KR100936998B1

KR100936998B1 - 감광성 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물 및 이를 이용한박막의 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR100936998B1
Application number: KR1020070105673A
Authority: KR
Inventors: 최숙영; 윤중호; 김선혁; 정진숙; 이동훈; 김영근; 신호철; 박지현
Original assignee: 에스화인켐 주식회사
Priority date: 2007-10-19
Filing date: 2007-10-19
Publication date: 2010-01-15
Anticipated expiration: 2027-10-19
Also published as: KR20090040079A

Abstract

알칼리 가용성이 있는 감광성 폴리실세스퀴옥산 수지와 광개시제 및 용매를 포함하는 네거티브형 수지 조성물을 개시한다. 본 발명의 수지 조성물의 폴리실세스퀴옥산은 광경화성 작용기를 갖춘 한 반복단위와 (가) 지방족 탄소고리를 이루는 에테르기, (나) 탄소 수 1 내지 30의 알킬기 및 (다) 방향족 작용기로 이루어지는 작용기군에서 선택되는 어느 하나의 유기 작용기를 갖춘 다른 반복단위를 포함하며 실라놀 말단기를 갖추고 있는 고분자이다. 본 발명의 수지 조성물은 종래 기술의 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물보다 알칼리 가용성과 형성된 패턴의 해상도가 높기 때문에 패턴 생성시 공정성이 뛰어나다. 또한 다양한 종류의 모노머나 특수한 작용기를 갖춘 고가의 모노머를 사용하지 않고도 여타 물성이 종래 기술과 대등하거나 더 우수하기 때문에 경제성이 뛰어나고 제조가 용이하다는 장점을 가진다.

폴리실세스퀴옥산, 알칼리 가용성, 절연막, 스페이서, 오버코트

Description

감광성 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물 및 이를 이용한 박막의 패턴 형성 방법{PHOTOSENSITIVE POLYSILSESQUIOXANE RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PATTERNING MEMBRANES USING THE SAME}

본 발명은 박막 트랜지스터 액정 표시소자 등의 절연막, 스페이서 또는 오버코트 소재로 쓰이기에 적합한 물성을 가지고 알칼리 가용성이 있는 감광성 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물과 이 조성물을 이용한 반도체 소자 박막의 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

반도체 집적 회로의 고도화는 끊임없이 이를 뒷받침할 뛰어난 성능의 재료를 요구하게 된다. 최근 들어 각광받는 박막 트랜지스터 액정 표시소자(TFT-LCD)의 경우 역시 관련 업계에서 대화면화, 고휘도화, 고정밀화, 고속 응답화를 이룩하기 위한 다양한 노력을 시도하고 있고, 이에 따라 액정 표시소자의 구조도 점점 더 복잡해지고 있다. 그 때문에 TFT-LCD 등에 사용될 층간 절연막, 컬럼 스페이서, 오버코트 등의 구성 요소를 형성하는 재료는 더 낮은 유전율과 더 미세한 패턴 형성을 위한 높은 해상도를 지원할 수 있는 재료가 바람직하다. 한편 TFT-LCD 소자의 제조 공정에서 절연막, 컬럼 스페이서, 오버코트 등의 구성요소를 생성하는 패턴 공정은 고분자 수지 박막에 대한 포토리소그래피 처리를 통하여 이루어지는 것이 일반적이므로 이들 소자 구성요소 생성을 위한 재료와 그 공정에는 유사한 점이 많다. 요컨대 이들 절연막, 컬럼 스페이서, 오버코트 제조를 위한 피막 재료는 자외선 등의 방사선에 대하여 투과율이 우수하고 높은 내열성을 갖춘 감광성(이하 본 명세서에서 감광성과 감방사선성은 동일한 의미로 사용한다) 재료인 것이 이상적이다.

이렇듯 우수한 물성을 가지는 감광성 재료에 대한 필요성은 날이 갈수록 더 커지고 있으며 TFT-LCD의 사용 분야가 확대되고 경쟁이 심화됨에 따라 함께 원가 절감을 위한 제조 공정의 경제적인 측면도 더욱 중요해지고 있다. 그러나 종래 기술의 무기 절연막 재료인 질화규소(SiN _x ) 와 이산화규소(SiO₂)는 고가의 장비가 필요한 고진공 증착 공정을 이용하기 때문에 비용면에서 큰 단점을 지니고 있다. 기존의 유기 고분자 층간 절연막 재료인 벤조사이클로부텐(benzocyclobutene, BCB), 폴리이미드(polyimide), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA) 등의 재료는 용액 공정에 의한 성막 공정의 용이성과 저비용이라는 측면에서 장점이 있지만 고내열성과 고투과율 등의 필요한 물성을 만족시키지는 못하는 단점이 있다. 이러한 종래 기술의 재료의 문제점은 스페이서나 오버코트의 경우도 유사하다.

종래 기술에서 절연막 등의 소자 구성요소를 형성하기 위한 재료로서 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane)을 포함하는 폴리실록산계 유기 고분자 수지가 사용되어 왔다. 이들은 유리한 물성을 갖추고 있지만 유리 전이 온도(glass transition temperature)가 낮고, 수지 자체가 알칼리 가용성(可溶性)을 갖추고 있지 않기 때문에 현상성이 나빠 제조 공정이 불편한 측면이 있다. 특히 폴리실세스퀴옥산 수지를 이용한 종래 기술의 절연막, 스페이서 재료는 이러한 알칼리 가용성 문제를 해결하기 위하여 대개 알칼리 가용성 작용기를 갖춘 실란 모노머(카르복시기 등)를 사용하는 방식을 취하였다. 그러나 이러한 특성을 부여하기 위하여 하나의 폴리실세스퀴옥산 고분자에 사용되는 모노머의 종류가 과다해지거나, 고가의 모노머를 사용하였기 때문에 발명의 경제성 측면에서는 문제점이 있었다.

이렇게 층간 절연막, 스페이서, 오버코트 등을 생성하기 위한 감방사선성 재료로서 저유전율, 고내열성 및 고투과율을 갖추고 있고, 경제성이 뛰어난 재료에 대한 수요를 종래 기술로는 맞추지 못하는 실정이었다. 따라서 이러한 유리한 특성을 지닌 층간 절연막을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물의 개발은 업계의 시급한 과제이다.

본 발명의 목적은 알칼리 가용성과 패턴 해상도가 높아 패턴 공정성을 향상시켜줄 수 있을 뿐만 아니라 동시에 내열성 등의 기타 물성 역시 종래 기술과 대등하거나 우수한, 경제성 있는 네가티브형 감광성 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물을 얻는 데 있다.

이러한 목적을 실현하기 위하여 본 발명은 폴리실세스퀴옥산과 광개시제 및 용매를 포함하는 감광성 네거티브 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 수지 조성물의 성분인 폴리실세스퀴옥산 고분자는 아래 화학식 1과 2의 반복 단위를 포함하는 분자량 500 내지 20,000의 고분자이며, 그 고분자 사슬의 말단에는 실라놀(silanol) 작용기를 갖추고 있다.

이때 R¹은 광경화성을 가지는 유기 작용기이고, 해당 반복 단위내의 규소 원자에 직접 공유결합하고 있는 탄소 원자를 적어도 하나 포함하며,

R²는 (가) 지방족 탄소고리를 이루는 에테르기, (나) 탄소 수 1 내지 30의 알킬기 및 (다) 방향족 작용기로 이루어지는 작용기군에서 선택되는 어느 한 유기 작용기이며, 해당 반복 단위내의 규소 원자에 직접 공유결합하고 있는 탄소 원자를 적어도 하나 포함하고,

상기 폴리실세스퀴옥산 분자 내에서 R¹과 R²를 합한 전체 유기 작용기 몰수에 대하여 R¹은 20 내지 50 몰%, R²는 50 내지 80 몰%의 비율을 차지한다.

또한 본 발명의 폴리실세스퀴옥산 고분자는 화학식 3로 나타낸 반복 단위를 더 포함할 수 있는데, 화학식 3의 R³는 상기 (가) 내지 (다)의 작용기군에서 선택되며, R²와는 동일하지 않은 어느 한 작용기이다.

상기 (가)의 에테르기로는 3-글리시딜(3-glycidyl), 3-글리시독시프로필(3-glycidoxypropyl), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸(2-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl) 또는 옥세탄-3-일메틸[(oxetan-3-yl)methyl]기가 바람직하다. 상기 (나)의 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기가 바람직하며, 상기 (다)의 방향족 작용기로는 페닐, 파라-스티릴 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 사슬이 치환된 펜알킬(phenalkyl)기가 바람직하다.

본 발명은 또한 상기 수지 조성물을 이용하여 반도체 소자 박막의 패턴을 형성하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 (ㄱ) 반도체 소자용 기판 위에 도포하여 박막을 형성하는 단계, (ㄴ) 상기 박막에 패턴 형성용 포토마스크를 설치한 다음 방사선을 조사하는 단계와 (ㄷ) 상기 방사선 조사 후 알칼리 현상액으로 상기 박막을 처리하여 노광되지 않은 부분의 박막을 제거함으로써 패턴을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 것이 특징이다.

본 발명의 폴리실세스퀴옥산계 수지 조성물은 종래 기술과 비교하였을 때 알칼리 가용성이 크고 생성된 패턴의 해상도가 더 뚜렷하기 때문에 반도체 패턴 공정의 공정성을 현저하게 개선시키는 효과가 있다. 또한 본 발명의 수지 조성물은 유전 특성, 홀 패턴에 대한 해상도, 내열성, 자외선 투과율, 기판에 대한 접착성, 저장 안정성 등의 성능이 최소한 종래 기술과 대등하거나 더 우수한데다가 두 종류 또는 세 종류의 쉽게 구할 수 있는 모노머를 이용하여 제조할 수 있기 때문에 경제성도 뛰어나다. 따라서 본 발명의 폴리실세스퀴옥산 감광성 수지 조성물은 액정표시소자의 화상 형성용 재료와 절연막으로 사용하기 적합하며, 컬럼스페이서 및 오버코트용 수지로 사용하면 각종 물성이 향상되는 효과가 있다. 또한 자체적으로 알칼리 가용성이 있는 폴리실세스퀴옥산을 이용하기 때문에 SOG(Spin On Glass)형 절연막 형성이 가능함으로써 공정 비용절감을 돕는다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 수지 조성물은 자체적인 알칼리 가용성을 가지고 있으며 빛을 쪼이면 경화되는 네거티브형 폴리실세스퀴옥산 감광성 수지 조성물로서 알칼리 가용성이 우수하기 때문에 반도체 제조 공정의 포토리소그래피 소재로 사용될 경우 공정성이 뛰어나고 해상도가 높은 패턴을 얻게 하여준다.

본 발명의 폴리실세스퀴옥산 고분자는 적어도 두 종류의 반복 단위를 가지며, 필요할 경우 세 종류의 반복 단위로 구성될 수 있다. 즉 상기 화학식 1로 나타낸 광경화성 유기 작용기를 포함하는 반복 단위와

[화학식 1]

상기 화학식 2로 나타낸 반복 단위로서,

[화학식 2]

(가) 지방족 탄소고리를 이루는 에테르기, (나) 탄소 수 1 내지 30의 알킬기 및 (다) 방향족 작용기로 이루어지는 작용기군에서 선택되는 어느 한 유기 작용기를 갖춘 반복 단위를 포함하는 폴리실세스퀴옥산 고분자인 것이다. 두 종류의 반복 단위를 갖추고 있는 본 발명의 폴리실스세퀴옥산 고분자를 모식적으로 나타낸 것이 화학식 4이다. 여기서 아래 화학식 4의 두 종류의 반복 단위는 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체 등 다양한 형태를 취할 수 있으며 구조상 특별한 제약 조건이 있지 않으므로 아래 화학식 4는 이러한 모든 가능성을 포괄적으로 나타낸 모식도이다. 따라서 화학식 4는 R¹과 R²의 상대적인 분자내 배열 등을 나타내지 않는다.

(이때 X와 Y는 R¹과 R²와 같은 유기 작용기이거나 실라놀 말단을 구성하는 히드록시기이다.)

본 발명의 폴리실세스퀴옥산 고분자는 사슬의 말단 위치의 규소 원자에 히드록시기가 결합되어 있으므로 (실라놀 말단기) 알칼리 가용성을 높일 수 있다. 또한 본 발명의 폴리실세스퀴옥산 고분자는 500 내지 20,000 범위의 분자량을 갖추어야 적정한데, 상기 범위 내에서 분자량이 낮을수록 알칼리 가용성이 더 높다. 본 발명의 폴리실세스퀴옥산 수지의 분자량이 500 미만일 경우 미반응 모노머가 다소 포함되어 있으므로 절연막 등의 소재로서 적절한 물성을 갖추기 어려우며, 20,000을 넘어갈 경우 알칼리 가용성이 현저하게 떨어지는 문제가 있기 때문에 상기 분자량 범위 내의 폴리실세스퀴옥산을 사용하여야 한다. 이러한 자체적 알칼리 가용성 덕택에 본 발명의 수지 조성물은 스핀온글라스(spin-on-glass, SOG) 공정에 쉽게 적용이 가능하며, 이는 이하 설명할 모노머 차원의 경제성과 더불어 수지 조성물의 전체적 경제성 면에서 매우 유리한 특성이다.

본 발명의 수지 조성물에 사용되는 폴리실세스퀴옥산 고분자는 상기 두 반복 단위 외에도 세번째 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 이 경우 세번째 반복 단위의 유기 작용기(R³)는 상기 두번째 반복 단위(R²)와 동일한 작용기군에서 선택하되, 상기 두 번째 작용기(R²)와는 동일하지 않은 것을 택한다. 이렇게 세가지 반복 단위를 사용하는 경우 R²와 R³의 조합에 의하여 폴리실세스퀴옥산 수지의 물성을 더욱 정밀하게 조절하고 희망하는 보조적 특성을 추가할 수 있는 이점이 있다. 예를 들어 R²로서 경직된 방향족 고리를 도입할 경우 내열성과 경도는 커지지만 유연성이 희생될 수 있는데, 이때 R³에 적절한 알킬기를 도입하여 수지 조성물의 유연성을 회복시킬 수 있다. 또한 에폭사이드 등의 작용기를 도입하여 내열성과 접착성이 뛰어난 수지 조성물을 얻을 수도 있다. 반대로 두 종류의 반복 단위로만 폴리실세스 퀴옥산을 구성하는 경우는 경제성이 증가하고 제조 과정이 간단해지는 장점이 있다.

이렇듯 두 종류 또는 세 종류의 모노머만으로 절연막, 스페이서, 오버코트 용으로 물성이 뛰어난 수지 조성물을 제공한다는 점은 본 발명의 중요한 장점 중의 하나이다.

상기 화학식 4에서 첫번째 반복 단위의 유기 작용기 R¹은 감광성 작용기로서 광개시제의 존재하에 광경화 반응을 일으킨다. R²는 (가) 지방족 탄소고리 에테르기, (나) 탄소 수 1 내지 30의 알킬기 및 (다) 방향족 작용기로 이루어지는 작용기군에서 선택되는 어느 하나의 유기 작용기이다. 본 발명 수지 조성물의 구성 성분으로 사용되는 폴리실세스퀴옥산은 반드시 특정한 고분자 구조를 갖추어야 하거나, 상기 R¹과 R²이 분자내에서 어떤 특정 상대 배열이나 위치를 가지는 것일 필요는 없으며 이하 청구범위에 기재된 기준을 만족하는 폴리실세스퀴옥산인 것으로 충분하다. 이러한 점은 세 가지 반복 단위를 갖춘 폴리실세스퀴옥산인 경우도 마찬가지로서 R¹과 R²와 R³사이에 특정한 제약은 없으며 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 중합체 등 다양한 형태로 존재할 수 있다.

본 발명의 감광성 작용기(R¹)는 광개시제와 적절한 비율로 혼합되었을 때 노광에 의하여 경화 반응을 일으킬 수 있는 작용기이다. 본 발명의 감광성 작용기는 이에 제한되는 것은 아니나, 아래 화학식 5에 나타낸 구조를 포함하는 작용기가 바람직하다. 그러한 작용기의 예를 들자면 3-메타아크릴옥시프로필, 3-아크릴옥시프로필, 3-메타아크릴, 3-아크릴, 비닐, 또는 알릴기 등이 있다.

본 발명에서 상기 감광성 작용기 R¹의 수는 전체 유기 작용기 수에 대하여 20 내지 50%의 비율로 폴리실세스퀴옥산 골격에 포함된다. 전체 유기 작용기 수는 반복 단위가 둘인 경우는 R¹과 R²의 개수를 합한 값이며, 반복 단위가 셋인 경우는 R¹과 R²와 R³의 개수를 합한 값이다. 본 발명의 수지 조성물에서 감광성 작용기의 비율이 20% 미만인 경우는 수지의 광경화가 충분하게 일어나지 않아 노광 부분의 알칼리 가용성이 여전히 높기 때문에 패턴 형성이 원활하지 않게 된다. 또한 패턴 공정시 알칼리 현상액에 대한 저항성을 갖추는 데는 50% 조성비이면 충분하기 때문에 이 값을 초과하여 감광성 작용기를 사용하더라도 패턴 공정시 유리한 점이 없고 오히려 물성이 나빠질 수 있다. 예를 들면 고온에서의 내열성이 감소하고 유기 흄(fume)이 발생하는 문제점이 생길 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에서는 네거티브형 광경화성을 위한 감광성 유기 작용기 외에 다양한 물성을 부여하기 위하여 하나(R²) 혹은 두 개(R², R³)의 유기 작용기를 더 도입하게 된다. 이때 도입하는 유기 작용기는 (가) 지방족 탄소고리를 이루는 에테르기, (나) 탄소 수 1 내지 30의 알킬기 및 (다) 방향족 작용기로 이루어지는 군에서 선택된다. (가)의 지방족 탄소고리를 이루는 에테르 작용기는 기판에 대한 수지 조성물의 접착력을 향상시키고 경화 후 내열 특성을 개선하여 준다. (다)의 방향족 작용기는 수지 조성물의 내열성과 경도를 높여준다. (나)의 알킬 작용기를 (다)와 적절한 비율로 혼합하여 주면 물성을 다양한 범위에 걸쳐 정밀하게 조절할 수 있으므로 폴리실세스퀴옥산 고분자가 적절한 유연성과 유리 전이 온도를 가질 수 있게 된다.

(가)의 지방족 탄소 고리를 이루는 에테르는 에폭사이드와 옥세탄 등의 옥사사이클로알칸(oxacycloalkane) 작용기를 갖춘 것이다. (가)의 작용기로는 화학식 6으로 나타낸 구조를 포함하는 것이 바람직하다.

(가)의 바람직한 작용기의 예를 일부 들면, 3-글리시독시프로필(3-glycidoxypropyl), 3-글리시딜(3-glycidyl), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸(2- (3,4-epoxycyclohexyl)ethyl), 3-에틸-3-[3-프로폭시메틸]옥세타닐(3-ethyl-3-[3-propoxymethyl]oxetanyl) 또는 옥세탄-3-일메틸(oxetan-3-ylmethyl)기가 있다.

(나)의 알킬기는 최종 폴리실세스퀴옥산의 물성을 적절하게 조절할 수 있는 것으로서 탄소 수 1 내지 30의 작용기이면 특별히 사용에 제약이 없다. 바람직한 (나)의 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기를 포함하는 작용기를 들 수 있다.

상기 (다)의 방향족 작용기로는 본 발명의 폴리실세스퀴옥산 수지의 내열성과 경도를 포토리소그래피에 적절한 수준으로 확보해 줄 수 있는 것이면 특별히 제한이 없다. 바람직한 (다)의 방향족 작용기의 예를 들면 페닐, 파라-스티릴 또는 탄소수가 1 내지 4의 탄화수소 사슬이 치환된 페닐기, 즉 펜알킬(phenalkyl)기를 포함하는 것들이다.

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또한 본 발명의 수지 조성물에서 폴리실세스퀴옥산 성분은 반드시 단일한 고분자로 구성될 필요가 없다. 본 발명의 기술적 사상에 따른 여러 개의 폴리실세스퀴옥산 고분자를 혼합하여 단일 고분자를 사용하는 경우보다 물성이 더 뛰어난 수지 조성물을 얻을 수도 있다 (아래 실시예 11과 12 참조). 이러한 고분자 블렌드(blend) 기술은 본 발명이 속하는 분야의 평균적 기술자에게 잘 알려져 있으므로 본 명세서에서는 상세히 설명하지 않겠다.

본 발명의 수지 조성물 고분자를 합성하는 방법은 특정한 방법에 구애되지 않지만 바람직한 합성 방법의 하나로 가수분해 축합법을 들 수 있다. 이 방법에서폴리실세스퀴옥산 고분자는 원하는 유기 작용기(R¹, R² 또는 R³)가 규소 원자에 직접 결합한 트리오르가녹시실란(triorganoxysilane) 모노머를 중합시켜 합성할 수 있다. 가수분해 축합법에서는 해당 유기 작용기가 규소 원자에 결합된 트리메톡시실란이나 트리에톡시실란 등의 모노머 분자를 가수분해하여 실라놀(silanol) 중간체를 만들고 이 중간체가 서로 축합 반응을 일으켜 고분자 사슬이 연장된다. 이 경우 중합반응에 사용될 모노머들을 혼합하는 비율이 바로 최종 폴리실세스퀴옥산 고분자의 유기 작용기 조성비로 이어진다. 이러한 가수분해 축합을 통한 폴리실세 스퀴옥산의 구체적인 합성 방법은 아래 실시예에 기재하였다.

본 발명의 수지 조성물은 상기 폴리실세스퀴옥산 수지 이외에, 한 분자 내에 여러 가지 작용기를 갖춘 다작용기 모노머를 추가적으로 포함할 수 있다. 이러한 다작용기 모노머로는 통상적인 감광성 조성물에 사용하는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 사용할 수 있는데, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜과 α,β-불포화 카르복시산을 에스테르화하여 얻어지는 화합물, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기 함유 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트부가물 등의 수산기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복시산과의 에스테르 화합물 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르, 이 밖에도 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 트리스(2-아 크릴옥시에틸)이소시아놀레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(EO 4몰), 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(EO 35몰), 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(EO 9몰), 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(EO 3몰), 프로폭시화 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(PO 4몰), 노나에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 모디파이드 카프롤락톤, 트리메틸올프로판프로폭시레이트트리아크릴레이트등을 단독으로 또는 이들 중 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것이 효과적이다.

상기의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물인 다작용기 모노머와 폴리실세스퀴옥산 고분자의 조성을 적절히 조절함으로써 고내열성, 고투명성, 고평탄화율 및 패턴 안정성 등의 물성을 더욱 폭넓게 변화시킬 수 있어서, 다양한 범위의 물성을 가지는 감방사선성 수지 조성물들을 제조할 수 있다.

상기의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다작용기 모노머는 폴리실세스퀴옥산 고분자 100중량부에 대하여 0 내지 100 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0 내지 60 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 100 중량부를 초과할 경우에는 높은 경화도로 인해 현상 시 컨택 홀 및 패턴의 해상력이 저하된다는 문제점이 있다.

한편 상기 다작용기 모노머로서 2개 이상의 알콕시기를 함유한 멜라민계 및 요소계 가교성 화합물을 더 첨가할 수도 있다. 이 가교성 화합물은 폴리실세스퀴옥산 고분자의 실라놀기와의 반응을 통해 가교 밀도를 높여주어 내열성을 향상시켜 주는 역할을 한다.

상기 2개 이상의 알콕시기를 함유한 멜라민계 및 요소계 가교성 화합물의 예를 들면, 상품명으로 NIKALAC MW-390, NIKALAC MW-100LM, NIKALAC MW-750LM 등의 멜라민계; NIKALAC MW-290, NIKALAC MW-280, NIKALAC MW-270 등의 우레아계 가교성 화합물을 들 수 있다. 이들의 가교성 화합물은 단독 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 2개 이상의 알콕시기를 함유한 멜라민계 및 요소계 가교성 화합물은 폴리실세스퀴옥산 고분자 100 중량부에 대하여 0 내지 100 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0 내지 60 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 100 중량부를 초과할 경우에는 미가교의 가교성 화합물이 존재하여 패턴형성 후의 공정에서 휘발성물질이 나올 수 있는 문제점이 있다. 또한, 가교성 화합물의 함유량이 많으면 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 악화되는 경우가 있다.

본 발명의 수지 조성물에 사용되는 광개시제로는 통상적으로 아세토페논계나 벤조페논계를 사용하는데 광개시제 자체가 색을 가지면 투명성을 저하시키는 작용을 하므로 노광 시 사용하는 파장대에서 적절한 감도를 갖고 광개시제 자체에 색을 갖지 않는 것을 사용함으로써 고투명성을 실현할 수 있다. 일반적으로 아크릴계 다작용기 모노머를 사용하는 가교 반응의 광개시제는 사용하는 자외선의 파장에 맞추어서 사용되는데 가장 널리 사용되는 자외선 파장은 수은 램프는 310～420 nm 영역의 파장을 가지므로 이 파장 영역에서 라디칼을 발생하는 광개시제를 사용한다.

이러한 광개시제로는 Irgacure 369, Irgacure 907, Irgacure 184, Irgacure 127, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, EPD/BMS 혼합계 등의 벤조페논계 광개시제가 있는데, 예를 들면 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-히드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4-모폴리노-벤조일)프로판, 2-모폴릴-2-(4-메틸머캅토)벤조일프로판, 티오잔톤, 1-클로로-4-프록시티오잔톤, 이소프로필티오잔톤, 디에틸티오잔톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4-메틸디페닐설파이드, 벤조인부틸에테르, 2-히드록시-2-벤조일프로판, 2-히드록시-2-(4-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2-모폴리노-이소부틸로일)카바졸, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 4,4-비스(디에틸아미노)-벤조페논 등의 화합물을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 광개시제는 폴리실세스퀴옥산 고분자 100 중량부에 대하여 0.001 내지 30 중량부로 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 20 중량부로 포함하는 것이다. 그 함량이 0.001 중량부 미만일 경우에는 낮은 감도로 인해 잔막률이 나빠지게 된다는 문제점이 있으며, 30 중량부를 초과할 경우에는 보존 안정성에 문제가 발생할 수 있으며, 높은 경화도로 인해 현상 시 패턴의 접착력이 저하된다는 문제점이 있다.

본 발명의 수지 조성물에서 용매는 평탄성과 코팅 얼룩을 발생하지 않게 하 여 균일한 패턴 프로파일을 형성하게 한다. 상기 용매는 알코올류, 에테르류, 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜알킬에테르 아세테이트류, 디에틸렌글리콜류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 상기 용매는 용해성, 각 성분과의 반응성, 및 도포막 형성이 용이한 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 에틸렌알킬에테르아세테이트류, 및 디에틸렌글리콜류로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 용매는 조성물의 고형분 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 포함되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 15 내지 40 중량%가 되도록 포함시키는 것이다. 상기 고형분 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 코팅 두께가 얇게 되고, 코팅 평판성이 저하된다는 문제점이 있으며, 50 중량%를 초과할 경우에는 코팅 두께가 두꺼워지고, 코팅 시 코팅장비에 무리를 줄 수 있다는 문제점이 있다.

한편 본 발명의 수지 조성물에는 에폭시기 및 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물, 계면활성제등의 첨가제를 배합할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에서는 포토리소그래피 공정을 통하여 본 발명의 네거티브형 수지 조성물로부터 박막 패턴을 형성하는 방법을 제공한다. 수지 조성물의 박막에서 포토마스크에 가려 노광되지 않은 부분은 본래 알칼리 가용성이 있는 폴 리실세스퀴옥산으로 이루어져 있으므로 알칼리 현상액으로 제거되며, 노광된 부분은 경화가 일어나 알칼리 현상액에 대한 저항성이 커진다. 본 발명의 고분자 수지 조성물을 이용한 박막 패턴형성 방법을 이용하여 절연막, 스페이서, 오버코트 등을 제조할 수 있다.

<실시예>

이하 본 발명을 실시예와 실험예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 아래 실시예, 합성예 등은 본 발명을 예시로써 상세하게 설명하기 위한 것이며, 어떠한 경우라도 본 발명의 범위를 제한하기 위한 의도가 아니다.

실시예와 비교예에 사용될 수지 조성물을 제조하기 위하여 먼저 폴리실세스퀴옥산 고분자를 해당 트리오르가녹시실란(triorganoxysilane) 모노머의 가수분해 축합 방식을 통하여 합성하였다. 합성예 1-1 내지 1-5에서는 두 종류의 모노머(R¹, R²)를, 합성예 2-1 내지 2-5에서는 세 종류의 모노머(R¹, R², R³)를 중합하여 실시예로서 사용하였으며, 합성예 3에서는 한 가지 모노머만으로 중합한 폴리실세스퀴옥산을 합성하여 비교예로서 사용하였다. 동일한 모노머를 사용하였지만 반응 시간을 달리한 폴리실세스퀴옥산 수지들은 예를 들어 1-1-1(5 시간)와 1-1-4(24 시간)로 구분하였다.

합성예 1-1 : 수지(1-1-3)의 합성

500 mL 둥근바닥플라스크에 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 50 g, 페닐트리메톡시실란 116 g, 1.6% 염산 수용액 38.7 g과 톨루엔 160 mL를 투입하고 30℃에서 18시간 교반하여 수지 용액을 얻었다. 상기 용액을 물로 씻어준 다음 건조 후 농축하고 PGMEA를 첨가하여 오일 형태의 분자량이 2500이고 분포도가 2.1이며 고형분이 60%인 수지(1-1-3)을 얻었다.

합성예 1-2 : 수지(1-2-3)의 합성

500 mL 둥근바닥플라스크에 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 50 g, 메틸트리메톡시실란 62 g, 1.6% 염산 수용액 38.7 g과 톨루엔 110 mL를 투입하고 30℃에서 18시간 교반하여 수지 용액을 얻었다. 상기 용액을 물로 씻어준 다음 건조 후 농축하고 PGMEA를 첨가하여 오일형태의 분자량이 4500이고 분포도가 2.4이며 고형분이 70%인 수지(1-2-3)을 얻었다.

합성예 1-3 : 수지(1-3-3)의 합성

500 mL 둥근바닥플라스크에 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 50 g, 2-(3,4 에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란 105 g, 1.6% 염산 수용액 35.7 g과 톨루엔 160 mL를 투입하고 30℃에서 18시간 교반하여 수지 용액을 얻었다. 상기 용액을 물로 씻어준 다음 건조 후 농축하고 PGMEA를 첨가하여 오일형태의 분자량이 2000이고 분포도가 2.1이며 고형분이 60%인 수지(1-3-3)을 얻었다.

합성예 1-4 : 수지(1-4-3)의 합성

500 mL 둥근바닥플라스크에 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 50g, [3-에틸-3-(3-트리에톡시실릴프로폭시메틸)옥세탄] 136.9 g, 1.6% 염산 수용액 35.7 g과 톨루엔 190 mL를 투입하고 30℃에서 18시간 교반하여 수지 용액을 얻었다. 상기 용액을 물로 씻어준 다음 건조 후 농축하고 PGMEA를 첨가하여 오일형태의 분자량이 1800이고 분포도가 2.0이며 고형분이 60%인 수지(1-4-3)을 얻었다.

합성예 1-5 : 수지(1-5-3)의 합성

500 mL 둥근바닥플라스크에 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 50 g, 페닐트리메톡시실란 79.8 g, 1.6% 염산 수용액 33.6g과 톨루엔 130 mL를 투입하고 30℃에서 18시간 교반하여 수지 용액을 얻었다. 상기 용액을 물로 씻어준 다음 건조 후 농축하고 PGMEA를 첨가하여 오일형태의 분자량이 2500이고 분포도가 2.1이며 고형분이 60%인 수지(1-5-3)을 얻었다.

합성예 2-1 : 수지(2-1-3)의 합성

500 mL 둥근바닥플라스크에 3-아크릴옥시프로필메톡시실란 50 g, 메틸트리메톡시실란 29.07 g, 페닐트리메톡시실란 42.24 g, 1.6% 염산 수용액 12.28 g과 톨루엔 170 mL를 투입하고 30℃에서 18시간 교반하여 수지 용액을 얻었다. 상기 용액을 물로 씻어준 다음 건조 후 농축하고 PGMEA를 첨가하여 오일형태의 분자량이 3500이고 분포도가 2.3이며 고형분이 60%인 수지(2-1-3)을 얻었다.

합성예 2-2 : 수지(2-2-3)의 합성

500 mL 둥근바닥플라스크에 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 50 g, 메틸트리메톡시실란 29.07 g, 2-(3,4 에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란 52.48 g, 1.6% 염산 수용액 12.28 g과 톨루엔 180 mL를 투입하고 30℃에서 18시간 교반하여 수지 용액을 얻었다. 상기 용액을 물로 씻어준 다음 건조 후 농축하고 PGMEA를 첨 가하여 오일형태의 분자량이 3000이고 분포도가 2.3이며 고형분이 60%인 수지(2-2-3)을 얻었다.

합성예 2-3 : 수지(2-3-3)의 합성

500 mL 둥근바닥플라스크에 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 50 g, 메틸트리메톡시실란 29.07 g, [3-에틸-3-(3-트리에톡시실릴프로폭시메틸)옥세탄] 68.45 g, 1.6% 염산 수용액 12.28 g과 톨루엔 150 mL를 투입하고 30℃에서 18시간 교반하여 수지 용액을 얻었다. 상기 용액을 물로 씻어준 다음 건조 후 농축하고 PGMEA를 첨가하여 오일형태의 분자량이 3000이고 분포도가 2.3이며 고형분이 60%인 수지(2-3-3)을 얻었다.

합성예 2-4 : 수지(2-4-3)의 합성

500 mL 둥근바닥플라스크에 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 50 g, 페닐트리메톡시실란 42.24 g, 2-(3,4 에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란 52.48 g, 1.6% 염산 수용액 12.28 g과 톨루엔 140 mL를 투입하고 30℃에서 18시간 교반하여 수지 용액을 얻었다. 상기 용액을 물로 씻어준 다음 건조 후 농축하고 PGMEA를 첨가하여 오일형태의 분자량이 2500이고 분포도가 2.1이며 고형분이 60%인 수지(2-4-3)을 얻었다.

합성예 2-5 : 수지(2-5-3)의 합성

500 mL 둥근바닥플라스크에 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 50 g, 페닐트리메톡시실란 42.24g, [3-에틸-3-(3-트리에톡시실릴프로폭시메틸)옥세탄] 68.45 g, 1.6% 염산 수용액 12.28 g과 톨루엔 160 mL를 투입하고 30℃에서 18시간 교반하여 수지 용액을 얻었다. 상기 용액을 물로 씻어준 다음 건조 후 농축하고 PGMEA를 첨가하여 오일형태의 분자량이 2500이고 분포도가 2.1이며 고형분이 60%인 수지(2-5-3)을 얻었다.

합성예 3 : 수지(3)의 합성

500 mL 둥근바닥플라스크에 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 150 g, 1.6% 염산 수용액 12.28g과 톨루엔 150 mL를 투입하고 30℃에서 18시간 교반하여 수지 용액을 얻었다. 상기 용액을 물로 씻어준 다음 건조 후 농축하고 PGMEA를 첨가하여 오일형태의 분자량이 2000이고 분포도가 2.0이며 고형분이 60%인 수지(3)을 얻었다.

상기 합성예에 따라 얻은 폴리실세스퀴옥산 수지의 반응 조건과 알칼리 가용성 평가 결과를 아래 표 1과 표 2에 정리하였다. 알칼리 가용성 평가에 사용된 방법은 다음과 같다.

- 알칼리 가용성 평가 -

상기 표1 및 표2 에 나타낸 바와 같이 반응시간별로 가수분해 축합한 수지(1-1-1 내지 2-5-5)를 고형분 농도가 30중량%가 되도록 PGMEA로 희석시킨다. 희석시킨 용액을 유리 기판상에서 코터를 사용하여 도포한 후, 90℃의 핫플레이트에서 3분간 프리베이킹하여 3 ㎛ 도막을 형성하였다. 이 도막을 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 25℃에서 20초 및 60초간 딥핑 현상한 후, 순수 한 물로 30초간 세정, 건조하여 남은 박막의 두께를 측정하였다. 그 두께로 막 감소율을 평가하여 표 1 및 표 2에 나타내었다.

합성예	가수분해 축합물 (수지)	반응시간 (시간)	분자량	막 감소율(%)
합성예	가수분해 축합물 (수지)	반응시간 (시간)	분자량	20 초	60 초
합성예 1-1	1-1-1	5	1400	100	100
	1-1-2	12	2000	91	100
	1-1-3	18	2500	64	100
	1-1-4	24	2800	53	68
	1-1-5	36	4000	12	32
합성예 1-2	1-2-1	5	1800	100	100
	1-2-2	12	2800	91	100
	1-2-3	18	4500	67	100
	1-2-4	24	6000	55	70
	1-2-5	36	9400	18	34
합성예 1-3	1-3-1	5	900	100	100
	1-3-2	12	1500	93	100
	1-3-3	18	2000	68	100
	1-3-4	24	2500	56	72
	1-3-5	36	3400	19	36
합성예 1-4	1-4-1	5	700	100	100
	1-4-2	12	1200	92	100
	1-4-3	18	1800	67	100
	1-4-4	24	2400	54	71
	1-4-5	36	3600	18	35
합성예 1-5	1-5-1	5	1400	100	100
	1-5-2	12	2000	91	100
	1-5-3	18	2500	63	100
	1-5-4	24	2800	54	69
	1-5-5	36	4000	13	33

합성예	가수분해 축합물 (수지)	반응시간 (시간)	분자량	막 감소율(%)
합성예	가수분해 축합물 (수지)	반응시간 (시간)	분자량	20 초	60 초
합성예 2-1	2-1-1	5	1300	100	100
	2-1-2	12	2400	93	100
	2-1-3	18	3500	66	100
	2-1-4	24	4800	56	74
	2-1-5	36	7200	19	36
합성예 2-2	2-2-1	5	900	100	100
	2-2-2	12	2000	94	100
	2-2-3	18	3000	68	100
	2-2-4	24	4400	55	72
	2-2-5	36	6800	18	35
합성예 2-3	2-3-1	5	900	100	100
	2-3-2	12	2000	93	100
	2-3-3	18	3000	67	100
	2-3-4	24	4400	54	73
	2-3-5	36	6800	17	35
합성예 2-4	2-4-1	5	700	100	100
	2-4-2	12	1700	93	100
	2-4-3	18	2500	67	100
	2-4-4	24	3800	54	74
	2-4-5	36	6300	17	36
합성예 2-5	2-5-1	5	700	100	100
	2-5-2	12	1700	93	100
	2-5-3	18	2500	67	100
	2-5-4	24	3800	55	74
	2-5-5	36	6300	17	35

표 1과 표 2에 나타낸 데이터로부터 가수분해 축합법을 이용하여 적절한 범위의 분자량과 알칼리 가용성을 가지는 폴리실세스퀴옥산 고분자를 합성할 수 있음을 알 수 있다. 합성된 폴리실세스퀴옥산 수지는 분자량이 낮을수록 알칼리 가용성이 커진다.

상기 합성예를 따라 얻은 폴리실세스퀴옥산 수지와 광개시제 및 용매를 조합하여 실시예와 비교예의 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 1 내지 5는 두 종류의 모노머를 이용하여 제조한 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물을, 실시예 6 내지 10은 세 종류의 모노머를 이용하여 제조한 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물을, 실시예 11과 실시예 12에서는 복수의 폴리실세스퀴옥산 고분자를 조합한 블렌드형 수지 조성물을 제조하여 시험하였다. 실시예의 조성을 가지는 수지 조성물을 유리 기판상에 도포하여 막을 형성한 다음 이 조성물막의 각종 물성을 실험하였다.

< 실시예 1 >

액상 조성물의 제조

폴리실세스퀴옥산 가수분해 축합물 수지(1-1-3) 10 g을 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 10 g에 용해하고, 다작용기 모노머로서 디펜타에리스리톨헥사메타아크릴레이트(DPHA) 1.5 g 및 N,N, N' , N' , N'' , N''-헥사키스-메톡시메틸- [1,3,5]트리아진-2,4,6-트리아민(MW-100LM) 1.0 g, 광개시제로서 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모폴리닐)페닐]-1-부타논(Irgacure 369) 0.4 g 및 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(Irgacure 184) 0.2 g, 기타 첨가제 0.005 g을 첨가하고 전체의 고형분 농도가 25 중량%가 되도록 PGMEA에 용해한 후, 공경 0.45 ㎛의 막 필터로 여과하여 액상 조성물 1을 제조하였다.

막의 제조

액상 조성물 1을 유리 기판 상에서 코터를 사용하여 도포한 후, 90℃의 핫플레이트에서 3분간 프리베이킹하여 도막을 형성하였다. 이어서, 상기 도막에 소정 형상의 패턴을 갖는 포토마스크를 이용하여 파장 365 nm 강도 10 mW/㎠의 자외선을 10초간 노광하였다. 그 후, 2.38% 수산화테트라암모늄 수용액을 사용하여 25℃에서 1분간 딥핑 현상한 후, 순수한 물로 30초간 세정함으로써 불필요한 부분을 제거하여 패턴 형상 박막을 얻었다. 이어서, 얻어진 패턴상 박막을 220℃의 오븐 중에서 60분간 포스트 베이킹하여 경화시킴으로써 소정의 패턴 형상을 갖는 막 두께 2.0 ㎛의 막을 얻었다.

성능 평가

상기 액상 조성물 1의 평가는 실리콘 웨이퍼 및 유리 기판 등의 기판 위에서 하기 기준에 따라 성능평가를 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다.

(1) 유전율 측정

상기 액상 조성물 1을 기판위에 코터를 이용하여 도포한 후 90℃의 핫플레이트에서 3분간 프리베이크하고, 365 nm에서 10초간 노광시킨 후, 220℃에서 60분간 포스트베이크를 실시하여 막을 형성시키고 유전율 측정 셀을 제작하였다. 임피던스 분석기를 이용하여 1 kHz에서 유전율을 측정하였다.

(2) 해상도

상기 액상 조성물 1을 기판위에 코터를 이용하여 도포한 후 90℃의 핫플레이트에서 3분간 프리베이크하고, 365 nm에서 10초간 노광시킨 후, 2.38% 테트라암모늄하이드록사이드 수용액을 사용하여 25℃에서 1분간 딥핑 현상하고 순수한 물로 30초간 세정 후 건조 한 다음 220℃에서 60분간 포스트베이크를 실시하여 패턴 형성 막을 형성하고, 5 ㎛× 5 ㎛ 이하 홀 패턴이 형성 되는 경우를 ◎, 10 ㎛× 10 ㎛ 이하 홀 패턴이 형성 되는 경우를 ○, 15 ㎛× 15 ㎛ 이하 홀 패턴이 형성 되는 경우를 △, 15 ㎛× 15 ㎛ 이하 홀 패턴이 형성 되지 않는 경우를 × 로 평가하였다.

(3) 내열성

상기 액상 조성물 1을 기판위에 코터를 이용하여 도포한 후 90℃의 핫플레이트에서 3분간 프리베이크하고, 365 nm에서 10초간 노광시킨 후, 220℃에서 60분간 포스트베이크를 실시하여 막을 형성하였다. 이를 다시 250℃에서 40분간 열처리하고 열처리 전후에서의 막 두께의 변화율(%) [=(열처리전의 막 두께-열처리후의 막 두께)× 100/열처리전의 막 두께]를 측정하여 평가하였다. 상기 변화율이 5% 이내면 내열성이 양호하다고 할 수 있다.

(4) 자외선 투과율

상기 액상 조성물 1을 코터를 이용하여 기판 위에 도포한 후 90℃의 핫플레이트에서 3분간 프리베이크하고, 365 nm에서 10초간 노광시킨 후, 220℃에서 60분간 포스트베이크를 실시하여 막을 형성하고, 자외선을 투과하여 400 nm 영역의 투과율을 측정하였다. 상기 투과율이 95%를 초과하면 투명성이 양호하다고 할 수 있다.

(5) 금속 및 무기물과의 접착성

상기 액상 조성물 1을 기판위에 코터를 이용하여 도포한 후 90℃의 핫플레이트에서 3분간 프리베이크하고, 365 nm에서 10초간 노광시킨 후, 220℃에서 60분간 포스트베이크를 실시하여 막을 형성시키고, 이 시편을 크로스 해치 커터(Cross Hatch Cutter)로 기판이 드러나도록 스크래치(Scratch)한 후 접착 테잎으로 부착한 후 탈착한다. ASTM D3359-B 표준에 따라 100 셀 중 100셀이 테잎에 붙어 기판으로부터 탈착되지 않으면 5B, 남아있는 셀 95%이상이면 4B, 남아있는 셀이 85%~95% 일 경우 3B, 남아있는 셀이 65%~85% 일 경우 2B, 남아있는 셀이 35%~65% 일 경우 1B, 남아있는 셀이 없을 경우 0B 로 평가하였다.

(6) 저장 안정성

상기 액상 조성물 1을 상온에서 5일 동안 방치한 후 점도 변화를 측정하였다. 점도 변화가 1 cPs 이하일 경우‘우수’라 하고, 2 cPs 이하일 경우 ‘보통’이라 하고 3 cPs를 초과 할 경우‘나쁨’으로 평가하였다.

< 실시예 2 >

실시예 1에서 폴리실세스퀴옥산 가수분해 축합물 수지(1-1-3) 10 g 대신 수지(1-2-3) 10 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액상 조성물 2를 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

< 실시예 3 >

실시예 1에서 폴리실세스퀴옥산 가수분해 축합물 수지(1-1-3) 10 g 대신 수지(1-3-3) 10 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액상 조성물 3을 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

< 실시예 4 >

실시예 1에서 폴리실세스퀴옥산 가수분해 축합물 수지(1-1-3) 10 g 대신 수지(1-4-3) 10 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액상 조성물 4를 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

< 실시예 5 >

실시예 1에서 폴리실세스퀴옥산 가수분해 축합물 수지(1-1-3) 10 g 대신 수지(1-5-3) 10 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액상 조성물 5를 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

< 실시예 6 >

실시예 1에서 폴리실세스퀴옥산 가수분해 축합물 수지(1-1-3) 10g 대신 수지(2-1-3) 10g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액상 조성물 6을 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

< 실시예 7 >

실시예 1에서 폴리실세스퀴옥산 가수분해 축합물 수지(1-1-3) 10 g 대신 수지(2-2-3) 10 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액상 조성물 7을 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

< 실시예 8 >

실시예 1에서 폴리실세스퀴옥산 가수분해 축합물 수지(1-1-3) 10 g 대신 수지(2-3-3) 10 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액상 조성물 8을 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

< 실시예 9 >

실시예 1에서 폴리실세스퀴옥산 가수분해 축합물 수지(1-1-3) 10g 대신 수지(2-4-3) 10g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액상 조성물 9를 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

< 실시예 10 >

실시예 1에서 폴리실세스퀴옥산 가수분해 축합물 수지(1-1-3) 10 g 대신 수지(2-5-3) 10 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액상 조성물 10을 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

< 실시예 11 >

실시예 1에서 폴리실세스퀴옥산 가수분해 축합물 수지(1-1-3) 10g 대신 수지(1-3-3) 5 g과 수지(2-1-3) 5 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액상 조성물 11을 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

< 실시예 12 >

실시예 1에서 폴리실세스퀴옥산 가수분해 축합물 수지(1-1-3) 10 g 대신 수지(1-3-3) 5 g과 수지(2-3-3) 5 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액상 조성물 12를 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

< 비교예 >

실시예 1에서 폴리실세스퀴옥산 가수분해 축합물 수지(1-1-3) 10 g 대신 수지(3) 10 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 액상 조성물 13을 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

	해상도	내열성(%)	자외선 투과율(400nm) (%)	접착성	저장 안정성	유전상수 (ε)
실시예 1	○	97	99	5B	우수	3.3
실시예 2	○	95	99	5B	우수	3.1
실시예 3	○	96	98	5B	우수	3.3
실시예 4	○	96	98	5B	우수	3.3
실시예 5	○	96	99	5B	우수	3.3
실시예 6	○	96	99	5B	우수	3.2
실시예 7	○	96	98	5B	우수	3.2
실시예 8	○	96	98	5B	우수	3.2
실시예 9	○	97	98	5B	우수	3.3
실시예 10	○	97	98	5B	우수	3.3
실시예 11	◎	99	98	5B	우수	3.2
실시예 12	◎	99	98	5B	우수	3.2
비교예	X	85	95	4B	보통	3.3

표 3에 나타낸 것처럼 본 발명의 수지 조성물(실시예 1 내지 12)는 종래 기술의 수지 조성물(비교예)와 비교하였을 때, 그 물성이 최소한 같은 수준이거나 더 우수하였다. 특히 패턴의 해상도의 경우 본 발명의 수지 조성물에서 비교예의 수지 조성물보다 뚜렷하게 향상되었고 잔막 등이 없어 평탄화 정도도 개선되었다. 한편 두 반복 단위를 갖춘 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물(실시예 1 내지 5)과 세 반복 단위를 갖춘 수지 조성물(실시예 6 내지 10)을 비교할 경우 전반적으로 성능이 대등한 수준이었나, 미세하나마 3 성분 모노머를 이용한 수지 조성물이 내열성이나 유전 상수 등에서 더 우수한 물성을 나타내었다.

실시예 11과 실시예 12의 경우는 폴리실세스퀴옥산 수지 블렌드를 이용하였는데, 이 경우 특히 단일 폴리실세스퀴옥산 고분자만을 사용한 수지 조성물보다 더 뛰어난 해상도를 가져다주는 효과가 있었다.

이와 같은 데이터로부터 본 발명의 수지 조성물은 포토리소그래피 공정에 쓰이는 절연막, 오버코트, 스페이서 등으로 매우 적합한 물성을 가지며, 여러 가지 모노머나 고가의 모노머를 사용하지 않고 둘 내지 세 종류의 모노머만을 사용하여도 종래 기술상의 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물에 대하여 향상된 특성을 갖추고 있음을 알 수 있었다.

본 명세서에 기재된 실시예에 나타난 구성은 본 발명의 바람직한 실시 태양중 일부를 예시한 것일 뿐, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로 본 출원의 출원시에 있어 이러한 실시 태양을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예가 있을 수 있음을 밝혀 두는 바이다. 이러한 균등물과 변형예 역시 본 발명의 기술적 사상의 범위에 포함됨은 물론이다.

Claims

분자량이 500 내지 20,000이고 아래 화학식 1로 나타낸 반복 단위와 화학식 2로 나타낸 반복 단위를 포함하고, 실라놀(silanol) 말단기를 갖추고 있는 폴리실세스퀴옥산,

광개시제; 및

용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 폴리실세스퀴옥산 감광성 수지 조성물.

[화학식 1]

[화학식 2]

이때 R¹은 광경화성을 가지는 유기 작용기이고, 해당 반복 단위내의 규소 원자에 직접 공유결합하고 있는 탄소 원자를 적어도 하나 포함하며,

R²는 (가) 지방족 탄소고리를 이루는 에테르기, (나) 탄소 수 1 내지 30의 알킬기 및 (다) 방향족 작용기로 이루어지는 작용기군에서 선택되는 어느 한 유기 작용기이며, 해당 반복 단위내의 규소 원자에 직접 공유결합하고 있는 탄소 원자를 적어도 하나 포함하고,

상기 폴리실세스퀴옥산 분자 내에서 R¹과 R²를 합한 전체 유기 작용기 몰 수 중에서 R¹은 20 내지 50 몰%, R²는 50 내지 80 몰%의 비율을 차지한다.
제1항에 있어서,

상기 R¹의 광경화성을 가지는 유기 작용기는 3-메타크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기, 비닐기 및 알릴기로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 폴리실세스퀴옥산 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 (가)의 지방족 탄소고리를 이루는 에테르기는 3-글리시딜(3-glycidyl)기, 3-글리시독시프로필(3-glycidoxypropyl)기, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl)기 및 옥세탄-3-일메틸[(oxetan-3-yl)methyl]기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 폴리실세스퀴옥산 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 (나)의 탄소수 1 내지 30의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 폴리실세스퀴옥산 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 (다)의 방향족 작용기는 페닐기, 파라-스티릴기 및 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 사슬이 치환된 펜알킬(phenalkyl)기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 폴리실세스퀴옥산 감광성 수지 조성물.
삭제
제1항에 있어서,

다작용기 모노머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 폴리실세스퀴옥산 감광성 수지 조성물.
(a) 제1항의 알칼리 가용성 폴리실세스퀴옥산 감광성 수지 조성물을 반도체 소자용 기판 위에 도포하여 박막을 형성하는 단계;

(b) 상기 박막에 패턴 형성용 포토마스크를 설치한 다음 방사선을 조사하는 단계 및

(c) 상기 방사선 조사 후 알칼리 현상액으로 상기 박막을 처리하여 노광되지 않은 부분의 박막을 제거함으로써 패턴을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 박막의 패턴 형성 방법.