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KR100881681B1 - 기화기 및 이를 이용한 각종 장치와 기화 방법 - Google Patents

기화기 및 이를 이용한 각종 장치와 기화 방법 Download PDF

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KR100881681B1
KR100881681B1 KR1020037009560A KR20037009560A KR100881681B1 KR 100881681 B1 KR100881681 B1 KR 100881681B1 KR 1020037009560 A KR1020037009560 A KR 1020037009560A KR 20037009560 A KR20037009560 A KR 20037009560A KR 100881681 B1 KR100881681 B1 KR 100881681B1
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vaporization
material solution
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마사유키 도다
마사키 구스하라
마사루 우메다
미츠루 후카가와
Original Assignee
가부시키가이샤 와타나베 쇼코
마사유키 도다
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Publication date
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Abstract

본 발명은 필터의 막힘 등이 일어나지 않고 장기사용이 가능하며, 반응부로의 안정적인 원료공급이 가능한 기화기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
분산부 본체(1)의 내부에 형성된 가스 통로(2)와, 가스 통로(2)에 가압된 캐리어 가스(3)를 도입하는 가스 도입구(4)와, 가스 통로(2)를 통과하는 캐리어 가스에 원료용액(5)을 공급하기 위한 수단(6)과, 분산된 원료용액(5)을 포함하는 캐리어 가스를 기화부(22)에 보내기 위한 가스출구(7)와, 가스 통로(2)내를 흐르는 것을 냉각하는 수단(18)을 가지는 분산부(8)와, 장치의 반응부와 분산부(8)의 가스출구(7)에 접속된 기화관(20)과, 기화관(20)을 가열하는 히터(21)를 가지고, 원료용액이 분산된 캐리어 가스를 가열·기화시키는 기화부(22)를 가지고, 가스출구(7)의 외측에 미세한 홀(101)을 가지는 복사방지부(102)를 만들고 있다.
기화기

Description

기화기 및 이를 이용한 각종 장치와 기화 방법{CARBURETOR, VARIOUS TYPES OF DEVICES USING THE CARBURETOR, AND METHOD OF VAPORIZATION}
본 발명은 예를 들면 MOCVD등의 막형성 장치에 바람직하게 사용될 수 있는 기화기 및 이 기화 방법 및 막형성 장치 그 밖의 각종 장치에 관한 것이다.
DRAM의 개발에 있어서 문제가 되는 것은, 미세화에 따른 기억 커패시턴스이다. 소프트 에러 등의 면에서 커패시턴스는 전세대와 동일한 정도가 요구되기 때문에 무언가 대책을 필요로 하고 있다. 이 대책으로서 1M까지의 셀 구조는 플레너 구조였던 것이, 4M부터 스택구조, 트렌치 구조라고 일컬어지는 입체구조를 받아들여, 커패시터 면적의 증가를 꾀해 왔다.
또한, 유전막도 기판 Si의 열산화막으로부터 폴리 Si상에서 열산화막과 CVD 질화막을 적층하는 막(이 적층된 막을 일반적으로 ON막이라 한다)이 채용되었다. 16MDRMA에서는, 더욱이 용량에 기여하는 면적을 증가시키기 위하여, 스택형에서는 측면을 이용하는 입체형, 플레이트의 뒷면도 이용하는 핀형 등이 채택되었다.
그러나, 이와 같은 입체구조에서는 프로세스의 복잡화에 따른 공정 수의 증가 및 단차의 증대에 의한 수율 저하가 문제시되어, 256M비트 이후의 실현은 곤란하였다. 그 때문에 현재의 DRAM의 구조를 바꾸지 않고 더욱이 집적도를 증가시키기 위한 하나의 방법으로서, 커패시턴스의 유전체는 높은 유전율을 가진 것으로 대체해 가는 방법이 고안되었다. 그리고, 유전율이 높은 유전체 박막으로서 Ta2O5, Y2 O3, Hf02등의 고유전율 단금속상유전체산화물 박막이 먼저 주목을 받았다. 각각의 유전율 비율은 Ta2O5이 28, Y2O3이 16, Hf02가 24정도이며, SiO2의 4~7 배이다.
그러나 256 MDRAM 이후의 적용에는, 입체 커패시터 구조가 필요하다. 이들의 산화물보다 더욱 높은 유전율 비율을 가지며, DRAM으로의 적용이 기대되는 재료로서 (BaxSr1-x)TiO3, Pb(ZryTi1-y)03, (PbaL1-a)(ZrbTi1-b)O3의 세 가지 종류가 유력시되고 있다.
또한, 초전도재료와 대단히 유사한 결정구조를 가지는 Bi계의 층형상 구조는 고유전율을 가지고, 강유전체 특성의 자기분극을 가지며, 불휘발성 메모리로서 우수하다는 점에서 근래 크게 주목을 받고 있다.
일반적으로 SrBi2TaO9 강유전체 박막 형성은, 실용적이며 장래성이 있는 MOCVD(유기금속 기상성장)법으로 행해지고 있다.
강유전체 박막의 원료는, 예를 들면 3종류의 유기금속착체 Sr(DPM)2, Bi(C6H5)3 및 Ta(OC2H5)5이며, 각각 THF(테트라히드로푸란), 헥산 그 밖의 용제에 녹여, 원료용액으로서 사용되고 있다. Sr(Ta(OEt)6)2나, Bi(OtAm)3도 헥산 그 밖의 용제에 녹여, 원료용액으로서 사용되고 있다. 한편, DPM은 디피발로일메탄 (dipivaloylmethane)의 약자이다.
각각의 재료특성을 표 1에 나타낸다.
강유전체 박막의 원재료의 특성
비점(℃)/압력(mmHg) 융점(℃)
Sr(DPM)2 231/0.1 210
Bi(C6H5)3 130/0.1 80
Ta(OC2H5)5 118/0.1 22
THF 67 -109
Sr(Ta(OEt)6)2 176/0.1 130
Bi(OtAm)3 87/0.1 87
MOCVD 법에 사용하는 장치는, SrBi2TaO9박막원료를 기상반응 및 표면반응시켜서 막형성시키는 반응부, SrBi2TaO9 박막원료 및 산화제를 반응부로 공급하는 공급부로 구성된다.
그리고, 공급부에는 박막원료를 기화시키기 위한 기화기가 설치되어 있다.
종래, 기화기에 관한 기술로서는, 도 16에 나타내는 각 방법이 알려져 있다.
도 16a에 나타내는 것은 메탈필터식이라 불리는 것으로, 주위에 존재하는 기체와 SrBi2TaO9 강유전체박막 원료용액과의 접촉면적을 증가시킬 목적으로 사용된 메탈필터에 소정의 온도로 가열된 원료용액을 도입함으로써 기화하는 방법이다.
그러나, 이 기술에서는, 수시간의 기화로 인해 메탈필터가 막혀버리기 때문에, 장기간 사용을 견딜수 없다고 하는 문제가 있다. 그 원인은, 용액이 가열되어 기화온도가 낮은 것부터 증발하기 때문이라고 본 발명자는 추측하였다.
도 16b는 원료용액에 30kgf/㎠의 압력을 가하여 10㎛의 미세한 홀으로부터 원료용액을 방출시켜 팽창에 의해 원료용액을 기화시키는 기술이다.
그러나, 이 기술에서는, 수시간 사용에 따라 미세한 홀이 막혀서, 역시 장기간 사용에 견딜 수 없다고 하는 문제가 있다.
또한, 원료용액이 다수의 유기금속착체의 혼합용액, 예를들면 Sr(DPM)2/THF와 Bi(C6H5)3/THF와 Ta(OC2H5)5/THF의 혼합용액이며, 이 혼합용액을 가열에 의해 기화하는 경우, 증기압이 가장 높은 용제(이 경우 THF)가 가장 빨리 기화하고, 가열면상에는 유기금속착체가 석출 부착하기 때문에 반응부로의 안정된 원료공급을 할 수 없다는 문제가 생긴다. 도 1에 나타내는 이러한 방법들은 모두 액체 또는 미스트 상태에서 용제가 증발 또는 변화할 수 있는 열량이 가해져 버린다.
또한, MOCVD에서 균일성이 뛰어난 막을 얻기 위해서는 원료 용액이 균일하게 분산된 기화 가스를 얻어야한다. 하지만, 상기 종래 기술에서는 반드시 그렇지만은 않다.
이러한 기화 가스를 얻기 위해, 본 발명자는 별도로 다음의 기술을 제공하고 있다.
즉, 도 15에 나타내는 바와같이, ①내부에 형성된 가스 통로와, 상기 가스 통로에 가압된 캐리어 가스를 도입하기 위한 가스 도입구와, 상기 가스 통로에 원료용액을 공급하기 위한 수단과, 원료용액을 포함하는 캐리어 가스를 기화부에 보내기 위한 가스출구와, 상기 가스 통로를 냉각하기 위한 수단과, 기화부로부터의 복사열에 의해 원료가스에 분산부내에서 열에너지가 가해지지 않도록 냉각된 복사열방지 분출부를 가지는 분산부와,
② 한 쪽 끝이 MOCVD 장치의 반응관에 접속되고, 다른 쪽 끝이 상기 가스출구에 접속된 기화관과,
상기 기화관을 가열하기 위한 가열수단을 가지고, 상기 분산부로부터 보내져 온 원료용액을 포함하는 캐리어 가스를 가열하여 기화시키기 위한 기화부와, 기화부로부터의 복사열에 의해 분사부내에서 원료가스에 열에너지를 가하는 MOCVD용 기화기이다.
이 기술은, 종래에 비해 눈막힘이 극히 적고, 장기사용이 가능하며, 반응부로의 안정적인 원료공급이 가능한 MOCVD용 기화기이다.
또한, 이 기술은 미리 가열된 산소의 도입구가 기화부 하류에 설치되어 있다.
그러나 이 기술에 의하더라도 또한 가스의 통로에 결정의 석출(析出)이 보여지고, 눈막힘이 생기는 경우가 있다.
또한, 형성된 막안에는 대량의 탄소(30~40%)가 함유되어 있다. 이 탄소를 제거하기 위해서는 막형성 후 고온에서 어닐링을 행할(예: 800℃, 60분, 산소분위기) 필요가 있다.
더구나 막형성을 하는 경우에서는, 조성비의 편차가 크게 발생하게된다.
본 발명은 막힘 등이 일어나지 않고 장기간 사용할 수 있으며, 반응부로의 안정적인 원료공급이 가능한 기화기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 어스데포 상태에서도 막안의 탄소 함유량을 극히 작게 할 수 있고, 막의 조성비를 정확하게 제어하는 것이 가능한 기화기, 막형성 장치 그 밖의 각종 장치 및 기화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 원료용액이 균일하게 분산된 기화 가스를 얻을 수 있는 기화기 및 기화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 기화기는
① 내부에 형성된 가스 통로와,
상기 가스 통로에 캐리어 가스를 도입하기 위한 가스 도입구와,
상기 가스 통로에 원료용액을 공급하기 위한 수단과,
원료용액을 포함하는 캐리어 가스를 기화부에 보내기 위한 가스출구와,
상기 가스 통로를 냉각하기 위한 수단을 가지는 분산부와;
② 한 쪽 끝이 막형성 그 밖의 각종 장치의 반응부에 접속되고, 다른 쪽 끝이 상기 가스출구에 접속된 기화관과,
상기 기화관을 가열하기 위한 가열수단을 가지고,
상기 분산부로부터 보내어진 안개화된 원료용액을 포함하는 캐리어 가스를 가열하여 기화시키기 위한 기화부를 가지며,
상기 가스출구의 외측에 미세한 홀을 가지는 복사방지부를 마련한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 기화기는 ① 내부에 형성된 가스 통로와,
상기 가스 통로에 가압된 캐리어 가스를 도입하기 위한 가스 도입구와,
상기 가스 통로에 원료용액을 공급하기 위한 수단과,
원료용액을 포함하는 캐리어 가스를 기화부에 보내기 위한 가스출구를 가지는 분산부와;
② 한 쪽 끝이 막형성 그 밖의 각종 장치의 반응부에 접속되고, 다른 쪽 끝이 상기 가스출구에 접속된 기화관과,
상기 기화관을 가열하기 위한 가열수단을 가지고,
상기 분산부로부터 보내어진 원료용액을 포함하는 캐리어 가스를 가열하여 기화시키기 위한 기화부를 가지며,
③ 상기 분산부는 원통형 혹은 원추형 중공(中空)부를 가지는 분산부 본체와, 상기 원통형 혹은 원추형 중공부의 내경보다 작은 외경을 가지는 로드를 가지고,
상기 로드는, 그 외주의 기화기 쪽에 1 또는 2이상의 나선형의 홈을 가지며, 상기 원통형 혹은 원추형 중공부에 투입되며,
④ 상기 가스 출구의 외측에서, 가스 출구쪽에 미세한 홀을 가지고, 기화기쪽으로 향하는 내경이 테이퍼형으로 넓어지는 냉각된 복사방지부를 설치한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 기화기는 ① 내부에 형성된 가스 통로와,
상기 가스 통로에 캐리어를 도입하기 위한 가스 도입구와,
상기 가스 통로에 원료용액을 공급하기 위한 수단과,
원료용액을 포함하는 캐리어 가스를 기화부에 보내기 위한 가스 출구와,
상기 가스 통로를 냉각하기 위한 수단을 가지는 분산부와;
② 한 쪽 끝이 막형성 그 밖의 각종 장치의 반응부에 접속되고, 다른 쪽 끝이 상기 가스 출구에 접속된 기화관과,
상기 기화관을 가열하기 위한 가열 수단을 가지고,
상기 분산부로부터 보내어진 원료용액을 포함하는 캐리어 가스를 가열하여 기화시키기 위한 기화부를 가지며,
상기 가스 도입구로부터 캐리어 가스로서, Ar 또는 N2, 헬륨 등에 약간의 산화성 가스를 첨가하여 도입하는 방법 또는 분출부 바로 근처의 일차산소 공급구에서 산화성 가스 또는 그 혼합가스를 도입할 수 있도록 한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 기화기는 ① 내부에 형성된 가스 통로와,
상기 가스 통로에 캐리어를 도입하기 위한 가스 도입구와,
상기 가스 통로에 원료용액을 공급하기 위한 수단과,
원료용액을 포함하는 캐리어 가스를 기화부에 보내기 위한 가스출구와,
상기 가스 통로를 냉각하기 위한 수단을 가지는 분산부와;
② 한 쪽 끝이 막형성 그 밖의 각종 장치의 반응부에 접속되고, 다른 쪽 끝이 상기 가스 출구에 접속된 기화관과,
상기 기화관을 가열하기 위한 가열수단을 가지고,
상기 분산부로부터 보내어진, 원료용액을 포함하는 캐리어 가스를 가열하여 기화시키기 위한 기화부를 가지며,
상기 가스 출구의 외측에 미세한 홀을 가지는 복사방지부를 형성하고,
상기 가스 도입구로부터 캐리어 가스와 산화성 가스 등을 도입할 수 있도록 한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 기화 방법은, 가스 통로에 원료용액을 도입하고, 상기 도입한 원료용액에 고속의 캐리어 가스를 분사시킴으로써 상기 원료용액을 전단(剪斷)·안개화시켜 원료가스로 하고, 이어서, 상기 원료가스를 기화부에 공급하여 기화시키는 기화 방법에 있어서, 캐리어 가스내에 산소를 함유시켜 두는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 기화기는, 원료용액을 공급하는 복수의 용액 통로와,
상기 복수의 용액 통로부터 공급되는 복수의 원료용액을 혼합하는 혼합부와,
한 쪽이 혼합부와 연결되며, 기화부측이 되는 출구를 가지는 공급 통로와,
상기 공급 통로 내에서, 상기 혼합부로부터 나온 혼합원료용액에, 캐리어 가스 혹은 캐리어 가스와 산소의 혼합가스를 내뿜도록 배치된 가스 통로와,
상기 공급 통로를 냉각하기 위한 냉각수단이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 분산기는, 원료용액을 공급하는 복수의 용액통로와,
상기 복수의 용액통로부터 공급되는 복수의 원료용액을 혼합하는 혼합부와,
한 쪽이 혼합부와 연결되고, 기화부측이 되는 출구를 가지는 공급 통로와,
상기 공급 통로내에서, 상기 혼합부로부터 나온 혼합원료용액에, 캐리어 가스 혹은, 캐리어 가스와 산소의 혼합가스를 내뿜도록 배치된 가스 통로와,
상기 공급 통로를 냉각하기 위한 냉각수단이 형성되어 있는 분산기와,
한 쪽 끝이 막형성 그 밖의 각종 장치의 반응부에 접속되고, 다른 쪽 끝이 상기 분산기의 출구에 접속된 기화관과,
상기 기화관을 가열하기 위한 가열수단을 가지고,
상기 분산부로부터 보내어진 원료용액을 포함하는 캐리어 가스를 가열하여 기화시키기 위한 기화부를 가지며,
상기 출구의 외측에 미세한 홀을 가지는 복사방지부를 설치한 것을 특징으로 한다.
도 1은 실시예 1에 따른 MOCVD용 기화기의 요부를 나타내는 단면도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 MOCVD용 기화기의 전체 단면도이다.
도 3은 MOCVD의 시스템도이다.
도 4는 저장탱크의 정면도이다.
도 5는 실시예 2에 따른 MOCVD용 기화기의 요부를 나타내는 단면도이다.
도 6은 실시예 3에 따른 MOCVD용 기화기의 요부를 나타내는 단면도이다.
도 7a와 도 7b 모두 실시예 4에 따른 MOCVD용 기화기의 가스 통로의 변형예를 나타내는 단면도이다.
도 8은 실시예 5에 따른 MOCVD용 기화기를 나타내는 단면도이다.
도 9는 실시예 5에 따른 MOCVD용 기화기에 사용하는 로드(rod)를 나타내며, 도 9a는 측면도, 도 9b는 X-X선 단면도, 도 9c는 Y-Y선 단면도이다.
도 10은 도 9a의 변형예를 나타내는 측면도이다.
도 11은 실시예 6에서의 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 8을 나타내는 측단면도이다.
도 13은 실시예 8의 가스 공급 시스템을 나타내는 개념도이다.
도 14는 실시예 9를 나타내는 단면도이다.
도 15는 가장 가까운 종래 기술을 나타내는 단면도이다.
도 16a, 도 16b 모두 종래의 MOCVD용 기화기를 나타내는 단면도이다.
도 17은 SBT 박막의 결정화 특성을 나타내는 그래프이다.
도 18은 결정화한 SBT 박막의 분극특성을 나타내는 그래프이다.
도 19는 기화기 상세도이다.
도 20은 기화기 전체도이다.
도 21은 기화기를 사용하는 SBT 박막 CVD장치의 예를 나타내는 도면이다．
도 22는 막형성 장치 예를 나타내는 단면도이다.
도 23은 도 22에서도 흩어지는 열매체 순환의 구성을 나타내는 도면이다.
**부호의 설명**
1 : 분산부 본체 2 : 가스 통로
3 : 캐리어 가스 4 : 가스도입구
5 : 원료용액 6 : 원료공급홀
7 : 가스출구 8 : 분산부
9a, 9b, 9c, 9d : 비스 10 : 로드
18 : 냉각하기 위한 수단(냉각수) 20 : 기화관
21 : 가열수단(히터) 22 : 기화부
23 : 접속부 24 : 이음매
25 : 산소도입수단(일차산소(산화성 가스) 공급구)
29 : 원료공급입구
30a, 30b, 30c, 30d : 매스플로 콘트롤러
31a, 31b, 31c, 31d : 밸브
32a, 32b, 32c, 32d : 저장탱크
33 : 캐리어 가스 봄베
42 : 배기구 40 : 밸브
44 : 반응관 46 : 가스 팩
51 : 테이퍼 70 : 홈
101 : 미세한 홀 102 : 복사방지부
200 : 산소도입수단(이차 산소(산화성 가스), 캐리어 공급부)
301 : 상류환 302 : 하류환
303a, 303b : 열전달로 304 : 열변환판
304a : 가스통기홀 가스 노즐 306 : 배기구
308 : 오리피스(orifice) 312 : 기판가열히터
320 : 열매체 입구 321 : 열매체 출구
390 : 입열 매체 391 : 출열 매체
3100 : 실리콘 기판
(실시예 1)
도 1에 실시예 1에 따른 MOCVD용 기화기를 나타낸다.
본 실시예에서는, 분산부를 구성하는 분산부 본체(1)의 내부에 형성된 가스 통로(2)와, 가스 통로(2)에 가압된 캐리어 가스(3)를 도입하기 위한 가스 도입구(4)와,
가스 통로(2)를 통과하는 캐리어 가스에 원료용액(5)을 공급하고, 원료용액(5)을 미스트화하기 위한 수단(원료공급홀)(6)과,
미스트화된 원료용액(5)을 포함하는 캐리어 가스(원료가스)를 기화부(22)로 보내기 위한 가스출구(7)와,
가스 통로(2)내를 흐르는 캐리어 가스를 냉각하기 위한 수단(냉각수)(18)을 가지는 분산부(8)와,
한 쪽 끝이 MOCVD장치의 반응관에 접속되고, 다른 쪽 끝이 분산부(8)의 가스 출구(7)에 접속된 기화관(20)과,
기화관(20)을 가열하기 위한 가열수단(히터)(21)을 가지고, 상기 분산부(8)로부터 보내어진, 원료 용액이 분산된 캐리어 가스를 가열하여 기화시키기 위한 기화부(22)를 가지며,
가스 출구(7)의 외측에 미세한 홀(101)을 가지는 복사방지부(102)를 구비하고 있다.
이하 실시예를 보다 상세히 설명한다.
도면에 나타낸 예에서는, 분산부 본체(1)의 내부는 원통형의 중공부로 되어 있다. 상기 중공부내에 로드(10)가 끼워져 있고, 분산부 본체의 내벽과 로드(10)에 의해 가스 통로(2)가 형성되어 있다. 즉, 중공부는 원통형으로 한정하지 않고, 그 밖의 형상이어도 좋다. 예를 들면, 원추형이 바람직하다. 원추형의 중공부의 뿔의 각도로서는 0~45°가 바람직하고, 8~20°이 보다 바람직하다. 다른 실시예에 있어서도 동일하다.
그리고, 가스 통로의 단면적은 0.10~0.5㎟가 바람직하다. 0.10㎟미만에서는 가공이 어렵다. 0.5㎟을 초과하면 캐리어 가스를 고속화하기 위하여 많은 고압의 캐리어 가스를 이용할 필요가 생긴다.
많은 양의 캐리어 가스를 이용하면, 반응 챔버를 감압(예; 1.0토르)으로 유지하기 위해, 대용량의 대형 진공펌프가 필요하게 된다. 배기용량이, 1만리터/min(1.0토르에서)를 초과하는 진공펌프의 채용은 어렵기 때문에, 공업적인 실용화를 이루기 위해서는, 적정한 유량 즉 가스 통로 면적 0.10~0.5㎟가 바람직하다.
이 가스 통로(2)의 한 쪽에는 가스 도입구(4)가 만들어져 있다. 가스 도입구(4)에는 캐리어 가스(예를 들며, N2, Ar, He)원(도시되지 않음)이 접속되어 있다.
분산부 본체(1)의 거의 중앙 측부에는, 가스 통로(2)에 연결시켜 원료 공급홀(6)을 설치하고 있으며, 원료용액(5)을 가스 통로(2)로 도입하여, 원료용액(5)을 가스 통로(2)를 통과하는 캐리어 가스에 분산시켜 원료가스로 할 수 있다.
가스 통로(2)의 한 쪽에는 기화부(22)의 기화관(20)과 연결되는 가스출구(7)가 마련되어 있다.
분산부 본체(1)에는, 냉각수(18)가 흐르기 위한 공간(11)이 형성되어 있고, 이 공간 안으로 냉각수(8)를 흘림으로써 가스 통로(2)내를 흐르는 캐리어 가스를 냉각한다. 혹은 이 공간 대신에 예를 들면 펠티어(peltier) 소자 등을 설치하여 냉각하여도 좋다. 분산부(8)의 가스 통로(2) 안은 기화부(22)의 히터(21)에 의한 열열향을 받기 때문에 가스 통로(2) 안에서 원료 용액의 용제와 유기 금속 착체와의 동시 기화가 발생하지 않고, 용제만 기화하게 된다. 그래서, 가스 통로(2)안을 흐르는 원료 용액이 분산한 캐리어 가스를 냉각함으로써 용제만 기화하는 것을 방지한다. 특히, 원료 공급홀(6)으로부터 하류측 냉각이 중요하며, 적어도 원료 공급홀(6)의 하류측 냉각을 행한다. 냉각 온도는 용제의 비점이하의 온도이다. 예를 들면, THF의 경우 67℃이하이다. 특히, 가스 출구(7)에서의 온도가 중요하다.
본 실시예에서는 또한, 가스 출구(7)의 외측에 미세한 홀(101)을 가지는 복사방지부(102)를 마련하고 있다. 또한, 인용부호 103,104는 원형링 등의 시일 부재이다. 이 복사방지부(102)는 예를 들면, 테프론, 스텐레스, 세라믹 등에 의해 구성하면 좋다．또한, 열전도성이 뛰어난 재료에 의해 구성하는 것이 바람직하다.
본 발명자의 의견에 의하면, 종래기술에서는 기화부의 열이 복사열로서 가스 출구(7)를 통해 가스 통로(2)내의 가스를 과열하였다. 따라서, 냉각수(18)에 의해 냉각했다하더라도 가스 안의 저융점 성분이 가스출구(7) 근방에서 석출되어 버린다.
복사 방지부는, 이러한 복사열이 가스로 전파되는 것을 방지하기 위한 부재이다. 따라서 미세한 홀(101)의 단면적은, 가스통로(2)의 단면적보다 작게 하는 것이 바람직하다. 1/2이하로 하는 것이 바람직하고, 1/3이하로 하는 것이 보다 바람직하다.　또한, 미세한 홀을 미소화하는 것이 바람직하다. 특히, 분출하는 가스유속이 아음속(亞音速)이 되는 치수로 미소화하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 미세한 홀의 길이는, 상기 미세한 홀 치수의 5배 이상인 것이 바람직하고, 10배 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 분산부를 냉각함으로써, 장기간에 사용하여도 가스통로 내(특히 가스출구)에서의 탄화물에 의한 폐색(閉塞)이 생기지 않는다.
분산부 본체(1)의 하류측에서, 분산부 본체(1)는 기화관(20)에 접속되어 있다. 분산부 본체(1)와 기화관(20)과의 접속은 이음매(24)에 의해 행해지고, 이 부분이 접속부(23)가 된다.
전체도를 도 2에 나타낸다. 기화부(22)는 기화관(20)과 가열수단(히터) (21)으로 구성된다. 히터(21)는 기화관(20)내를 흐르는 원료용액이 분산한 캐리어 가스를 가열하여 기화시키기 위한 히터이다. 히터(21)로서는, 종래는 원통형 히터나 맨틀(mantle)히터를 기화관(20)의 외주에 부착함으로써 구성하지만, 기화관의 길이 방향에 대해서, 균일한 온도가 되도록 가열하기 위해서는, 열용량이 큰 액체나 기체를 열매체로 이용하는 방법이 가장 우수하기 때문에, 이것을 채용했다.
기화관(20)으로서는, 예를 들면 SUS316L 등의 스텐레스강을 이용하는 것이 바람직하다. 기화관(20)의 길이는, 기화가스의 온도가, 충분하게 가열되는 길이로, 적절하게 결정하면 좋은데, 예를 들면, SrBi2Ta2O9 원료용액 0.04㏄m을 기화하는 경우에는, 외경 3/4인치, 길이 수백 ㎜의 것을 사용하면 좋다.
기화관(20)의 하류측 끝은 MOCVD장치의 반응관에 접속되는데, 본 실시예에서는 기화관(20)에 산소공급수단으로서 산소공급구(25)를 마련하고 있으며, 소정의 온도로 가열된 산소를 캐리어 가스에 혼입시킬 수 있도록 하고 있다.
먼저, 기화기로의 원료용액의 공급에 대하서 설명한다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 원료공급부(6)에는 각각, 저장탱크(32a,32b, 32c,32d)가 매스플로 콘트롤러(30a,30b,30c,30d) 및 밸브(31a,31b,31c,31d)를 통하여 접속되어 있다.
또한, 각각의 저장탱크(32a,32b,32c,32d)에는 캐리어 가스 봄베(bomb)(33)가 접속되어 있다.
저장탱크에 대하여 도 4에 상세하게 나타낸다.
저장탱크에는 원료용액이 충전되어 있으며, 각각의 저장탱크(내부 용적 300㏄, SUS제)에 예를 들면, 1.0~3.0㎏f/㎠의 캐리어 가스(예를 들면, 불활성 가스 Ar, He, Ne)를 보낸다. 저장탱크 안은 캐리어 가스에 의해 가압되기 때문에, 원료용액은 용액과 접하여 있는 측의 관 안을 밀어올리는 액체용 매스플로 콘트롤러 (STEC제, 풀스케일(full scale) 유량 0.2㏄/㎠)까지 압송되고, 여기서 유량이 제어되어 기화기의 원료공급입구(29)로부터 원료공급홀(6)로 수송된다.
매스플로 콘트롤러에서 일정 유량으로 제어된 캐리어 가스에 의해서 반응부 로 수송된다. 동시에 매스플로 콘트롤러(STEC제, 풀스케일 유량 2L/min)에서 일정 유량으로 제어된 산소(산화제)도 반응부로 수송한다.
원료 용액은, 용제인 THF 그 밖의 용매에 상온에서 액체 또는 고체 형상의 유기금속 착체를 용해하고 있기 때문에, 그대로 방치해 두면 THF 용제의 증발에 의해서 유기금속 착제가 석출되고, 최종적으로 고(固)형상이 된다. 따라서, 용액과 접촉한 배관 안에, 이로 인한 배관의 폐색 등이 발생할 수 있다. 따라서 배관의 폐색을 억제하기 위해서는, 막형성 작업 종류 후의 배관내 및 기화기내를 THF 그 밖의 용매로 세정하면 좋기 때문에, 세정 라인을 마련하고 있다. 세정은 원료용액 교관작업도 포함하여 용기 출구측에서 기화기까지의 구간으로 하고, 각 작업에 적합한 부분을 용제로 씻어내는 것이다.
밸브(31b,31c,31d)를 열고, 저장탱크(32b,32c,32d)내에 캐리어 가스를 압송한다. 원료용액은 매스플로 콘트롤러(STEC제 풀스케일 유량 0.2㏄/min)까지 압송되며, 여기서 유량이 제어되어 용액 원료가 기화기의 원료공급홀(6)로 수송된다.
한편, 캐리어 가스를 기화기의 가스 도입구로부터 도입하였다. 공급구측의 최대 압력은 3㎏f/㎠이하로 하는 것이 바람직하고, 이 때 통과 가능한 최대 유량은 약 1200㏄/min이며, 가스통로(2)의 통과유속은 백수십 m/sec까지 이른다.
기화기의 가스통로(2)를 흐르는 캐리어 가스에 원료공급 홀(6)으로부터 원료용액이 도입되면 원료용액은 캐리어 가스의 빠른 흐름에 의해 전단되어, 초미세 입자화된다. 그 결과 원료용액은 캐리어 가스내에서 초미세 입자 상태로 분산한다. 원료용액이 초미세입자 상태로 분산한 캐리어 가스(원료가스)는 마찬가지로 고속으 로 기화부(22)로 안개화되어 방출된다. 가스통로와 원료공급 홀이 형성하는 각도를 최적화한다. 캐리어 유로와 원료용액 도입구가 뾰족한 각(30도)을 이루는 경우, 용액은 가스에 끌려간다. 90도 이상이면, 용액은 가스에 눌린다. 용액의 점도·유량으로부터, 최적의 각도가 결정된다. 점도나 유량이 큰 경우에는, 보다 뾰족한 각도함으로써 용액이 원활하게 흐른다. 헥산을 용매로 이용하여 SBT막을 형성하는 경우, 점도·유량 모두 작기 때문에 약 84도가 바람직하다.
일정 유량으로 제어된 3종의 원료용액은, 각각의 원료공급입구(29)를 통해 원료공급 홀(6)으로부터 가스통로(2)로 유입하고, 고속 기류가 된 캐리어 가스와 함께 가스 통로를 이동한 후, 기화부(22)로 방출된다. 분산부(8)에 있어서도, 원료용액은 기화부(22)로부터의 열에 의해 가열되어 THF 등의 용제의 증발이 촉진되기 때문에, 원료공급입구(29)로부터 원료공급홀(6)까지의 구간 및 가스통로(2)의 구간을 물 그 밖의 용매에 의해 냉각한다.
분산부(8)로부터 방출된, 캐리어 가스내에 미입자 형상으로 분산한 원료용액은, 히터(21)에 의해 소정의 온도로 가열된 기화관(20) 내부를 수송하던 중에 기화가 촉진되어 MOCVD의 반응관에 도달하기 직전에 만들어진 산소공급구(25)로부터의 소정 온도로 가열된 산소의 혼입에 의해서 혼합기체가 되고, 반응관으로 유입한다. 그리고 본 실시예에서는, 막형성 대신, 기화 가스의 반응 형태를 해석함으로써 평가하였다.
배기구(42)로부터 진공펌프(도시되지 않음)를 접속하고, 약 20분간의 감압조작에 의해 반응관(44)내의 수분 등의 불순물을 제거하고, 배기구(42) 하류의 밸브(40)를 닫았다.
기화기에 냉각수를 약 400㏄/min으로 흘렸다. 한편, 3㎏f/㎠의 캐리어 가스를 495㏄/min으로 흘려, 반응관(44)내를 캐리어 가스로 충분히 채운 후, 밸브(40)를 개방하였다. 가스출구(7)에서의 온도는 67℃보다 낮았다.
기화관(20)내를 200℃, 반응관(44)으로부터 가스 팩(46)까지의 구간 및 가스 팩을 100℃, 반응관(44)내를 300℃~600℃로 가열했다.
저장탱크내를 캐리어 가스로 가압하고, 매스플로 콘트롤러로 소정의 액체를 흘렸다.
Sr(DPM)2, Bi(C6H5)3, Ta(OC2H5)5 , THF를 각각 0.04㏄/min, 0.08㏄/min, 0.08㏄/min, 0.02㏄/min의 유량으로 흘렸다.
20분 후 가스팩(46) 직전의 밸브를 열어 가스팩(46)안으로 반응생성물을 회수하고, 가스 크로마토그래프로 분석하여, 검출된 생성물과 반응이론에 따라 검토한 반응식내의 생성물이 일치하는지 여부를 조사하였다. 그 결과, 본 실시예에서는, 검출된 생성물과 반응이론에 따라 검토한 반응식내의 생성물은 양호하게 일치했다.
또한, 분산부 본체(1)의 가스출구(7)측의 바깥면에서의 탄화물의 부착량을 측정하였다. 그 결과, 탄화물의 부착량은 매우 적었고, 도 14에 나타낸 장치를 이용한 경우보다 더욱 적었다.
한편, 용매에 막의 원료가 되는 금속을 혼합 혹은 용해시켜 원료영역으로 한 경우, 상기 원료용액은, 금속은 착체가 되고, 액체/액체상태(완전 용매액)가 되는 것이 일반적이다. 그러나, 본 발명자가 원료용액을 면밀하게 조사하였더니, 반드시 금속착체는 따로따로 분자 상태가 되지는 않고, 금속착체 그것이 용매내에서, 1~100㎚ 크기의 미세 입자로서 존재하는 경우도 있고, 고체/액체 상태로서 일부 존재하는 경우도 있는 것을 알 수 있었다. 기화시의 눈막힘은 이런 상태의 원료용액의 경우에 특히 발생기기 쉬운데, 본 발명의 기화기를 이용한 경우에는 이러한 상태의 원료용액의 경우에서도 눈막힘은 생기지 않는다.
또한, 원료용액을 보존하는 용액 안에서는, 미세 입자가 그 중력 때문에 저부로 침강하기 쉽다. 그래서 저부를 가열(어디까지나 용매의 증발점 이하로)함으로써 보존용액 안에서 대류(對流)를 발생시켜 미세입자를 균일하게 분산시키는 것이 눈막힘 방지에 바람직하다, 또한, 저부를 가열하는 동시에 용기 상면의 측면은 냉각하는 것이 보다 바람직하다. 물론 용제의 증발온도 이하의 온도로 가열한다.
또한, 기화관 상부영역의 가열열량이 하류영역의 가열열량보다도 커지도록 가열 히터를 설정 내지 제어하는 것이 바람직하다. 즉, 분산부로부터 수냉된 가스가 분출하기 때문에, 기화관 상부영역에서는, 가열열량을 크게 하고, 하류영역에는, 가열열량을 작게 설정 혹은 제어하는 가열 히터를 만드는 것이 바람직하다.
(실시예 2)
도 5에 실시예 2에 따른 MOCVD용 기화기를 나타낸다.
본 실시예에서는, 복사방지부(102)의 외주에 냉각수 통로(106)을 형성하고, 또한 접속부(23)의 외주에는 냉각수단(50)을 만들어, 복사방지부(102)를 냉각하였 다.
또한, 미세 홀(101)의 출구주변에 오목한 부분(107)을 만들었다.
그 밖의 것은 실시예 1과 동일하다.
본 실시예에서는, 검출된 생성물과 반응이론에 따라 검토한 반응식 중의 생성물은 실시예 1의 경우보다도 양호한 일치를 보였다.
또한, 분산부 본체(1)의 가스출구(7)측의 외면에서의 탄화물의 부착량을 측정한 결과, 탄화물의 부착량은 실시예 1의 경우의 약 1/3배이었다.
(실시예 3)
도 6에 실시예 3에 관한 MOCVD용 기화기를 나타낸다.
본 실시예에서는, 복사방지부(102)에 테이퍼(51)를 형성하고 있고. 이러한 테이퍼(51) 때문에 그 부분의 데드존이 없어지고, 원료의 체류를 방지할 수 있다.
그 밖의 것은 실시예 2와 동일하다.
본 실시예에서는, 검출된 생성물과 반응이론에 따라 검토한 반응식 중의 생성물은 실시예 2의 경우보다도 양호한 일치를 보였다.
또한, 본산부 본체(1)의 가스출구(7)측 외면에서의 탄화물의 부착량을 측정한 결과, 탄화물의 부착량은 거의 없었다.
(실시예 4)
도 7에 가스통로의 변형 실시예를 나타낸다.
도 7a에서는 로드(10)의 표면에 홈(70)을 형성하고 있으며, 로드(10)의 외경을 분산부 본체(1)의 내부에 뚫은 홀의 내경과 거의 동일하게 하고 있다. 따라서, 로드(10)를 홀에 끼워넣는 것만으로 편심하지 않고 홀 안으로 로드(10)를 배치할 수 있다. 또한, 비즈 등을 이용할 필요도 없다. 이 홈(70)이 가스통로가 된다.
그리고, 홈(70)은 로드(10)의 길이방향 중심축과 평행하게 복수개 형성해도 좋은데, 로드(10)의 표면에 나선상으로 형성해도 좋다. 나선상의 경우에는 보다 균일성이 우수한 원료가스를 얻을 수 있다.
도 7b는 로드(10)의 선단부에 혼합부를 마련한 예이다. 선단부의 가장 큰 지름을 분산부 본체(1)의 내부에 뚫은 홀의 내경과 거의 동일하게 하고 있다. 로드 선단부와 홀의 내면으로 형성되는 공간이 가스통로가 된다.
그리고 도 7a, 도 7b에 나타낸 예는, 로드(10)의 표면에 가공을 실시한 예인데, 로드로서 단면 원형인 것을 이용하고, 홀 쪽에 오목한 부분을 만들어서 가스통로로 해도 좋은 것은 말할 것도 없다. 그리고 로드의 설치는, 예를 들면 JIS에서 규정하는 II7 ×h6 ~JS7정도로 하는 것이 바람직하다.
(실시예 5)
도 8에 따라 실시예 5를 설명한다.
본 실시예의 MOCVD용 기화기는
내부에 형성된 가스통로와,
가스통로에 가압된 캐리어 가스(3)을 도입하기 위한 가스도입구(4)와,
가스통로에 원료용액 (5a,5b)을 공급하기 위한 수단과,
원료용액(5a,5b)을 포함하는 캐리어 가스를 기화부(22)에 보내기 위한 가스출구(7)를 가지는 분산부(8)와,
한 쪽 끝이 MOCVD장치의 반응관에 접속되고, 다른 쪽 끝이 상기 가스출구(7)에 접속된 기화관(20)과,
기화관(20)을 가열하기 위한 가열수단을 가지고,
분산부(8)로부터 보내어진 원료용액을 포함하는 캐리어 가스를 가열하여 기화시키기 위한 기화부(22)를 가지며,
분산부(8)는 원통형 중공부를 가지는 분산부 본체(1)와, 원통형 중공부의 내경보다 작은 외경을 가지는 로드(10)를 가지고,
로드(10) 외주의 기화부(22)측에 1 또는 2이상의 나선상의 홈(60)을 가지고,
로드(10)는 상기 원통형 중공부에 삽입되어,
가스출구(7)의 외측에 미세 홀(101)을 가지며, 기화기(22)측을 향하는 내경이 테이퍼 형상으로 넓어지는 복사방지부(101)를 형성하고 있다.
고속의 캐리어 가스(3)가 흐르는 가스통로에 원료용액(5)이 공급되면, 원료용액은 전단 ·안개화된다. 즉, 액체인 원료용액은 캐리어 가스의 고속 흐름에 의해 전단되어 입자화된다. 입자화한 원료용액은 입자상태로 캐리어 가스내로 분산한다. 이것은 실시예 1과 동일하다.
또한, 전단·안개화를 최적으로 행하기 위해서는, 다음의 조건이 바람직하다.
원료용액(5)의 공급은 0.005~2㏄/min로 행하는 것이 바람직하고, 0.005~ 0.02㏄/min로 행하는 것이 보다 바람직하고, 0.1~0.3㏄/min로 행하는 것이 더욱 바람직하다. 복수의 원료용액(용제를 포함)을 동시에 공급하는 경우에는, 그 전체량 이다.
또한, 캐리어 가스는, 10~200m/sec의 속도로 공급하는 것이 바람직하고, 100~200m/sec가 보다 바람직하다.
원료용액 유량과 캐리어 가스 유량은 상관관계를 가지고, 최적의 전단·안개화를 실현하고, 초미세입자 미스트를 얻을 수 있는 유로 단면적과 형상을 선택하는 것은 말할 것도 없다.
본 실시예에서는, 로드(10)의 외주에는 나선상의 홈(6)이 형성되어 있고, 분산부 본체(1)와 로드(10) 사이에는 빈 공간이 존재하기 때문에, 안개화 상태가 된 원료용액을 포함하는 캐리어 가스는 이 빈 공간을 직진류로서 직진하는 동시에, 나선상의 홈(60)에 따라 선회류를 형성한다.
이와 같이, 직진류와 선회류가 병존하는 상태에서 안개화된 원료용액은 캐리어 가스안으로 일정하게 분산하는 것을 본 발명자가 발견한 것이다. 직진류와 선회류가 병존하면 왜 일정한 분산을 얻을 수 있는가하는 이유는 반드시 명확하지 않지만, 다음과 같다고 생각된다. 선회류의 존재에 의해, 흐름에 원심력이 작용하고, 2차의 흐름이 발생한다. 이 2차의 흐름에 의해, 원료 및 캐리어 가스의 혼합이 촉진된다. 즉, 선회류의 원심효과에 의해 흐름에 대해서 직각방향으로 2차적인 파생류가 발생하고, 이것에 의해 안개화한 원료용액이 캐리어 가스내에 보다 일정하게 분산한다고 생각한다.
이하, 본 실시예를 보다 상세히 설명한다.
본 실시예에서는, 일예로서, 4종류의 원료용액(5a,5b,5c,5d)(5a,5b,5c는 유 기금속원료, 5d는 THF 등의 용제원료)을 가스통로에 공급하도록 구성되어 있다.
각각 안개화하고, 초미세 입자모양이 된 원료용액을 포함하는 캐리어 가스('원료가스'라고 한다)을 혼합하기 위해, 본 실시예에서는, 로드(10)의 원료공급 홀(6)에 대응하는 부분의 하류부분에 나선상의 홈이 없는 부분을 형성하고 있다. 이 부분은 프리믹싱부(65)가 된다. 프리믹싱부(65)에서, 3종류의 유기금속의 원료가스는 어느 정도 혼합되고, 더구나, 하류의 나선 구조의 영역에서 완전한 혼합원료가스가 된다. 균일한 혼합 원료가스를 얻기 위해서는, 이 믹싱부(65)의 길이는 5~20㎜가 바람직하고, 8~15㎜가 보다 바람직하다. 이 범위 이외의 경우, 3종류의 유기금속의 원료가스 중 1종류의 농도만이 높은 혼합원료 가스가 기화부(22)에 보내지는 경우가 있다.
본 실시예에서는, 로드(10)의 상류측의 단부(66)에는, 평행부(67)와 테이퍼부(58)을 형성하고 있다. 분산부 본체(1)의 원통 중공부에도 평행부(67)와 테이퍼부(58)에 대응한, 로드(10)의 평행부(67)의 외경과 같은 내경의 평행부와, 로드(10)의 테이퍼와 같은 테이퍼의 테이퍼부를 형성하고 있다. 따라서, 로드(10)를 도면상 죄측으로부터 삽입하면, 로드(10)는 분산부 본체(1)의 중공부안에 유지된다.
본 실시예에서는 실시예 1의 경우와 달리, 로드(10)에 테이퍼를 형성하여 유지하고 있기 때문에, 3㎏f/㎠보다도 고압의 캐리어 가스를 이용해도 로드(10)의 이동을 방지할 수 있다. 즉, 도 8에 나타낸 유지 기술을 채용하면, 3㎏f/㎠이상의 압력으로 캐리어 가스를 흘릴 수 있다. 그 결과, 가스통로의 단면적을 작게 하고, 소 량의 가스로 보다 고속의 캐리어 가스를 공급할 수 있게 된다. 즉, 50~300㎜/s의 고속의 캐리어 가스의 공급도 가능하게 된다. 상술한 다른 실시예에 있어서도 이 유지기술을 채용하면 동일하다.
그리고, 로드(10)의 원료공급 홀(6)에 대응하는 부분에는 도 9b에 나타낸 바와 같이, 캐리어 가스의 통로로서 홈(67a,67b,67c,67d)을 형성해 둔다, 각 홈(67a,67b,67c,67d)의 깊이는, 0.005~0.1㎜가 바람직하다. 0.005㎜미만에서는 홈의 성형가공이 어려워진다. 또한, 0.01~0.05가 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써 눈막힘 등의 발생이 없어진다. 또한, 고속 흐름을 얻기 쉽다.
로드(10)의 유지, 가스통로의 형성에 관해서는, 실시예 1에서의 도 1에 나타낸 구성 그 밖의 구성을 채용해도 상관없다.
나선상의 홈(60)은 도 9a에 나타낸 바와 같이, 1개이어도 좋지만, 도 10에 나타낸 바와 같이 복수개이어도 좋다. 또한, 나선상의 홈을 복수개 형성하는 경우에는, 크로스시켜도 좋다. 크로스시킨 경우에는, 보다 균일하게 분산한 원료가스를 얻을 수 있다. 또한, 각 홈에 대한 가스유속은 10m/sec이상이 얻어지는 단면적으로 한다.
나선상의 홈(60)의 칫수·형상으로는 특히 한정하지 않고, 도 9c에 나타낸 칫수, 형상을 일예로 들 수 있다.
한편, 본 실시예에서는, 도 8에 나타내는 바와 같이, 가스통로는 냉각수 (18)에 의해 냉각하고 있다.
또한, 본 실시예에서는, 분산부(22)의 입구 앞에, 확장부(69)을 독립하여 만 들고 있으며, 이 확장부에 긴 복사방지부(102)를 배치하고 있다.
복사방지부의 가스출구(7)측에는 미세한 홀(101)이 형성되고, 기화기측으로 향하는 내경이 테이퍼 형상으로 넓어져 있다.
이 확장부(69)는 실시예 3에서, 설명한 원료가스의 체류를 방지하기 위한 부분이다. 물론 확장부(69)를 독립하여 만들 필요는 없고, 도 6에 나타낸 바와 같이 일체화한 구성으로 해도 좋다.
확장부(69)에서의 확장각도(θ)로서는 5~10도가 바람직하다, θ가 이 범위내인 경우, 선회류를 손상시키지 않고 원료가스를 분산부에 공급할 수 있다. 또한, θ가 이 범위내인 경우, 확대에 의한 유체 저항이 최소로 되고, 또한, 데드의 존재가 최소로 되며, 데드존에 의한 와류(渦流)의 존재를 최소화할 수 있다. 그리고 θ로서는 6~7도가 보다 바람직하다. 또한, 도 6에 나타낸 실시예의 경우에 있어서도 바람직한 θ의 범위는 동일하다.
(실시예 6)
도 8에 나타낸 장치를 이용하여, 다음과 같은 조건으로 원료용액 및 캐리어 가스의 공급을 행하고, 원료가스의 균일성을 조사하였다.
원료 용액 도입량: Sr(DPM)2 0.04cc/min
Bi(C5H5)3 0.08cc/min
Ta(OC2H5)5 0.08cc/min
THF 0.2cc/min
캐리어 가스 : 질소 가스
10~350m/s
기화 장치로서는 도 8에 나타내는 장치를 사용하였다. 단, 로드로서는 도 9에 나타내는 로드에서 나선홈이 형성되어 있지 않은 로드를 사용하였다.
원료 용액을 원료 공급 홀(6)으로부터 공급하는 동시에, 캐리어 가스를 그 속도를 여러가지로 변화시켰다. 한편, 원료 공급 홀으로부터는 홈 67a에는 Sr(DPM)2, 홈 67b에는 Bi(C5H5)3, 홈 67c에는 Ta(OC2 H5)5, 홈 67d에는 THF 등의 용제를 각각 공급하였다.
기화부에서 가열하지 않고, 가스 출구(7)에서 원료 가스를 채취하여, 채취한 원료 가스에서의 원료 용액 입자 직경을 측정하였다.
그 결과를 상대치(도 12a에 나타내는 종래예에 따른 장치를 사용한 경우를 1로 한다)로서 도 11에 나타낸다. 도 11에서 알 수 있듯이, 유속을 50m/sec이상으로 함으로써 분산입자 직경은 작아지고, 100m/sec이상으로 함으로써 분산 입자 직경은 더욱 작아진다. 단, 200m/sec 이상으로 하여도 분산 입자 직경은 포화한다. 따라서, 100~200m/sec가 보다 바람직한 범위이다.
(실시예 7)
본 실시예에서는 로드로서 나선홈을 형성한 로드를 사용하였다.
그 밖의 점은 실시예 6과 같게 하였다.
실시예 6에서는 홈의 연장부에서, 홈에 공급된 원료 용액의 농도가 진하였 다. 즉, 홈 67a의 연장부에는 Sr(DPM)2이, 홈 67b의 연장부에서는 Bi(C5H5) 3이, 홈 67c의 연장부에는 Ta(OC2H5)5가 각각 다른 농도보다 높았다.
하지만, 본 실시예에서는 나선홈의 끝에서 얻어진 혼합 원료 가스는 어느 부분에서도 각 유기금속 원료가 균일하였다.
(실시예 8)
도 12 및 도 13에 실시예 8을 나타낸다.
종래, 산소의 도입은, 도 2에 나타낸 바와 같이, 기화부(22)의 하류에서만 행해졌다. 종래의 기술에서 형성된 막 안에 탄소가 대량으로 함유되어 있다는 것은 종래 기술에서 서술한 바와 같다. 또한, 원료의 조성배분과 막형성된 막 안의 조성배분에는 차이가 생겼다. 즉, 원료를 화학량론비에 따른 조성비로 조정하여 기화, 막형성을 행한 경우, 실제로 막형성된 막은 화학량론비에서 벗어난 조성의 막이 되었다. 특히, 비스무트(bismuth)가 거의 함유되어 있지 않은(0.1%정도) 현상이 관찰되었다.
본 발명자는 이 원인이 산소의 도입 위치와 관련된 것을 알아내었다. 즉, 도 20에 나타낸 바와 같이, 산소를 가스 도입구(4) 및 분출구 바로 근처 이차 산소 공급부(200) 및 산소 도입구(일차산소 공급부)(25)로부터 캐리어 가스와 함께 도입하면, 형성된 막 안의 조성은, 원료용액 내의 조성과의 사이에 조성비의 차이는 극히 작게 할 수 있다는 것을 알았다.
또한, 미리 캐리어 가스와 산소를 혼합하여 두고, 그 혼합 가스를 가스 도입 구(4)로부터 도입해도 좋다.
(실시예 9)
도 19, 20에 나타낸 기화기, 도 21에 나타낸 CVD 장치를 이용하여, SBT막을 형성하고, 그리고 분극특성 등을 평가했다.
구체적으로는 기화기의 조건 및 반응실의 조건은 하기와 같이 제어하고, 산화한 실리콘 기판상에, 백금 200㎚를 형성한 기판상에, SBT 박막을 형성했다.
구체적 조건;
헥사에톡시스트론튬탄탈(hexaethoxystrontiumtantalum) Sr[Ta(OC2H5)6] 2 0.1몰 용액(용매 : 헥산) 0.02ml/min.
트리-t-아밀록시드비스무트(tri-t-amyloxidbismuth) Bi(O-t-C5H11)3 0.2몰 용액(용매 : 헥산) 0.02ml/min.
제 1 캐리어 Ar = 200sccm(가스 도입구(4)로 넣는다)
제 1 캐리어 O2 = 10sccm(가스 도입구(4)로 넣는다)
제 2 캐리어 Ar = 20sccm(가스 도입구(200)로 넣는다)
O2 = 10sccm(가스 도입구(200)로 넣는다)
반응산소 O2 = 200sccm(분산 분출부 하부(25)로 넣는다)
반응산소온도 216℃(분산 분출부 하부로 넣기 전에 별도로 설치한 히터에서 온도제어)
웨이퍼 온도 475℃
공간온도 299℃
공간거리 30㎜
샤워 헤드 온도 201℃
반응압력 1 토르
막형성시간 20분
그 결과
SBT 막두께 약 300㎚(퇴적속도 약 150㎚/min)
SBT 조성 Sr 5.4 %
Bi 16.4 %
Ta 13.1 %
O 61.4 %
C 3.5 %
형성된 막 안의 조성은, 원료용액내의 조성과의 사이에 조성비의 차이는 작고, 퇴적속도도 종래에 비해 약 5배가 되었다. 소량의 산소를 가스 도입구(4)로부터 캐리어 가스와 함께 도입하는 효과가 매우 크다는 것을 알았다. 탄소 함유량도 3.5 %로 적다.
반응산소 200㏄/min을 분산분출부 하부로 도입하기 전에 별로로 설치한 히터에서 정확하게 온도제어(216℃)했기 때문에, 기화한 유기금속화합물의 재응축·승화(고화)를 억제하는 효과가 크다는 것이, 기화관 하부의 오염이 없어진 것으로부 터 확인할 수 있었다.
이 SBT 박막 형성 후, 산소분위기에서 750℃, 30분의 결정화 처리를 행하여, 상부전극을 형성하고 측정평가 했더니, 우수한 결정화 특성과 분극특성을 나타냈다. 이것을 도 17, 18에 나타내었다.
가스 도입구(4) 또는 분출구 바로 근처의 일차산소공급로부터 산소 등의 산화성 가스를 도입하면, 도 2에 나타낸 바와 같이, 기화부의 하류에서 동시에 산소를 도입하여 산소의 양을 적절하게 제어하는 것이 보다 조성비의 차이를 작게하고, 또한, 탄소 함유량을 감소시켜 바람직하다.
형성된 막 안에서 탄소의 함유량을 종래의 5%~20%로 감소시킬 수 있다.
도 20을 사용하여, SBT 박막 퇴적 프로세스의 실시예를 설명한다.
제 2 밸브(2)를 열고, 제 1 밸브(1)를 닫아, 반응 챔버를 고진공으로 올리고, 수분 후에 로드록 챔버로부터, 반응챔버로 웨이퍼를 이동한다.
이 때 기화기에는
헥사에톡시·스트론튬탄탈 Sr[Ta(OC2H5)6]2 0.1몰 용액(용매:헥산) 0.02ml/min.
트리-t-아밀록시드비스무트 Bi(O-t-C5H11)3 0.2몰 용액(용매:헥산) 0.02ml/min.
제 1 캐리어 Ar = 200sccm(가스 도입구(4)로 넣는다)
제 1 캐리어 O2 = 10sccm(가스 도입구(4)로 넣는다)
가 흐르고 있고, 밸브(2) 및 압력자동조정밸브를 경유하여, 진공 펌프로 올려지고 있다.
이 때, 압력계는, 압력자동조정밸브에 의해, 4토르로 제어된다.
웨이퍼를 이동하고 수분 후, 온도가 안정되면,
제 1밸브(1)를 열고, 제 2밸브(2)를 닫아, 반응챔버 하기의 가스를 흘려서 퇴적을 개시한다.
헥사에톡시·스트론튬탄탈 Sr[Ta(OC2H5)6]2 0.1몰 용액(용매:헥산) 0.02ml/min.
트리-t-아밀록시드비스무트 Bi(O-t-C5H11)3 0.2몰 용액(용매:헥산) 0.02ml/min.
제 1 캐리어 Ar = 200sccm(가스 도입구(4)로 넣는다)
제 1 캐리어 O2 = 10sccm(가스 도입구(4)로 넣는다)
제 2 캐리어 Ar = 20sccm(가스 도입구(200)로 넣는다)
O2 = 10sccm(가스 도입구(200)로 넣는다)
반응산소 O2 = 200sccm(분산 분출부 하부(25)로 넣는다)
반응산소온도 216℃(분산 분출부 하부로부터 도입하기 전에 별도로 설치한 히터에서 온도제어)
웨이퍼 온도 475℃
반응압력 챔버 압력은 1토르로 제어한다.
(기재되어 있지 않는 압력자동조절밸브에 의한다)
소정의 시간(여기서는 20분)이 경과하면,
제 2밸브(2)를 열고, 제 1밸브(1)를 닫아 퇴적을 종료한다.
반응챔버를 고진공으로 올려 반응가스를 완전히 제거하고, 1분 후에 로드록 챔버에 웨이퍼를 취출한다.
커패시터 구조
Pt(200㎚) / CVDSBT(300㎚) / Pt(175㎚) / Ti(30㎚) / SiO2 / Si
커패시터 작성 프로세스
하부전극 형성 Pt(175㎚) / Ti(30㎚) CVDSBT막 형성(300㎚)
SBT막 결정화처리(확산노 어닐 : 웨이퍼 750℃, 30min, O2 분위기)
상부전극 형성 Pt(200㎚)
어닐링 : 650℃, O2, 30min
종래 반응산소(예, 200sccm)는 실온상태에서 기화관에 넣었기 때문에, 유기금속가스가 냉각되어 기화관에 부착·퇴적하였다.
기화부 하부에서 공급하는, 반응산소의 온도제어를 행하는 경우 종래, 스텐레스관(1/4-1/16inch 외형, 길이 10-100㎝)의 외부에 히터를 둘러싸서 만들고, 스텐레스관 외벽의 온도를 제어(예 : 219℃)했다.
스텐레스관 외벽의 온도(예 : 219℃) = 내부를 흐르는 산소(유량 200sccm)의 온도라고 생각되어 진다.
그런데, 산소온도를 미세한 열전대로 측정하였더니, 상기 예에서는 약 35℃로밖에, 승온되지 않았다.
그래서, 가열 후의 산소온도를, 직접 미세한 열전대로 측정하여, 가열히터 온도를 제어하고, 산소 온도를 정확하게 제어하였다.
관을 흐르는 산소 등 가스를 승온하는 것은 용이하지 않고, 가열관내에 충전물을 넣어서, 열교환 효율의 향상을 이루고, 가열된 산소가스 온도를 측정하여 가열 히터 온도를 정확하게 제어하였다. 이러한 제어를 위한 수단이 20에 나타낸 히트익스체인저(heat exchanger)이다.
(실시예 10)
도 14에 실시예 10을 나타낸다.
상기 실시예는, 단일의 원료용액의 각각에 가스를 뿜어냄으로써 보다 분무화하고, 그 후 분무화한 원료용액을 혼합하는 것이 있었지만, 본 실시예는 복수의 원료용액을 혼합하고, 이어서, 혼합원료용액을 분무화하기 위한 장치이다.
본 실시예는, 원료용액(5a,5b)을 공급하는 복수의 용액통로(130a,130b)와, 복수의 용액통로(130a,130b)로부터 공급되는 복수의 원료용액(5a,5b)을 혼합하는 혼합부(109)와, 한 쪽이 혼합부(109)와 연결되고, 기화부(22)측이 되는 출구(107)을 가지는 공급 통로(110)와, 공급 통로(110)내에서, 혼합부(109)로부터 나온 혼합원료용액에, 캐리어 가스 혹은 캐리어 가스와 산소의 혼합 가스를 내뿜어내도록 배치된 가스 통로(120)와, 공급 통로(110) 내를 냉각하기 위한 냉각수단 등이 형성되 어 있는 분산기(150)와,
한 쪽 끝이 MOCVD 장치의 반응관에 접속되고, 다른 쪽 끝이 분산기(150)의 출구(107)에 접속된 기화관과, 기화관을 가열하기 위한 가열수단(2)을 가지고, 상기 분산기(150)로부터 보내어진 원료용액을 포함하는 가스를 가열하여 기화시키기 위한 기화부(22)를 가지고,
출구(107)의 외측에 미세한 홀(101)을 가지는 복사방지부재(102)가 배치되어 있다.
본 실시예에서는, 혼합해도 반응이 진행하지 않은 원료용액에 유효하고, 일단, 혼합 후 분무화하기 위해, 분무화 후 혼합하는 경우에 비해 성분이 정확하게 된다. 또한, 혼합부(109)에서의 혼합원료용액의 조성을 분석하기 위한 수단(도시되지 않음)을 만들어 두어, 분석 결과에 따라 원료용액(5a,5b)의 공급량을 제어하면 보다 한층 정확한 조성을 얻을 수 있게 된다.
또한, 본 실시예에서는, 로드(도 1의 10)를 사용할 필요가 없기 때문에, 로드를 전파한 열이 공급 통로(110)내를 가열하는 일이 없다. 더구나, 분무화후 혼합하는 경우에 비해 공급 통로(110)의 단면적을 작게 할 수 있고, 나아가서는 출구(107)의 단면적을 작게 할 수 있기 때문에 복사에 의해 공급 통로(110)내를 가열하는 경우도 적다. 따라서, 복사방지부(102)를 마련하지 않고도 결정의 석출 등을 적게할 수 있다. 다만, 보다 한층 결정의 석출 등을 방지하고 싶은 경우 도 14에 나타낸 바와 같이 복사방지부(102)를 만들어도 좋다.
또한, 이상의 실시예에서, 미세한 홀은 하나의 예를 나타냈는데, 물론 복수 개이어도 좋다. 또한, 미세한 홀의 지름으로서는 2㎜이하가 바람직하다. 복수개 만드는 경우에는 더 작은 지름으로 하는 것도 가능하다.
또한, 이상의 실시예에서, 캐리어 유로와 원료용액 도입구를 뾰족한 각(30도)으로 하는 경우, 용액은 가스로 끌려간다. 90도 이상이면, 용액은 가스에 눌린다. 따라서, 30~90°가 바람직하다. 구체적으로는 용액의 점도·유량으로부터 최적인 각도가 결정된다. 점도가 큰 경우나 유량이 큰 경우는 보다 뾰족한 각으로 함으로써, 용액이 원활하게 흐른다. 따라서, 실시할 때에는, 점도 ·유량에 대응하는 최적 각도를 미리 실험 등에 의해 구해두면 좋다.
또한, 이상의 실시예에서, 샤워 헤드와 서셉터 사이의 공간의 거리를 임의의 거리로 제어하기 위해 기구를 만드는 것이 바람직하다.
더구나, 원료용액의 유량을 제어하기 위해 액체 매스플로 콘트롤러를 만드는 동시에, 상기 액체 매스플로 콘트롤러의 상류측으로 탈기하기 위한 탈기수단을 만드는 것이 바람직하다. 탈기하지 않고, 매스플로 콘트롤러에 원료용액을 도입하면 막형성된 막의 편차가 동일 웨이퍼상 혹은 다른 웨이퍼끼리의 사이에서 생긴다. 헬륨 등을 탈기 후에 매스플로 콘트롤러에 원료용액을 도입함으로써 상기 막 두께의 편차가 현저하게 감소한다.
원료용액 및 헬륨 압송용기 및 액체 매스플로 콘트롤러 및 전후의 배관의 온도를 일정 온도로 제어하기 위한 수단을 형성함으로써 보다 막두께의 편차를 방지할 수 있다. 또한, 화학적으로 불안정한 원료용액의 변질을 방지할 수도 있다. SBT 박막을 형성할 때는, 5℃~20℃의 범위에서 정밀하게 제어한다. 특히 12℃±1℃가 바람직하다.
또한, 도 22, 23에 나타낸 바와 같이 실리콘 기판 등의 기판 표면에 소정의 가스를 뿜어 상기 기판 표면에 표면처리를 실시하는 기판표면 처리장치에 있어서, 열매체의 관류(貫流)를 위한 열매체 입구(320)와 접속된 상류환(301)과, 상기 소정의 열매체의 열매체 출구(321)와 접속된 하류환(302)과, 상기 상류환(1)과 하류환(2)의 사이를 교대로 평행 방향으로 접속하여 상기 열매체의 유로를 형성하는 적어도 2개의 열전달로(303a,303b)를 가지고, 인접하는 상기 열전달로(303a,303b) 사이의 상기 상류환(1)으로부터 하류환(302)으로의 유로방향을 교차하고, 상기 가스를 소정의 온도로 하기 위한 열매체 순환로가 구성되는 것으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 기판표면처리 장치는 더구나, 상기 열매체 순환로내의 소정평면내이며, 상기 평행방향의 상기 열매체의 유로가 형성된 평면내에 상기 열매체 순환로와 열적으로 접속된 열변환판(304)을 가지며, 상기 열변환판(304)의 상기 평면내를 상기 열매체에 의해 거의 균일 온도로 가열하는 것이 가능하도록 하는 것이 바람직하다.
더구나, 상기 열변환판(304)의 상기 평면내에는, 상기 평면의 수직방향으로 상기 소정의 가스를 통과시키는 복수의 통기홀이 형성되고, 상기 통기홀을 통과하는 상기 소정의 가스를, 상기 평면내에서 거의 균일한 온도로 가열하는 것이 가능하도록 하는 것이 바람직하다.
이것에 의해, 열매체 순환로가 인접하는 열전달로 사이의 상류환으로부터 하 류환으로의 유로 방향이 교차되게 구성된다. 이 때문에, 열전달로에 인접하는 영역의 온도 차이가 고/저/고/저 ‥‥로 구성된다. 본 구성에 의해, 열변환판을 균일하게 가열, 혹은 냉각하는 것이 가능하게 된다. 또한, 더구나 평행방향의 열매체의 유로가 형성된 평면내에 열매체 순환로와 열적으로 접속된 열변환판을 가지고 있다. 따라서, 이 열변환판의 평면내를 열매체에 의해 거의 균일 온도로 가열하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 의하면, 눈막힘 등이 일어나지 않고 장기간 사용이 가능하며, 반응부로의 안정적인 원료공급이 가능한 MOCVD용 등의 막형성 장치 그 밖의 장치용 기화기를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 유기금속 재료가 균일 분산된 기화 가스를 얻을 수 있다.

Claims (87)

  1. ① 내부에 형성된 가스 통로와,
    상기 가스 통로에 캐리어 가스를 도입하기 위한 가스 도입구와,
    상기 가스 통로에 원료용액을 공급하기 위한 수단과,
    원료용액을 포함하는 캐리어 가스를 기화부에 보내기 위한 가스출구와,
    상기 가스 통로를 냉각하기 위한 수단
    을 가지는 분산부와;
    ② 한 쪽 끝이 막형성장치의 반응부에 접속되고, 다른 쪽 끝이 상기 가스출구에 접속된 기화관과,
    상기 기화관을 가열하기 위한 가열수단
    을 가지고,
    상기 분산부로부터 보내어진 안개화된 원료용액을 포함하는 캐리어 가스를 가열하여 기화시키기 위한 기화부;
    를 가지며,
    상기 가스출구의 외측에 미세한 홀을 가지는 복사방지부를 구비한 것을 특징으로 하는 기화기.
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  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 미세한 홀은, 분출하는 가스유속이 아음속이 되는 길이를 가지는 것을 특징으로 하는 기화기.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 미세한 홀의 단면적은, 상기 가스 통로의 단면적보다 작은 것을 특징으로 하는 기화기.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 미세한 홀의 단면적은, 상기 가스 통로의 단면적의 1/2이하인 것을 특징으로 하는 기화기.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 미세한 홀의 단면적은, 상기 가스 통로의 단면적의 1/3이하인 것을 특징으로 하는 기화기.
  17. 삭제
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 미세한 홀의 길이는, 상기 미세한 홀 치수의 5배 이상인 것을 특징으로 하는 기화기.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 미세한 홀의 길이는, 상기 미세한 홀 치수의 10배 이상인 것을 특징으로 하는 기화기.
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