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KR100917326B1 - 마그네슘 합금에 구리를 도금하는 방법 및 구리 도금된 마그네슘 합금 - Google Patents

마그네슘 합금에 구리를 도금하는 방법 및 구리 도금된 마그네슘 합금 Download PDF

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KR100917326B1
KR100917326B1 KR1020090035792A KR20090035792A KR100917326B1 KR 100917326 B1 KR100917326 B1 KR 100917326B1 KR 1020090035792 A KR1020090035792 A KR 1020090035792A KR 20090035792 A KR20090035792 A KR 20090035792A KR 100917326 B1 KR100917326 B1 KR 100917326B1
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KR
South Korea
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magnesium alloy
copper
pyrophosphate
plating
solution
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Inventor
정원섭
김용환
이정훈
Original Assignee
부산대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 (a) 마그네슘 합금 표면을 탈지 처리한 후 산세 처리하는 단계; (b) 피로인산 칼륨(K4P2O7) 200 g/l 내지 350 g/l, 피로인산 구리(Cu2P2O7) 50 g/l 내지 120 g/l로 구성된 피로인산 용액을 형성하는 단계; (c) 상기 피로인산 용액에 알칼리금속과 불소와의 화합물 20 g/l 내지 90 g/l을 추가하여 전해액 조성물을 형성하고 상기 마그네슘 합금 표면을 침지하는 단계; 및 (d) 상기 전해액 조성물에 5 내지 200mA/cm2의 전류를 인가하고 pH를 8.5 ~ 10.5로 조절하여 마그네슘 합금에 구리 도금을 형성하는 단계를 포함하는 마그네슘 합금에 구리를 도금하는 방법을 개시한다. 본 발명에 따라 구리 도금층이 형성된 마그네슘 합금은 우수한 내식성과 모재와의 밀착성을 가지며, 다양한 목적에 따라 일반적으로 사용되는 상용 도금액에서 도금이 가능하므로 마그네슘 합금의 산업 전반으로 적용분야를 확장할 수 있을 것이다.
구리 도금, 마그네슘 합금, 내식성, 알칼리금속

Description

마그네슘 합금에 구리를 도금하는 방법 및 구리 도금된 마그네슘 합금{Method of Plating Copper on Magnesium Alloy and Copper plating Magnesium Alloy}
본 발명의 마그네슘 합금에 구리를 도금하는 방법 및 구리 도금된 마그네슘 합금에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알칼리금속과 불소와의 화합물 또는 암모니아와 불소와의 화합물이 첨가된 피로인산 구리 도금용액을 사용함으로써 무전해 구리 도금 공정을 거치지 않고 바로 마그네슘 합금 표면에 전기 구리 도금층을 형성할 수 있는 마그네슘 합금에 구리를 도금하는 방법 및 구리 도금된 마그네슘 합금에 관한 것이다.
1990년대 이후 대기 오염의 주원인이 되는 자동차 배기가스 배출을 감소시키기 위하여 연비의 개선이 가장 현실적인 방안으로 제시되었고, 이러한 상황에서 마그네슘 합금은 구조재료용 금속재료로써 비중이 철의 1/5, 알루미늄의 2/3으로 가장 가볍기 때문에 경량재료로서 주목을 받기 시작하였다.
마그네슘 합금의 전자파 차폐능이 입증된 이후 이동식 전자기기의 케이스를 중심으로 하는 고부가가치 산업에서의 시장도 확대되어 가고 있는 추세이다. 현재 마그네슘 합금은 높은 비강도, 전자기파 차폐능, 높은 열전도율, 치수 안정성, 높은 기계가공성, 진동 흡수능 등 그 우수한 재료적 특징으로 우주항공, 수송기계, 정밀기기부품 재료, 전자기기 산업 등에서 기존의 재료를 대체할 소재로 그 수요가 증가하고 있는 실정이다. 그러나, 마그네슘 합금은 마모와 부식에 대해서 매우 취약한 특성이 있기 때문에 산업적으로 제한된 분야에만 적용되고 있다.
마그네슘 합금의 취약한 내식성과 내마모성을 개선하기 위하여 양극산화, 도장, 화성처리, 진공증착, 전기도금 등의 다양한 표면처리 방법들이 행해지고 있다.
양극산화, 도장의 방법은 충분하게 내마모성을 개선하지 못하고, 화성처리의 경우 충분한 내식성을 확보하지 못하며 도장의 전처리 공으로 사용되고 있다. 또한 진공증착의 방법으로는 크기, 비용의 문제로 인하여 응용범위가 제한적이다.
전기도금은 내식성과 내마모성뿐만 아니라 장식성도 부여할 수 있으며 생산성이나 비용의 문제를 고려해볼 때도 가장 현실적이고 실용적인 마그네슘의 표면처리 방법이다. 그러나, 마그네슘의 취약한 내식성으로 인하여 기존에 사용되는 도금욕에 마그네슘 합금 소재를 침투시킬 때 빠르게 마그네슘 합금 소재의 표면이 부식되거나 용해되기 때문에 기존의 도금욕에서 마그네슘 합금 표면에 도금은 사실상 불가능에 가깝다. 또한, 부식을 억제하기 위한 강알칼리 도금욕에서는 마그네슘 모재 표면에 산화마그네슘막 또는 수산화마그네슘막이 형성되기 때문에 도금층이 형성되더라도 도금층과 모재와의 충분한 밀착성이 확보되지 못한다.
기존의 도금욕에서 마그네슘합금 상에 전해도금을 하기 위해서는 도금용액으로부터 마그네슘 합금 모재를 보호할 수 있으며, 모재와 밀착력을 가지는 하지 도 금이 선행되어야 하는데, 이러한 도금으로는 마그네슘 표면에 직접 무전해 구리 도금 방법과 징케이트를 통해 치환 아연 피막을 마그네슘 표면에 형성시킨 후 시안 구리 도금욕에서 전해도금하는 방법이 일반적이다.
그러나, 무전해 구리 도금은 도금액의 불안정성, 핀홀의 발생, 용액의 노화에 따른 밀착력의 저하, 낮은 생산성 등의 문제를 안고 있고, 징케이트 처리 후 시안 구리 도금은 징케이트 공정에서 치밀한 아연피막을 형성하지 못하여 부분적 부풀음 현상을 억제하지 못하고, 시안의 경우 유독성 물질로 규제대상이 되어 점차 사용이 금지되고 있다는 문제점이 있다.
또한, 마그네슘 표면 위에 치밀하고 밀착력 있는 전기도금층을 형성하기 위하여 다양한 방법들이 제안되었지만, 대부분의 방법들은 기존의 방법들에 복합적으로 다른 공정을 추가한 방법이기 때문에 도금 공정이 복잡해지게 되었고, 산업적으로 적용이 어려운 방법들이 대부분이었다.
본 발명은 기존의 마그네슘 합금에 있어서 전기도금의 문제점을 해결하기 위하여, 일반 상용 도금욕에서 전기 도금을 실시하기 위한 것으로 마그네슘 모재 상에 전기 구리 도금을 직접 실시하기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 기존의 마그네슘 합금에 있어서 전기도금의 문제점을 해결하기 위하여, 마그네슘 모재 상에 전기 구리 도금을 직접 실시하여 얻어진 구리 도금 마그네슘 합금을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(a) 마그네슘 합금 표면을 탈지 처리한 후 산세 처리하는 단계;
(b) 피로인산 칼륨(K4P2O7) 200 g/l 내지 350 g/l 및 피로인산 구리(Cu2P2O7) 50 g/l 내지 120 g/l로 구성된 피로인산 용액을 형성하는 단계;
(c) 상기 피로인산 용액에 알칼리금속과 불소와의 화합물 30 g/l 내지 90 g/l을 추가하여 전해액 조성물을 형성하고 상기 마그네슘 합금 표면을 침지하고 수세처리하는 단계; 및
(d) 상기 전해액 조성물에 0.01 내지 100mA/cm2의 전류를 인가하여 pH를 8.5 ~ 10.5로 조절하여 마그네슘 합금에 구리 도금을 형성하는 단계를 포함하는 마그네슘 합금에 구리를 도금하는 방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(a) 마그네슘 합금 표면을 탈지 처리한 후 산세 처리하는 단계;
(b) 피로인산 칼륨(K4P2O7) 200 g/l 내지 350 g/l, 피로인산 구리(Cu2P2O7) 50 g/l 내지 120 g/l로 구성된 피로인산 용액을 형성하는 단계;
(c) 상기 피로인산 용액에 불화암모늄 20 g/l 내지 90 g/l을 추가하여 전해액 조성물을 형성하고 상기 마그네슘 합금 표면을 침지하고 수세처리하는 단계; 및
(d) 상기 조성물에 5 내지 200mA/cm2의 전류를 인가하고 pH를 8.5 ~ 10.5로 조절하여 마그네슘 합금에 구리 도금을 형성하는 단계를 포함하는 마그네슘 합금에 구리를 도금하는 방법을 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
마그네슘 합금의 구리도금된 결과물로서, 마그네슘과 구리 도금의 계면에는 MgF2와 KF를 포함하는 복합피막이 형성되고,
상기 복합피막에서 Mg-F의 결합에너지(binding energy)와 K-F의 결합에너지 차가 2.5eV 내지 3.5eV인 것을 특징으로 하는 구리 도금된 마그네슘 합금을 제공한다.
본 발명에 따른 알칼리금속과 불소와의 화합물 또는 불화암모늄이 첨가된 피로인산 구리 도금용액을 사용하게 되면, 구리 전기 도금층을 형성하기 위한 징케이트 공정을 생략하고 마그네슘 합금 모재에 직접 구리 전기 도금층을 형성 할 수 있 으므로 공정을 간소화 시켜 생산성을 향상 시킬 수 있는 효과가 있으며, 또한 기존의 방법인 시안 구리 도금용액을 사용하지 않기 때문에 유해물질 사용에 대한 부담일 줄일 수 있다.
본 발명은 (a) 마그네슘 합금 표면을 탈지 처리한 후 산세 처리하는 단계; (b) 피로인산 칼륨(K4P2O7) 200 g/l 내지 350 g/l 및 피로인산 구리(Cu2P2O7) 50 g/l 내지 120 g/l 피로인산 용액을 형성하는 단계; (c) 상기 피로인산 용액에 알칼리금속과 불소와의 화합물 또는 불화암모늄 20 g/l 내지 90 g/l을 추가하여 전해액 조성물을 형성하고 상기 마그네슘 합금 표면을 침지하는 단계; 및 (d) 상기 전해액 조성물에 5 내지 200mA/cm2의 전류를 인가하고 pH를 8.5 ~ 10.5로 조절하여 마그네슘 합금에 구리 도금을 형성하는 단계를 포함하는 마그네슘 합금에 구리를 도금하는 방법을 제공한다.
본 발명은 전기도금의 전처리로 무전해 구리도금 처리 없이 마그네슘 표면에 바로 전해 구리 도금층을 형성하는 것으로 이를 위하여 피로인산 칼륨, 피로인산 구리로 구성된 용액에 첨가제로 알칼리금속과 불소와의 화합물 또는 불화암모늄을 첨가하는 것을 특징으로 한다. 즉 알칼리금속과 불소와의 화합물이 첨가될 수도 있고, 불화암모늄(NH4F)이 첨가될 수도 있다.
도 1은 종래기술에 따른 무전해 구리 도금층을 형성한 후 전해 구리 도금층을 형성하는 공정에 따른 마그네슘 합금 결과물의 단면을 도시한다.
피로인산 칼륨과 피로인산 구리로 구성된 용액에서 마그네슘 합금을 전해 도금하게 되면, 피로인산에 의한 마그네슘 합금의 용해로 인하여 구리의 전착이 이루어지지 않는다. 그러나, 이 용액에 알칼리금속과 불소와의 화합물(예: KF, NaF, LiF) 또는 불화암모늄(NH4F)을 첨가하게 되면, 마그네슘 합금 표면에 불화물 막이 형성되어 마그네슘 합금의 부식 및 용해를 억제하게 되고, 전류를 인가하였을 때 구리의 전착이 가능하게 된다.
도 2는 본 발명에 따라 구리도금층을 형성한 마그네슘 합금 결과물의 단면을 도시한다. 도 2를 참고하면, 무전해 구리 도금층을 형성하지 않고 마그네슘 합금 표면에 바로 전해 구리도금층을 형성한 마그네슘 합금 결과물의 단면을 도시한다.
본 발명에 따른 마그네슘 합금 상에 직접 구리 도금을 위한 전해액 조성은 피로인산 칼륨(K4P2O7), 피로인산 구리(Cu2P2O7)로 구성된 피로인산 용액에 추가적으로 암모니아수가 포함될 수도 있다. 이어서 피로인산 용액에 알칼리금속과 불소와의 화합물 또는 불화암모늄(NH4F) 20g/l 내지 90g/l를 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 알칼리금속과 불소와의 화합물은 예를 들어, 불화칼륨(KF), 불화리튬(LiF), 또는 불화나트륨(NaF) 등이 이용될 수 있다. 본 발명의 명세서에서 달리 언급하지 않더라도 알칼리금속과 불소와의 화합물은 불화암모늄로 대체할 수 있다.
알칼리금속과 불소와의 화합물의 함량은 20 g/l 내지 90 g/l이고, 바람직하게는 20 g/l 내지 45 g/l이다. 알칼리금속과 불소와의 화합물 함량이 20 g/l 미만인 경우에는 마그네슘 모재가 전해액에서 용해되는 것을 억제하지 못하기 때문에 바람직하지 못하고, 알칼리금속과 불소와의 화합물 함량이 90 g/l를 초과하는 경우에는 도금 전해액 내에서 불화물이 과포화되어 용해되지 않은 잔류 불화물이 부유하게 되어 도금의 물성을 저하시키기 때문에 바람직하지 못하다.
(c) 단계의 조성물에 침지하기 전 불산(HF) 용액에서 활성화 처리를 수행하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 크롬산 산세 처리로 인하여 마그네슘 합금 표면에 크로메이트 피막이 형성되어 구리 도금 시 밀착성을 떨어뜨릴 수 있기 때문에 불산 용액으로 활성화 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
(d) 단계에서 조성물의 온도는 45 내지 65℃로 조절하는 것이 바람직하다. 조성물의 온도가 45℃ 미만인 경우에는 도금 물성에 악영향을 끼치기 때문에 바람직하지 못하고, 65℃를 초과하는 경우에는 피로인산 칼륨이 분해되고 분말 형태로 석출될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
(d) 단계의 조성물에 5 내지 200mA/cm2의 전류를 인가하여 pH를 8.5 ~ 10.5로 조절한다. 5 내지 200mA/cm2의 전류를 가하는 것이 바람직하고, 전류를 5 mA/cm2 미만으로 가하는 경우에는 도금의 진행속도 너무 느리게 되어 효율적인 도금이 이루어질 수 없고, 전류를 200mA/cm2를 초과하여 가하는 경우에는 도금 물성에 영향을 미치기 때문에 바람직하지 못하다.
다음으로 (d)단계에서 pH를 약 8.5 ~ 10.5로 조절한다. 산세 처리된 마그네슘 합금을 전해액 조성물에 투입하여 처리하며 상기의 pH 범위로 변경되는 것이 일반적이기는 하지만, 만일 pH가 8.5 미만인 경우에는 피로인산 칼륨이 분해되고 분 말 형태로 석출될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 다른 한편으로 pH가 10.5를 초과하는 경우에는 도금 물성에 악영향을 끼치기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 의하면, 마그네슘 합금에 구리가 도금된 결과물로서, 마그네슘과 구리 도금의 계면에는 MgF2와 KF를 포함하는 복합피막이 형성되고, 상기 복합피막에서 Mg-F의 결합에너지(binding energy)와 K-F의 결합에너지 차가 2.5eV 내지 3.5eV인 것을 특징으로 한다.
상기 복합피막은 불소의 함량이 증가함에 따라 부식전위가 증가하고, 부식전류밀도가 감소한다. 첨가된 알칼리금속과 불소 화합물의 영향으로 인하여 부식전위가 증가하고, 부식전류밀도가 감소함으로써 피로인산 구리 용액에서 마그네슘 합금의 용해를 크게 저지할 수 있는 것이다.
상기 Mg-F의 결합에너지(binding energy)는 686eV 내지 687eV이고, K-F의 결합에너지(binding energy)는 683 eV 내지 684 eV인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 마그네슘 합금의 구리 도금 공정은 다음과 같다.
먼저 마그네슘 합금의 전처리를 실시한다. 상세한 과정으로는 마그네슘 합금 시편을 아세톤으로 초음파 탈지를 하며, 그 후 크롬산(CrO3) 180g/l 수용액에서 1 ~ 2분간 산세 처리를 한다. 이어서 불산 용액에서 활성화 처리를 수행할 수 있고, 구체적으로 상온 상태의 불산(40%) 385 내지 420 ml/l 용액에서 약 2 ~ 5분간 침지한다. 그 후 마그네슘 합금에 직접 전해 구리도금은 다음의 조건으로 전기 도금을 실 시한다.
마그네슘 모재에 대한 구리의 도금시간은 목적하는 구리층의 두께에 맞게 설정하여 시행한다. 도금층의 두께가 너무 얇게 되면 마그네슘 합금의 특성상 표면에서의 전류 밀도가 매우 균일하게 분포하지 못하기 때문에 도금층 두께가 얇을 경우 구리 도금층으로부터 마그네슘 모재가 보호받지 못하는 부분이 생기게 된다. 따라서 마그네슘 모재가 완전히 구리 도금층에 의해 덮힐 때까지 충분한 두께의 구리 도금층을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 알칼리금속과 불소와의 화합물 또는 불화암모늄이 첨가된 피로인산 구리 도금용액을 사용함으로써 시안구리 도금을 하기 위한 징케이트 공정을 생략하고 마그네슘 합금 모재에 직접 구리 전기 도금층을 형성 할 수 있으므로 공정을 간소화 시켜 생산성을 향상 시킬 수 있는 효과가 있으며, 또한 기존의 방법인 시안 구리 도금용액을 사용하지 않기 때문에 유독성 유해물질 사용에 대한 부담일 줄일 수 있다.
본 발명에 따라 구리 도금층이 형성된 마그네슘 합금은 우수한 내식성과 모재와의 밀착성을 가지며, 다양한 목적에 따라 일반적으로 사용되는 상용 도금액에서 도금이 가능하므로 마그네슘 합금의 산업 전반으로 적용분야를 확장할 수 있을 것이다.
실시예
실시예 1
마그네슘 합금상에 직접 구리 도금을 시행하기 위하여 먼저 마그네슘 합금의 전처리를 실시하였다. 상세한 그 과정으로는 마그네슘 합금 시편을 아세톤 용액에서 3분간 초음파 탈지를 하며, 그 후 크롬산(CrO3) 180g/l 수용액에서 1분간 산세 처리를 하였다. 산세 처리 후 흐르는 물에 크롬산(CrO3) 용액이 묻어 있지 않도록 꼼꼼하게 씻어내었다. 마그네슘 합금 상에 구리 도금을 위하여 피로인산 칼륨(K4P2O7) 250 g/l, 피로인산 구리(Cu2P2O7) 50 g/l, 불화칼륨(KF) 45 g/l의 조성물로 이루어진 50℃의 도금용액에 마그네슘 합금을 담그고 10mA/cm2의 전류를 인가하여 약 30분 정도 도금을 실시하였다. 본 실시예에 따른 실험에 의해서 구리 도금된 마그네슘 합금 사진을 도 3a에 나타내었다.
실시예 2
마그네슘 합금 상에 직접 구리 도금을 시행하기 위하여 먼저 마그네슘 합금의 전처리를 실시하였다. 상세한 그 과정으로는 마그네슘 합금 시편을 아세톤 용액에서 3분간 초음파 탈지를 하며, 그 후 크롬산(CrO3) 180g/l 수용액에서 1분간 산세 처리를 하였다. 산세 처리 후 흐르는 물에 크롬산(CrO3) 용액이 묻어 있지 않도록 꼼꼼하게 씻어내었다. 마그네슘 합금 상에 구리도금을 위하여 피로인산 칼륨(K4P2O7) 250 g/l, 피로인산 구리(Cu2P2O7) 100 g/l, 불화칼륨(KF) 45 g/l의 조성 물로 이루어진 50℃의 도금용액에 마그네슘 합금을 담그고 10mA/cm2의 전류를 인가하여 약 30분 정도 도금을 실시하였다.
실시예 3
마그네슘 합금상에 직접 구리 도금을 시행하기 위하여 먼저 마그네슘 합금의 전처리를 실시하였다. 상세한 그 과정으로는 마그네슘 합금 시편을 아세톤 용액에서 3분간 초음파 탈지를 하며, 그 후 크롬산(CrO3) 180g/l 수용액에서 1분간 산세처리를 하였다. 산세 처리 후 흐르는 물에 크롬산(CrO3)용액이 묻어있지 않도록 꼼꼼하게 씻어내었다. 마그네슘 합금 상에 구리도금을 위하여 피로인산 칼륨(K4P2O7) 250 g/l, 피로인산 구리(Cu2P2O7) 50 g/l, 불화나트륨(NaF) 33 g/l의 조성물로 이루어진 50℃의 도금용액에 마그네슘 합금을 담그고 10mA/cm2의 전류를 인가하여 약 30분 정도 도금을 실시하였다. 본 실시예에 따른 실험에 의해서 구리 도금된 마그네슘 합금의 사진을 도 3b에 나타내었다.
비교예 1
마그네슘 합금 상에 구리 도금을 위하여 먼저 전처리를 실시하였다. 전처리로는 먼저 초음파 아세톤 탈지를 3분간 시행하고, 그 후 크롬산(CrO3) 수용액에서 약 1분간 산세 처리하였다. 피로인산 칼륨(K4P2O7) 250 g/l, 피로인산 구리(Cu2P2O7) 50 g/l의 조성물로 이루어진 50℃의 도금용액에 마그네슘 합금을 담그고 10mA/cm2의 전류를 인가하여 30분 도금을 실시하였다.
비교예 2
마그네슘 합금 상에 구리 도금을 위하여 먼저 전처리를 실시하였다. 전처리로는 먼저 초음파 아세톤 탈지를 3분간 시행하고, 그 후 크롬산(CrO3) 수용액에서 약 1분간 산세 처리하였다. 피로인산 칼륨(K4P2O7) 200 g/l, 피로인산 구리피로인산 구리 50 g/l, 및 불화칼륨(KF) 15 g/l의 조성물로 이루어진 50℃의 도금용액에 마그네슘 합금을 담그고 10mA/cm2의 전류를 인가하여 30분 도금을 실시하였다.
평가 및 결과
표면사진
실시예 1과 실시예 3에 따라 얻어진 마그네슘 합금 사진을 도 3a 및 도 3b에 나타내었으며, 마그네슘 합금 표면에 구리도금층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
실시예 2에 따른 구리 도금층의 미세조직 사진을 도 4a 내지 도 4c에 나타내었다. 도 4a는 도금 공정 10분 경과 후, 도 4b는 도금 공정 30분 경과 후, 도 4c는 도금 공정 1시간 경과 후의 표면을 나타낸 것이다. 도 4b 및 도 4c를 참고하면, 치밀한 구리 도금층이 형성된 마그네슘 표면을 나타낸다.
비교예 1에 따라 얻어진 마그네슘 합금 사진을 도 3c에 나타내었으며, 마그네슘 합금 표면에 구리 도금층이 형성되지 못한 것을 확인할 수 있다.
구리 도금층의 내식성 실험
마그네슘 표면에 형성된 구리 도금층의 내식성 평가를 위하여 ASTM G3-89에 따라 NaCl 3.5 wt% 수용액에서 동전 위 분극실험을 실시하였다. 실시예 1 및 비교예 1에 따른 분극실험의 측정결과를 도 5에 도시하였다. 마그네슘 합금 모재보다 구리가 도금된 마그네슘 합금재의 경우 부식전위가 매우 높게 측정이 되는데, 이는 구리도금된 마그네슘 합금의 내식성이 크게 향상되었다는 것을 의미한다. 이 결과로부터 마그네슘 합금 모재가 구리 도금층으로 인하여 부식성 매질로부터 보호받고 있다고 할 수 있으며 마그네슘 모재를 보호할 수 있을 정도로 치밀한 구리 도금층이 형성되었다고 할 수 있다.
도금용액에서 마그네슘의 내식성 실험
실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에 따른 용액에서 마그네슘 합금의 내식성을 평가하기 위하여 동전위 분극실험을 실시하여 그 측정결과를 도 6에 도시하였고, 부식전위와 부식 전류밀도 측정결과를 도 7에 도시하였다. 도금 용액내에 불화물의 농도가 증가할수록 마그네슘 모재의 부식전위는 증가하며, 부식전류밀도는 감소하 는 경향을 보이고 있다. 이는 도금 용액내에 불화물의 농도가 증가할수록 마그네슘의 부식 및 용해가 억제된다는 것을 의미하고 있다.
XPS 결합에너지( Binding Energy )
실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 구리 도금된 마그네슘 합금 표면에서 Mg-F와 K-F의 결합에너지(Binding Energy)를 측정하였고, 이를 각각 도 8a 내지 도 8c에 도시하였다.
도 8a을 참고하면, Mg-F의 결합에너지가 686.3(eV)로 측정되었고, K-F의 결합에너지는 683.7(eV)로 측정되었다. Mg-F와 K-F의 결합에너지의 차는 2.6(eV)로 계산되었다.
도 8b를 참고하면, Mg-F의 결합에너지가 686.8(eV)로 측정되었고, K-F의 결합에너지는 683.9(eV)로 측정되었다. Mg-F와 K-F의 결합에너지의 차는 2.9(eV)로 계산되었다.
도 8c를 참고하면, Mg-F의 결합에너지가 686.6(eV)로 측정되었고, K-F의 결합에너지는 683.5(eV)로 측정되었다. Mg-F와 K-F의 결합에너지의 차는 3.1(eV)로 계산되었다.
도 1은 종래기술에 따른 무전해 구리 도금층을 형성한 후 전해 구리 도금층을 형성하는 공정에 따른 마그네슘 합금 결과물의 단면을 도시한다.
도 2는 본 발명에 따라 무전해 구리 도금층을 형성하지 않고 마그네슘 합금 표면에 바로 전해 구리도금층을 형성한 마그네슘 합금 결과물의 단면을 도시한다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명에 따라 구리 도금층이 형성된 마그네슘 합금 결과물의 사진을 도시하고, 도 3c는 비교예에 따라 제조된 마그네슘 합금의 사진이다.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명에 따른 구리 도금층의 표면사진을 나타낸다.
도 5는 본 발명에 따른 니켈 도금층의 내식성 평가를 위한 NaCl 3.5중량% 수용액에서 동전 위 분극실험 결과를 나타내고 있다.
도 6은 본 발명에 따른 구리 도금용액에서 마그네슘 합금재의 동전 위 분극실험 결과를 나타내고 있다.
도 7은 본 발명에 따른 구리 도금용액에서 마그네슘 합금재의 부식전위 및 부식 전류밀도의 관계를 나타내고 있다.
도 8a 내지 도 8c는 본 발명의 일실시예에 따라 구리 도금층이 형성된 마그네슘 합금 성분의 결합에너지를 도시하고 있다.

Claims (9)

  1. (a) 마그네슘 합금 표면을 탈지 처리한 후 산세 처리하는 단계;
    (b) 피로인산 칼륨(K4P2O7) 200 g/l 내지 350 g/l 및 피로인산 구리(Cu2P2O7) 50 g/l 내지 120 g/l로 구성된 피로인산 용액을 형성하는 단계;
    (c) 상기 피로인산 용액에 알칼리금속과 불소와의 화합물 20 g/l 내지 90 g/l을 추가하여 전해액 조성물을 형성하고 상기 마그네슘 합금 표면을 침지하는 단계; 및
    (d) 상기 전해액 조성물에 5 내지 200mA/cm2의 전류를 인가하고 pH를 8.5 ~ 10.5로 조절하여 마그네슘 합금에 구리 도금을 형성하는 단계를 포함하는 마그네슘 합금에 구리를 도금하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리금속과 불소와의 화합물의 함량이 20 g/l 내지 45 g/l인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금에 구리를 도금하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 조성물에 침지하기 전 불산(HF) 용액에서 활성화 처리를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금에 구리를 도금하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 조성물의 온도는 45 내지 65℃로 조절하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금에 구리를 도금하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알칼리금속과 불소와의 화합물은 불화리튬(LiF), 불화나트륨(NaF) 또는 불화칼륨(KF)인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금에 구리를 도금하는 방법.
  6. (a) 마그네슘 합금 표면을 탈지 처리한 후 산세 처리하는 단계;
    (b) 피로인산 칼륨(K4P2O7) 200 g/l 내지 350 g/l 및 피로인산 구리(Cu2P2O7) 50 g/l 내지 120 g/l로 구성된 피로인산 용액을 형성하는 단계;
    (c) 상기 피로인산 용액에 불화암모늄 20 g/l 내지 90 g/l을 추가하고 전해액 조성물을 형성하고 상기 마그네슘 합금 표면을 침지하는 단계; 및
    (d) 상기 조성물에 5 내지 200mA/cm2의 전류를 인가하여 pH를 8.5 ~ 10.5로 조절하여 마그네슘 합금에 구리 도금을 형성하는 단계를 포함하는 마그네슘 합금에 구리를 도금하는 방법.
  7. 마그네슘 합금의 구리도금된 결과물로서, 마그네슘과 구리 도금의 계면에는 MgF2와 KF를 포함하는 복합피막이 형성되고,
    상기 복합피막에서 Mg-F의 결합에너지(binding energy)와 K-F의 결합에너지 차가 2.6eV 내지 3.1eV인 것을 특징으로 하는 구리 도금된 마그네슘 합금.
  8. 제7항에 있어서, 상기 복합피막에서 불소의 함량이 증가함에 따라 부식전류밀도가 감소하고, 부식전위가 증가하는 것을 특징으로 하는 구리 도금된 마그네슘 합금.
  9. 제7항에 있어서, 상기 Mg-F의 결합에너지(binding energy)는 686.3 eV 내지 686.8 eV이고, K-F의 결합에너지(binding energy)는 683.5 eV 내지 683.9 eV인 것을 특징으로 하는 구리 도금된 마그네슘 합금.
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