[go: up one dir, main page]

KR100874635B1 - 반도체 제조 부산 인산액으로부터 비료를 합성하는 방법 - Google Patents

반도체 제조 부산 인산액으로부터 비료를 합성하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100874635B1
KR100874635B1 KR1020070066048A KR20070066048A KR100874635B1 KR 100874635 B1 KR100874635 B1 KR 100874635B1 KR 1020070066048 A KR1020070066048 A KR 1020070066048A KR 20070066048 A KR20070066048 A KR 20070066048A KR 100874635 B1 KR100874635 B1 KR 100874635B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phosphate
acid
phosphoric acid
acetic acid
fertilizer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020070066048A
Other languages
English (en)
Inventor
이종철
경석헌
Original Assignee
주식회사 풍농
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 풍농 filed Critical 주식회사 풍농
Priority to KR1020070066048A priority Critical patent/KR100874635B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100874635B1 publication Critical patent/KR100874635B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G1/00—Mixtures of fertilisers belonging individually to different subclasses of C05
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B11/00—Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes
    • C05B11/04—Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes using mineral acid
    • C05B11/06—Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes using mineral acid using nitric acid (nitrophosphates)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C5/00—Fertilisers containing other nitrates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Fertilizers (AREA)

Abstract

반도체 등의 제조 공정에서 얻어지는 인산, 질산 및 초산 등으로 이루어진 부산인산액을 이용하여 질소, 인산, 칼리(칼륨), 석회(칼슘) 및 마그네슘 비료를 합성하는 방법이 개시된다. 본 발명의 일실시예에 따른 반도체 제조 부산인산액으로부터 비료를 합성하는 방법은, 반도체 또는 디스플레이 기판의 제조 공정에서 발생하는 인산, 질산 및 초산을 함유하는 부산인산액을 준비하는 단계; 상기 부산인산액에 염기성 물질을 첨가하고 반응시켜 상기 인산 및 질산으로부터 인산염 및 질산염을 제조하는 단계; 및 상기 부산인산액으로부터 상기 인산염 및 질산염을 분리하는 단계;를 포함한다. 이에 따르면, 비료 냄새의 원인이 되는 초산이 중화 적정점의 차이를 이용하여 완전히 제거되므로, 무취의 비료 원료를 제조할 수 있는 효과가 있다.
부산인산액, 비료, 중화적정, 인산, 질산, 초산, 염기

Description

반도체 제조 부산 인산액으로부터 비료를 합성하는 방법{METHOD FOR SYNTHESIZING FERTILIZER FROM SEMICONDUCTOR ETCHANT}
본 발명은 반도체 및 TFT-LCD와 같은 디스플레이 기판 제조 공정에서 발생하는 인산, 질산 및 초산 등으로 이루어진 부산인산액을 활용하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상기 부산인산액을 이용하여 질소, 인산, 칼리(칼륨), 석회(칼슘) 및 마그네슘 비료를 합성하는 방법에 관한 것이다.
부산인산액은 다량의 인산(약 60-65%)과 질산(약 5% 내외) 및 초산(아세트산, 5% 내외)으로 이루어져있는데, 이들 중 고가인 인산(phosphoric acid)의 회수 방법이 공지되어 있다. 그 중 대표적인 것으로, 인산, 질산 및 초산이 혼합된 부산인산액(에칭폐액 또는 식각액이라고도 함)을 감압증류하여 얻어진 증류여액(고농도 인산)을 양이온 교환수지 또는 침전제로 처리하는 방법, 또는 인산트리옥틸(TOP) 및 인산트리부틸(TBP)을 유기용매 추출제로 이용하여 정제하는 방법이 널리 알려져 있다.
그러나, 이 부산인산액은 다량의 인산과 소량의 질산을 함유하고 있어 비료의 원료, 특히 인산질 비료로서의 이용가치가 높다. 따라서, 이 부산인산액을 어떠 한 화학적 물리적 가공처리를 하지 않은 상태로 직접 인산질 비료 원료로서 이용하는 방법이 시도되었으나, 질산 및 초산(아세트산)의 자극적 냄새로 인하여, 현재는 이 방법이 이용되고 있지 않다.
따라서, 인산, 질산 및 초산이 혼합된 부산인산액을 비료의 원료로 이용하기 위해서는 무엇보다도 자극적 냄새의 원인이 되는 질산과 초산이 제거되어야 한다. 질산의 경우 질산을 다양한 무기염들로 변환시켜 무취의 질산질 비료의 원료로 이용할 수 있으므로, 부산인산액을 비료로 사용하는데 있어서 초산의 냄새를 제거하는 것이 가장 중요한 문제로 부각된다.
본 발명은 반도체 등의 제조 공정에서 발생하는 인산, 질산 및 초산 등으로 이루어진 부산인산액의 활용법을 제공하기 위한 것으로, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 자극적 냄새의 원인인 초산을 제거하여 부산인산액으로부터 질소, 인산, 칼리, 석회 및 마그네슘 비료를 합성하는 방법을 제공하는데 있다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예에 따른 반도체 제조 부산인산액으로부터 비료를 합성하는 방법은, (a1) 반도체 또는 디스플레이 기판의 제조 공정에서 발생하는 인산, 질산 및 초산을 함유하는 부산인산액을 준비하는 단계; (a2) 상기 부산인산액에 염기성 물질을 첨가하고 반응시켜 상기 인산 및 질산으로부터 인산염 및 질산염을 제조하는 단계; 및 (a3) 상기 부산인산액으로부터 상기 인산염 및 질산염을 분리하는 단계를 포함한다.
상기 (a2) 단계에서, 상기 염기성 물질은 상기 부산인산액의 산도가 상기 인산의 제1중화 적정점 이상이 되고 상기 초산의 중화 적정점 미만이 되는 범위에서 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 염기성 물질로는 암모니아, 암모니아수, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 생석회, 탄산석회 또는 산화마그네슘이 바람직하게 이용될 수 있다. 여기서, 상기 암모니아 및 암모니아수는 질소원으로, 상기 수산화칼륨 및 탄산칼륨은 칼륨원으로, 상기 생석회 및 탄산석회는 칼슘원으로, 상기 산화마그네슘은 마그네슘원으로 이용된다.
상기 인산염 및 질산염의 분리는 대표적으로 여과법 또는 원심 분리법에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 반도체 제조 부산인산액으로부터 비료를 합성하는 방법은, (b1) 반도체 또는 디스플레이 기판의 제조 공정에서 발생하는 인산, 질산 및 초산을 함유하는 부산인산액을 준비하는 단계; 및 (b2) 상기 부산인산액에 염기성 물질을 첨가하고 반응시켜 상기 인산, 질산 및 초산으로부터 인산염, 초산염 및 질산염을 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 (b2) 단계에서는, 상기 염기성 물질은 상기 부산인산액의 산도가 상기 초산의 중화 적정점 이상이 될 때까지 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 염기성 물질로는 암모니아, 암모니아수, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 생석회, 탄산석회 또는 산화마그네슘이 바람직하게 이용될 수 있다. 여기서, 상기 암모니아 및 암모니아수는 질소원으로, 상기 수산화칼륨 및 탄산칼륨은 칼륨원으로, 상 기 생석회 및 탄산석회는 칼슘원으로, 상기 산화마그네슘은 마그네슘원으로 이용된다.
이하, 당업자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 제1실시예에 따른 비료 합성 방법에 따르면, 부산인산액에 염기성 물질을 첨가하고 반응시켜 상기 인산 및 질산으로부터 인산염 및 질산염을 제조한다.
질산과 인산은 초산에 비해 훨씬 강한 산이므로 암모니아(또는 암모니아수)나 수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K2CO3), 생석회(CaO), 탄산석회(CaCO3) 또는 산화마그네슘(MgO) 등의 염기들과 우선적으로 반응한다.
다양자성 산(acid)인 인산(phosphoric acid)의 첫 번째 산도상수 값(acidity constant, Ka)이나 일양자성 산인 질산(nitric acid)의 산도상수 값은 초산의 그것보다 크다(Ka 값이 클수록 강한 산을 의미함). 이들 산의 산해리상수는 다음과 같다.
1) HNO3 + H2O → H3O+ + NO3 - Ka1 =1 x 10-1.3
2) H3PO4 + H2O → H3O+ + H2PO4 - Ka1 = 7.11 x 10-3
3) H2PO4 - + H2O → H3O+ + HPO4 2- Ka2 = 6.32 x 10-8
4) CH3COOH + H2O → H3O+ + CH3COO- Ka = 1.75 x 10-5
산의 세기는 보통 pKa 값으로 나타내는데, pKa 는 Ka의 음의 로그(-log) 값이다. 즉, pKa = -log Ka 로서 강한 산(큰 Ka 값)일수록 pKa 는 작고 약한 산(작은 Ka값)일수록 pKa는 크다.
위의 화학식 1)의 질산(pKa = -1.3)이나 화학식 2)의 인산(pKa1 = 2.12)은 화학식 4)의 초산 (pKa = 4.76)에 비해 몇 천배 내지 백만 배 정도 강한 산이기 때문에 염기와 훨씬 빨리 중화반응을 일으킨다. 결과적으로 이들 세 개의 산이 혼재한 혼합물에 염기를 가하여 산-염기 중화 반응을 시키면 우선적으로 가장 큰 강산인 질산이 반응하고, 다음으로 삼양자성인 인산의 한 개 양자와 반응하여 첫 번째 산-염기 중화점인 화학평형(Ka1)에 도달하게 된다. 이 화학평형 상태에서의 수소 이온 농도는 대략 pH가 2.3이 된다. 즉, 인산, 질산 및 초산으로 되어있는 혼합물을 염기로 pH가 2.3정도가 되도록 중화시키면 질산과 인산은 중화 반응을 일으켜 해당 질산염 및 인산염을 형성하지만 초산은 중화 적정점(pH = 4. 76)에 도달하지 못하여 미반응 상태로 남아 있게 된다. 이 때 생성된 인산염과 질산염은 고체 형태로 침전되기 때문에 분리시키면 미반응의 초산은 물과 함께 여과액으로 제거할 수 있다. 고체 상태의 인산염 및 질산염과 초산의 분리에는 여과법과 원심분리법이 바람직하게 사용될 수 있다.
이 방법의 장점은, 원료가 되는 부산인산액 중 인산, 질산 및 초산의 함량이 나 혼합비와는 관계없이 정확히 인산 및 질산만 반응시켜 초산은 미반응 상태로 제거할 수 있다는 것이다. 더욱이, 암모니아, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘을 포함하는 염기를 중화 적정에 이용하면 비료의 3요소인 질소, 인산, 석회(칼슘) 및 가리(칼륨) 비료와 마그네슘 함유 비료를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 제1 실시예에 따른 비료 합성 방법에서, 염기성 물질로는 암모니아(또는 암모니아수), 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 생석회 및 산화마그네슘 이 가장 바람직하게 이용될 수 있다.
상기 염기성 물질들과 인산 및 질산의 반응식은 아래 화학식 5) 내지 16)과 같다.
5) H3PO4 + NH3 → NH4H2PO4
6) H3PO4 + KOH → KH2PO4
7) H3PO4 + K2CO3 → KH2PO4
8) H3PO4 + CaCO3 → Ca(HPO4)2 + CO2 + H2O
9) H3PO4 + CaO → Ca(HPO4)2 + H2O
10) H3PO4 + MgO → Mg(HPO4)2
11) HNO3 + NH3 → NH4NO3
12) HNO3 + KOH → KNO3 + H2O
13) HNO3 + K2CO3 → KNO3 + CO2 + H2O
14) HNO3 + CaCO3 → Ca(NO3)2 + CO2 + H2O
15) HNO3 + CaO → Ca(NO3)2 + H2O
16) HNO3 + MgO → Mg(NO3)2
화학식 5)와 같이, 부산인산액의 대부분을 차지하고 있는 인산을 염기성 물질(여기에서는 암모니아 또는 암모니아수)로 pH 미터기나 pH 종이로 측정하면서 첫 번째 중화적정점(대략 pH = 2.12)이 될 때까지 중화시키면 인산암모늄(NH4H2PO4)이 생성된다. 이때 혼재해 있는 질산은 인산보다 센 산(대략 pH = -1. 3)이므로 인산보다 우선적으로 알칼리인 암모니아와 반응하여 질산암모늄(NH4NO3, 화학식 11)을 생성한다. 암모니아(또는 암모니아수) 대신 수산화칼륨이나 탄산칼륨, 생석회나 탄산석회 또는 산화마그네슘를 염기로 이용하여, 같은 방법으로 중화 반응시켜 해당 인산칼륨(KH2PO4, 화학식 6, 7), 인산칼슘[Ca(H2PO4)2, 화학식 8,9], 인산마그네슘(MgH2PO4, 화학식 10), 질산칼륨 (KNO3, 화학식 12, 13), 질산칼슘[Ca(NO3)2, 화학식 14, 15)] 및 질산마그네슘[Mg(NO3)2, 화학식 16]을 합성한다.
상기 반응식 5)에 의해 얻어진 인산암모늄(monoammmonium phosphate, AMP)은하기 반응식 17)을 이용하여 인산 제2암모늄(diammoniumphosphate, DAP)을 합성할 수 있다. AMP 및 DAP는 방염제로도 이용될 수 있다.
17) NH4 H2PO4 + NH3 → (NH4)2 HPO4
같은 원리로 암모니아 대신 탄산석회(생석회), 수산화칼륨(탄산칼륨) 및 산화마그네슘을 이용하여 CaHPO4, K2HPO4 및 MgHPO4 도 합성할 수 있다.
본 발명의 제2 실시예에 따른 비료 합성 방법에 따르면, 부산인산액에 염기성 물질을 첨가하고 반응시켜 상기 인산, 질산 및 초산으로부터 인산염, 초산염 및 질산염을 제조한다.
본 발명은 인산, 질산 및 초산의 혼합물인 부산인산액을 앞에서 열거한 염기성 물질들 즉 암모니아(또는 암모니아수)나 수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K2CO3), 생석회(CaO), 탄산석회(CaCO3) 또는 산화마그네슘(MgO) 등으로 초산의 중화적정점(pKa = 4.72)까지 반응시켜, 자극적 냄새가 감소 또는 제거된 해당 인산염, 질산염 및 초산염을 제조한다. 이 방법은 초산을 분리시키지 않기 때문에 추가로 초산를 처리할 필요가 없어 환경친화적이다.
다음은 인산, 질산, 초산과 상기한 염기성 물질들의 반응식을 나타낸 것이다.
17) (H3PO4 , HNO3,, CH3COOH) + NH3( NH4OH)
→ (NH4)2HPO4 + NH4NO3 + CH3COONH4
18) (H3PO4 , HNO3,, CH3COOH) + CaCO3 ( CaO)
→ CaHPO4 + Ca(NO3)2 + (CH3COO)2Ca
19) (H3PO4 , HNO3,, CH3COOH) + KOH( KCO3)
→ K2HPO4 + KNO3 + CH3COOK
20) (H3PO4 , HNO3,, CH3COOH) + MgO
→ MgHPO4 + Mg(NO3)2 + (CH3COO)2Mg
본 실시예에 따른 비교 합성 방법과 제1 실시예에 따른 비교 합성 방법의 차이점은 초산의 제거 여부에 있다. 즉, 제1 실시예에 따른 비교 합성 방법에서는 자극적 냄새의 원인인 초산을 미반응의 여액으로 완전히 제거시키는 반면, 본 실시예에서는 부산인산액을 이루고 있는 인산, 질산은 물론 초산까지도 염기성 물질로 중화시켜 자극적 냄새가 감소된 화합물의 합성법을 제공한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예에 불과한 것이고, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 부산인산액으로부터 초산 제거 인산암모늄[(NH 4 ) 2 PO 4 ], 질산암모늄(NH 4 NO 3 )의 제조
약 65%의 인산, 약 5% 질산 및 약 5% 초산을 함유하는 부산인산액의 pH는 대략 -0.01이다. 이 부산인산액 20 ml를 반응기에 넣고 활발히 교반시키면서 암모니아가스 또는 암모니아수를 서서히 가하면서 pH 미터기 또는 리트머스 종이를 이용 산도(pH)가 3.5가 되도록 반응시켰다. 이때 발생하는 열은 반응기 외부에 장치한 얼음탕(ice bath)를 이용하여 냉각시켰다. 이 과정을 통해 반응기에는 인산암모늄과 질산암모늄이 결정으로 생성되었다. 이것을 여과 또는 원심분리기를 이용하여 분리하여 미반응의 초산은 여액과 함께 제거하였고, 결정을 물 또는 알코올로 세척하고 건조시켜 자극성 초산 냄새가 완전히 제거된 인산암모늄과 질산암모늄의 혼합물을 얻었다.
분석치
총 질소(T-N): 14.67%, 총 인산(T-P2O5): 56.82%, 구용성 인산(C-P2O5): 56.13%, 수용성 인산(W-P2O5 ): 50.66 %
실시예 2 : 부산인산액으로부터 인산칼슘 [Ca(H 2 PO 4 ) 2 ] 제조
2-1. 탄산칼슘을 이용한 인산칼슘 제조
실시예 1에서와 같이 반응기에 부산인산액 50ml를 넣고 활발히 교반시키면서 탄산칼슘을 첨가하였다. 이 때 열과 동시에 탄산가스가 발생하는데 발생하는 열은 얼음탕으로 냉각시켰다. 생성되는 인산칼슘의 증가함에 따라 반응기 내의 점도가 높아져 교반이 어려워지면 약간의 물을 첨가하고, 반응물의 pH가 약 3.5가 되도록 탄산칼슘을 계속 첨가하여 반응을 완결시켰다. 이때 인산칼슘과 동시에 부산인산액에 혼재해있던 질산은 탄산칼슘과 우선적으로 반응하여 비료성분인 질산칼슘이 생성되었다. 고체 형태로 얻어진 인산칼슘과 질산칼슘은 실시예 1에서와 같이 여과하거나 원심분리를 이용하여 물과 초산으로부터 분리시켰다. 인산칼슘과 질산칼슘은 인산암모늄과는 달리 미세 입자로 형성되어, 여과보다는 원심분리를 이용한 방법이 보다 용이하였다.
분석치
총인산 (T-P205): 25.4%, 구용성 인산(C-P2O5): 25.28%, 총칼슘 (T-CaO): 21.36, 수용성 칼슘(S-CaO): 21.3%
2-2. 생석회를 이용한 인산칼슘의 제조
실시예 2-1에서의 탄산칼슘 대신 반응 염기로 생석회를 이용하여 pH가 약 3.5되도록 중화시켰다. 이를 통해, 미립자로 된 죽 형태의 인산칼슘과 질산칼슘의 혼합물이 생성되었다.
분석치
총 질소(T-N): 1.99 %, 구용성 인산(C-P2O5): 35.3%, 수용성 칼슘(CaO): 43.13%
2-3. 질소, 인산, 가리(칼륨) 및 석회(칼슘) 혼합비료의 제조
실시예 1에서와 같이 반응기에 부산인산액 50ml를 넣고 교반시키면서 반응용액의 pH가 0.8 정도가 될 때까지 탄산칼슘을 첨가하였다. 이 때 발생하는 열은 얼음을 이용하여 냉각시켰다. 그 후 암모니아 또는 암모니아수를 서서히 첨가하여 pH가 약 3.5 정도가 될 때 반응을 종결하고, 생성된 결정은 여과하여 공기 중에서 건조시켰다. 이 때 미량으로 남아있는 초산은 소량의 물이나 메탄올로 세척하여 자극적인 초산의 냄새는 용이하게 제거할 수 있었다. 이 제조법에 의해 제조된 화합물은 질소, 인산 및 칼슘의 혼합비료 성분을 가지고 있고, 이들 질소 및 칼슘의 함량은 임의로 조절할 수 있는 장점이 있다. 이때 생성된 화합물의 분석치는 다음과 같다.
분석치
총 질소(T-N): 5. 11%,총 인산(T-P2O5): 36.2%, 구용성 인산(C-P2O5): 36.2%,총칼슘(T-CaO): 30.0%, 수용성 칼슘(S-CaO).
실시예 3 : 부산인산액으로부터 인산칼륨 (KH 2 PO 4 )의 제조
반응기에 부산인산액 50ml를 넣고강하게 교반시키면서 18 노르말 수산화칼륨(KOH) 또는 탄산칼륨(K2CO3) 용액을 천천히 첨가하였다. 이 반응은 강한 산과 강한 염기의 중화 반응으로 급격히 열이 많이 발생하므로 무엇보다도 반응기를 잘 냉각시켜주어야 한다. 처음에는 액상이었으나, 반응 혼합물의 pH값이 3 이상이 되자 갑자기 덩어리 형태의 고체가 생성되었다. 이것을 여액에서 분리 건조시켜 인산칼 륨을 제조하였다.
분석치
총 질소(T-N): 0.2%, 구용성 인산(C-P2O5): 38.9%, 수용성 칼륨(W-K2O): 38.2%.
실시예 4. 부산인산액으로부터 인산, 질산 및 초산의 암모늄, 칼륨, 칼슘염 및 마그네슘염 제조.
실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서는 부산인산액을 구성하고 있는 인산, 질산 및 초산 혼합물에 암모니아(암모니아수), 탄산칼슘, 생석회, 수산화칼륨, 탄산칼륨 및 산화마그네슘 등의 염기를 작용시켜 pH가 4이하 되도록 중화시키고, 미반응의 초산은 물과 함께 여과함으로써 자극성 냄새를 제거할 수 있었다.
그러나, 본 실험에서는 부산인산액의 자극성 냄새의 원인인 초산까지도 초산염으로 전환시킴으로써 냄새의 강도를 완화시킬 수 있었다. 초산염은 자연에 노출되었을 때 특히 토양 중에서는 미생물에 의해 분해가 가능하다. 따라서 인산, 질산 및 초산의 혼합물로 이루어진 부산인산액을 암모니아수(또는 암모니아 가스), 탄산칼슘(또는 생석회), 수산화칼륨(또는 탄산칼륨) 및 산화마그네슘 등의 염기로 처리하여 얻어지는 이들 혼산의 염들은 직접 비료원료로서 사용할 수 있다.
4-1 인산, 질산 및 초산의 혼합 암모늄염의 제조
부산인산액은 인산, 질산 및 초산 등의 강한 산으로 되어있기 때문에 염기와 중화반응 할 때 많은 반응열이 발생하므로 반응 과정 중에 냉각 과정이 매우 중요하다. 부산인산액 50ml를 반응기에 넣고 교반시키면서 암모니아수 또는 암모니아 가스를 반응기에 주입하였다. 이 때 발생하는 열은 반응기 외부에서 얼음탕으로 냉각시켜 주었다. 암모니아를 첨가하여 pH가 올라가면서 반응물질이 계속 용액으로 존재하다가 산도(pH)가 5 이상 되자 백색의 침천물이 생성되었다. 암모니아를 계속 첨가하여 pH가 7까지 중화시켜 얻진 결정을 여과하여 원하는 인산암모늄, 질산암모늄 및 초산암모늄의 혼합물을 제조하였다. 이렇게 제조된 암모늄염 혼합물에서는 초산의 자극적 냄새가 월등히 감소되었다.
분석치
총질소(T-N): 22.84%, 총인산((T-P2O5): 51.92%, 구용성 인산(C-P2O5): 51.66%,수용성 인산(W-P2O5): 9.95%
4-2 부산인산액으로부터 인산, 질산 및 초산의 혼합 칼슘염의 제조
실시예 4-1과 같이 칼슘염을 제조하되 암모니아 대신 알칼리로 탄산칼슘을 사용하였다. 탄산칼슘을 사용할 경우 암모늄염을 제조할 때 보다는 열 발생이 적어 특별히 냉각시킬 필요가 없다. 즉, 50ml의 부산인산액에 물에 탄산칼슘을 용해시킨 수용액을 서서히 가하였다. 이 때 중화반응에 의하여 생성되는 탄산가스로 인해 기포가 활발히 발생하는데 기포발생의 유무로 반응의 완결여부를 알 수 있다. 기포가 더 이상 발생하지 않으면 탄산칼슘의 첨가를 중지하고 생성된 미세한 고체는 여과 또는 원심분리하고 풍건하여 인산, 질산 및 초산의 혼합 칼슘염의 제조하였다. 이렇게 제조한 칼슘염에서는 실시예 4-1의 암모늄염의 경우와는 달리 초산 특유의 자극성 냄새가 거의 나지 않았다.
분석치
총질소(T-N): 1.79%, 총인산(T-P2O5): 41.02%, 구용성 인산(C-P2O5): 40.92%, 수용성 칼슘(S-CaO): 33.46
4-3 부산인산액으로부터 인산, 질산 및 초산의 혼합 칼슘염의 제조
실시예 4-1과 동일하게 칼슘염을 제조하되 알칼리 반응물질을 탄산칼슘 대신 생석회를 이용하였다. 이 경우 탄산칼슘을 이용한 경우와는 달리 열이 많이 발생하여 반응과정 중 냉각시킬 필요가 있었다.
실시예 5 : 부산인산액으로부터 인산, 질산 및 초산의 혼합 칼륨염의 제조
상기의 암모늄염이나 칼슘염 합성법과 동일한 방법으로 칼륨염을 제조하였다. 즉, 50ml의 부산인산액을 반응기에 넣고 활발히 교반시키면서 갑자기 온도가 상승하지 않도록 서서히 수산화칼륨 수용액을 첨가하였다. 반응온도가 지나치게 올라가면 냉각시켜 주었다. pH가 7.8이 될 때까지 수산화칼륨을 가한 뒤 생성된 칼륨염은 여과하여 분리 풍건한다. 여액 중에는 칼륨염이 더 존재하므로 물을 제거하여 추가로 칼륨염을 얻었다. 이렇게 제조된 인산칼륨과 질산칼륨 혼합물에서는 초산의 냄새가 거의 없어 비료 원료로서 사용하기에 적합하다고 판단되었다.
한편, 수산화칼륨 대신 탄산칼륨을 이용하여 실시예 5에서와 같이 반응시켜 초산의 자극성 냄새가 제거된 인산, 질산 및 초산의 혼합칼륨염을 제조할 수도 있었다.
분석치:
총질소(T-N): 1.60%, 총인산(T-P2O5): 42.43%, 구용성 인산(C-P2O5): 42.27%, 수용성 인산(W-P2O5 ): 41.13%, 수용성 칼슘(S-CaO) : 32.96%
실시예 6: 부산인산액으로부터 인산, 질산 및 초산의 마그네슘염 제조
부산인산액 50ml를 반응용기에 넣고 교반하면서 산화마그네슘을 소량씩 첨가하였다. 이 반응은 심한 발열 반응이므로 과열에 주의하였다. 계속 산화마그네슘을 첨가하여 용액이 죽 형태로 될 때 물 약 10ml를 첨가하였다. 계속하여 산화마그네슘을 첨가하여 pH 8 정도가 되자 반응을 종결시켰다. 반응 과정 중 교반이 어려울 정도로 점성이 크면 때때로 물을 첨가하였다.
분석치
총질소(T-N): 0.02, 총 인산(T-P2O5): 35.70%, 구용성 인산(C-P2O5): 35.63%, 수용성 인산(W-P2O5): 3.60%, 구용성 산화마그네슘(C-MgO): 24.09%
본 발명은 반도체 및 TFT-LCD와 같은 디스플레이 기판 제조 공정에서 발생하는 인산, 질산 및 초산 등으로 이루어진 부산인산액의 활용법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 부산인산액을 암모니아(또는 암모니아수), 수산화칼륨, 탄산칼슘 또는 생석회(또는 수산화칼슘) 및 산화마그네슘 등으로 부산인산액의 산도가 인산의 제일 중화적정점까지 반응시켜 인산 및 질산의 인산질 비료(인산암모늄, 인산칼륨, 인산칼슘), 질소질 비료(질산암모늄, 질산칼륨, 질산칼슘) 및 가리 비료 등의 3요소 내지 칼슘(석회)과 마그네슘을 포함하는 고순도의 비료 원료를 제조할 수 있다. 이 제조 과정에서 냄새의 원인이 되는 초산은 중화 적정점의 차이를 이용하여 완전히 제거하므로 무취의 원료를 제조할 수 있다.
아울러, 부산인산액을 전술한 염기성 물질들로 초산의 중화 적정점까지 반응시켜 초산의 자극적 냄새가 없어진 또는 극히 완화된 인산, 질산 및 초산의 암모늄염, 칼륨염, 칼슘염 및 마그네슘 염을 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 화합물 역시 질소 인산, 가리, 칼슘(석회질) 및 마그네슘 비료 원료로서 효과적으로 활용될 수 있다.
이상 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술된 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.

Claims (9)

  1. (a1) 반도체 또는 디스플레이 기판의 제조 공정에서 발생하는 인산, 질산 및 초산을 함유하는 부산인산액을 준비하는 단계;
    (a2) 상기 부산인산액에 염기성 물질을 첨가하고 반응시켜 상기 인산 및 질산으로부터 인산염 및 질산염을 제조하는 단계; 및
    (a3) 상기 부산인산액으로부터 상기 인산염 및 질산염을 분리하는 단계;를 포함하되,
    상기 (a2) 단계에서는, 상기 염기성 물질을 상기 부산인산액의 산도가 상기 인산의 제1 중화 적정점 이상이 되고 상기 초산의 중화 적정점 미만이 되는 범위에서 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 반도체 제조 부산인산액으로부터 비료를 합성하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 물질은 암모니아, 암모니아수, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 생석회, 탄산석회 및 산화마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 반도 체 제조 부산인산액으로부터 비료를 합성하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 암모니아 및 암모니아수는 질소원으로, 상기 수산화칼륨 및 탄산칼륨은 칼륨원으로, 상기 생석회 및 탄산석회는 칼슘원으로, 상기 산화마그네슘은 마그네슘원으로 이용되는 것을 특징으로 하는 반도체 제조 부산인산액으로부터 비료를 합성하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (a3) 단계에서, 상기 인산염 및 질산염의 분리는 여과법 또는 원심 분리법에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 제조 부산인산액으로부터 비료를 합성하는 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
KR1020070066048A 2007-07-02 2007-07-02 반도체 제조 부산 인산액으로부터 비료를 합성하는 방법 Active KR100874635B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070066048A KR100874635B1 (ko) 2007-07-02 2007-07-02 반도체 제조 부산 인산액으로부터 비료를 합성하는 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070066048A KR100874635B1 (ko) 2007-07-02 2007-07-02 반도체 제조 부산 인산액으로부터 비료를 합성하는 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100874635B1 true KR100874635B1 (ko) 2008-12-17

Family

ID=40372794

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070066048A Active KR100874635B1 (ko) 2007-07-02 2007-07-02 반도체 제조 부산 인산액으로부터 비료를 합성하는 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100874635B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018535169A (ja) * 2015-09-09 2018-11-29 ツェントゥルム フューア ゾンネンエネルギー−ウント ヴァッサーシュトッフ−フォルシュング バーデン−ヴァルテムベルク ゲマインニュッツィヒ シュティフトゥング リンを回収する方法
KR20190140191A (ko) * 2018-06-11 2019-12-19 안상우 굴껍질을 이용한 완효성 비료의 제조방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018535169A (ja) * 2015-09-09 2018-11-29 ツェントゥルム フューア ゾンネンエネルギー−ウント ヴァッサーシュトッフ−フォルシュング バーデン−ヴァルテムベルク ゲマインニュッツィヒ シュティフトゥング リンを回収する方法
KR20190140191A (ko) * 2018-06-11 2019-12-19 안상우 굴껍질을 이용한 완효성 비료의 제조방법
KR102130706B1 (ko) 2018-06-11 2020-07-06 안상우 굴껍질을 이용한 완효성 비료의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5442740B2 (ja) 高純度リン酸の製造プロセス
JP6301325B2 (ja) リン酸アンモニウムの製造
KR100592446B1 (ko) 이미노디숙신산염의 제조 방법 및 용도
KR101767034B1 (ko) １가 숙신산 염의 제조방법
US3956464A (en) Preparation of phosphates
CA2604179C (en) Method and device for producing nitrogen fertilizer, removing phosphate from organic waste products, and limiting the potassium concentration
EP1094985A1 (en) Method of procucing potassium sulfate
CN106745099A (zh) 一种利用磷酸锂制备碳酸锂的方法
KR100874635B1 (ko) 반도체 제조 부산 인산액으로부터 비료를 합성하는 방법
US3353908A (en) Process for the manufacture of dicalcium phosphate
US4500502A (en) Process for removing impurities from wet process of phosphoric acid
EP0208422A2 (en) Process for the manufacture of monopotassium phosphate
FR2551047A1 (fr) Production de phosphates a partir de minerai de phosphate traite par un alcalin
JPH0848518A (ja) アルミニウム含有率の少ないカルシウム塩の製造方法
RU2228322C1 (ru) Способ получения сложных водорастворимых удобрений
EP1127153A1 (de) Verfahren zur herstellung von asparaginsäurederivaten
RU2747639C1 (ru) Способ получения монокалийфосфата
JPS5921510A (ja) リン酸一水素カルシウム二水化物の製法
RU2703777C1 (ru) Способ получения растворимых ортофосфатов
EP4240694A1 (en) Selective phosphate extraction
CN119976771B (zh) 中低品位磷矿制备无水磷酸铁的方法
KR102489066B1 (ko) 리튬 추출 방법, 이를 이용한 탄산리튬 제조 방법 및 수산화리튬 제조 방법
JP3586503B2 (ja) ターシャリーブチルアクリルアミドの製造方法
CN106800303A (zh) 一种利用微通道反应器制备碘化钾的方法
US4324774A (en) Method for the manufacture of defluorinated phosphatic products

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

D13-X000 Search requested

St.27 status event code: A-1-2-D10-D13-srh-X000

D14-X000 Search report completed

St.27 status event code: A-1-2-D10-D14-srh-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121129

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131125

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141128

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151124

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161128

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 9

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171113

Year of fee payment: 10

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 10

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181121

Year of fee payment: 11

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 11

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 12

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 13

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 14

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 15

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 16

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 17

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 18

U11 Full renewal or maintenance fee paid

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-U10-U11-OTH-PR1001 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Year of fee payment: 18