KR100895236B1

KR100895236B1 - 스피로비플루오렌 단위를 함유하는 공액 중합체 및 이의용도

Info

Publication number: KR100895236B1
Application number: KR1020047003221A
Authority: KR
Inventors: 벡커하인리히; 트레처케빈; 슈프라이쩌후베르트; 팔꾸오렐리; 슈토쎌필립; 뷔징아르네; 파르함아미르; 슈뢰더베른트
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2001-09-04
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2009-05-04
Anticipated expiration: 2022-08-29
Also published as: WO2003020790A2; KR20040044536A; CN100422236C; WO2003020790A3; JP2005508401A; US20050038223A1; CN101343215A; CN1551895A; JP4515091B2; US20070265473A1; US7323533B2; DE50209372D1; DE10143353A1; US7638594B2; EP1427768A2; EP1427768B1

Abstract

본 특허 출원은, 스피로비플루오렌을 함유하는 신규한 공액 중합체 및, 바람직하게는 중합성 유기 발광 다이오드에 기초한 디스플레이인, 광전자 장치에서의 상기 중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

스피로비플루오렌 단위를 함유하는 공액 중합체 및 이의 용도{CONJUGATED POLYMERS CONTAINING SPIROBIFLUORENE UNITS AND THE USE THEREOF}

본 특허 출원은, 신규한 공액 중합체 및, 일례로, 바람직하게는 중합체성 유기 발광 다이오드에 기초한 디스플레이인, 광전자 장치에서의 이들의 용도에 관한 것이다.

고분자(유기) 발광 다이오드(PLED)를 기본으로 한 디스플레이 소자 및 발광 소자의 상용화에 대한 광범위한 연구가 약 10년 동안 추진되어 왔다. 이러한 개발은 유럽 특허공보 제423 283호(제WO 90/13148호)에 기재된 기초 개발에 의해 촉발되었다. 이미 시장에 도입된 저분자량 유기 발광 다이오드(OLED), 즉, "유기 디스플레이"를 갖는 시판중인 카 라디오(제조원: Pioneer)와는 반대로, PLED는 아직 상용화된 적이 없다. 현재 시장을 점유중인 액정 디스플레이(LCD)와 실제로 경쟁할만 하거나 더 우월한 이러한 디스플레이를 제조하기 위해서는 여전히 현저한 개선이 필요하다.

유럽 특허공보 제0 423 283호, 유럽 특허공보 제0 443 861호, 제WO 98/27136호, 유럽 특허공보 제1 025 183호 및 제WO 99/24526호에는 공액 고분자 발광제로서 폴리아릴렌-비닐렌 유도체가 기재되어 있다.

유럽 특허공보 제0 842 208호, 제WO 99/54385호, 제WO 00/22027호, 제WO 00/22026호 및 제WO 00/46321호에는 공액 고분자 발광제로서 폴리플루오렌 유도체가 기재되어 있다.

유럽 특허공보 제0 707 020호 및 유럽 특허공보 제0 894 107호에는 공액 고분자 발광제로서 폴리스피로비플루오렌 유도체가 기재되어 있다.

본 발명의 목적을 위하여, 공액 중합체는 주쇄에서 적합한 헤테로원자에 의해 치환될 수도 있는 sp² 혼성화 탄소원자를 주로 갖는 중합체이다. 이는 주쇄에 이중 결합 및 단일 결합이 교대로 존재하는 것에 상당한다. '주로'라는 용어는, 공액의 중단을 유도하는 천연 발생적 결함이 용어 "공액 중합체"를 무효화하지 않는 것을 의미한다. 그러나, 비교적 다량의 의도적으로 삽입된 비공액 단편을 갖는 중합체는 이러한 정의에 포함시키지 않는다. 추가로, 본 발명의 목적을 위해 공액이라는 용어는, 예를 들면, 아릴아민 단위 및/또는 특히 헤테로사이클(즉, N, O 또는 S 원자), 및/또는 유기금속 착체 (즉, 금속 원자를 통한 공액)가 주쇄내에 존재하는 경우 유사하게 사용된다. 다른 한편으로, 간단한(티오)에테르 브릿지, 에스테르 결합 및 아미드 또는 이미드 결합 등의 단위는 비공액 단편으로 명백하게 정의된다.

PLED의 일반적인 구조는 위에서 언급된 특허 출원 및 특허 문헌에 기재되어 있으며, 또한 아래에 더욱 상세히 설명한다. 추가의 개선(예를 들면, 수동 매트릭스 어드레싱, 능동 매트릭스 어드레싱) 또한 이미 공지되어 있지만, 본 특허 출원의 추가의 설명에 대해서는 중요하지 않다.

PLED를 기본으로 한 단색 및 다색 또는 완전 컬러 디스플레이의 상용화는 현재 검토 단계에 있다. 단색 디스플레이는 간단한 피복 기술(예: 닥터 블레이드 코팅, 스핀 코팅)에 의해 제조될 수 있고, 다색 또는 완전 컬러 디스플레이 소자는 인쇄법(예: 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄, 그래비어 인쇄)을 사용할 필요가 높을 것이다. 그러나, 이들 모든 방법은 가용성 중합체를 필요로 한다.

위에서 언급한 특허 출원에 기재된 공액 중합체 중 일부는 언급된 적용에 대하여 우수한 특성을 나타낸다.

그 중요한 특성은 특히 다음을 포함한다:

· PLED에 사용하는 경우, 높은 발광성 및 에너지 효율.

· PLED에 사용하는 경우, 긴 작동 수명.

· 낮은 작동 전압.

· PLED에 사용하는 경우 및 또한 상응하는 소자로 도입하기 전의 우수한 저장 안정성.

· 적합한 피복 공정을 가능하게 하는 유기 용매에 대한 우수한 용해도.

· 대량 생산 제품에 경제적으로 사용할 수 있을 정도의 적절한 유용성.

· 완전 컬러 디스플레이를 제조할 수 있도록 하는 다양한 색상 달성 능력.

놀랍게도, 추가 개발되고 개선된 신규한 공액 중합체 종류는 위에서 언급한 선행 기술에 비해 항상 우월한, 매우 우수한 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.

이러한 중합체 및 PLED에서의 이의 용도가 본 발명의 주제이다.

본 발명은 하기식 (I)의 단위 및, 하기 군에서 선택된 하나 이상의 단위를 함유한 공액 중합체를 제공한다:

1 군: 중합체의 정공 주사 또는 전달성을 매우 향상시키는 단위,

2 군: 중합체의 전자 주사 또는 전달성을 매우 향상시키는 단위,

3 군: 1 군과 2 군의 각 단위의 조합을 포함하는 단위,

4 군: 형광 대신 인광을 얻을 수 있도록 발광 특성을 변화시키는 단위.

상기 식 중, 기호 및 지수는 하기의 의미를 가진다:

X는 각각 동일하거나 상이하며, 각각 CH, CR¹ 또는 N이고,

Z는 각각 동일하거나 상이하며, 각각 단일 화학 결합, CR³R⁴기, CR³R⁴-CR³R⁴기, CR³=CR⁴기, O, S, N-R⁵, C=O, C=CR³R⁴ 또는 SiR³R⁴이고,

R¹은 각각 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 1 내지 22의 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 쇄[여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 탄소원자는 N-R⁵, O, S, -CO-O-, -O-CO-O-로 대체될 수도 있다(여기서, 하나 이상의 H 원자는 불소로 대체될 수도 있다)], 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R¹에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 5 내지 40의 아릴 또는 아릴옥시기[여기서, 하나 이상의 탄소원자는 O, S 또는 N으로 대체될 수도 있다], 또는 Cl, F, CN 또는 N(R⁵)_2,N(R⁵)₃ ⁺이고, 2개 이상의 라디칼 R¹은 또한 환 시스템을 형성할 수도 있고,

R²는 각각 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 1 내지 22의 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 쇄[여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 탄소원자는 N-R⁵, O, S, -CO-O-, -O-CO-O-로 대체될 수도 있다(여기서, 하나 이상의 H 원자는 불소로 대체될 수도 있다)], 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R¹에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 5 내지 40의 아릴 또는 아릴옥시기[여기서, 하나 이상의 탄소원자는 O, S 또는 N으로 대체될 수도 있다], 또는 CN이고,

R³ 및 R⁴는 각각 동일하거나 상이하며, 각각 H, 탄소수 1 내지 22의 선형, 분지형 또는 환형 알킬 쇄[여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 탄소원자는 N-R⁵, O, S, -CO-O-, -O-CO-O-로 대체될 수도 있다(여기서, 하나 이상의 H 원자는 불소로 대체될 수도 있다)], 하나 이상의 비방향족 라디칼 R¹에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 5 내지 40의 아릴기[여기서, 하나 이상의 탄소원자는 O, S 또는 N으로 대체될 수도 있다], 또는 CN이고, 복수개의 인접한 라디칼 R³및/또는 R⁴는 결합하여 환을 형성할 수 있고,

R⁵는 각각 동일하거나 상이하며, 각각 H, 탄소수 1 내지 22의 선형, 분지형 또는 환형 알킬 쇄[여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 탄소원자는 O, S, -CO-O- 또는 -O-CO-O-로 대체될 수도 있다(여기서, 하나 이상의 H 원자는 불소로 대체될 수도 있다)], 하나 이상의 비방향족 라디칼 R¹에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 5 내지 40의 아릴기[여기서, 하나 이상의 탄소원자는 O, S 또는 N으로 대체될 수도 있다]이고,

m은 각각 동일하거나 상이하며, 각각 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 특히 바람직하게는 0 또는 1이고,

n은 각각 동일하거나 상이하며, 각각 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1 또는 2이고,

여기에서 화학식 (I)의 반복 단위 및 1 군 내지 4 군의 단위는 함께, 중합체의 모든 반복 단위의 40% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상을 차지하고, 화학식 (I)의 반복 단위 : 1 군 내지 4 군의 단위의 총합의 비는 20:1 내지 1:2, 바람직하게는 5:1 내지 1:2, 특히 바람직하게는 3:1 내지 1:1 범위이다.

1 군의 바람직한 단위는 화학식 (II) 내지 (XIX)이다.

기호 R¹, R²,R⁴, 및 R⁵, 그리고 지수 n 및 m은 화학식 I에 대하여 정의된 바와 같고,

Ar¹, Ar² 및 Ar³은 각각 동일하거나 상이하며, 탄소수 2 내지 40의 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소이고, 하나 이상의 비방향족 라디칼 R¹에 의해 치환될 수도 있고, 바람직하게는, 탄소수 6 내지 20의 치환되거나 치환되지 않은 방향족 탄화수소, 매우 특히 바람직하게 적합하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 또는 페릴렌 유도체이며,

o는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2이다.

2 군의 바람직한 단위는 화학식 (XX) 내지 (XXX)이다.

기호 R¹, 지수 n 및 m은 위의 화학식 I에 정의한 바와 같고,

p는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이다.

3 군의 바람직한 단위는 화학식 (XXXI) 내지 (XXXXVI)이다.

기호 Ar¹, R¹ , R²,R³, R⁴, 및 R⁵, Z, 그리고 지수 p, n 및 m은 화학식 I에 대하여 정의된 바와 같고,

o는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2이고,

p는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이다.

4 군의 바람직한 단위는 화학식 (XXXXVII) 내지 (XXXXX)이다.

기호 R¹, R³, 및 지수 n 및 m은 화학식 I에서 정의한 바와 같고,

M은 Rh 또는 Ir이고,

XX는 중합체 내의 결합점에 상응하며,

YY는 각각 동일하거나 상이하며, 각각 O, S 또는 Se이다.

본 발명에서 바람직한 중합체는, 화학식 I의 구조 단위가 1 군 내지 4 군의 2 개 이상의 단위와 함께 존재하는 것이다.

이 경우 특히 바람직한 것은, 1 군 및 2 군, 또는 1 군 및 3 군, 또는 1 군 및 4 군, 또는 2 군 및 3 군, 또는 2 군 및 4 군, 또는 3 군 및 4 군 단위가 공존하는 것이다.

또한 바람직한 것은, 1 군 및 2 군 및 3 군, 또는 1 군 및 4 군 및 2 군, 또는 2 군 및 3 군 및 4 군 단위가 공존하는 것이다.

유사하게, 화학식 II 내지 V의 단위 및 화학식 XXIV 또는 XXVI 내지 XXX의 단위가 공존하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 한 군의 한 단위 이상이 공존하는 것이 유사하게 바람직하다. 따라서, 1 군의 구조 단위 2개 이상, 또는 2 군의 구조 단위 2개 이상, 또는 3 군의 구조 단위 2 개 이상, 또는 4 군의 구조 단위 2개 이상이 공존하는 것이 바람직하다.

상세한 설명에 나타나 있지 않더라도, 이러한 점에서 화학식 I의 구조 단위가 비대칭 치환될 수 있다는 사실, 즉, 상이한 치환체 R¹ 및/또는 R²가 하나의 단위에 존재할 수 있거나, 이들이 각각의 두 면에서 상이한 위치에 위치할 수 있다는 사실을 분명히 설명하고자 한다.

상응하는 단량체의 합성은 예를 들면, 위에서 언급한 특허 출원 및 특허 문헌에 자세히 기재되어 있다.

따라서, 예를 들면, 이후에 중합체의 화학식 I의 구조를 형성하는 단량체는 유럽 특허공보 제676,461호, 유럽 특허공보 제707,020호, 유럽 특허공보 제894,107호 및 당해 문헌들에 인용된 문헌에 기재된 바와 같이 합성할 수 있다.

본 발명의 중합체는, 공지의 폴리스피로비플루로렌 (유럽 특허공보 제707,020호 및 유럽 특허공보 제894,107호에 기재된 것)과 상이하다: 이들 특허 출원에 화학식 I의 구조를 함유할 수 있는 중합체가 기술되어 있기는 하나, 화학식 II 내지 화학식 XXXXX에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다. 이들이 존재하는 공중합체가 기재되어 있더라도, 기재에 따르면, 이들 공중합체는 주로 아릴렌 또는 비닐렌 구조를 화학식 I의 구조에 추가하여 가진다. 화학식 II 내지 화학식 XXXXX 구조 요소의 존재는 하기의 놀라운 장점을 도모한다:

(1) 화학식 II 내지 화학식 XIX의 구조가 존재하는 경우, 특히 정공에 대해 개선된 전하 주사 및 전달이 관측된다. 사용시, 이들은 고전류를 유도하여 따라서 고정된 전압에서 높은 발광을 얻을 수 있다. 이는, 모빌 적용 (즉, 모빌전화, PDA, 등)에서 특히 중요한데, 여기에서는 최대 작동 전압이 제한된 때문이다. 더 자세한 것은, 실시예 P1 (비교예 C1-C3), P2-P19, P21-P23, P25-P32, P34-P41을 참조한다.

(2) 화학식 XX 내지 화학식 XXX의 구조가 존재하는 경우, 전자에 대해 유사한 경우가 관측된다. 이는 상기한 (1)에서와 유사한 장점을 제공한다. 화학식 II 내지 화학식 XIX의 구조 및 화학식 XX 내지 화학식 XXX의 구조 모두가 존재하는 경우, 상기 효과가 추가로 진작된다. 더 자세한 것은, 실시예 P12-P24, P40, P41 (비교예 C1-C3)을 참조한다.

(3) 화학식 XXIX 내지 화학식 XXXXV의 구조는 전자 밴드 갭의 변이를 가능하게 하여, 색깔 특성을 변화시킬 수 있다. 상기 특허 출원에서 대부분 청색만이 언급되었으나, 이들 구조의 사용은, 청색-녹색, 녹색, 황색, 오렌지 및 적색 방출을 또한 가능하게 한다. 더 자세한 것은, 실시예 P12-P35, P40, P41 (비교예 C1)을 참조한다.

(4) 화학식 XXXXVII 내지 화학식 XXXXX의 구조는 상이한 타입의 방출 발생을 가능하게한다 (인광으로 알려진 것). 이는, 높은 양자 효율을 부여하여 따라서 해당 성분의 개선에 기여한다.

본 발명의 중합체는 반복 단위를 10 내지 10000개, 바람직하게는 50 내지 5000개, 특히 바람직하게는 50 내지 2000개를 갖는다.

필요한 용해도는 특히 치환체 R¹, R³ 및/또는 R⁴에 의해 보장된다. 치환체 R²가 존재하는 경우, 이 또한 용해도에 도움을 준다. 충분한 용해도를 보장하기 위하여, 반복 단위당 평균 두 개 이상의 비방향족 탄소원자가 치환체에 존재할 필요가 있다. 바람직하게는 탄소수 4 이상, 특히 바람직하게는 탄소수 8 이상이다. 이들 탄소 원자 중의 일부는 O 또는 S로 대체될 수도 있다. 그러나, 이는, 화학식 I 내지 화학식 XXXXX의 단위 및 다른 구조 유형의 단위인, 반복 단위의 특정한 비율이 어떠한 추가의 비방향족 치환체를 포함하지 않음을 의미한다.

필름의 형태가 손상되는 것을 방지하기 위하여, 직쇄에 탄소수 12 초과의 장쇄 치환체, 바람직하게는 탄소수 8 초과의 치환체, 특히 바람직하게는 탄소수 6 초과의 치환체가 존재하지 않는 것이 바람직하다.

비방향족 탄소원자는 R¹에 대해 정의한 바와 같이, 예를 들면, 적합한 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 쇄에 존재한다.

X가 C-H 또는 C-R¹인 본 발명에 따르는 중합체가 바람직하다.

기호 Z가 단일 화학 결합인 본 발명에 따르는 중합체가 바람직하다.

추가로, R¹이 각각 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알콕시 쇄, 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R¹에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며, n은 상이하거나 동일하며 각각 1 또는 2인 본 발명에 따르는 중합체가 바람직하다.

추가로, R¹이 각각 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 1 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알콕시 쇄 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R¹에 의해서 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, n이 동일하거나 상이하며, 각각 1 또는 2인 본 발명에 따르는 중합체가 특히 바람직하다.

추가로, R²가 각각 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알콕시 쇄[여기서, 하나 이상의 H 원자는 불소로 대체될 수도 있다], 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R¹에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 14의 아릴 또는 아릴옥시기, 또는 CN이고, m이 각각 동일하거나 상이하며, 각각 0 또는 1인 본 발명에 따르는 중합체가 바람직하다.

추가로, R²가 각각 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 1 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알콕시 쇄[여기서, 하나 이상의 H 원자는 불소로 대체될 수도 있다], 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R¹에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, m이 각각 동일하거나 상이하며, 각각 0 또는 1이고, 중합체에 존재하는 화학식 I 또는 화학식 VI 내지 화학식 XIII의 모든 반복 단위의 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 매우 특히 바람직하게는 90% 이상에서 m은 0인 본 발명에 따르는 중합체가 특히 바람직하다.

추가로, R³ 및 R⁴가 각각 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형 또는 환형 알킬 쇄[여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 탄소원자는 O로 대체될 수도 있다(여기서, 하나 이상의 H 원자는 불소로 대체될 수도 있다)], 또는 각각 하나 이상의 비방향족 라디칼 R¹에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 5 내지 40의 아릴기[여기서, 하나 이상의 탄소원자는 O, S 또는 N으로 대체될 수도 있다]인 본 발명에 따르는 중합체가 바람직하다.

본 발명의 중합체는 원래 공중합체로서, 2 개 이상의 상이한 반복 단위를 가지는 것이다 (화학식 I 하나, 화학식 II 내지 XXXXX에서 선택되는 하나). 본 발명의 공중합체는, 랜덤, 교호 또는 블락 구조를 가지거나 또는 교호 양식으로 이들 구조의 복수개를 포함 할 수 있다.

그러나, 본 발명에서 바람직한 것은, 화학식 I의 상이한 구조 하나 이상 및/또는 화학식 II 내지 XXXXX의 상이한 구조 하나 이상을 가지는 것이다.

상이한 구조 요소를 복수개로 사용함에 의해, 가용성, 고체상 형태, 색, 전하 주사 및 전달 특성, 열안정성, 전자광 특성 등과 같은 특성을 조절 가능하게 한다.

본 발명에서 바람직한 중합체는, 하나 이상의 구조 요소가 전하 전달 특성을 가지는 중합체이다.

본 특허 출원의 목적하에서, 그러한 구조 요소는 하기와 같다: 호모중합체 또는 올리고머를 이들 구조 요소로부터 제조시, 이들은 적어도 하나의 전하 운반체, 즉 전자 또는 정공의 경우, 화학식 I의 구조 성분으로만 이루어진 중합체의 경우보다 더 높은 전하 운반체 이동성을 갖는다. 전하 운반체 이동성(㎠/(V*s)로 측정됨)은 바람직하게는 10배 이상, 특히 바람직하게는 50배 이상이다.

정공 수송 특성을 갖는 구조 성분은 예를 들면, 트리아릴아민 유도체, 벤지딘 유도체, 테트라아릴렌-파라-페닐렌디아민 유도체, 페노티아진 유도체, 페녹사진 유도체, 디하이드로페나진 유도체, 티안트렌 유도체, 벤조-p-디옥신 유도체, 페녹사티인 유도체, 카바졸 유도체, 아줄렌 유도체, 티오펜 유도체, 피롤 유도체, 푸란 유도체 및 추가로 HOMO(HOMO = 최고 점유 분자 궤도함수)가 높은 O, S 또는 N 함유 헤테로사이클이고, 이들 헤테로사이클은 중합체 내의 HOMO가 바람직하게는 5.8eV 미만 (진공 수준과 비교하여), 특히 바람직하게는 5.5eV 미만이 되게한다.

화학식 II 내지 XXX의 구조 단위 하나 이상을 추가로 포함하는 본 발명에 따르는 중합체가 바람직하다. 이러한 구조 성분의 비율은 1% 이상, 바람직하게는 5% 이상이다. 최대 비율은 50% 이하, 바람직하게는 30% 이하이다. 이들 구조 단위 역시, 랜덤, 교호 또는 블록 형태로 중합체에 혼입시킬 수 있다.

이들 구조가 혼입되는 방법은 이들 다수의 경우에 대해 직접 개시되었다 (참조: 예를 들면, 화학식 II 내지 화학식 V 및 화학식 XIII 내지 화학식 XIX). 다른 구조의 경우, 복수의 가능성이 본 발명에 따르는 경우에 존재한다. 그러나, 이들 경우에도 또한 바람직한 혼입 방식이 존재한다. N 함유 트리사이클릭 헤테로사이클(화학식 VI 내지 화학식 VIII)의 경우, 질소에 대하여 파라 위치의 탄소원자를 통한 결합(즉, 페노티아진 및 페녹사진 유도체의 경우: 3,7 위치, 디하이드로페나진 유도체의 경우: 2,7 또는 3,7 위치)이 각각의 경우 바람직하다. 유사한 상황이 카바졸 유도체(화학식 XII)에 적용된다. 반면, O 및/또는 S 함유 트리사이클의 경우 (화학식 IX 내지 XI), 헤테로원자 중의 하나에 대한 오르토 및 파라 위치가 바람직하다. 고리 이상이 존재하는 헤테로사이클의 경우, 1 개의 고리 또는 2 개의 고리를 통한 중합체로의 연결이 가능하다.

화학식 II, 화학식 III, 화학식 IV 및 화학식 V의 구조 단위를 혼입시키기 위한 단량체는 예를 들면, 제WO 98/06773호에 기재된 바와 같이 합성할 수 있다.

화학식 VI, 화학식 VII 및 화학식 VIII의 구조 단위를 혼입시키기 위한 단량체는 예를 들면, 문헌[참조: M. Jovanovic et al., J. Org. Chem. 1984, 49, 1905, and H. J. Shine et al., J. Org. Chem. 1979, 44, 3310]에 기재된 바와 같이 합성할 수 있다. 화학식 IX 및 화학식 X의 구조 단위를 혼입시키기 위한 단량체는 예를 들면, 문헌[참조: J. Lovell et al., Tetrahedron 1996, 52, 4745], 미국 특허 제4,505,841호 및 당해 문헌들에 인용된 문헌에 기재된 바와 같이 합성할 수 있다.

화학식 XI의 구조 단위를 혼입시키기 위한 단량체는 예를 들면, 문헌[참조: A. D. Kuntsevich et al., Zh. Obshch. Khim. 1994, 64, 1722 and A. D. Kuntsevich et al., Dokl. Akad. Nauk 1993, 332, 461]에 기재된 바와 같이 합성할 수 있다.

화학식 XII의 구조 단위를 혼입시키기 위한 매우 다양한 할로겐화 단량체는 문헌으로부터 공지되어 있으며, 이들 중의 일부는 시판중이기까지 하다. 모든 가능한 방법을 당해 특허 출원에 기재할 필요는 없을 것이다.

화학식 XIII의 구조 단위를 혼입시키기 위한 단량체는 예를 들면, 문헌[참조: R. H. Mitchell et al., Org. Prep. Proced. Int. 1997, 29, 715]에 기재된 바와 같이 합성할 수 있다.

화학식 XIV의 구조 단위를 혼입시키기 위한 매우 다양한 할로겐화 단량체는 문헌으로부터 공지되어 있으며, 이들 중의 일부는 시판중이기까지 하다. 모든 가능한 방법을 당해 특허 출원에 기재할 필요는 없을 것이다.

화학식 XV의 구조 단위를 혼입시키기 위한 단량체는 예를 들면, 문헌[참조: H. M. Gilow et al., J. Org. Chem. 1981, 46, 2221 and G. A. Cordell, J. Org. Chem. 1975, 40, 3161]에 기재된 바와 같이 합성할 수 있다.

화학식 XVI의 구조 단위를 혼입시키기 위한 단량체는 예를 들면, 문헌[참조: M. A. Keegstra et al., Synth. Commun. 1990, 20, 3371 and R. Sornay et al., Bull. Soc. Chim. Fr. 1971, 3,990]에 기재된 바와 같이 합성할 수 있으며, 이들 중 일부는 시판중이기도 하다.

화학식 XVII 의 구조 단위의 혼입을 위한 일부 단량체는 시판된다.

화학식 XVIII 의 구조 단위의 혼입을 위한 단량체는, 예를 들어 JP63-250385 에 기재된 바와 같이 합성될 수 있다.

화학식 XIX 의 구조 단위의 혼입을 위한 단량체는, 예를 들어 M. El Borai 등, Pol. J. Chem. 1981, 55, 1659 에 기재된 바와 같이 합성될 수 있고, 이들 중 일부는 또한 시판된다.

중합체에서 화학식 II 내지 XIX 의 구조를 제공하는 단량체의 합성을 위한 본원에서 나열된 참조 문헌은, 주로 할로겐 유도체, 바람직하게는 브롬화물 유도체의 합성을 기재한다. 이들로부터, 당업자는 예를 들어 붕소산 유도체 또는 주석산염을 용이하게 제조할 수 있다. 이는, 예를 들어 메탈화 (예를 들어 Mg (그리냐르 반응) 또는 Li (Bu-Li 에 의해)에 의해서) 후에, 적합한 붕소 또는 주석 유도체, 예컨대 트리알킬 보레이트 또는 트리알킬주석 할라이드와의 반응에 의해서 성취될 수 있다. 그러나, 보란 또는 디보란을 사용하여, 전이금속 촉매의 존재하에, 대응하는 브롬화물로부터 붕소산 유도체를 제조하는 것은 물론 또한 가능하다. 문헌에 공지된 상당히 다양한 다른 방법이 존재하며, 이들은 당업자에 의해서 물론 또한 사용될 수 있다.

2 군의 구조적 요소에는, 예를 들어 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피리다진 유도체, 피라진 유도체, 옥사디아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페나진 유도체, 및 또한 낮은 LUMO (LUMO = 가장 낮은 비(非)점유 분자 오비탈)을 갖는 O-, S- 또는 N-함유 헤테로사이클이 있고; 상기 헤테로사이클은 바람직하게는 (진공 수준과 비교하여) 2.7 eV 초과, 특히 바람직하게는 3.0 eV 초과의 중합체 중의 LUMO 를 유도한다.

화학식 XX 내지 XXX 의 구조 단위 중 하나 이상을 함유하는 본 발명에 따른 중합체가 바람직하다. 이들 구조 요소의 비율은 1% 이상, 바람직하게는 5% 이상이다. 최대의 비율은 70%, 바람직하게는 50% 이다. 이들 구조 단위는 또한 랜덤하게, 교호 방식으로 또는 블록으로 중합체 중에 혼입될 수 있다.

상기 구조가 혼입되는 방식은 이들 대부분에 대해 이미 직접적으로 나타내었다 (예를 들어, 화학식 XXIV, XXIX 및 XXX 참조). 다른 구조의 경우에, 본 발명에 따른 가능한 각각의 경우에서 수많은 가능성이 있다. 그러나, 이들 경우에, 이들이 혼입될 수 있는 바람직한 방식이 또한 존재한다.

피리딘 유도체의 경우에는 2,5 또는 2,6 위치를 통한 연결이 바람직하고, 피라진 및 피리미딘 유도체의 경우에는 2,5 위치를 통하는 것이 바람직하며, 피리다진 유도체의 경우에는 3,6 위치를 통하는 것이 바람직하다. 비시클릭 헤테로사이클의 경우에, 복수의 연결이 일반적으로 가능하고, 또한 바람직하다. 그러나, 퀴녹살린의 경우에는, 5,8 위치를 통한 연결이 모호하지 않게 바람직하다. 페나진의 경우에는, 나타낸 바와 같이, 두 개의 외부 고리를 통해 연결이 발생하거나 단지 하나의 고리를 통해 혼입되는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 바람직한 위치는 탄소 원자 1,4 또는 2,3 또는 2,7 또는 3,7 에서의 혼입이다.

피리딘 유도체 XX 의 화학은 상당히 상세하게 검사되었다. 따라서, 2,5- 및 2,6-디할로피리딘의 제조가 또한 공지되어 있다. 헤테로시클릭 화학에 대한 수많은 표준 작업에 대해 또한 참조할 수 있다. 또한, 대부분의 화합물은 또한 시판된다.

화학식 XXI 의 구조 단위의 혼입을 위한 단량체는, 예를 들어 Arantz 등, J. Chem. Soc. C 1971, 1889 에 기재된 바와 같이 합성될 수 있다.

화학식 XXII 의 구조 단위의 혼입을 위한 단량체는, 예를 들어 Pedrali 등, J. Org. Synth. 1958, 23, 778 에 기재된 바와 같이 합성될 수 있다.

화학식 XXIII 의 구조 단위의 혼입을 위한 단량체는, 예를 들어 Ellingson 등, J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 2798 에 기재된 바와 같이 합성될 수 있다.

화학식 XXIV 의 구조 단위의 혼입을 위한 단량체는, 예를 들어 Stolle 등, J. Prakt. Chem. 1904, 69, 480 에 기재된 바와 같이 합성될 수 있다.

화학식 XXV 의 구조 단위의 혼입을 위한 단량체는, 예를 들어 Metzger, Chem. Ber. 1884, 17, 187 및 A.I. Tochilkin 등, Chem. Heterocycl. Compd. (Engl. Transl) 1988, 892 에 기재된 바와 같이 합성될 수 있다.

화학식 XXVI 의 구조 단위의 혼입을 위한 단량체는, 예를 들어 Calhane 등, J. Am. Chem. Soc. 1899, 22, 457 및 T. Yamamoto 등, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 3930 에 기재된 바와 같이 합성될 수 있다.

화학식 XXVII 및 XXVIII 의 구조 단위의 혼입을 위한 단량체는, 예를 들어 L. Horner 등, J. Liebigs Ann. Chem., 1955, 597, 1 및 P. R. Buckland 등, J. Chem. Res. Miniprint 1981, 12, 4201 에 기재된 바와 같이 합성될 수 있다.

화학식 XXIX 의 구조 단위의 혼입을 위한 단량체는, 예를 들어 K. Pilgram 등, J. Heterocycl. Chem. 1970, 7, 629 및 WO 00/55927 에 기재된 바와 같이 합성될 수 있다.

화학식 XXX 의 구조 단위의 혼입을 위한 단량체는, 예를 들어 Hammick 등, J. Chem. Soc. 1931, 3308 및 K. Pilgram 등, J. Heterocycl. Chem. 1974, 11, 813 에 기재된 바와 같이 합성될 수 있다.

중합체 중에서 화학식 XX 내지 XXX 의 구조를 제공하는 단량체의 합성을 위해 본원에서 인용된 참조문헌은, 또한 주로 할로겐 유도체, 바람직하게는 브롬화물 유도체의 합성을 기재한다. 출발점으로서 이들을 사용하여, 정공 이동성을 증가시키는 특성에 대해 또한 상술한 바와 같이, 당업자는 예를 들어 붕소산 유도체 또는 주석산염을 제공하기 위한 전환을 추가로 수행할 수 있다.

또한, 3 군의 단위가 존재하는 본 발명에 따른 중합체가 또한 바람직하다.

따라서, 화학식 II 내지 XIX 의 구조 중 하나 이상 및 화학식 XX 내지 XXX 의 구조 중 하나 이상을 모두 포함하는 본 발명에 따른 중합체가 특히 바람직하다.

각각의 비율에 대한 상술한 제한이 여기에서도 계속적으로 적용된다.

본 발명의 중합체가 정공 이동성을 증가시키는 구조와 전자 이동성을 증가시키는 구조가 예를 들면, 화학식 XXXI 내지 화학식 XXXXV의 경우와 같이, 다소 더욱 일반적으로는 화학식 XXXXVI 로 나타낸 바와 같이, 직접 차례대로 또는 교대로 존재하는 단위를 포함하는 것이 매우 특히 바람직할 수 있다.

화학식 XXXI 내지 화학식 XXXXVI의 단량체는 적합한 전구체를 적합하게 배합하여 화학식 III 내지 화학식 XXX 으로 나타낸 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 이들 합성 중의 적어도 일부의 예는 상술한 특허출원 WO 00/46321 및 WO 00/55927에 기재되어 있다는 사실을 주목할 수 있다. 또한, 이러한 구조는 예를 들면, 문헌[H. A. M. Mullekom 등, Chem. Eur. J., 1998, 4, 1235]에 보고되어 있다. 또한, 화학식 XXXI 내지 화학식 XXXXVI의 구조는 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니며, 당해 기술분야의 숙련가는 위에서 언급한 구조인 화학식 III 내지 화학식 XIX와 화학식 XX 내지 화학식 XXX의 적합한 배합을 합성하고 이들을 본 발명의 중합체로 혼입시킬 수 있음이 당연하다는 것 또한 지적할 수 있다.

인광(phosphorescence) 이 형광 대신하도록 방출 특성을 변경하는 공중합체가 바람직하다. 이는, 특히 유기금속 착체가 주쇄로 혼입된 경우이다. 이러한 경우, 일련의 d 전이금속의 착체가 바람직하고, 철, 코발트 및 니켈 삼가원소(triad)의 고가 금속의 착체, 즉 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐 및 백금의 착체가 매우 특히 바람직하다. 이러한 착체는 종종 여기된 삼중항 상태로부터 빛을 방출할 수 있으며, 이는 종종 에너지 효율을 증가시킨다. 이러한 낮은 분자량 OLED의 착체를 사용하는 것은 예를 들면, 문헌[M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompsoh, S. R. Forrest, Applied Physics Letters, 1999, 75, 4-6]에 기재되어 있다. 중합체로의 이러한 화합물의 혼입에 대하여 이제까지 보고된 적이 없다. 대응 단량체는 미공개된 독일 특허출원 제10109027.7호에 기재되어 있다. 이러한 구조 성분은 또한 수득한 중합체의 방출 색상 및 에너지 효율에 실질적인 영향을 미칠 수 없다.

본 발명의 중합체에 혼입될 수 있는 특히 바람직한 착체의 예는 화학식 XXXXVII 내지 화학식 XXXXX의 화합물이다.

대응 단량체의 제조는 위에서 언급한 미공개된 독일 특허원 제101 09 027.7호에 기재되어 있으며, 이는 본 발명에 참조로 편입된다.

화학식 I 및 화학식 II 내지 XXXXX 의 단위 외에 추가의 구조 성분을 추가로 포함하는 바람직한 공중합체는 또한 위에서 언급한 군 중 하나 하에는 존재하지 않는, 즉 전하 운반체 이동성에 거의 영향을 미치지 않거나 유기 금속 착체가 아닌 하나 이상의 추가의 방향족 또는 또다른 공액 구조를 함유하는 것을 포함한다. 이러한 구조 성분은 형태에 영향을 미칠 수 있으며, 또한 특히 수득한 중합체의 방출 색상에 영향을 미칠 수 있다.

탄소수 6 내지 40의 방향족 구조 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R¹에 의해 각각 치환될 수 있는 스틸벤 또는 비스스티릴아릴렌 유도체가 바람직하다.

1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,4- 또는 9,10-안트라세닐렌, 1,6-, 2,7- 또는 4,9-피렌, 3,9- 또는 3,10-페릴렌, 2,7- 또는 3,6-페난트렌, 4,4'-비페닐렌, 4,4"-터페닐렌, 4,4'-비-1,1'-나프틸렌, 4,4'-스틸벤 또는 4,4"-비스스티릴아릴렌 유도체를 혼입시키는 것이 특히 바람직하다.

이러한 구조는 도입부에 인용된 특허출원 EP-A-0 707 020 및 EP-A-0 894 107 에 또한 언급되어 있지만, 이에 제공된 정보와 반대로, 이들은 추가 변형을 수득하기 위한 추가의 가능성으로써만 본 발명의 신규한 중합체로 도입된다.

이러한 구조는 문헌에 공지되어 있으며, 이들중 대부분은 또한 시판중이다. 합성의 모든 가능한 변형법의 목록을 본 특허 출원의 범위 내에서 공헌한다.

이어서, 본 발명의 중합체는 일반적으로 하나 이상이 화학식 I의 구조를 형성하고 하나 이상이 화학식 II 내지 XXXXX 로부터 선택된 구조를 제공하는 둘 이상의 단량체의 중합으로 제조한다.

원칙적으로, 비교적 다수의 상이한 중합 반응이 사용될 수 있지만, 아래에 기재한 유형이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 원칙적으로, 반응의 모든 이들 유형은 C-C 결합을 형성한다:

(A) 스즈키(SUZUKI) 방법에 의한 중합: 여기서, 사용되는 단량체는 우선 비스할라이드이고, 둘째로는 비스보론산 또는 대응 유도체, 또는 대응하는 모노할라이드-모노보론산 유도체이며, 이들은 팔라듐 촉매 및 염기성 조건하의 용매의 존재하에 커플링시킨다. 공액 단량체를 유도하는 이러한 유형의 반응은 다수회 기재된 적이 있다. 이러한 반응을 효율적으로 진행시키고 고분자량 중합체를 수득하기 위한 일련의 제안이 존재하며, 특히 다음 문헌, (i) 유럽 특허공보 제707 020호, (ii) 유럽 특허공보 제842 208호, (iii) 유럽 특허공보 제1.025.142호, (iv) WO 00/53656 및 (v) 이들 문헌에 인용된 문헌에 기재되어 있다. 상응하는 설명을 본 특허출원에 편입시킨다.

(B) 야마모토(YAMAMOTO)법에 의한 중합: 여기서, 비스할라이드만을 단량체로서 사용한다. 중합은 용매, 니켈 화합물, 가능하게는 염기 및 필요한 경우 환원제 및 추가의 리간드의 존재하에 수행된다. 공액 중합체를 유도하는 이러한 유형의 반응은 비교적 종종 기재된 적이 있다. 이러한 반응을 효율적으로 진행시키고 고분자량 중합체를 수득하기 위해 몇가지 제안된 바 있으며, 이는 특히, 다음 문헌에 기재되어 있다: (i) M. Ueda 등, Macromolecules, 1991, 24, 2694, (ii) T. Yamamoto 등, Macromolecules 1992, 25, 1214, (iii) T. Yamamoto 등, Synth. Met. 1995, 69, 529-31, (iv) T. Yamamoto 등, J. Organometallic Chem. 1992, 428 223, (v) I. Colon 등, J. Poly. Sci.: Part A: Poly. Chem. 1990, 28, 367, (vi) T. Yamamoto 등, Macromol. Chem. Phys. 1997, 198, 341. 상응하는 설명은 이로써 본 특허출원에 참조로 편입시킨다.

(C) 스틸(STILLE)법에 의한 중합: 여기서 사용되는 단량체는 우선 디할라이드이고, 둘째로는 비스주석산염, 또는 상응하는 모노할라이드-모노주석산염이며, 염기성 조건하의 용매 및 팔라듐 촉매의 존재하에 커플링시킨다. 공액 중합체를 유도하는 이러한 유형의 반응은 공개된 적이 있다. 그러나, SUZUKI 또는 YAMAMOTO 커플링에 대한 이러한 경우의 넓은 개발 범위로서 검사되지는 않는다. STILLE 커플링에 의해 수득된 공액 중합체가 예를 들면, 문헌[W. Schorf 등, J. Opt. Soc. Am. B 1998, 15, 889]에 기재되어 있다. STILLE 반응의 가능성 및 곤란성은 특히 문헌[V. Farina, V. Krishnamurthy, W. J. Scott(Hers.) "The Stille Reaction" 1998, Verlag: Wiley, New York, N. Y.]에 검토되어 있다. 상응하는 설명은 본원에 참조로 편입시킨다.

중합(중축합)을 수행한 후, 합성된 중합체를 우선 중합 매질로부터 분리시켜야 한다. 이는 일반적으로 비용매 중에서 침전시켜 달성된다. 그 후, 수득한 중합체를 정제시켜야 하는데, 이는 저분자량 유기 불순물의 함량과, 또한 이온 함량 또는 기타 무기 불순물의 함량이 종종 PLED 중의 중합체의 사용 특성에 매우 큰 영향을 미치기 때문이다. 따라서, 저분자량 성분은 효율성을 현저히 감소시킬 수 있고, 또한 작동 수명을 대단히 악화시킬 수 있다. 무기 불순물이 존재하여도 유사한 효과가 있다. 적합한 정제방법은 우선 중합체를 비용매에 반복하여 용해시키고 침전시키는 침전법을 포함한다. 이 방법은, 필터를 통하여 중합체 용액을 통과시켜 용해되지 않은 성분(겔 입자) 및 또한 분진 입자까지도 분리 제거하는 것이 유용하다. 추가로, 이온 교환체를 사용하여 이온 함량을 감소시킬 수 있다. 중합체 용액을 예를 들면, 킬레이트화 리간드를 함유하는 수용액으로 교반시키는 것도 도움이 될 수 있다. 추가의 유기 또는 무기 추출 방법, 예를 들면, 용매/비용매 혼합물을 사용하거나 초임계 CO₂를 사용하는 방법은 또한 현저한 개선을 초래할 수 있다.

이어서, 이러한 방법으로 수득한 신규한 중합체를 PLED에 사용할 수 있다. 이는 일반적으로 다음의 일반적인 방법을 사용하여 수행한 다음, 물론 개별적인 경우로 적합하게 적응시킨다:

· 기판(예: 유리 또는 플라스틱, 예를 들면, 특수 처리된 PET)에 투명 아노드 물질(예: 인듐-주석 옥사이드, ITO)을 피복한 다음, 아노드를 목적하는 용도에 따라 구조화시키고 (예: 사진석판술) 연결한다. 이러한 경우 전체 기판 및 적합한 회로를 우선 매우 복잡한 방법에 의해 제조하여 활성 매트릭스 구동이 가능하도록 할 수 있다.

· 이어서, 전도성 중합체, 예를 들면, 도핑된 폴리티오펜 또는 폴리아닐린 유도체를 일반적으로 전체 영역에 걸쳐 또는 활성(= 아노드) 위치에만 우선 도포한다. 이는 일반적으로 적합한 중합체의 분산액을 도포하는 피복방법에 의해 수행한다. 발광 중합체에 대하여 아래에 기재한 방법을 사용하여 원칙적으로 수행할 수 있다. 이러한 중합체 층의 두께는 광범위하게 변화할 수 있지만, 실질적인 용도로는 10 내지 1000nm, 바람직하게는 20 내지 500nm의 범위이다.

· 목적하는 용도에 따라, 본 발명에 따른 중합체 용액을 이어서 도포시킨다. 다색 또는 완전컬러 디스플레이 소자의 경우, 복수의 상이한 용액을 이어서 다양한 영역에 도포시켜 적합한 색상을 생성한다.

이를 위하여, 본 발명의 중합체를 우선 개별적으로(두 개 이상의 중합체의 블렌드를 사용하는 것 또한 바람직할 수도 있다) 용매 또는 용매 혼합물에 용해시킨 다음, 가능하게는 기계적으로 후처리한 후, 여과시킨다. 유기 중합체, 특히 PLED의 계면은 때로는 산소 또는 기타 공기 중의 성분에 지극히 민감하므로, 보호 기체 하에서 이러한 작업을 수행하는 것이 권장된다. 적합한 용매는 방향족 액체, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 클로로벤젠, 및 그 밖의 기타 용매, 예를 들면, 시클릭 에테르(예: 디옥산, 메틸디옥산) 또는 아미드, 예를 들면, NMP 또는 DMF, 또는 미공개된 독일 특허원 제101 11 633.0호에 기재된 바와 같은 용매 혼합물을 포함한다. 이어서, 상술한 지지체를 전체 면적에 걸쳐서, 예를 들면, 스핀 코팅법 또는 닥터 블레이드 기술에 의해, 또는 그 밖에 분해 방식으로 인쇄법, 예를 들면, 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 그래비어 인쇄 등에 의해 이들 용액으로 피복시킬 수 있다.

· 필요한 경우, 이어서, 전자 주입 물질을 이러한 중합체 층으로, 예를 들면, 증착법에 의해, 또는 발광 중합체에 대하여 기술된 방법을 사용하여 용액으로부터 도포시킬 수 있다. 사용되는 전자 주입 물질은 예를 들면, 저분자량 화합물, 예를 들면, 트리아릴보란 화합물 또는 알루미늄 트리스하이드록시퀴놀리네이트 (Alq₃) 또는 적합한 중합체, 예를 들면, 폴리피리딘 유도체 등일 수 있다. 발광 중합체의 박층을 전자 주입층으로 적합한 도핑에 의해 전환시킬 수도 있다.

· 캐소드는 후속적으로 증착에 의해 도포시킨다. 이는 일반적으로 진공 방법에 의해 수행하며, 예를 들면, 열 증착 또는 플라즈마 분무(스퍼터링)에 의해 발생시킬 수 있다. 캐소드는 전체 영역에 걸쳐 또는 마스크의 도움으로 구조화된 형태로 도포시킬 수 있다. 일 함수가 낮은 금속, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 일련의 f 전이금속, 예를 들면, Li, Ca, Mg, Sr, Ba, Yb, Sm 또는 알루미늄, 또는 금속 또는 그 밖의 다양한 금속을 포함하는 다층 구조의 합금이 캐소드로서 일반적으로 사용된다. 다층 구조의 경우, 상대적으로 높은 일 함수를 갖는 금속, 예를 들면, Ag의 사용을 병행할 수도 있다. 매우 얇은 유전층(예: LiF 등)을 금속과 발광 중합체 또는 전자 주입 층 사이에 도입시키는 것 또한 바람직할 수 있다. 캐소드의 두께는 일반적으로 10 내지 10000nm, 바람직하게는 20 내지 1000nm이다.

· 이러한 방법으로 제조한 PLED 또는 디스플레이는 후속적으로 적합한 전기적 연결을 제공하고, 캡슐화시킨 다음, 시험하거나 사용한다.

위에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 중합체는 상술한 방법으로 제조한 PLED 또는 디스플레이의 전기발광 물질로서 특히 유용하다.

본 발명의 목적을 위하여, 전기발광 재료는 PLED의 활성 층으로서 사용될 수 있는 재료이다. 본원과 관련하여, 활성층은 층이 전기장을 인가하면 광을 방출(발광층)시킬 수 있고/거나, 양전하 및/또는 음전하의 주입 및/또는 수송을 개선시킴(전하 주입층 또는 전하 수송층)을 의미한다.

따라서, 본 발명은 또한 PLED, 특히 전기발광 재료에 대한 본 발명에 따른 중합체의 용도를 제공한다.

따라서, 본 발명은 또한, 하나 이상의 활성 층을 갖고 이들 활성 층 중의 하나 이상이 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체를 포함하는 PLED를 제공한다. 활성 층은 예를 들면, 발광층 및/또는 수송층 및/또는 전하 주입층일 수 있다.

PLED는 예를 들면, 자기조명 디스플레이 소자, 예를 들면, 조절 램프, 문자숫자 디스플레이, 다색 또는 완전 컬러 디스플레이, 정보 신호 및 광전자 커플러로서 사용된다.

본 명세서 및 다음의 실시예에서, 본 발명에 따른 중합체 또는 본 발명에 따른 중합체의 블렌드를 PLED 및 상응하는 디스플레이에 사용하는 것이 구체적으로 설명된다. 설명의 제한에도 불구하고, 당해 기술분야의 숙련가라면, 추가의 독창적인 단계를 거치지 않고도, 다른 전자 소자에 추가의 용도로, 몇가지 용도를 거론하자면, 예를 들면, 유기 집적 회로(O-IC), 유기 전기장 효과 트랜지스터(OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 태양 전지(O-SC) 또는 유기 레이저 다이오드(O 레이저)에 본 발명의 중합체를 이용할 수 있다.

본 발명은 다음 실시예에 의해 설명하지만, 이에 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 당업자는, 본 명세서 및 제공된 실시예에 기초하여, 본 발명에 따른 추가의 용액을 제조할 수 있고, 진보성에 문제 없이 이들을 층 제조에 사용할 수 있다.

파트 A: 단량체의 합성:

A1: 화학식 I 의 단위에 대한 단량체 (스피로 화합물)

A1.1. 대칭 스피로 단량체의 제조

2,7-디브로모-2',3',6',7'-테트라(2-메틸부틸옥시)스피로비플루오로렌 (S-SY1) 및 2',3',6',7'-테트라(2-메틸부틸옥시)스피로비플루오로렌-2,7-비스붕소산 (S-SY2)의 에틸렌 글리콜 에스테르의 제조

2,7-디브롬-2',7'-디-tert-부틸스피로비플루오렌 (S-SY3)의 제조

2',7'-디-t-부틸스피로비플루오렌-2,7-비스붕소산 (S-SY4)의 글리콜 에스테르의 제조

상기 합성은 비공개 독일 특허출원 DE 10114477.6 에 기재되어 있다.

A1.2. 비대칭 스피로 단량체의 제조

비대칭 스피로비플루오렌 단량체의 제조는 하기 식에 따라 수행되었다:

상기 합성은 단량체 S-US1 에 대해 상세히 기술할 것이고; 추가의 단량체가 유사한 방법에 의해서 제조되었다.

2,7-디브로모-8'-t-부틸-5'-(4''-t-부틸페닐)-2',3'-비스(2-메틸부틸옥시)스피로비플루오렌 (S-US1) 의 제조

5'-t-부틸-2'-(4''-t-부틸페닐)-2,3-비스(2-메틸부틸옥시)비페닐의 제조

205.5 g (0.595 mol)의 2-브로모-4,4'-디-t-부틸비페닐, 188.7 g (0.641 mol) 의 3,4-비스(2-메틸부틸옥시)벤젠붕소산 및 177.2 g (1.282 mol)의 K₂CO₃ 를 840 ㎖ 의 톨루엔 및 840 ㎖ 의 H₂O 중에 현탁하고, 혼합물을 N₂ 로 1 시간 동안 포화시켰다. 이어서, 1.48 g (1.28 mmol)의 Pd(PPh₃)₄ 를 보호성 기체하에 첨가하고, 혼합물을 보호성 기체의 블랭킷(blanket)하에 약 8 시간 동안 격렬하게 환류 교반하였다. 630㎖ 의 1% 강화 NaCN 용액을 첨가하고, 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다.

유기상을 물로 3 번 세척하고, Na₂SO₄ 로 건조시킨 다음, 여과하고, 이어서 회전 증발기 상에서 완전하게 증발시켰다. 이에 의해, 300.2 g (98%)의 밝은 갈색 오일을 수득하였고, 이는 ¹H NMR 에 따르면 97% 의 순도를 갖고, 이후의 반응에서 직접 사용하였다.

2-브로모-5'-t-부틸-2'-(4''-t-부틸페닐)-4,5-비스(2-메틸부틸옥시)비페닐의 제조

300.2 g (0.583 mol) 의 5'-t-부틸-2'-(4''-t-부틸페닐)-2,3-비스(2-메틸부틸옥시)비페닐을 보호성 기체 하에서 500 ㎖ 의 에틸 아세테이트 중에 용해하고, 0℃ 로 냉각하였다. 이어서, 103.8 g (0.583 mol) 의 N-브로모숙신이미드를 고체로서 첨가하고, 혼합물을 상온으로 가온하였다. 반응을 1 시간 후에 완결하였다. 유기상을 물로 세번 세척한 후, 건조하고, 회전 증발기 상에서 증발시킨 다음, 이어서 에탄올로부터 재결정화시켰다. 이에 의해, 294.1 g (85%)의 무색 고체를 수득하였고, 이는 ¹H NMR 에 따르면, > 99% 의 순도였고, HPLC 에 따르면 99.7% 의 순도였다.

294 g (0.495 mol) 의 2-브로모-5'-t-2'-(4''-t-부틸페닐)-4,5-비스(2-메틸부틸옥시)비페닐을 700 ㎖ 의 증류 THF 중에 용해시켰다. 12.4 g (0.510 mol) 의 마그네슘 변형물(turnings) 및 몇 개의 요오드 결정을 보호성 기체하에서 유지된 플라스크 중에 위치시켰다. 혼합물을 간단히 가열하고, THF 중의 10% 양의 출발 물질을 첨가하였다. 반응이 시작된 후, 추가적인 가열 없이 (1시간 동안) 반응 혼합물이 환류하는 속도로 잔여물을 첨가하였다. 혼합물을 추가로 3 시간 환류한 다음, 100 ㎖ 의 증류 THF 를 더 첨가하였다. 500 ㎖ 의 증류 THF 중의 189.7 g (561.2 mmol) 의 2,7-디브롬플루오렌-9-온의 현탁액을 0℃ 로 냉각하였다. 이어서, 그리냐르 용액을 0-5℃ 의 온도에서 상기 현탁액에 적가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 90 분 동안 환류하였다. 상온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 600 ㎖ 의 얼음물, 33.2 ㎖ 의 HCl 및 900 ㎖ 의 에틸 아세테이트의 혼합물과 혼합하고, 유기상을 NaHCO₃ 용액 및 물로 두 번 세척한 후, 건조하고, 회전 증발기 상에서 증발시켰다. 상기 밝은 갈색 오일을, 3000 ㎖ 의 빙초산 및 21 ㎖ 의 37% 염산과 함께 보호성 기체 하에서 비등되도록 가열하여, 무색 고체 침전을 수득하였다. 상기 혼합물을 2 시간 더 가열하고, 상온으로 냉각한 후, 고체를 흡인하에 여과 제거하고, 1500 ㎖ 의 빙초산으로 세척하였다. 2-부타논으로부터의 단일 재결정화에 의해 310.1 g (75%) 의 산물을 수득하였고, 이는 ¹H NMR 에 따르면 > 99.5% 의 순도였고, HPLC 에 따르면 99.8% 의 순도였다.

추가의 단량체를 하기 표에 요약한다:

개관을 제공하자면, 여기에서 제조가 수행되는 화학식 I 의 단량체는 하기에 요약한다:

A2: 화학식 II 내지 V 의 단위에 대한 단량체 (트리아릴아민, 페닐렌디아민 유도체 및 테트라아릴벤지딘)

N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)벤지딘 (AM1) 의 제조

N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-메톡시페닐)벤지딘 (AM2) 의 제조

4,4'-디브로모트리페닐아민 (AM3) 의 제조

상기 합성은 비공개 독일 특허 출원 DE 10114477.6 에 기재되어 있다.

개관을 제공하자면, 여기에서 제조가 수행되는 화학식 II 내지 V 의 단량체는 하기에 요약한다:

A3: 화학식 XXVI 의 단위에 대한 단량체

치환된 퀴녹살린 단량체의 제조는 하기 식에 따라 수행하였다:

5,8-디브로모디페닐퀴녹실린 (CH-b) 의 제조

5.3 g (20 mmol) 의 3,6-디브로모-1,2-페닐렌디아민 1, 4 g (19 mmol) 의 벤질 2b, 4.2 g 의 아세트산 나트륨 및 150 ㎖ 의 빙초산의 용액을 4 시간 동안 환류하였다. 침전물을 여과 제거하고, 100 ㎖ 의 물로 세척한 다음, 디옥산으로부터 2 회 재결정화하였다. 50℃ 에서 감압하에 건조하여, 무색 결정의 형태로 순수한 생성물을 수득하였고, 이는 HPLC 에 따르면 순도가 약 99.5% 였다. 수율은 6.45 g (73%) 였다.

다른 퀴녹살린 단량체 CH-a 및 CH-c 내지 CH-m 이 유사한 방법으로 제조되었다. 개개의 퀴녹살린 단량체가 상기 식에 나타나 있다.

A4: 화학식 XXIX 및 XXX 의 단위에 대한 단량체

4,7-디브로모벤조[1,2,5]티아디아졸 (N2S-1) 의 제조

4,7-디브로모벤조푸라존 (N2O-1) 의 제조

보다 우수한 개관을 제공하자면, 화학식 XXIX 내지 XXX 의 기술된 단량체를 하기에 나타낸다:

A5: 화학식 XXXI 내지 XXXXVI 의 단위에 대한 단량체

상기 단량체들은 하기 식에 따라 제조되었다:

비스-4,7-(2'-브로모-5'-티에닐)-2,1,3-벤조티아디아졸 (N2S-1)-T2-Br2 의 제조

비스-4,7-(티엔-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸의 제조

13.5 g (11.7 mmol, 0.065 당량) 의 Pd(PPh₃)₄ 를, 52.92 g (180 mmol) 의 1',4'-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸, 60 g (468.9 mmol, 2.6 당량) 의 티오펜-2-붕소산, 149 g (702 mmol, 3.9 당량) 의 K₃PO₄, 1 ℓ의 디옥산 및 1 ℓ의 물로 이루어진 질소 포화 혼합물에 첨가하고, 상기 현탁액을 7 시간 동안 80℃ 에서 가열하였다. 이어서, 0.8 g 의 NaCN 을 첨가하고, 수상을 분리 제거하였다. 유기상을 H₂O 로 두 번 세척한 후, Na₂SO₄ 로 건조시켰다. 용매를 제거하고, 잔류물을 CH₂Cl₂/MeOH 로부터 2회 재결정화하여, 암적색 침상을 수득하였고, 이는 HPLC 에 따르면 순도가 약 99% 였다. 수율은 43 g (80%) 였다.

비스-4,7-(2'-브로모-5'-티에닐)-2,1,3-벤조티아디아졸 (N2S-1)-T2Br2 의 제조

9.51 g (54 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를, 770 ㎖ 의 클로로포름 중의 7.72 g (25.7 mmol) 의 비스-4,7-(티엔-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸린의 용액에, 빛을 배제한 보호성 기체 대기 중 상온 하에서 15 분에 걸쳐서 첨가하였다. 이 혼합물을 6 시간 동안 교반한 후, 80 ㎖ 의 포화 Na₂CO₃ 용액을 첨가하고, 유기상을 여과 제거한 다음, Na₂SO₄ 로 건조시켰다. 용매의 제거 후, 잔류물을 DMF/EtOH 로부터 재결정화하였다. 감압하에 50℃ 에서 건조하여, 옐로우-오렌지색 결정의 형태로 생성물을 수득하였고, 이는 HPLC 에 따르면 순도가 약 99.6% 였다. 수율은 10 g (85%) 이었다.

화합물 (CH-a 내지 CH-m, 5, 6)-T2-Br2 는 유사하게 제조될 수 있었다.

4-브로모-7-(2'-브로모-5'-티에닐)-2,1,3-벤조티아디아졸 (N2S-1)-T1-Br2 의 제조

4-브로모-7-(티엔-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸의 제조

6.75 g (5.85 mmol, 0.032 당량) 의 Pd(PPh₃)₄ 를, 52.92 g (180 mmol) 의 1',4'-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸, 30 g (234.4 mmol, 1.3 당량) 의 티오펜-2-붕소산, 74.5 g (351 mmol, 1.95 당량) 의 K₃PO₄, 2 ℓ의 디옥산 및 2 ℓ의 물로 이루어진 질소 포화 혼합물에 첨가하고, 이 현탁액을 7 시간 동안 80℃ 에서 가열하였다. 이어서, 0.8 g 의 NaCN 을 첨가하고, 수상을 분리 제거하였다. 유기상을 H₂O 로 두 번 세척하고, 이어서 Na₂SO₄ 로 건조시켰다. 용매를 제거하고, 잔류물을 CH₂Cl₂/MeOH 로 2회 재결정화시켜, 암적색 침상을 수득하였고, HPLC 에 따르면 순도가 약 99% 였다. 수율은 30 g (60%) 이었다.

4-브로모-7-(2'-브로모-5'-티에닐)-2,1,3-벤조티아디아졸 (N2S-1)-T1-Br2 의 제조

2.1 g (11.38 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를, 250 ㎖ 의 클로로포름 및 150 ㎖ 의 에틸 아세테이트 중의 2.93 g (9.9 mmol) 의 4-브로모-7-(티엔-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸의 용액에, 빛을 배제한 보호성 기체 대기 중 상온에서 15 분에 걸쳐 첨가하였다. 이 혼합물을 6 시간 동안 교반하고, 이어서 50 ㎖ 의 포화 Na₂CO₃ 용액을 첨가한 다음, 유기상을 분리 제거하고, Na₂SO₄ 로 건조시켰다. 용매의 제거 후, 잔류물을 DMF/EtOH 로부터 재결정화시켰다. 감압하에 50℃ 에서 건조시켜, 옐로우-오렌지색 결정의 형태로 디브로모 화합물을 수득하였고, HPLC 에 따르면 순도가 약 99.6% 였다. 수율은 3.2 g (87%) 이었다.

화합물 (CH-a 내지 CH-m, 5, 6)-T1-Br2 가 유사하게 제조될 수 있었다.

A6: 공중합체 중에 사용될 수 있는 추가 단량체의 제조:

1-(2-에틸헥실옥시)-4-메톡시-2,5-비스(4-브로모-2,5-디메톡시스티릴)-벤젠 (MX-1) 의 제조

10.5 g (19.5 mmol) 의 1-(2-에틸헥실옥시)-4-메톡시-2,5-메틸렌포스포네이트를 85 ㎖ 의 건조 DMF 중에 용해하였고, 질소하에 2.4 g (43 mmol) 의 NaOMe 와 혼합하고, 이어서 10.6 g (43 mmol) 의 4-브로모-2,5-디메톡시벤즈알데히드와 혼합하였다. 오렌지색 현탁액을 상온에서 5 시간 동안 교반하고, 물에 붓고, 황색 침전물을 여과 제거한 다음, MeOH 및 n-헥산으로 세척하고, 톨루엔/헥산으로부터 두 번 재결정화하였다. 이로써, 11.8 g (83%) 의 비스페닐렌비닐렌을 99.8% 의 순도 (RP-HPLC 로 결정)를 갖는 황색 침상으로 수득하였다.

2,3,6,7-테트라-(2-메틸부틸옥시)-2',7'-(4-브로모스티릴)-9,9'-스피로비플루오렌 (MX-2) 의 제조

12.8 g (13.8 mmol)의 2,3,6,7-(2-메틸부틸옥시)-9,9'-스피로비플루오렌-2',7'-메틸렌포스포네이트를, 60 ㎖ 의 건조 DMF 중에 용해하고, 20 ㎖ 의 건조 DMF 중의 1.7 g 의 NaOMe 및 5.6 g (30.4 mmol) 의 브로모벤즈알데히드를 차례대로 첨가하였다. 이 혼합물을 90℃ 에서 6 시간 동안 가열한 다음, 물에 붓고, 침전물을 흡인에 의해 여과 분리한 후, H₂O, MeOH 및 헥산으로 세척하고, 톨루엔/헥산으로부터 2 회 재결정화하였다. 이로써, 황색 판상(platelet)의 형태로 99.7% 의 순도(RP-HPLC 에 의해 결정)를 갖는 스피로비플루오렌을 수득하였다.

1,4-디브로모-2,5-(4-플루오로스티릴)벤젠 (MX-3) 의 제조

15.3 g 의 1,4-디브로모벤젠-2,5-메틸렌포스포네이트를 60 ㎖ 의 DMF 중에 용해하고, 3.3 g (60 mmol) 의 NaOMe 를 첨가한 다음, 10 ㎖ 의 DMF 중의 7.1 g (57 mmol) 의 용액을 열 방출과 함께 적가하였다. 10 분 후, 황색 용액을 물에 붓고, 황색의 펠트형 고체를 흡인에 의해 여과 제거하고, 물, MeOH 및 헥산으로 세척하였다. 고체를 CHCl₃ 로부터 3 회 재결정화하여, 99.9% 의 순도(RP-HPLC)를 갖는 10 g (70%) 의 황색 침상을 수득하였다.

2,7-디브로모-2',7'-N,N-디페닐아미노-9,9'-스피로비플루오렌 (MX-4) 의 제조

(A) 2,7-디요오도-2',7'-디브로모-9,9'-스피로플루오렌:

92.0 g (194.1 mmol) 의 2,7-디브로모스피로비플루오렌을 200 ㎖ 의 CHCl₃ 중에 용해한 후, 100.1 g (233 mmol) 의 비스(트리풀루오로아세톡시)요오도벤젠 및 59.0 g 의 I₂ 를 첨가하고, 이 혼합물을 12 시간 동안 질소 하에 상온에서 교반하였다. 현탁액을 여과하고, 잔류물을 CHCl₃ 로 세척하고, 1,4-디옥산으로부터 2 회 재결정화하였다. 디요오드화 스피로비플루오렌의 수율은 121.4 g (86%) 였고, 순도는 > 99% 이었다 (¹H NMR).

(B) 2,7-디브로모-2',7'-N,N-디페닐아미노-9,9'-스피로비플루오렌 (MX-4)

30.0 g (41 mmol) 의 2,7-디요오도-2',7'-디브로모-9,9'-스피로비플루오렌 및 15.1 g (93 mmol) 의 디페닐아민을 톨루엔 중에 용해하고, 이 용액을 N₂ 로 포화시킨 후, 93 mg 의 (0.41 mmol) 의 Pd(OAc)₂, 167 mg (0.82 mmol) 의 트리스-o-톨릴포스핀 및 11 g (115 mmol) 의 NaO^tBu 를 계속하여 첨가하고, 생성된 현탁액을 70℃ 에서 12 시간 동안 가열하였다. 이후, 20 ㎖ 의 1% 강화 NaCH 용액을 적가하고, 혼합물을 2 시간 동안 교반한 다음, 침전된 고체를 흡인에 의해 여과 제거하였다. 고체를 H₂O 및 EtOH 로 세척하고, 톨루엔으로 3회 재결정화하였다. 이는 21.7 g (65%) 의 디아민을 99.6% 의 순도(RP-HPLC)를 갖는 무색 결정 형태로 수득하였다.

더욱 우수한 개관을 제공하자면, A6 에 기술된 단량체를 하기에 나타낸다:

파트 B: 중합체의 제조

Yamamoto 커플링(중합체 P1)에 의한 87.5 몰% 의 2,7-디브로모-2',3',6',7'-테트라(2-메틸부틸옥시)-스피로비플루오렌 (S-SY1) 및 12.5 몰% 의 N,N'-비스(4-브로모)페닐-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)벤지딘 (AM1) 의 공중합

1.53 g (5.57 mmol) 의 Ni(COD)₂ 및 0.87 g (5.57 mmol) 의 2,2'-비피리딜을 아르곤하에 Schlenk 용기로 도입하였다. 25 ㎖ 의 디메틸포름아미드 및 80 ㎖ 의 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 80℃ 로 가열하였다. 30 분 후, 우선 0.379 g (3.51 mmol, 0.43 ㎖) 의 1,5-시글로옥타디엔, 및 이어서 20 ㎖ 의 톨루엔 중의 1.768 g (2.11 mmol) 의 2,7-디브로모-2',3',6',7'-테트라(2-메틸부틸옥시)스피로비플루오렌 (S-SY1) 및 0.183 g (0.242 mmol) 의 N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-tert-부티페닐)-벤지딘 (AM1) 의 용액을 첨가하였다. 144 시간 후에, 혼합물을 냉각하고, 디옥산 중의 5 ㎖ 의 HCl 을 첨가하고, 반응 혼합물을 15 분 동안 교반하였다. 50 ㎖ 의 클로로포름을 첨가하고, 혼합물을 15 분 동안 교반하였다. 유기상을 각각 100 ㎖ 의 HCl 로 두번, 및 100 ㎖ 의 포화 NaHCO₃ 로 한 번 세척하였다. 용액을 450 ㎖ 의 메탄올 중에 침전시키고, 미정제 중합체를 흡인에 의해 여과 제거하였다. 각각의 경우에, 100 ㎖ 의 THF/150㎖ 의 메탄올로부터 2회 재침전시켰다. 이에 의해, 1.30 g (2.24 mmol, 83%) 의 섬유질성 밝은 황색 중합체 P1 을 수득하였다.

Suzuki 반응 (중합체 P2) 에 의한, 50 몰% 의 2',3',6',7'-테트라(2-메틸부틸옥시)스피로비플루오렌-2,7-비스붕소산 (S-SY2) 의 에틸렌 글리콜 에스테르, 40 몰% 의 2,7-디브로모-2',3',6',7'-테트라(2-메틸부틸옥시)스피로비플루오렌 (S-SY1) 및 10 몰% 의 N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)벤지딘 (AM1) 의 공중합

8.0065 g (10.00 mmol) 의 2',3',6',7'-테트라(2-메틸부틸옥시)스피로비플루오렌-2,7-비스붕소산 (S-SY2) 의 에틸렌 글리콜 에스테르, 6.5499 g (8.00 mmol) 의 2,7-디브로모-2',3',6',7'-테트라(2-메틸부틸옥시)스피로비플루오렌 (S-SY1), 1.5173 g (2.00 mmol) 의 N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)벤지딘 (AM1), 9.67 g (42 mmol) 의 K₃PO₄ㆍH₂O, 30 ㎖ 의 톨루엔, 15 ㎖ 의 물 및 0.25 ㎖ 의 에탄올을, 이 혼합물에 N2 를 통과시켜, 30 분 동안 기체 제거하였다. 이어서, 175 ㎎ (0.15 mmol) 의 Pd(PPh₃)₄ 를 보호성 기체 하에 첨가하였다. 이 현탁액을 87℃ 의 내부 온도 (온화한 환류)에서 N₂ 블랭킷 하에 격렬하게 교반하였다. 4 일 후에, 2',3',6',7'-테트라(2-메틸부틸옥시)스피로비플루오렌-2,7-비스붕소산의 에틸렌 글리콜 에스테르 0.30 g 을 추가로 첨가하였다. 추가로 6 시간 동안 가열한 후, 0.3 ㎖ 의 브로모벤젠을 첨가하고, 혼합물을 3 시간 더 환류시켰다.

반응 용액을 200 ㎖ 의 톨루엔으로 희석한 다음, 200 ㎖ 의 2% 강화 NaCN 수용액과 함께 3 시간 동안 교반하였다. 이 과정 동안, 이 혼합물은 실제로 무색으로 되었다. 유기상을 H₂O 로 세척하고, 800 ㎖ 의 에탄올에 적가하여 침전시켰다. 중합체를 1 시간에 걸쳐 40℃ 에서 200 ㎖ 의 THF 중에 용해하고, 250 ㎖ 의 MeOH 로 침전시킨 다음, 감압하에 건조시켰다. 고체를 200 ㎖ 의 THF/250 ㎖ 의 에탄올에 한번 더 재침전시키고, 흡인에 의해 여과 제거한 다음, 일정 질량물로 건조시켰다. 이에 의해, 12.25 g (18.8 mmol, 94%) 의 중합체 P2 를 밝은 황색 고체로서 수득하였다.

Suzuki 반응 (중합체 P13) 에 의한 50 몰% 의 2',3',6',7'-테트라(2-메틸부틸옥시)스피로비플루오렌-2,7-비스붕소산 (S-SY2) 의 에틸렌 글리콜 에스테르, 30 몰% 의 2,7-디브로모-2',3',6',7'-테트라(2-메틸부틸옥시)스피로비플루오렌 (S-SY1), 10 몰%의 5,8-디브로모디페닐퀴녹살린 (CH-b) 및 10 몰% 의 N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)벤지딘 (AM1)의 P3 공중합의 예

4.9124 (6.00 mmol) 의 2',3',6',7'-테트라(2-메틸부틸옥시)스피로비플루오렌-2,7-비스붕소산 (S-SY2) 의 에틸렌 글리콜 에스테르, 8.0065 (10.00 mmol) 의 2,7-디브로모-2',3',6',7'-테트라(2-메틸부틸옥시)스피로비플루오렌 (S-SY1), 0.8803 g (2.00 mmol) 의 5,8-디브로모디페닐퀴녹살린 (CH-b), 1.5173 g (2.00 mmol) 의 N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)벤지딘 (AM1), 9.67 g (42 mmol) 의 K₃PO₄ㆍH₂O, 30 ㎖ 의 톨루엔, 15 ㎖ 의 물 및 0.25 ㎖ 의 에탄올을, 이 혼합물에 N₂ 를 통과시켜 30 분 동안 기체 제거하였다. 175 ㎎ (0.15 mmol) 의 Pd(PPh₃)₄ 를, 87℃ 의 내부 온도 (온화한 환류)에서 N₂ 블랭킷 하에 격렬하게 교반하였다. 4 일 후, 2',3',6',7'-테트라(2-메틸부틸옥시)스피로비플루오렌-2,7-비스붕소산 0.30 g 을 추가로 첨가하였다. 추가로 6 시간 동안 가열한 후, 0.3 ㎖ 의 브로모벤젠을 첨가하고, 혼합물을 추가로 3 시간 동안 환류시켰다.

반응 용액을 200 ㎖ 의 톨루엔으로 희석하고, 200 ㎖ 의 2% 강화 NaCN 수용액과 함께 3 시간 동안 교반하였다. 이 과정 동안, 이 혼합물은 실제로 무색으로 되었다. 유기상을 H₂O 로 세척하고, 이를 800 ㎖ 의 에탄올에 적가하여 침전시켰다. 이 중합체를 1 시간에 걸쳐 40℃ 에서 200 ㎖ 의 THF 중에 용해하고, 250 ㎖ 의 MeOH 로 침전시킨 다음, 세척하고, 감압하에 건조하였다. 고체를 200 ㎖ 의 THF/250 ㎖ 의 메탄올에 한번 더 재침전시키고, 흡인에 의해 여과 제거한 다음, 일정 질량물로 건조시켰다. 이에 의해, 17.8 g (18.6 mmol, 93%) 의 중합체 P13 을 밝은 황색 고체로서 수득하였다.

Suzuki 반응 (개선된 방식) (중합체 P35*)에 의한 50 몰% 의 2',3',6',7'-테트라(2-메틸부틸옥시)스피로비플루오렌-2,7-비스붕소산 (S-SY2) 의 에틸렌 글리콜 에스테르, 30 몰% 의 2,7-디브로모-2',3',6',7'-테트라(2-메틸부틸옥시)스피로비플루오렌 (S-SY1), 10 몰% 의 N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)벤지딘 (AM1) 및 10 몰% 의 2,3,6,7-테트라(2-메틸부틸옥시)-2',7'-(4-브로모스티릴)-9,9'-스피로비플루오렌 (MX-2) 의 P4 공중합의 예

비공개 특허출원 DE 10159946.3 에 기재된 중합방법

16.0131 g (20.00 mmol) 의 2',3',6',7'-테트라(2-메틸부틸옥시)스피로비플루오렌-2,7-비스붕소산 (S-SY2) 의 에틸렌 글리콜 에스테르, 9.8249 g (12.00 mmol) 의 2,7-디브로모-2',3',6',7'-테트라(2-메틸부틸옥시)스피로비플루오렌 (S-SY1), 3.0346 g (4.00 mmol) 의 N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)벤지딘 (AM1), 4.0923 (4.00 mmol) 의 2,3,6,7-테트라(2-메틸부틸옥시)-2',7'-(4-브로모스티릴)-9,9'-스피로비플루오렌 (MX-2), 19.57 g (85 mmol) 의 K₃PO₄ㆍH₂O, 250 ㎖ 의 톨루엔, 250 ㎖ 의 디옥산, 40 ㎖ 의 물을, 이 혼합물에 아르곤을 통과시켜, 30 분 동안 기체 제거하였다. 이어서, 1 ㎖ 의 톨루엔 중의 2.25 ㎎ (0.01 mmol) 의 PdAc₂ 및 18.3 ㎎ (0.06 mmol) 의 P(o-톨릴)₃ 의 혼합물을 보호성 기체 하에 첨가하였다. 이 현탁액을 온화한 환류하에 약 5 시간 동안 아르곤의 블랭킷 하에서 격렬하게 교반하였다. 이 과정 동안에, 반응 혼합물은 점성으로 되었고, 푸른빛 형광을 나타내었다. 이어서, 150 ㎖ 의 톨루엔 중의 118 ㎎ (0.4 mmol) 의 3,4-비스(2-메틸부틸옥시)벤젠붕소산을 첨가하고, 이 혼합물을 1 시간 동안 더 환류시켰다. 마지막으로, 추가 100 ㎖ 중의 165 ㎎ (0.5 mmol) 의 3,4-비스(2-메틸부틸옥시)-브로모벤젠을 첨가하고, 이 혼합물을 1 시간 동안 더 환류시켰다.

반응 혼합물을 냉각하고, 수상을 분리 제거한 다음, 각각 250 ㎖ 의 물 중 5% 강화 나트륨 디에틸디티오카르바메이트 수용액으로 60℃ 에서 2 회 교반하였다. 이어서, 각각 250 ㎖ 의 물로 3 회 교반하고, 750 ㎖ 의 THF 로 희석한 다음, 마지막으로 미정제 중합체를 2 ℓ의 메탄올을 첨가함으로써 침전시켰다. 이를 메탄올 중의 THF (1% 강화 용액)으로부터 2 회 재침전시켜 추가로 정제하였다. 마지막 정제로 메탄올/THF (1:1) 을 이용하여 Soxhlet 추출을 48 시간 동안 수행하였다.

24.14 g (90%) 의 중합체를 황색 섬유질로서 수득하였다.

이 중합체는 종래의 중합 방법에 의해 제조된, 표에 나열된 중합체 P35 보다 더욱 높은 분자량을 가졌다 (하기 참조).

이는 또한 몇몇 특성 변화가 성취될 수 있도록 한다. 일부 추가 데이터는 하기와 같다:

ㆍ 점도 데이터: 아니솔/o-크실렌 중의 용액 (P35*) (14 g/ℓ): 20.8 mPas (40 s^-1 에서); 테트랄린 중의 용액 (P35*) (8 g/ℓ): 15.8 mPas (40 s^-1 에서).

ㆍ EL 데이터: 최대 효율: 5.35 Cd/A; 100 Cd/㎡ 에서 3.8 V); 색상: 밝은 청색 (CIE-1931: x/y = 0.18, 0.25); 조작 수명 (100 Cd/㎡ 에서): 4000 시간.

추가의 중합체가 P1, P2 및 P13 에 기술된 바와 유사한 방법에 의해 제조되었다. 화학적 특성을 하기 표에 요약한다. 이들 중합체 모두를 PLED 에서의 용도에 대해 또한 검사하였다. PLED 가 제조될 수 있는 방식은 상기에 나타내었고, 파트 C 에 더욱 상세히 기술된다. 가장 중요한 장치 특성 (색상, 효율성 및 수명을 또한 하기 표에 나열한다.

^* S = 스즈키 중합에 의해 제조함(참조: 실시예 P2), Y = 야마모토 중합에 의해 제조함(참조: 실시예 P1).

^** THF 중에서의 GPC 측정; 1㎖/min, Plgel 10㎛ Mixed-B 2×300×7.5㎟, 35℃, RI 검출은 폴리스티렌에 대하여 보정하였음.

.^*** 중합체성 LED의 제조에 대해서는 C 부분을 참조.

^**** 톨루엔 중의 중합체 용액(10㎎/㎖)을 60℃로 가열하고 1℃/min에서 냉각시키고 점도를 브룩필드 LVDV-III 레오미터에서 측정(CP-41). 이러한 방법으로 측정된 겔 온도에서 점도의 급격한 증가가 발생하였음.

^# 불량한 용해도로 인하여, PLED를 클로로벤젠으로부터 생성하였음.

C. LED의 제조 및 특성:

LED를 아래에 요약한 일반적인 방법으로 제조하였다. 이는 물론 각각의 환경에 따라 각각의 개별 조건(예: 중합체 점도 및 소자내 중합체 층의 최적 두께)에 적응시켜야 했다. 아래에 기재한 LED는 각각 2층 시스템, 즉 기판//ITO//PEDOT//중합체//캐소드였다. PEDOT는 폴리티오펜 유도체로써, 일례로 BAYER AG의 Baytron P^TM로부터 프로큐어링될 수 있다.

고효율의, 장수명 LED의 일반적 제조방법:

ITO 피복된 기판(예: 유리 기판, PET 필름)을 정확한 크기로 절단한 후, 이를 초음파 욕(예: 비누 용액, 밀리포어 수, 이소프로판올)에서 다수의 세정 단계로 세정한다.

이를 N₂ 건(gun)으로 불어 건조시키고, 데시케이터에 저장한다. 중합체로 피복하기 전에, 이를 오존 플라즈마 장치로 약 20분 동안 처리한다. 이어서, 각각의 중합체 용액을 제조하고(일반적으로 예를 들면, 톨루엔, 클로로벤젠, 크실렌:사이클로헥산온(4:1) 중의 농도가 4 내지 25mg/㎖), 실온에서 교반하면서 용해시킨다. 중합체에 따라, 50 내지 70℃에서 일정 시간 교반하는 것이 유리할 수 있다. 중합체가 완전히 용해되면, 용액을 5㎛ 필터를 통하여 여과하고 변동 가능한 속도(400 내지 6000)에서 스핀 코터를 사용하여 도포한다. 이러한 방법으로 약 50 내지 300nm의 범위에서 층 두께를 변화시킬 수 있다. 측정은, EP 1029019에 기재된 대로 Dektak 장치를 이용하여 실행하였다. 전도성 중합체, 바람직하게는 도핑된 PEDOT 또는 PANI는 통상적으로 미리 (구조화시킨) ITO에 도포한다.

이어서, 전극을 중합체 필름에 도포한다. 이는 일반적으로 열 증착(Balzer BA360 또는 Pfeiffer PL S 500)에 의해 수행한다. 이후 투명한 ITO 전극을 아노드로서 연결시키고 금속 전극(예: Ba, Yb, Ca)을 캐소드로서 연결시키고, 소자 파라미터를 측정한다. 기재한 중합체를 사용하여 수득한 결과를 표의 B 부분에 요약한다.

Claims

하기식 (I)의 단위 및, 하기 군에서 선택된 하나 이상의 단위를 함유한 공액 중합체:

[화학식 I]

상기 식 중, 기호 및 지수는 하기의 의미를 가진다:

X는 각각 동일하거나 상이하며, 각각 CH, CR¹ 또는 N이고,

Z는 각각 동일하거나 상이하며, 각각 단일 화학 결합, CR³R⁴기, CR³R⁴-CR³R⁴기, CR³=CR⁴기, O, S, N-R⁵, C=O, C=CR³R⁴ 또는 SiR³R⁴이고,

R¹은 각각 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 1 내지 22의 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 쇄[여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 탄소원자는 N-R⁵, O, S, -CO-O-, -O-CO-O-로 대체될 수도 있다(여기서, 하나 이상의 H 원자는 불소로 대체될 수도 있다)], 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R¹에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 5 내지 40의 아릴 또는 아릴옥시기[여기서, 하나 이상의 탄소원자는 O, S 또는 N으로 대체될 수도 있다], 또는 Cl, F, CN 또는 N(R⁵)_2,N(R⁵)₃ ⁺이고, 2개 이상의 라디칼 R¹은 또한 환 시스템을 형성할 수도 있고,

R²는 각각 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 1 내지 22의 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 쇄[여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 탄소원자는 N-R⁵, O, S, -CO-O-, -O-CO-O-로 대체될 수도 있다(여기서, 하나 이상의 H 원자는 불소로 대체될 수도 있다)], 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R¹에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 5 내지 40의 아릴 또는 아릴옥시기[여기서, 하나 이상의 탄소원자는 O, S 또는 N으로 대체될 수도 있다], 또는 CN이고,

R³ 및 R⁴는 각각 동일하거나 상이하며, 각각 H, 탄소수 1 내지 22의 선형, 분지형 또는 환형 알킬 쇄[여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 탄소원자는 N-R⁵, O, S, -CO-O-, -O-CO-O-로 대체될 수도 있다(여기서, 하나 이상의 H 원자는 불소로 대체될 수도 있다)], 하나 이상의 비방향족 라디칼 R¹에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 5 내지 40의 아릴기[여기서, 하나 이상의 탄소원자는 O, S 또는 N으로 대체될 수도 있다], 또는 각각 CN이고, 복수개의 인접한 라디칼 R³과 R⁴는 결합하여 환을 형성할 수 있고,

R⁵는 각각 동일하거나 상이하며, 각각 H, 탄소수 1 내지 22의 선형, 분지형 또는 환형 알킬 쇄[여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 탄소원자는 O, S, -CO-O- 또는 -O-CO-O-로 대체될 수도 있다(여기서, 하나 이상의 H 원자는 불소로 대체될 수도 있다)], 하나 이상의 비방향족 라디칼 R¹에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 5 내지 40의 아릴기[여기서, 하나 이상의 탄소원자는 O, S 또는 N으로 대체될 수도 있다]이고,

m은 각각 동일하거나 상이하며, 각각 0, 1, 2 또는 3이고,

n은 각각 동일하거나 상이하며, 각각 0, 1, 2, 3 또는 4임;

1 군: 하기의 화학식 (II) 내지 (XIX)의 단위로부터 선택되는 단위:

[화학식 II]

[화학식 III]

[화학식 IV]

[화학식 V]

[화학식 VI]

[화학식 VII]

[화학식 VIII]

[화학식 IX]

[화학식 X]

[화학식 XI]

[화학식 XII]

[화학식 XIII]

[화학식 XIV]

[화학식 XV]

[화학식 XVI]

[화학식 XVII]

[화학식 XVIII]

[화학식 XIX]

기호 R¹, R²,R⁴, 및 R⁵, 그리고 지수 n 및 m은 상기 화학식 I에 대하여 정의된 바와 같고,

Ar¹, Ar² 및 Ar³은 각각 동일하거나 상이하며, 탄소수 2 내지 40의 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소이고, 또한 하나 이상의 비방향족 라디칼 R¹에 의해 치환될 수도 있고,

o는 1, 2 또는 3임;

2 군: 하기의 화학식 (XX) 내지 (XXX)의 단위로부터 선택되는 단위:

[화학식 XX]

[화학식 XXI]

[화학식 XXII]

[화학식 XXIII]

[화학식 XXIV]

[화학식 XXV]

[화학식 XXVI]

[화학식 XXVII]

[화학식 XXVIII]

[화학식 XXIX]

[화학식 XXX]

기호 R¹, 및 지수 n 및 m은 상기 화학식 I에 대하여 정의한 바와 같고,

p는 0, 1 또는 2임;

3 군: 하기의 화학식 (XXXI) 내지 (XXXXVI)의 단위로부터 선택되는 단위:

[화학식 XXXI]

[화학식 XXXII]

[화학식 XXXIII]

[화학식 XXXIV]

[화학식 XXXV]

[화학식 XXXVI]

[화학식 XXXVII]

[화학식 XXXVIII]

[화학식 XXXIX]

[화학식 XXXX]

[화학식 XXXXI]

[화학식 XXXXII]

[화학식 XXXXIII]

[화학식 XXXXIV]

[화학식 XXXXV]

[화학식 XXXXVI]

기호 Ar¹, R¹ , R²,R³, R⁴, 및 R⁵, Z, 그리고 지수 p, n 및 m은 상기 화학식 I에 대하여 정의된 바와 같고,

o는 1, 2 또는 3이고,

p는 0, 1 또는 2임;

4 군: 하기의 화학식 (XXXXVII) 내지 (XXXXX)의 단위로부터 선택되는 단위:

[화학식 XXXXVII]

[화학식 XXXXVIII]

[화학식 XXXXIX]

[화학식 XXXXX]

기호 R¹, R³, 및 지수 n 및 m은 상기 화학식 I에서 정의한 바와 같고,

M은 Rh 또는 Ir이고,

XX는 중합체 내의 결합점에 상응하며,

YY는 각각 동일하거나 상이하며, 각각 O, S 또는 Se임;

단, 화학식 (I)의 반복 단위 및 1 군 내지 4 군의 단위는 함께, 중합체의 모든 반복 단위의 40% 이상을 차지하고, 화학식 (I)의 반복 단위 : 1 군 내지 4 군의 단위의 총합의 비는 20:1 내지 1:2 범위임.
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제 1 항에 있어서, 화학식 I의 구조 단위및 1 군 내지 4 군에서 선택된 2 개 이상의 군을 함께 포함함을 특징으로하는 중합체.
제 6 항에 있어서, 화학식 I의 구조 단위 및 1 군 및 2 군, 또는 1 군 및 3 군, 또는 1 군 및 4 군, 또는 2 군 및 3 군, 또는 2 군 및 4 군, 또는 3 군 및 4 군 단위가 추가로 함께 존재함을 특징으로하는 중합체.
제 6 항에 있어서, 화학식 I의 구조 단위 및 1 군 및 2 군 및 3 군, 또는 1 군 및 4 군 및 2 군, 또는 2 군 및 3 군 및 4 군 단위의 추가 구조가 함께 존재함을 특징으로하는 중합체.
제 1 항에 있어서, 화학식 I의 구조 단위 및 화학식 II 내지 V의 추가 단위 및 화학식 XXIV 또는 XXVI 내지 XXX의 단위가 함께 존재함을 특징으로하는 중합체.
제 1 항에 있어서, 한 군의 구조 단위 하나 이상이 동시에 존재함을 특징으로하는 중합체.
제 1 항에 있어서, X가 C-H 또는 C-R¹임을 특징으로하는 중합체.
제 1 항에 있어서, Z가 단일 화학 결합임을 특징으로하는 중합체.
제 1 항에 있어서, R¹이 각각 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 1 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알콕시 쇄, 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R¹에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며, n은 상이하거나 동일하며 각각 1 또는 2임을 특징으로하는 중합체.
삭제
제 1 항에 있어서, 1 군 내지 4 군이 아닌 하나 이상의 추가의 방향족 또는 기타 공액 구조를 추가로 함유하는 중합체.
제 15 항에 있어서, 6 내지 40 개의 탄소 원자를 가지는 방향족 구조 또는 하나 이상의 비방향족성 라디칼 R¹으로 각각 치환 가능한 스틸벤 또는 비스스티릴아릴렌 유도체를 포함함을 특징으로하는 중합체.
제 15 항에 있어서, 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,4- 또는 9,10-안트라세닐렌, 1,6- 또는 2,7- 또는 4,9-피렌, 3,9- 또는 3,10-페릴렌, 2,7- 또는 3,6-페난트렌, 4,4'-비페닐렌, 4,4"-터페닐렌, 4,4'-비-1,1'-나프틸렌, 4,4'-스틸벤 또는 4,4"-비스스티릴아릴렌 유도체가 혼입됨을 특징으로하는 중합체.
제 1 항의 중합체 하나 이상을 PLED에서 전자발광 물질로 사용하는 방법.
제 1 항의 신규한 중합체 하나 이상을 함유하는 1 개 이상의 활성 층을 가지는 PLED.
제 1 항의 중합체 하나 이상을 함유하는 전자 컴포넌트 (소자).
제 1 항의 중합체 하나 이상을 함유함을 특징으로하는, 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 장 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 태양 전지 (O-SC) 또는 유기 레이져 다이오드 (O-laser).
제 1 항의 중합체 하나 이상을 하나 이상의 용매 중에 함유하는 용액.