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KR100903137B1 - 열경화성 접착제 필름 및 그것을 사용한 접착 구조물 - Google Patents

열경화성 접착제 필름 및 그것을 사용한 접착 구조물 Download PDF

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KR100903137B1
KR100903137B1 KR1020037013643A KR20037013643A KR100903137B1 KR 100903137 B1 KR100903137 B1 KR 100903137B1 KR 1020037013643 A KR1020037013643 A KR 1020037013643A KR 20037013643 A KR20037013643 A KR 20037013643A KR 100903137 B1 KR100903137 B1 KR 100903137B1
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Abstract

본 발명은,
열경화성 수지, 그의 경화제 및 열가소성 수지를 함유하는 균일한 접착성 매트릭스; 및
상기 접착성 매트릭스에 분산된 충전재를 포함하며, 상기 충전재는 무기물 및 이 무기물을 수용하는 도메인을 포함하고, 상기 도메인은 상기 접착제 필름의 두께 방향에 대하여 실질적으로 수직인 한 배향 방향으로 신장하여 배향하는 탄성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1 및 제2 주요면을 갖는 접착제 필름에 관한 것이다.
상기 접착제 필름은 다량의 충전재를 첨가한 경우에 발생하는 접착력의 저하를 초래하지 않고, 우수한 열팽창 계수 및 탄성률 특성을 제공한다.
열경화성 접착제 필름, 접착 구조물, PCB, 열팽창 계수, 탄성률

Description

열경화성 접착제 필름 및 그것을 사용한 접착 구조물 {A Thermosetting Adhesive Film, and an Adhesive Structure Based on the Use Thereof}
본 발명은 예를 들면, 다층 PCB(인쇄 회로 기판)의 층간 절연 재료 등으로 유용한 열경화성 접착제 필름 및 그것을 사용한 구조물에 관한 것이다.
인쇄 회로 기판은 절연성 기판 상에 동박이나 구리 도금 등으로 전기 회로(이하, "도체층" 또는 "배선층"이라고 함)를 형성하여 수득한 것이고, 그 위에는 반도체 칩과 같은 전자 부품을 장착하여 그의 집적화를 도모할 수 있도록 되어 있다. 빌드업 기판이라고 불리는 다층 PCB로서 수득되는 인쇄 회로 기판이 전자 부품을 보다 고도로 집적시킨 소형 또는 박형 포터블 전자 기기에 사용할 수 있다면 매우 바람직할 것이다.
다층 PCB는 2층 이상의 금속 도체층을 갖고, 또한 이들 사이에는 절연층이 배치되어 있다. 일반적으로 이 절연층은 유기 재료를 포함한다. 전형적인 유기 재료는 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지를 포함하며, 통상적으로는 반도체나 금속과 같은 무기 재료보다 높은 CTE(열팽창 계수)를 갖는다. 그 결과, 도체층 및 도체층과 접촉하는 절연층 사이에는 온도 변화에 의해 열응력이 발생되는 경우가 있다. 최악의 경우, 그러한 응력이 커지면 도체층 및 절연층의 변형(만곡, 휘어 짐)이 생겨, 배선층간의 전기적 접속의 불량 (예컨대 바이어 접속), 전기 회로의 단선 또는 층간 박리의 원인이 되는 경우가 있다.
무기 입자가 충전제로서 첨가된 유기 재료를 사용하면 이 재료의 CTE가 무기 재료의 CTE에 근접하여 유기 재료의 CTE가 무기 재료의 CTE에 비슷해지도록 충분히 낮아질 수 있다. 또한, 탄성률도 높아져서 상술한 변형도 유효하게 억제할 수 있다. 그러나, 에폭시 수지에 충분히 낮은 CTE 및 충분히 높은 탄성률을 제공하기 위해서는 예를 들면, 수지 고형분의 부피에 대해 25 부피％ 이상의 비교적 다량의 충전재를 첨가하는 것을 필요로 하는 경우가 있다(예를 들면, 문헌 [H. M. Mcilroy: "Linear Thermal Expansion of Filled Epoxy Resin," 30th Anniversary Technical Conference, Section 4-A, 1975] 참조). 다량의 충전재를 첨가하면 절연층은 절연층 중 열경화성 수지의 상대적인 양의 저하에 의해 목적한 접착력을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기 절연층의 인성도 저하되는 경향이 있는데, 이는 많은 충전재가 서로 접촉하여 네트워크를 형성하기 쉽기 때문이다 (문헌 [Haraguchi, K., "Functional Materials," 1999, Vol. 19, No. 10, p. 42] 참조). 또한, 미경화 그린 시트도 취급하기 어렵다.
상기한 바와 같이 비교적 다량의 충전재가 첨가된 유기 재료는 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)10-158366호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 언더필(underfill) 재료로서 기판과 반도체칩 사이의 땜납 접합부를 보강하기 위해서는 유용할 수 있다. 그러나 충전재의 첨가량이 25 부피％ 이상인 유기 재료는 다층 PCB의 절연체(예를 들면 계면 절연 재료)로서 대체로 사용되지 않았다. 현재 시점에서 절연층은 유리 천 등의 보강재에 열경화성 수지를 함침시킨 프리프레그를 포함한다. 그러나, 유리 천 등의 보강재는 통상 얇게 하기 어렵기 때문에, 그로부터 제조한 절연층은 충분히 얇게 하기 어렵다. 또한, 절연층은 레이저빔에 의한 미세 가공도 곤란하다.
그래서, 본 발명은 다량의 충전재가 첨가된 경우에 발생하는 접착력의 저하를 초래하지 않고, 목적한 CTE 및 탄성률을 구비하는 열경화성의 접착제 필름 및 접착 구조물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<발명의 요약>
본 발명은 일 실시양태로서,
열경화성 수지, 그의 경화제 및 열가소제를 함유하는 균일한 접착성 매트릭스; 및
상기 접착성 매트릭스에 분산된 충전재
를 포함하며, 상기 충전재는 무기 재료 및 이 무기 재료를 수용하는 도메인을 포함하고, 이 도메인은 접착 필름의 두께 방향에 대해 실질적으로 수직인 한 방향으로 신장하여 배향된 탄성 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열경화성 접착제 필름을 제공한다.
상기 접착제 필름은 비교적 소량의 충전재가 첨가되어도 탄성률이 높고 CTE가 낮은 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 필름은 충전재의 첨가량을 낮게 억제할 수 있기 때문에 접착제 필름은 미경화시에도 강도가 높고 가공성이 우수하며 경화물은 강인하고 높은 접착력을 나타낸다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 상기 접착제 필름은 상호 상용가능한 열경화성 수지 및 그의 경화제와 열가소성 수지를 포함하는 균일한 접착성 매트릭스 형성 성분, 및 상기 접착성 매트릭스 형성 성분에 분산된 충전재를 포함하는 코팅 조성물을 전단력을 가하여 한 방향으로 도포함으로써 수득된다.
본 명세서에서 사용된 "상호 상용가능한"이란 용어는 접착제 필름을 형성하기 위해 코팅 조성물을 도포할 때에 상분리를 일으키지 않아서 조성물이 균질한 필름을 형성하는 것이 가능하게 하는 정도의 상용성인 것을 의미한다.
도 1은 본 발명의 접착제 필름을 층간 절연 재료로서 사용한 접착 구조물의 일 실시양태의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 접착제 필름으로 수득한 경화물의 단면 조직의 투과형 전자 현미경(TEM)사진이다.
<부호의 설명>
1 접착 구조물
2 접착제 필름의 경화물
3, 3' 배선층
본 발명의 접착제 필름은 다량의 충전제를 접착제에 첨가시킨 경우에 통상적으로 발생하는 접착력의 저하를 초래하지 않고, 목적하는 CTE 및 탄성률을 구비하는 열경화성 수지로 형성된다. 이러한 접착제 필름은 다층 PCB의 절연층 재료, 특 히 층간 절연 재료로서 유용하다.
본 발명의 접착제 필름은 이하 상세하게 설명하는 바와 같이 접착성 매트릭스 및 그것에 분산된 충전재를 통상 포함한다. 접착성 매트릭스는 열가소성 수지를 포함하며, 그 자체로 필름 등의 일정한 형상으로 되어 있다. 전형적인 열가소성 수지는 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리아세트산비닐, 폴리카프롤락톤, 페녹시 수지 및 각종 폴리에스테르이다. 에폭시 수지와 상용성이 우수한 점에서 페녹시 수지가 특히 바람직하다. 페녹시 수지 분자가 라디칼 반응성을 갖는 에틸렌 결합을 1개 이상 갖는 경우, 에틸렌 결합은 페녹시 수지 분자의 가교점을 제공하고, 중합 개시제의 존재하에 가교 구조물을 제공하여 페녹시 수지 분자는 에틸렌 결합 가교를 통해 결합한다. 이들 가교 구조물은 접착제 필름의 탄성률을 높이는 것에 기여한다. 열가소성 수지는 약 1,000 내지 약 1,000,000의 수평균 분자량을 갖는다. 열가소성 수지가 약 1,000을 하회하는 수평균 분자량을 갖는 경우, 그로부터 제조한 그린 필름(미경화 접착제 필름)의 응집력이 저하되는 경향이 있다. 다른 한편으로, 열가소성 수지가 약 1,000,000을 상회하는 수평균 분자량을 갖는 경우, 코팅 조성물의 점도가 높아져서 코팅이 어려워지는 경향이 있다. 바람직한 수평균 분자량은 5,000 내지 500,000의 범위이다.
본 발명에 의하면 접착성 매트릭스는 열경화성이며, 경화 후에는 접착제 필름이 높은 접착력, 내수성, 내용제성 및 내후성을 부여할 수 있다. 통상적으로, 이들 열경화성 접착성 매트릭스에는 열경화성 수지 및 그의 경화제가 추가로 함유 되어 있다. 전형적인 열경화성 수지로는 각종 에폭시 수지를 들 수 있다. 특히, 비스페놀 A형 에폭시 수지는 페녹시 수지와 상용성이 양호한 점에서 바람직하다. 열경화성 수지가 에폭시 수지인 경우 100 내지 5,000의 에폭시 당량을 갖는다. 약 100을 하회하는 에폭시 당량을 갖는 에폭시 수지는 입수가 곤란하고, 반대로 에폭시 수지가 약 5,000을 상회하는 에폭시 당량을 갖는 경우, 가교 밀도가 저하되어 접착제 필름의 내열성이 낮아지는 경향이 있다. 특히 바람직한 에폭시 당량은 170 내지 500이다.
경화제는 상기 열경화성 수지를 경화시킬 수 있는 한 임의의 특정한 경화제로 한정되지 않는다. 그러나 바람직한 경화제로는 아민(디시안디아미드), 카르복실산, 산무수물, 티올 화합물, 이미다졸 화합물을 들 수 있다. 경화제는 접착제 필름이 건조된 시점에는 매트릭스 내에 용해되지 않는 것이 바람직한데, 이는 경화제가 상용성이지 않은 경우 실온에서의 보존시에 경화 반응이 진행되기 어렵기 때문이다.
상술한 열경화성 수지와 열가소성 수지는 코팅 조성물 중에서 이들이 상호 상용성이라면 임의의 혼합 비율로 혼합할 수 있다. 그러나, 취급이 용이한 미경화 접착제 필름(그린 필름)을 제조하고 내열성을 제공하는 관점에서 바람직한 혼합비는 중량 기준으로 열경화성 수지/열가소성 수지 = 70/30 내지 5/95이고, 보다 바람직하게는 60/40 내지 10/90이다.
코팅 조성물은 통상적으로 용매를 함유한다. 건조가 용이한 접착제 필름을 제조하는 관점에서 용매는 비교적 저비점의 용매, 예를 들면 아세톤, 아세트산에 틸, 메틸에틸케톤(MEK) 또는 메탄올(MeOH)이 바람직하다. MEK와 MeOH의 혼합물이 바람직하다.
또한, 본 발명의 접착제 필름은 접착성 매트릭스 내에 실질적으로 균일하게 분산된 충전재를 함유한다. 충전재는 일반적으로 접착성 매트릭스와 분리되어 있다. 바람직한 충전재는 무기물과 그 무기물을 수용하는 도메인을 함유한다. 무기물은 접착제 필름에 높은 탄성률과 낮은 CTE를 부여하기 위해 사용되는 것으로 그의 1차 입자의 형상은 중요하지 않다. 일반적으로, 이러한 무기물은 예를 들면, 실리카(SiO2), 오산화안티몬, 알루미나, 탈크, 산화티탄, 질화규소, 금속(구리, 은, 알루미늄, 금 등), 탄소 분체이다. 특히, 무기물이 실리카의 유기 졸로 이루어지면 무기물의 분산을 효과적으로 할 수 있게 된다. 왜냐하면, 이들 무기물은 선택적으로 고무 입자 중에 침투하는 성질을 갖기 때문이다. 무기물 충전제는 0.00001 내지 10 ㎛의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다. 무기물의 평균 직경이 약 0.00001 ㎛를 하회하는 경우는 탄성률 상승에의 기여가 작아지는 경향이 있다. 또는, 무기물의 평균 직경이 약 10 ㎛를 상회하는 경우는 코팅 조성물의 도포가 곤란해지는 경향이 있다.
상기한 무기물은 도메인의 내부 또는 표면상에 수용되어 있다. 이 도메인은 접착제 필름의 두께 방향에 대해 실질적으로 수직인 한 방향으로 신장하여 배향한다. 그 결과, 접착제 필름은 그에 첨가된 무기물의 양을 저감하더라도 그의 배향 방향을 따라서 높은 탄성률과 낮은 CTE를 효과적으로 부여하게 된다. 특히, 이 도 메인이 가늘고 긴 섬유상으로 되어 있으면 더 낮은 농도의 무기물로 접착제 필름에 높은 탄성률과 낮은 CTE를 효과적으로 제공할 수 있다. 무기물 첨가량의 저감으로 인해, 접착제 필름이 경화되었을 때 강인하게 높은 접착력을 나타내는 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 미경화의 접착제 필름도 강도를 구비하여, 그린 시트도 취급하기 쉽게 된다.
바람직한 도메인은 열가소성 수지 또는 고무상 중합체와 같은 탄성체(탄성 중합체)로 이루어져 쉽게 변형할 수 있다. 이는 후술하는 접착제 필름의 제조시, 도메인이 특정한 방향으로 쉽게 배향할 수 있고 섬유상이 되기 쉽기 때문이다. 이 열가소성 수지에는 폴리비닐 알코올, 폴리아세트산비닐 및 실리콘 수지, 또는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴의 단독 중합체 또는 이들 단량체의 2종 이상의 공중합체가 포함되고, 고무상 중합체에는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 아크릴 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무 및 카르복실 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무가 포함된다.
통상적으로 이와 같이 배향된 도메인은 0.1 내지 1000 ㎛의 길이와 0.1 내지 10 ㎛의 폭을 갖는다. 도메인은 접착제 필름에 충분한 내열성을 부여하기 위해 접착성 매트릭스에 2 내지 100 중량％의 양으로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 1개의 도메인에 대해 무기물이 2 내지 90 질량％의 양으로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상술한 접착제 필름은 이들이 적층되어 교호하는 층 중 도메인이 예를 들어 서로에 대해 수직으로 배향된 필름을 제공하는 경우, 다층 PCB의 절연층 또는 층간 절연 재료로서 특히 유용하다. 이는 상기 적층 필름이 각각의 접착제 필름층의 높은 탄성률과 낮은 CTE를 유지하면서 각 접착제 필름의 이방성을 제거할 수 있기 때문이다. 상기 적층법을 이용하여, 도체층(제1 피착체 및 제2 피착체)과 절연층 사이에는 온도 변화에 의한 열응력이 저감되고, 따라서 도체층 및 절연층의 변형(만곡, 휘어짐)을 방지할 수 있다. 이것은 배선층간의 바이어 접속과 같은 전기적 접속의 불량, 전기 회로의 단선 또는 층간 박리를 방지할 수 있다.
또한, 높은 종횡비의 다층 PCB(제1 피착체) 또는 이방성 전기 회로를 갖는 반도체 IC 칩(제2 피착체)에 대해 본 발명의 접착제 필름을 언더필의 형태로 단독으로 사용가능하다. 예를 들면, 다층 PCB가 높은 종횡비를 갖는 경우, 길이 방향으로 발생하는 열응력은 비교적 크다. 따라서, 접착제 필름을 도포하여 그의 도메인을 다층 PCB의 길이 방향에 대해 배향시켜 그렇지 않았을 경우 PCB에 발생하였을 열응력을 최소화할 수 있다.
본 발명의 접착제 필름은 임의의 공지된 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있지만, 적합하게는 다음과 같이 제조 가능하다.
우선, 상술한 열가소성 수지와, 열경화성 수지 및 그의 경화제와, 필요에 따라서 용매를 함유하는 혼합 용액을 제조하고 혼합한다. 이어서, 이 혼합 용액을 소정의 온도, 예를 들면 실온(25 ℃)에서 소정 시간 교반한 후에 충전재를 첨가하여 코팅 조성물을 얻는다. 얻어진 코팅 조성물은 통상적으로 점도가 1 Pa.s(1000 cps) 내지 1000 Pa.s(1,000,000 cps)이다. 왜냐하면, 코팅 조성물의 점도가 1 Pa.s를 하회하면 조성물의 도포시에 충분한 전단력을 제공할 수 없고, 결과적으로 도메인을 배향시킬 수 없기 때문이다. 점도가 2000 cps 이상인 조성물은 도메인이 효과적인 배향을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 다른 한편으로, 코팅 조성물의 점도가 1000 Pa.s를 초과하면 도포 용이성이 나빠지고 조성물의 필름화가 곤란해질 우려가 있다.
다음으로, 코팅 조성물을 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 포함하는 기재 필름 상에 한 방향으로 전단력을 가하여 도포한다. 본 발명에 의하면 코팅 조성물은 바람직하게는 100(1/초) 이상의 전단 속도로 도포된다. 이는 충전재를 수용하는 도메인이 탄성 한계를 쉽게 초과하여, 도포 두께와는 실질적으로 독립적으로 조성물에 전단력이 가해지는 한 방향으로 효과적으로 배향하기 때문이다. 특히, 전단 속도를 200(1/초)으로 한 경우는 배향율이 높아지기 때문에 바람직하다. 반대로, 1,000,000(1/초)을 초과하는 전단 속도에서는 코팅 속도가 지나치게 빠르고, 그 후의 오븐 중에서의 건조가 곤란하게 되기 때문이다.
코팅 조성물에 상기 전단 속도를 부여할 수 있는 한, 코팅 방법은 어느 특정한 것으로 한정되지 않는다. 코팅 방법의 예로는 다이코팅, 나이프코팅, 로터리 로드 다이 기재 코팅을 들 수 있다. 그러나, 다이코팅 기재 코팅 방법이 코팅 조성물에 높은 전단력을 제공할 수 있기 때문에 바람직하다. 그 후, 코팅 조성물은 필요에 따라서 기재 필름과 같이 소정 온도로 가열되어 용매가 제거되고 접착제 필름이 얻어진다. 또한, 이 접착제 필름의 2개 이상을 히팅 롤러 등을 사용하여 접합하여, 상술된 적층 필름을 제조할 수도 있다.
본 발명의 접착제 필름은 접착제 필름과 적절한 피착체를 적층하여 수득한 접착 구조물로서 사용된다. 예를 들면, 본 발명의 접착제 필름의 경화물, 접착제 필름의 경화물의 일면에 부착된 제1 피착체 및 상기 접착제 필름의 경화물의 다른 면에 부착된 제2 피착체가 접합하여 적층물을 제공한다.
도 1은 층간 절연 재료로서 본 발명의 접착제 필름을 사용한 일 실시양태를 나타내는 접착 구조물의 단면도를 나타낸다. 접착 구조물 (1)은 접착제 필름의 경화물 (2)와, 이 접착제 필름 (2)의 경화물의 상면과 하면에 각각 부착된 배선층 (3) 및 (3')(각각 제1 및 제2 피착체)를 포함한다. 이들 접착 구조물은 이하와 같이 제조할 수 있다. 기재(도시하지 않음)상에 열적층 등의 적절한 방법에 의해 접착제 필름을 부착시키고; 그 위에 동박으로 제조한 도체를 포함하는 층을 형성하고; 접착제 필름을 열경화시킨다. 계속해서, 목적한 배선 패턴으로 에칭함으로써 배선층 (3)(제1 피착체)을 형성한다. 이 위에 접착제 필름을 부착시켜, 상기와 동일한 순서를 반복함으로써 접착제 필름의 경화물 (2) 및 배선층 (3')(제2 피착체)를 형성할 수 있다.
또한, 상기한 대로, 제1 피착체를 다층 PCB로, 제2 피착체를 반도체 IC 칩으로, 본 발명의 접착제 필름을 상기 피착체의 언더필로 사용한 접착 구조물도 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 접착제 필름의 경화물은 150 ℃에서 상기 도메인의 배향 방향의 탄성률이 1 내지 1000 MPa이고, 또한, 이 배향 방향에 대한 수직 방향의 탄성률이 0.1 내지 10 MPa이다. 또한, 접착제 필름의 경화물은 -50 내지 150 ℃에서 상기 도메인의 배향 방향의 CTE가 1 내지 200 ×10-6/℃이고, 배향 방향에 대하여 수직 방향의 CTE가 10 내지 500 ×10-6/℃이다. 이러한 특성을 갖는 필름은 절연층으로 사용할 때에 온도 변화에 의해 도체층과 절연층의 사이에 발생하는 열응력이 크지 않다. 따라서, 도체층 및 절연층의 변형이 생기지 않고, 배선간의 전기 접속이 안정적이고, 전기 회로의 단선 및 층간 박리가 효과적으로 방지되는 바람직한 효과를 발휘할 수 있다.
이어서, 본 발명을 실시예에 따라서 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되지 않는다.
우선, 하기 표 1에 나타내는 조성, 고형분 및 점도를 갖는 2종의 혼합 용액을 제조하고 혼합하였다. 이어서, 혼합된 용액을 실온(25 ℃)에서 약 8 시간 교반한 후에 무기물을 첨가하여 아크릴 수지의 고무상 입자를 주성분으로 하는 상으로 흡착시켜 코팅 조성물을 제조하였다.
성분
YP50S: 페녹시 수지(수평균 분자량 11,800), 도토 화성(Tohto Kasei Co., Ltd.) 제조
DER332: 에폭시 수지(에폭시 당량 174), 다우 케미컬 닛뽄 가부시끼가이샤(Dow Chemical Japan) 제조
RD102: 에폭시 수지 중에 분산된 아크릴 중합체(아크릴 함량 40 중량％), NOF사 (NOF Corporation) 제조
MEK-ST: MEK 중 SiO2-졸(SiO2 함량 30 중량％), 닛산 가가꾸 고교(주)(Nissan Chemical Industry, Co., Ltd.) 제조
DICY: 디시안디아미드
TDI-요소: 톨루엔 비스디메틸 요소, ACI 재팬 리미티드(ACI Japan Ltd.) 제조, Omicure(상표명) 24
MeOH: 메틸 알코올
MEK: 메틸 에틸 케톤
혼합 용액 1 혼합 용액 2
YP50S 55 55
DER332 25 25
RD102 20 20
MEK-ST 50 50
DICY 2.9 2.9
TDI-요소 0.5 0.5
MeOH 40 40
MEK 50 110
고형분 ％ 48.6 39.0
점도 (cps) 4000 500

이어서 상술한 각 코팅 조성물을 두께 50 ㎛의 PET 필름 기재상에 다이코팅법으로 도포하였다. 코팅 조성물은 필터(HC25XB, 로키 테크놀로지사 (ROKI Technology Co., Ltd.) 제조)를 통해 기어 펌프에 의해 180 내지 200 ml/분의 속도로 다이에 공급하여 압출한 후, 하기 표 2에 나타내는 조건으로 기재 필름상에 코팅하였다. 그 후, 기재 필름이 도포된 코팅 조성물을 오븐에 넣었다. 이 오븐 중 에서 코팅 조성물을 100 내지 130 ℃로 가열/건조하여, MEK 및 MeOH의 용매를 제거하여 접착제 필름을 제조하였다.
혼합 용액 코팅 속도 (m/분) 전단 속도 (1/초) 필름 두께 (㎛)
실시예 1 혼합 용액 1 5 810 25
실시예 2 혼합 용액 1 2 160 50
실시예 3 혼합 용액 2 5 650 25

이어서, 각 실시예의 접착제 필름을 하기의 사항에 대해 평가하였다.
1. 동적 영률 측정
접착제 필름을 각각 150 ℃에서 2 시간 동안 가열하여 경화물로 하였다. 그 후, 경화물은 동적 분석기(RSA, 레오메트릭스사(Rheometrics Co.) 제조)를 사용하여 동적 영률을 측정하였다. 30 ℃로부터 260 ℃까지 5 ℃/분의 속도로 승온했을 때의 저장 영률, 즉 동적 영률(ω= 6.28 rad/초에 있어서의 E')을 구하였다. 하기 표 3에는, 150 ℃에서의 동적 영률 E'를, 코팅 방향(전단 방향, MD 방향)과 그것에 수직인 방향(TD 방향)에 대해 기재하였다. 표 3에 의하면 배향 방향인 MD 방향에 평행한 방향으로 측정한 경우 시료는 100 MPa 이상의 높은 탄성률을 발현하는 것을 알 수 있다. 본 실험은 본 발명의 접착제 필름이 통상은 20 MPa 정도의 낮은 탄성률을 제공하는 무기물 첨가량에 대하여 50 MPa 이상의 높은 탄성률을 발현할 수 있는 것을 나타낸다.
표 3의 접착제 필름 시료는 실시예 1의 접착제 필름 2매를 배향 방향(전단 방향)이 직각이 되도록 120 ℃의 히팅 롤러로 적층한 것이다.
TD 방향에 대해 평행한 방향의 탄성률 (MPa) MD 방향에 대해 평행한 방향의 탄성률 (MPa)
실시예 1 17 120
실시예 2 22 140
실시예 1 (TD+MD)1) 60 60
실시예 3 18 22

하기 표(표 4)는 실시예 2의 접착제 필름의 동적 영률 E'의 온도 의존성을 나타낸다. 그 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 접착제 필름 재료는 고온에서 이방성을 나타낸다. 일반적으로, PCB 등의 적층체는 납땜 공정 등으로 고온이 되었을 때에 이방적인 응력이 발생된다. 본 발명의 접착제 필름을 이방성을 작게 하는 방향으로 적층함으로써 그러한 열응력을 저감할 수 있다.
온도 (℃) TD 방향에 대해 평행한 방향의 탄성률(MPa) MD 방향에 대해 평행한 방향의 탄성률(MPa)
27 2000 2000
47 2000 2000
68 1800 1900
88 1700 1800
108 430 590
128 47 190
148 22 140
168 15 94
188 14 72

2. 선형 열팽창 계수(선형 CTE) 측정
실시예 2의 접착제 필름을 다음과 같이 선형 열팽창 계수에 대해서도 측정하였다.
우선, 접착제 필름을 150 ℃에서 2 시간 동안 가열하여 경화물을 제조하였 다. 이어서 장치(Thermoplus, 리가꾸 덴끼 가부시끼가이샤(Rigaku Electronic Co.) 제조)를 사용하여, 경화물의 20 ℃ 및 140 ℃에서의 선형 CTE를 측정하였다. 하기 표 5에는 20 ℃ 및 140 ℃에서의 선형 CTE를, 코팅 방향에 대해 평행한 방향(전단 방향, MD 방향) 또는 코팅 방향에 대해 수직인 방향(TD 방향)에 대해서 기재하였다. 이 표 5에 의하면, 140 ℃에서 시료가 MD 방향에서 낮은 선형 CTE를 나타냄을 보여준다. 통상의 접착제 필름으로는 400 ×10-6 m/℃ 이상이 되는 무기물 첨가량만으로도 본 발명의 접착제 필름에서는 200 ×10-6 m/℃ 이하의 낮은 CTE를 얻을 수 있는 것이 분명하게 되었다.
온도 (℃) TD 방향에 대해 평행한 방향의 선형 열팽창 계수 (×10-6 m/℃) MD 방향에 대해 평행한 방향의 선형 열팽창 계수 (×10-6 m/℃)
20 81 72
140 420 150

3. 접착력 측정
실시예 1 및 실시예 2의 접착제 필름에 대해 이하와 같이 접착력을 측정하였다.
상기 접착제 필름을 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름(Kapton(상표명) V, 듀퐁사 (Dupont) 제조)에 가열하여 적층(120 ℃, 2 Kg, 속도 2 m/분)하였다. 또한, 두께 35 ㎛의 압연 동박을 생성된 접착제 필름에 더 적층하여 적층물을 얻었다. 그 후, 이 적층물을 120 ℃에서 가열하면서, 20 kg/㎠의 압력으로 60초간 추가로 압착 하였다. 이어서 적층물을 150 ℃에서 2 시간 동안 가열함으로써 접착제 필름을 열경화하여 시료로 하였다. 이어서, 이 시료를 사용하여, 압연 동박과 폴리이미드 필름에 대한 접착제 필름의 180도 박리 강도를 측정하여 열경화 후의 접착 강도를 구하였다. 시험 중, 박리 방향은 접착제 필름의 코팅 방향에 대해 평행한 방향(전단 방향, MD 방향) 및 코팅 방향에 대해 수직인 방향(TD 방향)으로 유지하였다.
하기 표 6에는 20 ℃ 및 140 ℃에서의 시료 필름의 선형 CTE를, 코팅 방향에 대해 평행인 방향(전단 방향, MD 방향)과 코팅 방향에 대해 수직인 방향(TD 방향)에 대해서 기재하였다. 표 6의 결과에 의하면, MD 방향 또는 TD 방향에서 시료의 접착력에 현저한 차가 없는 것을 알 수 있다. 이것은 본 발명의 접착제 필름이 탄성률 등은 이방성이지만, 접착력은 등방성인 것을 나타낸다.
시료 TD 방향에 대해 평행한 방향의 접착 강도(N/cm) MD 방향에 대해 평행한 방향의 접착 강도(N/cm)
실시예 1 9.4 9.0
실시예 2 10.3 9.8

4. 미경화 수지의 인장 강도 측정
실시예 2의 접착제 필름에 대해 미경화인 상태로 인장 시험을 행하여 그 파단 강도와 신장률을 구하였다. 이 인장 시험은 도요 볼드윈 가부시끼가이샤(Toyo Baldwin Co.) 제조의 인장 강도 시험기(Tensilon (상표명))를 사용하여 행하였다. 인장 속도는 50 mm/분으로 유지하였다. 하기 표 7에는 25 ℃에서의 접착제 필름 시료의 파단 강도와 신장률을, 코팅 방향에 대해 평행한 방향(전단 방향, MD 방향) 과 코팅 방향에 대해 수직인 방향(TD 방향)에 대해서 기재하였다. 표 7의 결과에 의하면, 미경화 필름에 있어서도 필름 시료는 높은 파단 강도를 갖는 것을 나타낸다. 특히 MD 방향에서는 파단 강도가 더 높다. 이것은 본 발명의 접착제 필름이 미경화 상태로 유지되어도 강도가 높고, 따라서 용이한 취급을 가능하게 함을 나타낸다.
TD 방향 MD 방향
파단 강도 (N/cm2) 1900 3100
신도 (%) 2 4

5. 몰폴로지 관찰
실시예 1의 접착제 필름을 150 ℃에서 2 시간 동안 더 가열하여 경화시켰다. 경화물을 마이크로톰으로 슬라이싱하여 경화물의 단면의 몰폴로지를 관찰하였다. 도 2에는 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 경화물의 단면 사진을 나타내었다 (도면 중에 스케일을 표시). 이 도면은 전단 방향으로 배향하는 무기 입자를 함유하는 아크릴상을 나타내며, 이 아크릴상은 막대 형상이고 5 내지 100 ㎛의 길이와 약 1 내지 5 ㎛의 폭을 갖는다.
본 발명의 접착제 필름은 비교적 소량의 충전재를 첨가하여도 탄성률이 높고 CTE가 낮은 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 충전재의 첨가량을 낮게 억제할 수 있기 때문에, 미경화의 접착제 필름의 강도가 높고, 가공이 용이하며, 경화물은 강인 하고 높은 접착력을 나타낸다.

Claims (9)

  1. 열경화성 수지, 그의 경화제 및 열가소성 수지를 함유하는 균일한 접착성 매트릭스; 및
    상기 접착성 매트릭스에 분산된 충전재
    를 포함하며, 상기 충전재는 무기 재료 및 이 무기 재료를 수용하는 도메인을 포함하고, 이 도메인은 접착제 필름의 두께 방향에 대하여 수직인 한 배향 방향으로 신장하여 배향된 탄성 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 제1 및 제2 주요면을 갖는 열경화성 접착제 필름.
  2. 제1항에 있어서, i) 상기 열경화성 수지가 에폭시 수지이고 상기 열가소성 수지가 페녹시 수지이거나,
    ii) 상기 열경화성 수지 대 상기 열가소성 수지의 비가 중량 기준으로 70/30 내지 5/95이거나,
    iii) 상기 충전재가 상기 접착성 매트릭스 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부이거나,
    iv) 상기 열경화성 접착제 필름을 경화시킨 후 150 ℃에서 측정시 상기 도메인의 배향 방향에 대해 평행한 방향의 탄성률이 1 내지 1000 MPa이고, 상기 배향 방향에 대해 수직 방향의 탄성률이 0.1 내지 10 MPa이거나, 또는
    v) 상기 열경화성 접착제 필름을 경화시킨 후 -50 내지 150 ℃에서 측정시 상기 도메인의 배향 방향에 대해 평행한 방향의 선형 열팽창 계수가 1 내지 200 ×10-6/℃이고, 상기 배향 방향에 대해 수직 방향의 선형 열팽창 계수가 10 내지 500 ×10-6/℃인 것
    중 하나 이상의 특징을 갖는 열경화성 접착제 필름.
  3. 제1항에 있어서, i) 각각 상호 상용가능한 열경화성 수지, 그의 경화제 및 열가소성 수지를 포함하는 균일한 접착성 매트릭스; 및 추가로 이 접착성 매트릭스에 분산된 충전재를 포함하는 코팅 조성물을 한 방향으로 전단력을 가하여 도포하는 방법, 또는
    ii) 각각이, 1 내지 1,000 Pa.s(1,000 내지 1,000,000 cps)의 점도를 갖는 상기 코팅 조성물을 100 내지 1,000,000 sec-1의 전단 속도로 도포하여 얻어진 것인 열경화성 접착제 필름 복수개를 다층 적층물로 적층하며, 이때 인접한 층의 도메인들은 상호 직각으로 배향된 것인 방법
    중 하나 이상의 방법으로 수득된 열경화성 접착제 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 접착제 필름으로부터 수득한 경화물;
    상기 열경화성 접착제 필름의 경화물의 제1 주요면에 부착된 제1 피착체; 및
    상기 열경화성 접착제 필름의 경화물의 제2 주요면에 부착된 제2 피착체
    를 포함하는 접착 구조물.
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