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KR100904402B1 - 수소 저장 시스템 및 조성물 - Google Patents

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KR100904402B1
KR100904402B1 KR1020077009248A KR20077009248A KR100904402B1 KR 100904402 B1 KR100904402 B1 KR 100904402B1 KR 1020077009248 A KR1020077009248 A KR 1020077009248A KR 20077009248 A KR20077009248 A KR 20077009248A KR 100904402 B1 KR100904402 B1 KR 100904402B1
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스캇 더블유. 조겐슨
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제너럴 모터즈 코오포레이션
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Abstract

일 견지에서, 본 발명은 고형분 전구체(a)와 (b)를 반응시킴으로써 형성되는 수소 저장 물질을 제공한다. 상기 전구체(a)는 X-H와 Y-H 결합을 포함하는 화합물이며, X는 13족 그리고 Y는 15족 원소이다. 바람직하게, X는 보론(B-H)이고, Y는 질소(N-H)이다. 가장 바람직하게, 전구체(a)는 보라잔이다. 상기 (b)전구체는 바람직하게는 LiH 혹은 LiAlH4와 같은 수소화물이다. 본 발명의 다른 특징은 (a)와 전구체 (b)의 반응에서 중간체(INT)가 형성되며, 이는 새로운 수소 저장 조성물 물질이라는 것이다. 상기 INT 수소 저장물질은 4성분 B-H-Li-N 조성물이다. 다른 견지의 수소저장 물질이 제공된다.
수소저장, 수소방출, 전구체 반응, 수소화물, 보라잔, 볼-밀링

Description

수소 저장 시스템 및 조성물{Hydrogen Storage Systems and Compositions}
본 발명은 수소 저장 조성물, 이러한 수소저장 조성물의 제조방법 및 이의 수소저장용 용도에 관한 것이다.
수소는 부산물로서 물을 생성하면서 공기와 깨끗하게 반응하므로 에너지원으로 바람직한 것이다. 수소를 연료원(fuel source), 특히 자동차 적용용 연료원으로 바람직하게 개선하기 위해서, 저장 단위 체적 및 질량(mass)당 이용가능한 에너지 함량을 증대시키는 것이 요구된다. 현재, 액체 상태로 냉각하기 위해서 평방 인치당 수천 파운드에 해당하는 고압하에 저장하거나 금속 수소화물과 같은 고형물에 수소를 흡수시키는 것과 같은 통상의 수단이 사용된다. 가압 및 액화는 비교적 고가의 공정비용 및 저장 장치를 필요로 한다.
고형물에 수소를 저장하는 것은 비교적 높은 체적의 수소 밀도 및 컴팩트(compact)한 저장 매질을 제공한다. 고형물에 저장된 수소는 적합한 온도 및 압력 조건에서 방출(release) 혹은 탈착(desorbe, 방출)되어 조절가능한 수소원을 제 공하므로 바람직하다.
현재, 중량용량을 개선하기 위해, 수소저장 용량 혹은 물질에서 방출되는 수소함량을 극대화하면서, 상기 물질의 중량을 최소화하는 것이 요구된다. 더욱이, 많은 현재 이용되는 물질은 매우 높은 온도 및 압력에서만 수소를 흡수(absorb) 혹은 탈착(desrob)한다. 따라서, 비교적 낮은 온도 및 압력에서 수소를 발생 혹은 방출하 며 비교적 높은 중량 수소 저장 밀도를 갖는 수소저장 물질이 요구된다.
따라서, 개선된 수소 저장 매질에 대한 요구에 부응하여, 본 발명은 저장물질에 수소를 저장 및 방출하는 방법 및 개선된 수소 저장 물질 조성물을 제공하는 것이다.
일 견지에 있어서, 본 발명은 (a) 수소가 아닌 하나 또는 그 이상의 원소를 갖는 수소화물; 및 (b) X-H 및 Y-H 결합을 포함하는 조성물을 포함하며, 여기서 X는 13족 원소이고, Y는 15족 원소이다. 일 변형에서, 상기 수소화물은 LiH, LiAlH4 및 이들의 혼합물로 부터 바람직하게 선택된다. 다른 변형에서, X는 보론(B-H) 이고 Y는 질소(N-H)이다. 나아가, 다른 바람직한 변형에서, B-H, N-H 조성물은 보라잔이며, 이는 또한, 보란-암모니아 복합물, BH3NH3로 칭하여 진다.
본 발명의 다른 견지에서, X-H, Y-H 및 A-H 결합을 포함하며, 여기서 X는 13족 원소를 포함하며, Y는 15족 원소를 포함하며, A는 상기 1족, 2족 및 이들의 혼합물로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소를 포함하는 수소 저장 조성물이 제공된다.
다른 견지에서, 본 발명은 명목상 화학식 AqXrYsHt로 나타내어지며, 여기서 X는 13족 원소를 포함하며, Y는 15족 원소를 포함하며, A는 상기 1족, 2족 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소를 포함하는 수소 저장 조성물이 제공된다. q:r의 원자비는 0보다 크고 약 3보다 작으며, s:r의 원자비는 0보다 크고 약 2보다 작으며, t:r의 원자비는 0보다 크고 약 9보다 작다.
나아가 또 다른 구현에서, 본 발명은 명목상 화학식 AqXrYsHt로 나타내어지며, 여기서, X는 보론(B)를 포함하며, Y는 질소(N)을 포함하며, A는 1족, 2족 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소를 포함하며; 상기 A원소중 최소 하나는 리튬(Li)인 수소저장 조성물이 제공된다. q:r의 원자비는 0보다 크고 약 3보다 작으며, s:r의 원자비는 0보다 크고 약 2보다 작으며, t:r의 원자비는 0보다 크고 약 9보다 작다. 바람직하게, 상기 조성물은 리튬 브리지에 의해 서로 연결된 2개의 보라잔 분자를 갖는 α 상인 최소 하나의 상을 포함한다.
본 발명의 다른 적용가능한 영역은 후술하는 본 발명의 상세한 설명으로 부터 명확하게 이해될 것이다. 상세한 설명 및 특정한 예는 본 발명의 바람직한 구현에 관한 것으로 본 발명을 예시하는 것으로서 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아닌 것으로 이해된다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대한 보다 상세하게 설명한다.
도 1 및 2는 nLiH-BH3NH3 시스템에서 반응에 의해 생성된 α,β 및 γ 상(phase)을 갖는 중간체(INT) 생성물의 X-레이 회절(diffraction, XRD) 패턴을 나타낸다. 도 1은 nLiH-BH3NH3 (n=1/3, 1/2, 1 및 2)에 대한 XRD 패턴을 나타낸다. β상 회절 피크는 원(○)으로 그리고 γ상 회절 피크는 아스테리스크(*)로 나타내었다. n=1/3 샘플에서 2개의 넓은 피크는 δ로 표시하였다. 도 2는 nLiH-BH3NH3 (n=2, 3, 4, 5 및 6)에 대한 XRD 패턴을 나타낸다.
도 3은 1, 2, 3 및 4시간의 볼-밀링 시간에 대한 함수로서 n=2인 nLiH-BH3NH3에 대한 XRD 패턴을 나타낸다. 어둡게 표시된 부분(shaded area)은 한-시간 볼-밀링된 샘플에 미반응 출발물질에 기인한 보라잔 피크가 여전히 존재함을 나타낸다.
도 4는 n=1인 nLiH-BH3NH3 샘플에 대한 온도의 함수로서 가장 강한 α 및 β피크의 XRD 피크 세기를 나타낸다. 상기 피크 세기(intensity, 강도) 데이타는 피크 아래 면적을 합하여(integrating) 얻었으며, β 상에 대하여 선택된 피크는 약 23°에서 더블렛(doublet)이며, α 피크는 약 22.6°이다.
도 5는 시스템에 대한 열중량(thermogravimetric, TGA) 커브를 나타낸다. TGA는 nLiH-BH3NH3 (n=1/2, 1 및 2)에 대하여 스캔하였다.
도 6은 nLiH-BH3NH3 (n=1/2, 1 및 2) 시스템에서 온도의 함수로서 차등 주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 곡선을 나타낸다.
도 7은 n=1/2인 nLiH-BH3NH3에 대하여 전개되는 가스와 온도의 관계를 나타내는 그래프이다. 이온 세기의 온도 의존성은 1/2 LiH-BH3NH3 에 대하여 수소(x), 암모니아(●), 디보란(□) 및 보라진(+)(가열속도 5℃/min)으로 나타내었다.
도 8은 n=1인 nLiH-BH3NH3에 대하여 전개되는 가스와 온도의 관계를 나타낸다. 이온 세기의 온도 의존성은 LiH-BH3NH3 에 대하여 수소(×), 암모니아(●), 디보란(□) 및 보라진(+)(가열속도 5℃/min)으로 나타낸다.
도 9는 n=2인 nLiH-BH3NH3에 대하여 전개되는 가스 및 온도의 관계를 나타낸다. 이온 세기의 온도 의존성은 2LiH-BH3NH3 에 대하여 수소(×), 암모니아(●), 디보란(□) 및 보라진(+)(가열속도 5℃/min)으로 나타낸다.
도 10은 3개의 LiAlH4-BH3NH3 조성물에 대한 XRD 패턴을 나타낸다. 흰색 원형은 BH3NH3 회절 피크는 나타내며, 검은 사각형은 알루미늄에 대한 것이다.
도 11은 8 mol% LiAlH4(삼각형), 14mol% LiAlH4(선), 20mol% LiAlH4(점) 및 30mol% LiAlH4(사각형)에 대한 TGA 곡선을 나타낸다.
도 12는 실온(굵은선) 및 극저온(점선) 조건에서 5분동안 볼-밀된 20mol% LiAlH4-80mol% BH3NH3 조성물의 TGA 곡선을 나타낸다.
도 13은 순수한(neat) 보라잔(대쉬선), 8 mol% LiAlH4(줄-점-점선), 14mol% LiAlH4(굵은선) 및 20mol% LiAlH4(점선)에 대한 DSC 곡선을 나타낸다.
도 14는 순수한 보라잔(대쉬선), 8 mol% LiAlH4(줄-점-점선), 14mol% LiAlH4(굵은선) 및 20mol% LiAlH4(점선)에 대한 수소(H2)(가열속도 5 ℃/min)에 대하여 할당된 이온 세기의 온도 의존성을 나타낸다.
도 15는 순수한 보라잔(대쉬선), 8 mol% LiAlH4(줄-점-점선), 14mol% LiAlH4(굵은선) 및 20mol% LiAlH4(점선)에 대하여 암모니아(NH3)(가열속도 5 ℃/min)에 대하여 할당한 이온 세기의 온도 의존성을 나타낸다.
도 16은 순수한 보라잔(대쉬선), 8 mol% LiAlH4(줄-점-점선), 14mol% LiAlH4(굵은선) 및 20mol% LiAlH4(점선)에 대하여 보라잔 부산물(BNHx)(가열속도 5 ℃/min)에 대하여 할당된 이온 세기의 온도 의존성을 나타낸다.
도 17은 순수한 보라잔(대쉬선), 8 mol% LiAlH4(줄-점-점선), 14mol% LiAlH4(굵은선) 및 20mol% LiAlH4(점선)에 대하여 보라진([BHNH]3)(가열속도 5 ℃/min)에 대하여 할당된 이온 세기의 온도 의존성을 나타낸다.
이하, 본 발명의 바람직한 구현에 대하여 설명하나, 이는 본 발명을 예시하는 것으로 이로써 본 발명, 본 발명의 적용 혹은 용도를 한정하는 것은 아니다.
일 견지에서, 본 발명은 수소를 저장 및 방출하는 방법을 제공한다. 일 구현에서, 수소 저장 물질은 전구체 (a)와 (b)를 결합하므로써 형성되며, 전구체 (a) 및 (b)는 각각 고형물이다. 상기 (a) 전구체는 바람직하게는 X-H 및 Y-H 결합을 포함하는 화합물이며, 식중 X는 IUPAC 원소 주기율표의 13족 원소이며, Y는 15족 원소이다. 바람직하게, X는 보론(B-H)이며 Y는 질소(N-H)이다. 가장 바람직하게, 상기 전구체 (a)는 보라잔이다. 상기 (b) 전구체는 바람직하게는 수소화물(hydrides)이다. 가장 바람직하게, 상기 수소화물은 LiH 혹은 LiAlH4이다.
상기한 바와 같이, 새로운 수소 저장 조성물 물질이 상기 (a)와 (b) 전구체의 반응에서 중간체(INT)로 형성된다. 이와 같은 INT 화합물의 형성은 선택된 전구체의 각각의 화학적 특성 및 온도, 밀링(milling) 및 다른 제조조건에 의존한다. 상기 INT 수소저장 물질은 바람직하게는 고상 형태(solid phase form)이며 바람직하게는 다중-상 형태(multi-phase form)이다. 상기 INT 수소저장 조성물은 바람직하게는 수소, 질소 및 상기 전구체로 부터 유래된 수소 및 질소가 아닌 하나 또는 그 이상의 원소중 최소 하나를 포함한다. 나아가, 상기 INT 수소 저장 조성물은 저장된 수소가 방출되는 경우에, 분해반응(decomposition reaction)을 격게된다. 상기 분해반응 생성물은 수소와 하나 또는 그 이상의 부산물이다.
바람직한 견지에서, 상기 본 발명은 B-H-Li-N 4원소(quarternary) INT 수소 저장 조성물에 수소를 저장하는 방법이 제공된다. 전구체 (a)와 (b) 사이의 반응은 4원소 중간체(quarternary intermediate)를 형성한다. INT의 형성에 이어서, 수소는 적합한 조건에서 적합한 형태로 저장될 수 있다. 수소의 방출이 요구되는 경우에, 열 및/또는 압력이 적용되어 분해반응을 용이(촉진)하게 할 수 있으며, 이때 수소가스가 4원소 INT 수소 저장 조성물로 부터 방출되며, H2가 방출됨에 따라 하나 또는 그 이상의 분해 부산물이 형성된다.
다른 견지에서, 본 발명은 (a) X-H와 Y-H 결합을 갖는 조성물과 (b) 수소화물을 반응시켜 수소를 방출 및 발생하는 방법을 제공한다. 상기 (a) 및 (b) 전구체는 반응하여 수소 및 하나 또는 그 이상의 부산물을 방출 및 형성한다. 이와 같은 본 발명의 방법에서, 상기 (a) 및 (b) 전구체는 중간체(INT)를 형성하기 보다는 반응에 의하여 직접 수소를 생성하도록 반응한다. INT 형성 여부는 각 반응의 열역학 및 전구체의 특성에 관련된다.
따라서, 특정한 바람직한 구현에서, 본 발명은 2개의 구별되는 물리적 상태를 제공하며, 여기서 하나는 수소가 "저장"되며, 다른 것은 후속적으로 수소를 방출한다. 여기서, 출발 반응물이 INT을 형성하지 않고 반응하는 경우에, 상기 수소화된 저장 상태는 전구체 반응물에 해당(즉, 안정한 수소화된 중간체가 형성되지 않으므로)하며, 상기 부산물 화합물(들)은 탈수소화된 상태에 해당한다.
본 발명에서, 상기 (a) 전구체는 바람직하게는 13족 및 15족 원소 및 수소함유를 기초로한 화합물이며; 보다 바람직하게는 질화물(nitride)이며; 가장 바람직하게는 보라잔이다. 상기 (b) 전구체는 바람직하게는 수소화 화합물이다. 이러한 (a) 및 (b) 전구체의 예로는 특히, 수소화물, 금속 양이온, 보론과 같은 비-금속 양이온 및 CH3와 같은 유기물인 비-금속 양이온을 포함한다. 본 발명의 바람직한 전구체를 형성하는 원소는 다음의 것들이다. 바람직한 양이온 종으로는 일반적으로, 알루미늄(Al), 비소(As), 보론(B), 바륨(Ba), 베릴륨(Be), 칼슘(Ca), 카드뮴(Cd), 세륨(Ce), 세슘(Cs), 구리(Cu), 유로퓸(Eu), 철(Fe), 갈륨(Ga), 가돌리늄(Gd), 게르마늄(Ge), 하프늄(Hf), 수은(Hg), 인듐(In), 칼륨(K), 란타늄(La), 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 나트륨(Na), 네오디뮴(Nd), 니켈(Ni), 납(Pd), 프라세오디뮴(Pr), 루비디움(Rb), 안티모니(Sb), 스칸디움(Sc), 셀레늄(Se), 실리콘(Si), 사마륨(Sm), 주석(Sn), 스트론튬(Sr), 토륨(Th), 티타늄(Ti), 탈륨(Tl), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 이테르븀(Yb), 아연(Zn), 지르코늄(Zr) 및 (CH3) 메틸기를 포함하는 유기 양이온.
본 발명에서 사용된, 금속 수소화물 화합물은 수소가 아닌 하나 또는 그 이상의 양이온을 갖는 화합물을 포함하며, 상기한 바와 같이 수소가 아닌 둘 또는 그 이상의 구별되는 양이온을 포함하는 복합 금속 수소화물을 포함할 수 있다. 이들의 예는 AB5 (LaNi5), AB2 (ZrMn2), AB(TiFe) 및 A2B(Mg2Ni)와 같은 금속 및 금속 합금 수소화물이다. 수소화물에 대하여 특히 바람직한 양이온으로는 IUPAC 주기율표의 1, 2 및 13족으로 부터 선택된 양이온, 특히, Al, B, Ca, Li, Na 및 Mg 그룹으로 부터 선택된 양이온을 포함한다. 특히 바람직한 구현에서, 양이온은 LiAlH4 혹은 LiBH4와 같은 복합 금속 수소화물을 형성하는, 다른 종인 것이 바람직하다. 특정한 구현에서, 상기 금속 수소화물 화합물은 Mg2 및 Ca2와 같은 단일의 양이온 종으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 양이온을 가질 수 있다. 본 발명에 의한 바람직한 금속 수소화물은 비제한적인 예로서, 리튬 수소화물(LiH), 리튬 알루미늄 수소화물(LiAlH4), 소디움 보로하이드라이드(NaBH4), 리튬 보로하이드라이드(LiBH4), 마그네슘 보로하이드라이드(Mg(BH4)2) 및 소디움 알루미늄 하이드라이드(NaAlH4)를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어, "조성물"은 광범위하게는 최소한 바람직한 화학적 화합물 복합체(complex) 혹은 상을 포함하는 물질을 말하나, 이는 또한, 불순물을 포함하는 부가적인 물질 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 용어 "물질(material)"은 광범위하게는 바람직한 화합물 조성물 복합체(complex) 혹은 상(phase)을 포함하는 물질(matter)를 말한다.
본 발명의 바람직한 일구현에 의하면, 수소를 방출하는 일반적인 반응은 다음의 예시적은 메카니즘에 따라 진행된다:
(1) nLiAlH4 + BH3NH3 -> H2 + 부산물;
(2) nLiH + BH3NH3 -> H2 + 부산물.
일반적으로는 수소화물 + XH-YH 화합물이 반응하여 수소와 부산물을 형성한다. 수소화물과 예시적인 보라잔의 혼합물은 보라잔 단독에 비하여 보다 우수한 수소 저장 물질을 제공한다. 전구체의 차갑고 에너제틱한(cold, energetic)한 밀링(milling)은 부산물에 포함되어 있는 수소의 비율이 감소되므로 보다 우수한 결과를 제공한다. 따라서, H2 가스로 방출되는 수소의 비율이 증대된다.
상기한 바와 같이, 특히 바람직한 구현에서, 중간체 수소 저장 조성물이 형성되며, 이는 다음의 일반적인 반응으로 표현된다:
nLiH + BH3NH3 -> 수소 + 중간체(INT)
상기 식에서, INT는 종래-알려져 있지 않은 상들(phases)인 α, β 및 γ를 갖는 새로운 B-H-Li-N 4성분 시스템이다. 여기서, 2:1 LiH + BH3NH3은 일반적으로 α, β 및 γ상들과 LiH를 포함하는 Li2BNH8을 형성한다.
어떠한 특정한 이론으로 제한하는 것은 아니나, 새로운 고상 4성분 중간체(quarternary intermediate) 화합물은 상기 수소화물이 Li로 선택된 하나 또는 그 이상의 M' 양이온을 갖는 경우에 형성되는 것으로 그리고 일반적으로 M'이 IUPAC 주기율표의 1 및 2 족으로 부터 선택되며, 특히 Li, Ca, Na, Mg, K, Be 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 경우에 형성되며, 여기서, X-H, Y-H 전구체는 IUPAC 주기율표의 13족 원소를 포함하는 질소-수소 전구체이다. 상기 바람직한 전구체는 보라잔이다. 상기 새로운 INT 수소 저장 조성물이 형성되는 경우에, 이러한 조성물은 분해 반응 메가니즘에 의해 수소가 방출됨에 따라 하나 또는 그 이상의 분해 부산물이 생성되는 탈수소화된 상태를 형성한다.
수소가 발생하는 본 발명에 의한 다른 바람직한 구현의 다른 비-제한적인 예는 다음의 예시적인 전구체 및 시스템을 포함한다. LiH는 NaH, KH, MgH2 및/또는 CaH2로 치환된다. 이들의 예는 NaH-BH3NH3 및 MgH2-BH3NH3 시스템이다. LiAlH4는 NaAlH4, LiBH4, NaBH4, LiGaH4 및/또는 NaGaH4로 치환된다. 나아가, BH3NH3는 BH3PH3, AlH3NH3 및/또는 AlH3PH3로 치환된다.
본 발명의 반응에 바람직한 조건은 각각의 독립적인 반응에 대한 바람직한 온도 및 압력 조건에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 반응이 비-산화성 분위기에서, 본질적으로는 산소가 없는, 바람직하게는 질소 혹은 아르곤과 같은 비활성(inert) 분위기에서, 고상 상태 반응으로 행하여지는 것이 바람직하다. 나아가, 보다 상세하게 후술하는 바와 같이, 고상 전구체가 이들의 출발 상태의 크기 보다 입자 크기가 감소되고 및/또는 에너제틱하게 밀링된(energetically milled) 입자 크기로 감소되는 것이 바람직하다.
새로운 INT 수소 저장 조성물이 형성된 후에, 이는 수소화되고 안정한 물질이다. 수소 방출이 요구되는 경우에, 상기 조성물은 가열되고 주위 압력(ambient pressure)에서 약 80℃ 내지 약 170℃ 사이의 온도에서 바람직하게 수소가 방출된다.
실시예 1
본 실시예는 nLiH-BH3NH3 시스템에 관한 것이다. 샘플은 LiH 와 BH3NH3의 배합(combination)을 고-에너지 볼-밀링하여 제조하였다. X-레이 회절, 열 분석 및 질량 분석법(mass spectrometry)로 상기 시스템을 연구하였다. α, β 및 γ로 나타낸, 3개의 4차 상(quarternary phases)이 발견되었다. 이들 세개의 상중, 최소 2개, α 및 β상은 수소 저장 특성을 나타낸다. 상기 α상은 150℃ 미만에서 약 10wt% 수소를 방출한다. 수소 방출은 약 20-30℃ 에서 느리게 일어난다. 상기 β상은 순수한 샘플로 얻어지지는 않으나, 이의 분석은 상기 샘플의 약 25-40%가 β상임을 제시한다. 이들 상의 혼합물은 약 80℃ 에서 3중량%의 수소를 방출한다. 두 분해 반응모두에서, 소량의 암모니아가 부산물로 관찰되었다. α상에 대하여, 디보란 및 보라진은 부가적인 부산물이다. 더욱이, 수소 방출은 두 반응 모두에 대하여 발열반응이다. 재소수화가 진행중(in process)이다.
LiH 와 BH3NH3는 모두 Aldirch에서 구입하였으며, 각각 99% 및 90+%의 기명기술용급 순도(nominal technical purities)이다. 보라잔에 대하여, 주 불순물은 잔류 용매였다.
응집 매스(aggregate mass)가 21g인 2개의 1.27cm 직경 및 4개의 0.635 cm 직경인 단단한 강철 볼을 사용하여 Spex 8000 혼합기 밀에서 2g의 전형적인 샘플 매스(mass)를 볼-밀링하였다. 상기 볼-밀링 용기는 1atm의 Ar인 O-링(O-ring) 밀봉된 단단한 강철 용기였다. 상기 밀링 시간은 30분 ~ 12시간에서 조절하여 출발 물질이 완전히 반응되도록 하였다. n≥2인 샘플에서, LiH와 BH3NH3의 완전한 반응에 최소 2시간의 볼-밀링이 요구된다. 그러나, LiH의 농도가 낮은 경우에는 1시간의 볼-밀링 시간이 평형을 얻기에 충분하였다.
X-레이 회절(XRD, X-Ray Diffractin)은 Siemens D5000 회절측정기(diffractometer) 및 Cu Kα 방사선을 사용하여 행하였다. 회절 패턴을 0.020° 증가량(increments)으로 5 내지 85° 2θ 사이에서 얻었다. 샘플을 질소하에서 적재하고, 얇은 XRD-투명 필름을 사용하여 보호하였다. Bruker EVA 소프트웨어 패키지를 사용하여 데이타 분석을 행하였다. 리얼-타임(real-time), 원-위치(in-suit) XRD 시험을 Cu Kα방사선을 사용하여 Bruker AXS General Area Detector Diffractometer System (GADDS)를 사용하여 밀폐된 XRD 모세관(capillary tube)에서 행하였다. 상기 모세관은 질소분위기하에서 충진 및 밀봉되었다. 샘플을 1℃/min으로 가열하고 압력을 기록하면서 매분마다 회절 패턴을 수집하였다.
결합된 열중량법(thermogravimetric, TGA), 차등 주사 열량측정법(DSC) 및 질량 분석법(mass spectrometry, MS) 기술을 사용하여 샘플의 중량 손실 및 열 플루오(heat flow)를 모니터링하면서 기상성분을 분석하였다. 상기 복합 연구에 사용 된 기기는 알루미나 스키머가 장착된 2-단계 압력 감소 시스템을 경유하는 4중극 매스 스펙트로미터(quadrupole mass spectrometer) Pfeiffer QMG422가 장착된 Netzsch STA 409 유니트였다. 상기 장치는 불안정한 생성물의 정보에 의해 이들의 형성 직후(서브세컨드(subseconds))에 불안정한 생성물이 검출되도록 한다. 상기 시스템을 비우고 고-순도의 아르곤을 흘려보냈다. 측정은 다이나믹 모드(dynamic mode)에서 아르곤(30㎖/min.)하에서 행하였다. 샘플의 크기는 5 내지 20mg의 범위로 하였으며, 사용된 가열속도는 25 부터 250℃ 까지 5℃/min 및 1℃/min. 였다. 분석도중에 과량의 기포(foaming)가 방지되도록 n<2 조성물 샘플에 대하여 더 느린 가열 속도가 사용되었다. TGA/DSC와 SIM (selective ion monitoring)모드에서 질량 분석법의 신호 모두를 기록하였다.
실시예 1의 결과
X- 레이 회절( XRD )
다른 조성물의 XRD 패턴을 도 1 및 도 2에 나타내었다. BH3NH3 가 더이상 검출되지 않을 때까지 모든 샘플을 볼-밀링하였다. LiH-저조한(poor) 샘플(n=1/3, 1/2 및 1)에 대하여는, 1시간이면 충분하였으나, LiH-풍부한(rich) 샘플은 2시간의 볼-밀링을 필요로 하였다. 명확하게, LiH 피크 위치를 표시하였다. 상기 시스템에서, 관찰되는 상은 LiH 함량에 따라 달라진다. 작은 n-값에서, 우세한 상은 α-상이며, 이는 n=1/2 샘플에서 거의 순수한 상으로 관찰된다. 상기 조성물에서,α-상 뿐만 아니라, 단지 극소량의 LiH만이 검출된다. n=1/3 샘플에서, α-상과 일치하지 않는 몇몇의 보다 넓은 피크가 관찰된다. 이들 넓은 피크를 δ로 표시하였다. LiH는 n=1/3 조성물에서 검출되지 않는다. LiH 함량이 증가함에 따라, 새로운 상이 디플렉토그램(diffractograms)에서 나타난다. 제 1의 새로운 상이 n=1에서 보이며, 이때, 약 23-24°에서 새로운 피크가 보인다. 상기 새로운 회절피크는 도 1에서 원으로 표시하였다. n=2에서, γ-상으로 나타낸 제 3 상이 존재하며, 총 4개의 상, LiH, α,β및 γ을 나타낸다. 약 22°에서 γ-피크는 도 1에서 아스테리스크로 표시된다. n=1 및 n=2 모두에 대하여 LiH 함량이 증가함에 따라 나타나는 많은 더 약한 피크 영향(reflections)들이 있다. 상기 더 약한 영향(reflections)들은 각각의 상기-측정된 상에 대하여 분석가능한(resolvable) 것으로 여겨진다. 약 26°에서의 피크는 트리플렛(triplet)의 강한 중간 피크로서 n=1에 대하여 처음으로 나타난다. n=2 조성물에 대한 LiH의 증가는 26° 피크의 세기(intensity, 강도)를 더욱 증가시키며, 23°에서 2개의 β 피크는 세기가 감소된다(도 1). LiH 함량이 더욱 증가된, n=5에 대하여(도 2), n=1에 대한 트리플렛 대신에 26° 면적에서 더블렛이 나타난다. 이는 β 및 γ상이 이들 영역에서 오버랩핑 영향(overlapping reflections)을 가짐을 나타낸다. 따라서, 3개의 상, α,β 및 γ을 명확하게 확인(positive identification)하기 위해, 하나의 단일한 강한 특징이 선택되었다; α에 대해서는 22.6°에서의 강한 피크, β에 대해서는 23°에서의 더블렛(doublet) 그리고 γ에 대하여는 21.4°에서의 피크.
주목하여야할 하나의 특징은 샘플에서 LiH의 함량을 증가함에 따라, α 및 β상이 무정형(amorphous)이 된다는 것이다. 도 2는 n=4 조성물에 대하여, 단지 매우 광범위한 특징으로 22.6°에서 α 피크와 23°에서 β 더블렛의 잔존을 나타낸다. 그러나, 21.4°에서의 γ 피크는 여전히 강하고 비교적 샤프(sharp)하다. n=5에서는, 2개의 더 넓은 특징(features) 및 LiH 피크와 함께 γ 시그널 피크만이 남으며, n=6에서는, 단지 LiH 피크만이 여전히 존재한다. LiH 함량이 증가함에 따라, α,β 및 γ 피크는 XRD 피크가 현저하게 넓어짐을 나타내지만, LiH 피크 자체는 현저하게 변하지 않음을 주목하여야 한다.
도 3은 n=2 조성물에 대한 볼-밀링 시간에 대한 함수로서 XRD 패턴을 나타낸다. 볼-밀링 시간이 증가함에 따라 결정성(crystallinity)이 손실된다. 볼-밀링에 의해 변화되지 않고 나타나는 상은 오직 LiH이다. 볼-밀링이 2시간을 초과하는 경우에, α 및 β 상에 대한 회절 피크는 넓어지고 세기가 감소된다. 4시간 후에, 단지 γ상과 LiH만이 남고 α 및 β 피크는 거의 남지 않는다. 그러나, 상기 γ 상은 또한, 볼-밀링이 길어짐에 따라 실질적으로 넓어진다. 볼-밀링 시간 증가에 따른 결정성 손실은 LiH 함량이 더 큰 샘플에 대하여 전형적이다(이는 또한, n=1/2 및 n=1 조성물에 대하여도 그렇다.). 먼저, α 및 β 상이 무정형이되며, 그 후, γ 상은 더 나중 단계에서 무정형이 되며, LiH가 변하지 않고 남아 있는다.
상기 시스템에서 다른 상들(phases)의 고온 안정성을 평가하기 위해서, 원- 위치 XRD 시험을 n=1/2, 1 및 2 샘플에 대하여 행하였다. 이들 3개의 조성물은 의사-2원(quasi-binary) LiH-BH3NH3 시스템에서 관찰되는 모든 상들을 나타낸다. 도 4는 n=1 샘플에 대한 온도의 함수로서 가장 강한 α 및 β 피크의 피크 세기를 나타낸다. 모세관 튜브에서의 상기 압력이 또한 도시되었다(plotted). 명확하게, β상(십자표시)이 α상(네모표시) 보다 훨씬 빨리 분해된다. β피크는 80℃에서 완전히 사라지며, α피크는 130℃까지 샘플중에 존재한다. 압력곡선은 2-단계 압력 증가를 나타내며, 가스가 방출되면서 2 상이 모두 분해됨을 나타낸다. γ 상은 도 4에 도시한 원위치 XRD 데이타에 존재하지 않으며, 따라서, 3-시간 볼-밀된 n=2 샘플에 대하여 연구하였다. γ 피크 세기는 상기 β상의 피크세기와 동시에 사라진다. 상기한 사실 및 몇몇의 피크가 중복(overlap)됨으로 인하여, β 및 γ 상 분해를 구별하기 어려우며, 저온에서 각 상의 수소저장에 대한 기여를 측정한다.
α-상이 거의 순수한 상으로 얻어지므로, 결정(crystal) 구조가 결정될 수 있다. 표 1은 간격(spacings), 세기(intensities) 및 할당된 인덱스(indices)을 나타낸다. 상기 인덱스는 a=4.032 옹스트롱과 c=17.001 옹스트롱인 4각형 셀에 관한 것이다. 규칙적인 부재로 부터, 상기 α-상은 스페이스 그룹(space group) P-421c로 할당될 수 있다. 상기 격자 파라미터(lattice parameter)는 276.41 Å3 의 셀 체적을 나타내며, 이는 JCPDF에 보고된 BH3NH3의 2개의 결정구조에 대하여 거의 2배의 셀 체적(139.72 Å3 및 134.65 Å3 )이다. 따라서, α-상은 순수한 BH3NH3의 2배에 해당하는 단위 셀(cell)당 4개의 BH3NH3분자와 단위 셀당 2개의 Li 원자를 갖을 것으로 여겨진다. 형성도중에 수소 손실이 없는 것으로 추정할때, α-상의 계산치 밀도는 0.837 g/㎤일 것이다. α-상의 셀 체적이 BH3NH3 체적의 2배이지만, 4각형 격자 파라미터(tetragonal lattice parameters)는 BH3NH3에 보고된 것들과 관련이 없다. 따라서, XRD 데이타는 상기 BH3NH3분자가 BH3NH3에 비하여 α-상에서 현저하게 다른 배열(arrangement)을 가짐을 나타내지만, 다른 구조의 셀 체적은 BH3NH3 분자의 수만으로 결정된다.
열 분석( Thermal Analysis )
nLiH-BH3NH3(n=1/2, 1 및 2) 샘플에 대한 TGA 곡선은 도 5에 도시하였다. 상기 n=1/2 및 1인 샘플은 1시간동안 그리고 n=2인 샘플은 2시간동안 볼-밀링하였으며, 샘플은 잔류 BH3NH3가 없었다. 이들이 LiH-BH3NH3 시스템에서 관찰된 대표적인 상(phases)들 이므로 이들 3개의 샘플을 선택하였다. n=1 및 n=2인 샘플은 2-단계 중량-손실 과정을 나타낸다. 제 1 단계는 약 70-80℃에서 시작되며, 이는 상당히 빠르다. 또한, 가장 뚜렷한 단계이다. 제 2 단계는 매우 느리며, 약 120℃에서 시작되며 20-40℃동안 전형적으로 계속된다. 180℃를 초과하면, 상기 분해 반응이 완 료된다. n=1/2 샘플에 대하여, 중량 손실은 단일-단계 과정으로 나타난다. 상기 단일 단계는 n=1 및 n=2에서 보이는 제 2의 느린 단계에 해당한다. 그러나, 일부 소량의 분해를 나타내는 약 80℃ 에서 벌써 시작된 작은 점진적인 중량손실은 낮은 온도에서 나타난다. n=1/3 조성물은 n=1/2 조성물과 실질적으로 동일하게 거동한다. 더 높은 LiH 함량(n=3, 4, 5 및 6)에 대하여, 새로운 특징이 관찰되지 않으며, 샘플의 총 중량 감소가 변할 뿐이다. 샘플중의 과량의 LiH가 이들 온도에서 필러(filler)로 작용하므로 상기 총 중량 손실은 작아진다.
LiH 함량이 증가함에 따라 중량 손실이 감소됨을 도 5에서 알 수 있다. n=1/2 샘플은 약 10중량%로 가장 큰 총 중량 손실을 갖는다. n=1로의 LiH의 함량 증가는 약 7중량% 중량 감소를 나타내며, n=2는 약 5중량%로 더 작은 중량 감소를 나타낸다. 상기 샘플에 대한 최대 이론치 중량감소는 수소의 완전 손실을 가정하여 예측할 수 있다. 모든 수소가 방출되면, 이론치 중량 손실은 방정식 1에 나타낸 바와 같이 n=1 샘플에 대하여 약 18중량%일 것이다. 상기 조성물의 완전한 탈수소:
방정식 1: BH3NH3 + LiH -> LiBN + 3.5 H2 ; 18중량% H2
그러나, XRD 패턴은 볼-밀링후에 일부 LiH가 샘플에 잔류하며 LiH는 550℃ 를 초과하는 온도에서 이의 수소를 방출함을 나타낸다. LiH의 높은 분해온도로 인 하여, 과량의 LiH는 현재 온도 범위에서 최고 200℃ 까지 수소저장에 기여하지 않으므로, n> 1 샘플은 이론치 중량 감소가 크기보다는 더 작다.
모든 샘플 조성물에 대하여 볼-밀링 시간 함수로서 열적 거동(thermal behavior)에 대하여 연구하였다. 긴 볼-밀링시간은 대부분의 조성물에서 적은 중량손실 결과를 가져온다. 샘플을 2시간이상 볼밀링하는 경우에, 볼-밀링 용기내부에 실질적인 압력 증가가 발생한다. 이러한 과량의 압력은 볼-밀링 도중 상기 물질의 부분 분해에 기인한다. 따라서, TGA에서 관찰되는 더작은 중량 감소는 물질의 일부가 볼-밀링 도중에 이미 분해됨었음을 의미한다. 샘플이 밤새(12시간) 볼-밀링된 경우에, 중량 손실이 전혀 관찰되지 않았다. 상기 샘플은 완전한 무정형 XRD 패턴을 갖는다.
차등 주사 열량측정법으로 분해 반응도중의 열 흐름(heat flow)을 연구하였다. 도 6은 n=1/2, 1 및 2 조성물에 대한 온도의 함수로서 DSC 곡선을 나타낸다. n=1/2 조성물은 약 120℃에서의 중량 손실에 해당하는 뾰족하고 특징이-명확한 발열 시그널을 보인다. 상기 발열 피크 뒤에 약 40℃에서 제 2의 작은 발열특징이 나타난다. 작은 가능한 흡열 특징이 약 160℃에 존재하며 직후에 제 3의 작은 발열 피크가 보인다. 이들 마지막 3개는 제 1 특징에 비하여 다소 작으며 도 5에 비교하는 경우에, 이들은 중량 손실에 해당하지 않는다. 상기 흡열 피크는 상기 샘플의 부분 용융으로 인한 것일 것이다. 시험 완료 후, 샘플의 여전한 분말 특성에 의해 보여지는 바와 같이, 완전한 용융은 발생하지 않는다. 샘플의 중량손실에 기인한 DSC 곡선에서 위로 향하는(upward) 경사 배경으로 인하여, 상기 작은 발열 특징과 흡열 특징 사이의 겹치는 양을 결정하기 어렵다.
n=1 조성물은 약 70-80℃인 제 1 중량-손실 단계의 온도 범위에서 비교적 넓은 발열 신호를 갖는다. 제 2 발열 특징은 약 140℃에서의 제 2 중량손실에서 관찰된다. 상기 제 2 특징은 제 1 특징보다 훨씬 작지만, 더 뾰족(sharp)하다. 상기 조성물에 대한 명백한 추가의 흡열- 또는 발열 피크는 존재하지 않는다. n=2 및 LiH가 더 풍부한 샘플에서, 이들은 모두 제 1 중량 손실이 발생하기 전에 작은 흡열 피크를 나타내며, 흡열 피크는 중량-손실 반응의 발열 특성에 의해 가리워진다(overshadow). 상기 흡열 현상은 분해전에 시작되는 용융반응일 수 있으며, 분해 반응 완료로 인하여 방지된다. 상기 중량 손실의 제 1 단계는 단일한 강한 발열 피크와 관련된다. 제 2 중량 손실은 2개의 매우 약한 그리고 넓은 발열 시그널에 일치한다. 모든 다른 샘플 조성물에 대한 DSC 데이타에 근거하여, 모든 3개의 상, α,β 및 γ가 발열 분해됨을 알 수 있다.
샘플 분해도중에 어떠한 가스가 발생하는지를 측정하기 위해 질량 분석법(mass spectrometry)이 사용되었다. 상기 분해과정에서의 각 단계에서 방출되는 가스와 완전하게 관련될 수 있도록, MS 데이타는 TGA 및 DSC 데이타와 동시에 수집되었다. n=1/2 조성물에 대하여는 단일-단계 중량 손실(감소)이 관찰된다. 수소는 상기 중량-손실 단계도중에 방출된다(도 7). 수소 시그널인 작은 딥(dip)은 약 140℃에서 보인다. 최대 수소 이온 전류 시그널은 약 200℃ 에 가깝다. 수소는 매우 가벼운 가스이므로 샘플에서 매스 스펙트로미터 챔버까지 이동하는데 시간이 걸리고 또한, 뒤로도 이동한다. 따라서, 시그널은 H2가 더이상 방출되지 않게된 후에도 베이스라인(baseline)으로 되돌아가지 않는다. NH3가 또한 기상으로 존재한다. 상기 NH3는 H2와 대략 같은 온도에서 방출되며, 따라서, 가열 파라미터를 변경하므로써 암모니아의 발생을 방지하기는 어렵다. 다른 기상 종류(gaseous species)가 매우 소량으로 존재하며, B2H6, BNH 및 (BHNH)3를 포함한다(도 7). 본 명세서에 참조문헌으로 편입된 Baitalow 등의 "Thermal Decomposition of B-N-H Compounds Investigated By Using Combined Thermoanalytical Methods" Thermochimica Acta, 391 (2002), pp. 159-168에 순수한 BH3NH3의 분해 및 결과 발생되는 기상종들에 대한 종합적인 설명이 상세히 기재되어 있다.
2-단계 분해는 n=1에 대하여 관찰되며, 제 1단계에서,약 60-70℃에서 소량의 수소가 발생된다(도 8). 또한, 상기 온도에서 상당한 양의 암모니아가 방출된다. 수소의 대부분의 양은 약 150℃ 에서 최대로, 제 2 단계에서 방출된다. 매우 적은 양의 디보란 및 다른 BNH 분해 생성물이 제 2단계에서 대부분 방출된다. n=2 샘플은 n=1 조성물과 동일한 일반적인 거동을 가지지만, 전반적인 중량손실이 더 작다. 조기의 수소 방출이 약 150℃에서 강하고 넓은 최대 수소 이온 전류로 인하여 가리워지므로 이 조성물에서 2단계 가스 방출의 차이점을 관찰하기 더 어렵다(도 9). 나아가, LiH양의 증가는 단지 더작은 전반적인 중량 감소의 원인이 되지만, 각각 발생되는 가스 종의 상대적인 양에는 영향을 미치지 않는다. 이는 n=1/2 샘플과 동일한 열 및 질량 분석 데이타를 나타내는 n=1/3에 대하여도 같다.
상기 새로운 상은 보라잔 분자에서 H에 대한 치환체가 Li로 기대되므로 놀라운 것이다. 그러나, 새로운 결정학적 상들(crystallographic phases)이 발견되었다. 상기 연구에서 발견된 상들중 하나(상기 α 상)는 2개의 보라잔 분자가 리튬 브리지에 의해 서로 연결된 보라잔 이합체이다. 상기 시스템에서 총 3개의 새로운 상이 발견된다. 이들 모두 다량의 수소를 저장한다. 상기 연구에서 발견된 상들은 우수한 수소 저장 성능을 나타낸다. n=1/2 조성물에 대하여 약 150℃ 보다 낮은 온도에서 최대 10중량%의 감소가 얻어질 수 있다. 이는 다른 류의 물질에 비하여 실질적으로 더큰 수소 저장 성능이다.
표 1
α-상에 대한 XRD d-스페이싱(spacings) 데이타. 피크 위치는 1/2 LiH-BH3NH3 샘플에 대하여 얻었음.
Figure 112007030774260-pct00001
n=1/2 조성물은 시험된 샘플중 가장 큰 수소저장 성능을 갖는다. 상기 샘플은 단일 상이 아니었다. TGA, DSC 및 MS 데이타와 함께 고온 XRD는 α 상이 약 150℃에서 수소를 방출하며, β 및 γ상은 약 80℃ 의 더 낮은 분해 온도를 가짐을 나타낸다. 따라서, α 및 β 모두를 함유하는 n=1 샘플의 분해거동은 이들 두 상 모두의 거동을 반영한다. 빠른 제 1 분해단계가 β 상의 분해특성에 기인할 것이며, 더 느린 제 2 단계는 α 상의 특성에 기인한 것일 수 있다. n=1 샘플은 일부 적은 LiH 첨가(약 10-20%)와 함께 대부분 α 및 β를 함유하므로, n=1/2 샘플에 대한 α 상의 중량손실이 완전 중량 손실의 40%임에 근거할 때, n=1 샘플에서 약 40% α 이다. 따라서, 상기 샘플에서 또한 약 40% β이다. 이에 근거하여, β 상의 수소저장 성능은 6-7%로 예측된다. 이는 실질적인 중량 손실이며 β 상이 수소저장 목적에 매력적임을 나타낸다.
DSC 데이타에 의하면, β 분해에 대한 발열 시그널은 매우 약하며, 재순환 목적에 바람직한 분해 에너지 시그널을 보인다. MS 데이타는 수소뿐만 아니라 일부 NH3가 전개되는 것을 제시한다. 이에 근거하여, 분해반응은 다음과 같은 것으로 여겨진다:
약 80℃에서 β → q H2 + rNH3 + 무정형 백색 고형분
상기 α상은 β상과 매우 동일한 방식으로 분해되며, 수소 및 또한 적은 양의 NH3, 디보란 및 보라진을 방출한다. 이에 근거하여, 분해 반응은 다음과 같이 여겨진다:
약 150℃에서 α → q H2 + rNH3 + zB2H6 + 무정형 백색 고형분
고온 XRD 및 TGA 데이타는 β 상과 같은 온도에서 γ 가 분해됨을 제시한다. 대부분의 샘플에서 γ상이 β상과 함께 관찰되므로, 어떠한 분해 생성물중 어떤것이 γ 단독에 해당하는지 구별하는 것이 불가능하다. 따라서, 동일한 분해반응이 β에 대한 것과 같이 γ에 대하여 제시된다:
< 80℃ 에서 γ → q H2 + rNH3 + 무정형 백색 고형분
낮은 분해온도와 결합된 β 및 γ상에 대한 명백한 분해속도는 β 및 γ가 수소저장에 대하여 매력적이 되도록 한다. 수소 방출은 발열공정이며 따라서, 재수소화는 비경제적이다.
α,β 및 γ 분해 결과는 보라잔 자체의 수소저장 특성과 비교하며 몇몇의 주요한 차이점을 갖는다. 순수한 보라잔은 14wt% 질량 손실을 갖는 것으로 보이나, NH3, B2H6, (BHNH)3 및 기타 부가적인 분해 생성물을 갖는다. 상기 수소는 2-단계 공정으로 방출되며, 여기서, 보라잔은 먼저 BH2NH2로 분해되고, 후속적으로 중합 BHNH로 분해된다. 이와 대조적으로, 본 발명에서 상들은 단일-단계 공정으로 분해된다.
정리하면, n이 1/3 내지 6 범위인 nLiH-BH3NH3 시스템은 본 명세서에서 실증되었으며 X-레이 회절(DSC), 열중량 분석법(TGA), 차등주사열량측정법(DSC), 매스 질량분석법(mass spectrometry, MS) 및 결합된 DSC/TGA/MS 법으로 연구하였다. 상 기 시스템은 몇몇의 다른 상들을 가지며, 이들중 일부는 150℃ 미만에서 수소를 방출하며, 상기한 바와 같은 잇점을 갖는다.
따라서, 상기한 실시예에 따르면, nLiH-BH3NH3 시스템에는 3개의 새로운, 종래 알려지지않은, α, β 및 γ로 나타낸 상들이 있음이 명백하다. α상은 최대 10wt%의 수소를 저장할 수 있으며, 150℃ 미만에서 상기 수소를 방출한다. 수소방출은 발열현상이다. XRD 데이타로 부터, 상기 α상은 P-421c 스페이스 그룹(space group)을 가지며, a=4.032 Å 및 c=17.001 Å 의 격자(lattice) 파라미터를 갖는 근본적인 4각형 결정 구조(primitive tetragonal crystal structure)로 학인되었다. 결정 스페이스 그룹은 구조의 본질적인 대칭(symmetry)의 수학적 표현이다. 상기 스페이스 그룹은 일반적으로 리플렉션(reflection), 회전(rotation) 및 불규칙-회전(improper-rotation)의 작용점에 따른 일부 형태의 모티브 센터링(motif centering)과 단위 셀의 조합이다. 더욱이, 변환 대칭 요소(translational symmetry elements)가 있다. 기본 변환(translation)은 격자-타입으로 커버되며, 스쿠루우 축과 글라이드 면(plane)을 포함하는 변환(translations)(a, b 혹은 c로 표시됨)을 갖는 리플렉션(reflections) 및 회전의 조합이다. β 상의 수소방출은 매우 빠르다. β상은 수소를 약 80℃ 에서 방출한다. β 상을 포함하는 샘플에서의 불순물로 인하여, β 상에 대한 수소저장 성능을 시험에-근거하여 추정을 결정하였다. 존재하는 불순물의 양에 따라 6-12wt%로 예측되었다. B-H-Li-N 4성분 시스템은 많은 새로운 사용가능한 수소 저장상들을 포함한다.
따라서, 본 발명의 특정한 구현에서, 수소 저장 조성물은 X-H, Y-H 및 A-H 결합을 포함하며, 여기서 X는 13족(group) 원소를 포함하며, Y는 15족 원소를 포함하며, A는 1족, 2족 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소를 포함한다. 특히 바람직한 구현에서, X는 보론을 포함하며, Y는 질소를 포함한다. 따라서, 수소 저장 조성물은 X-H 및 Y-H 결합을 포함하는 전구체 (a)와 A-H 결합을 포함하는 전구체 (b)로 부터 형성될 수 있으며, (a) 및 (b)는 명목상 화학식 AqXrYsHt(여기서 q:r의 원자비는 0보다 크고 약 3보다 작으며, s:r의 원자비는 0보다 크고 약 2보다 작으며, t:r의 원자비는 0보다 크고 약 9보다 작다.)로 나타내어지는 조성물이 제공되기에 충분한 서로간의 원자비율이다.
특정한 구현에서, 상기 A는 Li를 포함하며, X는 B를 포함하며, Y는 N을 포함하며, Li:B의 원자비율은 0보다 크고 약 3보다 작으며, N:B의 원자비는 0보다 크고 약 2보다 작으며, H:B의 원자비는 0보다 크고 약 9보다 작다. 특정한 구현에서, 상기 원소들의 비율은 명목상 일반식 Li2BNH8로 나타내어지는 조성물을 제공하기에 충분한 원소비율이다.
일 구현에서, 수소 저장 조성물은 AqXrYsHt로 나타내어지며, 여기서, X는 13 족(group) 원소를 포함하며, Y는 15족 원소를 포함하며, A는 1족, 2족 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소를 포함한다. q:r의 원자비는 0보다 크고 약 3보다 작으며, s:r의 원자비는 0보다 크고 약 2보다 작으며, t:r의 원자비는 0보다 크고 약 9보다 작다.
다른 구현에서, 수소 저장 조성물은 화학식 AqXrYsHt로 나타내어지며, 여기서, X는 보론(B)를 포함하며, Y는 질소(N)를 포함하며, A는 1족, 2족 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소를 포함한다. A를 형성하는 최소 하나의 원소는 리튬(Li)이다. q:r의 원자비는 0보다 크고 3보다 작으며, s:r의 원자비는 0보다 크고 약 2보다 작으며, t:r의 원자비는 0보다 크고 약 9보다 작다. 상기 조성물은 리튬 브리지를 통해 서로 연결된 2개의 보라잔 분자를 갖는 α상인 최소 하나의 상을 포함한다. 특정한 구현에서, α상은 단위 셀당 2개 이상의 BH3NH3 분자를 갖는다. 상기 α상은 실질적으로 P-421c 스페이스 그룹을 갖는 정방정계(tetragonal) 결정 구조이다. 바람직하게, 상기 수소저장 조성물은 또한, α 상과 구별되는 β 상을 또한 포함할 수 있다. 나아가, 상기 수소저장 조성물은 또한, α상 및 β상 모두와 구별되는 γ 상을 또한 포함한다. α 상은 약 4Å, 보다 특히 4.032Å의 격자 파라미터 a 및 약 17Å, 보다 특히, 17.001Å의 격자 파라미터 c를 갖는 실질적인 정방정계 결정구조이다.
실시예 2
본 실시예는 신규한 수소 저장 물질뿐 아니라 그 제조 방법에 관한 것이다. 상기 물질은 보라잔(BH3NH3)과 리튬 알라네이트(LiAlH4)의 혼합물이다.
보라잔과 LiAlH4를 저온 밀링(cold milling)하여 출발 물질과 다른 열적 특성을 갖는 수소 저장 물질을 제조한다. 보라잔에 LiAlH4을 첨가하면 탈착에 의한 발열(exothermicity of desorption) 및 부산물의 양이 감소한다. 최적 농도는 LiAlH4 20%인 것으로 나타났다. 예시적인 제조 방법은 다음과 같다.
액화질소의 바람직한 온도(preferred temperature), 약 -195℃의 유사-극저온 조건 하에서 혼합(볼-밀링, ball-milling)을 수행하였다. 약 25℃ 내지 약 -195℃ 사이의 온도들과 함께 상온 이하의 온도들이 사용될 수 있다. 보란잔과 리튬 알라네이트의 혼합 및 상기 혼합물에 대한 상온 미만에서의 밀링(milling)이 결합한 결과, 순수한 보라잔보다 부산물을 적게 갖는 수소 저장 물질과 수소가 이탈할 때 순수한 보라잔보다 발열성이 적은 수소 저장 물질이 생성된다. 흡열 이탈(desorptin)과 매우 약학 발열 이탈은 가역적인 것으로 여겨지기 때문에, 열량 측정이 중요하다.
먼저 입자 크기를 줄이기 위해 원료 각각을 불활성 분위기(아르곤), 상온에서 30분동안 분쇄(mill)시킨다. 다음으로 0.5g의 분쇄된 보라잔 및 적당한 양의 분쇄된 리튬 알라네이트를 함께 불활성 분위기에서 다시 분쇄한다. 극저온 조건에서 용기의 밀봉력을 향상시키기 위해 철 캡(steel cap)으로 각 용기를 개장(retrofit) 한다.
볼-밀링(ball-milling)을 시작하기 전에, 차갑게되도록 상기 용기를 대략 두 시간동안 액화 질소 욕조에 1차로 담가둠으로써 저온 밀링을 수행한다. 일단 액화질소 밖으로 나오면, 샘플이 가열되므로, 5분 이내로 혼합된다. 더 많은 분쇄 시간이 필요하다면, 먼저 상기 용기를 액화 질소 내에 15분 동안 두어 냉각시킨다. 모든 분쇄가 완료되면, 상기 용기를 다시 액체 질소 욕조에 약 1시간 동안 담근 후, 밤새 동안 상온까지 덥힌다.
실시예 2의 결과
도 10은 xLiAlH4(100-x)BH3NH3 출발 조성물(x=8, 14 및 20) 에 대한 X선 회절 패턴을 보여준다. 모든 시료들은 극저온 조건에서 5분동안 볼-밀되었다. x=8인 조성물에 있어서, 주 회절 피크는 BH3NH3 (오픈 서클, open circle)에 해당하며, 볼-밀링 생성물로서 단지 매우 적은 양의 Al-금속(검은색 사각형)을 나타낸다. 어떠한, LiAlH4 출발 물질이 여전히 상기 시료에 존재한다는 증거는 없다. 따라서, 모든 리튬 알라네이트가 볼-밀링 동안에 소모되고, 상기 반응결과로 Al-금속이 형성된 것으로 추측할 수 있다. 시료 내에 리튬 알라네이트(Lithium alanate)가 증가함에 따라, 알루미늄 피크의 강도가 강해지고, 보라잔 피크의 강도가 약해진다. 나아가 LiAlH4 의 증가는 상응하는 알루미늄 피크 강도의 강한 증가 없이 보라잔 피크 강도의 빠른 감소를 가져온다(x=20 조성물). 약 10 ~ 15°에서 하나의 매우 넓은 특징 이 나타나며, 이는 x=14 조성물에서 가장 강하게 나타난다. 이러한 특징은 출발 물질 중 어느 것과도 일치하지 않으며, 알루미늄 금속과도 역시 일치하지 않는다. X-레이 회절 데이타에 의하면, 극저온 볼-밀링 동안에 출발 성분들 간의 화학 반응이 있고, 이 반응의 생성물은 어떠한 결정 X-선 회절 패턴도 갖지 않는 것으로 보인다. 이 반응물의 무정형 특성은 아마도 부분적으로 극저온 조건, 시료 내의 확산을 감소시키는 낮은 온도 하에서 형성됨으로 부터 비롯되었을 것이다. 그러나, 상기와 동일한 출발 조성물로 상온에서 볼-밀링을 수행하여도 결정 생성물이 생성되지 않는다. 오히려 이 물질들을 상온에서 함께 볼-밀링하면 용기 내에서 상기 물질들이 분해된다. 회절 패턴에서 발견되는 유일한 결정 생성물은 알루미늄 금속이고, 용기 내부에는 가스 형태의 분해 생성물들에 의해 상당한 과압(overpressure)을 받는다. 결정성 리튬 상이 발견되지 않는다는 것과, 반응 생성물에서 리튬의 성질이 나타나지 않는다는 것은 상당히 이상한 일이다.
도 11은 다른 xLiAlH4(100-x)BH3NH3 조성물(x=8, 14, 20 및30)에 대한 TGA 곡선을 보여준다. 모든 시료들은 극저온 조건에서 5분동안 볼-밀되었다. x=8 조성물은 2-단계 중량 손실을 가지며, 상기 두 단계는 대부분 겹쳐져 있다. 첫번째 질량 손실은 약 100℃에서 시작되며, 120℃에서 새롭고, 더 큰 중량 손실이 뒤따른다. 이러한 2-단계 반응은 순수한 보라잔에서 나타나는 것과 상당히 유사하다. BH3NH3에 대한 제 1 분해 단계는 약 100℃이고 제 2 단계는 약 130℃이다. x=8 시료에는 과량의 BH3NH3가 존재하므로, 전체 질량 손실 그래프에서 보라잔 분해가 지배 적인 것은 놀라운 일이 아니다. 다른 조성물에 대해서, 모든 조성물에 대해서 약 100℃에서 개시되는 단일 질량 손실만이 관찰된다. 이는 볼-밀링이 새로운 물질을 생성하였음을 알려주고, 이러한 알라네이트가 풍부한 조성물들이 보라잔과는 다르게 행동함을 의미한다.
극저온 및 상온 볼 밀링 후에 질량 손실 간의 비교는 도 12에 나타나있다. 도 12에는 x=20에 대한 상온 조건에서의 TGA 곡선(실선) 및 극저온 조건에서의 TGA 곡선(점선)이 나타나 있다. 도시한 바와 같이, 극저온에서 볼 밀링된 시료에 비해 상온 시료 분해 동안 더 많은 가스 형태의 부산물이 있다. 두 시료 모두 5분 동안 볼-밀되었다. 이러한 경향은 다른 조성물 및 볼-밀링 시간에서도 나타나며, 시료가 극저온 조건하에서 볼-밀된다면 더 적은 부산물이 생긴다는 것이 확실하다.
도13은 대부분의 열적 현상이 발생하는 50 ~ 200℃ 범위에서 DSC 신호를 보여준다. 도 13은 상기 DSC 신호가 LiAlH4의 농도에 많은 영향을 받음을 보여준다. 보라잔 단독일 경우에는 가열될 때, 약 100℃에서, 작은 흡열 용융이 일어나고, 그 후에 강한 발열 현상이 뒤따른다(대부분의 질량 손실이 동일 온도에서 발생함,). LiAlH4의 첨가는 상기 물질의 발열 거동을 상당히 감소시킨다. LiAlH4성분이 증가함에 따라 작은 흡열 용융(melting)특성 또한 사라지며, 사실상 20% LiAlH4를 첨가한 시료는 거의 열-중성(thermo-neutral)이다. 그러나, LiAlH4를 더 많이, 45 몰% 이상 첨가하면, 밀링 후에 생성되는 물질은 어떠한 측정 가능한 질량 손실도 갖지 않으며, 자동차 분야와 같은 전형적인 산업 및/또는 실질적 적용과 관계되는 온도 범위에서 열 현상도 일어나지 않는다.
각 시료로부터 방출되는 수소 및 부산물(즉, NH3와 (BHNH)3)의 양이 도 14~17에 나타나 있다. 질량 분석기의 눈금이 정해지지 않았기 때문에, 상기 결과들을 농도로 나타내지 않았으며, 그보다는 시료의 무게당 이온 전류를 전류의 단위로 표시하였다. 도 14로부터 수소가 분해 동안 기체 상의 주요 성분이며, 그것이 검출이 TGA에 의해 기록된 질량 손실과 매우 잘 일치함을 알 수 있다. 그러나 NH3 및 (BHNH)3 둘 다 질량 손실의 초기 단계에서 발견되고, 그 결과 오염물들이 완전히 제거되도록 하는 온도 계획을 설계하기 어렵게 만든다. 그러나 시료 내에 존재하는 LiAlH4의 양이 오염물들의 양을 현격하게 줄인다는 것이 나타나 있다. 표 2는 각 생성물에 대한 각각의 질량 분석기 신호 하의 영역들이 시료 내의 보라잔의 양으로 표준화(normalization)됨을 보여준다. 이러한 표준화는 알라네이트가 단순한 희석제가 아님을 확인하기 위해 행해졌다. 5분동안 저온 분쇄된 20몰% 알라네이트 시스템은 다른 어떤 시료들보다 많이 방출하는 NH3 , BNHx 및 (BHNH)3의 양이 감소되었다. 보로잔 단일물과 비교해 보면, NH3 및 BNHx 농도는 크기 순으로 감소하였고, (BHNH)3의 농도는 크기 순과 유사하게 감소하였다. 이러한 일련의 실험으로부터, 20몰%의 LiAlH4 이 최적 농도이고, 가열하는 동안 더 많은 부산물이 생기기 때문에 5분을 초과하는 분쇄는 이득이 없음을 알 수 있다.
정리하자면, 본 발명의 공정인 저온 분쇄(cold milling) 또는 극저온 분 쇄(cryogenic milling)는 주변 온도 보다 낮거나 또는 명목상 25℃로 여겨지는 대략 상온 또는 주변 조건 미만에서 수행되며, 바람직하게는 -100℃ 미만의 저온에서 수행되고, 바람직하고 편리하게는 액화 질소의 온도인 약 -195℃에서 수행된다. 이러한 저온 조건에서, 상온 볼-밀링 동안에는 형성되지 않는 준안정상(metastable phase)이 얻어진다. 표준 상온 볼-밀링은 본질적으로 완전히 탈수소 상태의 시스템을 가져오고, 그 결과 생성된 물질은 어떠한 수소를 수용할 수 없다. 상기 물질들을 볼-밀링 전에 냉각하는 단계와 후속하는 저온 밀린 조건은 상온에서는 불안정한 조성물들이 존재할 수 있는 환경을 만든다. 주변 조건(ambient condition)에서조차 동역학(kinetics)이 충분히 느리기 때문에 이러한 생성물들의 분해는 약한 가열에 의해 조절될 수 있다. 따라서, 주변 조건이 지속적인 저장 기간을 제공할 수 있도록 반응을 편리하게 조절할 수 있다. 그 결과 생성물은 주변 조건에서 지속적인 저장 기간을 가지며, 더 나아가 더 저온인 조건에서는 저장 기간이 연장된다.
본 발명은 전구체 물질들이 본질적으로 주변 조건에서 함께 혼합될 때, 그리고 이러한 혼합이 충격 에너지로부터 기인하는 열을 발생시키는 경우에 발생하는 문제들, 즉 실질적으로 부산물이 발생하며, 이와 함께 수소가 없거나, 수소 가스 형태로 방출되는 수소가 거의 없는 탈수소화된 수소 저장 물질이 생긴다는 문제점을 극복하였다. 따라서, 수소저장 시스템은 순수한 기체 형태 또는 원하지 않는 부산물에 속한 형태로, 수소가 미리 방출되는 것을 방지할 수 있게되어, 순수한 기체 형태로 수소 방출을 최적화하는 조절된 저장 및 방출 조건을 갖는다. 이러한 시스템은 온도 및 압력을 조절함으로써, 특히 주변조건 압력에서, 약 25℃ 미만의 온도 를 유지함으로써 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명은 수소 방출 반응을 개시하지 않는 온도 및 물질들로부터 더 많은 양의 실질적으로 순수한 수소 기체가 방출되고, 원하지 않는 분해 생성물에 속하는 수소가 적은 조건 하에서 수소 방출을 용이하게 하는 온도에서 혼합을 수행한다. 상기 공정은 또한 상기 물질들을 재생산 또는 재수소화를 위한 열역학적 시스템을 제공하여 상기 물질들의 열적 특성을 향상시킨다. 따라서 종래의 시스템 및 방법과 비교해볼 때, 상기 시스템 및 방법은 열 조절에 의한 수소 방출을 제공한다.
편리하게도, 상기 시스템으로부터 수소를 방출하고 싶을 때는 시스템을 단순히 상온까지 가열되도록 허용할 수 있다; 그러나 상온에서조차 수소 발생은 매우 느리며, 이러한 매우 느린 분해 시간 때문에 상기 수소 저장 물질은 본질적으로 적어도 한 달 동안의 안정한 저장 기간을 갖는다. 편리하게도, 수소를 높은 부피 속도(rate)로 방출시키고 싶을 때는 상기 시스템을 약 100℃까지 가열하여 수소를 방출시킨다. 이러한 방출은 상기에 기재한 바와 같이, 바람직하지 않은, 부산물 화합물들을 더 적은 양으로 발생시킨다.
상기한 바에 따라 본 발명은 신규한 물질을 제공하며, 상기 물질은 적절한 분위기 또는 환경에서 상온에서도 본질적으로 안정하고, 적어도 상온에서 준-안정하다. 이러한 적절한 분위기 또는 환경은 상기 물질과 반응하지 않는 것, 상기 물질에 대하여 본질적으로 불활성인 것, 바람직하게는 비-산화인 것, 바람직하게는 진공 또는 비활성 분위기인 것으로 구성된다. 대표적인 비활성 기체는 아르곤 및 헬륨 등이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 물질들은 열이 부가될 때까지, 바람직하게는 100℃까지 부가될 때까지는 역학적으로 분해되지 않는다.
전구체들의 바람직한 조합은 약 20 원자 퍼센트의 리튬 알라네이트(LiAlH4) 및 약 80 원자%의 보라잔이다. 상기 저온 볼-밀링 공정은 약 5분 동안 적절하게 수행하며, 방출 중량%는 약 16%이며, 이는 17 ~18%에 속하는 수소 방출의 이론적 최대치와의 관계에서 매우 매력적이다.
[표 2]
방출 생성물 양에 대한 LiAlH4농도의 효과
LiAlH4 농도 [몰%] 저온 밀링 시간[min] H2 [A s mg-1] NH3 [A s mg-1] BHNH [A s mg-1] B3N3H6 [A s mg-1]
8 5 1.28×10-7 3.35×10-8 2.12×10-8 9.3×10-9
14 5 3.74×10-7 5.26×10-9 1.98×10-9 6.42×10-9
20 5 1.6×10-7 2.24×10-9 1.28×10-9 2.77×10-9
14 10 4.36×10-7 1.54×10-8 9.42×10-10 9.78×10-9
0 - 6.75×10-7 1.45×10-8 3.48×10-8 1.38×10-8
본 발명의 상세한 설명은 단지 본질에 대한 예시이며, 따라서, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 변형은 본 발명의 범주 내에 속한다. 이러한 변형들은 본 발명의 개념 및 범주에서 벗어난 것으로 생각되지 않는다.

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  3. (a) X-H 및 Y-H 결합을 갖는 X, Y, 및 H를 포함하는 제 1 전구체 (a)와 A-H 결합을 갖는 A 및 H를 포함하는 제 2 전구체 (b)로 부터 형성된 것으로, X-H, Y-H 및 A-H 결합을 포함하는 수소저장 조성물이며, 여기서, X는 13족 원소를 포함하며, Y는 15족 원소를 포함하며, A는 1족, 2족 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소를 포함하며, 상기 (a)와 (b)는 화학식 AqXrYsHt(여기서 q:r의 원자비는 0보다 크고 3보다 작으며, s:r의 원자비는 0보다 크고 2보다 작으며, t:r의 원자비는 0보다 크고 9보다 작다.)로 나타내어지는 조성물이 제공되기에 충분한 서로간의 원자비율임을 특징으로 수소저장 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 A는 Li를 포함하며, X는 B를 포함하며, Y는 N을 포함하며, Li:B의 원자비율은 0보다 크고 3보다 작으며, N:B의 원자비는 0보다 크고 2보다 작으며, H:B의 원자비는 0보다 크고 9보다 작음을 특징으로 수소저장 조성물.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 비율은 화학식 Li2BNH8로 표현되는 조성물을 제공하기에 충분함을 특징으로 수소저장 조성물.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 비율은 Li가 2, B가 1, N이 1 그리고 H가 8인 조성물을 제공하기에 충분함을 특징으로 수소저장 조성물.
  7. 삭제
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  12. 제 3항에 있어서, 상기 Y는 인(phosphorus)을 포함함을 특징으로 하는 수소 저장 조성물.
  13. 화학식 AqXrYsHt로 나타내어지며,
    여기서, X는 13족 원소를 포함하며, Y는 15족 원소를 포함하며, A는 1족, 2족 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소를 포함하며; 여기서 q:r의 원자비는 0보다 크고 3보다 작으며, s:r의 원자비는 0보다 크고 2보다 작으며, t:r의 원자비는 0보다 크고 9보다 작은, 수소저장 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 AqXrYsHt 수소 저장 조성물은 단위 셀당 2보다 많은 BH3NH3 분자를 갖는 α상(phase)을 포함함을 특징으로 하는 수소저장 조성물.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 AqXrYsHt 수소 저장 조성물은 정방정계(tetragonal) 결정구조인 α상(phase)을 포함함을 특징으로 하는 수소저장 조성물.
  16. 제 13항에 있어서, 상기 AqXrYsHt 수소 저장 조성물은 P-421c 스페이스 그룹을 갖는 정방정계(tetragonal) 결정구조인 α상을 포함함을 특징으로 하는 수소저장 조성물.
  17. 제 13항에 있어서, 상기 AqXrYsHt 수소 저장 조성물은 4 옹스트롱의 격자 파라미터 a 및 17옹스트롱의 격자 파라미터 c를 갖는 정방정계(tetragonal) 결정구조인 α상을 포함함을 특징으로 하는 수소저장 조성물.
  18. 제 13항에 있어서, 상기 AqXrYsHt 수소 저장 조성물은 α상 및 상기 α상과는 다른 β상을 가짐을 특징으로 하는 수소저장 조성물.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 α 상 및 β 상과는 다른 γ상을 가짐을 특징으로 하는 수소저장 조성물.
  20. 화학식 AqXrYsHt로 나타내어지며,
    여기서, X는 보론(B)를 포함하며, Y는 질소(N)을 포함하며, A는 1족, 2족 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소를 포함하며; 상기 A원소중 최소 하나는 리튬(Li)이며;
    여기서 q:r의 원자비는 0보다 크고 3보다 작으며, s:r의 원자비는 0보다 크고 2보다 작으며, t:r의 원자비는 0보다 크고 9보다 작으며;
    리튬 브리지에 의해 서로 연결된 2개의 보라잔 분자를 갖는 최소 하나의 α상을 포함하는 수소저장 조성물.
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