KR100886600B1

KR100886600B1 - 열경화성 수지로부터의 대상물의 제조 방법

Info

Publication number: KR100886600B1
Application number: KR1020067000077A
Authority: KR
Inventors: 프랑수와 꾸르; 앙쏘니 보네
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2006-01-02
Filing date: 2003-07-02
Publication date: 2009-03-05
Anticipated expiration: 2023-07-02
Also published as: KR20060035719A

Abstract

본 발명은, 양호한 내충격성을 갖는 열경화성 물질을 반응시켜 형성하는 능력을 갖는 열가소성물질의 가공 기술에 의해 가공될 수 있는, 에폭시 수지 물질의 제조 방법 및 이를 위한 제형물 및 유동학 조절제에 관한 것이다.

Description

열경화성 수지로부터의 대상물의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCTION OF OBJECTS FROM THERMOSETTING RESINS}

본 발명은 열경화성 수지 (thermosetting resin) 분야, 특히 열가소성 거동을 나타내고, 통상의 열경화성 물질의 가공 방법에 의해 가공될 수 있으며, 반응하여 열경화성 물질을 형성할 수 있는 열경화성 화합물을 기재로 하는 제형물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 제형물의 제조 방법 및 상기 제형물로부터 제조된 완성된 대상물에 관한 것이다.

열경화성 물질은, 공유 결합에 의해 함께 결합된 다양한 길이의 중합체 사슬로부터 형성되어 3 차원 네트워크 (net-work) 를 형성하는 것으로 정의된다. 열경화성 물질은 예를 들어, 아민 형 경화제와 에폭시와 같은 열경화성 수지의 반응에 의해 수득될 수 있다. 열경화성 물질은, 이들이 구조용 접착제 (structural adhesive) 로서, 또는 복합체용 매트릭스 (matrix) 로서, 또는 전자 성분의 보호를 위한 적용에 사용될 수 있음을 의미하는 다수의 흥미로운 특성을 갖는다.

에폭시 물질은, 상기 물질에 높은 유리 전이 온도 (Tg) 를 제공하는 높은 가교 밀도를 가지며, 이는 상기 물질에 우수한 열기계적 특성을 부여한다. 가교 밀도가 증가함에 따라, 상기 물질의 Tg 는 더 높아지며, 그 결과 열기계적 특성이 더 좋아지고, 상기 물질의 최대 사용 온도 (maximum service temperature) 가 더 높아진다. 그렇다 하더라도, 이는 반응하기 전에 액체여서 사용이 매우 어렵고, 조작할 수 없다.

에폭시 수지의 사용 및 가공은 조작의 문제를 나타낸다. 통상 유체인 수지는 용이하게 보관할 수 없으며, 그의 액체 형태는 가공 경로의 수의 제한을 의미한다. 적용에 요구되는 유동성 수준에 도달할 수 있도록 하는 그의 몰 질량으로 인해, 때로 용매의 사용 또는 고체 및 액체 수지의 배합이 필요하다.

본 출원인은 열경화성 물질 및 유동학-조절제를 기재로 하는 특정 제형물이 통상의 열가소성 물질의 가공 기술에 의해 성형 또는 가공될 수 있음을 막 발견하였다. 이렇게 제조된 완성된 대상물은 열경화수지 (thermoset) 의 외관 및 열기계적 특성을 갖는다.

본 발명의 제형물은 주로, 유동학 조절제로서 사용되는 메틸 메타크릴레이트 단위로 구성된 하나 이상의 블록을 갖는 블록 공중합체 및 열경화성 수지를 포함한다. 상기 물질들은, 상기 공중합체를 열경화성 수지에 용해시킨 후, 경화제를 첨가하고 고온 가교시킴으로써 제조될 수 있다. 본 발명은 또한 용매를 사용하지 않고 열경화성 물질로부터의 복합체 대상물의 제조를 가능하게 한다.

본 발명의 첫번째 목적은 열가소성 물질의 가공 기술에 기초한 열경화성 물질 및 대상물의 제조 방법이다. 상기 방법은 하기 단계에 의해 기술될 수 있다:

a - 반응기 내에서, 압출, 캘린더링 (calendering), 혼련 또는 용해와 같은 통상의 기술에 의해 열경화성 물질을 기재로 한 제형물을 제조하는 단계

b - 상기 단계 a 에서 제조된 제형물을 회수하고 임의로 저장하는 단계

c - 당업자에게 주지된 바와 같이, 통상 열가소성 물질에 한정된 가공 기술에 의해, 상기 단계 b 에서 수득된 생성물을 가공하여 완성된 대상물을 제공하는 단계.

본 발명의 제형물은 하기를 포함한다:

- 총 중량의 1 내지 80 중량% 의, S-B-M, B-M 및 M-B-M 블록 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 블록 공중합체를 포함하는 유동학 조절제 (I):

[상기에서,

각 블록은 공유 결합에 의해, 또는 공유 결합에 의해 블록들 중 하나에 및 또다른 공유 결합에 의해 다른 블록에 결합된 중간 분자에 의해, 다음 블록과 결합함,

M 은 50 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트를 함유하는 단일중합체성 PMMA 또는 공중합체임,

B 는 열경화성 수지 및 블록 M 과 비혼화성이고, 그의 유리 전이 온도 (Tg) 는 열경화수지의 사용 온도 미만임,

S 는 열경화성 수지, 블록 B 및 블록 M 과 비혼화성이고, 그의 Tg 또는 그의 용융점 (Tm) 은 B 의 Tg 초과임],

- 제형물의 총 중량의 20 내지 99 중량% 의 하나 이상의 열경화성 수지 (II),

- 제형물의 총 중량의 0 내지 50 중량% 의 하나 이상의 열가소성 물질 (III).

본 발명의 범주 내에서, 상기 제형물은 당업자에게 익숙한 각종 유기 및 무기 충전제, 예컨대, 섬유, 안료, 충전제, UV 흡수제, 내화성 개선용 충전제 등을 함유할 수 있다.

본 발명의 제형물은 열가소성 거동을 나타내며, 통상의 열가소성 물질 가공 기술에 의해 가공될 수 있지만, 반응하여 열경화수지를 형성할 수 있다. 반응 동안, 상기 제형물은 완전히 액체 상태이거나 고무 같은 상태일 수 있다.

열경화수지에 관해: 이는 공유 결합에 의해 함께 결합되는 다양한 길이의 중합체 사슬로부터 형성되어 3 차원 네트워크를 형성하는 것으로 정의된다.

언급될 수 있는 예로는, 시아노아크릴레이트, 비스말레이미드 및 경화제에 의해 가교되거나 음이온 또는 양이온 중합에 의해 가교된 에폭시 수지이다.

시아노아크릴레이트 중에서, 각종 가능한 R 기를 갖는 단량체 CH₂=C(CN)COOR 의 중합에 의해 (경화제를 첨가할 필요 없이) 수득되는 열경화수지인 2-시아노아크릴산 에스테르를 언급할 수 있다.

비스말레이미드 형의 열경화성 제형물은 예를 들어, 하기의 것들이다:

메틸렌디아닐린 + 벤조페논 2무수물 + 나딕 이미드 (nadic imide)

메틸렌디아닐린 + 벤조페논 2무수물 + 펜틸아세틸렌

메틸렌디아닐린 + 말레산무수물 + 말레이미드.

바람직하게는, 열경화수지는 에폭시 열경화성 수지 및 경화제의 반응으로부터 수득된다. 이는 또한 옥시란 관능기를 갖는 올리고머와 및 경화제의 임의의 반응 생성물로 정의된다. 상기 에폭시 수지의 반응 동안 사용되는 반응에 의해, 사용된 수지 및 경화제의 출발 특징에 따라 변화되는 밀도의 3 차원적 네트워크에 대응하여 가교 물질이 수득된다.

이하 E 로 나타내는 용어인 에폭시 수지는 개환에 의해 중합가능한 두 개 이상의 옥시란 형 관능기를 갖는 임의의 유기 화합물을 의미한다. 용어 "에폭시 수지" 는 실온 (23℃) 또는 더 높은 온도에서 액체인 모든 통상의 에폭시 수지를 나타낸다. 이러한 에폭시 수지는 한편으로는 단량체성 또는 중합체성일 수 있으며, 다른 한편으로는 지방족, 지환족, 헤테로시클릭 또는 방향족일 수 있다. 상기 에폭시 수지의 예로는, 레소르시놀의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 의 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜 p-아미노 페놀, 브로모-비스페놀 F 의 디글리시딜 에테르, m-아미노 페놀의 트리글리시딜 에테르, 테트라글리시딜 메틸렌디아닐린, (트리히드록시페닐) 메탄의 트리글리시딜 에테르, 페놀-포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르, 오르토크레졸 노볼락의 폴리글리시딜 에테르 및 테트라페닐 에탄의 테트라글리시딜 에테르를 들 수 있다. 상기 수지 중 두 가지 이상의 혼합물 또한 사용될 수 있다.

분자 당 1.5 개 이상의 옥시란 관능기를 갖는 에폭시 수지, 더 특별하게는 분자 당 2 내지 4 개의 옥시란 관능기를 함유하는 에폭시 수지가 바람직하다. 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 에폭시 수지, 예컨대 비스페놀 A 의 디글리시딜 에테르 또한 바람직하다.

경화제에 관해, 실온 또는 실온 초과의 온도에서 반응하는 에폭시 수지의 경화제가 일반적으로 경화제로서 사용된다. 비제한적인 예로는, 하기의 것들을 들 수 있다:

숙신산 무수물을 포함하는 산 무수물,

디아미노디페닐술폰 (DDS) 또는 메틸렌디아닐린 또는 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) (MCDEA) 을 포함하는 방향족 또는 지방족 폴리아민,

디시안디아미드 및 이의 유도체,

이미다졸,

폴리카르복실산,

폴리페놀.

S-B-M 블록 공중합체에 관해, M 은 메틸 메타크릴레이트의 단량체를 포함하거나, 50 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트, 바람직하게는 75 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트를 함유한다. 블록 M 을 구성하는 다른 단량체는 아크릴 단량체일 수 있으나 반드시 그럴 필요는 없으며, 반응성일 수 있으나 반드시 그럴 필요는 없다. 반응성 단량체는, 에폭시 분자의 옥시란 관능기와, 또는 경화제의 화학기와 반응할 수 있는 화학기를 의미한다. 반응성 관능기의 비제한적 예로는, 옥시란 관능기, 아민 관능기, 카르복시 관능기 등을 들 수 있다. 반응성 단량체는 (메트)아크릴산 또는 이러한 산을 생성하는 임의의 다른 가수분해가능한 단량 체일 수 있다. 블록 M 을 구성할 수 있는 다른 단량체 중에서, 비제한적 예로써, 글리시딜 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 유리하게는, M 은 60% 이상에 대해 교대배열인 (syndiotactic) PMMA 를 포함한다.

유리하게는, B 의 Tg 는 0℃ 미만, 바람직하게는 -40℃ 미만이다.

엘라스토머성 블록 B 의 합성에 사용되는 단량체는, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로부터 선택된 디엔일 수 있다. B 는 유리하게는 폴리(디엔), 특히 폴리(부타디엔), 폴리(이소프렌) 및 그의 불규칙 공중합체, 또는 부분적으로 또는 완전히 수소화된 폴리(디엔) 으로부터 선택된다. 폴리부타디엔 중에서, 최저 Tg 를 갖는 것들, 예를 들어, 폴리부타디엔-1,2 의 Tg (약 0℃) 보다 낮은 Tg (약 -90℃) 를 갖는 폴리부타디엔-1,4 를 사용하는 것이 유리하다. 블록 B 는 또한 수소화될 수 있다. 이러한 수소화는 통상의 방법으로 수행될 수 있다.

엘라스토머성 블록 B 의 합성에 사용되는 단량체는 또한 알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있으며, 아크릴레이트의 명칭 뒤의 괄호에 주어진 하기 Tg 값이 수득된다: 에틸 아크릴레이트 (-24℃), 부틸 아크릴레이트 (-54℃), 2-에틸헥실 아크릴레이트 (-85℃), 히드록시에틸 아크릴레이트 (-15℃) 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트 (-10℃). 부틸 아크릴레이트를 사용하는 것이 유리하다. B 와 M 이 비혼화성인 조건에 부합하기 위해, 아크릴레이트는 블록 M 의 아크릴레이트와 상이하다.

바람직하게는, 블록 B 는 주로 폴리부타디엔-1,4 를 포함한다.

S 의 Tg 또는 Tm 은 유리하게는 23℃ 초과, 바람직하게는 50℃ 초과이다. 블록 S 의 예로서, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔과 같은 방향족 비닐 화합물로부터 유래된 것들, 및 알킬쇄에 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 알킬 에스테르로부터 유래된 것들을 들 수 있다. 마지막에 언급한 경우에서는, S 와 M 이 비혼화성인 조건에 부합하기 위해, 아크릴레이트는 블록 M 의 아크릴레이트와 상이하다.

S-B-M 트리블록은 수평균 분자량이 10000 g/mol 내지 500000 g/mol, 바람직하게는 20000 내지 200000 g/mol 이다. 유리하게는, S-B-M 트리블록은 질량 분율로 표현했을 때 (총 100% 임) 하기의 조성을 갖는다:

M: 10 내지 80%, 바람직하게는 15 내지 70%.

B: 2 내지 80%, 바람직하게는 5 내지 70%.

S: 10 내지 88%, 바람직하게는 15 내지 85%.

본 발명의 물질에 사용되는 블록 공중합체는 음이온 중합, 예를 들어, 특허 출원 EP 524,054 및 EP 749,987 에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.

유리하게는, 충격 보강제 (impact modifier) 의 비율은, 90 내지 40% 의 열경화성 수지에 대해 각각 10 내지 60% 이다.

S-B 디블록에 관해서, S 및 B 블록은 비혼화성이며, 이들은 S-B-M 트리블록의 S 블록 및 B 블록과 동일한 단량체 및 임의로는 공단량체를 포함한다. S 및 B 블록은 열경화수지 내의 충격 보강제의 다른 블록 공중합체 내에 존재하는 다른 S 및 B 블록과 동일하거나 상이할 수 있다.

S-B 디블록은 수평균 분자량이 10000 g/mol 내지 500000 g/mol, 바람직하게는 20000 내지 200000 g/mol 이다. S-B 디블록은 유리하게는 B 의 질량 분율이 5 내지 95%, 바람직하게는 5 내지 60% 이다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 유동학 조절제는 하나 이상의 S-B-M 블록 공중합체 및 하나 이상의 S-B 블록 공중합체를 포함한다. 유리하게는, 이는 95 내지 20% 의 S-B-M 트리블록에 대해 각각 5 내지 80% 의 S-B 디블록을 포함한다.

더욱이, 상기 조성물의 이점은, 합성 후 S-B-M 을 정제할 필요가 없다는 것이다. 사실상, S-B-M 은 일반적으로 S-B 에서 출발하여 제조되며, 상기 반응은 종종 S-B 및 S-B-M 의 혼합물을 생성하는데, 상기 혼합물은 이후 분리되어 S-B-M 을 수득한다.

유리한 구현예에 따르면, S-B-M 의 부분은 S-B 디블록으로 대체될 수 있다. 이 부분은 70 중량% 이하의 S-B-M 일 수 있다.

S-B-M 트리블록의 전부 또는 일부가 M-S-B-S-M 또는 M-B-S-B-M 펜타블록으로 대체된 경우에도, 이는 여전히 본 발명의 범주 내에 있을 것이다. 이는 상기 언급된 디블록 또는 트리블록과 같이 음이온 중합에 의해, 그러나 2관능성 개시제를 사용하여 제조될 수 있다. 상기 펜타블록의 수평균 분자량은 S-B-M 트리블록의 수평균 분자량과 동일한 범위 내이다. 두개의 M 블록 모두의 비율, 및 두개의 B 또는 S 블록 모두의 비율은 S-B-M 트리블록 내의 S, B 및 M 의 비율과 동일한 범위 내이다.

본 발명의 제형물은 통상의 혼합 장치를 사용하여, 아직 가교되지 않은 열경화성 수지를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 열경화성 수지 및 상기 조절제의 균질한 혼합을 제공하는 모든 열가소성 기술, 예컨대, 압출, 캘린더링, 사출 성형 또는 압착을 이용할 수 있을 것이다. 수득된 생성물은 과립, 시트 또는 필름의 형태일 수 있다. 따라서, 이렇게 수득된, 미반응된 또는 부분 반응된 물질은 조작될 수 있는 고무상 물질의 형태일 수 있다. 상기 가공은 열경화성 물질의 반응의 느린 속도를 제공하는 온도에서 수행될 것이다. 단계 [c] 에서, 완성된 대상물 형태로 가공하는 과정 중에서 단지 온도를 증가시킴으로써, 열경화성 수지는 열경화수지로 전환될 것이다. 온도 상승 동안, 반응을 겪는 고무상 물질은, 사용된 수지 (II) 및 제제 (I) 의 성질에 따라, 액체 상태로 다시 변화되거나 고무 상태로 남아 있을 수 있다.

본 발명은, 반응 후 열가소성 거동을 나타내는 선형 또는 분지형 중합체를 형성할 수 있는 액체 반응성 수지에 적용될 수 있음이 자명하다. 이러한 접근은 예를 들어, 아크릴 수지에 성공적으로 적용될 수 있으며, 여전히 본 발명의 범주 내에 있다.

본 발명의 완성된 대상물은 각종 산업 분야에서 사용될 수 있다. 예시로써, 비제한적인 예로써, 150℃ 에서 50% 의 S-B-M 과 DGEBA-MDEA 배합물을 압출시킨 후, 목적한 온도에서 성형하고 온도를 상승시켜 (그러나, 제형물의 액화가 일어나는 온도를 초과하지는 않음) 가교시킴으로써 제조될 수 있는 고압, 고온 튜브의 제조에의 적용을 들 수 있다.

상기 수지는 또한 압출 코팅, 주조 압출 또는 캘린더링에 의해 제조된, 두께 100 ㎛ 미만의 필름 또는 시트 형태로 사용될 수 있다. 상기 압출은 반응의 과도한 진행을 방지하는 온도에서 수행될 것이며, 이때 상기 필름 또는 시트는 기판에 결합될 수 있으며, 최종적으로는 온도 상승에 의해, 또는 간단히 반응 속도가 느린 온도, 예를 들어 0℃ 에서 보관함으로써 가교될 수 있다.

이하에 기술되는 실험 섹션은 본 발명의 범주를 제한하지 않고 본 발명을 예시한다.

경화 조건:

통상의 조건이 사용된다.

제형물에 대한 통상의 첨가제, 예컨대, 폴리에테르 술폰, 폴리술폰, 폴리에테르 이미드, 폴리페닐렌 에테르 등과 같은 열가소성 물질의 첨가는 본 발명의 범주 내에 있을 것이다.

하기 생성물을 사용하였다:

에폭시 수지: Ciba Geigy 사에 의해 등록 상표 LY556 으로 시판중인, 에폭시기 당 평균 히드록실기의 수 n　=　0.075 이고 분자량이 383 g/mol 인 비스페놀 A (DGEBA) 의 디글리시딜 에테르.

경화제: Lonza 사에 의해 등록 상표 LONZACURE M-DEA 로 시판중인, 아민 경화제, 즉, 방향족 디아민, 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린). 상기 생성물은 87℃ 내지 90℃ 의 용융점 및 310 g/mol 의 분자량을 특징으로 한다.

SBM1: 이는, S 가 폴리스티렌이고, B 가 폴리부타디엔이고, M 이 질량 분율 22% 의 폴리스티렌, 질량 분율 9% 의 폴리부타디엔 및 69 중량% 의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 를 함유하는 PMMA 인 S-B-M 트리블록 공중합체이며, 이는 수평균 분자량이 7000 g/mol 인 폴리스티렌 블록, 분자량이 11000 g/mol 인 폴리부타디엔 블록 및 수평균 분자량이 84000 g/mol 인 폴리(메틸 메타크릴레이트) 블록의 연속 음이온 중합에 수득된다. 상기 생성물은 EP 524,054 및 EP 749,987 에 기재된 절차에 제조되었다. 상기 생성물은 하나는 -90℃, 다른 하나는 95℃ 및 또다른 하나는 130℃ 인 세가지 유리 전이 온도를 갖는다.

SBM2: 이는, S 가 폴리스티렌이고, B 가 폴리부타디엔이고, M 이 질량 분율 12% 의 폴리스티렌, 질량 분율 18% 의 폴리부타디엔 및 70 중량% 의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 를 함유하는 PMMA 인 S-B-M 트리블록 공중합체이며, 이는 수평균 분자량이 14000 g/mol 인 폴리스티렌 블록, 분자량이 22000 g/mol 인 폴리부타디엔 블록 및 수평균 분자량이 85000 g/mol 인 폴리(메틸 메타크릴레이트) 블록의 연속 음이온 중합에 의해 수득된다. 상기 생성물은 EP 524,054 및 EP 749,987 에 기재된 절차에 의해 제조되었다. 상기 생성물은 하나는 -90℃, 다른 하나는 95℃ 및 또다른 하나는 130℃ 인 세가지 유리 전이 온도를 갖는다.

Core-Shell 또는 SBS 와 같은 다른 유형의 조절제를 함유하는 혼합물의 제조.

캘린더 (calender) 를 이용하여, 코어-쉘 (core-shell) 입자를 DGEBA 에 분산시킨다. 주기 (cycle) 는 10 분간의 혼합 후 10 분간의 휴식을 포함한다. 이어서, 상기 혼합물을 100℃ (아민의 용융점 초과) 로 가열하고, 디아민을 10 분 간 분산시킨다.

경화 조건:

상기 혼합물을 220℃ 에서 2 시간 동안 경화시킨다.

열기계 분석에 의한 유리 전이 온도 (Tg) 의 측정:

유동학 측정기 (Rheometrics instrument) (Rheometrics Solid Analyzer RSAII) 를 사용하여, 경화 후의 샘플에 대한 동적-기계 분석에 의해 Tg 를 측정하였다. 평행육면체 형상 (1*2.5*34 ㎣) 의 샘플에 1 Hz 의 장력 빈도 (tension frequency) 에서 50 내지 250℃ 로 온도 주사 (temperature scanning) 를 수행한다. 탄젠트 d 의 최대값에서 유리 전이 온도를 기록한다.

팽윤의 측정:

크기 20×20×1 mm 의 평행육면체 형상의 샘플을, 톨루엔으로 충전된 100ml 비커에 15 일간 넣어 둔다. 상기 비커를 실온에서 밀폐시켜 보관한다. 15 일간 침지시킨 후, 상기 샘플을 꺼내어 그 중량을 측정한다. 하기 식으로부터 %팽윤을 수득한다:

%팽윤 = (m_15일 - m_초기)/m_초기

이어서, 상기 샘플을 건조시키고 중량을 재측정하여, 상기 물질의 구성성분 중 어느 것도 톨루엔에 의해 용해되지 않았음을 확인한다.

실시예 1 (본 발명에 따른)

롤러 믹서를, PS 블록의 수평균 분자량이 7000 g/mol 인 조성물 203050 의 SBM 40 g, 및 분자량이 348.5 g/mol 인 DOW Chemicals 사제 DGEBA 에폭시드 혼합물인 DER332

60 g, 및 Lonza 사제 MDEA 아민으로 충전시켰다. 상기 혼합물에 DGEBA 및 MDEA 를 화학양론적 비율로, 즉, DGEBA 41.53 g 및 MDEA 18.47 g 으로 첨가하였다. 150℃ 에서 혼합을 수행하였다. 먼저 상기 혼합물을 압착하여, 장력에 있어서의 파손시 신장률이 650% 이고 유리 전이 온도가 0℃ 인 두께 1 mm 의 투명 플레이트를 형성하였다. 이어서, 상기 혼합물을 220℃ 에서 2 시간 동안 경화시켰다. 상기 혼합물은 액화 온도가 150℃ 였다. 수득된 플레이트의 유리 전이 온도는 154℃ 였고, 톨루엔 내에서의 팽윤은 관찰되지 않았다.

실시예 2 (본 발명에 따른)

롤러 믹서를, PS 블록의 수평균 분자량이 25000 g/mol 인 조성물 203050 의 SBM 40 g, 및 분자량이 348.5 g/mol 인 DOW Chemicals 사제 DGEBA 에폭시드 혼합물인 DER332

60 g, 및 MDEA 아민으로 충전시켰다. 상기 혼합물에 DGEBA 및 MDEA 를 화학양론적 비율로, 즉, DGEBA 41.53 g 및 MDEA 18.47 g 으로 첨가하였다. 150℃ 에서 혼합을 수행하였다. 먼저 상기 혼합물을 압착하여, 장력에 있어서의 파손시 신장률이 700% 이고 유리 전이 온도가 0℃ 인 두께 1 mm 의 투명 플레이트를 형성하였다. 이어서, 상기 혼합물을 220℃ 에서 2 시간 동안 경화시켰다. 상기 혼합물은 액화 온도가 230℃ 였다. 수득된 플레이트의 유리 전이 온도는 155℃ 였고, 톨루엔 내에서의 팽윤은 관찰되지 않았다.

실시예 3 (본 발명에 따른)

롤러 믹서를, PS 블록의 수평균 분자량이 7000 g/mol 인 조성물 203050 의 SBM 30 g, General Electric 사제 PPO

Blendex 803 10 g, 및 분자량이 348.5 g/mol 인 DOW Chemicals 사제 DGEBA 에폭시드 혼합물인 DER332

60 g, 및 Lonza 사제 MDEA 아민으로 충전시켰다. 상기 혼합물에 DGEBA 및 MDEA 를 화학양론적 비율로, 즉, DGEBA 41.53 g 및 MDEA 18.47 g 으로 첨가하였다. 150℃ 에서 혼합을 수행하였다. 먼저 상기 혼합물을 압착시켜, 장력에 있어서의 파손시 신장률이 620% 이고 유리 전이 온도가 0℃ 인 두께 1 mm 의 투명 플레이트를 형성하였다. 이어서, 상기 혼합물을 220℃ 에서 2 시간 동안 경화시켰다. 상기 혼합물은 액화 온도가 230℃ 였다. 수득된 플레이트의 유리 전이 온도는 158℃ 였고, 톨루엔 내에서의 팽윤은 관찰되지 않았다.

실시예 4 (비교용)

롤러 믹서를, SBM 블록 공중합체 40 g, 및 분자량이 348.5 g/mol 인 DOW Chemicals 사제 DGEBA 에폭시드 혼합물인 DER332

60 g, 및 MDEA 아민으로 충전시켰다. 상기 혼합물에 DGEBA 및 MDEA 를 화학양론적 비율로, 즉, DGEBA 41.53 g 및 MDEA 18.47 g 으로 첨가하였다. 수득된 혼합물은 냉각시 불투명하고, 거대분리되고 (macroseperated), 어떠한 응집도 나타내지 않았다.

실시예 5 (비교용)

롤러 믹서를, Paraloid KM355

형의 코어 쉘 40 g (상기 코어-쉘 입자는 주로 부틸 아크릴레이트 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) 의 쉘로 이루어진 코어를 가공함), 및 분자량이 348.5 g/mol 인 DOW Chemicals 사제 DGEBA 에폭시드 혼합물인 DER332

60 g, 및 MDEA 아민으로 충전시켰다. 상기 혼합물에 DGEBA 및 MDEA 를 화학양론적 비율로, 즉, DGEBA 41.53 g 및 MDEA 18.47 g 으로 첨가하였다. 수득된 혼합물은 냉각시 투명하고, 어떠한 응집도 나타내지 않았다.

Claims

하기 단계에 따라, 열경화성 수지 (thermosetting resin) 로부터 완성된 대상물을 제조하는 방법:

a - 열경화성 수지 및 경화제를 포함하는 하기 열경화성 물질 (II) 을 (II) 가 느린 반응 속도를 갖는 가공 조건에서 하기 제제 (I) 와 혼합시킨 후, 온도를 상승시키거나 또는 임의의 다른 수단에 의해 반응이 개시되어, 반응기 내에서의 압출, 캘린더링 또는 용해에 의해, 상기 열경화성 물질 (II) 을 기재로 한 제형물을 제조하는 단계:

[상기 제형물은 하기를 함유하고, 섬유, 안료, UV 흡수제 및 내화성 개선용 충전제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 또는 무기 충전제를 추가로 함유할 수 있음:

- 제형물의 총 중량의 1 내지 80 중량% 의, S-B-M, B-M 및 M-B-M 블록 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 블록 공중합체를 포함하는 유동학 조절제 (I):

(상기에서,

각 블록은 공유 결합에 의해, 또는 공유 결합에 의해 블록들 중 하나에 및 또다른 공유 결합에 의해 다른 블록에 결합된 중간 분자에 의해, 다음 블록과 결합함,

M 은 50 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트를 함유하는 단일중합체성 PMMA 또는 공중합체임,

B 는 열경화성 수지 및 블록 M 과 비혼화성이고, 그의 유리 전이 온도 (Tg) 는 열경화수지 (thermoset) 의 사용 온도 미만이고, 블록 B의 단량체는 디엔 또는 알킬 (메트)아크릴레이트임,

S 는 열경화성 수지, 블록 B 및 블록 M 과 비혼화성이고, 그의 Tg 또는 용융점 (Tm) 은 B 의 Tg 초과이고, 블록 S는 방향족 비닐 화합물, 또는 알킬쇄에 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르로부터 유래됨),

- 제형물의 총 중량의 20 내지 99 중량% 의 하나 이상의 열경화성 물질 (II),

- 폴리에테르 술폰, 폴리술폰, 폴리에테르 이미드, 또는 폴리페닐렌 에테르로부터 선택되는, 제형물의 총 중량의 0 내지 50 중량% 의 하나 이상의 열가소성 물질 (III)];

b - 상기 단계 a 에서 제조된 제형물을 회수하고 임의로 저장하는 단계;

c - 통상 열가소성 물질에 한정된 가공 기술에 의해, 상기 단계 b 에서 수득된 생성물을 가공하여 완성된 대상물을 제공하는 단계.
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제 1 항에 있어서, 블록 공중합체의 M 블록이 60% 이상 교대배열인 (syndiotactic) PMMA 를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 블록 공중합체의 M 블록이 반응성 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 블록 공중합체의 B 블록의 Tg 가 0℃ 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 블록 공중합체의 B 블록이 폴리부타디엔-1,4 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, B 블록의 디엔이 수소화되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, B 블록이 폴리(부틸 아크릴레이트) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, S 의 Tg 또는 Tm 이 23℃ 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, S 가 폴리스티렌인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 블록 공중합체의 수평균 분자량이 10000 g/mol 내지 500000 g/mol 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 블록 공중합체의 수평균 분자량이 20000 g/mol 내지 200000 g/mol 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 제제 (I) 의 비율이 (II) 99 내지 65% 에 대해 각각 1 내지 35% 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 유동학 조절제 (I) 이 코어-쉘 중합체, 관능화된 엘라스토머, S-B 블록 공중합체 및 ATBN 또는 CTBN 반응성 고무로부터 선택된 하나 이상의 중합체, 및 블록 공중합체 M-B-M 및 S-B-M 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, S-B 디블록의 B 블록은 폴리부타디엔-1,4 로 이루어지고, S 블록의 S 는 폴리스티렌인 것을 특징으로 하는 방법.
제 16 항에 있어서, S-B 디블록이 10000 g/mol 내지 500000 g/mol 의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 열경화성 수지에 함유되는 충격 보강제 (impact modifier) 가 하나 이상의 S-B-M 블록 공중합체 및 하나 이상의 S-B 블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 열경화성 수지에 함유되는 충격 보강제가 하나 이상의 S-B-M 블록 공중합체 및 하나 이상의 코어-쉘 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 열경화성 수지에 함유되는 충격 보강제가 하나 이상의 S-B-M 블록 공중합체, 하나 이상의 ATBN 또는 CTBN 반응성 고무 및 임의로 S-B 블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, S-B-M 트리블록의 전부 또는 일부가 M-S-B-S-M 또는 M-B-S-B-M 펜타블록으로 대체되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 열경화성 물질이 열경화성 에폭시 수지 및 경화제인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 b 에서 수득된 생성물이 과립 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
제 23 항에 있어서, 과립이 시간 제한 없이 보관되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 b 에서 수득된 생성물이 시트 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 b 에서 수득된 생성물이 필름 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
제 25 항에 있어서, 시트가 0℃ 미만의 온도에서 제한 없이 보관되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 c 에 따라 완성된 대상물이 튜브인 것을 특징으로 하는 방법.
고압 또는 고온 적용을 위한, 제 28 항의 튜브의 사용 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 c 에 따라 완성된 대상물이 플레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
열성형될 수 있으며 자동차 산업에서 사용될 수 있는 물질로서의, 제 30 항의 플레이트의 사용 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 c 에 따라 완성된 대상물이 시트인 것을 특징으로 하는 방법.
전기 및 전자 적용을 위한 물질로서의, 제 32 항의 시트의 사용 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 c 에 따라 완성된 대상물이 필름인 것을 특징으로 하는 방법.
코팅 적용을 위한 물질로서의, 제 34 항의 필름의 사용 방법.
제 26 항에 있어서, 필름이 0℃ 미만의 온도에서 제한 없이 보관되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 5 항에 있어서, 반응성 단량체는 글리시딜 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트 또는 아크릴산인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, S-B 디블록의 B 블록은 폴리부타디엔-1,4 로 이루어지고, S 블록의 S 의 Tg 또는 Tm 이 23℃ 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, S-B 디블록의 B 블록의 디엔이 수소화되고, S 블록의 S 의 Tg 또는 Tm 이 23℃ 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, S-B 디블록의 B 블록의 디엔이 수소화되고, S 블록의 S 가 폴리스티렌인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, S-B 디블록의 B 블록이 폴리(부틸 아크릴레이트) 를 포함하고, S 블록의 S 의 Tg 또는 Tm 이 23℃ 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, S-B 디블록의 B 블록이 폴리(부틸 아크릴레이트) 를 포함하고, S 블록의 S 가 폴리스티렌인 것을 특징으로 하는 방법.