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KR100846652B1 - 중-수소화된 (메트)아크릴레이트, 그 제조 방법, 그 중합체및 광학 부재 - Google Patents

중-수소화된 (메트)아크릴레이트, 그 제조 방법, 그 중합체및 광학 부재 Download PDF

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KR100846652B1
KR100846652B1 KR1020067001484A KR20067001484A KR100846652B1 KR 100846652 B1 KR100846652 B1 KR 100846652B1 KR 1020067001484 A KR1020067001484 A KR 1020067001484A KR 20067001484 A KR20067001484 A KR 20067001484A KR 100846652 B1 KR100846652 B1 KR 100846652B1
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히로키 사사키
고자부로 야마다
츠네아키 마에사와
노부히로 이토
가즈시게 무토
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후지필름 홀딩스 가부시끼가이샤
와꼬 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 하기 화학식 1에 의해 나타내어지는 신규한 화합물 (식 중, R1 및 R2는 각각 중수소 또는 경수소 원자를 나타내며, R3는 중수소 또는 경수소 원자, 또는 3개의 수소 원자들이 각각 중수소 또는 경수소 원자인 메틸기를 나타내며, R4은 노르보난 고리의 2 및 3 위치 또는 5 및 6 위치에 C5~7 탄화수소 고리가 축합된 축합 고리기를 나타내며, 단 축합 고리기에 함유되어 있는 하나 이상의 수소 원자가 중수소 원자임); 및 상기 화합물을 포함하는 조성물의 중합화에 의해 제조되는 신규한 중합체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112008013763529-pct00008
(메트)아크릴레이트, 중-수소화

Description

중-수소화된 (메트)아크릴레이트, 그 제조 방법, 그 중합체 및 광학 부재{HEAVY-HYDROGENATED (METH)ACRYLATES, PROCESS FOR PRODUCING THEM, POLYMERS THEREOF AND OPTICAL MEMBERS}
본 발명은 신규한 중-수소화된 (메트)아크릴레이트, 특히 내열성 및 투명성이 우수한 광학 섬유를 위한 원료로서 유용한 중-수소화된 (메트)아크릴레이트에 관한 것이고, 또한 이들을 사용하여 수득되는 중합체에 관한 것이다.
중-수소화된 메틸 메트아트릴레이트 및 임의의 중-수소화된 (메트)아크릴레이트의 다양한 공중합체가 광학 섬유를 위한 통상의 중합체로서 사용되어 왔으나, 이것들은 상용화되기에 여전히 몇 가지 불편함이 있다. 예를 들어, 낮은 중-수소화 함량의 중-수소화된 (메트)아크릴레이트는 여전히 다수의 탄소-수소 결합을 함유하고 있고, 따라서, JPA 소 63-130563(1988-130563)(본원에서 사용된 용어 "JPA"는 미심사의 공개된 일본 특허 출원을 의미한다)에 개시된 상기의 중-수소화된 (메트)아크릴레이트 및 중-수소화된 메틸 메트아크릴레이트의 공중합 반응에 의해 제조된 중합체는 낮은 투명도와 큰 빛-전파 손실(propagating-light loss)이 있을 수 있다. 따라서, 상기의 중합체들은 고용량 및 고속 전달 시스템에 사용되는 광학 섬유의 원료로는 적절하지 않을 수 있다.
또 다른 예로서, 일본 공개특허공보 소 63-130563(1988-130563)에 개시된 중-수소화된 노르보닐 (메트)아크릴레이트 및 중-수소화된 메틸 메트아크릴레이트의 공중합 반응에 의해 제조된 중합체는 자동차의 엔진에 이용되는 광학 섬유와 같이 가혹한 조건하에서 사용되는 광학 섬유를 위한 원료로서의 충분한 내열성을 갖지 못할 수도 있다.
반면, 광학 섬유를 위한 원료의 주된 중합체로서, 임의의 중-수소화되지 않은 메트아크릴레이트 및 중-수소화된 메틸 메트아크릴레이트의 공중합 반응에 의해 제조된 중합체를 사용하는 것이 또한 시도되어 왔다. 중-수소화된 메틸 메트아크릴레이트, 및 시클로헥실 메트아크릴레이트 또는 그들의 유도체, 보닐 메트아크릴레이트, 펜틸 메트아크릴레이트 또는 멘틸 메트아크릴레이트와 같은 지환족 탄화수소기를 가진 메트아크릴레이트의 공중합 반응에 의해 제조된 몇몇 중합체가 일본 공개특허공보 소 60-098407(1985-098407) 및 일본 공개특허공보 소 60-125807(1985-125807)에 개시되어 있으나, 지환족 탄화수소기를 가진 메트 아크릴레이트는 다수의 탄소-수소 결합을 갖고 있기 때문에, 상기의 중합체는 고용량 및 고속 전달 시스템에 사용되는 광학 섬유의 원료로 적절하지 않을 수 있으므로, 이것들은 단지 광원의 제한된 파장에 대하여서만 적절하게 사용될 수 있다.
중-수소화된 또는 중-수소화되지 않은 아다만틸 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 유도체 및 중-수소화된 메틸 메트아크릴레이트의 공중합 반응에 의해 제조된 중합체가 일본 공개특허공보 소 60-125807(1985-125807) 또는 일본 공개특허공보 평 09-235322(1997-235322)에 개시되어 있고, 상기의 중합체는 내열성에 있어 일정 수준까지 개선될 수 있다. 그러나 상기 언급된 중합체의 출발 물질을 위한 단량체로서의 아다만틸 (메트)아크릴레이트 또는 그 유도체를 생산하기 위해 요구되는 아다만틸 분획을 갖고 있는 화합물은 매우 고가이기 때문에, 상기의 중합체는 산업상 이용하기에 불편함이 있다. 즉, 비용의 측면에서, 상기의 단량체를 사용함으로써 제조되는 중합체는 산업상 용도로서 실용적이지 못하다.
그러한 상황을 고려해 볼 때, 산업적 및 실질적 용도에 유용하고 중-수소화된 메틸 메트아크릴레이트와의 공중합화에 의해 중합체를 형성할 수 있는 중-수소화된 단량체를 저가에 공급하는 것이 요구되는데, 이는 고온 환경과 같은 가혹한 조건하에서 사용될 수 있는 충분한 내열성, 고 투과성, 및 고용량 및 고속 전달 시스템에서 사용되는 데 충분한 낮은 빛-전파 손실을 가지는 광학 섬유를 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 목적은 산업적으로 저가로 제조될 수 있는 높은 중-수소화 함량의 중-수소화된 (메트)아크릴레이트를 제공하는 것 및 중-수소화된 (메트)아크릴레이트를 사용함으로써 제조될 수 있는 중합체를 제공하는 것이다. 그리고, 본 발명의 또 다른 목적은 우수한 내열성 및 투명도를 지닌, 고온 환경과 같은 가혹한 조건하에서 사용될 수 있는 광학 섬유를 위한 출발 물질로서 사용될 수 있는 중-수소화된 단량체 및 중합체를 제공하는 것이다.
상기의 목적들을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1에 의해 나타내어지는 화합물을 제공한다:
Figure 112006004778556-pct00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 중수소 또는 경수소 원자를 나타내며, R3는 중수소 또는 경수소 원자, 또는 3개의 수소 원자들이 각각 중수소 또는 경수소 원자인 메틸기를 나타내며, R4은 노르보난 고리의 2 및 3 위치 또는 5 및 6 위치에 C5~7 탄화수소 고리가 축합된 축합 고리기를 나타내며, 단 축합 고리기에 함유되어 있는 하나 이상의 수소 원자가 중수소 원자임).
C5 -7 탄화수소 고리는 포화 또는 불포화 탄화수소 고리일 수 있다. 포화 탄화수소 고리의 예는 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리 및 노르보난 고리를 포함하며; 불포화 탄화수소 고리의 예는 시클로펜텐 고리, 시클로헥센 고리 및 노르보넨 고리를 포함한다.
화학식 1에 의해 나타내어진 화합물에 함유되어 있는 중수소 원자의 수는 상기 화합물에 함유되어 있는 수소 원자의 총 수에 대하여 바람직하게는 20% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상이다.
본 발명의 구현예로서, 화합물에 함유되어 있는 경수소 원자의 총 수가 15 이하인 화학식 1에 의해 나타내어진 상기 화합물; R4에 함유되어 있는 중수소 원자의 수가 R4의 수소 원자의 총 수에 대하여 10% 이상인 화합물; R4에 함유되어 있는 경수소 원자의 총 수가 12 이하인 화합물; 및 R4가 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기이고, R4에 함유되어 있는 하나 이상의 수소 원자가 중수소 원자인 화합물이 제공된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 화학식 1에 의해 나타내어진 화합물을 함유하는 조성물의 중합 반응에 의해 제조되는 중합체; 50% 이상의 수소 원자가 중수소 원자인 중합체; 상기 중합체로 형성된 영역을 포함하는 광학 부재; 910nm에서의 흡광도가, 모든 수소 원자가 경수소 원자인 것만을 제외하고는 동일한 구조를 가진 것의 50% 이하인 광학 부재를 제공한다.
본 명세서에서 용어 “수소 원자”는 “경수소 원자” 및 “중수소 원자”에 대한 일반적인 용어이고; 용어 “중수소 원자”는 이중수소(Deuterium; D) 또는 삼중수소(Tritium; T)에 대해 사용되는 것으로 기재될 것이다.
또한, 본 명세서에서 용어 “중-수소화 함량”은 화합물 또는 작용기 내에서 수소 원자의 총 수에 대한 중수소 원자의 수의 비율을 의미한다.
도 1은 실시예 5 및 6 및 비교예 1의 중합체 막대(rod)에 대하여 결정되는 근-적외선 흡수 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
본 발명의 구현예들이 하기에서 상세하게 기술된다.
본 발명은 하기 화학식 1에 의해 나타내어진 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112006004778556-pct00002
(상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 중수소 또는 경수소 원자를 나타내고, R3는 중수소 또는 경수소 원자, 또는 3개의 수소 원자들이 각각 중수소 또는 경수소 원자인 메틸기를 나타내며, R4은 노르보난 고리의 2 및 3 위치 또는 5 및 6 위치에 C5~7 탄화수소 고리가 축합된 축합 고리기를 나타내며, 단 축합 고리기에 함유되어 있는 하나 이상의 수소 원자가 중수소 원자임).
R1 및 R2 중 하나 이상이 중수소 원자인 것이 바람직하고, 양자 모두가 중수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
R3가 수소 원자를 나타내는 경우, 중수소 원자인 것이 바람직하고; R3가 메틸기를 나타내는 경우, 메틸기의 3개의 수소 원자 중 하나 이상이 중수소 원자인 것이 바람직하고, 이들 중 2개가 중수소 원자인 것이 더욱 바람직하며, 이들 모두가 중수소 원자인 것이 더더욱 바람직하다.
R3가 3개의 수소 원자 모두가 중수소 원자인 중-수소화된 메틸기를 나타내는 것이 가장 바람직하다.
노르보난 고리와 함께 축합됨으로써, R4에 의해 나타내어진 축합 고리기를 형성할 수 있는 C5 -7 탄화수소 고리는, 포화 또는 불포화 고리일 수 있으며, 가교된(bridged) 고리일 수 있다.
포화 탄화수소 고리의 예는 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 노르보난 고리 및 트리시클로[2.2.1.0]헵탄 고리를 포함한다. 이들 중, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리 및 노르보난 고리가 바람직하며, 시클로펜탄 고리가 특히 바람직하다.
불포화 탄화수소 고리의 예는 시클로펜텐 고리, 시클로펜타디엔 고리, 시클로헥센 고리, 1,4-시클로헥사디엔 고리, 1,3-시클로헥사디엔 고리, 노르보넨 고리 및 2,5-노르보난디엔 고리를 포함한다. 이들 중, 시클로펜텐 고리, 시클로헥센 고리 및 노르보넨 고리가 바람직하고, 시클로펜텐 고리가 특히 바람직하다.
R4는 바람직하게는 노르보난 고리의 2 및 3 위치 또는 5 및 6 위치에 포화 탄화수소 고리의 축합에 의해 형성된 축합 고리기를 나타내고, 상기 기의 바람직한 예는 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 트리시클로[6.2.1.02,7]운데실기 및 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데실기를 포함한다. 이들 중, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기가 특히 바람직하다.
상기 언급된 R4에 의해 나타내어진 축합 고리기에서, 상기 기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자가 중수소 원자이고, 중수소 원자의 수가 많을수록 더욱 바람직하다. R4 의해 나타내어진 기에 포함되어 있는 수소 원자의 총 수에 대한 중수소 원자 수의 비율은 바람직하게는 10% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상, 더더욱 바람직하게는 40% 이상이다. R4에 의해 나타내어진 기에 포함되어 있는 경수소 원자의 수는 바람직하게는 12 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하, 더더욱 바람직하게는 9 이하이다.
화학식 1에 의해 나타내어진 화합물에 포함되어 있는 수소 원자의 총 수에 대한 중수소 원자의 수의 비율은 바람직하게 20% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상, 더더욱 바람직하게는 50% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 65% 이상이다. 화학식 1에 의해 나타내어진 화합물에 포함되어 있는 경수소 원자의 수는 바람직하게 15 이하, 더욱 바람직하게는 13 이하, 더더욱 바람직하게는 11 이하, 훨씬 더 바람직하게는 9 이하이다.
화학식 1에 의해 나타내어진 본 발명의 화합물은 하기 화학식 2에 의해 나타내어진 화합물 및 화학식 3에 의해 나타내어진 화합물의 반응을 수행함으로써 제조될 수 있다:
Figure 112006004778556-pct00003
(식 중, X는 할로겐 원자, 히드록시기 또는 알콕시기이고; R1, R2 및 R3는 각각 화학식 1에서의 정의와 동일함);
Figure 112006004778556-pct00004
(식 중, R4는 화학식 1에서와 동일하게 정의됨).
화학식 2에서, X에 의해 나타내어진 할로겐 원자의 예는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 및 요오드 원자를 포함한다. 이들 중 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하고 염소 원자가 더욱 바람직하다.
X에 의해 나타내어진 알콕시기는 직선형, 분지형 또는 고리형일 수 있고, 바람직하게는 C1 -4 알콕시기로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 C1 -2 알콕시기로부터 선택되고, 더더욱 바람직하게는 C1 알콕시기이다. 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 및 시클로프로필옥시기를 포함한다.
화학식 2에 의해 나타내어진 화합물에서, R1, R2 및 R3에 포함되어 있는 수소 원자의 총 수에 대한 중수소 원자의 수의 비율이 큰 화합물일수록, 더욱 바람직하다. 또한 모든 수소 원자들이 중수소 원자인 화합물이 가장 바람직하다.
X가 히드록시기 또는 알콕시기인 경우, X에 포함되어 있는 수소 원자는 경수소 또는 중수소 원자일 수 있음이 주목되어야 한다.
화학식 2에 의해 나타내어진 화합물은 일본 공개특허공보 소 63-130563(1988-130563)에 기술된 것들과 같은 공지의 방법에 따라 제조될 수 있다. 즉, 화학식 2에 의해 나타내어진 화합물은, 중수에서 알칼리 토금속 염 및 중합화 억제제(중합 반응을 방지하기 위한 시약)의 존재하에, 수소 원자의 전부 또는 일부가 경수소 원자인 상응하는 화합물의 중-수소화를 수행함으로써 제조될 수 있다.
화학식 2에 의해 나타내어진 화합물은 또한 하기의 방법으로 제조될 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합이 탄소-탄소 삼중 결합으로 대체된 것을 제외하고는, 모든 수소 원자가 경수소 원자인 아크릴산 또는 이들의 산 할로겐화물과 동일한 화합물은, 중수와 같은 중-수소화된 용매에서 수산화칼슘 존재하에 중-수소화되고, 이에 의하여 삼중 결합을 형성하는 탄소 원자에 결합한 경수소 원자가 중-수소화되며, 그 후 수득된 화합물은 린들라(Lindlar) 촉매의 존재하에서 중-수소 기체와 반응하게 되며, 이에 의해 수득된 화합물의 삼중 결합은 이중 결합으로 환원되고, 이중 결합을 형성하는 탄소 원자에 결합한 모든 경수소 원자가 중-수소화된다. 상기 방법에 따르면, R1, R2 및 R3에 함유되어 있는 모든 수소 원자가 중수소 원자인, 화학식 2에 의해 나타내어진 화합물이 수득될 수 있다.
화학식 3에 의해 나타내어진 화합물은, 경수소 기체 환경하에서 팔라듐 촉매의 존재하에, R4의 수소 원자의 전부 또는 일부가 경수소 원자인, 상응하는 화합물의 중수와의 반응을 수행함으로써 제조될 수 있다.
R4가 노르보난 고리의 2 및 3 위치 또는 5 및 6 위치에 C5-7 포화 탄화수소 고리가 축합된 축합 고리기인, 화학식 1에 의해 나타내어진 화합물은, R4 가 노르보난 고리의 2 및 3 위치 또는 5 및 6 위치에 C5-7 포화 탄화수소 고리가 축합된 축합 고리기인 화학식 3에 의해 나타내어진 화합물 및 화학식 2에 의해 나타내어진 화합물의 반응을 수행함으로써 제조될 수 있다. 추가로, R4가 노르보난 고리의 2 및 3 위치 또는 5 및 6 위치에 C5-7 포화 탄화수소 고리가 축합된 축합 고리기인, 화학식 1에 의해 나타내어진 화합물은, 원료로서 R4가 노르보난 고리, 및 포화 탄화수소 고리에 상응하는 C5-7 불포화 탄화수소 고리의 축합 고리기인 화학식 3에 의해 나타내어진 화합물을 사용하고, 상기 화합물의 불포화 고리에서 불포화 결합을 환원시키고, 그 후 수득된 화합물을 화학식 2에 의해 나타내어진 화합물과 반응시킴으로써 또한 제조될 수 있다. 불포화 고리의 불포화 결합의 환원을 위해 중수소 기체를 사용함으로써, 불포화 결합의 환원뿐만 아니라 R4의 경수소 원자의 중-수소화가 수행될 수 있음이 주목되어야 한다.
X가 할로겐 원자인 화학식 2에 의해 나타내어진 화합물을 사용하는 경우, 화학식 1에 의해 나타내어진 화합물은 적절한 염기의 존재하에서, 필요하다면 적절한 용매에서, 화학식 2에 의해 나타내어진 화합물 및 화학식 3에 의해 나타내어진 화합물의 반응을 수행시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 공정은 이하에서“제 1 구현예”로서 지칭될 것이다.
제 1 구현예에 있어서, 화학식 3에 의해 나타내어진 화합물의 사용되는 양은 화학식 2에 의해 나타내어진 화합물의 몰수의 바람직하게는 0.8 내지 1000배, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 100배, 더더욱 바람직하게는 0.8 내지 50배, 훨씬 더 바람 직하게는 0.8 내지 10배이다.
제 1 구현예에서 사용될 수 있는 염기는 일반적인 산 할로겐화물과 알콜의 에스테르화 반응에 사용되어 왔던 염기로부터 선택될 수 있다. 염기의 예는 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피페리딘, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, N-메틸모르폴린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 및 트리-n-부틸아민과 같은 유기 아민류; 및 수소화나트륨 및 n-부틸리튬과 같은 알칼리 금속 화합물을 포함한다.
제 1 구현예에 있어서, 사용되는 염기의 양은 화학식 2에 의해 나타내어진 화합물의 몰수의 바람직하게는 1 내지 50배, 더욱 바람직하게는 1 내지 20배, 더더욱 바람직하게는 1 내지 5배이다.
제 1 구현예에서 필요한 경우 사용되는 용매의 예는 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 에틸 메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 디메톡시에탄과 같은 에테르류; 클로로메탄, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소류; n-헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소류; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 메틸 프로피오네이트와 같은 에스테르류; 아세토니트릴과 같은 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드류 등을 포함한다. 상기의 용매들은 단독 또는 이들 두 종류 이상의 적절한 조합으로 사용될 수 있다.
제 1 구현예에 있어서, 사용되는 용매의 부피는 화학식 2에 의해 나타내어진 화합물의 부피에 대하여 바람직하게는 0 내지 100배, 더욱 바람직하게는 0 내지 50 배, 더더욱 바람직하게는 0 내지 20배이다.
제 1 구현예에 있어서, 반응 온도는 바람직하게는 -20 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 -20 내지 100℃, 더더욱 바람직하게는 -10 내지 70℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 200시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 36시간, 더더욱 바람직하게는 0.5 내지 12시간이다.
X가 히드록시기인 화학식 2에 의해 나타내어진 화합물을 사용하는 경우, 화학식 1에 의해 나타내어진 화합물은, 적절한 탈수 축합 시약 또는 적절한 산 촉매의 존재하에서, 필요하다면 적절한 용매에서, 화학식 2에 의해 나타내어진 화합물 및 화학식 3에 의해 나타내어진 화합물의 반응을 수행시킴으로써 또한 제조될 수 있다. 탈수 축합 시약이 사용되는 전자의 공정은 이하에서 “제 2 구현예”로서 지칭될 것이고; 산 촉매가 사용되는 후자의 공정은 이하에서 “제 3 구현예”로서 지칭될 것이다.
제 2 구현예 또는 제 3 구현예에 있어서, 화학식 3에 의해 나타내어진 화합물의 사용되는 양은 화학식 2에 의해 나타내어진 화합물의 몰수의 바람직하게는 0.8 내지 1000배, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 100배, 더더욱 바람직하게는 0.8 내지 50배, 훨씬 더 바람직하게는 0.8 내지 10배이다.
제 2 구현예에 있어서, 탈수 축합 시약은 일반적인 탈수 축합 반응에 사용되는 시약들로부터 선택될 수 있다. 제 2 구현예에서 사용될 수 있는 탈수 축합 시약의 예는 디포스포러스 펜타옥시드 및 무수 염화아연과 같은 무기 탈수 시약류; 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드 및 1-에틸-3-(3-디메틸 아미노프로필카르보디이미드)히드로클로라이드와 같은 카르보디이미드류; 폴리인산, 무수 아세트산, 카르보닐 디이미다졸, p-톨루엔술포닐클로라이드 등을 포함한다. 사용되는 탈수 축합 시약의 양은 화학식 3에 의해 나타내어진 화합물의 몰수의 바람직하게는 1 내지 50배, 더욱 바람직하게는 1 내지 30배, 더더욱 바람직하게는 1 내지 10배이다.
제 2 구현예에서 필요한 경우 사용되는 용매의 예는 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 에틸 메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 디메톡시에탄과 같은 에테르류; 아세톤, 디메틸 케톤, 에틸 메틸 케톤, 디에틸 케톤, 2-헥사논, t-부틸 메틸 케톤, 시클로펜타논 및 시클로헥사논와 같은 케톤류; 클로로메탄, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소류; n-헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소류; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 메틸 프로피오네이트와 같은 에스테르류; 아세토니트릴과 같은 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드류 등을 포함한다. 상기의 용매들은 단독 또는 이들 두 종류 이상의 적절한 조합으로 사용될 수 있다.
제 2 구현예에 있어서, 사용되는 용매의 부피는 화학식 2에 의해 나타내어진 화합물의 부피에 대하여 바람직하게는 0 내지 100배, 더욱 바람직하게는 0 내지 50배, 더더욱 바람직하게는 0 내지 20배이다.
제 2 구현예에 있어서, 반응 온도는 바람직하게는 -20 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 -20 내지 80℃, 더더욱 바람직하게는 -10 내지 50℃이다. 또한 반 응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 200시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 36시간, 더더욱 바람직하게는 0.5 내지 12시간이다.
제 3 구현예에서 사용되는 산 촉매의 예는 염산, 황산 및 무수 인산과 같은 무기산류; p-톨루엔 술폰산 및 에탄 술폰산과 같은 유기산류; 보론트리플루오라이드 에테레이트와 같은 루이스 산(Lewis acid)류 등을 포함한다.
제 3 구현예에 있어서, 산 촉매의 양은 화학식 2에 의해 나타내어진 화합물의 몰수의 바람직하게는 0.01 내지 0.5배, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.2배, 더더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1배이다.
제 3 구현예에서 필요한 경우 사용되는 용매의 예는 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 에틸 메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 디메톡시에탄과 같은 에테르류; 클로로메탄, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소류; n-헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소류 등을 포함한다. 상기의 용매들은 단독 또는 이들 두 종류 이상의 적절한 조합으로 사용될 수 있다.
제 3 구현예에 있어서, 사용되는 용매의 부피는 화학식 2에 의해 나타내어진 화합물의 부피에 대하여 바람직하게는 0 내지 100배, 더욱 바람직하게는 0 내지 50배, 더더욱 바람직하게는 0 내지 20배이다.
제 3 구현예에 있어서, 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 200℃, 더더욱 바람직하게는 20 내지 150℃이다. 또한 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 200시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 36시간, 더더 욱 바람직하게는 0.5 내지 12시간이다.
X가 알콕시기인 화학식 2에 의해 나타내어진 화합물을 사용하는 경우, 화학식 1에 의해 나타내어진 화합물은 적절한 산 또는 염기 촉매의 존재하에서, 필요하다면 적절한 용매에서, 화학식 2에 의해 나타내어진 화합물 및 화학식 3에 의해 나타내어진 화합물의 에스테르 교환 반응을 수행함으로써 또한 제조될 수 있다. 상기 공정은 이하에서 “제 4 구현예”로서 지칭된다.
제 4 구현예에 있어서, 화학식 3에 의해 나타내어진 화합물의 양은 화학식 2에 의해 나타내어진 화합물의 몰수의 바람직하게는 0.8 내지 1000배, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 100배, 더더욱 바람직하게는 0.8 내지 50배, 훨씬 더 바람직하게는 0.8 내지 10배이다.
제 4 구현예에 있어서, 산 또는 염기 촉매는 일반적인 에스테르와 알콜의 에스테르 교환 반응에 사용되어 왔던 산 또는 염기 촉매로부터 각각 선택될 수 있다. 산 촉매의 예는 황산 및 p-톨루엔 술폰산을 포함하고; 염기 촉매의 예는 포타슘 t-부톡사이드 및 소듐 메톡사이드를 포함한다.
제 4 구현예에서 필요한 경우 사용되는 용매의 예는 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 에틸 메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 디메톡시에탄과 같은 에테르류; 클로로메탄, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소류; n-헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소류; 아세토니트릴과 같은 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드류 등을 포함한다. 상기의 용매들은 단독 또는 이들 두 종류 이상의 적절한 조합으로 사용될 수 있다.
제 4 구현예에 있어서, 사용되는 용매의 부피는 화학식 2에 의해 나타내어진 화합물의 부피에 대하여 바람직하게는 0 내지 100배, 더욱 바람직하게는 0 내지 50배, 더더욱 바람직하게는 0 내지 20배이다.
제 4 구현예에 있어서, 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 200℃, 더더욱 바람직하게는 20 내지 150℃이다. 또한 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 200시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 36시간, 더더욱 바람직하게는 0.5 내지 12시간이다.
제 1 구현예 내지 제 4 구현예를 포함하는, 상기 언급된 화학식 2에 의해 나타내어진 화합물 및 화학식 3에 의해 나타내어진 화합물의 임의의 반응에서, 화학식 1에 의해 나타내어진 화합물은 그 분자 구조에 중합 가능한 이중 결합을 포함하고 있기 때문에, 화합물이 반응 용액으로부터 정제될 때 화학식 1에 의해 나타내어진 수득된 화합물이 중합화되는 것을 방지하기 위해, 중합화 억제제가 바람직하게 사용된다.
상기 중합화 억제제는 중합화 억제제(중합화를 방지하기 위한 시약)로서 일반적으로 사용되어 왔던 시약들로부터 선택될 수 있다. 중합화 억제제의 예는 p-메톡시 페놀, t-부틸 카테콜, 부틸 히드록시 톨루엔 및 테트라키스[메틸렌 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(상품명:이르가녹스(Irganox) 1010)과 같은 페놀 형 화합물; 히드로퀴논, 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)히드로퀴논 및 2,5-비스(1,1-디메틸부틸)히드로퀴논과 같은 히드로퀴논 형 화합물; N-니트로소페닐 히드록실아민 및 N-니트로소페닐 히드록실아민 알루미늄 염과 같은 니트로스아민 형 화합물; 리튬 브로마이드와 같은 무기 염류 등을 포함한다. 사용되는 중합화 억제제의 양은 수득된 화학식 1에 의해 나타내어진 화합물의 중량에 대하여 바람직하게는 10 내지 10,000ppm, 더욱 바람직하게는 100 내지 500ppm임이 주목되어야 한다. 본 발명의 화합물이 광학 섬유의 제조에 사용되는 경우, 중합화 억제제의 잔여물이 빛 손실, 특히 고온에서의 염색에 수반되는 빛 손실의 악화를 유발할 수 있는 것이 우려된다. 증류 또는 컬럼상의 흡착과 같은 공지의 방법에 의해 제거될 수 있는, 테트라키스[메틸렌 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄과 같은 중합화 억제제가 바람직하게 사용될 수 있다. 제거에 있어서 표준으로서, 잔여물의 양은 질량으로 바람직하게는 50ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 5ppm 이하이다.
본 발명의 화합물이 그 분자 구조에 중합 가능한 이중 결합을 함유하고 있기 때문에, 동질중합체 또는 공중합체는 본 발명의 화학식 1에 의해 나타내어진 화합물 단독 또는 다른 단량체와의 중합화를 수행함으로써 용이하게 제조될 수 있다. 중합화 조건 또는 수득되는 중합체의 성질을 조절하기 위해 중합화 개시제 및 사슬-전달제와 같은 첨가제들이 상기 언급된 중합화 반응의 반응계에 첨가될 수 있다. 본 명세서에서, 화학식 1에 의해 나타내어진 화합물 자체 또는 그 화합물과 첨가제들의 혼합물은 중합화 조성물로서 지칭된다.
화학식 1에 의해 나타내어진 본 발명의 화합물에서, R1, R2 및 R3에 의해 나타내어진 기에서의 수소 원자의 전부 또는 일부뿐만 아니라, R4에 의해 나타내어진 기에서의 수소 원자의 전부 또는 일부가 중-수소화됨으로써, 화학식 1에 의해 나타내어진 본 발명의 화합물의 중합화에 의해 수득될 수 있는 중합체는, R4에 의해 나타내어진 기에서 모든 수소 원자가 경수소 원자인 상응하는 화합물의 중합화에 의해 수득되는 중합체와 비교할 때, 특정 파장에 대한 투명도가 우수하다. 화학식 1에 의해 나타내어진 화합물의 수소 원자의 총 수에 대한 중수소 원자의 수의 비율(중-수소화 함량)이 클수록, 그 화합물의 중합화에 의해 수득되는 중합체의 특정 파장에 대한 투명도가 개선된다. 본 명세서에서 용어 “중-수소화 함량”은 화학식 1에 의해 나타내어진 임의의 화합물 또는 화학식 1에 의해 나타내어진 임의의 화합물의 중합화에 의해 수득될 수 있는 임의의 중합체의 수소 원자의 총 수에 대한 중수소 원자의 수의 비율을 의미하는 것임이 주목되어야 한다. 0%의 중-수소화 함량은 화합물 또는 중합체에 함유되어 있는 모든 수소 원자가 경수소 원자임을 의미한다. 또한 중수소 원자의 자연적 존재도는 0.015%이므로, 따라서, 임의의 중-수소화되지 않은 화합물의 중-수소화 함량은 0%와 동등하게 될 수 있다.
1종 이상의 화학식 1에 의해 나타내어진 화합물의 중합화에 의해 수득되는 중합체의 유리 전이 온도(경우에 따라 “Tg”로 약기됨)는, 중합체의 열-저항성이 요구되는 경우, 일반적으로는 150 내지 180℃이고 더욱 바람직하게는 170 내지 180℃이다.
경우에 따라 “본 발명의 화합물”이라고 지칭되는, 화학식 1에 의해 나타내어진 화합물은 중-수소화된 아다만틸기를 가진 공지의 메트아크릴레이트와 동등하거나 그 이상인 유리 전이 온도(Tg)를 가지나, 이는 본 발명의 화합물을 위한 원료의 적당한 가격 때문에 중-수소화된 아다만틸기를 가진 공지의 메트아크릴레이트에 비해 훨씬 저가로 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 화합물은 산업적 용도로 유용하다.
본 발명의 화합물은 반응 기전 연구 및 대사 연구와 같은 다양한 연구에 사용될 수 있는 표지 화합물로서 유용하다. 또한 본 발명의 화합물의 중합화 또는 본 발명의 화합물 및 또 다른 단량체의 공중합화에 의해 수득되는 중합체는 광학 부재, 레지스트(resist) 물질 및 광학 기록 매체와 같은 다양한 제품에 유용하고, 또한 이들은 투명도가 우수하기 때문에 투명 제품에도 유용하다. 본 발명의 화합물을 사용함으로써 제조될 수 있는 광학 부재의 예는 광학 섬유 구성요소(light guide elements), 스틸 카메라, 비디오 카메라, 망원경, 안경, 콘택트 렌즈 또는 태양 에너지 수집기용 렌즈, 오목 거울 등을 포함한다. 바람직한 예는 광학 섬유 구성요소 및 렌즈이다.
광학 섬유를 한 예로 들어, 본 발명의 구현예인 광학 부재들을 이하에서 기술할 것이다. 본 발명의 한 구현예는 본 발명의 화합물을 사용함으로써 제조되는 중합체로 형성된 영역을 포함하는 광학 섬유에 관한 것이다. 상기 구현예의 범위는 일정한 굴절률을 가진 영역을 포함하는 광학 섬유 및 경사적 굴절률을 가진 영역을 포함하는 광학 섬유를 포함한다. 광학 섬유는 굴절률 프로필에 따라, 소위 계단형 플라스틱 광학 섬유(SI형 POF), 소위 다중 계단형 플라스틱 광학 섬유(MSI형 POF) 또는 소위 경사형 플라스틱 광학 섬유(GI형 POF)로 분류되고, 본 발명의 화합물은 임의 유형의 광학 섬유를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 이들 중, 광학 섬유 대역폭(bandwidth)의 측면에서, GI 형 POF가 가장 바람직하다. MSI형 또는 GI형 굴절률은 혼입제(dopant)를 첨가하거나 서로 다른 굴절률을 가진 복수의 중합체를 조합하여 만들어질 수 있다는 사실이 공지되어 있다.
광학 부재, 특히 광학 섬유를 제조하기 위해 사용되는 경우, 투명 중합체가 바람직하다. 본 명세서에서, 용어 “투명 중합체”는 빛에 대해 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더더욱 바람직하게는 90% 이상의 투명도를 가진 임의의 중합체에 대해 사용됨이 주목되어야 한다. 광학 부재가 항상 특정 파장 영역에만 사용되는 경우, 중합체가 모든 파장에서 높은 투명도를 가질 것이 요구되지는 않는다.
화학식 1에 의해 나타내어진 화합물의 동질중합체 또는 공중합체로 형성된 광학 섬유는 탄소-수소 신축 진동의 제 4 배진동(fourth overtone)에 의해 약 910nm에서의 흡광도가 현저하게 감소한다. 상업적으로 이용 가능한 850nm의 빛(VCSEL)과 함께 사용되는 광학 섬유의 경우, 910nm에서의 흡광도의 최저(bottom)는 빛 투과 손실(transmitting light loss)에 영향을 줄 수 있다. 상기의 중합체로 형성된 광학 섬유의 910nm에서의 흡광도가 현저하게 작고, 흡광도의 효과가 작으므로, 광학 섬유는 빛 투과 손실이 감소된다. 중합체의 910nm에서의 흡광도는 중-수소화되지 않은 중합체, 다시 말해 중-수소화가 0퍼센트인 중합체의 흡광도의 50% 이하인 것이 바람직하다.
광학 섬유를 위한 원료로 사용될 수 있는 투명 중합체는 본 발명의 화합물의 단독의 중합화 또는 본 발명의 화합물 및 하나 이상의 불포화 에틸렌 단량체의 공중합화에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 화합물과 공중합화 가능한 불포화 에틸렌 단량체의 예는 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 아크릴아미드, 메트아크릴아미드, 말레이미드, 비닐 에스테르, 비닐 케톤, 알릴 화합물, 올레핀 산, 비닐 에테르, N-비닐 아미드, 비닐 헤테로-고리 화합물, 말레에이트, 이타코네이트, 푸마레이트 및 크로토네이트를 포함한다. 이들 중, (메트)아크릴레이트가 바람직하며, 메트아크릴레이트가 더욱 바람직하고 메틸 메트아크릴레이트가 특히 바람직하다. 중합체의 투명도의 면에서, 상기 불포화 에틸렌 단량체들은 중-수소화된 것이 바람직하다. 본 발명의 화합물 및 중-수소화된 메틸 메트아크릴레이트의 공중합화에 의해 제조될 수 있는 공중합체는 광학 섬유를 위한 원료로서 매우 유용하다. 바람직한 특성 또는 사용되는 단량체의 유형을 고려하여 적절한 공중합 반응 비율이 결정될 수 있다.
투명 중합체의 제조시, 중합체의 분자량의 조절하기 위하여, 표적 광학 섬유의 유형에 따라, 공지의 중합화 개시제 또는 공지의 사슬 전달제가 사용될 수 있다. 중합화 개시제 및 사슬 전달제의 바람직한 예가 국제 공개공보 WO03/19252에 기술되어 있고, 상기의 예는 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(2-메틸부탄), 2,2'-아조비스(2-메틸펜탄), 2,2'- 아조비스(2,3-디메틸부탄), 2,2'-아조비스(2-메틸헥산), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2,3,3-트리메틸부탄), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 3,3'-아조비스(3-메틸펜탄), 3,3'-아조비스(3-메틸헥산), 3,3'-아조비스(3,4-디메틸펜탄), 3,3'-아조비스(3-에틸펜탄), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디에틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 또는 디-tert-부틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)와 같은 아조 화합물 및 과산화 화합물을 포함한다. 사용 가능한 중합화 개시제는 상기에 한정되지 않고, 둘 이상의 중합화 개시제를 조합하여 사용할 수 있다. 기계적 특성 또는 투명성과 같은 다양한 특성에 대한 요구를 충족시키기 위해, 중합체의 분자량은 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000의 범위 내이다. 본 발명의 화합물의 중합화는 용액 중합화, 분산 중합화, 벌크(bulk) 중합화 또는 유제 중합화와 같은 다양한 공지의 중합화 방법에 따라 수행될 수 있고, 투명성 측면에서, 벌크 중합화가 바람직하다. 또한 중합체의 굴절률은 굴절률을 조절하는 시약을 첨가함으로써 조절될 수 있고, 소위 계면 겔 중합화에 따르면, 원하는 방향에 따라 변화하는 굴절률 프로필이 만들어질 수 있다.
굴절률을 조절하는 성분은, 상기 성분이 조성물에 함유되지 않았을 때에 비해, 상기 성분이 조성물에 함유되었을 때, 중합화 가능한 조성물로 형성된 중합체에서 더 높은 굴절률을 갖게 할 수 있는 성분이다. 상기 성분은 고분자 또는 저분자량의 화합물로부터 선택될 수 있다. 상기 성분의 첨가에 의한 굴절률의 차이는 바람직하게는 0.005 이상이다. 상기 성분을 함유한 중합체가 함유하지 않은 중합체에 비해 더 높은 굴절률을 가지도록 하는 성분이 바람직하다. 상기 성분은 중합화 가능한 화합물로부터 선택될 수 있다. 굴절률을 조절하는 성분이 중합화 가능한 경우, 상기 성분은 공중합체 성분으로서의 화합물을 함유하는 공중합체에서, 상기 화합물을 함유하지 않은 중합체에 비해 더 높은 굴절률을 갖게 할 수 있는 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 언급한 특성들, 즉 중합체와 공존하며 본 발명의 화합물의 중합화 조건(예를 들면 가열 또는 가압 조건)하에서 안정한 임의의 화합물은, 굴절률을 조절하는 성분으로서 사용될 수 있다. 중합체에 상기 성분을 첨가하는 것은 그 중합체가 중합체의 용도 및 목적에 따른 굴절률의 적절한 값 또는 적절한 프로필을 갖게 한다. 예를 들어, 국제 공개공보 WO03/19252, 일본 공개특허공보 2003-75656, 일본 공개특허공보 2003-149463 등에 기재된 방법에 따르면, 상기 성분을 첨가함으로써 굴절률이 경사진 중심부(core)가 제조될 수 있고, 따라서 넓은 대역폭을 갖는 GI형 플라스틱 광학 섬유가 수득될 수 있다.
굴절률을 조절하는 성분의 예는 벤질 벤조에이트(BEN), 디페닐 술피드(DPS), 트리페닐 포스페이트(TPP), 벤질-n-부틸 프탈레이트(BBP), 디페닐 프탈레이트(DPP), 비페닐(DP), 디페닐메탄(DPM), 트리크레실 포스페이트(TCP) 또는 디페닐 술폭사이드(DPSO)와 같은 저-분자 화합물을 포함한다. 이들 중, 특히 바람직한 종류는 BEN, DPS, TPP 및 DPSO이다. 화학식 1에 의해 나타내어진 화합물과 함께 중합화할 수 있는, 굴절률을 조절하는 성분의 예는 벤질 메트아크릴레이트, 페닐 메트아크릴레이트 및 브로모페닐 메트아크릴레이트를 포함한다. 본 발명에서, 상기 성분의 수소 원자는 바람직하게는 중수소 원자로 대체된다. 예를 들어, 중-수소화된 브로모벤젠이 넓은 파장에서 투명도의 개선을 목적으로 사용될 수 있다.
굴절률은 상기 성분의 농도 또는 분포를 조정함으로써 바람직한 값으로 설정될 수 있고, 상기 성분의 유형 또는 추가적인 양은 용도에 따라 결정될 수 있다. 굴절률을 조절하는 성분으로서 두 유형 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 광학 물질 또는 광학 부재는 사출 성형, 압축 성형, 미세-성형, 부동 성형, 사출 압축 성형 또는 주형 성형과 같은 다양한 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다. 성형품의 내습성, 광학 특성, 내화학성, 내마모성 또는 흐림 방지성과 같은 다양한 특성은 성형품의 표면에 임의의 코팅 처리를 가함으로써 개선될 수 있다.
본 발명은 구체적인 예들을 언급하여 구체적으로 기재될 것이다. 임의의 물질, 시약, 사용 비율, 실시 등은 본 발명의 취지를 벗어나지 않으면서 적절하게 변경될 수 있음이 주목되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 하기에서 제시된 특정한 예에 결코 제한되지 않는다.
[ 참조예 1: 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데크 -3-엔-8-올의 이중수소화 ]
중수(산화중수소; D2O) 765ml에 트리시클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔-8-올 45g 및 팔라듐 탄소(Pd 10%) 22.5g을 현탁시키고, 반응계의 환경을 수소 기체로 대체한 후, 오일 배스(oil bath)에서 180℃로 48시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 반응 용액에 n-헥산을 첨가한 후 여과에 의해 촉매를 제거하였다. 그 후, 여과액을 두 액체층으로 분리하였다. 수득된 유기층의 용매를 감압하에서 증발시켜 이중수소화된 트리시클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔-8-올 40.7g을 90%의 수율로 수득하였다. 수득된 이중수소화된 화합물의 구조 분석을 1H-NMR 및 2H-NMR 측정에 의해 수행하였고, 수득된 이중수소화된 화합물의 평균 이중수소화 함량이 45%임이 밝혀졌다.
[ 참조예 2: 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데크 -3-엔-8-올의 이중수소화 ]
메탄올 200ml에 질소 스트림(stream)에서 팔라듐 탄소(Pd 5%) 2g을 현탁시키고, 메탄올 200ml에 참조예 1에서 수득된 트리시클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔-8-올 39.1g을 용해시킨 용액을 상기 현탁액에 첨가하였다. 반응계의 환경을 이중수소 기체로 대체한 후, 이중수소 기체를 반응계에 도입하면서 상기 용액을 실온에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 반응 용액을 여과한 후, 여과액을 감압하에서 건조되도록 증발시켜 이중수소화된 트리시클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔-8-올 38.8g을 98%의 수율로 수득하였다. 수득된 이중수소화된 화합물의 구조 분석을 1H-NMR 및 2H-NMR 측정에 의해 수행하였고, 수득된 이중수소화된 화합물의 평균 이중수소화 함량이 52%임이 밝혀졌다.
[ 참조예 3: 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸 -8-올의 이중수소화 ]
중수(산화중수소; D2O) 340ml에 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-올 20g 및 팔라듐 탄소(Pd 10%) 4.0g을 현탁시키고, 반응계의 환경을 수소로 대체한 후, 오일 배스에서 180℃로 24시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 반응 용액에 n-헥산을 첨가한 후, 여과에 의해 촉매를 제거하였다. 그 후, 여과액을 두 액체층으로 분리하였다. 수득된 유기층의 용매는 감압하에서 증발시켜 이중수소화된 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-올 12.1g을 61%의 수율로 수득하였다. 수득된 이중수소화된 화합물의 구조 분석을 1H-NMR 및 2H-NMR 측정에 의해 수행하였고, 수득된 이중수소화된 화합물의 평균 이중수소화 함량이 56%임이 밝혀졌다.
[ 실시예 1. 본 발명의 화합물의 합성]
디클로로메탄 120ml에 참조예 2에서 수득된 이중수소화된 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-올 38.1g 및 트리에틸아민 25.3g을 용해시키고, 상기 용액에 모든 수소 원자가 이중수소 원자로 대체된 메트아크릴로일 클로라이드 28.8g을 얼음 냉각하에 적가하고, 상기 용액을 실온에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 반응 용액에 침전된 결정들을 여과에 의해 제거하고, 수득된 여과액에 p-메톡시페놀을 첨가한 후, 감압 조건 하에서 증류하여 끓는점이 103 내지 108℃/2Torr인 무색 오일로서 이중수소화된 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 메트아트릴레이트 37.8g을 67%의 수율로 수득하였다. 수득된 이중수소화된 화합물의 구조 분 석을 1H-NMR 및 2H-NMR 측정에 의해 수행하였고, 전체 수득된 화합물의 평균 이중수소화 함량이 65.7%임이 밝혀졌다. 상기의 화합물을 이하 “WDM-6”으로 지칭한다.
[ 실시예 2: 동질중합체의 합성]
실시예 1에서 수득한 WDM-6 1.0g에 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(Wako Pure Chemical Industries사에서 제조됨; 상품명 “V-601”) 1mg을 첨가한 후, 70℃의 진공하에서 6시간 동안 중합화하였다. 중합화가 완료된 후, 반응 용액에 아세토니트릴을 첨가하여 침전물을 만들었다. 여과에 의해 용액으로부터 침전물을 분리하고 감압하에서 건조시켜 백색 분말로서 이중수소화된 폴리(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 메트아트릴레이트) 0.7g을 수득하였다. 수득된 중합체는 약 175℃의 유리 전이 온도를 가졌다.
[ 실시예 3: 공중합체의 합성]
실시예 1에서 수득한 WDM-6 1.0g을 이중수소화된 메틸 메트아크릴레이트(MMA-d8) 5.0g과 혼합하고, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(Wako Pure Chemical Industries사에서 제조됨; 상품명 “V-601”) 1mg 및 라우릴메르캅탄 1.5mg을 이에 첨가한 후, 70℃의 진공하에서 6시간 동안 중합화하였다. 중합화가 완료된 후, 반응 용액에 메탄올을 첨가하여 침전물을 만들었다. 여과에 의해 침전물을 용액으로부터 분리하고 감압하에서 건조시켜 백색 분말로서 이중수소화된 폴리(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 메트아트릴레이트/메틸 메트아크릴레이트) 5.6g을 수득하였다. 수득된 중합체는 중량-평균 분자량이 95,000이고 분자량의 분포는 2.1이었다. 또한 수득된 중합체는 125℃의 유리 전이 온도를 가졌다.
[ 실시예 4 내지 6]
세 종류의 단량체, 즉 WDM-6(총 이중수소화 함량이 65.7%이고, 측쇄의 이중수소화 함량이 56%)을 단독으로 함유한 것 하나 및 WDM-6 및 이중수소화된 메틸 메트아크릴레이트(MMA-d8)를 각각 25/75 및 50/50의 중량 비율로 함유한 것들을 제조하였다. 그리고 중합화 개시제로서 단량체의 중량 대비 0.14 중량%의 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 단량체의 중량 대비 0.2 중량%의 n-라우릴메르캅탄을 각각의 단량체에 첨가하여, 중합화 가능한 조성물을 형성하였다. 질소 스트림으로 5분 동안 공기 제거한 후, 공기에 노출되지 않게 각각 70℃에서 24시간 동안, 90℃에서 24시간 동안, 추가로 105℃에서 3시간 동안 중합화 가능한 조성물을 중합화하여 중합체 막대를 형성하였다.
각각의 수득된 중합체 막대는 다이아몬드 연마기에 의해 절단된 양쪽의 말단 부분을 갖고 있고, 광학적으로 연마된 절단 표면을 갖고 있었다. 이들을 각각 실시예 4, 5 및 6으로 지칭한다. 실시예 5 및 6의 근적외선 흡수 스펙트럼을 각각 측정하였다. 상기 결과를 도 1에 나타내었다.
[ 비교예 1]
트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 메트아트릴레이트 (총 중-수소화 함량 0%; 이하에서 “TCDMA”로 지칭), 중합화 개시제로서 TCDMA의 중량 대비 0.14 중량%의 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 및 사슬 전달제로서 TCDMA의 중량 대비 0.2 중량%의 n-라우릴메르캅탄을 혼합하여, 중합화 가능한 조성물을 형성하였다. 질소 스트림으로 5분 동안 공기 제거한 후, 공기에 노출되지 않게 각각 70℃에서 24시간 동안, 90℃에서 24시간 동안, 추가로 105℃에서 3시간 동안 중합화 가능한 조성물을 중합화하여, 중합체 막대를 형성하였다.
수득된 중합체 막대는 다이아몬드 연마기에 의해 절단된 양쪽의 말단 부분을 갖고 있고, 광학적으로 연마된 절단 표면을 갖고 있었다. 이것을 비교예 1이라고 지칭한다. 비교예 1의 근적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 상기 결과를 또한 도 1에 나타내었다.
도 1의 결과는 각각 본 발명의 범위 내에 있는 WDM-6 및 중-수소화된 메틸 메트아크릴레이트의 공중합체로 구성된 중합체 막대들이, 0%의 중-수소화 함량을 가진 화합물의 중합화에 의해 제조된 중합체 막대에 비해, 약 730nm 또는 약 910nm에서 제 4 탄소-수소 배진동에 의해 훨씬 더 작은 흡광도를 갖는다는 것을 보여준다. 상기 결과는 상업적으로 이용가능한 850nm-광원으로부터 방출되는 빛을 전파하는 광학 섬유가 원료로서 WDM-6 및 중-수소화된 메틸 메트아크릴레이트의 공중합체를 사용하여 제조되는 경우, 910nm에서의 흡수대의 최저가 빛 전파 손실에 거의 영향을 주지 않기 때문에 광학 섬유는 높은 투명도 및 낮은 빛 전파 손실을 나타낸다는 것을 암시한다. 또한, 상기의 광학 섬유는 높은 유리 전이 온도를 가지므로 높은 내열성을 갖는다. 따라서, 국제 공개공보 WO03/019252 등에 기술된 동일한 방법으로 중합체를 섬유로 뽑아냄으로써 탄소-수소의 고 빈도 연신에 의 한 높은 내열성 및 매우 낮은 흡광도를 갖는 투명 광학 섬유를 제조하는 것이 가능하다.
본 발명에 의하면, 저가의 출발 물질로부터 제조될 수 있는, 높은 중-수소화 함량을 가진 중-수소화된 화합물을 제공할 수 있고, 따라서 비용상 유리하게 산업적 용도에 적용 가능하다. 다양한 단량체 군으로부터 선택되는 또 다른 단량체와의 공중합화로, 본 발명의 중-수소화된 화합물은 고온 환경과 같은 가혹한 조건 하에서도 사용되기에 충분한 높은 내열성을 갖는 중합체를 형성할 수 있고, 이는 고 투명성, 및 고용량 및 고속 전달 시스템에서 사용되는 낮은 빛-전파 손실을 가지는 광학 섬유를 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1에 의해 나타내어진 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112008013763529-pct00005
    (식 중, R1 및 R2는 각각 중수소 또는 경수소 원자를 나타내며, R3는 중수소 또는 경수소 원자, 또는 3개의 수소 원자들이 각각 중수소 또는 경수소 원자인 메틸기를 나타내며, R4은 노르보난 고리의 2 및 3 위치 또는 5 및 6 위치에 C5~7 탄화수소 고리가 축합된 축합 고리기를 나타내며, 단 축합 고리기에 함유되어 있는 하나 이상의 수소 원자가 중수소 원자임).
  2. 제 1 항 있어서, C5 -7 탄화수소 고리가 포화 탄화 수소 고리인 화합물.
  3. 제 1 항 있어서, C5 -7 탄화수소 고리가 불포화 탄화 수소 고리인 화합물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 포화 탄화수소 고리가 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리 및 노르보난 고리로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 불포화 탄화수소 고리가 시클로펜텐 고리, 시클로헥센 고리 및 노르보넨 고리로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물에 함유되어 있는 20% 이상의 수소 원자가 중수소 원자인 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물에 함유되어 있는 40% 이상의 수소 원자가 중수소 원자인 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물에 함유되어 있는 경수소 원자의 총 수가 15 이하인 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서, R4에 함유되어 있는 10% 이상의 수소 원자가 중수소 원자인 화합물.
  10. 제 1 항에 있어서, R4에 함유되어 있는 경수소 원자의 총 수가 12 이하인 화합물.
  11. 제 1 항에 있어서, R4가 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기이고, R4에 함유되어 있는 하나 이상의 수소 원자가 중수소 원자인 화합물.
  12. 하기 화학식 1에 의해 나타내어진 화합물의 제조 방법에 있어서, 상기 방법이 하나 이상의 수소 원자가 중수소 원자인, 노르보난 고리의 2 및 3 위치 또는 5 및 6 위치에 C5~7 탄화수소 고리가 축합된 축합 고리기를 가진 알콜을, 하기 화학식 2에 의해 나타내어진 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112008013763529-pct00006
    (식 중, R1 및 R2는 각각 중수소 또는 경수소 원자를 나타내며, R3는 중수소 또는 경수소 원자, 또는 3개의 수소 원자들이 각각 중수소 또는 경수소 원자인 메틸기를 나타내며, R4은 노르보난 고리의 2 및 3 위치 또는 5 및 6 위치에 C5~7 탄화수소 고리가 축합된 축합 고리기를 나타내며, 단 축합 고리기에 함유되어 있는 하나 이상의 수소 원자가 중수소 원자임);
    [화학식 2]
    Figure 112008013763529-pct00007
    (식 중, R1 및 R2는 각각 중수소 또는 경수소 원자를 나타내며, R3는 중수소 또는 경수소 원자, 또는 3개의 수소 원자들이 각각 중수소 원자 또는 경수소 원자인 메틸기를 나타내며, X는 할로겐 원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타냄).
  13. 제 1 항의 화합물을 포함하는 조성물의 중합화에 의해 제조되는 중합체.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 중합체에 함유되어 있는 50% 이상의 수소 원자가 중수소 원자인 중합체.
  15. 제 13 항의 중합체로 형성된 영역을 포함하는 광학 부재.
  16. 제 15 항에 있어서, 910nm에서의 흡광도가, 모든 수소 원자가 경수소 원자인 것만을 제외하고는 동일한 구조를 가진 중합체의 50% 이하인 광학 부재.
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