[go: up one dir, main page]

KR100842158B1 - 망간계 리튬 이차 전지 - Google Patents

망간계 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100842158B1
KR100842158B1 KR1020070016487A KR20070016487A KR100842158B1 KR 100842158 B1 KR100842158 B1 KR 100842158B1 KR 1020070016487 A KR1020070016487 A KR 1020070016487A KR 20070016487 A KR20070016487 A KR 20070016487A KR 100842158 B1 KR100842158 B1 KR 100842158B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
manganese
negative electrode
active material
electrode active
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020070016487A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070082892A (ko
Inventor
김선규
전경민
최승돈
박홍규
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20070082892A publication Critical patent/KR20070082892A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100842158B1 publication Critical patent/KR100842158B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 망간계 리튬 금속 산화물을 함유하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 망간계 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 도전성 또는 반도성(semiconducting) 특성에 의해 표면상에서 망간이온을 환원시킬 수 있는 Mn 포착제(scavenger)가 음극 활물질 입자 일부 또는 전부에 피복된 것이 특징인 망간계 리튬 이차 전지를 제공한다.
Mn 포착제는 망간계 양극 활물질로부터 전해액으로 용출된 망간이온이 우선적으로 음극 활물질 입자 표면에 피복되어 있는 Mn 포착제 상에 석출되도록 유도하여 음극 활물질 표면에 직접 석출되는 것을 억제하고, 또한 석출된 망간 성분과 전해액과의 분해반응을 억제함으로써 전지의 보존성능이 우수한 망간계 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

망간계 리튬 이차 전지 { Lithium Manganese Secondary Battery }
본 발명은 도전성 또는 반도성(semiconducting) 특성에 의해 표면상에서 망간이온을 환원시킬 수 있는 Mn 포착제(scavenger)가 음극 활물질 입자 일부 또는 전부에 피복된 음극을 포함한 고성능 망간계 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다. 더욱이, 차량의 배기가스로 인해 유발되는 환경문제 등을 해결할 수 있는 하이브리드 자동차와 같은 전기 자동차의 개발이 가속화되면서, 리튬 이차전지를 이러한 차량의 동력원으로 사용하는 연구 역시 많은 진전을 보이고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 첫번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극활물질, 예컨대 카본 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.
리튬 이차 전지에 사용되는 양극 활물질로는 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 망간 복합 산화물 등이 사용되고 있으며, 이 중에서 자원적으로 풍부하여 값싼 망간을 주원료로 하는 리튬 망간 복합 산화물이 주목을 받고 있다.
그런데, Mn계 리튬 이차전지는 충방전이 진행됨에 따라 전해액으로 망간이 용출되고 용출된 망간 성분이 음극 활물질, 예컨대 탄소재료의 표면에 석출되고, 음극 활물질 표면에 석출된 망간은 음극 활물질로부터 전자를 받아서 환원반응에 의해 전해액이 음극활물질에서 분해되는 것을 촉진시켜 전지의 저항을 증가시켜 전지를 퇴화시키는 문제점을 가지고 있다. 문헌 [Electrochimica Acta 47(2002) 1229-1239]에 의하면 음극 활물질 표면에 석출된 망간이 리튬 이온 전지에서 가역 용량을 급격히 감소시키는 것을 볼 수 있다.
이러한 망간 성분의 석출은 고온 보존시에 더욱 심각하게 나타나는데, 이는 전지의 저항 증가를 초래한다. 전기 자동차의 전원으로서 망간계 리튬 이차 전지가 사용되는 경우, 상기와 같은 문제점은 출력의 심각한 저하를 초래하여, 고성능(고출력) 망간계 리튬 이차 전지의 개발을 저해하는 주요 원인으로 작용한다.
이러한 망간계 리튬 이차 전지의 성능저하를 방지하는 기존의 연구는 스피넬 구조의 분해(dissolution)를 억제하는 방법과 전해액 첨가제를 이용하는 방법이 있다. 그러나, 여전히 분해(dissolution)를 완벽하게 억제하지는 못하며, 전해액도 고온 보관시 자체 열화되어 성능의 감퇴가 생기고 있다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해소함으로써 고온에서도 장기간 보존시 우수한 저장 특성을 발휘할 수 있는 망간계 리튬 이차전지에 대한 필요성이 높은 실정 이다.
따라서, 본 발명은 음극 활물질 표면 상에 석출된 망간에 의한 성능저하를 방지하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 심도있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 망간 친화력이 있고 도전성 또는 반도성을 갖는 무기물(Mn scavenger)을 음극 활물질의 표면에 코팅하였을 경우, 상기 무기물 상에 망간이 석출되어 음극활물질 상에 망간이 직접 석출되는 것을 억제하고, 음극활물질 상에 직접 석출된 망간에 의해 전해액 분해가 촉진되는 것을 억제할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 망간계 리튬 금속 산화물을 함유하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 망간계 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 도전성 또는 반도성(semiconducting) 특성에 의해 표면상에서 망간이온을 환원시킬 수 있는 Mn 포착제(scavenger)가 음극 활물질 입자 일부 또는 전부에 피복된 것이 특징인 망간계 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 도전성 또는 반도성(semiconducting) 특성에 의해 표면상에서 망간이온을 환원시킬 수 있는 Mn 포착제(scavenger)가 음극 활물질 입자 일부 또는 전부에 피복된 것이 특징인 음극 활물질 및 상기 음극 활물질을 포함한 음극을 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명에 따른 Mn 포착제(scavenger)는 전자를 받을 수 있도록 도전성 또는 반도성을 가져야 한다. 그리고, 망간과의 친화성을 가지는 물질인 것이 바람직하다.
Mn 포착제로 사용할 수 있는 물질로는 전자 전도성 티타늄계 화합물이 있으며, 이의 비제한적인 예로는 TiO2, TiS2가 있다. 경우에 따라서는 이들의 혼합 형태가 사용될 수도 있다. Mn 포착제는 산화물 형태인 것이 바람직하며, TiO2 가 특히 바람직하다. 비교예에 제시된 바와 같이, ZrO3, MgO, Al2O3은 도전성을 갖지 않는 부도체로서 망간이온을 그 물질에 환원시킬 수 없기 때문에 Mn 포착제 역할을 할 수 없다.
본 발명자의 실험에 따르면, 장기 보존시 Mn 포착제로 형성된 피막 표면 위에 망간이 석출되는 것을 확인하였고, 이런 작용이 장기 보존시 전지의 저항 증가를 억제시키는 것으로 확인되었다(표 2 참조).
탄소재와 같은 음극활물질 표면에 코팅된 Mn 포착제는 직접 접촉된 음극활물질로부터 전자를 공급받아 Mn 포착제 표면에서 Mn을 석출시킬 수 있다.
예컨대, Mn 포착제로서의 능력을 가진 TiO2 등의 피막은 탄소계 음극 활물질의 표면에 도포되어 있음으로써, 장기보존시 음극의 탄소 표면에 직접 석출되는 망간에 의한 탄소계 활물질의 퇴화를 크게 완화시킬 수 있다.
Mn 포착제는 음극 표면 위에 코팅이 되어 있기 때문에 망간이온과 먼저 접촉하게 되고 그 접촉 표면에서 망간이온이 전자를 받아 환원을 하게 되고, 환원되는 망간이 활물질 표면으로 이동하지 않을 정도의 친화력이 있기 때문에, 망간이 Mn scavenger에 우선적으로 석출된다.
이와 같이, 망간이 Mn 포착제 표면에 우선적으로 석출되므로, 상기 Mn 포착제 피막은 망간계 리튬 이차전지에서 망간이 음극의 탄소 표면이 아닌 Mn 포착제 피막에 석출되어 음극활물질의 퇴화를 억제하는 작용을 한다.
구체적인 작동 원리는 Mn2 +가 TiO2에서 환원되면서 O-Ti-O-Mn 또는 (TiO2)Mn 의 형태를 띄면서 안정화되어, 음극 활물질 표면에 직접 석출될 때 전해액 분해를 촉진시켜 저항을 증가시키는 현상이 억제될 수 있다.
Mn 포착제는 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 1~10 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 0.1중량% 미만이면 피막 형성에 따른 효과를 기대하기 어렵고, 20 중량% 초과이면 전지의 출력 전압을 저하시킬 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 음극활물질에는 제한이 없으며, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 합금, 카본(carbon), 석유코크(petroleum coke), 활성화 카본(activated carbon), 그래파이트(graphite), 또는 여타 카본류 등과 같은 리튬 흡착 물질이 사용될 수 있으며, 기타 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 Li4Ti5O12와 같은 금속 산화물도 사용 가능하다.
탄소계 음극 활물질이 바람직하며, 이의 비제한적인 예로 흑연계 탄소, 코크스계 탄소 및 하드 카본 등이 있다.
본 발명에 따른 피막의 형태는 다양할 수 있으며, 예를 들어, 활물질 입자의 전체 표면을 도포한 형태이거나, 일부 표면만을 도포한 형태일 수 있다. 또한, 일부 표면만을 도포한 피막에는 클러스터 형태의 피막이 포함된다.
음극 활물질에 Mn 포착제 피막을 형성하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 금속 산화물의 피막 형성과 관련하여 당업계에 공지되어 있는 종래의 건식법, 습식법, 기상법, 무전해 도금법등이 사용될 수 있다.
건식법은 용매 없이 혼합하는 것이고, 습식법은 반응을 촉진하기 위하여 에탄올, 메탄올, 물, 아세톤 등 적절한 용매를 첨가하고 용매가 거의 없어질 때까지(solvent-free) 혼합하는 것이다.
건식법의 예로는 몰타르 그라인더 혼합(mortar grinder mixing)법 또는 메카노-퓨전(Mechano-fusion) 법 등이 있다.
하기에서는 Mn 포착제가 일부 또는 전부 피복된 음극 활물질의 제조방법의 일 구체예를 설명한다.
피복하고자 하는 음극 활물질 자체(예, 탄소재료, 금속 또는 금속 산화물) 또는 원하는 당량비로 혼합된 이의 전구체 화합물(예컨대, 각 금속의 하이드록사이드, 금속 나이트레이트, 금속 옥사이드, 금속 카보네이트, 금속 아세테이트, 금속 옥살레이트, 금속 설페이트와 금속 클로라이드 등과 같은 수용성 또는 비수용성 금속 화합물);와 Mn 포착제 재료를 혼합한다.
이와 같이 제조된 혼합물을 열처리하기에 앞서, 펠렛(pellet)상태로 압착하는 것이 바람직하나, 이 과정은 생략되어도 무방하다.
상기의 공정을 통하여 제조한 혼합물을 350 ∼ 550℃에서 1 ∼ 10시간 동안 1차 열처리함으로써 Mn 포착제가 일부 또는 전부 피복된 음극 활물질 분말을 제조한다. 상기 열처리 공정은 질소분위기 하에서 0.5 ∼ 10℃/분의 속도로 승온과 감온하여 실시하고, 각 열처리 온도에서 상기 일정 시간 유지하는 것으로 이루어진다.
피복할 Mn 포착제 입자는 평균입경이 수십 나노에서 수백나노 사이인 것을 사용할 수 있다. 음극 활물질로 사용하는 물질의 입경이 수 마이크론에서 50마이크론 이하이므로, 음극 활물질 보다 작은 것이 바람직하다.
이렇게 Mn 포착제로 코팅된 음극활물질은 Mn 포착제가 음극 표면위에 안정한 상태로 흡착되어 있도록 350 내지 500 ℃에서 열처리하는 것이 바람직하다.
음극 활물질 상 Mn 포착제의 피막 두께 범위는 3 nm 내지 500 nm인 것이 바람직하다. 피막 두께가 500 nm 초과 되면, 전지의 충방전 시 저항으로 작용하여 전지의 사용효율을 떨어뜨릴 수 있다.
본 발명은 또한 상기와 같이 Mn 포착제로 일부 또는 전부가 피복된 음극 활물질을 음극의 구성요소로 사용한 고성능 리튬 이차전지를 제공한다. 본 발명에 따른 상기 고성능 리튬 이차전지는 하이브리드 자동차를 포함하여 전기 자동차의 동력원으로 매우 유용하다.
본 발명에 따른 음극 활물질을 사용하여, 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성된 리튬 이차전지를 제조하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 상기 양(兩) 전극 사이에 분리막을 개재(介在)하여 조립한 후 전해질을 투입하여 제조한다.
양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 활물질은 스피넬 구조의 리튬망간산화물이거나, 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물과 기타 양극 활물질을 포함한 것이다. 본 발명에 따라 Mn 포착제가 제역할을 발휘하기 위해서는 상기 양극은 망간 스피넬계 양극활물질을 30중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
집전체는 도전성 재료로 된 것이면 특별히 제한되지 않으나, 양극 집전체일 경우 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해 제조된 호일이 바람직하다.
본 발명에서 음극은 본 발명에 따라 제조된 음극 활물질 이외에도 전기 전도성을 주기 위한 도전제와 재료와 집전체 사이에서 접착을 가능하게 해주는 결착제를 추가 사용할 수 있다. 상기와 같은 방법으로 제조된 음극 활물질에 대하여 도전제를 1 내지 30 wt% 중량비로, 결착제를 1 내지 10 %의 중량비로 혼합하여 분산제에 첨가 및 교반하여 페이스트를 제조한 후, 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 음극을 제조한다.
음극 집전체는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의해 제조된 호일이 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
본 발명의 전해질은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, 여기서 A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기 용매에 용해, 해리되어 있는 것 등을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
이상은 본 발명에 따른 음극 활물질을 사용하여 구성될 수 있는 전지의 구성요소들에 대한 예시적인 설명이며, 경우에 따라서는 구성요소들의 일부가 제외되거나 치환되거나 기타의 구성요소가 추가될 수도 있다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
평균입경 10 ㎛의 하드카본 분말과 평균입경 50 nm의 Anataze 타입 TiO2를 97 : 3의 중량비로 메카노-퓨전(Mechano-fusion) 장치에 투입하고, 약 250 rpm으로 10분간 프리믹싱한 뒤, 약 1000 rpm으로 30분간 믹싱하여, 하드카본의 표면을 TiO2로 코팅하였다. 이렇게 코팅된 하드카본 분말을 약 400℃으로 열처리하여 탄소계 음극 활물질을 제조하였다. 측정된 피막의 두께는 약 100 nm 이었다.
상기 음극 활물질 90 중량%와 결착제로서 PVDF 9 중량%, Super-P 1 중량%에 NMP를 첨가하여 슬러리를 제조한 후 Cu foil에 코팅한 후 130℃로 건조하여 음극을 제조하였다.
또한, LiMn2O4 90 중량%와 도전제로서 Super-P 5 중량% 및 결착제로서 PVDF 5 중량%를 혼합하고 NMP를 첨가하여 슬러리를 제조한 후 Al foil에 코팅한 후 130℃로 건조하여 양극을 제조하였다.
이렇게 제조된 음극과 양극을 사용하여, 국내 공개특허 제2001-82059호에 개시되어 있는 바와 같은 구조로 바이셀 타입 전지를 제작하였고, 1M LiPF6 EC/EMC=1:2 전해액을 주입하여 바이셀 타입 전지를 조립하였다.
[비교예 1]
TiO2를 사용하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 음극 활물질, 음극, 양극, 바이셀 전지를 제작하였다.
[비교예 2]
TiO2 대신 ZrO3 을 3 중량%로 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 음극 활물질, 음극, 양극, 바이셀 전지를 제작하였다.
[비교예 3]
TiO2 대신 MgO 을 3 중량%로 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 음극 활물질, 음극, 양극, 바이셀 전지를 제작하였다.
[비교예 4]
TiO2 대신 Al2O3 을 3 중량%로 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 음극 활물질, 음극, 양극, 바이셀 전지를 제작하였다.
<실험 1>
실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제작된 전지를 1 mA로 4.2 V까지 충전하고, 전류 1 mA로 종결 전압 2.5 V로 방전하였다. 이어서, 50% 충전상태에서 각 전지의 음극 표면 전체의 망간농도의 평균값을 ICP 방출분광기를 이용하여 측정하였다. 이어서 각 전지를 50% 충전상태에서 55℃에서 10일 저장한 후, 50% 충전상태에서 전지를 분해하여, 음극만을 분리하고, ICP 방출분광기를 이용하여 음극 표면 전체의 망간농도 평균값을 측정하였다. 음극 표면상 Mn 농도 증가율을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
(ppm) 55℃에서 10일 저장 후 음극 표면상 Mn 농도 증가율
비교예 1 509.82%
실시예 1 423.79%
탄소계 음극 활물질에 코팅된 TiO2는 망간 포착제의 역할을 하지만, 탄소 재료보다 전자전도성이 떨어져 망간의 환원량이 작고, 망간 환원량이 감소하면 전지 성능에 유리하다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 탄소계 음극 활물질의 일부에 TiO2이 코팅된 실시예 1은 음극 표면 전체적인 망간 환원량이 비교예 1에 비해 감소하였다.
<실험 2>
실시예 1, 비교예 1 내지 4에서 각각 제작된 전지를 1 mA로 4.2 V까지 충전하고, 전류 1 mA로 종결 전압 2.5 V로 방전하였다. 그러한 초기 충방전 이후에는, 전류 10 mA 및 상한 전압 4.2 V로 충전하고 2.5 V 종결 전압으로 방전하는 충방전을 3 사이클 수행하였고, 3 사이클의 용량을 측정하였다. 그런 다음, 50% 충전상태에서 출력을 측정하고, 50% 충전 상태에서 65℃의 온도로 각각 1 주 및 2 주 동안 보존한 후, 3 사이클의 용량을 측정하고, 용량대비 50%의 충전 상태에서 출력을 측정하였다. 그런 다음 고온 저장 후의 출력 감소율을 표 2에 나타내었다. 그런 다음, 실시예 1의 바이셀을 분해하여 음극 표면을 DMC solution으로 washing 한 후 SEM으로 EDS를 측정하였다.
[표 2]
코팅 산화물 65℃ 1주 출력보존량 65℃ 2주 출력보존량
실시예1 90.1 82.4
비교예1 81.5 68.3
비교예2 80.2 64.4
비교예3 84.1 72.7
비교예4 79.9 64.6
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 TiO2로 코팅된 하드카본 분말을 음극 활물질로 사용한 리튬 이차전지(실시예 1)는 코팅하지 않은 하드카본의 리튬 이차전지와 ZrO3, MgO 및 Al2O3으로 코팅된 하드카본의 리튬 이차전지(비교예 1, 2, 3, 4)와 비교하여, 65℃의 고온 저장시에 우수한 보존 특성을 나타냄을 확인 할 수 있다.
이러한 결과는, 실시예 1의 Mn Scavengar(예, TiO2) 주위의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer)를 나타낸 SEM 사진에서 망간이 Mn scavenger로서의 TiO2 에 석출되어 있는 것으로 예측할 수 있는 바, 실시예 1의 TiO2 피막은 고온 저장 동안 망간의 석출을 유인함을 알 수 있다. 즉, 장기보존시 망간은 우선 TiO2 피막에 석출되어 탄소계 음극 활물질의 퇴화를 완화시킴으로써, 장기 보존시의 탄소재료의 열화를 방지하게 된다.
이상의 설명과 같이, Mn 포착제(scavenger)는 망간계 양극 활물질로부터 전해액으로 용출된 망간이 우선적으로 음극 활물질 입자 표면에 피복되어 있는 Mn 포착제 상에 석출되도록 유도하여 음극 활물질 표면에 직접 석출되는 것을 억제하고, 또한 석출된 망간 성분과 전해액과의 분해반응을 억제함으로써 음극 활물질의 퇴화를 완화시켜 전지의 고온 또는 장기 보존성능이 우수한 망간계 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 망간계 리튬 이차전지는 고출력을 필요로 하고 장기간 이용되어야 하며 고온 조건에 노출되기 쉬운 전기 자동차의 동력원으로서의 고성능 망간계 리튬 이차전지에 매우 유용하다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (11)

  1. 망간계 리튬 금속 산화물을 함유하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 망간계 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 도전성 또는 반도성(semiconducting) 특성에 의해 표면상에서 망간이온을 환원시킬 수 있는 Mn 포착제(scavenger)가 음극 활물질 입자 일부 또는 전부에 피복된 것이 특징인 망간계 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, Mn 포착제는 음극 활물질 전체 중량의 0.1 내지 20 중량%인 것이 특징인 망간계 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Mn 포착제는 전자 전도성 티타늄계 화합물인 것이 특징인 망간계 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 Mn 포착제는 TiO2 및 TiS2로 이루어진 군에서 선택된 것이 특징인 망간계 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 Mn 포착제는 TiO2인 것이 특징인 망간계 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서, 음극 활물질은 탄소계인 것이 특징인 망간계 리튬 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 탄소계 음극 활물질은 흑연계 탄소, 코크스계 탄소 및 하드 카본으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 탄소 입자인 것이 특징인 망간계 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 양극은 망간 스피넬계 양극활물질을 30중량% 이상 포함하고 있는 것이 특징인 망간계 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서, 전기 자동차의 동력원으로 사용되는 것이 특징인 망간계 리튬 이차전지.
  10. 도전성 또는 반도성(semiconducting) 특성에 의해 표면상에서 망간이온을 환원시킬 수 있는 Mn 포착제(scavenger)가 음극 활물질 입자 일부 또는 전부에 피복된 것이 특징인 음극 활물질.
  11. 도전성 또는 반도성(semiconducting) 특성에 의해 표면상에서 망간이온을 환원시킬 수 있는 Mn 포착제(scavenger) 가 음극 활물질 입자 일부 또는 전부에 피복된 음극 활물질을 포함한 것이 특징인 음극.
KR1020070016487A 2006-02-17 2007-02-16 망간계 리튬 이차 전지 Active KR100842158B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20060015862 2006-02-17
KR1020060015862 2006-02-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070082892A KR20070082892A (ko) 2007-08-22
KR100842158B1 true KR100842158B1 (ko) 2008-06-27

Family

ID=38371766

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070016487A Active KR100842158B1 (ko) 2006-02-17 2007-02-16 망간계 리튬 이차 전지

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9947915B2 (ko)
EP (1) EP1994584B1 (ko)
JP (1) JP5208768B2 (ko)
KR (1) KR100842158B1 (ko)
CN (1) CN101385163B (ko)
TW (1) TWI341613B (ko)
WO (1) WO2007094635A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5201314B2 (ja) * 2007-06-04 2013-06-05 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用の複合正極活物質の製造方法
KR101642334B1 (ko) * 2011-03-11 2016-07-25 주식회사 엘지화학 이차전지용 세퍼레이터
CN102593416B (zh) * 2012-02-20 2014-08-27 宁德新能源科技有限公司 锂二次电池及其负极片
FR2997228B1 (fr) 2012-10-24 2016-05-06 Renault Sa Electrode negative pour cellule electrochimique de stockage d'energie, cellule electrochimique et batterie correspondantes et leur utilisation dans un vehicule electrique
US9034519B2 (en) * 2013-01-18 2015-05-19 GM Global Technology Operations LLC Ultrathin surface coating on negative electrodes to prevent transition metal deposition and methods for making and use thereof
US10522822B2 (en) 2013-02-01 2019-12-31 Emd Acquisition Llc Lithium manganese oxide compositions
US9531004B2 (en) 2013-12-23 2016-12-27 GM Global Technology Operations LLC Multifunctional hybrid coatings for electrodes made by atomic layer deposition techniques
US9564639B2 (en) 2014-02-12 2017-02-07 GM Global Technology Operations LLC High performance silicon electrodes having improved interfacial adhesion between binder and silicon
JP6295324B2 (ja) * 2014-06-18 2018-03-14 株式会社日立製作所 リチウムイオン電池およびその製造方法
JP6390917B2 (ja) 2015-11-05 2018-09-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
US10396360B2 (en) 2016-05-20 2019-08-27 Gm Global Technology Operations Llc. Polymerization process for forming polymeric ultrathin conformal coatings on electrode materials
US10164245B2 (en) 2016-09-19 2018-12-25 GM Global Technology Operations LLC High performance silicon electrodes having improved interfacial adhesion between binder, silicon and conductive particles
CN107240680B (zh) * 2017-05-21 2019-12-13 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种硬碳-金属氧化物-软碳复合材料及其制备方法和应用
KR102734102B1 (ko) 2018-06-22 2024-11-25 주식회사 엘지에너지솔루션 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019245170A1 (ko) * 2018-06-22 2019-12-26 주식회사 엘지화학 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10868307B2 (en) 2018-07-12 2020-12-15 GM Global Technology Operations LLC High-performance electrodes employing semi-crystalline binders
US11228037B2 (en) 2018-07-12 2022-01-18 GM Global Technology Operations LLC High-performance electrodes with a polymer network having electroactive materials chemically attached thereto
CN112117443A (zh) * 2019-06-21 2020-12-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种改善锰沉积的负极及其锂离子二次电池
JP7205725B2 (ja) * 2019-08-05 2023-01-17 トヨタ自動車株式会社 電池制御システム
JP6930641B1 (ja) 2020-07-16 2021-09-01 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用金属吸着材担持炭素材料、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990077427A (ko) * 1998-03-20 1999-10-25 손욱 리튬이차전지음극용탄소재및이를이용한리튬이차전지
US20030054247A1 (en) 2001-04-17 2003-03-20 Sanyo Electric Co., Ltd. Nickel electrode for alkaline storage battery and alkaline storage battery
KR20030062541A (ko) * 2002-01-17 2003-07-28 한국과학기술연구원 금속이 피복된 탄소 활물질, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 금속-탄소 하이브리드 전극 및 리튬이차전지
KR20050114516A (ko) * 2004-06-01 2005-12-06 브이케이 주식회사 이종금속 산화물이 코팅된 리튬 2차 전지용 양극 활물질및 이를 포함한 리튬 2차 전지
KR20060028327A (ko) * 2004-09-24 2006-03-29 주식회사 엘지화학 티타늄 화합물이 피복되어 있는 탄소계 음극 활물질 및그것을 포함하는 리튬 이차전지
KR20060085085A (ko) * 2005-01-21 2006-07-26 주식회사 이엔켐 리튬이차전지용 양극활 물질 및 이를 포함한 리튬이차전지

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06349524A (ja) * 1993-06-12 1994-12-22 Haibaru:Kk 二次電池
US6451482B1 (en) * 1997-04-24 2002-09-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary batteries
JP4055241B2 (ja) * 1997-04-24 2008-03-05 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
JP3882285B2 (ja) * 1997-09-22 2007-02-14 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン２次電池用負極
JP3924862B2 (ja) * 1997-09-22 2007-06-06 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン２次電池用負極の製造方法
DE19957285A1 (de) * 1999-11-29 2001-06-21 Fraunhofer Ges Forschung Folien für elektrochemische Bauelemente sowie Verfahren zu deren Herstellung
CN1284261C (zh) * 2000-07-06 2006-11-08 株式会社杰士汤浅 非水电解质二次电池及其制备方法
KR100378014B1 (ko) * 2000-08-21 2003-03-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지
JP4160271B2 (ja) * 2000-08-21 2008-10-01 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池
JP2002203549A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池及び該正極活物質処理方法
JP2002319390A (ja) * 2001-04-20 2002-10-31 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4197237B2 (ja) * 2002-03-01 2008-12-17 パナソニック株式会社 正極活物質の製造方法
JP4097443B2 (ja) * 2002-03-27 2008-06-11 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4078864B2 (ja) * 2002-03-29 2008-04-23 日本電気株式会社 二次電池用負極および二次電池
CA2409524A1 (fr) * 2002-10-23 2004-04-23 Hydro-Quebec Particule comportant un noyau a base de graphite recouvert d'au moins une couche continue ou discontinue, leurs procedes d'obtention et leurs utilisations
KR100544515B1 (ko) * 2003-02-06 2006-01-24 주식회사 엘지화학 고효율 리튬 이차 전지
TWI263702B (en) * 2004-12-31 2006-10-11 Ind Tech Res Inst Anode materials of secondary lithium-ion battery
JP4794893B2 (ja) * 2005-04-12 2011-10-19 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990077427A (ko) * 1998-03-20 1999-10-25 손욱 리튬이차전지음극용탄소재및이를이용한리튬이차전지
US20030054247A1 (en) 2001-04-17 2003-03-20 Sanyo Electric Co., Ltd. Nickel electrode for alkaline storage battery and alkaline storage battery
KR20030062541A (ko) * 2002-01-17 2003-07-28 한국과학기술연구원 금속이 피복된 탄소 활물질, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 금속-탄소 하이브리드 전극 및 리튬이차전지
KR20050114516A (ko) * 2004-06-01 2005-12-06 브이케이 주식회사 이종금속 산화물이 코팅된 리튬 2차 전지용 양극 활물질및 이를 포함한 리튬 2차 전지
KR20060028327A (ko) * 2004-09-24 2006-03-29 주식회사 엘지화학 티타늄 화합물이 피복되어 있는 탄소계 음극 활물질 및그것을 포함하는 리튬 이차전지
KR20060085085A (ko) * 2005-01-21 2006-07-26 주식회사 이엔켐 리튬이차전지용 양극활 물질 및 이를 포함한 리튬이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20070202411A1 (en) 2007-08-30
EP1994584B1 (en) 2014-08-13
WO2007094635A1 (en) 2007-08-23
TWI341613B (en) 2011-05-01
JP5208768B2 (ja) 2013-06-12
JP2009527089A (ja) 2009-07-23
CN101385163A (zh) 2009-03-11
US9947915B2 (en) 2018-04-17
CN101385163B (zh) 2012-03-28
KR20070082892A (ko) 2007-08-22
TW200805749A (en) 2008-01-16
EP1994584A1 (en) 2008-11-26
EP1994584A4 (en) 2010-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100842158B1 (ko) 망간계 리튬 이차 전지
EP1711971B1 (en) Electrode additives coated with electro conductive material and lithium secondary comprising the same
EP3300157B1 (en) Non-aqueous electrolyte additive, non-aqueous electrolyte containing same for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
US20080226988A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6367414B2 (ja) 高エネルギー正極材料に適した電解液及びその使用方法
EP3288104B1 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery using said positive electrode active material
US20140023933A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery, and process for producing same
Chae et al. Effect of surface modification using a sulfate-based surfactant on the electrochemical performance of Ni-rich cathode materials
US12002955B2 (en) Cathode active material for lithium secondary battery
CN103931030A (zh) 锂离子二次电池及其制造方法
WO2016017074A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池
WO2006109909A1 (en) Hybrid electrical energy storage system
KR20230142276A (ko) 탄소계 물질이 코팅된 집전체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2018006024A1 (en) Electrolyte additives and electrode materials for high temperature and high voltage operation
KR101909317B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법
KR100385700B1 (ko) 고온 싸이클 특성이 우수한 비수계 2차 전지
KR20230011609A (ko) 리튬-황 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극 및 리튬-황 이차전지
KR102207523B1 (ko) 리튬 이차전지
US20220367856A1 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery
US12381205B2 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery
KR101505218B1 (ko) 수명 저하가 없는 급속 충전형 음극과 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP3367342B2 (ja) 非水電解液二次電池
US20160293939A1 (en) Positive Electrode Material, Positive Electrode For Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery, And Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery
JP2024546955A (ja) アルカリ性金属酸化物と酸性化金属酸化物とがブレンドされた活物質
Parekh et al. SEPARATORS: MODIFIED MICROPOROUS MEMBRANES FOR LITHIUM-SULFUR BATTERIES

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20070216

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20071026

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20080530

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20080623

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20080623

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20110601

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20120611

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130410

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20130410

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140318

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20140318

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150416

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150416

Start annual number: 8

End annual number: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160616

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160616

Start annual number: 9

End annual number: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170328

Year of fee payment: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170328

Start annual number: 10

End annual number: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180418

Year of fee payment: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20180418

Start annual number: 11

End annual number: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20190401

Start annual number: 12

End annual number: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200421

Start annual number: 13

End annual number: 13

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210518

Start annual number: 14

End annual number: 14

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220502

Start annual number: 15

End annual number: 15

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240319

Start annual number: 17

End annual number: 17