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KR100906205B1 - 광변색성 비스-나프토피란 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

광변색성 비스-나프토피란 화합물 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR100906205B1
KR100906205B1 KR1020047003278A KR20047003278A KR100906205B1 KR 100906205 B1 KR100906205 B1 KR 100906205B1 KR 1020047003278 A KR1020047003278 A KR 1020047003278A KR 20047003278 A KR20047003278 A KR 20047003278A KR 100906205 B1 KR100906205 B1 KR 100906205B1
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South Korea
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naphtho
pyran
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alkyl
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자오웨일리
카리에라에릭엠
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에씰로아 인터내셔날/콩파니에 제네랄 도프티크
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Abstract

본 발명은 화학식 I의 광변색성 비스-나프토피란 화합물, 이의 제조방법 및 이의 용도를 제공한다.
화학식 I
Figure 112004009110874-pct00021
본 발명의 비스-나프토피란 화합물은 UV 광원에 의해 활성화됨에 따라 광범위한 색상, 즉 분홍색 내지 자주색에서 청회색을 나타낸다. 추가로, 본 발명의 비스-나프토피란 화합물은 폭넓은 착색성, 활성화에 따른 색상 변화 및 원래 색으로의 회복 둘 다에 대하여 빠른 반응 및 우수한 내피로성을 나타낸다.
광변색성, 비스-나프토피란 화합물, 색상 변화, 착색성, 내피로성

Description

광변색성 비스-나프토피란 화합물 및 이의 제조방법{Photochromic bis-naphthopyran compounds and methods for their manufacture}
본 발명은 광변색성 나프토피란 화합물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 광변색성 비스-나프토피란 화합물, 이의 제조방법 및 이의 용도를 제공한다.
몇몇 형태의 광변색성 화합물이 일광에 의해 유도되는 가역적 색 변화 또는 흑화를 목적하는 분야에 사용하기 위해 공지되어 있다. 이러한 분야는, 예를 들면, 안 렌즈, 태양 보호 렌즈, 필터, 카메라 광학 시스템, 장식물 및 창문 등을 포함한다.
그러나, 공지된 화합물은 이들이 높은 광학 밀도 및 활성화 광원이 제거됨에 따라 이들의 원래 색으로 빠르게 회복되는 능력을 나타내지 못하는 단점이 있다. 따라서, 자외선("UV") 조사에 대한 반응이 빠르고 착색성이 높고 수명이 긴 신규한 화합물을 필요로 한다.
본 발명은 자외선 광원에 의해 활성화됨에 따라 광범위한 색상, 즉 분홍색 내지 자주색에서 청회색을 나타내고, 조사가 중단되는 경우, 원래 색으로 회복되는 비스-나프토피란 화합물을 제공한다. 본 발명의 비스-나프토피란 화합물은 폭넓은 착색능, 빠른 착색 반응 및 우수한 내피로성을 나타낸다.
한 양태에서, 본 발명은 화학식 I의 화합물을 제공한다.
Figure 112004009110874-pct00001
위의 화학식 I에서,
X는 황 또는 산소이고,
R' 및 R"는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 할로겐, 니트로, 시아노, 알릴, 직쇄 또는 측쇄 (C1-C20)알킬, (C3-C20 )사이클로알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알킬아세틸레닐, 페닐아세틸레닐, (C1-C20)알케닐, 페닐비닐, 할로(C1-C20)알킬, 할로(C3-C20)사이클로알킬, 할로(C1 -C20)알콕시, 또는 (C1-C6)알킬 또는 (C1-C6)알콕시에 의해 임의로 치환된 아릴, 아릴옥시 또는 헤테로아릴; 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬; (C1-C6)알킬 또는 (C1-C6)알콕시에 의해 임의로 치환된 원자수 5 또는 6의 질소 함유 헤테로사이클릭 환, -N(R1)R2, CON(R1)R2 [여기서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬 및 임의로 치환된 페닐이다]; -OCOR, -COOR 또는 -COR[여기서, R은 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, 또는 (C1-C 6)알킬 또는 (C1-C6)알콕시에 의해 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이다]이고,
A' 및 A"는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로, (a) 직쇄 또는 측쇄 (C1-C12)알킬, (C3-C12)사이클로알킬, 아릴(C1-C 6)알킬 또는 헤테로아릴(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬, (C1-C12)알콕시, 할로(C1-C12)알킬, (C1-C12)할로알콕시, (C1-C12)알킬티오; (b) 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹; (c) 치환되거나 치환되지 않은 헤테로아릴 그룹; (d) 화학식
Figure 112004009110874-pct00002
또는
Figure 112004009110874-pct00003
의 그룹[여기서, B는 수소, (C1-C12)알킬, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴이다]; (e) 치환되지 않거나 일치환된 피라졸릴, 피리딜, 이미다졸릴, 피라졸리닐, 이미다졸리닐 또는 아크리디닐[여기서, 치환체는 각각 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, 플루오로, 클로로 또는 페닐이다]; 또는 (f) 화학식
Figure 112004009110874-pct00004
또는
Figure 112004009110874-pct00005
의 그룹[여기서, C 및 D는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 탄소, 산소, (C1-C12)알킬 질소 또는 (C1-C12)아실 질소이고, R3 및 R4는 각각 수소 또는 (C1-C12)알킬이고, 페닐 잔기는 (C1-C12)알킬, (C1-C12)알콕시, (C2-C12 )아실, 플루오로 또는 클로로에 의해 임 의로 치환된다]이고,
n은 1 내지 8의 정수이고,
m은 0 내지 3의 정수이다.
"원자수 5 또는 6의 질소 함유 헤테로사이클릭 환"은 피롤리디노, 피페리디노 및 모르폴리노 등을 포함하나, 이로 한정되는 것은 아니다. "할로겐" 또는 "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도를 의미한다. 바람직하게는, 플루오로, 클로로 또는 브로모가 사용된다. "아릴"은 페닐 또는 나프틸을 포함하나, 이로 한정되는 것은 아니다. "헤테로아릴"은 푸릴, 티에닐, 피릴, 인돌릴, 벤조푸릴, 벤조티에닐, 피리딜, 디벤조푸릴, 디벤조티에닐 및 카바졸릴을 포함하나, 이로 한정되는 것은 아니다.
"치환된 아릴 또는 헤테로아릴 그룹"은 치환체, 즉 할로겐, 니트로, 아미노, 시아노, 하이드록시, 에폭시, 비닐, 알릴, 하이드록시에톡시, 메톡시에톡시, 하이드록시에톡시에톡시, 메톡시에톡시에톡시; (C1-C12)알킬, (C1-C12 )알콕시, (C1-C12)알킬아릴, 아릴, 아릴옥시, 아릴(C1-C12)알킬, 아릴(C1-C12)알콕시, (C1-C12)알콕시아릴, 할로(C1-C12)알킬, 할로아릴, 사이클로(C3-C12)알킬, 사이클로(C 1-C12)알콕시, 아릴옥시아릴, 아릴옥시(C1-C12)알킬, 아릴옥시(C1-C12)알콕시, 아크릴옥시, 메타크릴옥시; 헤테로사이클릭 질소 함유 치환체, 예를 들면, N-(C1-C12)알킬피페라지노, N-아릴-피페리지노, 아지리디노, 인돌리노, 피롤리디노, 피롤리노, 피페리디노, (C1-C4)알 킬피페리디노, 디(C1-C4)알킬피페리디노, 4-피페리디노피페리디노, 모르폴리노, 2,6-디(C1-C4)알킬모르폴리노, 티오모르폴리노, 티오아졸리디노, 테트라하이드로퀴놀리노, 피릴; -N(R1)R2, CON(R1)R2[여기서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 독립적으로 수소, (C1-C12)알킬, (C3-C12)사이클로알킬, 페닐, 일치환 또는 이치환된 페닐이다]; 또는 -COR, -OCOR 또는 -COOR[여기서, R은 수소, (C1-C12)알킬, (C3-C 12)사이클로알킬, 할로(C1-C6)알킬, 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 페닐, 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 나프틸, 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 푸릴 또는 티에닐이다] 및 이들의 조합에 의해 일치환, 이치환 또는 삼치환된 아릴 또는 헤테로아릴 그룹을 포함하나, 이로 한정되는 것은 아니다.
바람직한 양태에서, 본 발명은
X가 황 또는 산소이고,
R' 및 R"가 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 니트로, 시아노, 알릴, 플루오로, 클로로, 브로모, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 피롤리디노, 피페리디노, 모르폴리노, 페닐, 벤질; 직쇄 또는 측쇄 (C1-C6)알킬, (C1-C 6)알콕시, 또는 -OCOR 또는 -COOR[여기서, R은 수소, (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6 )사이클로알킬이다]이고,
A' 및 A"가 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 (a) 직쇄 또는 측쇄 (C1- C6)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, 아릴(C1-C4)알킬 또는 헤테로아릴(C1-C4)알킬, (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬; (b) 페닐 및 나프틸로부터 선택된 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 아릴, 바람직하게는 메타 위치, 파라 위치 또는 이들 둘 다에서 치환된 아릴; (c) 치환되지 않거나 일치환된 헤테로아릴 그룹, 즉 푸릴, 티에닐, 피릴, 인돌릴, 벤조푸릴, 벤조티에닐, 피리딜, 디벤조푸릴, 디벤조티에닐 또는 카바졸릴[여기서, 치환체는 니트로, 아미노, 시아노, 하이드록시, 에폭시, 하이드록시에톡시, 메톡시에톡시, 하이드록시에톡시에톡시, 메톡시에톡시에톡시, 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도, 비닐, 알릴, 트리플루오로메틸, 페닐, (C1-C6)알킬, (C1-C 6)알콕시, 사이클로(C3-C6)알킬, 사이클로(C1-C6)알콕시, (C1-C 6)알킬아미노, 디(C1-C6)알킬아미노, 디아릴아미노, 페닐아세틸레닐 또는 페닐비닐이다]; 헤테로사이클릭 질소 함유 치환체, 예를 들면, N(C1-C6)알킬피페라지노, N-아릴-피페리지노, 아지리디노, 인돌리노, 피롤리디노, 피롤리노, 피페리디노, (C1-C4)알킬피페리디노, 디(C1-C 4)알킬피페리디노, 4-피페리디노피페리디노, 모르폴리노, 2,6-디(C1-C4)알킬모르폴리노, 티오모르폴리노, 티오아졸리디노, 테트라하이드로퀴놀리노 또는 피릴; N(R1)R2, CON(R1)R2[여기서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, (C3-C6)사이클로알킬 또는 페닐이다] 또는 -COR, -OCOR 또는 -COOR[여기서, R은 수소, (C1-C6)알킬, (C3-C6)사이클로알킬 또는 페닐이다]이고,
n이 1 내지 6의 정수이고,
m이 0 내지 2의 정수인 화학식 I의 화합물을 제공한다.
보다 바람직한 양태에서, 본 발명은
X가 황이고,
R' 및 R"가 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 니트로, 시아노, 플루오로, 클로로, 브로모, 피롤리디노, 피페리디노, 모르폴리노, 페닐, 벤질, (C1-C4)알킬 또는 (C1-C4)알콕시이고,
A' 및 A"가 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 (C1-C4)알킬, (C3-C6)사이클로알킬; 치환되지 않거나 일치환 또는 이치환된 페닐, 바람직하게는 메타 위치, 파라 위치 또는 이들 둘 다에서 치환된 페닐[여기서, 치환체는 니트로, 아미노, 아실, 시아노, 메톡시, 에톡시, 메톡시에톡시, 플루오로, 클로로, 비닐, 알릴, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, (C1-C4)알킬, 디(C1-C4)알킬아미노, 피페라지노, 피페리디노, 아릴피페리디노, 모르폴리노, 피롤리디노, 아지리디노, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 페닐아세틸레닐 및 페닐비닐 중의 하나 이상이다]; 치환되지 않거나 일치환된 헤테로 방향족 그룹, 예를 들면, 푸릴, 티에닐 또는 피릴[여기서, 치환체는 (C1-C4)알킬 또는 페닐이다]이고,
n이 1 내지 4의 정수이고,
m이 독립적으로 0 내지 2의 정수인 화학식 I의 화합물을 제공한다.
더 바람직한 양태에서, 본 발명의 화합물은
5,5'-비스[3-(p-메톡시페닐)-[3H]-나프토[2,1-b]피란-3-일]-2,2'-비티오펜;
5,5'-비스[3-(p-메틸페닐)-[3H]-나프토[2,1-b]피란-3-일]-2,2'-비티오펜;
5,5'-비스[3-(p-플루오로페닐)-[3H]-나프토[2,1-b]피란-3-일]-2,2'-비티오펜;
5,5'-비스[3-(o-플루오로페닐)-[3H]-나프토[2,1-b]피란-3-일]-2,2'-비티오펜;
5,5"'-비스[3-(p-메톡시페닐)-[3H]-나프토[2,1-b]피란-3-일]-[2,2',5',2",5",2"']-쿼터티오펜;
5,5"'-비스[3-(나프탈렌-2-일)-[3H]-나프토[2,1-b]피란-3-일]-[2,2',5',2",5",2"']-쿼터티오펜 또는
5,5"'-비스[3-(o-플루오로페닐)-[3H]-나프토[2,1-b]피란-3-일]-[2,2',5',2",5",2"']-쿼터티오펜이다.
화학식 I의 화합물은 반응식 A 내지 D에 나타낸 공정으로 제조할 수 있거나 반응식 E에 나타낸 공정으로 제조할 수 있다. 반응식 A에서, 상응하는 방향족 케톤은 산 클로라이드로부터 형성되고, 반응은 다음의 프리델-크라프트 반응일 수 있다.
Figure 112004009110874-pct00006
화학식 II의 산 클로라이드 및 화학식 III의 헤테로사이클릭 화합물을 디클로로메탄에 용해시키고, 루이스산, 예를 들면, 염화주석의 존재하에 반응시켜 화학식 IV의 상응하는 치환된 방향족 케톤을 형성한다. 치환체 A, R", X 및 n은 위에서 정의한 바와 같다. 프리델-크라프트 반응 및 이의 수행 조건은 문헌[참조: Olah, George A., 3 "Friedel-Crafts and Related Reactions," Interscience Publishers (1964)]에 기술되어 있다.
반응식 B에서, 화학식 IV의 헤테로 방향족 케톤을 적합한 용매, 예를 들면, 무수 테트라하이드로푸란("THF") 또는 디메틸설폭사이드("DMSO") 등 중에서 나트륨 아세틸라이드와 반응시켜 화학식 V의 상응하는 프로파르길 알콜을 형성시킨다.
Figure 112004009110874-pct00007
반응은 1 내지 100mmol 규모로 실온에서 수행할 수 있다.
반응 C에서, 화학식 V의 프로파르길 알콜을 촉매량의 산, 예를 들면, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트("PPTS")의 존재하에 화학식 VI의 나프톨과 커플링시켜 화학식 VII의 나프토피란을 생성시킬 수 있다. 이러한 반응 및 이의 수행 조건은 문헌[참조: Helv Chim. Acta, 81(7), 1293 (1998)]에 기술되어 있다.
Figure 112004009110874-pct00008
또한, 바람직하게는, 반응 C는 3Å 분자체를 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 반응은 비-극성 용매, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 사염화탄소 또는 이의 배합물의 존재하에 수행할 수 있다. 보다 바람직하게는, 반응은 톨루엔 또는 1,2-디클로로에탄 중에서 수행한다. 반응 온도는 약 50 내지 약 160℃, 바람직하게는 약 80 내지 약 140℃, 보다 바람직하게는 약 90 내지 120℃일 수 있다. 반응 시간은 약 1시간 내지 약 3일, 바람직하게는 약 2시간 내지 약 2일, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 24시간일 수 있다. 반응물의 바람직한 비는 1.1:1:0.5 내지 약 1:1.1:0.05(V:VI:PPTS)이다.
반응 D에서, 화학식 VII의 나프토피란을 적합한 용매, 예를 들면, 무수 THF 중에서 부틸 리튬에 이어 염화제2구리로 처리하여 화학식 I의 호모-커플링된 생성물을 생성시킨다.
Figure 112004009110874-pct00009
반응은 약 -78℃ 내지 주위 온도에서 약 5 내지 약 48시간 동안 수행할 수 있다. 반응물은 바람직하게는 약 1:1.1:1.1 내지 약 1:1.5:2(VII:BuLi:CuCl2)의 비로 사용된다.
또한, 본 발명의 비스-나프토피란 화합물은 반응식 E에 나타낸 바와 같이 제조할 수 있다. 반응식 E에서, 화학식 IX의 비스-헤테로 방향족 케톤을 화학식 III의 헤테로사이클릭 화합물의 프리델 크라프트 반응에 의해 생성시킬 수 있다. 나트륨 아세틸라이드로 처리하여, 화학식 IV의 목적하는 비스-프로파르길 알콜을 생성시킬 수 있다. 화학식 X의 비스-프로파르길 알콜을 촉매량의 산, 예를 들면, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트("PPTS")의 존재하에 화학식 VI의 나트톨과 커플링시켜 목적하는 비스-나프토피란 화합물을 수득한다.
Figure 112004009110874-pct00010
본 발명의 비스-나프토피란 화합물은 단독으로 사용되거나 화학식 I의 다른 화합물과의 혼합물로 사용될 수 있다. 추가로, 본 발명의 화합물은 나프토피란, 스피로옥사진을 포함하나, 이로 한정되지 않는 다른 형태의 공지된 광변색성 화합 물과의 혼합물, 하나 이상의 비-광변색성 염료와의 혼합물 또는 이들의 배합물로 사용될 수 있다. 또한, 하나 이상의 안정화제, 예를 들면, 산화방지제, 하나 이상의 UV 흡수제, 예를 들면, 2-하이드록시페닐벤조트리아졸 또는 2-하이드록시페닐트리아존, 하나 이상의 항-라디칼제, 예를 들면, 5-에톡시벤조이미다졸 또는 이들의 배합물을 이들 혼합물에 가하여 광변색성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 화합물의 특정한 하나의 이점은 화학식 I의 활성화된 비스-나프토피란 화합물의 착색 형태의 흡수 스펙트럼이 전형적으로 화학식 VII의 상응하는 광변색성 나프토피란보다 광학 밀도 또는 흡광도가 더 높고 수명이 더 길다. 용액 중에서, 본 발명의 화합물은 엷은 분홍색 또는 황색이다. UV 방사선, 예를 들면, 태양 복사 또는 수은 또는 크세논 램프로부터의 광원에 의해 활성화되는 경우, 본 발명의 비스-나프토피란 화합물의 용액은 화합물의 구조에 따라 분홍색 내지 자주색에서 청회색의 매우 짙은 착색을 순식간에 나타낸다. UV 조사에 대한 화학식 I의 비스-나트로피란의 반응은 반응식 C에 나타낸 화학식 VII의 나트로피란의 것보다 매우 빠르다.
비스-나프토피란 화합물의 구조에 따라 3 내지 300초의 매우 다양한 페이딩(fading) 범위가 또한 제공된다. 페이드(fade)가 느리거나 100초 이상 경우, 화학식 I의 비스-나프토피란 화합물은 비스-나프토피란에서 2개의 광변색성 작용기의 충분한 개환에 의해 높은 착색성을 나타낸다. 느린 페이딩 화합물을 수득하기 위해, 3-페닐 그룹의 오르토 위치에 플루오로 치환체가 위치한다. 느린 페이딩은 창문을 포함하나 이로 한정되지 않는 특정 용도에 바람직하다.
페이드가 빠르거나 60초 미만인 경우, 본 발명의 비스-나프토피란 화합물은 화학식 VII의 상응하는 광변색성 나프토피란보다 광학 밀도가 더 높고 수명이 더 길다. 빠른 페이딩은 오르토 위치에서 치환체가 부재하고, 임의로 3-페닐 그룹의 파라 위치에 치환체를 위치시켜 수득한다. 적합한 치환체는 플루오로, 메톡시, 메틸, 에틸, 페닐, 피페리디노 또는 모르폴리노를 포함하나 이로 한정되는 것은 아니다. 빠른 페이딩은 안경 렌즈를 포함하나 이로 한정되지 않는 각종 세팅에 유용하다.
본 발명의 비스-나프토피란 화합물 단독, 이의 혼합물 또는 다른 형태의 공지된 광변색성 화합물과 이들의 혼합물은 조성물에 도입되어 호스트 물질에 적용되거나 호스트 물질에 혼입될 수 있다. 조성물은 잉크 또는 피복 조성물을 포함할 수 있다. 광변색성 비스-나프토피란 화합물은 유기 용매 또는 유기 중합체 호스트에 존재할 수 있다.
용매가 사용되는 경우, 용매는 광변색성 물질을 용해시킬 수 있는 용매일 수 있다. 적합한 용매는 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸케톤, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 크실렌, 사이클로헥산 및 N-메틸 피롤리디논 등 및 이들의 혼합물을 포함하나 이로 한정되는 것은 아니다. 클로로포름에 용해되는 경우, 본 발명의 화합물은 화학식 VII의 상응하는 나프토피란 전구체보다 몰랄 흡광 계수(ε)가 더 크고 따라서, UV 방사선을 더 차단할 수 있다.
본 발명의 화합물에 사용되는 호스트 물질은 광변색성의 전개를 목적하는 물 질일 수 있다. 전형적으로, 호스트 물질은 유기 물질이며, 바람직하게는 투명하거나 광학적으로 투명한 유기 물질이다. 이러한 물질은 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하나 이로 한정되는 것은 아니다. 적합한 호스트 물질은 폴리(알릴 카보네이트), 폴리에폭시, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리메타크릴레이트, 폴리(C1-C12)알킬 메타크릴레이트, 폴리옥시알킬렌 메타크릴레이트, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 트리아세테이트, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트, 아세틸 셀룰로즈, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알콜), 폴리우레탄, 폴리티오우레탄, 폴리실록산, 폴리아미드, 폴리스티렌 및 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 비스 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 부티랄, 우레탄, 티오우레탄, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디이소프로페닐 벤젠 등을 포함하는 이로 한정되지 않는 공중합체 및 이들의 배합물을 포함하나 이로 한정되는 것은 아니다.
전형적으로, 본 발명의 화합물은 용해, 분산, 호스트 물질의 다른 성분과의 중합, 유기 호스트 물질의 한 표면에 적용되는 피막에 혼입 또는 이들의 조합을 포함하나 이로 한정되지 않는 편리한 방법에 의해 호스트 물질에 혼입될 수 있다. 또한, 화합물은 호스트 물질의 표면에 흡입될 수 있다. 또한, 화합물을 각종 방법, 예를 들면, 분무 피복, 스핀 피복, 살포 피복, 커튼 피복, 케이징 또는 딥 피복을 사용하여 호스트 물질에 피복할 수 있다.
본 발명의 비스-나프토피란 화합물 및 이의 혼합물은 유기 광변색성 물질이 전형적으로 사용되는 분야, 예를 들면, 광학 렌즈 및 평면 렌즈, 안면 차폐물, 고글, 카메라 렌즈, 창문, 자동차 투명물, 잉크, 예를 들면, 글 쓰기 및 프린팅에 사용되는 액체 또는 페이스트 함유 광변색성 염료, 장식물, 예를 들면, 플라스틱 필름 및 시트, 텍스타일 및 피복 조성물, 예를 들면, 페인트 및 보호 문서, 예를 들면, 여권, 운전면허증 및 지폐의 확인 마크 등에 사용될 수 있다. 피복 조성물은 폴리메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에폭시 수지 및 합성 중합체를 제조하기 위해 사용되는 기타 수지와 같은 물질로부터 제조된 중합체성 피복 조성물을 포함한다.
사용되는 본 발명의 비스-나프토피란 화합물의 양은 활성화되는 경우 육안으로 지각할 수 있는 한 목적하는 흑화의 정도에 따른다. 더우기, 사용되는 특정 양은 종종 광변색성 물질을 혼입 또는 적용시키기 위해 사용되는 방법에 따른다. 전형적으로, 보다 많은 광변색성 물질을 적용 또는 혼입하는 경우, 특정 한계 이하까지 색 강도가 커진다. 특히, 제품화될 물체의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.001 내지 약 20중량%의 양으로 사용된다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 예시되나, 이로 본 발명의 범위를 한정하고자 함은 아니다. 다수의 변형 및 변화가 당해 분야의 숙련가들에게는 명백하다.
실시예 1
단계 1
메틸렌 클로라이드(100ml) 중의 염화주석(IV)을 질소하에 교반하면서 메틸렌 클로라이드(50ml) 중의 티오펜(6.5g, 77mmol) 및 p-메톡시 벤조일 클로라이드(13.6g, 79.8mmol)의 빙냉 용액에 적가한다. 첨가한 후에, 반응 혼합물을 추가로 10분 동안 교반하고, 실온에서 2.5시간 동안 교반하고, 분쇄된 얼음(200g)에 붓는다. 유기 층을 분리하고, 수성 층을 메틸렌 클로라이드(15ml)로 추출한다. 합한 유기 용액을 농축하여 나머지 용매를 제거한다. 잔사를 실리카 겔의 플러그를 통해 여과하고, 메틸렌 클로라이드로 세척한다. 용매를 제거하여 갈색 오일을 잔류시키고, 정치시 고형화된다. 메틸렌 클로라이드/헥산으로부터 재결정화하여 무색 결정을 수득한다. 모액을 목탄으로 탈색시키고, 메틸렌 클로라이드/헥산으로부터 재결화시켜 더 많은 결정을 수득한다. 총 16.48g의 생성물을 수득한다(98%). 핵자기공명("NMR") 스펙트럼은 수득한 생성물이 p-메톡시페닐-티오펜-2-일-케톤과 일치하는 구조를 가짐을 보여준다.
단계 2
무수 DMSO(25ml)에 현탁된 나트륨 아세틸라이드(1.37g, 33.5mmol)를 아세틸렌 가스를 버블링시키면서 수욕 냉각하에 교반하면서 p-메톡시페닐-티오펜-2-일-케톤(4.8g, 22mmol)에 부분 가한다. 첨가한 후에, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고 분쇄한 얼음에 부은 다음, 4M 염산으로 pH 약 6까지 산성화한다. 메틸렌 클로라이드(20ml에 이어, 2x10ml)로 추출한 후, 혼합물을 무수 황산나트륨으 로 건조시키고 여과한다. 용매를 증발시켜 오일을 수득하고 용출제로서 헥산/메틸렌 클로라이드(2:1)를 사용하여 중성 알루미나(활성 III)상에서 섬광 크로마토그래피에 의해 정제한다. 소량의 목탄으로 탈색시키고, 용매를 제거하여 비교적 투명한 1-(4-메톡시페닐)-1-(티오펜-2-일)프로프-2-인-1-올을 황갈색 오일로서 수득한다.
단계 3
단계 2로부터의 1-(4-메톡시페닐)-1-(티오펜-2-일)프로프-2-인-1-올(257mg, 1.05mmol)을 PPTS(0.05mmol), 및 무수 1,2-디클로로에탄(5ml) 중의 3Å 분자체의 존재하에 2-나프톨(144.2mg, 1mmol)로 2시간 동안 가열한다. 대부분의 용매를 진공하에 제거하고 잔사를 메틸렌 클로라이드로 세척한 짧은 실리카 겔 컬럼을 통해 여과한다. 용매를 제거하고, 메틸렌 클로라이드/헥산으로부터 재결정화한 후, 무색 고체를 수득한다(340mg). NMR은 수득한 생성물이 3-p-메톡시페닐-3-(티오펜-2-일)-[3H]-나프토[2,1-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타낸다. 이는 이후 기술되는 비교 실시예 1로서 사용된다.
단계 4
무수 THF(4ml) 중의 단계 3으로부터의 3-p-메톡시페닐-3-(티오펜-2-일)-[3H]-나프토[2,1-b]피란(175mg, 0.5mmol)을 질소하에 드라이 아이스-아세톤 욕에 냉각시킨다. 부틸 리튬(1.6M, 0.5ml)을 교반하면서 적가한다. 혼합물을 0.5시간 동안 교반하고, 무수 염화제2구리(220mg, 1.63mmol)를 한 부분으로 가한다. 2시간 동안 계속 교반하고, 실온으로 서서히 가온한 다음 밤새 교반한다. 분쇄한 얼음(10g)을 반응 혼합물에 가한다. pH 약 1까지 4M 염산으로 산성화시킨 후, 혼합물을 메틸렌 클로라이드(25ml에 이어 2x10ml)로 추출한다. 합한 유기 용액을 무수 황산나트륨으로 건조한다. 고체를 메틸렌 클로라이드에 현탁시키는 경우, 고체를 용해시키기 위해 가열을 사용하고, 실온으로 냉각시킨 다음, 건조한다. 여과하고, 메틸렌 클로라이드로 세척한 짧은 실리카 겔 컬럼에 통과시킨다. 전체 용적이 약 5ml가 될 때까지 메틸렌 클로라이드를 제거한 후, 혼합물을 가열 환류시키고, 냉각시키고 실온에서 정치한다. 생성된 고체를 여과하고, 작은 용적의 메틸렌 클로라이드로 세척한다. 고체를 수집하고, 헥산/메틸렌 클로라이드(1:1)을 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하고, 메틸렌 클로라이드/헥산으로부터 재결정화한다. 분홍색 고체 121mg을 수득한다. NMR 스펙트럼은 생성물이 5,5'-비스[3-(p-메톡시페닐)-[3H]-나프토[2,1-b]피란-3-일]-2,2'-비티오펜과 일치하는 구조를 가짐을 나타낸다.
실시예 2
단계 1
페닐 그룹에서 치환체가 메톡시 대신 메틸인 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 1 내지 3의 방법을 수행한다. NMR은 수득한 생성물이 3-p-메틸페닐-3-(티오펜-2-일)-[3H]-나프토[2,1-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타낸다. 이는 이후 기술되는 비교 실시예 2로서 사용된다.
단계 2
단계 3으로부터의 3-p-메틸페닐-3-(티오펜-2-일)-[3H]-나프토[2,1-b]피란(177mg, 0.5mmol)을 3-p-메톡시페닐-3-(티오펜-2-일)-[3H]-나프토[2,1-b]피란 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 단계 4의 방법을 수행한다. 분홍색 고체(136mg)를 수득한다. NMR 스펙트럼은 생성물이 5,5'-비스[3-(p-메틸페닐)-[3H]-나프토[2,1-b]피란-3-일]-2,2'-비티오펜과 일치하는 구조를 가짐을 나타낸다.
실시예 3
단계 1
페닐 그룹에서 치환체가 4-메톡시 대신 4-플루오로인 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 1 내지 3의 방법을 수행한다. NMR은 수득한 생성물이 3-p-플루오로페닐-3-(티오펜-2-일)-[3H]-나프토[2,1-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타낸다. 이는 이후 기술되는 비교 실시예 3로서 사용된다.
단계 2
단계 3으로부터의 3-p-플루오로페닐-3-(티오펜-2-일)-[3H]-나프토[2,1-b]피란(180mg, 0.5mmol)을 3-p-메톡시페닐-3-(티오펜-2-일)-[3H]-나프토[2,1-b]피란 대 신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 단계 4의 방법을 수행한다. 황갈색 고체(98mg)를 수득한다. NMR 스펙트럼은 생성물이 5,5'-비스[3-(p-플루오로페닐)-[3H]-나프토[2,1-b]피란-3-일]-2,2'-비티오펜과 일치하는 구조를 가짐을 나타낸다.
실시예 4
단계 1
페닐 그룹에서 치환체가 4-메톡시 대신 2-플루오로인 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 1 내지 3의 방법을 수행한다. NMR은 수득한 생성물이 3-o-플루오로페닐-3-(티오펜-2-일)-[3H]-나프토[2,1-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타낸다. 이는 이후 기술되는 비교 실시예 4로서 사용된다.
단계 2
단계 3으로부터의 3-o-플루오로페닐-3-(티오펜-2-일)-[3H]-나프토[2,1-b]피란(180mg, 0.5mmol)을 3-p-메톡시페닐-3-(티오펜-2-일)-[3H]-나프토[2,1-b]피란 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 단계 4의 방법을 수행한다. 분홍색 고체(130mg)를 수득한다. NMR 스펙트럼은 생성물이 5,5'-비스[3-(o-플루오로페닐)-[3H]-나프토[2,1-b]피란-3-일]-2,2'-비티오펜과 일치하는 구조를 가짐을 나타낸다.
실시예 5
단계 1
메틸렌 클로라이드(100ml) 중의 염화주석(IV)을 질소하에 교반하면서 메틸렌 클로라이드(25ml) 중의 비티오펜(2g, 12mmol) 및 p-메톡시 벤조일 클로라이드(2.72g, 16mmol)의 빙냉 용액에 적가한다. 첨가한 후에, 반응 혼합물을 추가로 10분 동안 교반하고, 실온에서 2시간 동안 교반하고, 분쇄된 얼음(100g)에 붓는다. 유기 층을 분리한다. 수성 층을 메틸렌 클로라이드(15ml)로 추출한다. 합한 유기 용액을 농축하여 나머지 용매를 제거한다. 잔사를 실리카 겔의 플러그를 통해 여과하고, 메틸렌 클로라이드/에틸 아세테이트(10:1)로 세척한다. 용매를 제거하여 오일을 잔류시키고, 정치시 고형화된다. 메틸렌 클로라이드/헥산으로부터 재결정화하여 황록색 결정(4.06g)을 수득한다. 핵자기공명(NMR) 스펙트럼은 수득한 생성물이 (2,2'-비티오펜-5-일)-p-메톡시페닐 케톤과 일치하는 구조를 가짐을 보여준다.
단계 2
(2,2'-비티오펜-5-일)-p-메톡시페닐 케톤을 p-메톡시페닐-티오펜-2-일-케톤 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 단계 2의 방법을 수행한다. 황갈색 오일을 수득한다. 핵자기공명(NMR) 스펙트럼은 수득한 생성물이 1-(2,2'-비티오펜-5-일)-1-(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올과 일치하는 구조를 가짐을 보여준다.
단계 3
1-(2,2'-비티오펜-5-일)-1-(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올을 1-(4-메톡시페닐)-1-(티오펜-2-일)프로프-2-인-1-올 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 단계 3의 방법을 수행한다. 엷은 자주색 고체를 수득한다. NMR 스펙트럼은 생성물이 3-(2,2'-비티오펜-5-일)-3-(p-메톡시페닐)-[3H]-나프토[2,1-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타낸다. 이는 이후 기술되는 비교 실시예 5로서 사용된다.
단계 4
3-(2,2'-비티오펜-5-일)-3-(p-메톡시페닐)-[3H]-나프토[2,1-b]피란(230mg, 0.51mmol)을 3-p-메톡시페닐-3-(티오펜-2-일)-[3H]-나프토[2,1-b]피란 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 단계 4의 방법을 수행한다. 황록색 고체(191.6mg)를 수득한다. NMR 스펙트럼은 수득한 생성물이 5,5"'-비스[3-(p-메톡시페닐)-[3H]-나프토[2,1-b]피란-3-일]-[2,2',5',2",5",2"']-쿼터티오펜과 일치하는 구조를 가짐을 나타낸다.
실시예 6
단계 1
2-나프토일 클로라이드(3.05g, 16mmol)를 p-메톡시 벤조일 클로라이드 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5의 단계 1의 방법을 수행한다. 황색 고체(3.18g)를 수득한다. NMR은 수득한 생성물이 (2,2'-비티오펜-5-일)-(나프탈렌-2-일)케톤과 일치하는 구조를 가짐을 나타낸다.
단계 2
(2,2'-비티오펜-5-일)-(나프탈렌-2-일)케톤을 p-메톡시페닐-(티오펜-2-일)케톤 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 단계 2의 방법을 수행한다. 황갈색 오일을 수득한다. NMR 스펙트럼은 수득한 생성물이 1-(2,2'-비티오펜-5-일)-1-(나프탈렌-2-일)프로프-2-인-1-올과 일치하는 구조를 가짐을 보여준다.
단계 3
1-(2,2'-비티오펜-5-일)-1-(나프탈렌-2-일)프로프-2-인-1-올을 1-(4-메톡시페닐)-1-(티오펜-2-일)프로프-2-인-1-올 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 단계 3의 방법을 수행한다. 노란 오렌지색 고체를 수득한다. NMR 스펙트럼은 생성물이 3-(2,2'-비티오펜-5-일)-3-(나프탈렌-2-일)-[3H]-나프토[2,1-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타낸다. 이는 이후 기술되는 비교 실시예 6로서 사용된다.
단계 4
3-(2,2'-비티오펜-5-일)-3-(나프탈렌-2-일)-[3H]-나프토[2,1-b]피란(237mg, 0.51mmol)을 3-p-메톡시페닐-3-(티오펜-2-일)-[3H]-나프토[2,1-b]피란 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 단계 4의 방법을 수행한다. 황록색 고체(208mg)를 수득한다. NMR 스펙트럼은 수득한 생성물이 5,5"'-비스[(나프탈렌-2-일)-[3H]-나 프토[2,1-b]피란-3-일]-[2,2',5',2",5",2"']-쿼터티오펜과 일치하는 구조를 가짐을 나타낸다.
광변색성 분석
실시예 1 내지 6의 나프토피란 화합물을 클로로포름(5.0x10-5mol/ℓ)에 용해시키고 4분 동안 366nm에서 UV 조사에 노출시킨다. UV 스펙트럼은 배리언 캐리(Varian Cary) 50 스펙트로미터로 기록한다. 몰랄 흡광 계수(ε), 최대 흡광도(λmax)를 표 1에 나타내었다.
피로 시험은 광변색단의 용액을 UV 조사(3W UV 램프로부터 366nm)에 노출시켜 수행하고, 1시간 간격에서 광학 밀도 변화를 모니터한다. 시험 전에, 광변색단의 용액을 UV 조사로 1시간 동안 활성화시킨다. 포화 광학 밀도(ΔOD, 포화)는 150초 동안 UV 조사(366nm)에 의해 얻어진다.
화합물 실시예 λmax/nm(ε/dm-3 mol-1cm-1)* λmax/nm**
1 306sh(25700), 318(32340), 334sh(27610) 534
2 306sh(25700), 318(32340), 334sh(27610) 530
3 306(25480), 318(32620), 332sh(27400) 525
4 306sh(22490), 318(30670), 336sh(25560) 520, 580
5 304(15280), 318(17450), 336sh(28360), 407(40300) 560
6 305(16660), 318(17730), 336sh(28220), 410(40780) 555
비교 실시예 1 304(5830), 318(6990), 347(4750), 359(4490) 492
비교 실시예 2 303(5610), 318(6930), 348(4720), 359(4420) 480
비교 실시예 3 304(5590), 317(6860), 347(4580), 358(4330) 471
비교 실시예 4 304(5550), 317(6720), 346(4440), 357(4260) 459
비교 실시예 5 307sh(20350), 318(22830) 525
비교 실시예 6 307sh(21660), 318(15510) 522
* 폐환 형태의 최대 흡광도
** 개환 형태의 최대 흡광도
표 1의 결과는 화학식 I의 화합물이 화학식 VII의 화합물보다 몰랄 흡광 계수가 더 높고, 따라서 더 많은 자외선을 차단함을 보여준다.
화합물 실시예* ΔOD, 포화 T1/2(hr)**
3 0.70 14.6
비교 실시예 3 0.58 6.5
* 클로로포름 중의 화합물 3(5.0x10-5mol/ℓ) 및 비교 실시예 3(1.0x10-4mol/ℓ)
** 광학 밀도의 변화(ΔOD)가 초기 값의 1/2로 될 때까지의 시간으로 정의되는 UV 조사(366nm)로의 연속 조사하에 광변색단의 수명
표 2의 결과는 화학식 I의 화합물이 화학식 VII의 화합물보다 더 흑화되고 수명이 더 길다는 것을 보여준다.

Claims (11)

  1. 다음 화학식의 화합물.
    화학식
    Figure 112009004621118-pct00011
    위의 화학식에서,
    X는 황 또는 산소이고,
    R' 및 R"는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 니트로, 시아노, 플루오로, 클로로, 브로모, 피롤리디노, 피페리디노, 모르폴리노, 페닐, 벤질, (C1-C4)알킬, 또는 (C1-C4)알콕시이고,
    A' 및 A"는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로,
    직쇄 또는 측쇄 (C1-C4)알킬, (C3-C6)사이클로알킬;
    비치환되거나, 니트로, 아미노, 아실, 시아노, 메톡시, 에톡시, 메톡시에톡시, 플루오로, 클로로, 비닐, 알릴, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, (C1-C4)알킬, 디(C1-C4)알킬아미노, 피페라지노, 피페리디노, 아릴페리디노, 모르폴리노, 피롤리디노, 아지리디노, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 페닐아세틸레닐, 페닐비닐 중 하나 또는 그 이상의 치환기로 모노- 또는 디-치환된 페닐; 또는
    비치환되거나, (C1-C4)알킬 또는 페닐로 모노-치환된 푸릴, 티에닐 또는 피릴이며,
    n은 1 내지 4의 정수이고,
    m은 0 내지 2의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 5,5'-비스[3-(p-메톡시페닐)-[3H]-나프토[2,1-b]피란-3-일]-2,2'-비티오펜;
    5,5'-비스[3-(p-메틸페닐)-[3H]-나프토[2,1-b]피란-3-일]-2,2'-비티오펜;
    5,5'-비스[3-(p-플루오로페닐)-[3H]-나프토[2,1-b]피란-3-일]-2,2'-비티오펜;
    5,5'-비스[3-(o-플루오로페닐)-[3H]-나프토[2,1-b]피란-3-일]-2,2'-비티오펜;
    5,5"'-비스[3-(p-메톡시페닐)-[3H]-나프토[2,1-b]피란-3-일]-[2,2',5',2",5",2"']-쿼터티오펜;
    5,5"'-비스[3-(나프탈렌-2-일)-[3H]-나프토[2,1-b]피란-3-일]-[2,2',5',2",5",2"']-쿼터티오펜 및
    5,5"'-비스[3-(o-플루오로페닐)-[3H]-나프토[2,1-b]피란-3-일]-[2,2',5',2",5",2"']-쿼터티오펜으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제 1 항에 따르는 화합물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 또는 제 4 항의 화합물을 포함하는 안 렌즈.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 6 항에 있어서,
    나프토피란 및 스피로옥사진으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 광변색성 화합물, 하나 이상의 비-광변색성 염료, 또는 이들의 배합물을 추가로 포함하는 안 렌즈.
  11. 화학식 V의 프로파르길 알콜을 촉매량의 산, 용매 및 3Å 분자체(molecular sieves)의 존재하에 화학식 VI의 나프톨과 커플링시켜 화학식 VII의 나프토피란 화합물을 생성시키는 단계를 포함하는, 제 1 항 또는 제 4 항에 따른 나프토피란 화합물을 제조하는 방법:
    Figure 112009004621118-pct00022
    여기서, X, R', R", n 및 m은 제1항에서 정의한 바와 동일하며, A는 제1항에서 정의된 A' 또는 A"이다.
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