팅 형성"인 상기 특허 출원에 대한 2001년 10월 16일자 PCT 출원 제PCT/US01/32413에 상세히 기술되어 있으며, 그 내용은 본 명세서에 참조로 인용된다.
반응 영역으로 들어가는 유동 시트로서 양호하게 규정된 반응물 스트림은 반응물로부터 발생되는 열에 기인하여 반응 영역 이후에 확산되는 경향이 있다. 기판이 반응 영역 부근에서 반응 영역을 급히 통과하는 경우에, 유동 확산이 현저하지 않을 수 있다. 몇몇 실시예에서, 유동이 현저하게 확산되고 전체 기판 또는 소정 부분이 기판의 이동 없이 동시에 코팅될 수 있도록 반응 영역으로부터 더욱 멀리 떨어진 유동을 급히 통과하는 것이 바람직하다. 입자의 균일한 코팅을 얻기 위한 적정 거리는 기판 크기와 반응 조건에 따라 좌우된다. 4 인치 직경의 웨이퍼 경우에 약 15 센티미터의 거리가 적절하다.
전체 기판의 표면이 동시에 코팅되는 실시예에서, 생성물 입자의 조성물이 증착 과정 동안에 맞추어 변경될 때, 입자의 조성물이 코팅의 두께에 의해 변화한다. 조성물이 연속적으로 변화하는 경우에, 층을 통한 연속한 조성물 구배가 발생한다. 광학적 재료의 경우에, 제1 조성물로부터 제2 조성물까지 연속한 조성물 변화를 포함하는 연속한 조성물 구배층이 약 300 미크론 이하의 두께를 가지며, 다른 실시예에서 약 150 미크론 이하, 또 다른 실시예에서 약 500 미크론 내지 약 100 미크론의 범위, 그리고 또 다른 실시예에서 약 1 미크론 내지 약 50 미크론 범위의 두께를 갖는다. 당업자라면 명백한 범위 내의 다른 범위 및 소범위를 고려할 수 있으며 이는 본원 개시 범위에 속하는 것을 알 수 있다.
별법으로서, 조성물이 변화하는 층을 형성하기 위하여 그 조성물은 점진적으 로 또는 불연속적으로 변화될 수 있으며, 이는 두 개의 조성물 또는 불연속 조성물 차이를 갖는 불연속 층간의 조성물에서 점진적인 변화를 포함할 수 있다. 최종적인 천이 재료는 제1 조성물로부터 제2 조성물로의 단계적 조성물 변화를 포함한다. 일반적으로, 천이 재료가 두 인접한 층(또는 인접한 조성물) 간에 점진적 조성물 천이를 제공하도록, 제1 조성물 및 제2 조성물은 인접한 층(또는 동일한 층상에서의 인접한 조성물)의 조성물이다. 광학 천이 재료가 두 개의 층을 가질 수 있지만, 천이 재료는 적어도 3개의 층, 다른 실시예에서 적어도 4개의 층 및 또 다른 실시예에서 5 내지 100개의 층 범위의 층을 포함하는 것이 일반적이다. 당업자라면 이러한 특정 범위에 속하는 부가적인 범위를 고려할 수 있으며 이는 본 발원 개시 범위에 속하는 것을 알 수 있다. 총 두께는 이전 문단에 기술된 연속 구배층과 유사하다. 계단형 천이 재료 내부의 각 층은 약 100 미크론 미만, 다른 실시예에서 약 25 미크론 미만, 또 다른 실시예에서 약 500 nm 내지 약 20 미크론의 범위, 그리고 또 다른 실시예에서 약 1 미크론 내지 약 10 미크론 범위의 두께를 갖는 것이 일반적이다. 계단형 천이 재료 내의 층은 거의 동일한 두께를 갖거나 그렇지 않을 수 있다. 이와 유사하게, 조성물에서의 계단형 변화는 천이 재료의 층 사이에 균등한 스텝을 갖거나 그렇지 않을 수 있다.
소정의 모든 층을 증착하기 전에 또는 그 이후에, 코팅은 후술된 바와 같이 코팅을 불연속 입자 층으로부터 연속 층으로 변환시키기 위하여 가열 처리될 수 있다. 응고된 코팅은 광학 재료 또는 다른 기능용으로 사용될 수 있다. 소자를 형성하기 위하여, 상기 구조 내부의 특정 지점에서 특정 조성물이 국부화될 수 있다.
기판 표면 상에 불연속 광학 소자 또는 다른 구조를 생성하기 위하여, 광학 재료의 조성물이 광학 구조 내에서의 상이한 지점에서 상이할 수 있다. 조성물 변동을 도입하기 위하여, 증착 공정 자체는 특정 구조를 발생시키기 위하여 처리될 수 있다. 별법으로서, 증착 이후에 다양한 패터닝 방법을 사용할 수 있다. 하나 이상의 코팅층의 증착 이후에 실시되는 패터닝이 후술되어 있다.
본원에 설명된 증착 방법을 이용하면, 기판에 증착된 생성물 입자의 조성물은 기판 상의 선택된 지점에서 특정 조성물로 입자를 증착하여 x-y 평면을 따라 광학 재료의 최종 조성물을 변화시키기 위하여 증착 공정 동안 변화될 수 있다. 예를 들면, 생성물 입자 조성물이 기판이 생성물 입자 스트림을 급히 통과하는 동안 변화하면, 기판 표면 상에 스트립 또는 그리드가 형성되며, 상기 기판은 상이한 스트립 또는 그리드 지점에 상이한 입자 조성물을 갖는다. 광 반응성 증착을 이용하면, 생성물 조성물은 생성물 입자를 형성하기 위하여 반응하는 반응물을 조절함으로써 또는 반응 조건을 변경시킴으로써 변화될 수 있다. 반응 조건은 생성물 입자의 최종 조성물 및/또는 특성에 영향을 미친다. 예를 들면, 반응 챔버 압력, 유량, 복사선 세기, 복사선 에너지/파장, 반응 스트림에서의 불활성 희석 가스, 그리고 반응물 유동의 온도가 생성물 입자의 조성물이나 기타 특성에 영향을 끼칠 수 있다.
몇몇 실시예에서, 반응물 유동은 증기 및/또는 에어로졸 반응물을 포함할 수 있으며, 이것을 변화시켜 생성물의 조성물을 변경시킬 수 있다. 특히, 도펀트/첨가제 농도는 유동 내에서의 도펀트/첨가제 요소의 조성물 및/또는 양을 변화시킴으로써 변경될 수 있다. 매우 높은 순도의 증기 전구체가 이용가능하기 때문에 증기 반응물로서 실리콘 전구체, 붕소 전구체 및/또는 인 전구체와 같은 호스트 전구체를 이송하는 것이 바람직한 반면, 다수의 바람직한 도펀트/첨가제 요소를 증기 전구체로 용이하게 이송될 수 없기 때문에 도펀트/첨가제 전구체가 에어로졸로서 이송된다. 증기 전구체 및 에어로졸 전구체의 이송에 관해서는 위에 기술되어 있다.
기판을 생성물 스트림을 급히 통과시키는 동안 반응물 유동 조성물 또는 반응 조건을 변경시켜 생성물 입자 조성물을 변화시킬 수 있지만, 특히 보다 상당한 조성물 변화가 부가될 때 상이한 조성물을 포함하는 상이한 증착 단계 사이에서 증착을 중단시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 기판의 일부를 제1 조성물로 그리고 나머지 부분을 또 다른 조성물로 코팅하기 위하여, 기판을 생성물 스트립을 급히 통과시켜 제1 조성물을 증착이 종료하는 특정 지정까지 증착시킨다. 그 후, 기판은 어떠한 피복도 수행되지 않고 나머지 거리를 병진 이동한다. 생성물의 조성물은 반응물 유동 또는 반응 조건을 변경시킴으로써 변화되고, 안정화하기 위한 생성물 유동에 대해서 단기간 이후에, 기판을 대향 방향으로 급히 이동시켜 제1 조성물에 대한 상보형 패턴으로 제2 조성물을 피복한다. 제1 조성물의 코팅과 제2 조성물의 코팅 사이에 작은 간극이 존재하여 혼합된 조성물을 갖는 경계 영역의 존재를 감소시킬 수 있다. 작은 간극은 응고 단계 동안 충전되어 두 재료 사이에 비교적 예리한 경계를 갖는 평탄면을 형성할 수 있다.
증착 공정은 기판 상에 두 개 이상의 조성물 및/또는 보다 정교한 패턴의 증착을 위해 보편화될 수 있다. 보다 정교한 공정에 있어서, 생성물 유동이 안정화 되거나 및/또는 기판이 위치되는 동안, 셔터를 사용하여 증착을 차단할 수 있다. 정밀하게 제어되는 스테이지/컨베이어가 특정 조성물의 증착을 위해 기판을 정밀하게 위치시키거나 급히 이동시킬 수 있다. 셔터는 증착을 제어하기 위해 급격히 개방 및 폐쇄될 수 있다. 패턴 내부에서 조성물의 상이한 위치를 대략 구분하기 위하여 간극을 이용하거나 그렇지 않을 수 있다.
다른 실시예에서, 불연속 마스크를 사용하여 입자의 증착을 조절할 수 있다. 불연속 마스크는 입자 패터닝을 위한 효율적이면서도 정밀한 방법을 제공한다. 화학적 기상 증착 및 물리적 기상 증착에 의하면, 원자 또는 분자 레벨로부터 재료층이 생성되며, 여기서 차단 영역에 대한 마스크 하방에 증착되는 재료가 이동하는 것을 방지하기 위하여 원자 또는 분자 레벨로 마스크를 결속하는 것을 포함한다. 따라서, 코팅된 마스크는 마스크에 대응하는 독립적인 자립 구조가 없는 표면 상의 코팅이며, 상기 코팅된 마스크는 코팅된 마스크를 따라 원자 레벨 접촉에 의해 표면에 화학적으로 또는 물리적으로 결합된다. 이와 반대로, 본원에 기술된 바와 같은 입자 증착에 의하면, 평탄면이 또 다른 평탄면에 맞닿아 배치된 마스크가 상당한 입자가 이 마스크를 지나는 것을 방지하기 위하여 충분한 접촉을 제공하기 위하여, 입자는 약 3 나노 미터의 입경인 적어도 고분자일 수 있다. 코팅된 마스크가 광 반응성 증착에 효과적으로 사용될 수 있지만, 물리적 마스크가 표면을 패터닝하기 위한 코팅된 마스크에 대한 효과적인 대안을 제공한다. 상기 불연속 마스크는 코팅된 표면으로부터 마스크를 그대로 제거할 수 있도록 표면에 결합되지 않은 완전한 자립 구조를 갖는다. 그러므로, 불연속 마스크 방법은 기상 증착 방법을 위 한 포토리도그래피로부터 채용된 이전의 마스크 방법과 상이하다.
이러한 실시예에 있어서, 입자 코팅의 형성은 생성물 입자 스트림을 불연속 마스크로 차폐된 기판에 안내하는 것을 포함한다. 불연속 마스크는 선택된 지점에 개구를 갖는 거의 평탄한 표면인 표면을 구비한다. 불연속 마스크는 입자가 개구를 통해 표면 상에 증착하도록 개구를 제외하고 표면을 차단한다. 따라서, 마스크는 개구의 선택 변위에 의하여 표면 상의 조성물을 패터닝하도록 제공한다. 몇몇 실시예에서, 적합한 불연속 마스크는 증착 공정이 매우 정밀하게 제어될 수 있도록 생성물 입자 유동보다 협소한 슬릿을 갖는 마스크를 구비한다. 슬릿이 이동하면 하나 이상의 조성물을 갖는 소정의 정밀하게 제어된 패턴을 형성한다. 불연속 마스크는 사용된 이후에, 제거 및 재사용될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 다수의 마스크를 사용하여 단일 층을 따라 입자를 증착할 수 있다. 예를 들면, 제1 마스크를 통한 패턴의 증착 이후에, 제2의 상보형 마스크를 사용하여 제1 마스크의 증착 동안 덮여지지 않고 남아 있던 표면의 적어도 일부 위에 재료를 증착할 수 있다. 단일층 또는 그 부분을 그 층 위에 가변적인 화학적 조성물을 갖는 코팅을 완료하는 동안 또 다른 상보형 마스크를 사용하여 복잡한 패턴을 형성할 수 있다.
따라서, 광 반응성 증착을 이용하면, 층 및 상이한 층 내에 광학 재료의 화학적 조성물을 변경시켜 재료 내부의 선택된 지점에 선택된 조성물로 3차원 광학 구조를 형성하기 위하여 유효한 방법들을 사용할 수 있다. 증착 공정 동안 광학 재료의 조성물 패터닝은 계류 중이며 본 출원인에게 양도된 발명의 명칭이 "광학 구조의 3차원 엔지니어링"인 Bi 등의 미국 특허 출원 제10/027,906호에 상세히 기술되어 있으며, 그 내용은 본 명세서에 참조로 인용된다.
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 레이저 열분해 장치 및 대응하는 광 반응성 증착 장치는 나노크기 분말과 분말 어레이를 대량 생산하도록 설계되었다. 선택적으로 또는 추가로, 본 발명은, 입자의 생성율 및/또는 증착율을 인자(예컨대 사용되는 출발 물질, 원하는 반응 생성물, 반응 조건, 증착 효율 등과, 이들의 적합한 조합)의 수에 따라 실질적으로 변경될 수 있다. 따라서, 일실시예에서, 입자의 생성율은 약 5 g/hr의 반응 생성물 내지 약 10 kg/hr의 원하는 반응 생성물의 범위에서 변경될 수 있다. 구체적으로, 본 명세서에 설명하는 장치를 이용하면, 적어도 약 10 kg/hr, 다른 실시예에서는 적어도 약 1 kg/hr, 또 다른 실시예에서는 약 25 g/hr의 보다 낮은 생성율, 또 다른 실시예에서는 적어도 약 5 g/hr의 입자 생성율로 코팅을 달성할 수 있다. 당업자는, 이들 명시된 생성율 사이의 중간의 생성율이 고려되고, 이것도 본 발명의 범위 내에 있다는 것을 알 것이다. 예시적인 입자 생성율은 적어도 약 5, 10, 50, 100, 250, 500, 1000, 2500, 5000 또는 10000을 포함한다.
발생된 모든 입자가 기판에 증착되는 것은 아니다. 일반적으로, 증착 효율은, 생성물 입자의 시트를 통하여 기판을 이동시키는 것을 기초로 하는 실시예에 있어서 입자를 갖는 생성물 스트림을 통한 기판의 상대 속도에 의존한다. 기판 운동의 완만한 상대 속도에서, 약 15 내지 약 20%의 코팅 효율이 달성되었는데, 즉 생성된 입자의 약 15 내지 약 20%가 기판 표면에 증착된다. 통상적인 최적화는 이 러한 증착 효율을 더 증가시킬 수 있다. 생성물 입자 스트림을 통한 기판의 상대 운동이 보다 느린 경우에, 적어도 약 40%의 증착 효율이 달성되었다. 일부 실시예에서, 입자의 생성율은 약 5 g/hr의 반응 생성물, 또는 선택적으로 또는 추가로 적어도 25 g/hr의 반응 생성물이 기판에 증착되도록 정해진다. 일반적으로, 달성 가능한 입자 생성율과 증착 효율에서, 증착율은 적어도 약 5 g/hr로 달성될 수 있으며, 다른 실시예에서는 적어도 약 25 g/hr, 추가의 실시예에서는 적어도 약 100 g/hr 내지 약 5 kg/hr, 또 다른 실시예에서는 약 250 g/hr 내지 약 2.5 kg/hr로 달성될 수 있다. 당업자는 이들 명시된 증착율 사이의 증착율이 고려되고, 이것이 본 발명의 범위 내에 있는 것을 알 것이다. 입자의 예시적인 증착율(시간당 증착되는 그램의 단위)은 적어도 약 5, 10, 25, 50, 100, 250, 500, 1000, 2500 또는 5000을 포함한다.
선택적으로 또는 추가로, 본 발명은, 코팅된 기판의 원하는 규격에 의존하여 입자 흐름과 기판의 상대 운동 속도를 실질적으로 변경시킬 수 있다. 따라서, 일실시예에서, 속도는 절대적인 크기로 측정될 수 있으며, 약 0.001 인치/초 내지 약 12 인치/초 또는 그 이상의 범위에서 변경될 수 있다. 또한, 다른 실시예에서, 속도는 코팅되는 기판에 대해 상대적인 크기로 측정될 수 있으며, 약 1 기판/분 내지 약 1 기판/초의 범위 내에서 변경될 수 있다.
적합한 웨이퍼/기판 크기를 위해, 기판 표면의 적어도 상당 부분은 분당 2 미크론, 다른 실시예에서 분당 적어도 약 5 미크론, 또 다른 실시예에서 분당 적어도 약 20 미크론, 그리고 또 다른 실시예에서 분당 적어도 약 100 미크론의 비율로 응고 재료를 형성하도록 충분한 두께로 코팅될 수 있으며, 여기서 상기 두께는 응고 재료를 특정 두께로 형성하기에 충분히 두꺼운 분말 어레이에 관한 것이다. 당업자라면 이러한 명시된 범위 내에서 부가적인 범위를 고려할 수 있고 또 그것이 본원에 속하는 것임을 알 수 있다.
생성물 입자의 시트를 이용하는 적합한 실시예에서, 기판의 운동 속도는 일반적으로 선택된 증착율과 원하는 코팅 두께의 함수이며, 이것은 원하는 코팅 균일성을 달성하면서 원하는 속도로 기판을 이동시키는 능력에 의해 제한되는 것이다. 광 반응성 증착에 의해 달성할 수 있는 높은 증착율로 인하여, 극히 빠른 코팅 속도가 쉽게 달성될 수 있다. LRD에 의한 이들 코팅 속도는 경쟁 방법에 의해 달성될 수 있는 것보다 현저하게 빠르다. 특히, 약 10 kg/hr의 입자 생성율에서, 8 인치 웨이퍼는, 벌크 밀도로 약 10%의 분말 밀도를 가정하면 단지 약 2.5%의 증착 효율에서도 약 1초에 약 10 미크론의 분말 두께로 코팅될 수 있다. 당업자는 간단한 기하학적 원리에 의해 기판 상에서의 증착율, 원하는 두께 및 분말 밀도에 기초하여 특정의 코팅 속도를 계산할 수 있다.
특히, 본 명세서에 설명하는 바와 같이, 반응 챔버 내에서 생성물 입자 스트림을 통해 기판을 이동시키는 액츄에이터 아암에 기초한 장치의 구조는 약 1 초 이내에 전체 8인치 웨이퍼를 코팅하는 속도로 기판을 직선으로 이동시킬 수 있다. 일반적으로, 달성할 수 있는 빠른 속도의 장점을 취하는 특히 관심 있는 실시예에서, 기판은 적어도 약 1 ㎝/초, 추가의 실시예에서 적어도 약 0.5 ㎝/초, 다른 실시예에서 적어도 약 1 ㎝/초, 또 다른 실시예에서 약 2 ㎝/초 내지 약 30 ㎝/초, 또 다른 실시예에서 약 5 ㎝/초 내지 약 30 ㎝/초의 속도로 코팅된다. 당업자는 이들 명시된 속도 중간의 코팅 속도가 고려되고, 이것이 본 발명의 범위 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
입자 및 입자 코팅 특성
레이저 열분해/광 반응성 증착은 매우 균일한 입자, 특히 나노크기의 입자를 형성하는 데에 특히 적합하다. 입자는 부가적인 처리를 위해 수집되거나, 기판상에 직접 증착되어 입자 코팅을 형성할 수 있다. 작은 입경, 구형 조직 및 입자 균일도는 표면의 평탄도 및 재료간의 인터페이스 뿐만 아니라, 예를 들면 조성물에 대한 최종 코팅의 균일도에 기여한다. 특히, 평균 보다 상당히 큰 입자가 없으므로 보다 균일한 코팅을 가능하게 한다.
특히, 당해 입자 응집체는 약 1000 ㎚ 미만의 범위, 가장 바람직한 실시예에서 약 500 ㎚ 미만의 범위, 다른 실시예에서 약 2 ㎚ 내지 약 100 ㎚, 몇몇 실시예에서 약 2 ㎚ 내지 약 95 ㎚, 또 다른 실시예에서 약 5 nm 내지 약 75 nm, 그리고 다른 실시예에서 약 5 nm 내지 약 50 nm 범위에 속하는 일차 입자의 평균 직경을 갖는 것이 일반적이다. 당업자라면 상기 특정 범위에 속하는 다른 평균 직경 범위를 고려할 수 있으며, 이는 본원의 개시 범위 내에 속하는 것임을 알 수 있다. 입자 직경은 투과 전자 현미경 사진에 의해 계산된다. 비대칭의 입자에 대한 직경 측정은 입자의 주축을 따른 길이 측정치의 평균을 기초로 한다. 일반적으로 본원에 개시된 바와 같은 입자 응집체는 후술된 바와 같이 정전기력에 의하여 당겨질 수 있지만 용해되지 않은 일차 입자이다. 일차 입자의 특성을 유지하는 분말 어레 이는 전술되어 있으며 또 하기에 설명되어 있다.
일차 입자는 대략 구형의 큰 형상을 갖는 것이 일반적이다. 보다 세밀하게 검사하면, 결정질 입자는 하부층의 결정질 격자에 대응하는 상을 갖는 것이 일반적이다. 그럼에도 불구하고, 결정질의 일차 입자는 큰 구형 형상을 제공하기 위하여 3차원으로 거의 동일한 레이저 열분해로 성장하는 것을 나타내는 경향이 있다. 비정질 입자는 더욱 구형인 외관을 갖는 것이 일반적이다. 몇몇 실시예에서, 일차 입자의 적어도 약 95%, 다른 실시예에서는 적어도 약 99%는 주축을 따른 치수 대 약 2 미만의 부축을 따른 치수의 비율을 갖는다.
다양한 화학적 입자, 일반적으로 고형 입자는 본원에 기술된 방법에 의하여 제조될 수 있다. 고형 입자는 분말로 증착되는 것이 일반적이다. 몇몇 실시예에서, 매우 균일한 입자를 갖는 것이 바람직하다. 매우 균일한 입자, 특히 나노크기의 입자의 생성에는 집속된 복사선을 사용하는 공정이 특히 적합하다. 레이저 열분해에 있어서, 입자가 수집기에 도달할 때 입자가 적절하게 담금질되도록 상기 수집기는 반응 영역으로부터 충분한 거리에 위치하는 것이 일반적이다. 반응 조건이 대략적으로 조절되면, 일차 입자는 다른 일차 입자에 대해서 단단하게 융합되지 않은, 즉 비분산 융합된 독립적인 일차 입자로서 형성되도록 일차 담금질된다.
작은 크기로 인하여, 일차 입자는 인접한 입자들간의 반 데르 발스력 및 기타 전자기력에 기인하여 수집 이후에 이완된 응집체를 형성하는 경향이 있다. 이러한 응집체는 필요에 따라 상당한 정도로 또는 거의 완전히 분산될 수 있다. 입자가 이완된 응집체를 형성하더라도, 나노크기의 일차 입자는 입자의 투과 전자 현 미경 사진으로 분명하게 관찰할 수 있다. 입자는 현미경 사진으로 관찰할 때 나노미터 크기로 입자에 대응하는 표면적을 갖는 것이 일반적이다. 또한, 입자는 재료의 중량 당 큰 표면적과 작은 크기로 인하여 독특한 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들면 발명의 명칭이 "전기활성 나노입자를 갖는 배터리"인 Bi 등에게 허여된 미국 특허 제5,952,125호에 기술된 바와 같이, 바나듐 산화물 나노입자는 리듐 건전지에서 매우 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있으며, 상기 특허의 내용은 본 명세서에 참조로 인용된다.
일차 입자는 균일도가 매우 높은 크기를 가질 수 있다. 전술한 바와 같이, 레이저 열분해는 매우 작은 범위의 입자 직경을 갖는 입자를 생성한다. 게다가, 적절히 온건한 조건 하에서의 열 처리는 매우 협소한 입자 직경 범위를 변경하지 않는다. 레이저 열분해에 대한 반응물의 에어로졸 이송에 의해서, 입자 직경의 분포가 반응 조건에 특히 민감하다. 그럼에도 불구하고, 반응 조건이 적절히 제어되면, 에어로졸 이송 시스템에 의하여 매우 협소한 입자 직경의 분포를 얻을 수 있다. 투과 전자 현미경의 검사로부터 확인된 바와 같이, 일차 입자의 적어도 약 95%의 범위 그리고 몇몇 실시예에서 99%가 평균 직경의 약 40% 이상의 직경 그리고 평균 직경의 약 225% 미만의 직경을 갖도록 일차 입자의 크기가 분포되는 것이 일반적이다. 변형예 또는 부가적인 실시예에서, 일차 입자의 적어도 약 95%의 범위 그리고 부가 실시예에서 99%가 평균 직경의 약 45% 이상의 직경 그리고 평균 직경의 약 200% 미만의 직경을 갖도록 일차 입자의 직경이 분포된다. 당업자라면 상기 명시한 범위 내에 속하는 다른 범위를 고려할 수 있고 또 그것이 본원에 속하는 것임을 알 수 있다.
또한, 일차 입자는, 몇몇 실시예에서, 평균 직경의 약 5배를 초과하는 범위, 또 다른 실시예에서는 약 4배를 초과하는 범위, 및 다른 실시예에서 약 3배를 초과하는 범위의 평균 직경을 갖지 않는다. 당업자라면 상기 명시된 범위 이내의 확정된 분포 범위를 고려하며, 그것이 본원에 속하는 것임을 알 수 있다. 달리 말하면, 효율적으로 입자 크기 분포는 작은 수의 입자가 현저하게 큰 치수를 갖는 것을 표시하는 테일(tail)을 갖지 않는다. 입자 크기 분포에 있어서 확정 범위는 입자의 작은 반응 영역과 상응하는 급속 냉각의 결과이다. 크기 분포에서 테일을 효과적으로 없애는 것은, 106개에서 약 1개 미만의 입자가 평균 직경 이상의 특정하게 잘려진 값보다 큰 직경을 갖는 것을 표시하는 것이다. 협소한 크기 분포, 분포에 테일이 없는 것, 그리고 대략 구형 형상은 다양한 적용 분야에서 이용될 수 있다.
게다가, 나노 입자는 매우 높은 레벨의 순도를 갖는 것이 일반적이다. 레이저 열분해에 의하여 생성된 결정질 나노입자는 높은 결정도를 가질 수 있다. 입자 표면 상의 일부 도펀트는 소결 온도 아래에서 입자를 가열함으로써 제거되어, 높은 결정질 순도 뿐만 아니라 전체적으로 높은 순도를 성취할 수 있다.
기판 표면 상에서 직접 입자를 수집할 때, 기판으로부터 반응 영역까지의 거리 및 기판의 온도를 조절하여 기판 표면 상의 증착 특징을 제어할 수 있다. 표면 상의 입자는 입자 어레이를 형성한다. 입자 어레이는 표면 상에서 랜덤하게 축적된 독립성 일차 입자 형태를 취할 수 있다. 일차 입자의 어레이는 인접하거나 근 방의 입자들간의 전자기력에 의하여 상호 유지될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 일차 입자들간의 단단한 융합 상태가 어느 정도에 이르는 입자 어레이를 형성하는 것이 바람직하다.
일차 입자 사이의 융합은, 이들 입자가 기판 표면에 충돌할 때 완전히 냉각되지 않도록 기판을 반응 영역에 인접하게 배치하거나 및/또는 기판을 가열함으로써 달성될 수 있다. 일차 입자가 강하게 융합되더라도, 결과적인 입자 어레이는 일차 입자의 나노크기, 즉 서브미크론 크기에 기인하여 특성을 유지한다. 특히, 일차 입자는 주사 전자 현미경 사진에서 선명하게 보일 수 있다. 또한, 융합된 입자들 사이의 채널은, 예컨대 분말 어레이 내로 연장되는 나노크기 직경의 채널을 구비함으로써 주변의 융합된 입자들의 나노크기를 나타낸다. 따라서, 일차 입자의 나노크기 특성으로 인해, 나노크기의 일차 입자로부터 결과적인 분말 어레이가 형성된다.
나노크기 입자는 그들의 크기가 작기 때문에 소정의 표면에서 대체적으로 조밀하게 뭉쳐질 수 있지만, 입자는 입자들 사이의 정전기력에 기인하여 느슨한 어레이로서 표면을 코팅하는 경향이 있다. 분말 어레이의 상대 밀도 또는 겉보기 밀도는 입자 크기, 입자 조성 및 증착 조건 등에 따라 달라질 수 있으며, 이들 요인은 입자와 표면 사이의 힘 뿐 아니라 입자 융합에도 영향을 끼칠 수 있다. 상대 밀도는 동일 조성의 완전히 치밀화된 재료에 대하여 측정된다. 일반적으로, 나노크기의 입자로부터 형성된 분말 어레이의 상대 밀도는 약 0.6 미만의 범위로 있고, 다른 실시예에서는 약 0.02 내지 약 0.55의 범위로 있으며, 또 다른 실시예에서는 약 0.05 내지 약 0.4의 범위로 있다. 당업자는 이들 특정 범위 내에서 추가의 범위를 고려할 수 있고, 이들 추가의 범위가 본 발명의 범위 내에 있다는 것을 알 것이다.
특정 목적을 달성하기 위하여, 코팅의 특징(feature)은 기판 상에서의 재료의 위치 뿐 아니라 분말 층의 조성과 관련하여 변경될 수 있다. 일반적으로, 광학 소자를 형성하기 위해서, 균일한 광학 재료가 기판 상의 특정 위치에 집중될 수 있다. 또한, 복수의 입자 층은 상이한 조성 및/또는 광학 특성을 갖는 층을 형성하도록 제어식으로 증착될 수도 있다. 마찬가지로, 코팅은 균일한 두께로 형성될 수도 있고, 기판의 상이한 부분이 상이한 입자 두께를 갖도록 코팅될 수도 있다. 상이한 코팅 두께는, 입자 노즐에 대해 기판이 지나가는 속도를 변경시킴으로써, 또는 보다 두꺼운 입자 코팅이 수용되는 기판의 부분을 복수 회 지나가게 함으로써, 또는 예컨대 마스크에 의해 층을 패턴화함으로써 형성될 수 있다. 입자를 선택적으로 증착하는 방법은 전술한 바와 같다.
따라서, 본원 명세서에서 설명하는 바와 같이, 재료의 층은 다른 층과 평면 넓이가 동일하지 않은 특정의 층을 포함할 수 있다. 따라서, 어떤 층은 기판 표면 전체를 덮거나 그 기판 표면을 큰 비율로 덮을 수 있는 반면에, 다른 층은 기판 표면을 작은 비율로 덮는다. 이러한 방식으로, 층은 하나 이상의 국부화 소자(localized device)를 형성할 수 있다. 평면 기판을 따른 임의의 특정 지점에서 구조체를 관통하여 도시한 단면도에서는, 표면을 따른 다른 지점에서와 상이한 수의 인지 가능한 층을 볼 수 있다. 일반적으로, 광학 용례의 경우에, 입자 코팅의 두께는 약 500 미크론 미만의 범위로 있고, 다른 실시예에서는 약 250 미크론 미만의 범위로 있으며, 또 다른 실시예에서는 약 50 나노미터 내지 약 100 미크론의 범위로 있으며, 또 다른 실시예에서는 약 100 나노미터 내지 약 50 미크론의 범위로 있다. 당업자는 이들 특정 범위 내에서 추가의 범위 및 부분 범위를 고려할 수 있고, 이들 범위가 본 발명의 범위 내에 포함된다는 것을 알 것이다.
분말 어레이의 도핑
입자 생성을 위한 반응물 스트림 내로 도펀트/첨가제를 적절하게 도입함으로써 증착 중에 재료가 도핑될 수 있지만, 대안으로서 또는 추가로, 분말 어레이는 분말 어레이의 형성 후에 도핑될 수도 있다. 분말 어레이 내로 혼입된 일차 입자의 나노크기로 인하여, 분말 어레이는 큰 표면적을 가져서, 후속 고형화 중에 호스트 재료(host material) 내로 도펀트/첨가제를 용이하게 혼입시킨다. 도펀트/첨가제를 반응 챔버 내에서 분말 어레이에 적용할 수도 있고, 반응/코팅 챔버로부터 이동시킨 후에 적용할 수도 있다. 피복된 기판을 반응 챔버로부터 이동시킨 후에 도펀트/첨가제를 분말 어레이에 적용하는 경우에는, 도펀트/첨가제를 분말 어레이에 직접적으로 적용할 수도 있고, 전자 이동 증착(electro-migration deposition)을 이용하여 적용할 수도 있다. 이들 도핑 방법에 있어서, 분말 어레이는 대체로 어레이의 나노조직 특성을 전혀 없애지 않으면서 어레이를 안정화하도록 도핑 공정을 개시하기 전에 부분적으로 고형화될 수 있다.
일반적으로, 도펀트/첨가제는 원하는 도펀트/첨가제를 포함하는 조성물로서 적용된다. 도펀트/첨가제 조성물 내의 임의의 나머지 원소는 일반적으로 고형화 공정 중에 휘발되어 버린다. 예컨대, 고형화 시의 금속/반금속 질화염은 도펀트/ 첨가제로서 호스트 내에 금속/반금속 원소가 혼입되고 질소 산화물이 제거되어 도펀트/첨가제 조성물의 카운터 이온(counter-ion)을 제거할 수 있다. 도펀트/첨가제 조성물은 용액, 에어로졸, 및/또는 분말로서 분말 어레이에 적용될 수 있다. 일반적으로는, 용액을 이용함으로써, 분말 어레이의 위 및 그 내부로의 용액 흐름에 의하여 도펀트/첨가제 원소가 분말 어레이를 통하여 균일하게 퍼지는 것을 도울 수 있다. 용액의 농도는, 분말 어레이를 적절하게 적시는 소정 용적의 액체를 사용함으로써 도펀트/첨가제를 원하는 도펀트/첨가제 레벨로 보다 균일하게 분배하는 데에 기여하도록 선택될 수 있다. 계면 활성제 및/또는 선택된 용매를 사용하여 표면 장력을 감소시키고 도펀트/첨가제의 균일한 퍼짐을 도울 수 있다. 용매는 분말 어레이의 고형화 전에 또는 고형화 중에 증발될 수 있다. 고형화 단계 중에 휘발될 수 있는 임의의 계면 활성제를 선택할 수 있다.
반응물 이송 시스템을 이용하여 도펀트/첨가제를 반응 챔버 내에서 분말 어레이에 적용할 수 있다. 특히, 도펀트/첨가제는 도펀트/첨가제 조성물이 기판의 모든 부분 또는 선택된 부분에 적용되도록 도펀트/첨가제 조성물을 반응물 입구를 통하여 분무함으로써 코팅 장치 내에서 적용될 수 있다. 도펀트/첨가제 조성물은, 예컨대 에어로졸 이송 시스템을 이용하여 에어로졸로서 적용될 수 있다. 복사 비임은 도펀트/첨가제 조성물의 분무 중에 오프 상태로 될 수도 있고, 도펀트/첨가제 조성물을 반응시키지 않으면서 용매의 일부를 증발시키도록 매우 낮은 전력으로 될 수도 있다. 전술한 반응물 이송 시스템은 미반응 도펀트/첨가제 조성물의 이송에 적합하게 될 수 있다. 예컨대 기판을 도펀트/첨가제 스트림을 통하여 일정 속도로 지나가게 함으로써 적절하게 균일한 코팅을 분말 어레이에 적용하는 코팅 공정을 사용할 수 있다.
대안으로서, 도펀트/첨가제는 분말 어레이를 반응/코팅 챔버로부터 이동시킨 후에 분말 어레이에 적용될 수 있다. 도펀트/첨가제는 예컨대 분무, 브러싱, 침지 등에 의한 일반적으로 조성물로서, 액체, 에어로졸 및/또는 분말로서 분말 어레이에 적용될 수 있다. 반응 챔버 내에 용액을 적용한 경우와 마찬가지로, 용액의 농도 및 다른 특성은 고형화 재료 내에서 도펀트/첨가제의 균일한 분배를 얻도록 선택될 수 있다. 분말 어레이 위에 도펀트/첨가제가 균일하게 분배되도록 하기 위해서 분말 어레이의 딥 코팅이 유리한 방법일 수 있다.
분말 어레이의 위 및 그 어레이를 통하여 도펀트/첨가제가 자연 이동할 수 있게 하는 대신에, 전기장을 사용하여 도펀트/첨가제 원소의 이온을 호스트 매트릭스(host matrix)로 유도시킬 수 있다. 구체적으로, 도펀트/첨가제는 전기 영동 또는 전자 이동 증착을 이용하여 재료 내로 도입될 수 있다. 이러한 방법에서는, 전기장을 이용하여 분말 어레이의 호스트 매트릭스 내로 도펀트/첨가제를 유도시킨다. 호스트 이온을 함유하는 용액이 분말 어레이와 접촉한다. 일반적으로, 전극은 분말 어레이에 대향하게 기판에 인접하여 위치되는 반면에, 상대 전극은 용액 내에 위치되어 있다. 필요한 경우에, 각 타입의 하나 이상의 전극을 사용할 수 있다. 도펀트/첨가제 이온이 양이온인 경우에, 애노드는 용액 내에 위치되어 있고, 캐소드는 기판에 인접하여 위치되어 있다. 양이온은 캐소드를 향하여 유도된다. 분말 어레이가 캐소드와 용액 사이에 위치되어 있으므로, 이온들은 분말 어레이 내 로 유도된다.
도펀트/첨가제 이온을 분말 어레이 내로 전자 이동 증착시키기 위한 장치의 실시예가 도 23에 도시되어 있다. 코팅된 기판(800)은 기판(802) 및 분말 어레이(804)를 포함한다. 배리어(806)를 이용하여 도펀트/첨가제 용액(808)을 분말 어레이(804)와 접촉 상태로 구속한다. 제1 전극(810)은 기판(802)에 인접하여 위치되어 있는 반면에, 제2 전극(812)은 용액(808) 내에 위치되어 있다. 전극(810, 812)은 배터리 또는 전원 전압에 연결된 적합한 파워 서플라이와 같은 적절한 전원(814)에 연결되어, 전극 사이에 전류/전기장을 인가한다.
전자 이동 공정에 영향을 끼치는 파라미터로는, 예컨대 전류 밀도, 용액 농도 및 도핑 시간 등이 포함된다. 전류는 일정한 전기장 또는 펄스로 인가될 수 있다. 이들 파라미터는 증착 속도, 분말 어레이 내의 도펀트/첨가제 농도, 도펀트/첨가제 깊이 프로파일, 도핑의 균일성을 선택하도록 조정될 수 있다. 분말 어레이의 나노구조로 인하여, 전자-이동 증착 후의 도펀트/첨가제의 클러스터링은 보다 작을 것으로 예상할 수 있다. 또한, 전자-이동 증착에 의하여 복수의 도펀트/첨가제를 동시에 또는 순차적으로 분말 어레이 내로 도입할 수 있다. 원하는 도펀트/첨가제 레벨을 얻도록 적절하게 선택된 농도를 갖는 용액 내에 복수의 도펀트/첨가제 이온을 포함함으로써 복수의 도펀트/첨가제를 동시에 도입할 수 있다. 마찬가지로, 제1 도펀트/첨가제의 증착 후에 용액을 변경함으로써 복수의 도펀트/첨가제를 순차적으로 도입할 수 있다.
용액 배리어를 이용하여 용액을 분말 어레이의 단지 일부와만 선택적으로 접 촉시킴으로써 분말 어레이의 선택된 부분 내로 도펀트/첨가제를 도입할 수 있다. 대안으로서 또는 추가로, 분말 어레이의 일부는 전자 처리 공정에 사용되는 통상의 레지스트와 같은 마스크로 덮여서, 도펀트/첨가제가 마스크로 차폐된 영역 내로 이동하는 것을 방해할 수 있다. 도 24의 예를 참조하면, 코팅된 기판(820)이 배리어(822)와 접촉하여 도펀트/첨가제 용액을 코팅된 기판의 일부에만 한정시킨다. 또한, 코팅된 기판(820)의 일부는 마스크(824)로 덮여 있다. 이 실시예에서, 분말 어레이는 도펀트/첨가제 용액과 접촉 상태로 있는 마스크 차폐되지 않은 부분에서 도핑된다. 마스크 차폐는 일반적으로 층들이 균일한 재료로 고형화된 후에 원하는 소자를 형성하도록 선택된다. 복수의 도펀트/첨가제는, 상이한 도펀트/첨가제의 전자-이동 증착 사이에서 마스크 차폐를 변경함으로써, 선택적으로는 중복되지만, 코팅된 기판의 동일한 부분 및/또는 상이한 부분에 순차적으로 적용될 수 있다.
다른 실시예에서, 원하는 도펀트/첨가제를 포함하는 조성물은 분말 어레이에서의 코팅을 위하여 반응 챔버 내에서 개별적으로 반응한다. 따라서, 도펀트/첨가제 분말의 개별 층이 호스트 분말의 상부에 증착될 수 있다. 특정의 예로서, 호스트 분말가 금속/반금속 산화물인 경우에, 도펀트/첨가제 금속/반금속 산화물의 도펀트/첨가제 분말은 호스트 분말 어레이의 상부에서 별도의 분말 어레이로서 형성될 수 있다. 고형화 시에, 재료는 재료를 통하여 도펀트/첨가제가 대략 균일하게 분배될 수 있는 균일한 조성물로 융합된다. 도펀트/첨가제 분말의 양은 원하는 도펀트/첨가제 레벨을 얻도록 선택될 수 있다. 도펀트/첨가제 층이 항상 호스트 층 에 의해 둘러싸여 있는 상태로, 호스트 분말 어레이(H) 및 도펀트/첨가제 분말 어레이(D)의 층을 원하는 비율(HDHDHD ... 또는 대안으로서 HDHDH...)로 형성하도록 코팅 공정을 반복할 수 있다. 물론, 다른 실시예에서 단일의 호스트 또는 도펀트/첨가제 층을 형성하는 경우에는, 복수의 코팅 시도를 코팅 장치에서 이용할 수 있는데, 각 코팅 시도는 기판이 반응물/생성물 스트림을 통하여 지나가는 것을 수반한다. 번갈아 있는 층의 수는 원하는 전체 두께 및 도펀트/첨가제 분포를 얻도록 선택될 수 있다. 특히, 보다 얇은 호스트 층과 이에 상응하는 도펀트/첨가제 층을 사용하면, 도펀트/첨가제는 최종의 고형화된 재료 내에서 보다 균일하게 분배될 수 있다. 일반적으로, 번갈아 있는 층은 1개 이상의 호스트 층 및 도펀트/첨가제 층을 포함하며, 일부 실시예에서는 약 50개 미만의 호스트 층과 약 50개 미만의 도펀트/첨가제 층을 포함하며, 다른 실시예에서는 3개의 호스트 층과 2개의 도펀트/첨가제 층 내지 약 25개 미만의 호스트 층과 약 25개 미만의 범위 내에서 도펀트/첨가제 층을 포함한다. 당업자는 이들 특정 범위 내에서 다른 범위를 고려할 수 있고, 이들 다른 범위가 본 발명의 범위 내에 있다는 것을 알 것이다.
일반적으로, 하나 이상의 도펀트/첨가제 원소를 분말 어레이 및 최종의 고형화된 재료 내로 도입하기 위하여 각종의 도핑 방법을 조합할 수 있다. 특히, 분말 어레이의 형성 중에 도펀트/첨가제를 도입하는 방법 및 분말 어레이의 증착 후에 도펀트/첨가제를 도입하는 방법이 위에 설명되어 있다. 예컨대, 고형화된 재료 내에서 원하는 도펀트/첨가제 레벨 및/또는 도펀트/첨가제 분포를 얻도록 복수의 기법을 이용하여 특정의 도펀트/첨가제를 도입할 수 있다. 또한, 복수의 도펀트/첨 가제의 증착을 위하여, 각 도펀트/첨가제는 처리 공정의 편의상 및/또는 결과적인 고형화된 재료의 원하는 성질을 얻기 위하여 전술한 기술 중 하나 이상을 이용하여 증착될 수 있다.
광학 재료를 형성하기 위한 고형화
열처리에 의해 입자를 소결시킬 수 있고, 광학 재료와 같은 원하는 재료를 형성하도록 분말의 압축, 즉 조밀화를 유도할 수 있다. 이와 같이 입자를 소결하는 것은 일반적으로 고형화(consolidation)로 지칭된다. 조밀화된 재료는 일반적으로 균일한 재료인데, 즉 일반적으로 다공질의 망상 조직이 아니지만, 재료의 균일성에 랜덤한 결점이 있을 수 있다. 광학 재료를 고형화, 즉 조밀화하기 위하여, 재료는 결정질 재료의 융점 또는 비정질 재료의 유동 온도 이상으로, 예컨대 유리 천이 온도 및 가능하게는 연화점(이 온도 이하에서 유리는 자기 지지됨) 이상의 온도로 가열되어, 코팅을 조밀화된 재료 내로 고형화시킬 수 있다. 고형화는 층 내에 비정질, 결정질 또는 다결정질 상(phase)을 형성하도록 사용될 수 있다. 일반적으로, 고형화는 층의 패터닝 이전 또는 이후에 실행될 수 있다. 고형화 공정 중의 도펀트/첨가제 이동을 감소시키고 재료를 부분적으로 조밀화하기 위하여 반응기 화염을 이용하여 예비 열처리를 행할 수 있다. 본 명세서에 설명하는 기법을 이용하여, 도핑된 유리를 평면 광학 소자로 형성할 수 있다.
일반적으로, 가열은 유동을 촉진하기 위하여 재료의 점도를 낮추는 조건하에서 실행된다. 점성 액체를 형성하기 위하여, 결정질 입자는 그것의 융점 이상으로 가열되고, 비정질 입자는 그것의 유리 천이 온도 이상으로 가열된다. 점도가 높기 때문에, 재료는 일반적으로 기판 표면 상에서 유동성이 그다지 좋지 않지만, 작은 간극은 메워질 수 있다. 용융물의 점도를 줄이기 위하여 보다 높은 온도에서 처리를 행하면, 기판이 원치 않게 용융되거나, 층 사이에서 조성물이 이동하거나, 기판의 선택된 영역으로부터 유동이 발생될 수 있다. 가열 및 냉각 시간은 밀도 등과 같이 고형화된 코팅의 특성을 변경하기 위하여 조정될 수 있다. 최종의 고형화된 재료는 균일할 수 있지만, 재료의 밀도는 처리 조건에 따라 약간 변경될 수 있다. 추가로, 열처리는 원치 않는 도펀트를 제거할 수 있거나 및/또는 재료의 결정 구조 및 화학량론을 변경시킬 수 있다.
분말 층의 증착 후에, 전구체는 반응물 스트림이 입자 없이 기상/증기상 생성물을 형성하도록 반응하는 산소 공급원 및 연료만을 포함하도록 차단될 수 있다. 연료와 산소 공급원의 반응으로부터 발생되는 화염을 이용하여 기판 상에 어떠한 추가의 재료도 증착하지 않으면서 코팅된 기판을 가열할 수 있다. 이러한 가열 단계는 도핑된 실리카 유리의 완전 고형화 시에 도펀트/첨가제의 이동을 감소시키는 것으로 관찰된다. 화염 가열 단계는 여러 층의 코팅 단계 사이에 또는 여러 층의 증착 후에 실행될 수 있는데, 여기서 각 코팅 층은 다른 층과 동일한 조성을 가질 수도 있고 동일하지 않은 조성을 가질 수도 있다. 일반적으로, 원하는 수의 층 또는 원하는 양의 재료를 증착한 후에, 최종 고형화 열처리를 실행하여 재료를 완전히 고형화시킨다. 균일한 조성을 갖는 코팅을 형성하는 때에는, 하나 이상의 입자 층을 동일 조성으로 증착할 수 있다. 모든 층은, 예컨대 화염에 의해 임의의 고형화 이전에 또는 부분 고형화 이전에 증착될 수 있고, 완전 고형화 또는 부분 고형 화는 각 층 또는 서브세트의 층을 동일 조성을 갖는 입자로 형성한 후에 실행될 수 있다. 최종 고형화 후에, 균일한 조성의 입자로 형성된 층은 고형화 중의 도펀트/첨가제의 이동에 기인하여 재료의 두께에 걸쳐 도펀트/첨가제 농도에 있어서 약간의 편차를 가질 수 있다.
적합한 처리 온도 및 처리 시간은 일반적으로 입자의 조성에 따라 달라진다. 나노미터 크기의 작은 입자는, 나노입자의 융점이 부피가 큰 재료에 비하여 낮기 때문에 보다 큰 입자를 갖는 분말에 비하여 일반적으로 낮은 온도에서 및/또는 짧은 시간 동안 처리될 수 있다. 그러나, 나노입자의 개선된 용융으로 인하여 큰 표면 평활도를 얻기 위해서는 유사한 용융 온도를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
실리콘 산화물 나노입자를 처리하기 위하여, 입자 코팅은 약 800 ℃ 내지 1700 ℃의 온도로 가열될 수 있지만, 실리콘 기판에 있어서는 상한이 약 1350 ℃ 이다. 적절한 세라믹 기판에 있어서는 보다 높은 온도에 도달할 수 있다. 실리콘 산화물 입자 내의 도펀트/첨가제는 적합한 고형화 온도를 낮출 수 있다. 따라서, 도펀트/첨가제는 보다 낮은 온도에서 균일한 광학 재료 내로 흐르도록 선택될 수 있다. 실리콘 산화물(SiO2) 내에 위치될 때 유동 온도를 낮추기에 적합한 도펀트/첨가제로는, 예컨대 붕소, 인, 게르마늄, 불소, 알루미늄 및 이들의 조합이 포함된다. 하나 이상의 도펀트/첨가제의 양 및 조성은 고형화 및 고형화된 광학 재료의 굴절률을 위하여 원하는 유동 온도를 얻도록 선택될 수 있다.
열처리는 적당한 오븐에서 실행될 수 있다. 가스의 조성 및/또는 압력에 대 하여 오븐 내의 분위기를 제어하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 오븐으로는, 예컨대 가스가 튜브를 통하여 흐르는 튜브로(tube furnace) 또는 유도로(induction furnace)가 포함된다. 열처리는 코팅 챔버로부터 코팅된 기판을 제거한 후에 실행될 수 있다. 변형예에서, 열처리는 코팅 공정에 통합될 수 있어서, 처리 단계는 코팅 장치에서 자동으로 순차적으로 실행될 수 있다.
많은 용례의 경우에, 상이한 조성을 갖는 복수의 입자 코팅을 형성하는 것이 유리하다. 일반적으로, 이들 복수의 입자 코팅은 코팅될 기판의 x-y 평면을 가로질러(예컨대 생성물 스트림에 대한 기판의 운동 방향과 수직하게) 서로에 대해 인접하게 배치될 수도 있고, 코팅될 기판의 z 평면을 가로질러 다른 층의 상부에 적층될 수도 있고, 인접한 영역 및 적층된 층의 임의의 적합한 조합으로 배치될 수도 있다. 각 코팅은 원하는 두께로 적용될 수 있다.
일부 실시예에서의 광학 용례의 경우에, 실리콘 산화물 및 도핑된 실리콘 산화물은 서로 인접하게 증착될 수도 있고 교호하는 층으로 증착될 수도 있다. 마찬가지로, 상이한 도펀트/첨가제를 갖는 실리콘 산화물의 별개의 층이 교호하는 층으로 증착될 수 있다. 구체적으로, 상이한 조성을 갖는 2개의 층이 적층되는 방식으로 증착될 수도 있고, 추가로 또는 대안으로서 AB로서 형성되는 층 A 및 층 B와 같이 서로 인접하게 적층될 수도 있다. 다른 실시예에서는, 3개의 순차적인 층 ABC로서 증착되는(예컨대 서로 적층되거나 서로 인접하거나, 인접하면서 적층되는) 층 A, 층 B, 층 C와 같이 각각 상이한 조성을 갖는 2개 이상의 층이 증착될 수 있다. 마찬가지로, 상이한 조성으로 교호하는 순서의 층이 ABABAB... 또는 ABCABCABC와 같이 형성될 수도 있다. 필요에 따라 층을 다른 조합으로 형성할 수도 있다.
각각 특정 조성을 갖는 개개의 균일한 층은 일반적으로 고형화 후의 평균 두께가 100 미크론 미만의 범위로 있고, 많은 실시예에서는 약 0.1 미크론 내지 약 50 미크론의 범위로 있고, 다른 실시예에서는 약 0.2 미크론 내지 약 20 미크론의 범위로 있다. 당업자는 이들 특정 범위 내에서 다른 범위를 고려할 수 있고, 이들 다른 범위가 본 발명의 범위 내에 있다는 것을 알 것이다. 동일 조성을 갖는 입자로 형성된 각각의 균일한 층은 광 반응성 증착 장치에서 생성물 흐름을 1회 이상 통과함으로써 형성될 수 있다. 두께는 구조체가 최대 표면적을 갖는 투영면에 수직하게 측정된다.
복수의 입자 코팅이 형성된 재료는 각 층의 증착 후에 또는 복수 층의 증착 후에 또는 이 둘의 임의의 조합 후에 열처리될 수 있다. 최적의 처리 순서는 일반적으로 재료의 융점에 따라 달라진다. 그러나, 일반적으로는, 복수의 층을 동시에 열처리하고 고형화시키는 것이 유리하다. 구체적으로, 복수의 층을 동시에 고형화시키면 제조 공정의 소요 시간 및 복잡성을 줄일 수 있으며, 그에 따라 제조 비용을 절감할 수 있다. 가열 온도가 적당한 값으로 정해지면, 용융된 재료는 점성을 충분하게 유지하며, 그 결과 층들은 그 계면에서 원치 않는 크기로 합쳐지지 않는다. 층들이 약간 합쳐지는 것은 일반적으로 부적당한 정도로 성능에 영향을 끼치지는 않는다. 전구체 유량 또는 총 가스 유량과 같은 반응 조건을 변경함으로써, 입자는 단일 층 내에서 또는 층들 사이에서 z 방향으로 입자 크기가 변경되는 상태로 증착될 수 있다. 따라서, 작은 입자가 큰 입자의 상부에 증착될 수 있다. 작 은 입자는 일반적으로 보다 낮은 온도에서 연화되므로, 고형화 단계 중에, 상층의 고형화로 인하여 하층이 손상되지는 않는다. 증착 후에 패턴화된 구조를 형성하기 위하여, 리소그래피 및 포토리소그래피 등의 패터닝 방법을 화학 에칭, 건식 에칭 또는 복사 이용 에칭과 같은 에칭과 함께 이용하여 하나 이상의 층에 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 패터닝은 일반적으로 추가의 재료를 증착하기 이전에 구조체에 실행된다. 패터닝은 입자 층 또는 고형화된 층에 실행될 수 있다.
광학 구조체
전술한 바와 같이, 입자 및 고형화된 재료는 예컨대 광학 용례를 비롯하여 각종의 용례를 갖는다. 특히, 고형화 후에 형성된 균일한 재료는 광섬유 예비 성형품 및 평면 광학 구조체 등의 광학 소자를 형성하는 데 사용될 수 있다. 본원 명세서에서 설명하는 개질된 재료는 각종의 바람직한 광학 소자에 유리하게 채용될 수 있으며, 이 광학 소자는 집적된 광학 구조체 및 전자 광학 구조체에 채용될 수 있다. 특히, 일부 도펀트/첨가제는 바람직한 기능적 특성을 도입할 수 있는 반면에, 다른 도펀트/첨가제는 복수의 층 및/또는 다른 특징부를 갖는 구조체의 성형을 위한 처리 공정을 개선시킨다. 전술한 방법은 구조체의 선택된 부분 내에서 국부화되어 있는 도펀트/첨가제 및/또는 선택된 조성물을 갖는 구조체의 증착을 안내하도록 사용될 수 있다.
잠재적인 처리 공정 개선의 예로서, 층상 구조체는 일반적으로 유동 온도가 낮은 기판으로부터 보다 멀리 있는 층으로 형성되어, 상층의 고형화는 하층을 재용융시키지 않으며, 또한 함께 고형화되는 경우에는 재료가 필요 이상으로 유동할 정 도로 하층의 점도를 과도하게 낮추지 않는다. 호스트 및 임의의 도펀트/첨가제와 관련하여 재료 조성을 변경하는 능력이 크게 되면, 층상 구조체를 처리하기 위하여 원하는 유동 온도를 선택하는 능력도 상응하게 커지게 된다. 특정의 예로서, 층상 구조체가 도 25에 도시되어 있다. 광학 구조체(850)는 기판(858) 상에 광학 층(852, 854, 856)을 포함한다. 상층(856)은 재료의 유동 온도를 저하시키도록 불소 도펀트/첨가제를 포함할 수 있다. 불소 도펀트/첨가제는 위에 추가로 설명되어 있다. 층(854)과, 가능하게는 층(852)은 다른 호스트 및/또는 도펀트/첨가제 조성물이 처리 공정의 온도를 조정하도록 적절히 변화되는 경우에 불소 도펀트/첨가제를 선택적으로 또한 포함할 수 있다. 또한, 모놀리식 구조체를 기판 상에 형성하는 때에는, 일반적으로 상이한 재료가 서로 인접한 층에 적용된다. 상이한 재료는 상이한 열팽창 계수를 갖는다. 처리 공정 중에, 구조체는 일반적으로 재료를 고형화시키도록 가열 및 냉각된다. 마찬가지로, 호스트 및 도펀트/첨가제 조성물은 응력 및 임의의 상응하는 광학 왜곡을 감소시키기 위하여 적합한 열팽창 계수를 갖도록 선택될 수 있다.
일반적으로, 광섬유 및 평면 광학 소자를 통한 광 경로는 굴절률이 높은 재료가 굴절률이 낮은 클래딩(cladding)에 의해 둘러싸여 있는 도파관의 형태를 취한다. 대표적인 예로서, 기판 상의 광학 회로가 도 26 및 도 27에 개략적으로 도시되어 있다. 도 26에 도시된 바와 같이, 광학 회로(870)는 기판(878) 상에 광학 소자(872, 874, 876)를 포함한다. 광학 소자(876)를 포함하는 단면도가 도 27에 도시되어 있다. 광학 소자(876)는 언더클래딩 광학 재료(882), 코어 광학 재료(884) 및 오버클래딩 광학 재료(886)를 포함한다. 일반적으로, 코어 광학 재료(884)는 굴절률 등과 같은 임의의 광학 특성에 있어서 언더클래딩 광학 재료(882) 및 오버클래딩 광학 재료(886)와 상이하며, 그에 따라 예컨대 조성 차이, 밀도 차이 또는 결정 구조의 차이가 있을 수 있다. 언더클래딩 광학 재료(882)는 조성 및/또는 광학 특성에 있어서 오버클래딩 광학 재료(886)와 상이할 수도 있고 상이하지 않을 수도 있다. 오버클래딩 광학 재료(886)는 일반적으로 두 층, 즉 코어 광학 재료와 공유하는 층 및 오버클래딩 층을 따라 위치되어 있다.
기판(878)은 실리콘으로 형성될 수 있다. 일반적인 기판은 둥근 웨이퍼이지만, 정방형 또는 그외 형상의 기판을 사용할 수도 있다. 예비 성형품(preform)을 형성하기 위해서는, 기판의 한쪽 치수를 매우 길게 형성하는 것이 유리할 수 있다. 가로세로비는 약 1:5 내지 약 1:50의 범위일 수 있으며, 다른 실시예에서는 약 1:10 내지 약 1: 25의 범위일 수 있다. 당업자는 이들 특정 범위 내에서 추가의 범위 및 부분 범위를 고려할 수 있고, 이들 범위가 본 발명의 범위 내에 포함된다는 것을 알 것이다. 마찬가지로, 예비 성형품의 경우에는, 추가 코팅이 부가됨에 따라 치수가 변경되는 코팅을 포함하여, 예비 성형품으로부터 파이버를 쉽게 뽑아 낼 수 있게 최종 구조체가 장방형 형상을 갖지 않도록 하는 것이 유리할 수 있다.
예컨대, 관심 대상의 광학 소자로서는, 광 커플러, 스플리터, AWG(arrayed waveguide grating) 등의 광 도파로 소자가 포함된다. 기판 표면에 제조된 도파로는 평면 도파로로서 지칭된다. 평면 도파로는 광통신 및 기타 광전자 용례용의 집적 광학 회로의 제조에 유용하다. 다른 관심 대상의 광학 소자로는, 예컨대 3차원 의 광 메모리 소자, 브락 격자(bragg grating), 광 감쇠기, 광 스플리터/커플러, 광 필터, 광 스위치, 레이저, 변조기, 인터커넥트, 광 분리기, OADM(optical add-drop multiplexer), 광 증폭기, 광 편광기, 광 서큘레이터, 위상 변환기, 광 미러/디플렉터, 광 위상-지연기(optical phase-retarder) 및 광 검출기가 포함된다.
희토류 도핑된 유리가 광 증폭기의 형성에 사용하기에 특히 적합하다. 증폭기 재료는 광학 재료에 횡방향으로 결합되는 펌프 광 신호(pump light signal)에 의해 여기된다. 펌프 광은 희토류 도핑된 재료를 여기시키도록 조정될 수 있다. 그 후, 펌프 신호보다 낮은 주파수로 광학 재료를 통과하는 광학 입력은 자극된 방사에 의해 증폭된다. 따라서, 펌프 광으로부터의 에너지는 입력 광 신호를 증폭하는 데 사용된다. 또한, Cr+4 이온을 사용하여 광 증폭기를 형성할 수 있다. 또한, 펌프 감광제(pump sensitizer)로서 희토류 이온을 사용하여 펌프 효율을 개선할 수도 있고, 희토류 방사체에 다른 펌핑 밴드를 제공할 수도 있다. 예컨대, Er+3에 대해서는 Yb+3을 감광제로서 사용할 수 있고, Tm+3 방사체에 대해서는 Ho+3이 펌프 밴드를 제공할 수 있다.
대표적인 증폭기 구조가 도 28에 단면도로 도시되어 있다. 언더클래딩 층(890)이 기판(892) 상에 위치되어 있다. 코어 층(894)은 광 경로를 따라 도파로(898, 900) 사이에 증폭기 재료(896)를 포함한다. 펌프 도파로(902)는 증폭기 재료(896)에 광학식으로 접속되어 있다. 펌프 도파로(902)는 동일 층에서 클래딩(904)에 의해 둘러싸여 있으며 펌프 광원에 접속되어 있다. 오버클래딩(906)은 펌프 도파도(902) 위에 위치될 수 있다.
선택된 호스트 및 도펀트/첨가제에 의해 복잡한 광학 조성물을 형성하는 능력의 개선은, 광학 구조체 내의 하나 이상의 재료에 복수의 기능성을 도입하도록 사용될 수 있다. 예컨대, 증폭, UV/가시광 민감성 및/또는 상자성 특성을 도입할 수 있다. 증폭 특성을 위에서 설명하였다. 예컨대 Ce+3, Tb+3, Eu+2, Sn+2 및/또는 Ge+4 도펀트/첨가제에 의해 UV/가시광 민감성을 도입할 수 있다. 특히, UV/가시광 민감 재료의 굴절률은 청색 광선 또는 자외선 등의 고에너지 광선에 재료를 노출시킨 후에 지속적인 방식으로 변화된다. 이러한 굴절률의 변화를 이용하여 도파로 및 격자(grating) 등의 광학 소자를 형성할 수 있으며, UV/가시광선의 간섭 패턴을 이용하여 주기적인 굴절률 변화가 도입된다. 예컨대 Ce+3, Tb+3, Gd+3, Yb+3 및/또는 Dy+3 도펀트/첨가제에 의해 상자성 효과를 도입할 수 있다. 상자성 재료는 개선된 패러데이 효과(Faraday effect)를 갖는다. 패러데이 효과를 이용하여 광선의 극성을 변화시켜서, 재료의 투과 및 반사 특성에 영향을 끼칠 수 있다. 구체적으로, 패러데이 효과는 평면 편광의 로테이션을 수반한다. 이는 코어 도파로 내에서 광의 단방향 전파를 제공한다. 베르뎃 상수(Verdet constant)와 그로 인한 패러데이 효과의 크기는 상자성을 개선함으로써 증가될 수 있다. 개선된 패러데이 효과를 사용하여 광학 회전자(optical rotator) 및 패러데이 분리기 등의 보다 작은 광학 소자를 구성할 수 있다.
광섬유 예비 성형품용 층상 구조체와, 집적된 평면 광학 구조체를 포함한 평면 광학 구조체는, 공동 계류 중이고 공동 양도되었으며 발명의 명칭이 "Three Dimensional Engineering Of Optical Structures"인 Byran 등의 PCT/US01/45762와, 공동 계류 중이고 공동 양도되었으며 발명의 명칭이 "Three Dimensional Engineering Of Optical Structures"인 Bi 등의 미국 특허 출원 제10/027,906에 더욱 개시되어 있으며, 이들 특허는 본원 명세서에 참조로 인용된다.
예
예 1 - 에르븀 도핑된 실리카 유리
이 예는 광 반응성 증착 및 고형화를 이용하여 알루미나 및 나트륨 산화물 유리 형성자(former)를 포함한 실리카 유리와 에르븀 도펀트로 실리콘 기판을 코팅하는 것을 설명하는 것이다.
기판을 생성물 입자 스트림을 통하여 지나가게 함으로써 반응 챔버 내에서 웨이퍼 코팅을 실행하는 광 반응성 증착을 이용하여 입자 코팅을 실행하였다. 웨이퍼는 열 산화막 언더 클래딩을 갖는 실리콘 웨이퍼로 하였다. 반응물 스트림 내에서 기판/웨이퍼를 코팅하는 데 사용된 장치는 도 20 내지 도 22에 도시된 장치와 유사하며, 도 5에 개략적으로 도시된 시스템과 유사한 에어로졸 전구체 이송 시스템을 구비한다. 정전(static) 코팅 구조를 갖도록 코팅을 실행하였다. 처음에 산소/에틸렌 화염을 개시하였다. 그 후, 에어로졸 유동을 개시하였다. 안정적인 공정 화염이 관찰된 때에, 레이저 비임으로부터 약 17인치 위에 있는 코팅 위치로 웨이퍼를 이동시켰다. 이 때에, 전체 표면이 대략 균일하게 동시에 코팅되도록 생성물 입자 유동을 퍼지게 하였다. 웨이퍼를 흐름 중에 약 20분 동안 남겨 두었다.
66 그램의 테트라에톡시실란〔Si(OC2H5)4, 즉 TEOS, 99.9% 순도〕과, 25.6 그램의 알루미늄 니트레이트〔Al(NO3)3ㆍ9H2O, 98% 이상의 순도〕와, 9.5 그램의 나트륨 니트레이트〔NaNO3, 99% 순도〕와, 1.9 그램의 에르븀 니트레이트 〔Er(NO3)3ㆍ5H2O, 99.99% 순도〕를 이소프로필 알콜(530 그램, 99.5% 순도)/물(250 그램) 용매 혼합물에서 배합하여 용액을 형성하였다. 용액의 에어로졸을 아르곤, 에틸렌 및 분자 산소 가스와 함께 반응 챔버 내로 이송하였다. 반응을 완화하기 위하여 희석/불활성 가스로서 아르곤 가스를 반응물 스트림과 혼합하였다. C2H4 가스를 레이저 흡수 가스로서 사용하였다. O2를 산소 공급원으로서 사용하였다.
분말 어레이 코팅을 형성하기 위한 반응 조건을 표 1에 제시한다. 레이저 비임으로부터 약 1 인치 위의 흐름에 위치된 3개의 열전쌍을 이용하여 화염 온도를 측정하였다.
slm = 표준 리터/분
코팅 작업의 완료 후에, 웨이퍼는 그 표면을 가로질러 소정의 코팅이 형성되어 있다. 현미경 검사를 위해 사용한 Hitachi S-3000H 주사 전자 현미경에 부착된 Energy Dispersive X-Ray Analysis(EDXA, Oxford Instruments Model 7021)을 이용하여 코팅의 화학 조성을 측정하였다. 약 85 mA의 전류에서 동작하는 W 필라멘트와 20 kV 가속 전압을 이용하여 500배 배율로 확대하여 EDXA 주사를 얻었다. 상호 작용 용적은 약 2 미크론의 직경을 갖는 것으로 평가되었다. 코팅 표면 상에서 EXDA 주사를 취하였다. 분말 어레이는 EDXA에 의해 측정했을 때 다음의 조성을 가졌다. O - 49.1 중량%(wt%), Si - 31.7 중량%(wt%), Na - 9.9 중량%(wt%), Al - 5.1 중량%(wt%), Er-2.4 중량%(wt%), 도펀트(C, H, N 등) - 총 2.2 중량%(wt%).
코팅된 웨이퍼를 머플 로(Neytech, Model Centurion Qex)에서 가열하였다. 웨이퍼를 최초에 산소 분위기에서 650 ℃로 가열하여 탄소 오염물을 제거하였고, 그 후 헬륨 분위기에서 975 ℃로 가열하여 유리의 고형화를 완료하였다. 가열 및 냉각 조건과 함께, 열 처리 공정을 표 2에 요약하여 제시한다.
sccm - 표준 세제곱 센티미터/분
오븐으로부터 이동시킨 후에, 웨이퍼는 그들 표면에 투명한 유리를 가졌다. 고형화된 유리의 두께는 약 4 미크론 내지 약 6 미크론이었다. EDXA 분석에 의해 고형화된 유리는 다음의 조성을 갖는 것으로 확인되었다. O - 50.2 wt%, Si - 34.1 wt%, Na - 10.5 wt%, Al - 3.7 wt%, Er-1.5 wt%, 총 도펀트 - 0.1 wt%.
980 ㎚ 레이저 다이오드(SDL 8630), TRIAX-320 모노크로메이터(Jobin-Yvon) 및 two-color TE-cooled Si/InGaAs 검출기(Jobin-Yvon, DSS-SIGA020A)를 이용하여 에르븀 분광 분석을 실행하였다. 펌프 비임을 유리 표면 상에 집속시키고, 집적 렌즈를 이용하여 발광을 검출기 내로 집속시켰다. 0.2 ㎜의 슬릿 사이즈를 이용하여 광발광(PL) 측정치를 취하고, 피크 값을 이용해 데이터를 표준화하여 FWMH(full width at half maximum)를 비교 및 측정하였다. PL 스펙트럼이 도 29에 도시되어 있다. 모노크로메이터를 PL 피크로 설정하고, 슬릿 사이즈를 2 ㎜로 증가시키고, 레이저 다이오드를 1 Hz에서 50 msec의 펄스를 갖도록 300 mW에서 동작시킴으로써 에르븀 여기 상태의 수명 측정을 행하였다. Tektronix TDS220 디지털 오실로스코프를 사용하여 발광 소멸을 측정하였다. 입사 강도에 대해 표준화된 발광 소멸을 대수를 시간의 함수로서 도 30에 도시하고 있다. 도 30에서 라인의 기울기로부터 4.8 ms의 수명 값을 얻었다. 일주일의 기간에 걸쳐 측정을 행하여 여러 샘플에 대하여 측정치 반복을 확인하였다.
예 2 - 염소 환경에서 가열 코팅된 웨이퍼
이 예는 광 반응성 증착, 산소와 염소의 혼합물에서의 열처리 및 고형화를 이용하여 알루미나 및 나트륨 산화물 유리 형성자를 포함한 실리카 유리와 에르븀 도펀트로 실리콘 기판을 코팅하는 것을 설명하는 것이다.
기판을 생성물 입자 스트림을 통하여 지나가게 함으로써 반응 챔버 내에서 웨이퍼 코팅을 실행하는 광 반응성 증착을 이용하여 입자 코팅을 실행하였다. 웨이퍼는 열 산화막 언더 클래딩을 갖는 실리콘 웨이퍼로 하였다. 반응물 스트림 내에서 기판/웨이퍼를 코팅하는 데 사용된 장치는 도 20 내지 도 22에 도시된 장치와 유사하며, 도 5에 개략적으로 도시된 시스템과 유사한 에어로졸 전구체 이송 시스템을 구비한다. 정전 코팅 구조를 갖도록 코팅을 실행하였다. 처음에 산소/에틸렌 화염을 개시하였다. 그 후, 에어로졸 유동을 개시하였다. 안정적인 공정 화염이 관찰된 때에, 레이저 비임으로부터 약 17인치 위에 있는 코팅 위치로 웨이퍼를 이동시켰다. 이 때에, 전체 표면이 대략 균일하게 동시에 코팅되도록 생성물 입자 유동을 퍼지게 하였다. 웨이퍼를 흐름 중에 약 20분 동안 남겨 두었다.
74 그램의 테트라에톡시실란〔Si(OC2H5)4, 즉 TEOS, 99.9% 순도〕과, 29.9 그램의 알루미늄 니트레이트〔Al(NO3)3ㆍ9H2O, 98% 이상의 순도〕와, 5.2 그램의 나트륨 니트레이트〔NaNO3, 99% 순도〕와, 1.6 그램의 에르븀 니트레이트 〔Er(NO3)3ㆍ5H2O, 99.99% 순도〕를 이소프로필 알콜(524 그램, 99.5% 순도)/물(250 그램) 용매 혼합물에서 배합하여 용액을 형성하였다. 용액의 에어로졸을 아르곤, 에틸렌 및 분자 산소 가스와 함께 반응 챔버 내로 이송하였다. 반응을 완화하기 위하여 희석/불활성 가스로서 아르곤 가스를 반응물 스트림과 혼합하였다. C2H4 가스를 레이저 흡수 가스로서 사용하였다. O2를 산소 공급원으로서 사용하였다.
분말 어레이 코팅을 형성하기 위한 반응 조건을 표 3에 제시한다. 레이저 비임으로부터 약 1 인치 위의 흐름에 위치된 3개의 열전쌍을 이용하여 화염 온도를 측정하였다.
slm = 표준 리터/분
코팅 작업의 완료 후에, 웨이퍼는 그 표면을 가로질러 소정의 코팅이 형성되어 있다. 현미경 검사를 위해 사용한 Hitachi S-3000H 주사 전자 현미경에 부착된 Energy Dispersive X-Ray Analysis(EDXA, Oxford Instruments Model 7021)을 이용하여 코팅의 화학 조성을 측정하였다. 약 85 mA의 전류에서 동작하는 W 필라멘트와 20 kV 가속 전압을 이용하여 500배 배율로 확대하여 EDXA 주사를 얻었다. 상호 작용 용적은 약 2 미크론의 직경을 갖는 것으로 평가되었다. 코팅 표면 상에서 EXDA 주사를 취하였다. 분말 어레이는 EDXA에 의해 측정했을 때 다음의 조성을 가졌다. O - 51.6 wt%, Si - 35.4 wt%, Na - 4.2 wt%, Al - 5.8 wt%, Er - 1.9 wt%, 도펀트 - 총 1.0 wt%.
코팅된 웨이퍼를 튜브 로(Lindburg, Model Blue M)에서 가열하였다. 웨이퍼 를 최초에 산소-염소(O2 + Cl2) 분위기에서 450 ℃로 가열하여 탄소 및 수소, 즉 OH 오염물을 제거하고, 두번째로 질소 퍼지 상태에서 450 ℃로 가열하고, 그 후 헬륨 분위기에서 975 ℃로 가열하여 유리의 고형화를 완료하였다. 최종 고형화 전에 열처리가 중지되면, 코팅의 염소 함량은 3-5 wt% 였다. 가열 및 냉각 조건과 함께, 열 처리 공정을 표 4에 요약하여 제시한다.
오븐으로부터 이동시킨 후에, 웨이퍼는 그들 표면에 투명한 유리를 가졌다. 고형화된 유리의 두께는 약 4 미크론 내지 약 6 미크론이었다. EDXA 분석에 의해 고형화된 유리는 다음의 조성을 갖는 것으로 확인되었다. O - 52.8 wt%, Si - 35.6 wt%, Na - 3.7 wt%, Al - 6.2 wt%, Er - 1.7 wt%, 총 도펀트 - 0.0 wt%.
980 ㎚ 레이저 다이오드(SDL 8630), TRIAX-320 모노크로메이터(Jobin-Yvon) 및 two-color TE-cooled Si/InGaAs 검출기(Jobin-Yvon, DSS-SIGA020A)를 이용하여 에르븀 분광 분석을 실행하였다. 펌프 비임을 유리 표면 상에 집속시키고, 집적 렌즈를 이용하여 발광을 검출기 내로 집속시켰다. 0.2 ㎜의 슬릿 사이즈를 이용하여 광발광(PL) 측정치를 취하고, 피크 값을 이용해 데이터를 표준화하여 FWMH(full width at half maximum)를 비교 및 측정하였다. PL 스펙트럼이 도 31에 도시되어 있다. 모노크로메이터를 PL 피크로 설정하고, 슬릿 사이즈를 2 ㎜로 증가시키고, 레이저 다이오드를 1 Hz에서 50 msec의 펄스를 갖도록 300 mW에서 동작시킴으로써 에르븀 여기 상태의 수명 측정을 행하였다. Tektronix TDS220 디지털 오실로스코프를 사용하여 발광 소멸을 측정하였다. 입사 강도에 대해 표준화된 발광 소멸을 대수를 시간의 함수로서 도 32에 도시하고 있다. 도 32에서 라인의 기울기로부터 9.9 ms의 수명값을 얻었다.
예 - 3 염소 함유 전구체의 혼입
이 예는 광 반응성 증착, 산소 분위기에서의 열처리 및 불활성 분위기에서의 고형화를 이용하여 알루미나 및 나트륨 산화물 유리 형성자를 포함한 실리카 유리와 에르븀 도펀트로 실리콘 기판을 코팅하는 것을 설명하는 것이다. 이 예에서 사용된 전구체는 염소 이온을 포함하였다. 8개의 상이한 반응 조건을 설명하고 있다.
기판을 생성물 입자 스트림을 통하여 지나가게 함으로써 반응 챔버 내에서 웨이퍼 코팅을 실행하는 광 반응성 증착을 이용하여 입자 코팅을 실행하였다. 웨이퍼는 열 산화막 언더 클래딩을 갖는 실리콘 웨이퍼로 하였다. 반응물 스트림 내에서 기판/웨이퍼를 코팅하는 데 사용된 장치는 도 20 내지 도 22에 도시된 장치와 유사하며, 도 5에 개략적으로 도시된 시스템과 유사한 에어로졸 전구체 이송 시스템을 구비한다. 정전 코팅 구조를 갖도록 코팅을 실행하였다. 처음에 산소/에틸렌 화염을 개시하였다. 그 후, 에어로졸 유동을 개시하였다. 안정적인 공정 화염이 관찰된 때에, 레이저 비임으로부터 약 17인치 위에 있는 코팅 위치로 웨이퍼를 이동시켰다. 이 때에, 전체 표면이 대략 균일하게 동시에 코팅되도록 생성물 입자 유동을 퍼지게 하였다. 웨이퍼를 흐름 중에 약 30분 동안 남겨 두었다.
이소프로필 알콜/물 용매 혼합물 내에 테트라에톡시실란〔Si(OC2H5)4,
즉 TEOS, 99.9% 순도〕, 알루미늄 니트레이트〔Al(NO3)3ㆍ9H2O, 98% 이상의 순도〕, 알루미늄 클로라이드〔AlCl3〕, 나트륨 클로라이드〔NaCl〕, 에르븀 클로라이드 〔ErCl3ㆍ6H2O〕를 각각 포함하는 8개의 상이한 전구체 용액을 사용하였다. 8개의 용액 내의 각 반응물의 양은 표 5에 제시되어 있다.
용액의 에어로졸을 아르곤, 에틸렌 및 분자 산소 가스와 함께 반응 챔버 내로 이송하였다. 반응을 완화하기 위하여 희석/불활성 가스로서 아르곤 가스를 반응물 스트림과 혼합하였다. C2H4 가스를 레이저 흡수 가스로서 사용하였다. O2를 산소 공급원으로서 사용하였다.
분말 어레이 코팅을 형성하기 위한 반응 조건을 표 6에 제시한다. 레이저 비임으로부터 약 1 인치 위의 흐름에 위치된 3개의 열전쌍을 이용하여 화염 온도를 측정하였다.
slm = 표준 리터/분
코팅 작업의 완료 후에, 웨이퍼는 그 표면을 가로질러 소정의 코팅이 형성되어 있다. 현미경 검사를 위해 사용한 Hitachi S-3000H 주사 전자 현미경에 부착된 Energy Dispersive X-Ray Analysis(EDXA, Oxford Instruments Model 7021)을 이용하여 코팅의 화학 조성을 측정하였다. 약 85 mA의 전류에서 동작하는 W 필라멘트와 20 kV 가속 전압을 이용하여 500배 배율로 확대하여 EDXA 주사를 얻었다. 상호 작용 용적은 약 2 미크론의 직경을 갖는 것으로 평가되었다. 코팅 표면 상에서 EXDA 주사를 취하였다. 표 5 및 표 6의 8개의 실시예에 대한 분말 어레이는 EDXA 에 의해 측정했을 때 표 7에 제시된 조성을 갖는다.
코팅된 웨이퍼를 머플 로(Neytech, Model Centurion Qex)에서 가열하였다. 웨이퍼를 최초에 산소 분위기에서 450 ℃로 가열하여 탄소 오염물을 제거하고, 그 후 헬륨 분위기에서 Tmax로 가열하여 유리의 고형화를 완료하였다. Tmax는 샘플 1, 3, 5 및 7에 대해서는 1100 ℃로 하였고, 샘플 2, 4, 6 및 8에 대해서는 1200 ℃로 하였다. 가열 및 냉각 조건과 함께, 열 처리 공정을 표 8에 요약하여 제시한다.
오븐으로부터 이동시킨 후에, 웨이퍼는 그들 표면에 투명한 유리를 가졌다. 고형화된 유리의 두께는 약 4 미크론 내지 약 6 미크론이었다. EDXA 분석에 의해 고형화된 유리는 표 9에 제시된 바와 같은 조성을 갖는 것으로 확인되었다.
재료에 있어서 대표적인 조성 프로파일이 도 33에 도시되어 있다. 코어에서 언더클래딩 계면까지 1 미크론 내에서 신호가 제로 강도로 강하되므로 Na 및 Al이 코어에 잘 가두어진다. 표 9에 도시된 결과를 기초로, 유리 내의 나트륨 및 알루미늄의 레벨은 광 반응성 증착 챔버 내로 이송되는 용액 내의 나트륨 및 알루미늄 이온의 상대량을 기초로 선택될 수 있다는 것을 알 것이다. 유리 내의 나트륨 및 알루미늄의 일반적인 양을 에어로졸 용액 내의 알루미늄 및 나트륨의 몰비의 함수로서 나타낸 것이 도 34에 도시되어 있다.
예 4 - 에틸렌 없이 분말 합성
이 예는 광 반응성 증착 및 고형화를 이용하여 알루미나 및 나트륨 산화물 유리 형성자(former)를 포함한 실리카 유리와 에르븀 도펀트로 실리콘 기판을 코팅하는 것을 설명하는 것이다. 이 예에 있어서는 반응물 스트림 내에 에틸렌은 포함되지 않았다.
기판을 생성물 입자 스트림을 통하여 지나가게 함으로써 반응 챔버 내에서 웨이퍼 코팅을 실행하는 광 반응성 증착을 이용하여 입자 코팅을 실행하였다. 웨이퍼는 열 산화막 언더 클래딩을 갖는 실리콘 웨이퍼로 하였다. 반응물 스트림 내에서 기판/웨이퍼를 코팅하는 데 사용된 장치는 도 20 내지 도 22에 도시된 장치와 유사하며, 도 5에 개략적으로 도시된 시스템과 유사한 에어로졸 전구체 이송 시스템을 구비한다. 정전(static) 코팅 구조를 갖도록 코팅을 실행하였다. 처음에 산소/에틸렌 화염을 개시하였다. 일단 안정적인 산소/에틸렌 화염을 얻은 경우에는, 액체 전구체를 도입하였다. 안정적인 공정 화염을 얻도록 O2 흐름을 발생시켰다. 그 후, C2H4 흐름을 점진적으로 0으로 감소시키고, O2 흐름을 작업을 위한 최종값으로 감소시켰다. 안정적인 공정 화염이 관찰된 때에, 레이저 비임으로부터 약 17인치 위에 있는 코팅 위치로 웨이퍼를 이동시켰다. 이 때에, 전체 표면이 대략 균일하게 동시에 코팅되도록 생성물 입자 유동을 퍼지게 하였다. 웨이퍼를 흐름 중에 약 20분 동안 남겨 두었다. 이들 작업에서, 화염 속도는 에틸렌이 존재하는 작업보다 낮은 것으로 보였다. 그로 인하여, 산소 유량 변동에 대한 민감성이 둔화되어 보다 안정적인 화염이 발생되었다.
64 그램의 테트라에톡시실란〔Si(OC2H5)4, 즉 TEOS, 99.9% 순도〕과, 28.6 그램의 알루미늄 니트레이트〔Al(NO3)3ㆍ9H2O, 98% 이상의 순도〕와, 3.6 그램의 나트륨 니트레이트〔NaNO3, 99% 순도〕와, 1.5 그램의 에르븀 니트레이트 〔Er(NO3)3ㆍ5H2O, 99.99% 순도〕를 이소프로필 알콜(535 그램, 99.5% 순도)/물(250 그램) 용매 혼합물에서 배합하여 용액을 형성하였다. 용액의 에어로졸을 아르곤 및 분자 산소 가스와 함께 반응 챔버 내로 이송하였다. 반응을 완화하기 위하여 희석/불활성 가스로서 아르곤 가스를 반응물 스트림과 혼합하였다. 이소프로필 알콜이 레이저 흡수 가스로서 기능하였다. O2를 산소 공급원으로서 사용하였다.
분말 어레이 코팅을 형성하기 위한 반응 조건을 표 10에 제시한다. 레이저 비임으로부터 약 1 인치 위의 흐름에 위치된 3개의 열전쌍을 이용하여 화염 온도를 측정하였다.
slm = 표준 리터/분
코팅 작업의 완료 후에, 웨이퍼는 그 표면을 가로질러 소정의 코팅이 형성되어 있다. 현미경 검사를 위해 사용한 Hitachi S-3000H 주사 전자 현미경에 부착된 Energy Dispersive X-Ray Analysis(EDXA, Oxford Instruments Model 7021)을 이용하여 코팅의 화학 조성을 측정하였다. 약 85 mA의 전류에서 동작하는 W 필라멘트와 20 kV 가속 전압을 이용하여 500배 배율로 확대하여 EDXA 주사를 얻었다. 상호 작용 용적은 약 2 미크론의 직경을 갖는 것으로 평가되었다. 코팅 표면 상에서 EXDA 주사를 취하였다. 분말 어레이는 EDXA에 의해 측정했을 때 다음의 조성을 가졌다. O - 51.3 wt%, Si - 36.0 wt%, Na - 3.1 wt%, Al - 6.0 wt%, Er-2.0 wt%, 탄소 - 1.6 wt%.
코팅된 웨이퍼를 머플 로(Neytech, Model Centurion Qex)에서 가열하였다. 웨이퍼를 최초에 산소 분위기에서 450 ℃로 가열하여 탄소 오염물을 제거하였고, 그 후 헬륨 분위기에서 1100 ℃로 가열하여 유리의 고형화를 완료하였다. 가열 및 냉각 조건과 함께, 열 처리 공정을 표 11에 요약하여 제시한다.
오븐으로부터 이동시킨 후에, 웨이퍼는 그들 표면에 투명한 유리를 가졌다. 고형화된 유리의 두께는 약 4 미크론 내지 약 6 미크론이었다. EDXA 분석에 의해 고형화된 유리는 다음의 조성을 갖는 것으로 확인되었다. O - 51.5 wt%, Si - 34.9 wt%, Na - 3.5 wt%, Al - 6.1 wt%, Er-1.8 wt%, 탄소 - 2.2 wt%.
예 - 5 에르륨 도핑된 La-Al-Si 산화물 분말 어레이
이 예는 광 반응성 증착 및 고형화를 이용하여 알루미나 및 란탄 첨가물을 포함한 실리카 유리와 에르븀 도펀트로 실리콘 기판을 코팅하는 것을 설명하는 것이다. 이 예에 있어서는 반응물 스트림에 에틸렌이 포함되지 않았다.
기판을 생성물 입자 스트림을 통하여 지나가게 함으로써 반응 챔버 내에서 웨이퍼 코팅을 실행하는 광 반응성 증착을 이용하여 입자 코팅을 실행하였다. 웨이퍼는 열 산화막 언더 클래딩을 갖는 실리콘 웨이퍼로 하였다. 반응물 스트림 내에서 기판/웨이퍼를 코팅하는 데 사용된 장치는 도 20 내지 도 22에 도시된 장치와 유사하며, 도 5에 개략적으로 도시된 시스템과 유사한 에어로졸 전구체 이송 시스템을 구비한다. 정전(static) 코팅 구조를 갖도록 코팅을 실행하였다. 처음에 산소/에틸렌 화염을 개시하였다. 그 후, 에어로졸 유동을 개시하였다. 안정적인 공정 화염이 관찰된 때에, 레이저 비임으로부터 약 17인치 위에 있는 코팅 위치로 웨이퍼를 이동시켰다. 이 때에, 전체 표면이 대략 균일하게 동시에 코팅되도록 생성물 입자 유동을 퍼지게 하였다. 웨이퍼를 흐름 중에 약 20분 동안 남겨 두었다.
107 그램의 테트라에톡시실란〔Si(OC2H5)4, 즉 TEOS, 99.9% 순도〕과, 46.3 그램의 알루미늄 니트레이트〔Al(NO3)3ㆍ9H2O, 98% 이상의 순도〕와, 32.1 그램의 란탄 니트레이트〔(LaNO3)3,ㆍ6H2O, 99% 순도〕와, 3.1 그램의 에르븀 니트레이트 〔Er(NO3)3ㆍ5H2O, 99.99% 순도〕를 1323 그램의 이소프로필 알콜〔(CH3)2CHOH, 99.5% 이상의 순도〕에서 배합하여 용액을 형성하였다. 용액의 에어로졸을 아르곤, 에틸렌 및 분자 산소 가스와 함께 반응 챔버 내로 이송하였다. 반응을 완화하기 위하여 희석/불활성 가스로서 아르곤 가스를 반응물 스트림과 혼합하였다. 에틸렌(C2H4)을 레이저 흡수 가스로서 사용하였다. O2를 산소 공급원으로서 사용하였다.
분말 어레이 코팅을 형성하기 위한 반응 조건을 표 12에 제시한다. 레이저 비임으로부터 약 1 인치 위의 흐름에 위치된 3개의 열전쌍을 이용하여 화염 온도를 측정하였다.
slm = 표준 리터/분
코팅 작업의 완료 후에, 웨이퍼는 그 표면을 가로질러 소정의 코팅이 형성되어 있다. ICP를 이용하여 코팅의 화학 조성을 측정하였다. 분말 어레이는 ICP에 의해 측정했을 때 다음의 조성을 가졌다. O - 40.9 wt%, Si - 25.7 wt%, La - 21.8 wt%, Al - 9.2 wt%, Er-2.3 wt%, 탄소 - 0.2 wt%. 이 특정 조성물은 고형화하기에 어려웠다.
예 6 - 낮은 화염 온도에서의 에르븀 도핑
이 예는 낮은 화염 온도에서 광 반응성 증착 및 고형화를 이용하여 알루미나 및 나트륨 산화물 유리 형성자를 포함한 실리카 유리와 에르븀 도펀트로 실리콘 기 판을 코팅하는 것을 설명하는 것이다.
기판을 생성물 입자 스트림을 통하여 지나가게 함으로써 반응 챔버 내에서 웨이퍼 코팅을 실행하는 광 반응성 증착을 이용하여 입자 코팅을 실행하였다. 웨이퍼는 열 산화막 언더 클래딩을 갖는 실리콘 웨이퍼로 하였다. 반응물 스트림 내에서 기판/웨이퍼를 코팅하는 데 사용된 장치는 도 20 내지 도 22에 도시된 장치와 유사하며, 도 5에 개략적으로 도시된 시스템과 유사한 에어로졸 전구체 이송 시스템을 구비한다. 정전 코팅 구조를 갖도록 코팅을 실행하였다. 처음에 산소/에틸렌 화염을 개시하였다. 그 후, 에어로졸 유동을 개시하였다. 안정적인 공정 화염이 관찰된 때에, 레이저 비임으로부터 약 17인치 위에 있는 코팅 위치로 웨이퍼를 이동시켰다. 이 때에, 전체 표면이 대략 균일하게 동시에 코팅되도록 생성물 입자 유동을 퍼지게 하였다. 웨이퍼를 흐름 중에 약 20분 동안 남겨 두었다.
55 그램의 테트라에톡시실란〔Si(OC2H5)4, 즉 TEOS, 99.9% 순도〕과, 22.5 그램의 알루미늄 니트레이트〔Al(NO3)3ㆍ9H2O, 98% 이상의 순도〕와, 4.0 그램의 나트륨 니트레이트〔NaNO3, 99% 순도〕와, 1.5 그램의 에르븀 니트레이트 〔Er(NO3)3ㆍ5H2O, 99.99% 순도〕를 이소프로필 알콜(396 그램, 99.5% 순도)/물(185 그램) 용매 혼합물에서 배합하여 용액을 형성하였다. 용액의 에어로졸을 아르곤, 에틸렌 및 분자 산소 가스와 함께 반응 챔버 내로 이송하였다. 반응을 완화하기 위하여 희석/불활성 가스로서 아르곤 가스를 반응물 스트림과 혼합하였다. 에틸렌(C2H4)을 레이저 흡수 가스로서 사용하였다. O2를 산소 공급원으로서 사용하였다.
분말 어레이 코팅을 형성하기 위한 반응 조건을 표 13에 제시한다. 레이저 비임으로부터 약 1 인치 위의 흐름에 위치된 3개의 열전쌍을 이용하여 화염 온도를 측정하였다.
slm = 표준 리터/분
코팅 작업의 완료 후에, 웨이퍼는 그 표면을 가로질러 소정의 코팅이 형성되어 있다. ICP를 이용하여 코팅의 화학 조성을 측정하였다. 분말 어레이는 ICP에 의해 측정했을 때 다음의 조성을 가졌다. O - 51.4 wt%, Si - 34.0 wt%, Na - 4.8 wt%, Al - 6.6 wt%, Er-3.1 wt%, 도펀트 - 0.0 wt%.
코팅된 웨이퍼를 머플 로(Neytech, Model Centurion Qex)에서 가열하였다. 웨이퍼를 최초에 산소 분위기에서 450 ℃로 가열하여 탄소 오염물을 제거하였고, 그 후 헬륨 분위기에서 1100 ℃로 가열하여 유리의 고형화를 완료하였다. 가열 및 냉각 조건과 함께, 열 처리 공정을 표 14에 요약하여 제시한다.
sccm - 표준 세제곱 센티미터/분
오븐으로부터 이동시킨 후에, 웨이퍼는 그들 표면에 투명한 유리를 가졌다. 고형화된 유리의 두께는 약 4 미크론 내지 약 6 미크론이었다. EDXA 분석에 의해 고형화된 유리는 다음의 조성을 갖는 것으로 확인되었다. O - 50.0 wt%, Si - 34.4 wt%, Na - 5.6 wt%, Al - 6.8 wt%, Er - 2.3 wt%, 총 도펀트 - 0.0 wt%.
980 ㎚ 레이저 다이오드(SDL 8630), TRIAX-320 모노크로메이터(Jobin-Yvon) 및 two-color TE-cooled Si/InGaAs 검출기(Jobin-Yvon, DSS-SIGA020A)를 이용하여 에르븀 분광 분석을 실행하였다. 펌프 비임을 유리 표면 상에 집속시키고, 집적 렌즈를 이용하여 발광을 검출기 내로 집속시켰다. 0.2 ㎜의 슬릿 사이즈를 이용하여 광발광(PL) 측정치를 취하고, 피크 값을 이용해 데이터를 표준화하여 FWMH(full width at half maximum)를 비교 및 측정하였다. PL 스펙트럼이 도 35에 도시되어 있다. 모노크로메이터를 PL 피크로 설정하고, 슬릿 사이즈를 2 ㎜로 증가시키고, 레이저 다이오드를 1 Hz에서 50 msec의 펄스를 갖도록 300 mW에서 동작시킴으로써 에르븀 여기 상태의 수명 측정을 행하였다. Tektronix TDS220 디지털 오실로스코 프를 사용하여 발광 소멸을 측정하였다. 입사 강도에 대해 표준화된 발광 소멸을 대수를 시간의 함수로서 도 36에 도시하고 있다. 도 36에서 라인의 기울기로부터 2.1 ms의 수명 값을 얻었다.
본 명세서에 사용되고 있듯이, "범위 내에" 또는 "사이에"는 "범위 내에" 또는 "사이에" 라는 용어 전에 나열된 값에 의해서 정해지는 범위를 포함할 뿐 아니라, 그들 범위 내에 포함되는 임의의 모든 부분 범위도 포함하며, 이들 각 부분 범위는 그러한 범위 내의 임의의 값을 제1 끝점으로서 갖고, 제1 끝점보다 크고 그러한 범위 내에 있는 임의의 값을 제2 끝점으로서 가짐으로써 정해진다.
전술한 실시예는 예시적인 것이며, 한정의 의도는 없다. 추가의 실시예가 이하의 청구범위 내에 있다. 본 발명을 특정의 실시예를 참고로 하여 설명하였지만, 당업자는 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 대략적인 부분과 상세한 부분에 대해 변경이 있을 수 있다는 것을 인지할 것이다. 또한, 본 명세서에 사용되고 있는, 포함하는, 구비하는, 갖는 등의 용어는 제한의 의미가 아닌 광범위한 범위를 나타내는 것이다.
Claims (128)
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- 일차 입자의 평균 직경이 500 nm 이하인 분말 어레이를 포함하는 프리폼(preform)으로서, 상기 분말 어레이는, B2O3과; TeO2와; GeO2 및 금속/반금속 도펀트/첨가제와; LiNbO3과; 금속/반금속 아시나이드(arsinide)와; 금속/반금속 텔루라이드(telluride)와; 금속/반금속 포스파이드(phosphide)와; 금속/반금속 셀레나이드(selenide)와; 제1 금속/반금속, 상기 제1 금속/반금속과 상이한 천이 금속 및 불소, 염소, 탄소 또는 질소 도펀트/첨가제와; 호스트 조성물과, 전자기 스펙트럼의 제1 파장에서는 흡착을 그리고 상기 제1 파장보다 큰 제2 파장에서는 방출을 안내하는 제1 도펀트/첨가제 및 제3 파장에 대한 노출의 결과로서 입자의 굴절률에서 영구적인 변화를 일으키는 도펀트/첨가제와; 호스트 조성물과, 전자기 스펙트럼의 제1 파장에서는 흡착을 그리고 상기 제1 파장보다 큰 제2 파장에서는 방출을 안내하는 제1 도펀트/첨가제 및 입자에 상자성(paramagnetism)을 도입하는 제2 도펀트/첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택된 조성물을 포함하는 것인 프리폼.
- 도핑된 유리층을 제조하는 방법으로서,분말 어레이에 용액을 가하는 단계로서, 상기 용액은 1종 이상의 금속/반금속 원소를 포함하는 제1 금속/반금속 조성물 및 상기 제1 금속/반금속 조성물이 용해될 수 있는 용매를 포함하고, 상기 분말 어레이는 상기 용매에 사실상 용해되지 않는 제2 금속/반금속 조성물을 포함하며, 상기 분말 어레이는 500 nm 이하의 일차 입자 평균 직경을 갖는 것인 단계와,상기 용액이 가해진 분말 어레이를 이 분말 어레이의 흐름 온도 이상으로 가열하여 상기 1종 이상의 금속/반금속 원소와 결합되는 제2 금속/반금속 조성물을 포함하는 고형화된 물질을 생성하는 단계를 포함하는 도핑된 유리층의 제조 방법.
- 조성물 도핑 방법으로서,금속/반금속 이온을 포함하는 용액을 상기 조성물을 포함하는 분말 어레이와 접촉시키는 단계와,상기 분말 어레이의 치수를 가로질러 전기장을 인가하여 금속/반금속 이온이 조성물로 이동하게 하는 단계를 포함하는 것인 조성물 도핑 방법.
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