KR100843600B1 - 비닐클로라이드 단량체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 천연가스 중의 메탄을 이용한 비닐클로라이드 단량체의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 C_1-2 클로로화합물, 및/또는 보론 또는 포스핀 계열의 (옥시)클로로 화합물을 주입하여 C₁ 클로로화합물을 열분해하는 반응을 포함하는 비닐클로라이드 단량체의 제조방법에 관한 것이다.　　

비닐클로라이드, 메탄

Description

비닐클로라이드 단량체의 제조 방법{The method for preparing vinyl chloride monomer}

본 발명은 비닐클로라이드 단량체의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 천연가스 중의 메탄으로부터 비닐클로라이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.　 본 발명의 방법에 따라 비닐클로라이드 단량체를 제조하게 되면 반응수율이 향상되고 코크스의 형성을 억제할 수 있다.

매장량이 풍부하며 가격이 저렴한 천연가스를 활용하는 방안에 관한 연구는 지속적인 유가 상승에 따른 화학 원재료 합성 비용의 증가에 따라 대체 원료의 개발이 시급해지면서 그 중요성이 더욱 부각되고 있다.　 클로린을 촉매로 이용하는 천연가스의 열분해 반응과 관련된 종전의 기술로는 메탄과 클로린을 고온에서 직접 열분해 하는 방법으로서, 미국 특허 제 4,199,533 호(1980) 및　미국 특허 제 4,804,797 호(1989) 등에서 관련 기술이 보고되어 있으나, 상기 문헌에 기술된 방법은 1200℃ 이상의 고온에서 진행되므로 코크스 발생에 의한 반응물의 손실이 심각한 단점이 존재한다.　 이러한 방법의 해결책으로서 제시된 기술로는 CCOP(chlorine-catalyzed oxidative pyrolysis) 방법으로서 반응 중에 산소 첨가에 의한 코크스 제거 방법이 제시되어 있으며, 이는 클로리네이티드 C₁ 화합물, 메탄 및 클로린 가스의 직접 고온 열분해 반응에 모두 적용될 수 있는 기술이다(미국 특허 제 4,714,796 호(1987) 및　 미국 특허 제 4,983,783 호(1991)).

본 발명은 코크스의 형성을 억제하고 올레핀의 수율을 향상시키는 C₁ 클로로화합물의 열분해 반응을 포함하는 비닐클로라이드 단량체의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 본 발명의 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제1태양은 C_1-2 클로로화합물을 주입하여 C₁ 클로로화합물을 열분해하는 반응을 포함하는 비닐클로라이드 단량체를 제조하는 방법을 제공한다.

상기 본 발명의 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제2태양은 보론 또는 포스핀 계열의 (옥시)클로로 화합물을 주입하여 C₁ 클로로화합물을 열분해하는 반응을 포함하는 비닐클로라이드 단량체를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 비닐클로라이드 단량체 제조방법은 코크스 생성이 억제되고 그 결과 수율이 향상될 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

천연가스 중의 메탄으로부터 비닐클로라이드 단량체를 합성하기 위한 공정은 메탄의 옥시클로리네이션에 의한 C₁ 클로로화합물의 합성 공정, C₁ 클로로화합물의 고온 열분해 반응에 의한 올레핀 합성 공정, 및 비닐클로라이드 단량체의 합성 공정으로 구성되는데, 본 발명은 상기 공정중 C₁ 클로로화합물의 고온 열분해 반응에 관한 것이다.

메탄을 원료로 사용하는 경우 상기 C₁ 클로로화합물은 메틸클로라이드이다.

본 발명에 있어서, 반응 수율을 향상시키기 위하여 C₁ 클로로화합물의 열분해 반응에 C_1-2 클로로화합물을 추가로 주입한다.　 상기에서 추가되는 C_1-2 클로로화합물은, 바람직하게는 메틸렌클로라이드(CH₂Cl₂), 클로로포름(CHCl₃), 사염화탄소(CCl₄), 테트라클로로에탄(C₂H₂Cl₄), 트리클로로에틸렌(C₂HCl₃) 및 헥사클로로에탄(C₂Cl₆)으로 구성된 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 메틸렌클로라이드(CH₂Cl₂)이다.

본 발명에 있어서, C₁ 클로로화합물의 열분해 반응에 클로린을 추가로 주입할 수 있다.

한편, 올레핀의 수율을 향상시키기 위하여 C₁ 클로로화합물의 열분해 반응에 보론 또는 포스핀 계열의 (옥시)클로로 화합물을 추가로 주입할 수 있다.　 이러한 보론 또는 포스핀 계열의 (옥시)클로로 화합물의 예로는 PCl₆, POCl₃, PCl₃ 또는 BCl₃가 있는데, 바람직하게는 BCl₃ 또는 POCl₃이다.

C₁ 클로로화합물의 열분해 반응은, 700 내지 1,400℃의 반응 온도에서, 0 내지 10기압의 반응압력에서 수행되며, 바람직하게는 900 내지 1,100℃ 의 반응 온도에서, 0 내지 5기압의 반응압력에서 수행된다.　

한편, 상기 반응은 CCOP 공정 상에서 올레핀으로의 수율을 향상시키기 위하여 메탄의 옥시클로리네이션 반응에서 생성되는 C_1-2 클로로화합물, 및/또는 보론 또는 포스핀 클로로화합물을 주 반응물인 C₁ 클로로화합물 1몰에 대하여 0.01 내지 0.5 몰비로 추가로 주입하여 전체 반응물의 체류시간은 0.01 내지 2초로 유지하는 경우 올레핀의 최대 수율을 달성할 수 있다.

만약 C₁ 클로로화합물의 열분해 반응을 유동층 반응기에서 수행하는 경우라면, 보론 또는 포스핀 클로로화합물은 열매체에 담지하여 사용할 수 있다.　 열매체로 구형 알루미나, 샌드, 고온 반응용 촉매 담체 등을 사용할 수 있다.　 열매체를 이용하는 유동층 반응기를 사용하는 경우 열매체에 침적되는 코크스는 산소에 의하여 제거될 수 있으며 열매체는 고온에서 환원하여 반응에 재사용할 수 있다.

이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예 1

길이 90㎝이며 내경 6㎜의 알루미나 반응기를 전기로에서 1000℃까지 승온시켜 메틸클로라이드의 열분해 반응을 수행하였으며, 전체 반응물의 농도는 질소로 희석하여 10%로 고정하여 주입하였다.　 각 반응물의 비율에 있어서, 메틸클로라이드: 산소: 클로린 가스는 1.00: 0.15: 0.10이 되도록 주입하였다.　 반응물의 체류시간은 0.40초, 반응 압력은 상압에서 실험을 수행하였다.　

그 결과, 메틸클로라이드의 전환율은 60%이었으며, 아세틸렌의 선택도는 30.9%, 메탄으로의 선택도는 37.7%였으며, CO_x의 발생량은 6.5% 정도였다.　 반응 후에 생성되는 코크스의 양은 전체 주입된 메틸클로라이드의 1.4%였다.

실시예 2

길이 90㎝이며 내경 6㎜의 알루미나 반응기를 전기로에서 1000℃까지 승온시켜 메틸클로라이드의 열분해 반응을 수행하였으며, 전체 반응물의 농도는 질소로 희석하여 10%로 고정하여 주입하였다.　 각 반응물의 비율에 있어서, 메틸클로라이드: 산소: 메틸렌클로라이드는 1.00: 0.10: 0.15가 되도록 주입하였다.　 반응물의 체류시간은 0.40초, 반응 압력은 상압에서 실험을 수행하였다.　

그 결과, 메틸클로라이드의 전환율은 48%이었으며, 아세틸렌의 선택도는 29.3%, 메탄으로의 선택도는 41.5%였으며, CO_x의 발생량은 6.5% 정도였다.　 반응 후에 생성되는 코크스의 양은 전체 주입된 메틸클로라이드의 0.9%였다.

실시예 3

길이 90㎝이며 내경 6㎜의 알루미나 반응기를 전기로에서 1000℃까지 승온시켜 메틸클로라이드의 열분해 반응을 수행하였으며, 전체 반응물의 농도는 질소로 희석하여 10%로 고정하여 주입하였다.　 각 반응물의 비율에 있어서, 메틸클로라이 드: 산소: 메틸렌클로라이드: POCl₃는 1.00: 0.10: 0.15: 0.02가 되도록 주입하였다.　 반응물의 체류시간은 0.40초, 반응 압력은 상압에서 실험을 수행하였다.　

그 결과, 메틸클로라이드의 전환율은 52%이었으며, 아세틸렌의 선택도는 31.3%, 메탄으로의 선택도는 41.3%였으며, CO_x의 발생량은 3.8% 정도였다.　 반응 후에 생성되는 코크스의 양은 전체 주입된 메틸클로라이드의 0.7%였다.

실시예 4

길이 90㎝이며 내경 6㎜의 알루미나 반응기를 전기로에서 1000℃까지 승온시켜 메틸클로라이드의 열분해 반응을 수행하였으며, 전체 반응물의 농도는 질소로 희석하여 10%로 고정하여 주입하였다.　 각 반응물의 비율에 있어서, 메틸클로라이드: 클로린 가스: 산소: 메틸렌클로라이드: POCl₃는 1.00: 0.15: 0.10: 0.15: 0.02가 되도록 주입하였다.　 반응물의 체류시간은 0.40초, 반응 압력은 상압에서 실험을 수행하였다.　

그 결과, 메틸클로라이드의 전환율은 63%이었으며, 아세틸렌의 선택도는 37.5%, 메탄으로의 선택도는 35.5%였으며, CO_x의 발생량은 3.9% 정도였다.　 반응 후에 생성되는 코크스의 양은 전체 주입된 메틸클로라이드의 0.7%였다.

비교예 1

길이 90㎝이며 내경 6㎜의 알루미나 반응기를 전기로에서 1050℃까지 승온시켜 메탄과 클로린 가스의 열분해 반응을 수행하였으며, 전체 반응물의 농도는 질소로 희석하여 10%로 고정하여 주입하였다.　 각 반응물의 비율에 있어서, 메탄:클로 린 가스는 0.8:1.0이 되도록 주입하였다.　 반응물의 체류시간은 0.25초, 반응 압력은 상압에서 실험을 수행하였다.　

그 결과, 메탄의 32%이었으며, 아세틸렌의 선택도는 62.6%였다.　 반응 후에 생성되는 코크스의 양은 전체 주입된 메탄의 23%였다.

비교예 2

길이 90㎝이며 내경 6㎜의 알루미나 반응기를 전기로에서 1000℃까지 승온시켜 메틸클로라이드의 열분해 반응을 수행하였으며, 전체 반응물의 농도는 질소로 희석하여 10%로 고정하여 주입하였다.　 각 반응물의 비율에 있어서, 메틸클로라이드:산소는 1.00:0.10이 되도록 주입하였다.　 반응물의 체류시간은 0.40초, 반응 압력은 상압에서 실험을 수행하였다.　

그 결과, 메틸클로라이드의 전환율은 43%이었으며, 아세틸렌의 선택도는 26.9%, 메탄으로의 선택도는 45.3%였으며, CO_x의 발생량은 7.4% 정도였다.　 반응 후에 생성되는 코크스의 양은 전체 주입된 메틸클로라이드의 0.9%였다.

실시예에서 확인된 바와 같이, 본 발명에서는 C₁ 클로로화합물 중에서 클로로메탄(CH₃Cl)의 열분해 반응의 단점인 코크스 생성에 의한 올레핀으로의 수율 저하 현상을 극복하기 위하여 부산물인 C_1-2 클로로화합물을 추가로 주입하거나/주입하고 보론 또는 포스핀 (옥시)클로로화합물을 추가로 주입함으로써 코크스 생성을 억제하고 그 결과 올레핀 수율을 향상시켰다.

본 발명을 따르는 비닐클로라이드 단량체의 제조방법에 따르면 코크스의 생성 억제뿐만 아니라 우수한 수율을 달성할 수 있다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (13)

1. C_1-2 클로로화합물을 주입하여, C₁ 클로로화합물을 열분해하는 반응을 포함하는 비닐클로라이드 단량체를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, C₁클로로화합물이 메틸클로라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, C_1-2 클로로화합물이 메틸렌클로라이드(CH₂Cl₂), 클로로포름(CHCl₃), 사염화탄소(CCl₄), 테트라클로로에탄(C₂H₂Cl₄), 트리클로로에틸렌(C₂HCl₃) 및 헥사클로로에탄(C₂Cl₆)으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, C_1-2 클로로화합물이 메틸렌클로라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 클로린을 추가로 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 보론 또는 포스핀 계열의 (옥시)클로로 화합물을 추가로 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 보론 또는 포스핀 계열의 (옥시)클로로 화합물이 PCl₆, POCl₃, PCl₃ 및 BCl₃으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 보론 또는 포스핀 계열의 (옥시)클로로 화합물이 BCl₃ 또는 POCl₃인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 보론 또는 포스핀 계열의 (옥시)클로로 화합물을 주입하여, C₁ 클로로화합물을 열분해하는 반응을 포함하는 비닐클로라이드 단량체를 제조하는 방법.
10. 제9항에 있어서, C₁ 클로로화합물이 메틸클로라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제9항에 있어서, 보론 또는 포스핀 계열의 (옥시)클로로 화합물이 PCl₆, POCl₃, PCl₃ 및 BCl₃으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제11항에 있어서, 보론 또는 포스핀 계열의 (옥시)클로로 화합물이 BCl₃ 또는 POCl₃인 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제9항에 있어서, 클로린을 추가로 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.