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KR100855936B1 - 보강된 표면 내구성을 갖는 공업용 폴리올레핀 물질과이의 제조방법 - Google Patents

보강된 표면 내구성을 갖는 공업용 폴리올레핀 물질과이의 제조방법 Download PDF

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KR100855936B1
KR100855936B1 KR1020047012328A KR20047012328A KR100855936B1 KR 100855936 B1 KR100855936 B1 KR 100855936B1 KR 1020047012328 A KR1020047012328 A KR 1020047012328A KR 20047012328 A KR20047012328 A KR 20047012328A KR 100855936 B1 KR100855936 B1 KR 100855936B1
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솔베이(소시에떼아노님)
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Abstract

프로필렌-함유 중합체와 금속 이온으로 최소한 부분적으로 중화되는 친수성 부분을 포함하는 제일 유기 단량체의 반응 생성물인 프로필렌-주성분 폴리올레핀-금속염과 에틸렌-함유 중합체와 금속 이온으로 최소한 부분적으로 중화되는 친수성 부분을 포함하는 제이 유기 단량체의 반응 생성물인 에틸렌-주성분 폴리올레핀-금속염을 포함하는 폴리올레핀 혼합물. 임의적으로 혼합물은 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체와 임의의 하나 또는 그 이상의 디엔; 스티렌과의 올레핀 공중합체와 같은 열가소성 엘라스토머; 에틸렌, 최소한 하나의 알파-올레핀 과/또는 친수성 부분을 갖는 단량체의 공중합체를 포함한다. 또한, 이와 같은 혼합물과 반응 생성 물품의 제조방법을 포함한다.

Description

보강된 표면 내구성을 갖는 공업용 폴리올레핀 물질과 이의 제조방법 {ENGINEERED POLYOLEFIN MATERIALS WITH ENHANCED SURFACE DURABILITY AND METHODS OF MAKING SAME}
본 발명은 보강된 긁기 내성, 강성과 인성을 포함한 우수한 물리적 성질을 갖는 폴리올레핀에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 폴리올레핀 혼합물의 제조방법에 이와 같은 폴리올레핀 혼합물로 제조한 물품에 관한 것이다.
많은 자동차 공업과 같은 여러가지 용도에서 강성과 충격 인성으로 균형을 이루는 양호한 수준의 긁기 내성을 나타내는 중합체 물질을 필요로 했다. 그러나, 이들 성질은 이를 보강하려는 노력으로 하나 또는 둘, 그 이상의 노후화를 일으키도록 변하는 경향이 있다.
폴리프로필렌 혼합물은 이들의 강도, 환경 내성과 가공성으로 인하여 광범위한 용도에 있어 유용하다. 높은 결정성 폴리프로필렌은 양호한 손상과 긁기 내성을 나타내지만, 이는 자동차 부품 제조와 같은 많은 중요한 용도에서 요구되는 충격 인성을 갖지 못한다. 이러한 문제를 부분적으로 극복할 수 있는 특수한 중합체 물질이 개발되어 왔다.
에틸렌과 다른 알파-올레핀의 충격 수정 공중합체, 에틸렌의 삼원 혼성 중합 체, 기타 알파-올레핀과 디엔과 혼합하여 폴리프로필렌의 충격 인성 결함을 치유하려고 시도하였으나, 완전하게 성공하지 못했다. 열가소성 폴리올레핀으로 알려져 있는 엘라스토머 변성 폴리프로필렌 혼합물은 특히 냉온 충격에서 개량된 인성의 장점을 갖는다. 이들은 자동차 부품, 장난감, 가구와 하우징 제품과 같은 형성되거나 성형된 물품에 광범위하게 사용된다. 이들 조성물의 충격 인성이 이들 변성제에 의하여 개량되더라도 긁기 내성이 감소됨을 볼 수 있다. 즉, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌 삼원 혼성 중합체, 에틸렌-부텐 공중합체 또는 에틸렌-옥텐 공중합체와 같은 충격 변성제를 포함하는 폴리프로필렌 혼합물의 긁기 내성은 불량하다.
경질 표면을 얻기 위하여 폴리프로필렌의 결정도를 증가시키거나, 이들 혼합물에 경질 무기 충전제를 첨가하는 대응책을 시도하였으나, 완전한 성공을 하지 못했다. 또한, 이들 미립자의 균일한 분산을 성취하기가 어렵과 이것은 이러한 생성물의 불균일한 표면 성질을 가져온다. 이들 미립자의 사용은 올레핀의 다른 원하는 물리적 성질에 손상을 가져오는 경향이 있고, 충격 강도 와/또는 인성의 손실을 가져온다. 또한, 폴리올레핀계에서 이들 미립자의 제거는 원하지 않는 응력을 저하시킨다.
여러가지 물품의 표면 특성을 보강하는 다른 일반 방법은 물품에 아크릴 중합체 또는 피복재를 사용한 다음 자외선과 같은 방사선 급원으로 중합체 또는 피복재를 경화시키는 것이다.
폴리올레핀의 표면 특성을 보강하는 방법은 미국특허번호 4,000,216호에 기 술되어 있으며, 이 특허에는 열가소성 중합체의 압출성, 성형성 또는 열성형성 혼합물과 이 열가소성 중합체에 대한 최소한 하나의 모노에틸렌불포화 단량체의 표면 변질제가 기재되어 있으며, 여기서 표면 변질제는 1-30미크론의 평균 크기를 갖는 교차-결합 중합체 입자를 갖는다. 표면 변질제는 내부 중합화에 의하여 제조하는 것이 바람직하고, 이는 변질되는 상화성 폴리올레핀에 사용된다.
유럽특허출원 0794225 A1에는 폴리프로필렌, 엘라스토머와 탈크를 함유하는 스티렌으로 이루어지고, 수용할 수 있는 인성과 강성의 균형을 갖는 열가소성 수지 조성물이 기술되어 있다. 이 설명에는 이러한 균형을 성취하는데 사용되는 각 성분의 비율의 중요성을 강조하고 있다. PCT 출원 WO 97/38050에는 유사한 성질의 균형이 에틸렌-프로필렌 주성분 중합체 조성물, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 주성분 고무 와/또는 비닐 방향족 화합물과 탈크를 함유하는 고무로 이루어지는 열가소성 수지에 대하여 기록되어 있다. 수용할 수 있는 인성과 강성의 균형을 제공하는 다른 조성물의 예로서는 폴리올레핀 주성분 수지와 방향족 비닐과 부타디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 블록공중합체로 이루어지는 수지 조성물에 대하여 일본특허출원 10219040 A에 기록되어 있다. 경량으로 형성될 수 있거나, 성형될 수 있는 중합체 혼합물과 예를들어, 자동차 부품, 장난감, 여러가지 형의 설비용 하우징 등과 같은 내구성 물품은 본 분야에 잘 알려져 있다.
열가소성 폴리올레핀 혼합물의 물리적 과/또는 화학적 성질은 다른 열가소성 중합체를 이에 혼합하거나, 아니면 하나 또는 그 이상의 극성기를 갖는 물질을 이에 혼합하거나 또는 둘 다 사용하여 변성시킬 수 있다. 예를들면, 미국특허번호 4,946,896에는 20-80중량 퍼센트의 폴리프로필렌을 함유하는 열가소성 폴리올레핀; 에틸렌, 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬의 에스테르 단위와 불포화 디카르복실산 무수물로 이루어지는 5-38중량 퍼센트의 에틸렌 공중합체와; 5-70중량 퍼센트의 에틸렌-프로필렌 고무를 함유하는 열가소성 폴리올레핀이 기술되어 있다. 또한, 미국특허번호 4,888,391에는 연속 상으로 폴리올레핀과 불연속 상으로 에틸렌/아크릴레이트/아크릴산 삼원 혼성 중합체의 혼합물을 함유하는 폴리올레핀 조성물이 기술되어 있다. 이들 폴리올레핀 주성분 혼합물은 도장성을 갖는다.
이러한 종래 제제에도 불구하고, 여러가지 용도에서 요구되는 강성, 강도, 가공성과 저온 충격 인성의 물리적 성질 요구 조건에 따라 양호한 수준의 흠/긁기 내성을 갖는 중합체 물질을 얻는 것이 필요하다. 본 발명은 이러한 필요성을 갖는 혼합물을 제공한다.
본 발명은 제일 친수성 부분으로 기능화되는 프로필렌-함유 중합체와 제일 친수성 부분을 최소한 부분적으로 중화시키는데 충분한 양으로 존재하는 최소한 하나의 금속 이온의 반응 생성물인 약 1-99중량 퍼센트의 프로필렌-주성분 폴리올레핀-금속염과 제이 친수성 부분으로 기능화되는 에틸렌의 공중합체와 제이 친수성 부분을 최소한 부분적으로 중화시키는데 충분한 양으로 존재하는 최소한 하나의 금속 이온의 반응생성물인 약 1-99중량 퍼센트의 에틸렌-주성분 폴리올레핀-금속염을 포함하는 폴리올레핀 혼합물에 관한 것이다.
바람직한 구성의 하나로는 프로필렌-주성분 폴리올레핀-금속염은 혼합물의 약 25중량 퍼센트 내지 80중량 퍼센트로 포함되고, 에틸렌-주성분 폴리올레핀-금속염은 혼합물의 약 5중량 퍼센트 내지 60중량 퍼센트로 포함된다. 다른 바람직한 구성으로는 프로필렌-주성분 폴리올레핀-금속염은 혼합물의 약 30중량 퍼센트 내지 65중량 퍼센트로 포함되고, 에틸렌-주성분 폴리올레핀-금속염은 혼합물의 약 20중량 퍼센트 내지 55중량 퍼센트로 포함되며, 여기서 혼합물이 임의적으로 약 5-50중량 퍼센트의 최소한 하나의 프로필렌-함유 동종중합체 또는 공중합체를 더 포함하는 것이다.
하나의 구성에서 제일 및 제이 친수성 부분이 각각 에틸렌 불포화 카르복실산 단량체로 이루어지는 것이다. 바람직하기로는 제일 및 제이 친수성 부분이 각각 독립적으로 메타크릴산, 아크릴산, 말레산 무수물 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있는 것이다.
하나의 구성으로 폴리올레핀 혼합물이 50중량 퍼센트 이하의 양으로 반-결정성 프로필렌-함유 중합체를 더 포함하는 것이다. 바람직한 구성으로는 반-결정성 프로필렌-함유 중합체가 약 5 내지 약 45중량 퍼센트의 양으로 존재하는 것이다. 또 다른 구성으로는 폴리올레핀 혼합물이 50 내지 약 80중량 퍼센트 이상의 양으로 반-결정성 프로필렌-함유 중합체를 더 포함하는 것이다.
폴리올레핀 중합체는 최소한 하나가 제3 친수성 부분으로 기능화되는 약 1중량 퍼센트 내지 20중량 퍼센트의 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 더 포함할 수 있다. 바람직한 구성의 하나로 알파-올레핀은 최소한 하나의 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐과 이들의 혼합물로 이루어지고, 공중합체는 최소한 부분적으로 최소한 하나의 금속 이온으로 중화되는 것이다. 다른 구성으로, 폴리올레핀 혼합물이 약 40중량 퍼센트 이하의 양으로 인성 성분을 더 포함하고, 인성 성분이 에틸렌과 알파-올레핀의 반-결정성 또는 불규칙성 공중합체와 임의적으로 최소한 하나의 디엔으로 이루어지는 것이다. 바람직한 구성으로는 디엔이 결합되지 않고, 최소한 하나의 직쇄 디엔; 환식 디엔; 또는 가교환식 디엔으로 이루어지는 것이다. 더욱 바람직한 구성으로는 직쇄 디엔이 1,4-헥사 디엔으로 존재하고, 환식 디엔이 최소한 하나의 시클로옥타디엔 또는 디시클로펜타디엔으로 존재하고 아니면 가교환식 디엔이 에틸리덴 놀보르넨으로 존재하거나 이들을 조합한 것이다.
폴리올레핀 혼합물은 약 0.1-40중량 퍼센트의 폴리올레핀 혼합물의 양으로 존재하는 스티렌 블록 공중합체, 불규칙 스티렌 공중합체 또는 이들의 혼합물의 계면변성제를 더 포함할 수 있다. 하나의 구성으로 스티렌 블록 공중합체는 스티렌-부타디엔, 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-부텐-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 알파-메틸스티렌-부타디엔-알파-메틸스티렌, 알파-메틸스티렌-이소프렌-알파-메틸스티렌, 스티렌-(에틸렌-부텐)-스티렌, 스티렌-(에틸렌-프로필렌)-스티렌, 스티렌-(에틸렌-부텐), 스티렌-(에틸렌-프로필렌), 스티렌-부텐-스티렌, 스티렌-부텐, 이들의 수소화 변형체 또는 이들의 조합물을 포함하는 것이다. 다른 구성으로는 에틸렌과 스티렌의 불규칙 스티렌 공중합체가 블록 혼성 단량체 분포를 갖는 것이다.
또한, 폴리올레핀 혼합물은 폴리올레핀 혼합물의 약 1-40중량 퍼센트의 양으 로 대표적으로 존재하는 무기 충전제를 포함할 수 있다. 다른 구성으로는 충전제가 약 1-25중량 퍼센트의 양으로 존재하는 것이다. 한 구성에서 무기 충전제는 최소한 하나의 탈크, 탄산칼슘, 규회석, 알루미나 삼수화물, 황산바륨, 황산칼슘, 카본블랙, 금속섬유, 붕소섬유, 세라믹섬유, 중합체섬유, 카올린, 유리, 세라믹, 탄소 또는 중합체 마이크로 스피어, 실리카, 운모, 유리섬유, 점토 또는 이들의 혼합물이 있다.
폴리올레핀 혼합물에 포함되는 금속 이온에는 최소한 하나의 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 납, 주석, 아연, 알루미늄 또는 이들의 혼합물이 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀 혼합물을 포함하는 물품은 물론 이와같은 물품의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 물품의 제조방법의 하나는 제일 친수성 부분으로 기능화된 프로필렌-함유 중합체와 제일 친수성 부분을 최소한 부분적으로 중화시키는데 충분한 양으로 존재하는 최소한 하나의 금속 이온의 반응 생성물인 프로필렌-주성분 폴리올레핀-금속염과 제이 친수성 부분으로 기능화된 에틸렌 공중합체와 제이 친수성 부분을 최소한 부분적으로 중화시키는데 충분한 양으로 존재하는 최소한 하나의 금속 이온의 반응 생성물인 에틸렌-주성분 폴리올레핀-금속염을 용융혼합하여 혼합물을 형성시키고, 여기서 용융혼합은 충분히 높은 온도에서 행하여 각 중합체가 최소한 부분적으로 용융되도록 하며, 다음 혼합물을 외면을 갖는 물품으로 성형시키는 것이고, 여기서 물품의 표면은 20 뉴톤 하중을 받았을 때 긁기 등급 척도 약 2.5 이하를 갖고, 늑상 조직이나 인열은 갖지 않는다. 프 로필렌-주성분 폴리올레핀-금속염을 제공하는 방법은 금속이온으로 중화되어 반응생성물을 형성하는 친수성 부분으로 프로필렌 중합체를 기능화하는 조건하에서 친수성 부분을 포함하는 유기 단량체와 프로필렌-함유 중합체를 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 에틸렌-주성분 폴리올레핀-금속염을 제공하는 방법은 금속이온으로 중화하여 반응 생성물을 형성하는 친수성 부분으로 에틸렌 중합체를 기능화하는 조건하에서 친수성 부분을 포함하는 유기 단량체와 에틸렌-함유 중합체를 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 반응 혼합은 압출기에서 행한다. 금속 이온으로 반응 생성물을 중화하는 단계는 쌍축 압출기에서 성분을 혼합하는 단계와 거의 동시에 행한다. 프로필렌과 에틸렌 중합체를 친수성 부분으로 기능화되는 조건하에서 친수성 부분을 포함하는 유기 단량체와 프로필렌-함유 중합체를 접촉시키고, 에틸렌-함유 중합체를 접촉시키는 방법은 단일 반응 질량으로 행할 수 있다.
여기서 사용된 "퍼센트"란 용어는 다른 언급이 없는 한 무기 충전제 등을 포함하지 않은 조성물 또는 혼합물에서 중합체 부분의 중합체의 중량 퍼센트를 뜻한다.
여기서 사용된 "중합체"란 용어는 동종중합체 공중합체(삼원 혼성 중합체 포함) 등을 뜻한다. "프로필렌 중합체"와 "에틸렌 중합체"란 일정량의 프로필렌 단위와 에틸렌 단위를 각각 포함하는 중합체를 뜻한다. 한 구성에 있어 이 용어는 프로필렌이 최소한 약 50퍼센트의 농도로 존재하는 단량체은 중합체를 포함한다.
여기서 사용된 "기능화된 폴리올레핀", 예를들어 "기능화된 폴리프로필렌"은 두 이오노머, 올레핀과 친수성 부분-함유 단량체의 공중합체, 친수성 부분을 포함 하는 유기 단량체로 그래프트된 폴리올레핀과 폴리올레핀-금속염을 뜻한다.
여기서 사용된 "이오노머"란 용어는 에틸렌과 에틸렌 불포화 카르복실산의 공중합체의 금속염을 포함하는 것을 의미한다.
여기서 사용된 전술한 특수단량체를 갖는 "폴리올레핀-금속염", 예를들어 "프로필렌 주성분 폴리올레핀-금속염"이란 용어는 금속 이온으로 최소한 부분적으로 중화되는 친수성 부분을 함유하는 유기 단량체와 프로필렌-함유 중합체의 반응 생성물을 뜻한다. 대표적으로 프로필렌-주성분 폴리올레핀-금속염은 폴리올레핀이 기능화되기 전에 폴리올레핀 단량체, 예를들어 폴리프로필렌이 최소한 약 80퍼센트, 바람직하기로는 최소한 약 95퍼센트의 농도로 폴리올레핀에 존재하는 중합체이고, 여기서 폴리올레핀은 카르복실산-함유 또는 다른 친수성 부분-함유 불포화 단량체, 즉 말레산 무수물과 같은 하나 또는 그 이상의 친수성 부분으로 기능화된다. 이 기능화된 폴리올레핀은 금속 이온으로 최소한 부분적으로 유리하게 중화된다.
여기서 사용된 "약"이란 용어는 일반적으로 수치 범위에 있어 두 수를 뜻하는 것으로 이해되어야 한다. 더우기, 여기서 모든 수치 범위는 범위 내에서 각 전체 정수를 포함하는 것으로 이해된다.
하나의 구성에 있어, 폴리올레핀 혼합물에는 폴리올레핀 동종중합체 와/또는 공중합체, 프로필렌-주성분 폴리올레핀-금속염과 에틸렌-주성, 폴리올레핀-금속염이 포함된다. 폴리올레핀 동종중합체 와/또는 공중합체는 폴리프로필렌이 바람직하다.
다른 구성에 있어, 폴리올레핀 혼합물에는 폴리프로필렌 동종중합체 와/또는 공중합체, 프로필렌-주성분 폴리올레핀/금속염과 에틸렌-주성분 폴리올레핀-금속염이 포함된다. 또 다른 구성에 있어 폴리올레핀 혼합물에는 폴리프로필렌 동종중합체 와/또는 공중합체, 프로필렌-주성분 폴리올레핀-금속염 과/또는 프로필렌과 카르복실산 단량체의 공중합체와 에틸렌-주성분 폴리올레핀 금속염 과/또는 에틸렌 이오노머가 포함된다. 이들 구성에서 폴리올레핀 혼합물은 예를들어 50중량 퍼센트 이상 약 80중량 퍼센트의 프로필렌 중합체; 약 1 내지 50퍼센트의 프로필렌-주성분 폴리올레핀-금속염과; 약 5퍼센트 내지 49퍼센트의 에틸렌-주성분 폴리올레핀-금속염을 함유할 수 있다. 바람직하기로는 폴리올레핀 혼합물이 약 53퍼센트 내지 70퍼센트의 프로필렌 중합체; 약 2퍼센트 내지 30퍼센트의 프로필렌-주성분 폴리올레핀-금속염과; 약 15퍼센트 내지 35퍼센트의 에틸렌-주성분 폴리올레핀-금속염을 함유하는 것이다. 더욱 바람직하기로는 폴리올레핀 혼합물이 약 57퍼센트 내지 68퍼센트의 프로필렌 중합체; 약 5퍼센트 내지 20퍼트의 프로필렌-주성분 폴리올레핀-금속염과; 약 20퍼센트 내지 30퍼센트의 에틸렌-주성분 폴리올레핀-금속염을 함유하는 것이다.
폴리올레핀-금속염에는 예를들어, 조합된 중량의 폴리올레핀과 친수성 유기화합물을 주성분으로 한 최소한 약 0.3퍼센트, 바람직하기로는 최소한 0.5퍼센트의 친수성 유기 화합물로 기능화된 폴리올레핀 골격이 포함된다.
또 다른 구성에 있어, 폴리올레핀 혼합물에는 프로필렌-함유 중합체; 금속 이온으로 중화되는 친수성 부분, 특히 카르복실산으로 기능화되는 프로필렌-함유 중합체의 반응 생성물과; 금속이온으로 중화되는 친수성 부분, 특히 카르복실산으 로 기능화되는 불포화 에틸렌-함유 중합체의 반응 생성물이 포함된다.
더욱 다른 구성에 있어, 폴리올레핀 혼합물에는 금속 이온으로 최소한 부분적으로 중화되는 친수성 부분, 특히 카르복실산이나 무수물 또는 둘 모두로 기능화되는 프로필렌-함유 중합체와; 금속이온으로 최소한 부분적으로 중화되는 친수성 부분, 특히 카르복실산이나 무수물 또는 둘 모두로 기능화되는 불포화 에틸렌-함유 중합체의 반응 생성물이 포함된다.
상기 각 구성에 있어, 스티렌과 하나 또는 그 이상의 올레핀의 하나 또는 그 이상의 공중합체; 폴리프로필렌 동종- 또는 공중합체; 친수성 부분으로 기능화되고 금속염으로 중화되는 에틸렌과 최소한 하나의 알파-올레핀의 불포화 공중합체의 반응 생성물; 임의로 최소한 하나의 디엔을 포함하는 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체와; 스티렌 블록 공중합체와 같은 열가소성 엘라스토머가 유리하게 포함될 수 있다.
바람직한 하나의 구성에서 폴리올레핀 혼합물은 에틸렌-주성분 이오노머 와/또는 에틸렌-주성분 폴리올레핀-금속염, 금속이온으로 최소한 부분적으로 중화되는 친수성 부분, 특히 카르복실산으로 기능화되는 프로필렌-함유 중합체 와/또는 프로필렌-주성분 폴리올레핀-금속염과 스티렌과 올레핀의 공중합체가 포함될 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 혼합물은 우수한 긁기 내성, 높은 강성과 인성을 갖는다. 또한 이들 혼합물은 유리한 도장성을 갖는다.
다음 설명은 주로 프로필렌과 에틸렌 주성분 중합체에 관한 것이지만, 본 분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 범위내에 포함되는 유사한 폴리올레핀계 에 응용할 수 있음을 쉽게 볼 수 있다.
제일 성분은 프로필렌-함유 중합체, 바람직하기로는 프로필렌의 동종중합체일 수 있다. 또한, 이성분은 프로필렌과 최소한 하나의 다른 올레핀, 예를들어, 에틸렌; 1-부텐; 1-펜텐; 1-헥센; 2-메틸-1-프로펜; 3-메틸-1-펜텐; 4-메틸-1-펜텐; 3,3-디메틸-1-부텐; 2,4,4-트리메틸-1-펜텐; 5-메틸-1-헥센; 과/또는 1,4-에틸-1-헥센; 또는 이들의 혼합물의 공중합체일 수 있다. 한 구성에 있어, 프로필렌-함유 중합체는 프로필렌의 반-결정성 동종 중합체인 것이 바람직하다.
하나의 구성에서 프로필렌 중합체는 약 1-80중량 퍼센트의 양으로 존재한다. 바람직한 구성의 하나로서 폴리올레핀 혼합물이 약 50중량 퍼센트 이하, 바람직하기로는 약 1-49중량 퍼센트, 더 바람직하기로는 약 7-45중량 퍼센트의 양으로, 대표적으로 프로필렌의 동종중합체 와/또는 공중합체인 이러한 임의의 제일 성분을 포함하는 것이다. 가장 바람직한 구성으로는 프로필렌 동종- 또는 공-중합체가 약 20-30중량 퍼센트의 양으로 존재하는 것이다. 두번째 바람직한 구성으로는 폴리올레핀 혼합물이 50중량 퍼센트 이상, 바람직하기로는 약 51중량 퍼센트 이상 내지 약 80중량 퍼센트, 더 바람직하기로는 약 55-75중량 퍼센트의 양으로, 대표적으로 프로필렌의 동종 중합체 와/또는 공중합체인 이러한 임의의 제일 성분을 포함하는 것이다.
하나의 구성에서 폴리올레핀 혼합물을 형성시키기 위하여 사용되는 두 성분에는 기능화된 폴리올레핀이 있다. 두 에틸렌-주성분과 프로필렌-주성분 기능화 폴리올레핀은 혼합물로 혼합되는 것이 유리하다. 이러한 기능화 폴리올레핀에는 에틸 렌-주성분 폴리올레핀-금속염, 프로필렌-주성분 폴리올레핀-금속염, 에틸렌 이오노머, 기능기로 그래프트된 에틸렌-함유 중합체, 기능기로 그래프트된 프로필렌-함유 중합체 와/또는 프로필렌과 카르복실산 단량체의 공중합체가 있다. 폴리올레핀 혼합물에는 약 1중량 퍼센트 내지 99중량 퍼센트의 프로필렌-주성분 기능화 폴리올레핀, 바람직하기로는 약 25중량 퍼센트 내지 70중량 퍼센트의 프로필렌-주성분 기능화 폴리올레핀, 더 바람직하기로는 약 30중량 퍼센트 내지 65중량 퍼센트의 프로필렌-주성분 기능화 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 동일한 농도를 프로필렌과 카르복실산 단량체의 공중합체를 함유하는 구성에 사용할 수 있으며, 이는 프로필렌-주성분 기능화 폴리올레핀으로 부분적으로 아니면 완전히 대치될 수 있다. 물론, 부가적 프로필렌 동종 중합체 또는 공중합체를 기능화된 폴리올레핀 성분에 포함시킬 수 있다.
폴리올레핀 혼합물은 약 1중량 퍼센트 내지 99중량 퍼센트의 에틸렌-주성분 기능화 폴리올레핀, 바람직하기로는 약 5중량 퍼센트 내지 60중량 퍼센트의 에틸렌-주성분 기능화 폴리올레핀, 더 바람직하기로는 약 7중량 퍼센트 내지 55중량 퍼센트의 에틸렌-주성분 기능화 폴리올레핀을 포함한다. 동일한 농도를 에틸렌 이오노머를 혼합하는 구성에 사용할 수 있으며, 이는 에틸렌-주성분 기능화 폴리올레핀으로 부분적으로 또는 완전히 대치될 수 있다.
폴리프로필렌은 부분적으로 이의 높은 결정성으로 인한 긁기와 흠에 대하여 우수한 내성을 갖는다. 그러나, 순수한 폴리프로필렌은 대표적으로 낮은 충격 내성을 갖는다. 통상 에틸렌 공중합체를 첨가하면 충격 강도를 개선하지만, 현저히 불 량한 긁기와 흠 내성을 나타내는 경향이 있다. 에틸렌-주성분 폴리올레핀-금속염 과/또는 에틸렌의 이오노머의 열가역성 이온 교체 결합은 변형 후 우수한 앤트로피 회복을 가져오고, 이는 에틸렌 중합체를 포함하는 혼합물상에서 보강된 흠과 긁기 내성을 제공한다. 에틸렌의 이오노머와 에틸렌-주성분 폴리올레핀-금속염은 그들 자신 저온에서 양호한 충격성을 갖는다. 그러나, 폴리프로필렌과 에틸렌 또는 에틸렌-주성분 폴리올레핀-금속염의 이오노머의 혼합물은 두 성분 사이의 불상화성으로 인하여 불량한 충격 강도를 갖는 경향이 있다.
에틸렌 과/또는 에틸렌-주성분 폴리올레핀-금속염의 이오노머와 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌의 상화성은 이론적으로 한정할 수 없으나, 프로필렌-주서분 폴리올레핀-금속염의 존재에 의하여 크게 보강된다. 불균질 중합체 혼합물의 물리적 성질은 다른 상 사이의 계면 상호작용에 의하여 지배된다. 이러한 프로필렌-주성분 폴리올레핀-금속염은 조성물의 분산을 강화하고, 인성에 부정적인 영향을 미치지 않고, 아주 우수한 보강성을 유도하는 계면 상호작용을 증가시킨다. 이러한 상호작용은 혼합물 형태, 분산과 중합체 상의 분포에 크게 영향을 미친다. 폴리프로필렌과 에틸렌-주성분 폴리올레핀-금속염 혼합물에 프로필렌-주성분 폴리올레핀-금속염의 포함은 적당한 이온결합으로 인하여 중합체 상의 계면 강도를 현저하게 개량시키고, 긁기 내성, 강성과 충격 내성의 우수한 균형을 갖는 열가소성 수지를 생성시킨다.
하나의 구성에서, 기능화된 폴리올레핀은 에틸렌-주성분 폴리올레핀-금속염과 프로필렌-주성분 폴리올레핀-금속염 뿐인 것으로, 이는 에틸렌-주성분 기능화 폴리올레핀과 프로필렌-주성분 기능화 폴리올레핀이 금속 이온으로 최소한 부분적으로 중화될 때 반응 생성물로서 형성된다.
프로필렌-주성분 폴리올레핀-금속염과 에틸렌-주성분 폴리올레핀-금속염은 프로필렌과 에틸렌의 반-결정성 동종중합체로부터 각각 형성된다. 생성된 프로필렌-주성분 폴리올레핀-금속염 성분 과/또는 에틸렌-주성분 폴리올레핀-금속염은 상술한 바와 같이 반-결정체이다.
본 발명의 프로필렌-주성분 폴리올레핀-금속염은 프로필렌과 약 20몰 퍼센트 이하의 에틸렌 또는 약 12개 이하의 탄소원자를 갖는 다른 알파-올레핀의 동종중합체 또는 하나나 그 이상의 공중합체의 골격을 갖는 것이 바람직하다. 예를들면, 공중합체는 최소한 하나의 올레핀, 예를들어 에틸렌; 1-부텐; 1-펜텐; 1-헥센; 2-메틸-1-프로펜; 3-메틸-1-펜텐; 4-메틸-1-펜텐; 3,3-디메틸-1-부텐, 2,4,4-트리메틸--1-프로펜; 5-메틸-1-헥센; 과/또는 1,4-에틸-1-헥센; 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 공중합체일 때 이러한 폴리올레핀 골격은 불규칙 블록 또는 그래프트를 이루어질 수 있다. 이러한 폴리올레핀 골격의 최소한의 분획은 최소한 하나의 불포화 부위를 포함하는 불포화 유기 화합물과 최소한 하나의 카르보닐이나 카르복실 또는 기타 친수성기로 그래프트되는 것이 바람직하다.
하나의 구성에 있어 본 발명의 에틸렌-주성분 폴리올레핀-금속염은 에틸렌과 약 20몰 퍼센트 이하의 프로필렌 또는 약 12개 이하의 탄소를 갖는 다른 알파-올레핀의 동종 중합체 또는 하나나 그 이상의 공중합체의 골격을 갖는 것이 바람직하다. 예를들면, 공중합체는 최소한 하나의 다른 올레핀, 예를들면 프로필렌; 1-부 텐; 1-펜텐, 1-헥센; 2-메틸-1-프로펜; 3-메틸-1-펜텐; 4-메틸-1-펜텐; 3,3-디메틸-1-부텐; 2,4,4-트리메틸-1-펜텐; 5-메틸-1-헥센; 과/또는 1,4-에틸-1-헥센; 또는 이들의 혼합물로 이루어 질 수 있다. 공중합체일 때, 이러한 폴리올레핀 골격은 불규칙, 블록 또는 그래프트로 이루어질 수 있다. 이러한 폴리올레핀 골격의 최소한의 분획은 최소한 하나의 불포화 부위를 포함하는 불포화 유기 화합물과 최소한 하나의 카르보닐이나 카르복실 또는 기타 친수성기로 그래프트되는 것이 바람직하다.
이러한 기능성 부분이 포함될 때, 이는 중합체의 친수성 유기 화합물의 조합된 중량을 기준으로 하여 최소한 약 0.01퍼센트, 바람직하기로는 최소한 약 0.1퍼센트, 더 바람직하기로는 최소한 약 0.5퍼센트의 양으로 폴리올레핀 골격에 첨가된다. 불포화 유기 화합물의 최대양은 원하는 만큼 변할 수 있지만, 대체적으로 약 25퍼센트를 초과하지 못하며, 흔히 약 10퍼센트를 초과하지 못하고 대부분의 경우 약 5퍼센트를 초과하지 못한다. 대표적인 폴리올레핀-금속염은 P/Y 공중합체를 포함하며, 여기서 P는 프로필렌 과/또는 에틸렌과 같은 올레핀 골격이고, Y는 중합체 중 약 0.01퍼센트 내지 20퍼센트, 바람직하기로는 약 0.5퍼센트 내지 5퍼센트의 양으로 존재하는 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 기능성 혼성단량체이다.
불포화 친수성 유기 화합물은 여기에 참고적츠로 혼입되어 있는 미국특허번호 3,236,917과 미국특허번호 5,194,509에 표시되어 있는 바와 같이 본 본야의 전문가에게 알려져 있는 기술에 의하여 기본 중합체에 그래프트시킬 수 있다. 예를들면 '917 특허에서는 기본 중합체를 두-롤 혼합기에 주입하여 60℃의 온도에서 혼합한다. 이 때 불포화 유기 화합물은 예를들어 과산화 벤조일과 같은 유리기 개시체 와 함께 첨가하고, 성분은 그래프트가 완성될때까지 30℃에서 혼합한다. '509 특허에서의 공종은 반응 온도가 도 높고, 예를들어 210°-300℃이고, 유리기 개시체를 사용하지 않는 것을 제외하고 유사하다.
선택적인 그래프트 방법은 혼합장치로서 쌍축 비휘발성 압출기를 사용하여서 하는 것으로, 여기에 참고적으로 혼입되어 있는 미국특허번호 4,950,541에 기술되어 있다. 기본 중합체와 불포화 유기 화합물은 반응물이 용융하는 온도에서 유리기 개시체의 존재하에 압출기내에서 혼합하여 반응시킨다. 바람직하기로는 불포화 유기 화합물을 압출기내에서 압력하에 유지되는 지역에 분사하는 것이다.
하나의 구성으로 본 발명은 하나 또는 그 이상 친수성 단량체, 예를들어 말레산 무수물 또는 아크릴산을 갖는 제일 기능화 폴리올레핀에 의하여 반응 생성물을 형성하도록 하는 기능화 폴리올레핀-금속염의 제조방법을 포함한다.
불포화 카르복실산 단량체와 같은 중화될 수 있는 친수성 단량체를 본 발명의 기능화 폴리올레핀의 제조에 사용할 수 있다. 최소한 하나의 카르보닐기를 함유하는 대표적인 불포화 유기 화합물에는 에틸렌 불포화 카르복실산, 무수물, 에스테르와 이들의 염, 금속과 비금속이 있다. 바람직하기로는 유기화합물이 카르보닐기와 결합되는 에틸렌 불포화를 포함하는 것이다. 대표적인 화합물에는 말레산, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크론톤산, 알파-메틸 크로톤산, 신남산 등과 이들의 무수물, 에스테르와 염 유도체가 있다.
메타크릴레이트-초산비닐혼합물 또는 아크릴산/메타크릴산 혼합물과 같은 기능화 화합물의 조합물을 사용할 수 있다.
이때 기능화 폴리올레핀은 최소한 하나의 금속이온, 대표적으로 알카리 또는 알카리성 토금속 함유 화합물, 대표적으로 염 또는 염기로 중화하여 기능화 폴리올레핀-금속염을 형성시키는 것이 유리하다. 바람직하기로는 본 발명의 혼합물에서 각 이오노머와 기능화 폴리올레핀-금속염에서 산 부분(부분들)이 약 30-100퍼센트, 바람직하기로는 최소한 약 40퍼센트, 더 바람직하기로는 최소한 약 60퍼센트 중화되는 것이다. 산 부분은 알카라 또는 알카리성 토금속으로 중화되는 것이 바람직하지만, 다른 양이온 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 적당한 양이온의 예를들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 납, 주석, 아연, 알루미늄 또는 이와같은 양이온의 조합물이 있다. 바람직한 양이온은 아연, 리튬, 나트륨, 칼슘과 마그네슘이 있다. 이들 양이온은 염기로서 첨가하여 산 부분의 중화도를 증가시키는 것이 바람직하다. 금속-이온 함유 화합물의 예를들면 탄산 나트륨, 초산 아연 이무수물, 산화 아연, 수산화 아연, 산화 칼슘, 수산화 칼슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 스테아른산 아연과 스테아르산 칼슘이 있다. 금속-이온 함유 화합물은 본 발명의 화합물의 최소한 약 0.01pph와 50pph 이하를 함유한다.
한 구성에서 폴리올레핀 혼합물은 몇몇 또는 모두가 프로필렌-주성분 폴리올레핀 금속염으로 치환되는 카르복실산 단량체와 프로필렌의 공중합체를 포함한다. 다른 구성에서 폴리올레핀 혼합물은 몇몇 또는 모두가 에틸렌-주성분 폴리올레핀-금속염으로 치환되는 에틸렌 이오노머를 포함한다. 다른 구성에서 폴리올레핀은 몇몇 또는 모두가 에틸렌-주성분 폴리올레핀-금속염으로 치환되는 기능기로 그래프트되는 에틸렌-함유 중합체를 포함한다. 또 다른 구성에서 폴리올레핀 혼합물은 제일 기본 성분, 예를들어 폴리프로필렌과, 두 에틸렌과 프로필렌의 폴리올레핀-금속염인 제이와 제삼 성분을 포함한다.
폴리올레핀 이오노머는 P/X/Y 공중합체를 포함하며, 여기서 P는 프로필렌 과/또는 에틸렌과 같은 올레핀 혼성 단량체이고; X는 중합체 중 약 10퍼센트 이하, 바람직하기로는 약 2퍼센트 이하의 양으로 존재하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 연화 혼성 단량체이고; Y는 중합체 중 약 0.01퍼센트 내지 20퍼센트, 바람직하기로는 약 0.5퍼센트 내지 5퍼센트의 양으로 존재하는 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 기능성 혼성 단량체이다.
이오노머 수지, 예를들어 델라웨어, 윌밍톤 소재 E.I. DuPont de Nemours and Co.에 의하여 상표 SURLYNTM하에 판매되고 있는 것이 혼합물에 사용하는데 적합하다. 이러한 이오노머 수지는 금속 이온으로 중화된 10-90퍼센트의 카르복실산기를 갖는 알파, 베타-에틸렌 불포화 카르복실산과 올레핀의 공중합체이다. 참조, 예를들어 미국특허번호 3,264,272. 상업적으로 이용할 수 있는 이오노머 수지는 대표적으로 에틸렌과 메타크릴산 또는 아크릴산의 공중합체가 있다. 이들 이오노머 수지는 일반적으로 금속 이온의 형, 산의 양과 중화도에 의하여 구분된다.
적당한 에틸렌 이오노머에는 한정되어 있는 것은 아니나, 에틸렌/아크릴산 이오노머, 에틸렌/메타크릴산 이오노머, 에틸렌/아크릴산/아크릴산 n-부틸 이오노머, 에틸렌/메타크릴산/아크릴산 이소-부틸 이오노머, 에틸렌/아크릴산/아크릴산 이소-부틸 이오노머, 에틸렌/메타크릴산/메타크릴산 n-부틸 이오노머, 에틸렌/아크 릴산/메타크릴산 메틸 이오노머, 에틸렌/아크릴산/아크릴산 메틸 이오노머, 에틸렌/메타크릴산/아크릴산 메틸 이오노머, 에틸렌/메타크릴산/메타크릴산 메틸 이오노머, 에틸렌/아크릴산/메타크릴산 n-부틸 이오노머와 이들의 조합물이 있다.
이오노머를 제조하는 방법은 본 분야에 알려져 잇고, 이오노머를 친수성 부분을 함유하는 유기 단량체, 소위 이온 단량체를 폴리올레핀 중합체의 혼합물을 제조하는 동안 조성물에 첨가하여 제조할 수 있다.
기능기로 그래프트된 적당한 에틸렌-함유 중합체에는 한정되어 있는 것은 아니나, 에틸렌/아크릴산, 에틸렌/메타크릴산, 에틸렌/아크릴산/아크릴산 n-부틸, 에틸렌/메타크릴산/아크릴산 이소-부틸, 에틸렌/아크릴산/아크릴산 이소-부틸, 에틸렌/메타크릴산/메타크릴산 n-부틸, 에틸렌/아크릴산/메타크릴산 메틸, 에틸렌/아크릴산/아크릴산 메틸, 에틸렌/메타크릴산/아크릴산 메틸, 에틸렌/메타크릴산/메타크릴산 메틸, 에틸렌/아크릴산/메타크릴산 n-부틸이 있다.
이와같은 기능성 기로 그래프트된 에틸렌-함유 중합체는 예를들어, 델라웨어 윌밍톤 소재 E.I. DuPont de Nemours and Co.에 의하여 상표 NucrelTM으로 판매되고 있는 것을 이용할 수 있다.
아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 이타콘산 등은 어떠한 환경하에서 폴리에틸렌 과/또는 프로필렌과 카르복실산 단량체의 공중합체를 각각 중합하는 동안 에틸렌 과/또는 프로필렌 단량체에 첨가될 수 있다.
폴리올레핀 혼합물의 제조방법에는 프로필렌 함유 중합체를 공급; 이오노머 와/또는 에틸렌-주성분 폴리올레핀-금속염을 공급; 어떠한 임의의 중합체 성분을 공급하고 성분을 혼합하여 균질의 혼합물을 제조하는 것이 포함된다.
프로필렌-주성분 폴리올레핀-금속염을 제조하는 하나의 방법에는 프로필렌 중합체를 친수성 부분으로 기능화시키는 조건하에서 친수성 부분을 포함하는 유기 단량체와 프로필렌-함유 중합체를 접촉시키고, 반응 생성물을 금속 이온으로 중화시키는 단계가 포함된다.
에틸렌-주성분 폴리올레핀-금속염을 제조하는 하나의 방법에는 에틸렌 중합체를 친수성 부분으로 기능화시키는 조건하에 친수성 부분을 포함하는 유기 단량체와 에틸렌-함유 중합체를 접촉시키고, 반응 생성물을 금속이온으로 중화시키는 단계가 포함된다. 기능화된 올레핀을 금속 이온으로 중화시키는 단계는 폴리올레핀과 혼합하는 거의 동시에 성취할 수 있다. 하나의 구성에서 기능화된 프로필렌-함유 중합체를 분리 성분으로 미리 첨가할 수 있다.
프로필렌-주성분 폴리올레핀-금속염과 에틸렌-주성분 폴리올레핀-금속염의 제조는 단일 반응 질량으로 행할 수 있다. 또한, 이와 같은 반응은 기능성 올리고머 염을 사용하여 한-단계 공정으로 행할 수 있다.
폴리올레핀 혼합물의 구성에 존재하는 임의의 성분에는 에틸렌의 기능화된 폴리올레핀 또는 공중합체, 높은 알파-올레핀 공중합체와 친수성 부분을 갖는 단량체가 있다. 높은 알파-올레핀에는 예를들어, 4 내지 약 20개의 탄소원자, 바람직하기로는 4-10개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀(예를들어, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 스티렌 등)이 있고, 가장 대표적으로 이들 중합체는 에틸 렌과 하나 또는 그 이상의 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐을 포함한다. 또한, 친수성 성분은 기타 이오노머로 기술된 바와 같은 형으로와 농도 범위로 첨가될 수 있다.
이러한 이오노머 또는 에틸렌의 기능화 폴리올레핀과 높은 알파-올레핀 공중합체의 농도는 이들이 포함될 때, 폴리올레핀 혼합물의 약 1퍼센트 내지 20퍼센트, 바람직하기로는 약 5퍼센트 내지 15퍼센트로 할 수 있다. 이들 이오노머는 이를 사용할 때 상술한 성분의 혼합물에 첨가된다.
본 발명의 폴리올레핀 혼합물의 바람직한 구성에 존재하는 다른 임의의 성분에는 계면 변성제가 있다. 이것은 스티렌 블록 공중합체를 포함하는 열가소성 엘라스토머가 바람직하다. "스티렌 블록 공중합체" 또는 "스티렌성 블록 공중합체"란 용어는 포화 또는 불포화 고무 단량체 세그멘트와 조합하여 스티렌 반복 단위의 최소한 하나의 블록 세그멘트를 갖는 엘라스토머를 뜻한다. 이 성분은 이를 포함시킬 때, 혼합물에서 성분이 상화하는데 기여하고, 또한 중합체 상 사이의 접착을 현저하게 개량시킨다. 이것은 대체로 강성을 유지하면서 전체 혼합물의 인성을 증가시킨다. 그러므로 이 성분은 임의의 인성 강화제이다.
수용할 수 있는 스티렌성 블록 공중합체에는 한정되어 있는 것은 아니나, 스티렌, 에틸렌과 다른 알켄의 공중합체가 있다. 공중합체의 예를들면, 스티렌-(에틸렌-부텐)-스티렌, 스티렌-(에틸렌-프로필렌)-스티렌, 스티렌-(에틸렌-부텐), 스티렌-(에틸렌-프로필렌), 스티렌-부텐-스티렌, 스티렌-부텐, 스티렌-부타디엔, 스티렌-이소프렌과 이들의 수소화 변헝체가 있다. 또한, 적당한 스티렌 블록 공중합체에는 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-부텐-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스 티렌, 알파-메틸스티렌-부타디엔-알파-메틸스티렌, 알파-메틸스티렌-이소프렌-알파-메틸스티렌 등이 있다. 본 발명에 유용한 스티렌 블록 공중합체의 구조는 선형 또는 방사형과 디-블록 또는 트리-블록형이다. 몇몇 구성에서는 최소한 네개의 다른 블록 또한 한 쌍의 두 반복 블록, 예를들어, 반복 스티렌/부타디엔 또는 스티렌-에틸렌 프로필렌 블록을 갖는 스티렌성 블록 공중합체가 바람직하다.
스티렌 블록 공중합체는 텍사스 휴스톤의 Shell Chemical에서 상표 KRATON으로 판매하고 있고, 오크라호마 바틀리스빌의 Phillips Petroleum Co., Inc.에서 상표 K-RESIN으로 판매하고 있다.
스티렌 블록 공중합체의 고무 부분은 불포화되거나 아니면 포화될 수 있다. 불포화 고무 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체에는 부타디엔 또는 이소프렌의 동종중합체와 하나 또는 둘의 이들 디엔과 최소향의 스티렌 단량체와의 공중합체가 포함된다. 이러한 블록을 수소화할 때 생성물은 에틸렌과 1-부텐의 규칙적인 공중합체 블록이거나 이와 유사하다. 사용된 결합 디엔이 이소프렌이면, 수소화된 생성물은 에틸렌과 프로필렌의 규칙적인 공중합체 블록이거나 이와 유사하다. 불포화 고무 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체의 수소화는 촉매를 사용하여 효과적으로 행할 수 있다.
스티렌성 블록 공중합체는 이를 사용할 때, 전체 폴리올레핀 혼합물의 약 0.1 내지 40퍼센트, 바람직하기로는 약 1-20퍼센트, 더 바람직하기로는 약 5-15퍼센트로 할 수 있다. 물론 0.1퍼센트 이하의 양을 사용할 수 있으나 혼합물의 성질에 거의 영향을 미치지 않는다.
에틸렌과 스티렌의 불규칙 스티렌성 공중합체를 스티렌성 블록 공중합체 대신에 또는 이에 첨가하여 사용할 수 있다. 에틸렌과 스티렌의 불규칙 스티렌성 공중합체는 블록 혼성 단량체 분포를 갖는 것이 바람직하다. 블록 혼성 단량체 분포는 불규칙 분포에서 기대되는 것보다 더 많은 반복 단량체 단위를 갖는 것을 뜻한다. 이와 같은 분포는 다수의 단량체 단위의 블록을 불규칙 분포시키므로서 제공된다. 이러한 형의 중합체는 단일-부위 촉매 작용, 즉 메탈로센 또는 단일-부위 비-메탈로센 촉매 작용에 의하여 제조할 수 있다. 에틸렌과 스티렌을 포함하는 불규칙 스티렌성 공중합체는 전체 폴리올레핀 혼합물 중 약 0.1-40퍼센트, 바람직하기로는 약 1-20퍼센트, 더 바람직하기로는 약 5-15퍼센트의 양으로 존재한다.
본 발명의 폴리올레핀 혼합물의 바람직한 구성에 존재하는 다른 임의의 성분에는 최소한 하나의 비공액 디엔을 포함하는 알파-올레핀과 에틸렌의 반-결정성 또는 불규칙성 공중합체의 강화 성분이 있다.
프로필렌과 같은 알파-모노-올레핀과 에틸렌의 불규칙 비결정성 공중합체에는 고무질 강화제가 있다. 본 발명의 실시에 유용한 강화 성분은 대체로 약 30-90중량 퍼센트, 바람직하기로는 약 40-80중량 퍼센트, 다 바람직하기로는 약 50-70중량 퍼센트의 제일 올레핀 단량체(바람직하기로는 에틸렌)와 약 10-70중량 퍼센트, 바람직하기로는 약 20-60중량 퍼센트, 더 바람직하기로는 약 30-50중량 퍼센트의 제이 알파-올레핀(바람직하기로는 1-헥센 또는 1-옥텐)을 포함한다.
또한, 불규칙 공중합체는 에틸렌과 프로필렌과 같은 둘 또는 그 이상의 올레핀의 비결정성 고무질 공중합체의 삼원 혼성 중합체와 더 적은 양의 최소한 하나의 비공액 디엔을 포함한다. 적당한 비공액 디엔을 사용할 수 있더라도 디엔은 직쇄 디엔; 환식 디엔; 가교환식 디엔; 또는 이들의 조합이 더 바람직하다. 바람직한 직쇄 디엔에는 1,4-헥사 디엔이 있고, 바람직한 환식 디엔에는 시클로옥탄 디엔 또는 디시클로펜타 디엔이 있으며, 바람직한 가교환식 디엔에는 에틸리덴 놀보르넨이 있다. 디엔을 사용할 때 C4-C18 알켄을 사용할 수 있다. 이러한 삼원 혼성 중합체에 사용하는데 바람직한 디엔에는 에틸리덴 놀보르넨이 있다.
특히 최소한 하나의 디엔이 존재할 때, 본 발명의 실시에 유용한 공중합체 강화 성분에는 대표적으로 약 30-90중량 퍼센트, 바람직하기로는 약 40-80중량 퍼센트, 더 바람직하기로는 약 50-70중량 퍼센의 제일 올레핀 단량체(즉, 에틸렌); 대표적으로 약 10-70중량 퍼센트, 바람직하기로는 약 30-50중량 퍼센트이 제이 알파-올레핀과, 대표적으로 약 0.5-20중량 퍼센트, 바람직하기로는 약 1-12중량퍼센트, 더 바람직하기로는 약 3-8중량 퍼센트의 비-공액 디엔이 포함된다. 공중합체가 최소한 하나의 디엔을 포함할 때, 존재하는 양은 일반적으로 한정되어 있지 않고, 약 0.5퍼센트만큼 낮은 값의 디엔이 유용하다.
강화 성분으로 적합한 화합물은 VISTALON 404,2727,808 또는 878로 텍사스, 휴스톤의 Exxon Chemical Americas에서 ROYALENE 521,552 또는 580으로 코넥티컷 미들베리의 Uniroyal Chemical, Division of Crompton Corporation에서 NORDEL 4640,2744 또는 3730P로 델라웨어 윌밍톤의 Dupont Dow Elastomers LLC에서 판매하고 있다. 강화 성분은 (A) 에틸렌과 다른 알파-올레핀의 공중합체 (B) 에틸렌, 다 른 알파-올레핀과 디엔의 공중합체가 있다. 이러한 강화 성분은 조성물에 인성을 부가하고 혼합물의 충격 내성을 개량한다.
이러한 임의의 강화 성분에 존재하는 적당한 알파-올레핀에는 C3-C18 올레핀, 바람직하기로는 C3-C10 올레핀이 있다. 예를들어, 프로필렌, 부텐 또는 옥텐이 유용한다. 몇몇 구성에서는 에틸렌과 옥텐을 포함하는 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 임의의 강화 성분에 사용되는 삼원 혼성 중합체를 포함하는 공중합체는 부가 유리기 중합, 양이온 또는 음이온 중합 또는 촉매 사용 중합에 의하여서와 같이 본 분야의 전문가에게 몇가지 명칭으로 알려져 있는 여러가지 수단에 따라서 만들 수 있다. 이 분야의 전문가에게 알려진 바와 같이 이들 각 다른 방법을 사용하여 그래프트 중합체, 블록 중합체, 불규칙 중합체 등과 같은 둘 또는 그 이상의 단위를 갖는 다른 형의 공중합체를 원하는데로 제조할 수 있다.
이러한 강화 성분은 전체 조성물의 약 40퍼센트 이하, 바람직하기로는 약 1-25퍼센트, 더 바람직하기로는 약 8-20퍼센트의 양으로 존재한다.
폴리올레핀 혼합물은 금속 이온으로 최소한 부분적으로 중화되는 친수성 부분, 특히 카르복실산으로 기능화되는 프로필렌-함유 중합체의 반응 생성물; 에틸렌-주성분 이오노머 와/또는 금속 이온으로 최소한 부분적으로 중화되는 친수성 부분, 특히 카르복실산으로 기능화되는 에틸렌-함유 중합체의 반응 생성물; 임의의, 반-결정성 프로필렌-함유 중합체; 프로필렌과 알파-올레핀 공중합체, 즉 에틸렌-프로필렌 공중합체; 에틸렌과 높은 알파-올레핀 단량체의 이오노머 또는 친수성 부 분, 특히 카르복실산으로 기능화되고, 금속으로 중화되는 에틸렌/높은 알파-올레핀 중합체의 반응 생성물인 기능화된 폴리올레핀; 임의로 최소한 하나의 디엔을 포함하는 에틸렌과 알파-올레핀의 반-결정성 공중합체인 임의의 강화 성분; 임의의 계면 변성제 또는 강화제, 예를들어 스티렌성 블록 공중합체와 같은 열가소성 엘라스토머가 바람직하다.
이와 같은 첨가제의 존재가 조성물의 성능, 예를들어 긁기와 흠 내성, 몇몇 경우에는 도장성에 손상을 주지 않는 범위로 폴리올레핀 혼합물은 다른 성질-수정 성분을 함유할 수 있다. 임의의 수정 성분의 예를들면, 스테아르산 칼슘과 같은 가공 보조제; IRGANOX 1010 또는 1076 페놀 산화방지제(뉴욕, 태리타운의 Ciba Specialty Chemicals에서 판매)와 같은 일차 산화 방지제, IRGANOX 168 아인산염(Ciba에서 판매) 또는 SANDOSTAB PEPQ 포스포나이트(노스칼로리나 살럿의 Clariant Corporation에서 판매) 또는 Ultranox 아인산염(웨스트 버지니아 파커스버그의 General Electric Specialty Chemicals에서 판매)와 같은 이차 산화방지제; 카본 블랙과 같은 자외선 안정화제; Tinuvin과 Chimassorb brands와 같은 장해아민 광안정화제(뉴욕 태리타운의 Ciba Specialty Chemicals에서 판매); 벤조트리아졸-주성분 Tinuvin brands(뉴욕 태리타운의 Ciba Specialty Chemicals에서 판매)와 같은 자외선 흡수제; 벤조페논-주성분 Cyasorb brands(코넥티컷, 스탠포드의 Cytec Industries에서 판매)가 있다.
다른 종류의 수정 성분으로는 약 10퍼센트 이하, 일반적으로 약 1-5퍼센트의 농도로 임의로 포함시킬 수 있는 색 농축제가 있다.
다른 수정 성분 종류의 예를들면, 무기 충전제가 있다. 무기 충전제는 탈크, 탄산 칼슘, 규회석, 알루미나 삼수화물, 황산 바륨, 황산 칼슘, 카본 블랙, 금속 섬유, 붕소 섬유, 세라믹 섬유, 중합체 섬유, 카올린, 유리, 세라믹, 탄소 또는 중합체 마이크로 스피어, 실리카, 운모, 유리섬유 와/또는 점토와 같은 처리 또는 비처리된 무기물이다. 무기 충전제는 임의적으로 전체 조성물의 약 40퍼센트 이하, 일반적으로 5-25퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
각 임의적 성분은 혼합물과 혼합되거나 혼합물을 제조하는 동안 성분과 혼합될 수 있다. 본 발명에 예를들어 압출에 의하여 상기 혼합물을 제조하는 방법이 포함된다. 본 발명의 폴리올레핀 혼합물은 비교적 균질인 혼합물의 생성을 확실하게 하는 통상의 방법으로 혼합한다.
기능화된 폴리올레핀-금속염은 본 발명의 성분(즉, 친수성 부분으로 기능화되는 프로필렌-함유 중합체, 친수성 부분으로 기능화되는 에틸렌-함유 중합체와 금속 이온 함유 성분)의 용융 혼합을 통하여 연속적으로와 동시에 형성시킬 수 있다. 중합체와 모든 형의 첨가제를 용융 혼합하는 방법은 본 분야에 공지되어 있고, 본 발명의 실시에 통상 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 실시에 유용한 용융 혼합 조작에 있어, 혼성물의 각 성분을 기계적 압출기 또는 혼합기에서 조합한 다음 중합체를 용융시키는데 충분한 온도로 가열한다. 기계적 혼합기는 연속 또는 배취형 혼합기가 있다. 적당한 연속 혼합기의 예를들면, 단축 압출기, Werner & Pfleiderer ZSKTM 압출기와 같은 서로 맞물려 공동 회전하는 쌍축 압출기, LeistritzTM에 의하여 제조된 것과 같은 역-회전 쌍축 압출기와 BussTM 공동-반죽기와 같은 왕복 운동 단축 반죽기가 있다. 적당한 배취형 혼합기의 예를들면, BanburyTM 또는 BolingTM 혼합기와 같은 측면 2-롤 혼합기가 있다.
폴리올레핀 혼합물은 폴리올레핀의 융점과 동일하거나 그 이상인 온도로 본 발명의 성분을 용융시켜서 차단 혼합하여 제조할 수 있다. "융점"이란 결정성 고체가 고체 상태에서 유체 상태로 변하는 첫 순서의 전이 온도로 정의된다. 용융 온도, 혼합기네에서 용융물의 체류 시간과 혼합기의 기계적 디자인은 혼합하는 동안 조성물에 사용되는 차단 양을 조절하는 몇가지 변수이다.
바람직한 구성으로는 LeistritzTM에 의하여 제조된 것과 같은 서로 맞물려 공동회전하는 기준 쌍축 압출기에서 친수성 부분으로 기능화되는 프로필렌-함유 중합체, 친수성 부분으로 기능화되는 에틸렌-함유 중합체와 금속-이온 함유 성분을 혼합하여 폴리올레핀을 제조하는 것이다. 이러한 장치형의 다른 제조기에는 BerstorffTM, Werner and PfleidererTM, Japanese Steel Works 등에서 나온 공동 회전 쌍축 압출기가 있다. 이러한 형의 혼합기의 축 직경은 약 25-30㎜이다. 이론적으로 한정되어 있는 것은 아니나, 본 발명의 최종 중합체 혼합물의 통상적으로 가능한 생산율은 최소한 약 70㎜의 축 직경으로 성취할 수 있다.
적당한 통상의 압출기는 미국특허 4,857,600에 기술되어 있고, 조성물에 일정한 혼합 기능을 실행하는 일련의 섹션 또는 모듈을 포함한다. 폴리올레핀 성분을 주 공급 호퍼로 압출기의 최초 공급 섹션에 공급한다. 또한, 상술한 충전체, 열안정화제 등과 같은 기타 성분은 건조 분말 또는 액체로 혼합 압출기의 주 공급 호퍼로 공급된다.
폴리올레핀 혼합물의 성분은 압출기의 최초 용융 및 혼합 섹션 내에서 균질화한다. 중합체 용융 온도는 중합체 혼합물의 최고 연화점 이상으로 반죽 블록의 순서에 따라 상승된다. 압출기의 이러한 첫째 혼합 섹션내에서는 약 5-20초의 용융 과정의 시간 틀내에서 중합체 혼합물의 융점 이상의 중합체 온도를 유지하는 것이 좋다. 적당한 용융 온도는 혼합되는 중합체 물질의 융점에 따라 사용될 수 있지만, 약 160℃ 내지 180℃의 용융 온도가 첫째 혼합 섹션에 있어 바람직하다. 하나의 바람직한 구성으로는 융점 온도가 약 165℃-175℃일 때이다.
첫째 혼합 섹션 다음에 압출기의 둘째 혼합 섹션에서 반죽과 분배 혼합을 행하여 폴리올레핀 혼합물의 성분이 충분히 균일하게 분포되도록 한다. 이 섹션에서 혼합 온도는 약 160℃-270℃, 바람직하기로는 약 170℃-260℃이다. 바람직한 구성으로는 혼합 온도가 약 180℃-250℃일 때이다.
혼합 압출기의 다른 섹션에서는 다이판을 통하여 압출하기 전에 용융 압착을 갖는다. 용융 압착은 공동-회전하는 쌍축 압출기로 이룰 수 있거나 또는 용융 압착은 단축 압출기 또는 용융 기어 펌프와 같은 디-커플 공정을 통하여 행할 수 있다. 압착 섹션의 끝에서 조성물은 일반적으로 다이판을 통하여 방출된다.
또한, 기능화된 폴리올레핀-금속염을 폴리프로필렌과 혼합하여 본 발명의 개량된 폴리올레핀 혼합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 특징은 기술한 폴리올레핀 혼합물을 원하는 제품의 형태와 형상으로 성형하는 단계를 포함하는 제품의 제조방법에 있다.
또한, 본 발명은 생성된 성형 혼합물과 이로부터 제조된 완성품을 알 수 있는 기타 우수한 성질을 나타내므로, 본 발명의 폴리올레핀 혼합물은 여러가지 특수한 용도에 적합하다. 예를들면, 이 물질은 여러가지 내부와 외부 자동차 부품으로 사용되는 성분으로 형성시킬 수 있다. 여기에 사용된 형상은 성형 과/또는 압출로서 이룰 수 있고, 기술된 성분의 혼합물을 사출 성형하는 것이 바람직하다. 이와같은 완성품은 우수한 긁기와 흠내성을 갖는다.
본 발명의 조성물로 만든 성형품은 긁기와 흠에 대한 높은 내성을 나타낸다. 더불어, 이와 같은 완성품은 임의의 도장성을 갖는다. 본 발명에 따른 주어진 혼합물이 이들 모든 범위에서 개량된 성질을 가질 필요는 없지만, 상업적 용도에 중요한 성질을 갖는다.
본 발명의 제품은 사출, 압출, 팽창, 회전, 반응 사출과 성형 방법과 같은 공지된 열가소성 제조방법에 의하여, 특히 공지된 열가소성 성형 방법에 의하여 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제품은 분무 페인트 사용과 주형내 코팅 방법을 포함한 공지의 코팅 방법으로 도장할 수 있다.
본 발명의 특징과 장점은 하기의 도면과 연관하여 제공되는 상술한 상세한 설명에서 확인할 수 있다:
도1은 대표적인 가시적 긁기 등급 척도를 나타낸 것이다.
본 발명의 다른 특징은 다음 실시예에 따라서 더 완전하게 이해할 수 있으며, 실시예는 본 발명의 바람직한 구성을 단지 예시한 것 뿐이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
종래 혼합물의 실시예는 표1에 표시된 비교예 1-4에 포함되어 있고, 본 발명 혼합물의 대표적 조성물과 이의 물리적 성질은 표1에 표시된 실시예 1-5에서 볼 수 있다. 이 데이타는 광범위한 물리적 성질을 갖는 폴리올레핀 혼합물은 본 발명의 조성물을 사용하여 제조할 수 있음을 나타낸다. 본 발명의 조성물은 우수한 긁기 및 흠 내성과 양호한 충격 강도를 갖는다.
표면 긁기 내성을 측정하기 위하여, 본 발명의 요구 조건에 대한 포드 연구소 시험방법 BN 108-13 "긁기에 대한 내성"을 조절했다. 장치는 다섯 금속 핑거(길이 250㎜)를 갖는 공기로 구동되는 썰매를 갖는다. 각 금속 핑거의 한쪽 끝을 고정시키고 다른 한 끝에 탄화 텅그스텐 팁(직경 1.0㎜)을 갖는 서로 변경할 수 있는 긁기 핀을 공급한다. 핀에 다른 중량으로 하중을 가하여 시험물질의 표면상에 표준 힘이 미치도로고 한다. 포드 연구소 시험 방법에 허용되어 있는 바와 같이 하중을 증가시켜서 시료의 표면에 요구되는 긁기 힘이 이루어지도록 한다. 하중력은 뉴톤(N)으로 기록한다.
긁기 핑거 번호 1 2 3 4 5 20.0 N 15.0 N 10.0 N 5.0 N 2.0 N
시험 표본은 100㎜×100㎜ 크기로 절단하거나 성형하고, 시험하기 전에 24시 간 이상 동안 실온에서 조절한다. 시험판을 장치의 다섯 금속 핑거 아래로 놓고 초당 약 100㎜의 미끄럼 속도로 오른쪽에서 왼쪽으로 민다. 모든 시험은 실온에서 각 판에 대하여 일시에 행한다. 시험이 완료되면 표본을 1-5의 여러가지 척도로 가시적으로 평가한다. 여기서:
긁기 등급 설명
1 가시적 긁힘 없음
1.5 변형없이 광택 변화
2 가벼운 변경
2.5 중간의 변형
3 긁기에서 가벼운 늑상
3.5 빈번한 늑상
4 연속 늑상
4.5 인열점
5 연속 인열
가장 무거운 바늘 하중(20N와 15N)에 대한 평가는 다음 실시예들에 기록했다. 도1은 40×배율로 광선 현미경 하에서 다섯(5) 관찰물의 혼성을 나타내는 대표적인 시각적 긁기 등급 척도이다. 변형은 시험 표본의 표면에서의 영구적 오목 자국으로 정의되고, 늑상은 긁힘내에 형성되는 초승달형의 선 또는 파형으로 정의된 다. 인열은 긁기 장치로 시험 표본을 깨뜨렸을 때 일어나는 것이다.
Figure 112004035612342-pct00001
본 발명의 바람직한 폴리올레핀 혼합물은 늑상 또는 인열을 갖지 않고, 단지 중간의 변형만을 나타내는 20N 하중에서 약 2.5 또는 그 이하의 긁기 등급; 또는 늑상 또는 인열을 갖지 않고, 단지 가벼운 변형만을 나타내는 15N 하중에서 2 또는 그 이하의 긁기 등급을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구성을 첨부도면으로 예시하여 상기 바람직한 구성의 상세한 설명에서 기술하였으나, 본 발명은 기술된 구성에 한정되지 않고 본 발명의 정신에 벗어나지 않으면 부분과 요소를 여러가지로 재배열 및 수정할 수 있음을 아해할 것이다.
모든 계획과 구성의 화학적 설명은 본 발명에 의하여 기술된 혼합물과 방법에서 벗어나지 않으면 본 분야에서 통상의 지식을 가진자에 의하여 약간 다르게 하거나 수정할 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (21)

  1. 불포화 카르복실산, 무수물 또는 에스테르로 이루어지고, 카르보닐기의 30~100 퍼센트가 금속이온으로 중화되는 카르보닐기로 기능화되는 프로필렌-함유 중합체의 반응 생성물인 1-99중량 퍼센트의 프로필렌을 베이스로 한 폴리올레핀-금속염과, 불포화 카르복실산, 무수물 또는 에스테르로 이루어지고, 카르보닐기의 30~100 퍼센트가 금속이온으로 중화되는 카르보닐기로 기능화되는 에틸렌의 공중합체의 반응 생성물인 1-99중량 퍼센트의 에틸렌을 베이스로 한 폴리올레핀-금속염으로 이루어지는 폴리올레핀 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 프로필렌을 베이스로 한 폴리올레핀-금속염이 혼합물의 25-80중량 퍼센트이고, 에틸렌을 베이스로 한 폴리올레핀-금속염이 혼합물의 5-60중량 퍼센트이고 혼합물이 5~50중량 퍼센트의 프로필렌-함유 동종 중합체 또는 공중합체를 더 함유하는 폴리올레핀 혼합물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 카르보닐기가 각각 독립적으로 메타크릴산, 아크릴산, 말레산 무수물 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 폴리올레핀 혼합물.
  6. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 혼합물을 기준으로 하여 50중량 퍼센트 이하의 양으로 반-결정성 프로필렌-함유 중합체를 더 함유하는 폴리올레핀 혼합물.
  7. 제6항에 있어서, 반-결정성 프로필렌-함유 중합체가 폴리올레핀 혼합물을 기준으로 하여 5-45중량 퍼센트의 양으로 존재하는 폴리올레핀 혼합물.
  8. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 혼합물을 기준으로 하여 50~80중량 퍼센트의 양으로 반-결정성 프로필렌-함유 중합체를 더 함유하는 폴리올레핀 혼합물.
  9. 제1항에 있어서, 불포화 카르복실산, 무수물 또는 에스테르로 이루어지는 카르보닐기로 기능화되는 1-20중량 퍼센트의 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 더 함유하는 폴리올레핀 혼합물.
  10. 제9항에 있어서, 알파-올레핀이 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐과 이들의 혼합물이고, 공중합체는 카르보닐기의 30~100 퍼센트가 금속이온으로 중화되는 것인 폴리올레핀 혼합물.
  11. 제1항에 있어서, 40중량 퍼센트 이하의 양으로 강화 성분을 함유하고, 강화 성분이 에틸렌과 알파-올레핀의 반-결정성 또는 불규칙성 공중합체와, 디엔 단량체로 이루어지는 폴리올레핀 혼합물.
  12. 제11항에 있어서, 디엔이 비공액으로 되고 직쇄 디엔; 환식 디엔; 또는 가교환식 디엔으로 이루어지는 폴리올레핀 혼합물.
  13. 제12항에 있어서, 직쇄 디엔이 1,4-헥사 디엔으로 존재하고, 환식 디엔이 시클로옥타디엔 또는 디시클로펜타디엔으로 존재하거나 또는 가교환식 디엔이 에틸리덴 놀보르넨으로 존재하거나, 이들의 조합인 폴리올레핀 혼합물.
  14. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 혼합물의 0.1-40중량 퍼센트의 양으로 존재하는 스티렌 블록 공중합체, 불규칙 스티렌 공중합체 또는 이들의 혼합물의 계면 변성제를 더 함유하는 폴리올레핀 혼합물.
  15. 제14항에 있어서, 스티렌 블록 공중합체가 스티렌-부타디엔, 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-부텐-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 알파-메틸스티렌-부타디엔-알파-메틸스티렌, 알파-메틸스티렌-이소프렌-알파- 메틸스티렌, 스티렌-(에틸렌-부텐)-스티렌, 스티렌-(에틸렌-프로필렌)-스티렌, 스티렌-(에틸렌-부텐), 스티렌-(에틸렌-프로필렌), 스티렌-부텐-스티렌, 스티렌-부텐, 이들의 수소화 변형체 또는 조합물로 이루어지는 폴리올레핀 혼합물.
  16. 제14항에 있어서, 에틸렌과 스티렌의 불규칙 스티렌 공중합체가 블록 혼성 단량체 분포를 갖는 폴리올레핀 혼합물.
  17. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 혼합물의 1-40중량 퍼센트의 양으로 존재하는 무기 충전제를 더 함유하는 폴리올레핀 혼합물.
  18. 제17항에 있어서, 무기 충전제가 탈크, 탄산 칼슘, 규회석, 알루미나 삼수화물, 황산 바륨, 황산 칼슘, 카본 블랙, 금속 섬유, 붕소 섬유, 세라믹 섬유, 중합체 섬유, 카올린, 유리, 세라믹, 탄소 또는 중합체 마이크로스피어, 실리카, 운모, 유리 섬유, 탄소 섬유, 점토 또는 이들의 혼합물로 이루어지고, 1-25중량 퍼센트의 양으로 존재하는 폴리올레핀 혼합물.
  19. 제1항에 있어서, 금속 이온이 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 납, 주석, 아연, 알루미늄 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 폴리올레핀 혼합물.
  20. 제1항의 폴리올레핀 혼합물로 이루어지는 물품.
  21. 불포화 카르복실산, 무수물 또는 에스테르로 이루어지고, 카르보닐기의 30~100 퍼센트가 금속이온으로 중화되는 카르보닐기로 기능화되는 프로필렌-함유 중합체의 반응 생성물인 프로필렌을 베이스로 하는 폴리올레핀-금속염과, 불포화 카르복실산, 무수물 또는 에스테르로 이루어지고 카르보닐기의 30~100 퍼센트가 금속이온으로 중화되는 카르보닐기로 기능화되는 에틸렌 공중합체의 반응 생성물인 에틸렌을 베이스로 한 폴리올레핀-금속염을, 혼합물을 형성하도록 이들의 융점이상의 온도에서 용융혼합하고;
    20뉴톤의 하중을 받았을 때, 물품의 표면이 긁기 등급 척도로 2.5 미만을 갖고, 늑상 또는 인열을 나타내지 않는 외면을 갖는 물품으로 혼합물을 성형하여서 하는 폴리올레핀 혼합물로부터 물품을 제조하는 방법.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6756446B2 (en) * 2002-10-15 2004-06-29 Solvay Engineered Polymers Engineered polyolefin materials with enhanced surface durability
US6861481B2 (en) * 2000-09-29 2005-03-01 Solvay Engineered Polymers, Inc. Ionomeric nanocomposites and articles therefrom
US6914094B2 (en) * 2000-09-29 2005-07-05 Solvay Engineered Polymers, Inc. Engineered polyolefin materials with enhanced surface durability
WO2004076501A1 (fr) * 2003-02-28 2004-09-10 Solvay (Société Anonyme) Procédé pour la modification de polyoléfines greffées, compositions et articles comprenant les polyoléfines ainsi modifiées
FR2851771B1 (fr) * 2003-02-28 2007-05-11 Solvay Procede pour la modification de polyolefines greffees
FR2860241B1 (fr) * 2003-09-29 2006-02-03 Solvay Composition contenant un polymere et une polyolefine greffee, et article fabrique en mettant en oeuvre une telle composition
US7091282B2 (en) * 2003-05-15 2006-08-15 Bridgestone Corporation Composition containing ethylene/propylene/diene copolymer and polyalkylene/olefin copolymer
FR2860242B1 (fr) * 2003-09-29 2007-09-07 Solvay Composition contenant une polyolefine non fonctionnalisee et une polyolefine greffee, et article fabrique en mettant en oeuvre une telle composition
US20070123654A1 (en) * 2003-09-29 2007-05-31 Solvay (Societe Anonyme) Novel uses of unmodified polyolefins and of graft polyolefins
JP2007526387A (ja) * 2004-03-03 2007-09-13 クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー 高い流動及び高い弾性を有するブロック共重合体を含有するポリマー組成物
US20080234157A1 (en) * 2007-03-20 2008-09-25 Yoon Beth A Alkylaromatic lubricant fluids
EP2221322A4 (en) * 2007-12-07 2010-11-24 Mitsui Du Pont Polychemical IONOMER, IONOMER-CONTAINING RESIN COMPOSITION, NON-STRETCHED FILM, EACH SHEET OR MOLDED BODY BASED ON THE SAME, AND LAMINATE COMPRISING A UNSOLVED FILM LAYER
JP5180882B2 (ja) * 2008-07-29 2013-04-10 株式会社プライムポリマー ポリプロピレン樹脂組成物、およびその成形体
TWI473852B (zh) * 2008-12-15 2015-02-21 Kraton Polymers Us Llc 氫化苯乙烯嵌段共聚物與聚丙烯之摻合物
CN103289145B (zh) * 2013-06-24 2015-05-20 苏州新区佳合塑胶有限公司 一种含有二环戊二烯的抗冲击耐高温塑胶
DE102014218260A1 (de) 2014-09-11 2016-03-17 Albis Plastic Gmbh Haftungsmodifizierte olefinische thermoplastische Elastomere, insbesondere TPE-V, TPE-O
JP7408399B2 (ja) * 2018-02-28 2024-01-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 臭気抑制のための組成物
EP4093823B1 (en) * 2020-01-23 2025-06-18 Covestro Deutschland AG Polycarbonate compositions

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4567219A (en) 1983-07-06 1986-01-28 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Composition for cover of golf balls
US6207761B1 (en) 1999-03-18 2001-03-27 A. Schulman, Inc. Ionomer/rubber/polyolefin blend and uses thereof
US6403721B1 (en) 2000-09-29 2002-06-11 Solvay Engineered Polymers Engineered polyolefin materials with enhanced surface durability

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE563834A (ko) 1957-01-09 1900-01-01
NL282755A (ko) 1961-08-31 1900-01-01
US4000216A (en) 1970-09-22 1976-12-28 Rohm And Haas Company Surface altering agent for thermoplastic polymers
DE2926736A1 (de) 1979-07-03 1981-01-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von aromatischen dicarbonsaeuredichloriden
JPS58213043A (ja) 1982-06-04 1983-12-10 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリプロピレン樹脂組成物
US4950541A (en) 1984-08-15 1990-08-21 The Dow Chemical Company Maleic anhydride grafts of olefin polymers
JPH0730217B2 (ja) 1986-05-08 1995-04-05 住友化学工業株式会社 熱可塑性エラストマ−組成物
US5194509A (en) 1986-11-20 1993-03-16 Basf Aktiengesellschaft Peroxide-free grafting of homopolymers and copolymers of ethylene having densities equal to or greater than 0.930 g/cm3, and use of the graft copolymers for the preparation of ionomers of adhesion promoters
US4945005A (en) 1987-03-31 1990-07-31 Dexter Corporation Thermoplastic compositions and articles made therefrom
US5548023A (en) 1987-11-12 1996-08-20 Exxon Chemical Patents, Inc. Graft copolymers of para-alkylstyrene/isoolefin copolymers as blend compatibilizers
US4888391A (en) 1988-08-12 1989-12-19 Exxon Chemical Patents Inc. Paintable thermoplastic polyolefin compositions having improved flexural properties
CA2137283A1 (en) 1992-06-05 1993-12-23 Yuh-Chin Hwang Paintable polyethylenes
US5883188A (en) 1993-04-28 1999-03-16 The Dow Chemical Company Paintable olefinic interpolymer compositions
US5971869A (en) 1995-06-07 1999-10-26 Acushnet Company Golf ball composition
US5880198A (en) 1996-03-04 1999-03-09 Tonen Chemical Corporation Thermoplastic resin composition comprising propylene elastomer, and talc components
JP3352319B2 (ja) 1996-04-08 2002-12-03 住友化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその射出成形体
JP3753826B2 (ja) 1997-02-03 2006-03-08 旭化成ケミカルズ株式会社 樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4567219A (en) 1983-07-06 1986-01-28 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Composition for cover of golf balls
US6207761B1 (en) 1999-03-18 2001-03-27 A. Schulman, Inc. Ionomer/rubber/polyolefin blend and uses thereof
US6403721B1 (en) 2000-09-29 2002-06-11 Solvay Engineered Polymers Engineered polyolefin materials with enhanced surface durability

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